CN114945628A - 间苯三酚树脂、制备方法和在橡胶组合物中的用途 - Google Patents

间苯三酚树脂、制备方法和在橡胶组合物中的用途 Download PDF

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Abstract

一种固体间苯三酚树脂，包括在酸催化剂存在下使间苯三酚化合物与酮反应。所形成的固体间苯三酚树脂包括多个由式(I)定义的间苯三酚单元，其中，R1、R2和R3中的至少一个与第二间苯三酚单元结合以形成二取代亚甲基桥，其中，R1、R2和R3中的第二个是氢原子或与第三间苯三酚单元结合以形成另一个二取代亚甲基桥，并且其中，R1、R2和R3中的第三个是氢原子。

Description

间苯三酚树脂、制备方法和在橡胶组合物中的用途
技术领域
本发明涉及固体间苯三酚树脂及制备其的方法。此类固体间苯三酚树脂可以用于可硫化(可固化，vulcanizable)橡胶组合物中。
背景技术
间苯二酚-甲醛树脂，也称为RF树脂或间苯二酚类树脂，其作为间苯二酚与甲醛的反应产物而形成，已经广泛地用于包括橡胶配混的各种应用中。在橡胶混炼物配制品中，固体RF树脂已长期用于增强橡胶性质，诸如橡胶与增强材料之间的粘合性质和制品(诸如，轮胎、皮带和软管产品)中的动态性质。
间苯二酚树脂通常具有10-20％的未反应或游离间苯二酚。当平衡重要特性时，游离间苯二酚的量可以是关键因素。然而，存在游离间苯二酚可产生问题。例如，游离间苯二酚可以在橡胶混合期间挥发，这种挥发通常被称为发烟(fuming)，从而给橡胶混合过程带来额外的问题。此外，存在游离间苯二酚有助于间苯二酚类树脂的吸湿性，这反过来会造成存储和处理问题。
多年来，甲醛已用于生产间苯二酚-甲醛树脂。鉴于其广泛使用、毒性以及挥发性，甲醛呈现出潜在的健康和环境问题。在2011年，美国国家毒理学计划(US NationalToxicology Program)将甲醛描述为已知的人类致癌物。
因此，需要产生不使用间苯二酚和甲醛(或其他醛)的环境友好的粘合剂。不幸的是，迄今为止，已发现所有已知的现有技术的不包含间苯二酚和甲醛的粘合剂树脂通常具有较低的反应性，这导致不令人满意的橡胶性能和/或加工问题。例如，树脂的软化点会受到不利影响，从而导致使用和加工困难。也就是说，过高的软化点会导致与橡胶混炼物混合期间出现困难，而过低的软化点则会导致处理问题。因此，需要平衡反应性和软化点的竞争因素。
间苯三酚在水性粘合剂组合物中的用途是众所周知的。例如，在美国专利申请公开号US 2014/0235125中，注意到水性粘合剂组合物包含酚/醛树脂和不饱和弹性体胶乳。该酚/醛树脂是基于以下的至少一种：芳香族聚醛，该芳香族聚醛带有至少两个醛官能团并且包括至少一个芳香核；以及间苯三酚。
在美国专利申请公开号US 2019/0119535中，水性粘合剂组合物包含热固性树脂和不饱和弹性体胶乳。热固性树脂可以包括带有至少两个官能团的芳香族化合物，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，而另一个是醛官能团或羟甲基官能团。总体而言，虽然在两篇参考文献中均公开了间苯三酚，但是注意到这两种组合物都是水性的(不是固体)并且优选地包含醛(不是酮)。
发明内容
本发明的至少一个方面提供了固体间苯三酚树脂，其包含间苯三酚化合物(优选间苯三酚)与酮的反应产物。在各种实施方式中，酮可以选自由以下组成的组：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基异丙基酮、二异丙基酮以及甲基异丁基酮。在其他实施方式中，酮可以选自由以下组成的组：丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮。在至少一个实施方式中，酮是丙酮。在另一实施方式中，酮是甲基乙基酮。在又一实施方式中，酮是甲基异丁基酮。
为了产生固体间苯三酚树脂，在酸催化剂存在下，使间苯三酚化合物与酮反应。在至少一个实施方式中，酸催化剂选自无机酸、酸性阳离子交换树脂以及它们的组合。在至少一个实施方式中，无机酸是硫代乙醇酸(巯基乙酸)。在至少另一实施方式中，酸性阳离子交换树脂包括硫酸或盐酸。
本发明的其他方面提供了一种可硫化橡胶组合物，其包含可硫化橡胶；固化剂(硬化剂，curative)；以及固体间苯三酚树脂，其包含间苯三酚化合物与酮的反应产物。此外并且有利地，将理解的是，与常规产品相比，在不影响硫化时的固化时间的情况下，本发明的硫化橡胶组合物显示出有利的橡胶特性(如粘合性、硬度和动态特性)。
总体上，应理解本发明提供了一种固体间苯三酚树脂，其包括式(I)定义的多个间苯三酚单元：
Figure BDA0003732941620000031
其中，R1、R2和R3中的至少一个与第二间苯三酚单元结合以形成二取代亚甲基桥，其中，R1、R2和R3中的第二个是氢原子或与第三间苯三酚单元结合以形成另一个二取代亚甲基桥，并且其中，R1、R2和R3中的第三个是氢原子。
更具体地，本发明还提供了进一步由式(II)定义的上述固体间苯三酚树脂：
Figure BDA0003732941620000041
其中，n是1至20的整数，其中，左边的第一间苯三酚单元中的R1在2位已被二取代亚甲基桥取代，并且右边的第二间苯三酚单元中的R3在6位已被同一个二取代亚甲基桥取代；其中，左边的第一间苯三酚单元上的R3和右边的第二间苯三酚单元上的R1形成单独的二取代亚甲基桥或者可以是氢原子，而R2是氢原子，并且其中，R4和R5可以相同或不同，并且是烷基。
在基于以上树脂的一些实施方式中，固体间苯三酚树脂可以具有均为甲基的R4和R5，其中，所形成的二取代亚甲基桥是异丙叉基桥。在基于以上树脂的其他实施方式中，R4可以是乙基并且R5可以是甲基，其中，所形成的二取代亚甲基桥是2,2二取代的丁烷桥。在基于以上树脂的其他实施方式中，R4可以是异丙基并且R5可以是甲基，其中，所形成的二取代亚甲基桥是2,2二取代的4-甲基戊烷桥。
本发明的又一方面提供了一种固体间苯三酚树脂，其包含在酸催化剂存在下间苯三酚与酮的反应产物。对于这种树脂，酮可以选自由以下组成的组：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基异丙基酮、二异丙基酮以及甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施方式中，酮可以选自由以下组成的组：丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮。在一些实施方式中，酸催化剂选自由以下组成的组：无机酸和酸性阳离子交换树脂。
在基于以上树脂的一个或多个实施方式中，酮与间苯三酚的摩尔比可以是大于1:1并且小于20:1。在基于以上树脂的一个或多个实施方式中，树脂可以包含小于40wt％的未反应的间苯三酚。在基于以上树脂的一个或多个实施方式中，树脂可以具有大于400且小于700g/mol的重均分子量(Mw)。在基于以上树脂的一个或多个实施方式中，树脂可以具有大于80℃的软化点。在基于以上树脂的一个或多个实施方式中，树脂可以包含小于1.5wt％的水。在基于以上树脂的一个或多个实施方式中，根据GPC使用聚苯乙烯标准，树脂可以具有小于55％的五聚体或更高级的低聚物的含量。
本发明的又一方面提供了一种可硫化橡胶组合物，其包含可硫化橡胶、固化剂和如上所述的固体间苯三酚树脂。在又一方面中，可以提供一种由上述可硫化组合物制备的硫化橡胶。
具体实施方式
本发明至少部分基于以下发现：固体间苯三酚树脂在配混到可硫化橡胶组合物中时可以代替固体RF树脂。这样的固体间苯三酚树脂不使用间苯二酚或醛(如甲醛)。相反，固体间苯三酚树脂包括多个通常由式(I)定义的间苯三酚单元：
Figure BDA0003732941620000051
其中，R1、R2和R3中的至少一个与第二间苯三酚单元结合以形成二取代亚甲基桥，其中，R1、R2和R3中的第二个是氢原子或与第三间苯三酚单元结合以形成另一个二取代亚甲基桥，并且其中，R1、R2和R3中的第三个是氢原子。式(I)中所采用的结构旨在表示R1、R2或R3的二取代亚甲基桥可以键合至芳香环上的2、4或6位的事实。此外，R1、R2或R3的氢原子也位于2、4或6位。技术人员将理解，芳香环内未键合至羟基的任何碳原子可以键合至R1、R2或R3，并且将包括氢原子或者是二取代亚甲基桥的一部分。
通常，二取代亚甲基桥包括带有至少两个从亚甲基桥延伸的C1至C10烷基的亚甲基桥。在另一实施方式中，亚甲基桥包括至少两个从其延伸的C1至C5烷基。在又一实施方式中，亚甲基桥包括至少两个从其延伸的C1至C4烷基。在又一实施方式中，亚甲基桥包括至少两个从其延伸的C1至C3烷基。在另外的实施方式中，亚甲基桥包括至少两个从其延伸的C1至C2烷基。
更具体地，本发明的间苯三酚树脂可以描述为如式(II)中所示：
Figure BDA0003732941620000061
其中，n是1至20的整数，其中，左边的间苯三酚单元中的R1如示出的在2位已被二取代亚甲基桥取代，并且右边的间苯三酚单元中的R3在6位已被取代；左边的R3和右边的R1还可以是如在本文所示出的相同的二取代亚甲基桥或者可以是氢原子，而在此示出的实施方式中R2可以是氢原子。R4和R5可以相同或不同，并且是烷基。在一个实施方式中，R4和R5可以都是甲基，其中，所形成的二取代亚甲基桥是异丙叉基桥。在另一实施方式中，R4可以是乙基并且R5可以是甲基，其中，所形成的二取代亚甲基桥是2,2二取代的丁烷桥。在又一实施方式中，R4可以是异丙基并且R5可以是甲基，其中，所形成的二取代亚甲基桥是2,2二取代的4-甲基戊烷桥。在一些实施方式中，n是1至8的整数，并且在其他实施方式中，n是1至5的整数。
如上所述，本发明的各方面受益于间苯三酚树脂的固体性质。因此，本发明的间苯三酚树脂的特征可以在于间苯三酚树脂内不存在水或存在有限量的水。相对于固体树脂的总重量，本发明的固体间苯三酚树脂包含在一个或多个实施方式中小于3wt％、在其他实施方式中小于2wt％、在其他实施方式中小于1wt％、在其他实施方式中小于0.5wt％、在其他实施方式中小于0.25wt％以及在其他实施方式中小于0.10wt％的水。在一个或多个实施方式中，本发明的间苯三酚树脂基本上不含水，这是指不会对树脂或其用途具有显著影响的水的量或更少的量。在具体的实施方式中，本发明的间苯三酚树脂不含水。如本领域技术人员所理解的，树脂中的水的量可以通过多种方法来确定，包括但不限于卡尔费歇尔滴定法(Karl Fischer titration method)。在具体实施方式中，使用ASTM E 203的修订版确定水的量，其中该方法利用塞子替换注射隔膜并且粉碎树脂通过这个端口添加而进行修订。
本发明的固体间苯三酚树脂的特征在于低分子量。如本领域技术人员将理解的，间苯三酚树脂的分子量可以使用几种方法测定，并且分子量典型地根据重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)报道。用于测定固体间苯三酚树脂的分子量的有用技术包括使用聚苯乙烯标准(GPC)的凝胶渗透层析或气相渗透压测定法。
在一个或多个实施方式中，本发明的固体间苯三酚树脂组合物的特征可以在于可以使用聚苯乙烯标准通过GPC测定的重均分子量(Mw)。树脂的Mw在一个或多个实施方式中大于270g/mol、在其他实施方式中大于290g/mol、在其他实施方式中大于310g/mol、在其他实施方式中大于350g/mol以及在其他实施方式中大于400g/mol。树脂的Mw在这些或其他实施方式中小于900g/mol、在其他实施方式中小于800g/mol以及在其他实施方式中小于700g/mol。本发明的固体间苯三酚树脂的特征可以在于Mw在这些或其他实施方式中为约270至约900g/mol、在其他实施方式中为约310至约900g/mol、在其他实施方式中为约350至约800g/mol以及在其他实施方式中为约400至约700g/mol。
本发明的固体间苯三酚树脂组合物的特征可以在于软化点在一个或多个实施方式中大于90℃、在其他实施方式中大于100℃、在其他实施方式中大于110℃、在其他实施方式中大于120℃、在其他实施方式中大于130℃、在其他实施方式中大于140℃、在其他实施方式中大于160℃以及在其他实施方式中大于180℃。本发明的固体间苯三酚树脂的特征可以在于软化点在这些或其他实施方式中为约80℃至约180℃、在其他实施方式中为约95℃至约140℃以及在其他实施方式中为约100℃至约130℃。树脂的软化点可以根据以下方法参考最新版ASTM E 28和ASTM D 6090测定，其全部内容以引用方式并入本文。这种方法可以采用Mettler软化点装置，该装置可以包括FP-90型或同等型号的控制单元、FP-83型或同等型号的熔炉、和筒组件、计时器、陶瓷蒸发皿(直径约3”)以及热板。该方法可以采用钻至0.257”开口(F钻)的螺距型的杯和440不锈钢球(直径0.2500”并且必须穿过杯)。该装置可以根据ASTM D 6090进行校准。可以在600-650°F的热板表面上的瓷器或铝蒸发皿中熔化树脂样品(约15克)，持续约4分钟。熔融后，可以将样品倒入已预热到至少熔融树脂的温度的杯中。倒入杯中的树脂样品的量应该使得在固化之后，过量的树脂样品可以用加热的刮刀或油灰刀去除。然后可以在干燥器中将样品冷却至室温，然后可以组装筒，使得球搁置在树脂的顶部上。然后将组装的筒放置在炉中，其可以预设为85℃或者低于预期软化点10-15℃。加热速率可以设定为1℃/min。然后，可以转动该筒，直到它被锁定到位。在30秒后，可以启动软化点装置的操作，从而实现完整的软化点测量。
取决于与间苯三酚化合物一起使用的酮，发展的桥结构非常类似于已知RF树脂中所示出的亚甲基桥结构。更具体地，当酮与间苯三酚化合物(如间苯三酚)组合时，产生具有二取代亚甲基桥结构和相对低的分子量的固体间苯三酚树脂。重要的是，这种新的间苯三酚树脂不使用间苯二酚和甲醛。
更具体地，在一个或多个实施方式中，本发明的间苯三酚树脂通常通过在酸催化剂存在下使间苯三酚化合物与酮反应来制备。即，间苯三酚树脂包含在酸催化剂存在下间苯三酚和酮的反应产物。如本领域技术人员所理解的，并且如上所述，间苯三酚化合物包括但不限于间苯三酚(其也被称为三元苯酚或1,3,5-二羟基苯)或游离间苯三酚。间苯三酚的化学式在以下式(III)中示出：
Figure BDA0003732941620000091
酮与间苯三酚的摩尔比可以从1:1至20:1变化。在一些其他实施方式中，摩尔比可以从大于1:1至小于20:1变化。在其他实施方式中，摩尔比可以从1.5:1至16:1变化，并且在其他实施方式中，摩尔比可以从大于1.5:1至小于15:1变化。在其他实施方式中，摩尔比可以从2:1至16:1变化，并且在其他实施方式中，摩尔比可以从大于2:1至小于15:1变化。在其他实施方式中，酮与间苯三酚的摩尔比可以从约1.5:1至约10:1变化、在其他实施方式中从约1.5:1至约8:1变化以及在其他实施方式中从约2:1至约6:1变化。
在一个或多个实施方式中，酮可以选自由以下组成的组：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基异丙基酮、二异丙基酮以及甲基异丁基酮。在具体实施方式中，酮是丙酮。在其他实施方式中，酮是甲基乙基酮，并且在其他实施方式中，酮是甲基异丁基酮。
间苯三酚与酮的缩合反应可以在催化剂的存在下进行。有用的催化剂包括常规酸催化剂。合适的酸催化剂的实例包括无机酸(如磷酸、盐酸和硫酸)和酸性离子交换树脂(如酸性阳离子交换树脂)。也可以使用其他催化剂。此类催化剂包括无机酸催化剂(例如，硫代乙醇酸)。
根据本发明的方面，间苯三酚(或间苯三酚化合物)与酮的反应在有机溶剂的存在下进行。合适的有机溶剂的实例包括极性溶剂和非极性溶剂。在一个或多个实施方式中，溶剂可以选自丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和四氢呋喃、氯苯、二氯苯、戊烷、己烷、甲苯和二甲苯。在一个实施方式中，优选使用丙酮和甲苯。
反应(树脂的形成)可以在一个或多个实施方式中在10℃至150℃的温度范围内进行和在其他实施方式中在约25℃至约130℃进行。在一个实施方式中，反应温度大于30℃，在另一实施方式中，反应温度大于40℃，在另一实施方式中，反应温度大于50℃，并且在其他实施方式中，反应温度大于60℃。
在一个或多个实施方式中，间苯三酚化合物与醛或酮的反应在阈值量的有机溶剂的存在下进行。具体地，反应过程中有机溶剂的存在量可以参考加入反应(即在初始混合物中)的间苯三酚的量来描述。其中发生反应的初始混合物包括在一个或多个实施方式中大于30重量份、在其他实施方式中大于50重量份以及在其他实施方式中大于70重量份的有机溶剂每100重量份间苯三酚。其中发生反应的混合物(在醛加成之前)包括在这些或其他实施方式中小于500重量份、在其他实施方式中小于400重量份以及在其他实施方式中小于300重量份的有机溶剂每100重量份间苯二酚。其中发生反应的混合物包括在一个或多个实施方式中约30至约500重量份、在其他实施方式中约50至约400重量份以及在其他实施方式中约70至约300重量份的有机溶剂每100重量份间苯二酚。
本领域技术人员可以容易地确定应使用的酸催化剂的适当水平。引入混合物中并参考最初存在的间苯三酚的量描述酸催化剂的量。其中发生反应的初始混合物包括在一个或多个实施方式中大于0.1重量份、在其他实施方式中大于0.2重量份、在其他实施方式中大于0.5重量份、在其他实施方式中大于1重量份、在其他实施方式中大于2重量份以及在其他实施方式中大于5重量份的无机催化剂每100重量份间苯三酚。其中发生反应的混合物包括在这些或其他实施方式中小于50重量份、在其他实施方式中小于40重量份以及在其他实施方式中小于30重量份的无机催化剂每100重量份间苯三酚。其中发生反应的混合物包括在一个或多个实施方式中约0.1至约50重量份、在其他实施方式中约1至约40重量份以及在其他实施方式中约5至约30重量份的无机催化剂每100重量份间苯三酚。
其中发生反应的初始混合物包括在一个或多个实施方式中大于10重量份、在其他实施方式中大于25重量份以及在其他实施方式中大于50重量份的酸性阳离子交换催化剂每100重量份间苯三酚。其中发生反应的混合物包括在这些或其他实施方式中小于500重量份、在其他实施方式中小于400重量份以及在其他实施方式中小于200重量份的无机催化剂每100重量份的间苯三酚。其中发生反应的混合物包括在一个或多个实施方式中约10至约500重量份、在其他实施方式中约25至约400重量份以及在其他实施方式中约50至约200重量份的酸性阳离子交换催化剂每100重量份间苯三酚。
本领域技术人员可以容易地确定任何硫醇或硫化物的适当水平，这些硫醇或硫化物在反应中应与酸催化剂一起用作助催化剂。助催化剂将通过一起使用酸性催化剂和间苯三酚化合物来增强反应速率。在一个或多个实施方式中，助催化剂可以选自由以下组成的组：硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、巯基乙醇、连二亚硫酸钠、硫代乙醇酸、硫化钠以及乙硫醇。在具体实施方式中，助催化剂是硫代乙醇酸。
引入混合物中并参考最初存在的间苯三酚的量描述助催化剂的量。其中发生反应的初始混合物包括在一个或多个实施方式中大于0.01重量份、在其他实施方式中大于0.5重量份以及在其他实施方式中大于1重量份的无机催化剂每100重量份间苯三酚。其中发生反应的混合物包括在这些或其他实施方式中小于30重量份、在其他实施方式中小于20重量份以及在其他实施方式中小于10重量份的无机催化剂每100重量份间苯三酚。其中发生反应的混合物包括在一个或多个实施方式中约0.01至约30重量份、在其他实施方式中约0.5至约20重量份以及在其他实施方式中约1至约10重量份的无机催化剂每100重量份间苯三酚。
转向具体间苯三酚树脂的产生，应理解当丙酮与间苯三酚化合物(如间苯三酚)结合时，产生具有异丙叉基桥结构和相对低的分子量的间苯三酚树脂。反应更具体地示于以下方案I中。
Figure BDA0003732941620000121
将理解的是，每个异丙叉基桥结构是具有甲基作为取代基团的二取代亚甲基桥。
类似地，当使用甲基乙基酮并且与间苯三酚化合物(如间苯三酚)组合时，产生具有2,2-二取代的丁烷桥结构的间苯三酚树脂。反应更具体地示于以下方案II中。
Figure BDA0003732941620000131
应理解，每个2,2-二取代的丁烷桥结构是具有从亚甲基桥延伸的一个乙基和一个甲基作为取代基团的二取代亚甲基桥。
此外，当使用甲基异丁基酮并且与间苯三酚化合物(如间苯三酚)组合时，产生具有2,2-异丙基,4-甲基戊烷桥结构的间苯三酚树脂。反应更具体地示于以下方案III中。
Figure BDA0003732941620000132
应理解，每个2,2-二取代的4-甲基戊烷桥结构是具有从亚甲基桥延伸的一个异丙基和一个甲基作为取代基团的二取代亚甲基桥。
在去除溶剂后，所得产物是固体间苯三酚树脂。重要的是，当配混到可硫化橡胶组合物时，这些固体间苯三酚树脂产生出乎意料的结果，其中包括固化橡胶的物理性能(例如邵氏A硬度)和固化橡胶的动态性能(例如更高的G’)的改善，并且已发现其具有足够的加工特性(如足够的固化时间)，之前这些在不含间苯二酚的替代树脂中没有发现过。
如上所述，本发明的间苯三酚树脂可用于可硫化橡胶组合物。除使用本发明的间苯三酚树脂外，可硫化组合物本质上可以是常规的。因此，橡胶组合物可以包含本发明的可硫化橡胶、固化剂、填料以及间苯三酚树脂。
关于本发明的橡胶组合物，橡胶组合物可以包含橡胶组分，该橡胶组分可以包括任何天然橡胶、合成橡胶或它们的组合。合成橡胶的实例包括但不限于苯乙烯丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯橡胶。
橡胶组合物还可以包含一种或多种用于这种组合物的常规添加剂。这些添加剂的实例包括炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、硅酸、硫、过氧化物、氧化锌、填料、抗氧化剂以及软化油。
本发明的方面涉及在可硫化组合物中本发明的固体间苯三酚树脂的用量或负载量。本发明的可硫化组合物包含在一个或多个实施方式中大于0.5重量份、在其他实施方式中大于1.0重量份、在其他实施方式中大于1.5重量份以及在其他实施方式中大于2.0重量份的固体间苯三酚树脂每100重量份的橡胶。本发明的可硫化组合物包含在这些或其他实施方式中小于7.0重量份、在其他实施方式中小于6.0重量份、在其他实施方式中小于5.0重量份以及在其他实施方式中小于4.0重量份的固体间苯三酚树脂每100重量份的橡胶。本发明的可硫化组合物包含在一个或多个实施方式中约0.5至约7.0重量份、在其他实施方式中约1.0至约6.0重量份、在其他实施方式中约1.5至约5.0重量份以及在其他实施方式中约2.0至约4.5重量份的间苯三酚树脂每100重量份的橡胶。
橡胶组合物还可以包含一种或多种亚甲基供体组分。亚甲基供体组分是在硫化期间在加热时生成甲醛的任何化合物。此类化合物的实例在U.S专利号3,751,331中示出，其通过引用并入本文。优选的亚甲基供体化合物是六亚甲基四胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺以及它们的混合物。羟甲基三聚氰胺可以完全或部分醚化或酯化(如六甲氧基羟甲基三聚氰胺)。亚甲基供体可以以每100份橡胶约0.1至15份、或在其他实施方式中以每100份橡胶0.1至10份的浓度存在。亚甲基供体与固体间苯三酚树脂的比率可以是从1:10至10:1。
如应理解的，橡胶组分、添加剂、增强材料和亚甲基供体化合物是已知的。此外，硫化组合物的方法是已知的。本发明的改善涉及固体间苯三酚树脂。
橡胶组合物以制备和使用此类组合物的常规方式来制备和使用。即，组合物可以通过固态混合来制备。
根据前述内容，应理解根据本发明产生的橡胶组合物可以用于各种橡胶应用或橡胶物品。本发明的未固化和固化的橡胶组合物可以用于轮胎应用或用于制备轮胎的部分(如轮胎胎面、带束层胶料、胎侧、胎圈化合物(bead compounds)、胎体或轮胎的其他区域)。其他应用包括用于发动机安装件和衬套的橡胶产品。本发明的未固化和固化的橡胶组合物可以使用或者用于制备的应用的其他实例包括技术或机械橡胶物品，如软管、气动带和传送带。
实施例
为了证明本发明的实施，已制备和测试了以下实施例。然而，这些实施例不应被视为限制本发明的范围。权利要求将用于限定本发明。缩写PG是指“间苯三酚”。
PG树脂实施例1
将25.2g间苯三酚、47.0g丙酮、50.4g甲苯、1.1g硫代乙醇酸和1.2g 98％的硫酸装入烧瓶并加热至80℃。将反应混合物保持在约80℃下持续9小时。然后，添加3.8g 25％的氢氧化钠溶液。然后通过真空蒸馏至155℃去除溶剂。当达到155℃的温度时，释放真空并且从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例2
将30.3g间苯三酚、69.7g丙酮、1.3g硫代乙醇酸和20.0g酸性阳离子交换催化剂(DIAION PK212LH，Mitsubishi Chemical Corporation)装入烧瓶并加热至70℃。将反应混合物在约70℃下保持22小时。然后，添加0.8g 25％的氢氧化钠溶液。然后通过真空蒸馏至155℃去除溶剂。当达到155℃的温度时，释放真空并且从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例3
将25.2g间苯三酚、24.4g丙酮、63.1g甲苯、1.1g硫代乙醇酸和20.0g酸性阳离子交换催化剂(DIAION PK212LH，Mitsubishi Chemical Corporation)装入烧瓶并加热至82℃。将反应混合物在约82℃下保持22小时。然后，添加1.2g 25％的氢氧化钠溶液。然后通过真空蒸馏至155℃去除溶剂。当达到155℃的温度时，释放真空并且从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例4
将80.0g间苯三酚、114.3g丙酮和63.5g酸性阳离子交换催化剂(DIAION PK212LH，Mitsubishi Chemical Corporation)装入烧瓶并加热至70℃。将反应混合物在约70℃下保持24小时。然后，添加0.1g的25％的氢氧化钠溶液。然后通过真空蒸馏至155℃去除溶剂。当达到155℃的温度时，释放真空并且从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例5
将80.0g间苯三酚、114.3g丙酮和63.5g酸性阳离子交换催化剂(DIAION PK212LH，Mitsubishi Chemical Corporation)装入烧瓶并加热至70℃。将反应混合物在约70℃下保持5小时。然后，添加0.1g 25％的氢氧化钠溶液。然后通过真空蒸馏至155℃去除溶剂。当达到155℃的温度时，释放真空并且从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例6
将25.2g间苯三酚、44.7g甲基乙基酮和20.0g酸性阳离子交换催化剂(DIAIONPK212LH，Mitsubishi Chemical Corporation)装入烧瓶并加热至80℃。将反应混合物在约80℃下保持24小时。然后，添加0.1g 25％的氢氧化钠溶液。然后通过真空蒸馏至155℃去除溶剂。当达到155℃的温度时，释放真空并且从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例7
将50.0g间苯三酚、72.6g甲基乙基酮和40.0g酸性阳离子交换催化剂(DIAIONPK212LH，Mitsubishi Chemical Corporation)装入烧瓶并加热至85℃。将反应混合物在约85℃下保持24小时。然后，添加0.1g 25％的氢氧化钠溶液。然后通过真空蒸馏至155℃去除溶剂。当达到155℃的温度时，释放真空并且从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例8
将50.0g间苯三酚、57.0g甲基乙基酮和40.0g酸性阳离子交换催化剂(DIAIONPK212LH，Mitsubishi Chemical Corporation)装入烧瓶并加热至85℃。将反应混合物在约85℃下保持24小时。然后，添加0.1g 25％的氢氧化钠溶液。然后通过真空蒸馏至155℃去除溶剂。当达到155℃的温度时，释放真空并且从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例9
将25.2g间苯三酚、61.2g甲基异丁基酮和20.0g酸性阳离子交换催化剂(DIAIONPK212LH，Mitsubishi Chemical Corporation)装入烧瓶并加热至117℃。将反应混合物在约117℃下保持22小时。然后，添加0.1g 25％的氢氧化钠溶液。然后通过真空蒸馏至155℃去除溶剂。当达到155℃的温度时，释放真空并且从烧瓶中排出树脂。
下表1提供了用于形成间苯三酚树脂的成分的一般性描述。应理解，这些实施例中硫酸(H2SO4)或阳离子交换催化剂用作酸催化剂，并且一些实施例进一步使用了助催化剂(如硫代乙醇酸)。
表1.
Figure BDA0003732941620000181
Figure BDA0003732941620000191
应理解，为了提供对由以上独特制备的固体间苯三酚树脂所提供的改善的全面分析，提供可以商品名
Figure BDA0003732941620000192
RESIN B-19-SC从Sumitomo Chemical获得的间苯二酚甲醛树脂作为比较RF树脂。因此，根据表2中所示的橡胶组成来制备含有实施例和表1中所述的间苯三酚树脂以及也在表1中提供的比较RF树脂的橡胶混炼物。
表II：配制品(重量份)
天然橡胶 100
碳黑(HAF Black N326) 55
氧化锌 8
硬脂酸 1
N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺 2
聚合1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉 1
树脂 3
钴盐(22％Co) 0.45
不溶性硫(20％油) 5
N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚砜酰胺 1
亚甲基供体(HMMM，72％活性) 2.78
然后，将含有五种间苯三酚树脂中每一种的橡胶组合物针对含有也在表1中列出的比较RF树脂(实施例6-比较)的橡胶组合物进行测试。然后测试橡胶组合物的基本上相同的性质和橡胶性能特征。
固体间苯三酚树脂的各种物理性质和化学分析提供在下表3中。应理解，在评价树脂性能时，使用上述程序测定树脂的软化点，通过GPC分析测定分子量和低聚物分布。基于如下所述的硫化橡胶的制备的所得橡胶性能也提供在表3中。可以理解的是，根据ASTM D-5289，在150℃、0.5°弧度和1.6Hz下，用Alpha Technologies MDR流变仪(MDR2000)来测量T’90。根据从MDR2000流变试验数据获得的参数，在150℃、10吨压力下固化橡胶混炼物。在lHz和60℃条件下，使用TA仪器流变仪(ARES)在2.0％扭转剪切应变下测量G’和tanδ(混炼物滞后或热积聚的指标)，并且根据ASTM D-2240测量邵氏A硬度。根据ASTM D-2229测量未老化的拉出力和湿度老化(21天，85℃/90RH)。
表3-实施例1-9的组成、特性以及橡胶性能
Figure BDA0003732941620000201
Figure BDA0003732941620000211
Figure BDA0003732941620000212
在本发明的间苯三酚树脂与比较例的间苯三酚树脂之间的比较中，应理解，与常规间苯二酚甲醛树脂相比，本发明的间苯三酚树脂改善了固化的橡胶混炼物的机械性能并且提供了更好的粘合性能。
此外，与比较例相比，本发明的间苯三酚树脂具有显著更小的Mw范围。在本发明中，Mw大于400且小于700g/mol，而对于比较例，Mw大于700g/mol。
对本领域的技术人员而言，不远离本发明的范围和精神的各种修改和改变将变得显而易见。本发明不应适当地局限于在本文阐述的说明性实施方式。

Claims (17)

1.一种固体间苯三酚树脂，包含多个由式(I)定义的间苯三酚单元：
Figure FDA0003732941610000011
其中，R1、R2和R3中的至少一个与第二间苯三酚单元结合以形成二取代亚甲基桥，其中，R1、R2和R3中的第二个是氢原子或者与第三间苯三酚单元结合以形成另一个二取代亚甲基桥，并且其中，R1、R2和R3中的第三个是氢原子。
2.根据权利要求1所述的固体间苯三酚树脂，进一步由式(II)定义：
Figure FDA0003732941610000012
其中，n是1至20的整数，其中，左边的第一间苯三酚单元中的R1在2位已被二取代亚甲基桥取代，并且右边的第二间苯三酚单元中的R3在6位已被同一个二取代亚甲基桥取代；其中，左边的所述第一间苯三酚单元上的R3和右边的所述第二间苯三酚单元上的R1形成单独的二取代亚甲基桥或者可以是氢原子，而R2是氢原子，并且其中，R4和R5可以相同或不同，并且是烷基。
3.根据权利要求2所述的固体间苯三酚树脂，其中，R4和R5都是甲基，并且其中，所形成的二取代亚甲基桥是异丙叉基桥。
4.根据权利要求2所述的固体间苯三酚树脂，其中，R4是乙基并且R5是甲基，并且其中，所形成的二取代亚甲基桥是2,2二取代的丁烷桥。
5.根据权利要求2所述的固体间苯三酚树脂，其中，R4是异丙基并且R5是甲基，其中，所形成的二取代亚甲基桥是2,2二取代的4-甲基戊烷桥。
6.一种固体间苯三酚树脂，包含在酸催化剂存在下间苯三酚与酮的反应产物。
7.根据权利要求6所述的固体间苯三酚树脂，其中，所述酮选自由以下组成的组：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基异丙基酮、二异丙基酮以及甲基异丁基酮(MIBK)。
8.根据权利要求6或7所述的固体间苯三酚树脂，其中，所述酮选自由以下组成的组：丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮。
9.根据权利要求6至8所述的固体间苯三酚树脂，其中，所述酸催化剂选自由以下组成的组：无机酸和酸性阳离子交换树脂。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的固体间苯三酚树脂，其中，酮与间苯三酚的摩尔比大于1:1且小于20:1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的固体间苯三酚树脂，其中，所述树脂包含少于40wt％的未反应的间苯三酚。
12.根据前述权利要求中任一项所述的固体间苯三酚树脂，其中，所述树脂具有大于400g/mol且小于700g/mol的Mw。
13.根据前述权利要求中任一项所述的固体间苯三酚树脂，其中，所述树脂具有大于80℃的软化点。
14.根据前述权利要求中任一项所述的固体间苯三酚树脂，其中，所述树脂包含小于1.5wt％的水。
15.根据前述权利要求中任一项所述的固体间苯三酚树脂，其中，根据GPC使用聚苯乙烯标准物，所述树脂具有小于55％的五聚体或更高级低聚物含量。
16.一种可硫化橡胶组合物，包含：
a.可硫化橡胶；
b.固化剂；以及
c.前述权利要求中任一项所述的固体间苯三酚树脂。
17.一种由权利要求16所述的可硫化组合物制备的硫化橡胶。
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