JP6468501B2 - アミド又はチオアミド誘導体モノマーと、その中に分散された無機ナノ粒子とを含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用 - Google Patents

アミド又はチオアミド誘導体モノマーと、その中に分散された無機ナノ粒子とを含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用 Download PDF

Info

Publication number
JP6468501B2
JP6468501B2 JP2016541129A JP2016541129A JP6468501B2 JP 6468501 B2 JP6468501 B2 JP 6468501B2 JP 2016541129 A JP2016541129 A JP 2016541129A JP 2016541129 A JP2016541129 A JP 2016541129A JP 6468501 B2 JP6468501 B2 JP 6468501B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
polymerizable composition
aryl
heteroaryl
nanoparticles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016541129A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017509722A (ja
Inventor
ギヨーム・サンタグレル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nikon Corp
Original Assignee
Nikon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikon Corp filed Critical Nikon Corp
Publication of JP2017509722A publication Critical patent/JP2017509722A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6468501B2 publication Critical patent/JP6468501B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C08K2003/3036—Sulfides of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本発明は、高屈折率を有する透明なポリマー材料を調製するための液状重合性組成物、及び光学分野におけるその使用に関する。
本発明の液状重合性組成物は、アミド又はチオアミド誘導体モノマーを、その中に均一に分散された無機ナノ粒子と共に含み、前記無機ナノ粒子は、特に、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される。
この１０年で、純粋な有機モノマーから、１．６を超える屈折率、並びに、光学分野において必要とされるその他の特性（透過性、即ち低いヘイズレベルを備えた高い透過性、衝撃抵抗及び耐摩耗性などの機械的特性、光学歪みがないこと及び高コントラストを含む光学特性、耐熱性、低い収縮性、耐薬品性など）を有する材料を合成することが増々難しくなっている。
この問題を克服する解決策の一つは、無機ナノ粒子（mineral nanoparticle）をモノマー組成物に導入して、その屈折率を高めることである。典型的には、２．１〜３の屈折率を有するナノ粒子を、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、又はＺｎＳから選択することができる。しかし、約１．５〜１．６の屈折率を有する標準的なモノマー（メチルメタクリレート又はスチレンなど）を用いる場合、高屈折率を実現するために必要なナノ粒子の量は、５０％ｗ／ｗを超えることがあり、これによって、ナノ粒子の凝集が生じ、得られる材料の透過性に悪影響を与え得る。更に、これによって、材料が非常に脆くなる。モノマー組成物へのナノ粒子の良好な分散性を確実にするために、ナノ粒子を、キャッピング剤（ヘキサン酸、メタクリル酸、又はメタクリルオキシトリメトキシシランなど）で被覆することが必要とされる場合がある。しかし、一般的に、キャッピング剤は、１．５以下の屈折率を有し、これによって、ナノ粒子自身によってもたらされる屈折率に関する利点が損なわれる。
従って、難しさは、必要に応じて、モノマー組成物、ナノ粒子、及びキャッピング剤の適切な組み合わせを選択することにあり、これによって、１）モノマー組成物中のナノ粒子の経時での良好な安定性、及び、２）モノマー組成物へのナノ粒子の良好な分散性を確実にするとともに、屈折率の増大、並びに、例えば衝撃抵抗及び耐摩耗性等の機械的特性などのその他の利点を示す透明な材料をもたらすことにある。更に、モノマー、ナノ粒子、及びキャッピング剤を混合した後で得られる重合性組成物は、必要に応じて、それが被覆される基材又は支持体と適合し、その結果、前記基材又は支持体上への良好な接着特性を示さなければならない。
Ｌｕｅ Ｃ．ら（Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ，２００６，１８，１１８８−１１９２）は、メルカプトエタノールでキャップされた高含有量のＺｎＳナノ粒子が分散されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ）を含む重合性組成物を開示している。しかし、ポリＮ，Ｎ−ＤＭＡＡの屈折率は低く（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ ９０１０／Ｍ Ｐｒｉｓｍ ｃｏｕｐｌｅｒ λ＝５９４ｎｍ、４ｍＷ．ｃｍ−２で１０分間、３質量％のＩｒｇ １８４による測定でｎ＝１．５１１）、それが、高屈折率を有する材料を作ることを難しくしている。
Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ，２００６，１８，１１８８−１１９２ T. B. Nguyen, L. Ermolenko, A. Al-Mourabit, Org. Lett., 2012, 14, 4274-4277
発明者らは、その構造がポリＮ，Ｎ−ＤＭＡＡの屈折率より高い屈折率をもたらすアミド又はチオアミド誘導体モノマーを含む新規な重合性組成物であって、その中にＺｒＯ２、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、及びＢａＴｉＯ３などの無機ナノ粒子を均一に分散させて、材料の屈折率を高めることができる重合性組成物を見出した。
ＺｎＳナノ粒子は通常、制御された大きさの均一な分散物を得るためには、１つ以上のチオール含有化合物で被覆されていることを必要とする。
ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びＢａＴｉＯ３ナノ粒子は、キャッピング剤なしで、アミド又はチオアミド誘導体モノマー中に均一に分散しうる。
従って、発明者らは、アミド又はチオアミド誘導体モノマーをベースとし、その中に無機ナノ粒子が均一に分散している重合性組成物を開発した。前記のナノ粒子は、非常に良好な分散性及び安定性を伴って、それを組成物中に多量（最大で７５％ ｗ／ｗ）に添加できるという利点を有する。組成物中に前記ナノ粒子が存在することによって、前記重合性組成物を硬化させることによって得ることができる材料の屈折率を高めることが可能になる。前記材料は優れた光学特性、例えば８０％より高い透過性を示すことができる。
従って、本発明の対象は液状重合性組成物であって、その組成物は、
− 下記式（Ｉ）：
Figure 0006468501
 ［式中、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
かつ、
Ｂは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表すか、あるいは
Ｂは存在せずに、Ｒ１及びＸが５員ヘテロ環、例えば、任意選択により−ＮＨ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサジリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成しており、
あるいは、Ｂは、下記式：
Figure 0006468501
 （式中、
Ｒ′は、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｙ′は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２′であり、
Ｒ１′及びＲ２′は、同じか異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｑは、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）］
で表されるモノマーを含む液状モノマー組成物と、
− 上記液状モノマー組成物中に均一に分散された無機ナノ粒子
を含む。
本発明によれば、アリールは、５〜１０個の炭素原子を含み、１つの環又はいくつかの縮合した環からなる芳香環を意味し、前記アリール環は、場合により、以下に定義するＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立に選択される１〜３個の基によって置換されていてもよい。特に、アリールは、任意選択により置換されていてもよいフェニルであることが好ましい。
ヘテロアリールは、４〜１０個の炭素原子と、Ｏ、Ｓ、又はＮから選択される１〜３個のヘテロ原子とを含むヘテロ芳香族環を意味し、前記ヘテロ芳香族環は、場合により、以下に定義するＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立に選択される１〜３個の基によって置換されていてもよい。
Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基を意味する。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、及びヘキシルが含まれる。
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシには、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｏ−基を意味し、この場合に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは上で定義したとおりである。Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基には、例えば、メトキシ又はエトキシが含まれる。
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは上で定義したとおりである。Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオには、例えば、メチルチオ又はエチルチオが含まれる。
ハロゲン原子には、塩素、臭素、又はヨウ素原子が含まれる。
アリールオキシは、アリール−Ｏ−基を意味する。アリールオキシには、例えば、フェノキシ又はメチルフェノキシが含まれる。
アリールチオは、アリール−Ｓ−基を意味する。アリールチオには、例えば、フェニルチオ又はメチルフェニルチオが含まれる。
アリールＣ１〜Ｃ６アルキルは、ＲＲ’−基を意味し、この場合に、Ｒは、アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、すなわち１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシは、ＲＲ’−Ｏ−基を意味し、この場合に、Ｒは、アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオは、ＲＲ’−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｒは、アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルは、ＲＲ’−基を意味し、この場合に、Ｒは、ヘテロアリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、すなわち１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシは、ＲＲ’−Ｏ−基を意味し、この場合に、Ｒは、ヘテロアリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオは、ＲＲ’−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｒは、ヘテロアリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
本発明によれば、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖は直鎖状又は分岐状であってよい。例えば、それは、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、又はメチルエチレンであることができる。
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、式（Ｉ）のアミド誘導体部分が、ナノ粒子を分散させるのに役立っていると考えられる。
さらに、Ｂ及びＱは高屈折率部分、特に電子密度が高い基、例えば、アリール又はヘテロアリール基を有することができ、これが、重合性組成物を硬化させることによって得られる材料の屈折率を高めるのに役立つ。
ナノ粒子は、溶媒和によって、式（Ｉ）のモノマー中に均一に分散される。溶媒和には、さまざまな種類の分子間相互作用、例えば、水素結合、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、又はファンデルワールス力などが関与する。
式（Ｉ）のさまざまな態様を以下に説明する。
１つの態様では、式（Ｉ）のモノマーは一官能であり、すなわち、モノマーはただ一つの重合性基、すなわちアクリレート基又はメタクリレート基を有する。
別の態様では、式（Ｉ）のモノマーは二官能であり、すなわち、モノマーは２つの重合性基、すなわちアクリレート基及び／又はメタクリレート基を有する。
一つの態様では、Ｒは水素原子を表す。
一つの態様では、Ｒはメチル基を表す。
一つの態様では、Ａは２個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。
一つの態様では、Ｘは−Ｏ−である。
一つの態様では、Ｘは−Ｓ−である。
一つの態様では、Ｘは−ＮＲ２−であり、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルである。
一つの態様では、Ｙは酸素原子である。
一つの態様では、Ｙは硫黄原子である。
一つの態様では、式（Ｉ）のモノマーは尿素の誘導体（すなわち、Ｙは酸素原子であり、Ｘは−ＮＨ−である）である。
一つの態様では、式（Ｉ）のモノマーはカルバメートの誘導体（すなわち、Ｙは酸素原子であり、Ｘは−Ｏ−である）である。
一つの態様では、Ｂは存在せず、Ｒ１及びＸが高屈折率基、例えば、５員ヘテロ環、特に、任意選択により−ＨＮ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサゾリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成している。
この態様によれば、Ｒは水素原子又はメチル基、特にメチル基を表す。
この態様によれば、Ａは１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。
この態様によれば、式（Ｉ）のモノマーは特に以下のものである。
Figure 0006468501
化合物１（２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート）は、アルドリッチ社から入手できる：ＣＡＳ ８６２６１−９０−７（メチルメタクリレート中２５質量％）。
Ｂが存在せず、Ｒ１及びＸが５員ヘテロ環を形成している式（Ｉ）のその他のモノマーには、以下のものが含まれる。
Figure 0006468501
別の態様では、ＢはＣ１〜Ｃ６アルキル、又は高屈折率基、例えば、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。
特に、ＢはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル又はエチル、あるいはフェニルである。
この態様によれば、Ｒは、水素原子又はメチル基、特にメチル基を表す。
この態様によれば、Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。
この態様によれば、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−、特に−Ｏ−又は−ＮＲ２−であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に、メチル又はエチルである。
この態様によれば、式（Ｉ）のモノマーは特に以下のものの１つである。
Figure 0006468501
別の態様によれば、Ｂは、
Figure 0006468501
 （式中、
Ｒ′は、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｘ′は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ１′及びＲ２′は、同じか異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、かつ
Ｑは、高屈折率基、例えば、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）
を表す。
この態様によれば、Ｒは水素原子又はメチル基、特にメチル基を表す。
この態様によれば、Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
この態様によれば、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−、特に−Ｏ−である。
この態様によれば、
- Ｒ′は、水素原子又はメチル基、特に水素原子を表す。
- Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子、特に２個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
- Ｘ′は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−、特に−Ｏ−であり、
- Ｒ１′は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素原子であり、
- Ｑは、高屈折率基、例えば、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチルチオフェン、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、特に、アリールチオ、例えば、フェニルチオ基で置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子、特に２個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。
一つの態様によれば、Ｑは−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＨ２−Ｓ−Ｐｈ）−である。
この態様によれば、式（Ｉ）のモノマーは、特に、以下のものである。
Figure 0006468501
式（Ｉ）のモノマーは、当業者に周知の方法によって合成することができる。
例えば、式（Ｉ）のモノマーは以下のように合成できる。
１．イミダゾリジノンモノマー類は以下の反応にしたがって得ることができる。
Figure 0006468501
２．一官能モノマーは、ジクロロメタン中、２−イソシアナトエチルメタクリレートへのＨＸＢ化合物の求核付加によって得ることができる。
Figure 0006468501
３．二官能モノマーは、２−イソシアナトエチルメタクリレートへの二求核性化合物ＨＸ′Ｑ′Ｘ′Ｈの二重付加（ダブル付加）によって得ることができる。
Figure 0006468501
本発明の別の対象は、液状重合性組成物であって、この組成物は、
- 下記式（ＩＩ）：
Figure 0006468501
 （式中、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアリールを表し、
Ｙ″は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｂ′は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。
但し、Ｙ″が硫黄原子である場合には、Ｂ′は任意であり、すなわちＢ′は存在するか又は存在しない。）
のモノマーを含む液状モノマー組成物、及び
- 上記液状モノマー組成物中に均一に分散された無機ナノ粒子、
を含む。
一つの態様では、Ｒ３は、メチル、エチル、又はプロピルである。
一つの態様では、Ｂ′は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は高屈折率基、例えば、アリール、特にフェニル、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、若しくはヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルである。
一つの態様では、Ｙ″は硫黄原子であり、Ｂ′はＣ１〜Ｃ６アルキルである。
式（ＩＩ）のモノマーには、例えば、以下のモノマーが含まれる：
Figure 0006468501
式（ＩＩ）のモノマーは、当業者に周知の方法にしたがって合成することができるか、あるいは市販されている。
例えば、式（ＩＩ）のアクリルアミド類は、市販されている二級アニリン類に対してアシル化反応を行うことによって合成することができる。アシル化は、トリエチルアミンなどの非求核性塩基の存在下で、アシロイルクロリドを二級アミンと反応させることによって行うことができる。
チオアミド類の合成は、文献において周知であり、例えば以下の文献がある：T. B. Nguyen, L. Ermolenko, A. Al-Mourabit, Org. Lett., 2012, 14, 4274-4277
本発明の別の対象は、液状重合性組成物であって、この組成物は、
- 式（ＩＩＩ）：
Figure 0006468501
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、又は重合性官能基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つの基が重合性官能基である。）
のモノマーを含む液状モノマー組成物、及び
- 上記液状モノマー組成物中に均一に分散された無機ナノ粒子
を含む。
重合性作用は、例えば熱及び／又はＵＶ処理によって、式（Ｉ）のモノマーが固体ポリマーを形成することを可能にする化学作用である。
好適な重合性官能基には、ビニル、アリル、イソシアネート、チオイソシアネート、アクリレート、チオアクリレート、メタクリレート、チオメタクリレート、エーテル、チオエーテル、アルコール、エポキシ、チオール、及びエピスルフィドが含まれる。
好ましくは、重合性官能基は、アクリレート、チオアクリレート、メタクリレート、チオメタクリレート、チオール、エピスルフィド、又はエポキシからなる群から、より好ましくはアクリレート、メタクリレート、チオール、又はエピスルフィドのなかから選択される。
本発明の液状重合性組成物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、若しくは（ＩＩＩ）のただ一つのモノマーを含んでいてもよく、又は式（Ｉ）、（ＩＩ）、若しくは（ＩＩＩ）のモノマーの混合物、又は式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のモノマー（１又は複数種）とその他のモノマー、例えばメチルメタクリレートの混合物を含んでいてもよい。式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のモノマーが固体である場合には、液状重合性組成物を形成させるために、液状である式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の別のモノマー中に溶かすこともでき、あるいは別の液状モノマー、例えばＮ，Ｎ−ＤＭＡＡで可溶化してもよい。
一つの特定の態様では、本発明の液状重合性組成物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の一つのモノマーから実質的になるか、あるいは式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のモノマーの混合物からなる。
本発明によれば、無機ナノ粒子は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のモノマー中に均一に分散されており、すなわち、透過電子顕微鏡により測定して１００ｎｍより大きな径（サイズ）を有する凝集体を形成しない。ナノ粒子の均一な分散は、日本工業規格Ｋ７１３６−２０００（ＩＳＯ １４７８２−１９９９と同じ）に準拠して測定して、硬化後のヘーズ（haze）が５％未満である複合材料を得ることを可能にする。さらに、この複合材料は透明である。
無機ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３のなかから選択できる。
ナノ粒子は、当業者に周知の方法にしたがって合成することができ、あるいは粉末、又は溶媒、例えばメタノール中の懸濁液の形態で市販されている。
例えば、メタノール中の懸濁液中の６０ｎｍの粒径をもつＴｉＯ２ナノ粒子は、ＳＲＤ−２Ｍの商品名でＳａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
例えば、メタノール中の懸濁液中の３５ｎｍの粒径をもつＺｒＯ２ナノ粒子は、ＳＺＲ−Ｍの商品名でＳａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
例えば、１００ｎｍ未満の粒径（ＢＥＴ法）をもつ粉末（立方晶相）の形態のＢａＴｉＯ３ナノ粒子は、Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ（ＩＶ）（ＣＡＳ Ｎｏ．１２０４７−２７−７）の商品名でＡｌｄｒｉｃｈ社によって市販されている。
本発明によれば、「粒径（粒子サイズ）」は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定して粒子数が最も多い直径である。
無機ナノ粒子の粒径は、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ〜５ｎｍである。この径の範囲が、最終的に重合された材料においてヘーズを抑えることを可能にする。粒径は動的光散乱（ＤＬＳ）によって、例えば、Ｈｏｒｉｂａ ＳＺ−１００粒径測定装置を使用することによって測定することができる。
ＺｎＳのナノ粒子は、１つ以上のチオール含有化合物で被覆されていることが好ましい。好ましくは、ＺｎＳのナノ粒子は、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はそれらの混合物で被覆されている。
典型的には、ナノ粒子の屈折率は以下のとおりである。
- ＺｎＳ、ｓｐｈａｒｅｌｉｔｅ、立方晶、ｎ（５８９ｎｍ）＝２．３６９１（Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, III/30A, High Frequency Properties of Dielectric - Crystals. Piezooptic and Electrooptic Constants, Springler-Verlag, Berlin 1996）；
- ＢａＴｉＯ３、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．４４０５（Shannon, R.D., Shannon, R.C., Medenbach, O., and Fischer, R. X., “Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides”, J. Phys. Chem. Ref. Data 31, 931, 2002）；
- ＴｉＯ２、ルチル、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．５６２（Shannon, R.D., Shannon, R.C., Medenbach, O., and Fischer, R. X., “Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides”, J. Phys. Chem. Ref. Data 31, 931, 2002）；
- ＺｒＯ２、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．２０（Polymer Journal, 2008, 40, 1157-1163）。
ＺｎＳナノ粒子の粒径は１０ｎｍ未満であり、好ましくは３ｎｍ〜６ｎｍである。この径が、最終的に重合された材料においてヘーズを抑えることを可能にする。
被覆剤（１又は複数）、例えば、チオール含有化合物（１又は複数）を備えたＺｎＳナノ粒子を調製する方法は、当業者に周知である。
例えば、Ｚｎ（ＯＡｃ）２（Ｚｎ源）、被覆剤（１又は複数）、及びチオ尿素（硫黄源）を溶媒、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶かす（例えば、３０ｍＬのＤＭＦに２．５ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２）。次に、その溶液を窒素雰囲気下で還流するように加熱する。加熱工程の最後に、透明な溶液が得られる。溶媒、例えば、エタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、又は水を、粒子の特性に応じて、その溶液に添加して、被覆されたＺｎＳナノ粒子の沈殿を起こさせる。沈殿によって、溶媒及び反応しなかった被覆剤から粒子が分離することが可能になる。溶媒は、被覆剤に応じて選択される。一般的には、チオフェノールを被覆剤として用いた場合には、被覆された粒子を沈殿させるために水が用いられる。粒子を、遠心分離によって溶液から分離し、メタノール、アセトニトリル、又はトルエンで洗ってもよい。例えば、Changli Lue, Yuanrong Cheng, Yifei Liu, Feng Liu, and Bai Yang （“A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materials with High Nanophase Content via Gamma-Ray Irradiation Initiated Bulk Polymerization”, Adv. Mater., 2006, 18, 1188-1192）に記載された方法を参照されたい。
上の方法は、モノマー組成物中に粉末形態のナノ粒子を分散させることを可能にし、これはモノマー組成物中に導入する前に溶媒中にナノ粒子を分散させることを必要とする他の方法とは対照的である。
好適なチオール含有化合物には、１つのチオール官能基を含み、１．５より高い高屈折率（５９４ｎｍで）を有する小分子、例えば、２５０ｇ／モルより低いモル質量を有するものが含まれる。
本発明のチオール含有化合物は、好ましくは、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はこれらの混合物から選択される。
ＺｎＳの被覆されたナノ粒子を調製する場合、Ｚｎ源、チオール含有化合物、及びＳ源の相対的なモル量は、調製の工程の間に、自己沈殿が生じないように選択される。典型的には、Ｚｎに対するチオール含有化合物のモル比は、０．５〜３、好ましくは０．８〜２である。このモル比は、酢酸亜鉛１モルに対するチオール含有化合物のモル数である。
好ましくは、ＺｎＳのナノ粒子は、メルカプトエタノール（ＭＥ）及びチオフェノール（ＰｈＳ）の混合物で被覆される。Ｚｎに対するＭＥ及びＰｈＳのモル比は、２．０〜０．１、より好ましくは０．６〜０．３である。ＺｎＳナノ粒子がＭＥのみで被覆される場合、Ｚｎに対するＭＥのモル比は、１．３〜１．６である。
好ましくは、ＭＥに対するＰｈＳのモル比は、０．５〜１、好ましくは約０．３／０．６である。
ＺｎＳのナノ粒子は、３〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜６ｎｍである結晶の大きさを有する。結晶の大きさは、ウィリアムソン−ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ）法に従って、ＸＲ回折によって求めることができる。
上記チオール含有化合物（１又は複数）で被覆されたＺｎＳのナノ粒子は、４〜８０ｎｍである粒径を有する。被覆されたナノ粒子の粒径は、動的光散乱装置（Ｈｏｒｉｂａ社のＳＺ−１００）を使用した測定によって求めることができ、この装置を用いて求められる、最も粒子数の多い粒径に対応する。
重合性組成物中の（必要な場合には被覆されており、必要でない場合には被覆されていない）無機ナノ粒子の量は、液状重合性組成物の総質量に基づいて、５〜６０％ｗ／ｗ、好ましくは１０〜５０質量％ｗ／ｗである。
本発明の液状重合性組成物は、重合性組成物において一般的に使用されるその他の成分、例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のモノマー以外のモノマー、離型剤、光安定剤、抗酸化剤、染料抗着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、又は光学的増白剤などを含むことができる。
先に定義したとおり、本発明の別の対象は、先に定義した液状重合性組成物で被覆された光学基材である。
本発明において、「被覆」又は「被覆する」は、通常の被覆のみならず、非球面効果を得るために、球面又は非球面ガラスレンズ上に設けられた非球面形状を有する樹脂層をも網羅すると解釈すべきである。典型的なこうした樹脂層は、米国特許第７，０７０，８６２号明細書に開示されている。
光学基材は、光学分野で広く知られており、使用されている任意の有機ガラスであってよい。これは、熱可塑性ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂、又は、ＣＲ（登録商標）、ポリウレタン、又はポリチオウレタンなどの熱硬化性又は光硬化性樹脂であってよい。
液状重合性被覆の厚さは、１μｍ〜１ｍｍであり得る。
本発明の別の対象は、
（ａ）光学基材と、
（ｂ）先に定義した液状重合性組成物の熱及び／又は紫外線（ＵＶ）硬化によって得られた被覆と、
を含む光学物品である。
本発明の別の対象は、液状重合性組成物を、光学物品のためのバルク材料として硬化することである。バルク材料としての硬化した液状重合性組成物の厚さは、１ｍｍ〜２ｃｍであり得る。
光学物品は、好ましくは、眼科用レンズ、サングラスレンズなどの光学レンズ、又は光学装置のためのその他の光学レンズ、最も好ましくは眼科用レンズである。光学物品には、偏光層、反射防止コーティング、可視光及び紫外線吸収コーティング、抗衝撃コーティング、耐摩耗性コーティング、抗汚れコーティング、抗霧コーティング、抗塵コーティング、調光コーティングなどの、機能性層が含まれることでき、これらのすべては、当業者に馴染みのあるものである。
液状重合性組成物の被覆は、浸漬（ディップ）コーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティングなどの、任意の適切な被覆方法によって、光学基材上に適用することができる。
得られた層の硬化は、被覆された基材を紫外線及び／又は熱に曝すことによって行われる。硬化した層の屈折率は、例えば、０．０１〜０．２６高められ得る。
本発明の別の対象は、下記式（Ｉ）：
Figure 0006468501
 ［式中、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
かつ、
Ｂは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表すか、あるいは
Ｂは存在せずに、Ｒ１及びＸが５員ヘテロ環、例えば、任意選択により−ＮＨ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサジリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成しており、
あるいは、Ｂは、下記式：
Figure 0006468501
 （式中、
Ｒ′は、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｙ′は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２′であり、
Ｒ１′及びＲ２′は、同じか異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｑは、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）］
で表されるモノマーを含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られるポリマー材料の屈折率を高めるための、無機化合物の使用であって、
前記の無機化合物のナノ粒子が、前記のモノマー組成物中に均一に分散されており、かつ式（Ｉ）のモノマーの屈折率より高い屈折率を、好ましくは２より高い屈折率を有する、無機化合物の使用である。
本発明の別の対象は、下記式（ＩＩ）：
Figure 0006468501
 （式中、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアリールを表し、
Ｙ″は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｂ′は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。
但し、Ｙ″が硫黄原子である場合には、Ｂ′は任意であり、すなわちＢ′は存在するか存在しない。）
のモノマーを含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られるポリマー材料の屈折率を高めるための無機ナノ粒子の使用であって、
前記の無機ナノ粒子が前記のモノマー組成物中に均一に分散されており、かつ式（ＩＩ）のモノマーの屈折率よりも高い屈折率、好ましくは２より高い屈折率を有する、無機ナノ粒子の使用である。
本発明の別の対象は、下記式（ＩＩＩ）：
Figure 0006468501
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、又は重合性基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つの基が重合性基である。）
のモノマーを含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られるポリマー材料の屈折率を高めるための無機ナノ粒子の使用であって、
前記の無機ナノ粒子が前記のモノマー組成物中に均一に分散されており、かつ式（ＩＩＩ）のモノマーの屈折率よりも高い屈折率、好ましくは２より高い屈折率を有する、無機ナノ粒子の使用である。
全ての態様において、無機ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３のなかから選択することができる。
本発明を、以下の実施例において更に説明する。これらの実施例は、本発明を説明するために提供されるものであり、本発明を限定するものと見なされるべきものでは決してない。
１） ２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート中に分散させたＺｒＯ ２ ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート（メタクリル酸メチル中２５質量％）はアルドリッチ社から得た：ＣＡＳ ８６２６１−９０−７。
Figure 0006468501
ＺｒＯ２を用いたハイブリッド材料を調製するための一般的方法
さまざまな重合性組成物を、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレートの溶液（メタクリル酸メチル中２５質量％）に、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨの溶液（ＭｅＯＨ中３０質量％、Ｓａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているもの、３５ｎｍの粒径）からのＺｒＯ２をさまざまな量（表１を参照されたい）で添加することによって調製した。
得られた組成物のＭｅＯＨ及びメタクリル酸メチルを減圧下で蒸発させた（表１に示したとおり、いくらかのメタクリル酸メチルは溶液中に残った）。
得られた組成物を、５００μｍのスペーサーで隔てた２枚のガラス板の間に適用した。１質量％のラジカル光開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社）の添加後、１０分間、Ｈｇランプで光照射（１６ｍＷ・ｃｍ−２）して、光重合を行った。光重合は、酸素による妨害を避けるために、２枚のガラス板の間で行った。５００μｍのシリコーン・スペーサーを２枚のガラス基板の間に用いた。その結果もたらされた硬化した材料の厚さは５００ｎｍだった。
粘度が高くなりすぎた場合（ＺｒＯ２＞６０質量％）には、６０μｍの厚さのサンプルをバー・コーティングによって調製した。
硬化した材料のヘーズ及び前方散乱を、脱型した後、日本工業規格７１３６−２０００（ＩＳＯ １４７８２−１９９９に同じ）に準拠して、紫外可視分光計（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ−４１００）で測定した。
硬化した材料の５９４ｎｍにおける屈折率ｎを、脱型した後、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ ２０１０Ｍ（プリズムカップリング法）を使用して測定した。
硬化した材料の透過率Ｔ（４００ｎｍにおける）を、脱型した後、紫外可視分光計（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ−４１００）を使用して測定した。
得られた材料の５９４ｎｍにおける透過率Ｔ、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表１に示す。
Figure 0006468501
表１のデータは、ポリマーの屈折率が、７０質量％のＺｒＯ２ナノ粒子の添加によって、５９４ｎｍにおいて、０．２４９高くなったことを示している。
さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｒＯ２ナノ粒子の量を増加することによって高くなる。得られた最大の屈折率は、７０質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を用いて、５９４ｎｍにおいて１．７４４である。
５２質量％までのＺｒＯ２では、ヘーズは５％未満であり、これはナノ粒子がポリマー中に均一に分散されていることを示している。
ＺｒＯ２に代えてＺｎＳを用いた材料も、例５で調製した被覆されたＺｎＳナノ粒子を添加し、次に真空下での蒸発によってメタクリル酸メチルを除去することによって、先に記載したようにして調製した。
得られた材料の５９４ｎｍにおける屈折率、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表２に示す。
Figure 0006468501
表２のデータは、ポリマーの屈折率が、５５質量％のＺｎＳの添加によって、５９４ｎｍにおいて０．１５２高くなりうることを示している。
さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｎＳナノ粒子の量を増加させるのに伴って高くなる。得られた最大の屈折率は、５５質量％のＺｎＳナノ粒子を用いて、５９４ｎｍにおける１．６４７である。
３４質量％までのＺｎＳでは、ヘーズは５％未満であり、これはこのナノ粒子がポリマー中に均一に分散されていることを示している。
ＺｎＳ及びＺｒＯ２はメタクリル酸メチル中には分散できないことがさらに発見された。このことは、イミダゾリジノン基が分散性基として作用していることを明確に示している。
２） ２−｛［メチル（フェニル）カルバモイル］アミノ｝エチルメタクリレート中に分散されたＺｒＯ ２ ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＣＡＳ ３０６７４−８０−７）及びＮ−メチルアニリン（ＣＡＳ １００−６１−８）は、アルドリッチ社から入手した。
下のスキームにしたがって、２−イソシアナトエチルメタクリレートへのＮ−メチルアニリンの求核付加は、２−｛［メチル（フェニル）カルバモイル］アミノ｝エチルメタクリレートの形成をもたらす。
Figure 0006468501
ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）中のＮ−メチルアニリン（黄色溶液，１当量，１００ｍｇ，０．９３５ｍｍｏｌ，０．１０１ｍＬ）の溶液に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（１当量，１４５ｍｇ，０．９３５ｍｍｏｌ，０．１３２ｍＬ）を滴下により添加した。得られた溶液を室温で５時間撹拌した。次にＣＨ２Ｃｌ２を減圧下で蒸発させて、目的化合物を得て、これをさらに精製することなく用いた。
次に、さまざまな量のＺｒＯ２ナノ粒子（１５質量％及び４８質量％）を含む２つの組成物を、上で得られた溶液に、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨの懸濁液（ＭｅＯＨ中３０質量％，Ｓａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）を添加し、次にこれらの混合物に２ｍｇのイルガキュア１８４（ＢＡＳＦから市販されているラジカル光開始剤）を添加することによって調製した。得られた組成物のメタノールは、減圧下で蒸発させた。
次に、各組成物を、５００μｍのスペーサーで隔てた２枚のガラス板の間に適用した。１０分間、Ｈｇランプでの光照射（１６ｍＷ・ｃｍ−２）によって、光重合を行った。光重合は、酸素による妨害を避けるために、２枚のガラス基板の間で行った。５００μｍのシリコーン・スペーサーを２枚のガラス基板の間に用いた。
得られた材料の５９４ｎｍにおける屈折率、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表３に示す。
Figure 0006468501
表３のデータは、ポリマーの屈折率が、ナノ粒子なしの同じポリマーと比較して、４８質量％のＺｒＯ２ナノ粒子の添加によって、５９４ｎｍにおいて０．０７５高くなりうることを示している。
さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｒＯ２ナノ粒子の量を増加させるのに伴って高くなる。得られた最大の屈折率は、４８質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を用いて、５９４ｎｍにおける１．６４８である。
１５質量％までのＺｒＯ２では、ヘーズは５％未満であり、これはこのナノ粒子がモノマー中に均一に分散されていることを示している。
３） ２−｛［メトキシカルボニル］アミノ｝エチルメタクリレート中に分散されたＺｒＯ ２ ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
Figure 0006468501
ＭｅＯＨ（１ｍＬ）に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（２０８ｍｇ，０．９３３ｍｍｏｌ，０．１１ｍＬ）を滴下により添加した。その溶液を室温で５時間撹拌し、次にＩｒｇ１８４（２ｍｇ）及び所望の量のＺｒＯ２（メタノール中３０質量％）を添加した。ＭｅＯＨを真空下で蒸発させ、１０分間の光重合（１６ｍＷ・ｃｍ−２）によって、対応する複合材料（ハイブリッド材料）を調製した。
得られた材料の５９４ｎｍにおける屈折率ｎ、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表４に示す。
Figure 0006468501
表４のデータは、ポリマーの屈折率が、ナノ粒子なしの同じポリマーと比べて、３１質量％のＺｒＯ２ナノ粒子の添加により、５９４ｎｍにおいて０．０４８高くなりうることを示している。さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｒＯ２ナノ粒子の量を増加させるのに伴って高くなる。得られた最大の屈折率は、３１質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を用いて、５９４ｎｍでの１．５５２である。
２１質量％までのＺｒＯ２では、ヘーズは５％未満であり、これはこのナノ粒子がモノマーに均一に分散されていることを示している。
４） ２官能モノマー中に分散されたＺｒＯ ２ ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
３−フェニルチオ−１，２−プロパンジオール（ＣＡＳ：５１４９−４８−４）はアルドリッチ社から入手した。
Figure 0006468501
３−フェニルチオ−１，２−プロパンジオール（０．４当量，９８．０ｍｇ，０．５３２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ，溶解せず）中の溶液に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（１当量，２０６ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ，０．１８８ｍＬ）を滴下により添加した。得られた溶液を室温で夜通し撹拌した。真空下でＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させた後、３１４ｍｇの白色固体を得た。それは、３７ｍｇのＮ，Ｎ−ＤＭＡＡ（１０質量％）を添加することによって溶けうる。
次に、さまざまな量のＺｒＯ２ナノ粒子（２４質量％，３９質量％，及び４９質量％のＺｒＯ２）を含む３つの組成物を、上で得られた溶液に、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中３０質量％，Ｓａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）の懸濁液を添加し、次にこの混合物に２ｍｇのイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社から販売されているラジカル光開始剤）を添加することによって調製した。得られた組成物のメタノールを減圧下で蒸発させた。
次に、各組成物を、５００μｍのスペーサーで隔てた２枚のガラス板の間に適用した。１０分間のＨｇランプでの光照射（１６ｍＷ・ｃｍ−２）によって、光重合を行った。光重合は、酸素による妨害を避けるために、２枚のガラス基板の間で行った。５００μｍのシリコーン・スペーサーを２枚のガラス基板の間に用いた。
得られた材料の５９４ｎｍにおける屈折率ｎ、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表５に示す。
Figure 0006468501
表５のデータは、ポリマーの屈折率が、ナノ粒子なしの同じポリマーと比べて、４９質量％のＺｒＯ２ナノ粒子の添加により、５９４ｎｍにおいて０．０６９高くなりうることを示している。さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｒＯ２ナノ粒子の量を増加させるのに伴って高くなる。得られた最大の屈折率は、４９質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を用いて、５９４ｎｍでの１．６１９である。
４０質量％までのＺｒＯ２では、ヘーズは５％未満であり、これはこのナノ粒子がモノマー中に均一に分散されていることを示している。
５） チオール含有化合物で被覆されたＺｎＳナノ粒子の調製
Ｚｎ（ＯＡｃ）２、被覆剤（キャッピング剤）、及びチオ尿素（ＴＵＡ）を、ＤＭＦに溶解する。次いで、この溶液を、窒素雰囲気下で１６０℃にて加熱により還流させる。加熱工程の最後に、透明な溶液が得られる。この溶液を、メタノール、アセトニトリル、又は水に注ぎ、ＺｎＳナノ粒子の沈殿を生じさせる。ＺｎＳのナノ粒子を、遠心分離によって溶液から分離し、メタノール又はアセトニトリルで２回洗浄する。粉末を、１０時間、真空下で乾燥させる。
この試験において用いる被覆剤は、メルカプトエタノール（ＭＥ）（ＣＡＳ：６０−２４−２）およびチオフェノール（ＰｈＳ）（ＣＡＳ：１０８−９８−５）である。
Ｚｎ（ＯＡｃ）２、被覆剤、及びチオ尿素の相対モル量を表６に示す。
被覆剤の量は、還流の間、及び混合物を冷却した後に、自己沈殿が生じないように選択される。安定な分散をもたらす相対モル量を表６に示す。
Figure 0006468501
ＺｎＳナノ粒子（被覆なし）の平均の結晶の大きさを、ウィリアムソン−ホール法に従って求めた。ＺｎＳナノ粒子の平均の結晶の大きさを、４．５％の相対分散で３．５８ｎｍにて評価した（ＸＲ回折によって測定）。
被覆されたＺｎＳナノ粒子の粒径を、ＤＭＦ中の分散物を冷却した後、Ｈｏｒｉｂａ ＳＺ−１００粒径測定装置を使用して測定した。結果は、４〜１４ｎｍの狭い粒径分布を有する約７ｎｍの粒径を示している。この小さい粒径及び狭い粒径分布によって、最終的な複合材料において光散乱を制限することが可能である。
６） Ｎ−メチルフェニルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＰＡＡ）中に分散されたＺｎＳナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
ＴＨＦ中のＮ−メチルアニリン（３．００ｍＬ，２７．２ｍｍｏｌ，１当量）及びトリエチルアミン（３．８６ｍＬ，２７．７ｍｍｏｌ，１当量）の溶液に０℃で、アクリロイルクロリド（２．２５ｍＬ，２７．７ｍｍｏｌ，１当量）を滴下により添加した。室温で一晩後、反応混合物をＮＨ４Ｃｌの飽和溶液により失活させた。層分離を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を集め、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過した。未精製物を、溶媒としてヘキサンを用いる再結晶によって精製した。１．７９ｇ（４０％収率）のＮ，Ｎ−メチルフェニルアクリルアミドを白色固体として得た。
Figure 0006468501
液状重合性組成物を形成するために、Ｎ，Ｎ−ＭＤＡＡをＮ，Ｎ−ＭＰＡＡに添加した。Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ及びＮ，Ｎ−ＭＰＡＡの相対量を表７に示す。
さまざまな量の、被覆されたＺｎＳナノ粒子（５０質量％，６０質量％，７０質量％，及び７５質量％）を含む４つの組成物を、上で得られた組成物に、例５で調製した被覆されたＺｎＳナノ粒子を添加し、次にこの混合物に３質量％のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社から市販されているラジカル光開始剤）を添加することによって調製した。
次に、各組成物を、５００μｍのスペーサーで隔てた２枚のガラス板の間に適用した。１０分間、Ｈｇランプで光照射（１６ｍＷ・ｃｍ−２）することによって光重合を行った。光重合は、酸素による妨害を避けるために、２枚のガラス基板の間で行った。５００μｍのシリコーン・スペーサーを２枚のガラス基板の間に用いた。７５質量％のＺｎＳを用いた組成物については、６０μｍの厚さのサンプルをバー・コーティングによって作成した。
得られたハイブリッド材料の５９４ｎｍにおける屈折率ｎ、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表７に示す。
Figure 0006468501
表７のデータは、１／１混合物としてＮ，Ｎ−ＭＰＡＡをＮ，Ｎ−ＤＭＡＡに添加することにより、Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ及びＺｎＳナノ粒子のみを含む材料と比較して、より高い屈折率に達することを可能にすることを示している。
- ＺｎＳ／Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ／Ｎ，Ｎ−ＭＰＡＡ＝５０／５０／０の混合物：５９４ｎｍにおいてｎ＝１．６２０；
- ＺｎＳ／Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ／Ｎ，Ｎ−ＭＰＡＡ＝５０／２５／２５の混合物：５９４ｎｍにおいてｎ＝１．６５０。
ポリマーの屈折率は、ナノ粒子なしのポリＮ，Ｎ−ＤＭＡＡと比較して、Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ／Ｎ，Ｎ−ＮＰＡＡの１／１混合物に７５質量％のＺｎＳナノ粒子を添加することにより、５９４ｎｍにおいて０．２５７高くなりうる。
さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｎＳナノ粒子の量を多くすると高くなる。得られた最大の屈折率は、Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ／Ｎ，Ｎ−ＭＰＡＡの１／１混合物中の７５質量％のＺｎＳナノ粒子によって、５９４ｎｍにおいて１．７６８である。
Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ／Ｎ，Ｎ−ＭＰＡＡの１／１混合物中の６０質量％までのＺｎＳで、ヘーズが５％未満であり、これはナノ粒子がポリマー中に均一に分散していることを示している。
７） Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ）中に分散されたＺｒＯ ２ ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
例５に記載したものと同じ方法にしたがって、ＺｒＯ２ナノ粒子をＮ，Ｎ−ＤＭＡＡ中に分散させた。得られた結果を下の表８に示す。
Figure 0006468501
表８のデータは、ナノ粒子なしの同じポリマーと比較して、６０質量％のＺｒＯ２ナノ粒子の添加により、ポリマーの屈折率が５９４ｎｍにおいて０．１０８高くなりうることを示している。
さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｒＯ２ナノ粒子の量を増加させると高くなる。得られた最大の屈折率は、６０質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を用いて、５９４ｎｍにおける１．６１９である。
Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ中への３０質量％までのＺｒＯ２では、ヘーズは５％未満であり、これはナノ粒子がモノマー中に均一に分散していることを示している。
８） 比較例
ａ） ２−（tert-ブチルアミノ）エチルメタクリレート（９７％）は、アルドリッチ社から入手した：ＣＡＳ ３７７５−９０−４。
Figure 0006468501
ポリマー／ＺｒＯ２ナノ粒子ハイブリッド材料を作るために、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中３０質量％，Ｓａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）からのＺｒＯ２を１０質量％、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレートに添加した。残念ながら、ＺｒＯ２溶液の添加は、直ちにゲルを生じさせた。
このアミンモノマーは、ＺｒＯ２を分散させるために適していない。
ｂ）同様に、メタクリル酸メチルもＺｎＳ及びＺｒＯ２ナノ粒子を分散させることができないことを発見している。

Claims (23)

  1. − 下記式（Ｉ）：
    Figure 0006468501
     ［式中、
    Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
    Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
    Ｙは、酸素原子又は硫黄原子であり、
    Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、
    Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
    かつ、
    Ｂは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表すか、あるいは
    Ｂは存在せずに、Ｒ１及びＸが５員ヘテロ環、例えば、任意選択により−ＮＨ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサジリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成しており、
    あるいは、Ｂは、下記式：
    Figure 0006468501
     （式中、
    Ｒ′は、水素原子又はメチル基を表し、
    Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
    Ｙ′は、酸素原子又は硫黄原子であり、
    Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２′であり、
    Ｒ１′及びＲ２′は、同じか異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
    Ｑは、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）］
    で表されるモノマーを含む液状モノマー組成物と、
    − 前記液状モノマー組成物中に均一に分散された無機ナノ粒子
    を含む、液状重合性組成物。
  2. 前記無機ナノ粒子が、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される、請求項１に記載の液状重合性組成物。
  3. 式（Ｉ）中、Ｙが酸素原子である、請求項１又は２に記載の液状重合性組成物。
  4. 式（Ｉ）中、Ｙが硫黄原子である、請求項１又は２に記載の液状重合性組成物。
  5. 式（Ｉ）中、Ｂが存在せず、Ｒ１及びＸが、任意選択により−ＨＮ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサゾリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  6. 式（Ｉ）のモノマーが下のものである、請求項５に記載の液状重合性組成物。
    Figure 0006468501
  7. 式（Ｉ）において、Ｙが酸素原子でありかつＸが−ＮＨ−であるか、又はＹが酸素原子でありかつＸが−Ｏ−である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  8. 式（Ｉ）のモノマーが以下のうちの１つである、請求項７に記載の液状重合性組成物。
    Figure 0006468501
  9. 式（Ｉ）中、Ｂが、
    Figure 0006468501
     （式中、
    Ｒ′は、水素原子又はメチル基、特に水素原子を表し、
    Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し、
    Ｘ′は、−Ｏ−であり、
    Ｒ１′は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素原子であり、
    Ｑは、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）
    を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  10. 式（Ｉ）のモノマーが下のものである、請求項９に記載の液状重合性組成物。
    Figure 0006468501
  11. 前記ナノ粒子が、５０ｎｍ未満、好ましくは３０〜５ｎｍの粒径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  12. 前記ナノ粒子は、１つ以上のチオール含有化合物、例えば、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はそれらの混合物、で被覆されたＺｎＳナノ粒子から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  13. ＺｎＳの前記ナノ粒子がメルカプトエタノール及びチオフェノールの混合物で被覆されている、好ましくは、２．０〜０．１、好ましくは０．６〜０．３の、Ｚｎに対するメルカプトエタノール及びチオフェノールのモル比でメルカプトエタノール及びチオフェノールの混合物で被覆されている、請求項１２に記載の液状重合性組成物。
  14. ＺｎＳの前記ナノ粒子がメルカプトエタノールで被覆されている、好ましくは、１．３〜１．６の、ＺｎＳに対するメルカプトエタノールのモル比で、メルカプトエタノールで被覆されている、請求項１２に記載の液状重合性組成物。
  15. ＺｎＳの前記ナノ粒子が、３ｎｍ〜１０ｎｍの結晶の大きさを有し、且つ、前記チオール含有化合物で被覆されたＺｎＳの前記ナノ粒子の粒径が、４ｎｍ〜８０ｎｍである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  16. 液状重合性組成物中の前記無機ナノ粒子の量が、前記液状重合性組成物の総質量に基づいて、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液状重合性組成物で被覆された光学基材。
  18. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液状重合性組成物が硬化された光学物品。
  19. （ａ）光学基材と、
    （ｂ）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液状重合性組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られる被覆と、
    を含む光学物品。
  20. 前記光学基材が、眼科用レンズ、又は光学装置のための光学レンズである、請求項１７に記載の光学基材。
  21. 前記光学物品が、眼科用レンズ、又は光学装置のための光学レンズである、請求項１８に記載の光学物品。
  22. − 下記式（Ｉ）：
    Figure 0006468501
     ［式中、
    Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
    Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
    Ｙは、酸素原子又は硫黄原子であり、
    Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、
    Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
    かつ、
    Ｂは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表すか、あるいは
    Ｂは存在せずに、Ｒ１及びＸが５員ヘテロ環、例えば、任意選択により−ＮＨ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサジリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成しており、
    あるいは、Ｂは、下記式：
    Figure 0006468501
     （式中、
    Ｒ′は、水素原子又はメチル基を表し、
    Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
    Ｙ′は、酸素原子又は硫黄原子であり、
    Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２′であり、
    Ｒ１′及びＲ２′は、同じか異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
    Ｑは、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）］
    で表されるモノマーを含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られるポリマー材料の屈折率を高めるための無機ナノ粒子の使用であって、
    前記無機ナノ粒子が、前記液状モノマー組成物中に均一に分散されている、使用。
  23. 前記無機ナノ粒子が、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される、請求項２２に記載の使用。
JP2016541129A 2013-12-20 2014-12-19 アミド又はチオアミド誘導体モノマーと、その中に分散された無機ナノ粒子とを含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用 Active JP6468501B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IBPCT/IB2013/003010 2013-12-20
IB2013003010 2013-12-20
PCT/EP2014/078917 WO2015092048A1 (en) 2013-12-20 2014-12-19 Liquid polymerizable composition comprising an amide or a thioamide derivative monomer and mineral nanoparticles dispersed therein, and its use to manufacture an optical article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017509722A JP2017509722A (ja) 2017-04-06
JP6468501B2 true JP6468501B2 (ja) 2019-02-13

Family

ID=50628852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016541129A Active JP6468501B2 (ja) 2013-12-20 2014-12-19 アミド又はチオアミド誘導体モノマーと、その中に分散された無機ナノ粒子とを含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170002170A1 (ja)
EP (1) EP3087146B1 (ja)
JP (1) JP6468501B2 (ja)
CN (1) CN105829457B (ja)
WO (1) WO2015092048A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017103640A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Liquid polymerizable composition comprising chain-growth and step-growth polymerization monomers and inorganic nanoparticles dispersed therein, and its use to manufacture an optical article
DE112017006229T5 (de) * 2016-12-12 2019-09-05 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Durchsichtiger Gegenstand
JP6953194B2 (ja) * 2017-06-09 2021-10-27 キヤノン株式会社 重合体
CN108841316B (zh) * 2018-06-22 2021-11-19 南昌航空大学 一种紫外光固化铽键合高分子材料的制备方法
WO2021100654A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 三菱ケミカル株式会社 化合物、重合性組成物、重合体、ホログラム記録媒体、光学材料、及び光学部品
CN115260835A (zh) * 2022-08-11 2022-11-01 西安思摩威新材料有限公司 一种基于对称硫代酰胺结构的高折射率墨水及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070086554A (ko) 1999-07-23 2007-08-27 가부시키가이샤 니콘 수지 접합형 광학소자, 그 제조방법 및 광학물품
WO2008101806A2 (en) * 2007-02-20 2008-08-28 Basf Se High refractive index monomers, compositions and uses thereof
EP2042486A1 (en) * 2007-09-26 2009-04-01 3M Innovative Properties Company Methacrylate Based Monomers containing a Urethane Linkage, Process for Production and Use thereof
CN102061079A (zh) * 2010-11-12 2011-05-18 吉林大学 透明高折射率纳米复合体相光学材料的制备方法
EP2762225B1 (en) * 2011-09-30 2018-09-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polymerizable inorganic particle-dispersing agent, inorganic/organic composite particles containing said polymerizable inorganic particle-dispersing agent, and inorganic/organic resin composite
JP5952040B2 (ja) * 2012-03-15 2016-07-13 東京応化工業株式会社 光インプリント用の膜形成組成物及び光学部材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105829457B (zh) 2018-09-11
CN105829457A (zh) 2016-08-03
US20170002170A1 (en) 2017-01-05
WO2015092048A1 (en) 2015-06-25
EP3087146B1 (en) 2018-01-10
EP3087146A1 (en) 2016-11-02
JP2017509722A (ja) 2017-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6468501B2 (ja) アミド又はチオアミド誘導体モノマーと、その中に分散された無機ナノ粒子とを含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用
JP6467610B2 (ja) 鉱物ナノ粒子を含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用
CN105408446A (zh) 光致变色光学材料的制造方法
US9914807B2 (en) Thiol-ene polymer metal oxide nanoparticle high refractive index composites
WO2022085330A1 (ja) 組成物並びにこれを用いた光学材料およびレンズ
JP6291057B2 (ja) 無水物誘導体モノマーと、その中に分散された無機ナノ粒子とを含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用
JP2008201634A (ja) ジルコニア微粒子分散液、該分散剤から製造される有機無機複合材料および光学部品
JP2022532426A (ja) 硬化性組成物およびこれを含む光学部材
JP6940502B2 (ja) 鎖成長重合モノマー及び逐次成長重合モノマーと、その中に分散された無機ナノ粒子とを含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用
WO2018097000A1 (ja) トリアジン環含有重合体及びそれを用いた組成物
KR101831642B1 (ko) 광경화성 코팅조성물
JP2020029542A (ja) 有機無機複合組成物、ならびにこれを含む成形品および光学部品
JP7284590B2 (ja) 硬化性複合材料及びそれを用いたインプリント方法
JP7492703B2 (ja) 微粒子分散型重合性組成物の製造方法および該製造方法により作製された微粒子分散型重合性組成物
JP2024035465A (ja) 微粒子分散型重合性組成物の製造方法および該製造方法により作製された微粒子分散型重合性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171207

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181017

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181029

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181108

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181203

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20181218

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190104

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6468501

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250