JP2008201634A - ジルコニア微粒子分散液、該分散剤から製造される有機無機複合材料および光学部品 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂と混合したときに無機微粒子の凝集を抑制することができ、また、優れた透明性と高い屈折率を有する有機無機複合材料や光学部品を製造することができる無機微粒子分散液を提供する。
【解決手段】数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍのジルコニア微粒子、分散剤、および分散媒として有機溶媒を含有し、分散媒以外の組成物の屈折率が１.８０以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１０ｍｍ換算の光線透過率が８０％以上であることを特徴とするジルコニア微粒子分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジルコニア微粒子分散液およびその分散液を用いた有機無機複合材料に関する。さらに詳しくは、高屈折性、透明性、軽量性、加工性に優れる材料組成物を含んで構成される光学部品（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）に関する。

近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、低分散性(すなわち高いアッベ数)、耐熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性・耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。

プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。

それに伴い、レンズを薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（特許文献１、特許文献２参照）や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（特許文献３参照）等が活発に研究されてきた。しかし、十分に屈折率が大きくて良好な透明性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。

屈折率を有機物のみで上げることは難しいため、高屈折率を有する無機物を樹脂マトリックス中に分散させることによって高屈折率材料をつくる手法（特許文献４参照）が報告されている。レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子サイズが１５ｎｍ以下の無機微粒子を樹脂マトリックス中に均一に分散させることが好ましい。しかし、粒子サイズが１５ｎｍ以下の１次粒子は非常に凝集しやすいために、樹脂マトリックス中に均一に分散させることは極めて難しい。そこで、一次粒子の凝集を抑制するために、粒子表面との相互作用が可能な配位性基を有する分散剤を導入する技術（特許文献５参照）が報告されている。しかし、この技術で用いられている分散剤の屈折率は低い。このために、有機無機複合材料とした際には分散剤の低屈折率のために、無機粒子本来の高屈折率を損なってしまう問題がある。
特開２００２−１３１５０２号公報 特開平１０−２９８２８７号公報 特開２００４−２４４４４４号公報 特開２００３−７３５６４号公報 特開２００５−１８５９２４号公報

よって、高屈折性、透明性、および軽量性を併せ持つプラスチック材料、およびそれを含んで構成されるレンズ等の光学部品やそれを製造するための方法や分散液は未だ見出されておらず、その開発が望まれていた。

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂と混合したときに無機微粒子の凝集を抑制することができ、また、優れた透明性と高い屈折率を有する有機無機複合材料や光学部品を製造することができる無機微粒子分散液を提供することにある。特に、高屈折率を有する分散剤により、無機微粒子が有機溶媒中に均一に分散した無機微粒子分散液を提供することにある。

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、高屈折率を有し、特定の配位性基を有する分散剤を用いることにより、無機粒子本来の高屈折率を損なうことなく、有機溶媒中に均一に分散したジルコニア微粒子分散液が得られることを見出した。さらに該分散液を用いることにより得られた有機無機複合材料が、分散剤の高屈折率と微粒子の均一分散効果により、高屈折性と優れた透明性を有することを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［１３］に記載した事項に特定される。
［１］ 数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍのジルコニア微粒子、分散剤、および分散媒として有機溶媒を含有し、分散媒以外の組成物の屈折率が１.８０以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１０ｍｍ換算の光線透過率が８０％以上であることを特徴とするジルコニア微粒子分散液。
［２］ 数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍのジルコニア微粒子、分散剤、および分散媒として有機溶媒を含有し、波長５８９ｎｍにおける厚さ１０ｍｍ換算の光線透過率が８０％以上であるジルコニア微粒子分散液であって、前記分散剤が、

Ｒ¹⁰ＳＯ₃Ｈ、および、Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_mＲ¹² _4-m［上式において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹かＲ¹²の少なくとも一方は芳香族基を有する。ｍは１〜４の整数を表す。］からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有するジルコニア微粒子分散液。
［３］ 前記分散剤が、

Ｒ¹⁰ＳＯ₃Ｈ、および、Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_mＲ¹² _4-m［上式において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹かＲ¹²の少なくとも一方は芳香族基を有する。ｍは１〜４の整数を表す。］からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする［１］に記載のジルコニア微粒子分散液。
［４］ 前記分散剤が、

およびＲ¹⁰ＳＯ₃Ｈ［上式において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つ、Ｒ¹⁰は芳香族基を有する。］からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載のジルコニア微粒子分散液。
［５］ 前記分散剤が、

［上式において、Ｒ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも２つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも２つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも２つは芳香族基を有する。］からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載のジルコニア微粒子分散液。

［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のジルコニア微粒子分散液を樹脂と混合する工程を含むことを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。
［７］ 前記ジルコニア微粒子分散液を樹脂に滴下して混合した後、溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする［６］に記載の有機無機複合材料の製造方法。

［８］ ［６］または［７］の製造方法により製造される有機無機複合材料。
［９］ 分散剤を含む樹脂中に数平均粒サイズが１〜１５ｎｍのジルコニア微粒子が分散している有機無機複合材料であって、前記分散剤が、

Ｒ¹⁰ＳＯ₃Ｈ、および、Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_mＲ¹² _4-m［上式において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹かＲ¹²の少なくとも一方は芳香族基を有する。ｍは１〜４の整数を表す。］からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする有機無機複合材料。

［１０］ ［８］または［９］に記載の有機無機複合材料を含んで構成される光学部品。
［１１］ 光学部品がレンズ基材であることを特徴とする［１０］に記載の光学部品。
［１２］ 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上であることを特徴とする［１１］に記載の光学部品。
［１３］ 波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が８０％以上であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の光学部品。

本発明のジルコニア微粒子分散液は、樹脂と混合したときに微粒子の凝集を抑制することができ、また、優れた透明性と高い屈折率を有する有機無機複合材料や光学部品を提供することができる。

以下において、本発明のジルコニア微粒子分散液、有機無機複合材料とその製造方法、およびそれを含んで構成される光学部品について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［ジルコニア微粒子］
本発明のジルコニア微粒子分散液には、数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍのジルコニア微粒子を用いる。ジルコニア微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、分散液を用いて製造される有機無機複合材料の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明におけるジルコニア微粒子の数平均粒子サイズは１〜１５ｎｍにすることが必要であり、好ましくは２〜１３ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは３〜９ｎｍである。

本発明で用いられるジルコニア微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も採用することができる。例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望のジルコニア微粒子を得ることができる。

ジルコニア微粒子の合成原料としては、硫酸ジルコニルが例示される。ジルコニウムテトライソプロポキサイド等の金属アルコキシド類も原料として好適に使用可能である。例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）あるいはラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）に記載の公知の方法を用いることができる。特にゾル生成法によりジルコニア微粒子を合成する場合においては、例えば硫酸ジルコニルを原料として用いるジルコニア微粒子の合成のように、水酸化物等の前駆体を経由し次いで酸やアルカリによりこれを脱水縮合または解膠してヒドロゾルを生成させる手順も採用することが可能である。かかる前駆体を経由する手順では、該前駆体を、濾過や遠心分離等の任意の方法で単離精製することが最終製品の純度の点で好適である。該ヒドロゾルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（略称ＤＢＳ）やジアルキルスルホスクシネートモノナトリウム塩（三洋化成工業（株）製、商標名はエレミノールＪＳ−２）等の適当な界面活性剤を加えて、ゾル粒子を非水溶化させて単離してもよい。例えば、色材，５７巻６号，３０５〜３０８（１９８４）に記載の公知の方法を用いることができる。

また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中でジルコニア微粒子を作成する方法を採用することもできる。
この方法に用いられる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。

本発明で用いられるジルコニア微粒子の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることがより好ましく、２．００〜２．７０であることがさらに好ましい。屈折率が１．９０以上であるジルコニア微粒子を用いれば屈折率が１．８０より大きい有機無機複合材料や光学部品を作成しやすくなり、屈折率が３．００以下のジルコニア微粒子を用いれば透過率が８０％以上の有機無機複合材料や光学部品を作成しやすくなる傾向がある。なお、本発明における屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社ＤＲ−Ｍ４）にて波長５８９ｎｍの光について２５℃で測定した値である。

本発明のジルコニア微粒子分散液におけるジルコニア微粒子の含有量は、０.１〜８０質量％であることが好ましく、０.５〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましい。

［分散剤］
本発明のジルコニア微粒子分散液は、分散剤を含有する。ジルコニア微粒子に、有機溶媒への相溶性を有する有機化合物（分散剤）を配位あるいは修飾すると、該有機溶媒への微粒子の分散性が向上し、本発明のジルコニア微粒子分散液の透明性が向上する。また、分散剤を用いることによって、微粒子同士の凝集が抑制される。これらの分散剤の効果が組み合わされることにより、本発明のジルコニア微粒子分散液は優れた特性を示し、透明性と屈折率が高い有機無機複合材料や光学部品を提供することが可能になる。

本発明で用いられる分散剤の好ましい構造の具体例として、

Ｒ¹⁰ＳＯ₃Ｈ、および、Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_mＲ¹² _4-mを挙げることができる。好ましくは、

Ｒ¹⁰ＳＯ₃Ｈであり、さらに好ましくは、

であり、特に好ましくは、

である。

上式において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。

アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。アルキニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。アリール基の炭素数は、５〜２０が好ましく、５〜１６がより好ましく、５〜１２がさらに好ましい。ここでいうアリール基の中には、ヘテロアリール基も含まれる。アルキル基の好ましい具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を挙げることができ、アルケニル基の好ましい具体例として、エテニル基、プロペニル基を挙げることができ、アルキニル基の好ましい具体例として、エチニル基、プロピニル基を挙げることができ、アリール基の好ましい具体例として、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を挙げることができる。

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基はそれぞれ置換されていてもよく、置換としては、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の他に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。

ただし、上式において、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹かＲ¹²の少なくとも一方は芳香族基を有する。Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも２つは芳香族基を有することが好ましく、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも２つは芳香族基を有することが好ましく、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも２つは芳香族基を有することが好ましい。芳香族基は、アリール基であってもよいし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の置換基に含まれていてもよい。

上式において、ｍは１〜４の整数を表す。好ましくは１〜３である。

本発明では、１種類の分散剤を単独で用いてもよいし、また複数種の分散剤を併用してもよい。

以下において、本発明で用いられる分散剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる分散剤はこれらに限定されるものではない。

本発明のジルコニア微粒子分散液における分散剤の含有量は、０.０１〜４０質量％であることが好ましく、０.０５〜３０質量％であることがより好ましく、０.０５〜２５質量％であることがさらに好ましい。

［分散媒］
本発明のジルコニア微粒子分散液は、分散媒として有機溶媒を含有する。
本発明で用いることができる分散媒は、有機溶媒であればその種類は特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、アニソール等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類を用いることができる。中でも、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロベンゼンが好ましく、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジクロロメタンが更に好ましい。これらの分散媒は、１種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。

［ジルコニア微粒子分散液］
本発明のジルコニア微粒子分散液は、上記の分散媒中に分散剤とジルコニア微粒子を混合することにより得ることができる。混合の方法は特に制限されない。例えば、ジルコニア微粒子の水分散液を用意しておき、これを分散媒中に分散剤を溶解した溶液と混合して十分に攪拌し、有機相を取り出すことにより本発明のジルコニア微粒子分散液を得ることができる。また、ジルコニア微粒子の水分散液に、分散剤を溶解した水に混和可能であり、かつ水の沸点よりも高い沸点を有する有機溶媒を混合して十分に撹拌した後に、水を留去する方法によっても、本発明のジルコニア微粒子分散液を得ることができる。

本発明のジルコニア微粒子分散液は、波長５８９ｎｍにおける厚さ１０ｍｍの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。波長５８９ｎｍにおける厚さ１０ｍｍの光線透過率が８０％以上であれば、より好ましい性質を有する有機無機複合材料やレンズ等の光学部品を提供しやすい。

本発明のジルコニア微粒子分散液は、分散媒以外の組成物の屈折率が１.８０以上であることが好ましく、１.８５以上であることがより好ましい。分散媒以外の組成物の屈折率が１.８０以上であれば、より好ましい性質を有する有機無機複合材料やレンズ等の光学部品を提供しやすい。

［有機無機複合材料］
本発明のジルコニア微粒子分散液を樹脂と混合することによって、有機無機複合材料を製造することができる。本発明の有機無機複合材料の作成方法は特に限定されるものではない。具体的には、樹脂とジルコニア微粒子分散液をそれぞれ独立に合成して両者を混合させる方法、予め合成したジルコニア微粒子分散液の存在下で樹脂を合成する方法、予め合成した樹脂の存在下でジルコニア微粒子分散液を合成する方法、樹脂とジルコニア微粒子分散液の両者を同時に合成する方法等を挙げることができ、本発明の有機無機複合材料はこれらのいずれの方法で作成してもよい。

例えば、樹脂とジルコニア微粒子分散液をそれぞれ独立に合成して両者を混合させる方法を採用する場合は、ジルコニア微粒子分散液を一気に樹脂溶液と混合してもよいし、徐々に樹脂溶液に滴下してもよい。また、攪拌混合に際しては、後述する可塑剤を存在させておいてもよい。このような可塑剤は、予め樹脂溶液や無機微粒子分散液に添加しておいてもよいし、樹脂溶液とジルコニア微粒子分散液に添加してもよい。混合後に溶媒を除去することにより、本発明の有機無機複合材料を得ることができる。

本発明の有機無機複合材料は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上であることが好ましく、１．７０以上であることがより好ましい。波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上であればより好ましい性質を有するレンズ等の光学部品を提供しやすい。

本発明の有機無機複合材料は、波長５８９ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。波長５８９ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であればより好ましい性質を有するレンズ等の光学部品を提供しやすい。なお本発明における光線透過率は、樹脂を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００(島津製作所)で測定した値である。

本発明の有機無機複合材料中に含まれるジルコニア微粒子含量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。ジルコニア微粒子含量が１質量％以上であれば、屈折率向上効果が得られやすく、９０質量％以下であれば有機無機複合材料の機械強度の低下を防ぎやすい傾向にある。

［樹脂］
本発明の有機無機複合材料に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよいが、屈折率が１．５０より大きいことが好ましく、１．５５より大きいことがより好ましく、１．６０より大きいことがさらに好ましく、１．６５より大きいことが特に好ましい。また、本発明において用いる樹脂は、波長５８９ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。

熱硬化性樹脂に関しては、熱重合開始剤、多官能（メタ）アクリレートモノマー等から調製できる。

光硬化性樹脂に関しては、光重合開始剤、多官能（メタ）アクリレートモノマー等から調製できる。

熱可塑性樹脂に関しては、ガラス転移温度は８０℃〜４００℃であることが好ましく、１３０℃〜３８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上の樹脂を用いれば十分な耐熱性を有する光学部品が得られやすくなり、また、ガラス転移温度が４００℃以下の樹脂を用いれば成形加工が行いやすくなる傾向がある。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量１，０００以上であれば実用的な力学強度を有する有機無機複合材料が得られやすく、５００，０００以下であれば成形加工を行いやすい傾向がある。また、本発明に用いる樹脂を構成するポリマーは、付加系ポリマー、縮合系ポリマーのいずれであってもよく、ポリマーの種類に制限はない。

本発明では、硫黄を含有する熱可塑性および熱硬化性樹脂を用いてもよい。例えば、ジチアン構造を有するモノマーおよびポリマーの例としては、特開平５−１４８３４０号、特開平６−１９２２５０号、特開平１１−２０２１０１号、特開２００２−１３１５０２号各公報などに記載のものが挙げられる。また、エピスルフィド構造を有するモノマーの例および硬化樹脂の例としては、特開平９−１１０９７９、特開平９−２５５７８１号、特開平１０−２９８２８７号各公報などに記載のものが挙げられる。また、ウレタン構造を有する樹脂の例としては、特開平５−２０８９５０、特開平７−２５２２０７号、特開２００１−３４２２５２号各公報などに記載のものが挙げられる。フェニレンスルフィド構造を有する樹脂の例としては、特開平７−３１６２９５号、特開平８−９２３６７号、特開平８−１０４７５１号、特開平８−１０００６５号各公報などに記載のものが挙げられる。

これら以外の屈折率１．６５以上の樹脂の例としては、特開平５−１７８９２９号、特開平７−２６７９１９号各公報などに記載のものが挙げられる。

本発明で用いられる樹脂は、ジルコニア微粒子との相溶性向上のために、

［Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換または無置換のアルキル基を表わす。］、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＯＨ、および―Ｓｉ（ＯＲ¹⁷）_xＲ¹⁸ _3-x［Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、または置換または無置換のアリール基を表し、ｘは１〜３の整数を表す。］からなる群より選択される官能基を有していてもよい。これらの中で好ましいのは、

−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈから選ばれる官能基を有している態様であり、さらに好ましくは、

−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈから選ばれる官能基を有している態様である。

官能基の導入部位はポリマーの末端でも、主鎖中でも、側鎖中でもよい。また、複数の部位に導入されていてもよい。これらの官能基は、樹脂中に例えば０.１〜２０質量％含ませることができ、より好ましくは０.２〜１５質量％、さらに好ましくは０.２〜１０質量％で含ませることができる。

ポリマーの主鎖または側鎖に前記官能基を導入する方法は、特に制限されない。例えば、官能基を有するモノマーを共重合する方法や、ポリマーの主鎖または側鎖に反応により官能基を導入する方法が挙げられる。

ポリマー末端に官能基を導入する方法としては、官能基をもつ開始剤、停止剤、連鎖移動剤などを用いて重合しポリマーを得る方法や、例えばビスフェノールＡから得られるポリカーボネートのフェノール末端部を官能基を含有する反応剤で修飾する方法などを挙げることができる。例えば、新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成（高分子学会編）１１０項〜１１２項に記載の硫黄含有連鎖移動剤を用いた連載移動法ビニル系モノマーのラジカル重合、新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成（高分子学会編）２５５項〜２５６項に記載の、官能基含有開始剤、および／または官能基含有停止剤を用いるリビングカチオン重合、Macromolecules，３６巻，７０２０項〜７０２６項（２００３年）に記載の硫黄含有連鎖移動剤を用いた開環メタセシス重合などを挙げることができる。

本発明の有機無機複合材料を製造する際には、上記の熱可塑性樹脂の１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合は、混合後の樹脂混合物が上記の屈折率の条件を満たすことが好ましい。

［可塑剤］
本発明の有機無機複合材料を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高い場合、成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、成形温度を下げるために、本発明の有機無機複合材料に可塑剤を含有させてもよい。本発明で使用する可塑剤としては、一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。

［一般式（２）中、Ｂ¹およびＢ²はそれぞれ独立に炭素数６〜１８のアルキル基またはアリールアルキル基、ｍは０または１、Ｘは

のうちのいずれかであり、Ｒ²¹ およびＲ²² はそれぞれ独立に水素原子または炭素数４以下のアルキル基を示す。］

また、一般式（２）で表される化合物において、Ｂ¹，Ｂ²は炭素数６〜１８の範囲内において任意のアルキル基またはアリールアルキル基を選ぶことができる。炭素数が６未満では、分子量が低すぎてポリマーの溶融温度で沸騰し、気泡を生じたりする場合がある。また、炭素数が１８を超えると、ポリマーとの相溶性が悪くなるので添加効果が不十分である場合がある。
Ｂ¹，Ｂ²の基としては、具体的には、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基や、２−ヘキシルデシル基、メチル分岐オクタデシル基等の分岐アルキル基、またはベンジル基、２−フェニルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。一般式（２）で表される化合物の具体例としては次に示すものが挙げられ、中でもＷ−１（花王株式会社製の商品名〔ＫＰ−Ｌ１５５〕）が好ましい。ただし、本発明で用いることができる可塑剤はこれらの化合物に限定されない。

[成形法]
本発明における有機無機複合材料の成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスト成形等、一般の熱可塑性樹脂材料の成形法を採用することができる。有機無機複合材料の流動性が低いことから、本発明では圧縮成形により成形することが好ましい。

[光学部品]
本発明の有機無機複合材料は、高屈折性、低分散性（高いアッベ数）、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた有機無機複合材料である。また、本発明の有機無機複合材料の屈折率は、例えばジルコニア微粒子と樹脂との混合比を変えることにより任意に調節することが可能である。本発明の光学部品は、上記の有機無機複合材料を含むものである。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、有機無機複合材料の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に好適に利用される。かかる光学部品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。

かかる光学機能装置における上記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク等が例示される。これら例示の光学部品のうち、本発明の光学部品はレンズとして特に好ましく用いることができる。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［分析および評価方法］
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
日立製作所（株）社製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧２００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０^-9Ｐａ）にて行った。

（２）光線透過率測定
測定する樹脂を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で波長５８９ｎｍの光について測定した。

（３）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。

（４）ジルコニア微粒子分散液の屈折率
分散媒との濃度を変更することにより、分散媒以外の分散剤とジルコニア微粒子からなる組成物の屈折率および体積分率を以下のMaxwell Garnettの式より見積もった。

ここで、ｎ_cは分散液の屈折率であり、ｎ_oは分散媒の屈折率であり、ｎ_iは分散媒以外の分散剤とジルコニア微粒子からなる組成物の屈折率であり、ｑは分散剤により修飾された無機微粒子の体積分率である。ｎ_cは実測値、ｎ_oも既知であるため、体積分率ｑおよび分散媒以外の分散剤とジルコニア微粒子からなる組成物の屈折率としてｎ_iを見積もることができる。

（５）ジルコニア微粒子分散液の透過率
光路長１０ｍｍの石英セルを用い、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で波長５８９ｎｍの光について測定した。

［材料の調製］
（１）ジルコニア微粒子の合成
５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水で溶媒としてジルコニア換算で濃度１５質量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理してジルコニア微粒子懸濁液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが５ｎｍのジルコニア微粒子の生成を確認した。

（２）ジルコニア微粒子ＭＥＫ分散液の調製
（１）で合成したジルコニア水分散液と東京化成製のＤ−１を溶解させたＭＥＫ溶液を混合後、５０℃で８時間攪拌した後、ＭＥＫ溶液を抽出し、ジルコニア微粒子ＭＥＫ分散液を作製した。
表１に記載される他の分散剤を用いる場合にも、同様の方法により調製できる。このようにして、分散剤の種類と使用量を表１に示す通りに変えて分散液を調製した。比較例１では分散剤として特許文献５に記載の楠本化成（株）製ＰＬＡＡＤ ＥＤ１５１（芳香族基を有しないリン酸エステル）を用いた。比較例２では分散剤として高屈折率を有する安息香酸を用いた。得られた各分散液の屈折率と透過率を表１に併せて示す。

（３）樹脂の合成
リビングラジカル重合開始剤Ａの合成：
還流冷却器、ガス導入コックを付した２００ｍｌ三口フラスコにα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン２０ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）、ｍ−キシレン７０ｍｌを仕込み、加熱還流しながら、窒素気流下、トリイソプロピルホスファイト１６．８ｇ（８０．７ｍｍｏｌ）をｍ−キシレン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後３時間加熱還流し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、開始剤Ａを得た（収率５３％）。

Ｐ−１の合成：
還流冷却器、ガス導入コックを付した２００ｍｌ三口フラスコに臭化銅０．４１ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、スチレン５９．６ｇ（０．５７ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．５ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、開始剤Ａ １．０ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を仕込み、５回窒素置換した後、窒素気流下８０℃で５時間加熱した。室温に戻した後、アルミナ３０ｇとトルエン５０ｍｌを添加し１０分間攪拌し、セライト濾過した。濾液を大量のメタノールに投入し、沈殿させ、沈殿を濾取した後、大量のメタノールで洗浄し、６０℃で３時間真空乾燥してポリマーを得た（収率３８％）。
ガス導入コックを付した１００ｍｌ三口フラスコに上記で得られたポリマー１０ｇ、トリメチルシリルブロマイド２．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下、室温で２４時間攪拌した。水１０ｍｌを添加し１時間攪拌した後、大量のメタノールに投入し、沈殿させ、沈殿を濾取した後、大量のメタノールで洗浄し、６０℃で３時間真空乾燥して樹脂Ｐ−１を得た（収量９６％。数平均分子量２５，２００、重量平均分子量２８，２００）。

（４）有機無機複合材料の調製
（２）で合成したジルコニア微粒子ＭＥＫ分散液を樹脂Ｐ−１のＭＥＫ溶液に５分かけて滴下し、これを１時間攪拌した後、溶媒を除去することにより、有機無機複合材料を粉体として得た。

表１から明らかなように、本発明により有機溶媒中に均一分散された分散剤修飾されたジルコニア微粒子の屈折率が１．８０より大きくて、波長５８９ｎｍにおける厚さ１０ｍｍ換算の光線透過率が８０％より大きいジルコニア微粒子分散液が得られた（実施例１〜７）。比較例１では分散剤の屈折率が低いことにより、無機微粒子の高屈折率を損ない、分散媒以外の組成物の屈折率が１．８０より高いものは得られず、比較例２では、分散剤は高屈折率であるものの、分散性が低く、微粒子分散液の光線透過率が８０％より高いものは得られなかった。また光線透過率が低いため、アッベ屈折率計での屈折率測定を行なえなかった。

［加熱成形による光学部品の製造］
（４）で合成した各有機無機複合材料を２２０℃で加熱成形し、厚さ１ｍｍのレンズ用成形体を作成した（実施例８〜１４と比較例３および４）。使用したジルコニア微粒子分散液の種類と無機成分としての使用量は表２に示す通りとした。また、比較例５では無機微粒子を添加せず樹脂のみを成形した。
成形体を切削し、断面をＴＥＭで観察して、無機微粒子が樹脂中に均一に分散しているか否かを確認した。さらに光線透過率測定と屈折率測定を行った。これらの結果は以下の表２に記載した。その後、レンズ用成形体をレンズの形状に成形して、光学部品であるレンズを得た。

表２から明らかなように、本発明により屈折率が１．６５より大きくて透明性が良好な光学部品が得られた（実施例８〜１４）。比較例１では分散媒以外の組成物の屈折率が低いことにより、屈折率が十分に高い光学部品は得られず、比較例２では、分散性が低く、微粒子が凝集しており、光線透過率が低いため、アッベ屈折率計での屈折率測定を行なえなかった。

本発明のジルコニア分散液は無機微粒子の高屈折率を損なうことなく、有機溶媒中に均一に分散しており、これを含んで構成される本発明の光学部品は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持つ。また、本発明によれば、屈折率を任意に調節した光学部品を比較的容易に提供することができる。このため、本発明は、高屈折レンズ等の広範な光学部品の提供に有用であり、産業上の利用可能性が高い。

Claims (13)

1. 数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍのジルコニア微粒子、分散剤、および分散媒として有機溶媒を含有し、分散媒以外の組成物の屈折率が１.８０以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１０ｍｍ換算の光線透過率が８０％以上であることを特徴とするジルコニア微粒子分散液。
2. 数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍのジルコニア微粒子、分散剤、および分散媒として有機溶媒を含有し、波長５８９ｎｍにおける厚さ１０ｍｍ換算の光線透過率が８０％以上であるジルコニア微粒子分散液であって、前記分散剤が、
   

   

   Ｒ¹⁰ＳＯ₃Ｈ、および、Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_mＲ¹² _4-m［上式において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹かＲ¹²の少なくとも一方は芳香族基を有する。ｍは１〜４の整数を表す。］からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有するジルコニア微粒子分散液。
3. 前記分散剤が、
   

   

   Ｒ¹⁰ＳＯ₃Ｈ、および、Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_mＲ¹² _4-m［上式において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹かＲ¹²の少なくとも一方は芳香族基を有する。ｍは１〜４の整数を表す。］からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のジルコニア微粒子分散液。
4. 前記分散剤が、
   

   

   およびＲ¹⁰ＳＯ₃Ｈ［上式において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つ、Ｒ¹⁰は芳香族基を有する。］からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のジルコニア微粒子分散液。
5. 前記分散剤が、
   

   

   ［上式において、Ｒ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも２つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも２つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも２つは芳香族基を有する。］からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のジルコニア微粒子分散液。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア微粒子分散液を樹脂と混合する工程を含むことを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。
7. 前記ジルコニア微粒子分散液を樹脂に滴下して混合した後、溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の有機無機複合材料の製造方法。
8. 請求項６または７の製造方法により製造される有機無機複合材料。
9. 分散剤を含む樹脂中に数平均粒サイズが１〜１５ｎｍのジルコニア微粒子が分散している有機無機複合材料であって、前記分散剤が、
   

   

   Ｒ¹⁰ＳＯ₃Ｈ、および、Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_mＲ¹² _4-m［上式において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つ、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹かＲ¹²の少なくとも一方は芳香族基を有する。ｍは１〜４の整数を表す。］からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする有機無機複合材料。
10. 請求項８または９に記載の有機無機複合材料を含んで構成される光学部品。
11. 光学部品がレンズ基材であることを特徴とする請求項１０に記載の光学部品。
12. 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上であることを特徴とする請求項１１に記載の光学部品。
13. 波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の光学部品。