JP6465538B2 - 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、並びにこれを含む非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そのため、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極及びこれらの間に位置する電解質が、電池ケースに収納された構成を有する。なお、正極は正極活物質を含む正極スラリーを集電体の表面に塗布して形成され、負極は負極活物質を含む負極スラリーを負極集電体の表面に塗布して形成される。

そして、リチウムイオン二次電池の容量特性及び出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。

従来、式（ａ）Ｌｉ_ｙ［Ｍ^１ _(１−ｂ)Ｍｎ_ｂ］Ｏ_２又は（ｂ）Ｌｉ_ｘ［Ｍ^１ _(１−ｂ)Ｍｎ_ｂ］Ｏ_{１．５＋ｃ}を有するリチウムイオンバッテリ用カソード組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、式中、０≦ｙ＜１、０＜ｂ＜１、及び０＜ｃ＜０．５であり、Ｍ^１は一種以上の金属元素を表す。ただし、（ａ）の場合、Ｍ^１は、クロム以外の金属元素である。そして、この組成物は、所定の完全充放電サイクルのサイクル動作を行ったときにスピネル結晶構造への相転移を起こさないＯ３結晶構造を有する単一相の形態を有している。

特表２００４−５３８６１０号公報

しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１のカソード組成物を用いたリチウムイオンバッテリであっても、高い放電容量及び容量維持率を実現することができていないという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、高い初期放電容量及び容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、並びにこれを含む非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。

本発明の態様に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法は、化学式：
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３
（式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であって、スピネル構造に変化しない層状構造部位と、スピネル構造に変化する部位たる層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３とを有し、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の組成比は、０．４〜０．７であるリチウム含有遷移金属酸化物に対して、最高電位がリチウム金属対極に換算して４．２Ｖ以上４．９Ｖ以下、最低電位がリチウム金属対極に換算して２Ｖ以上３．５Ｖ未満である所定の電位範囲における充電又は充放電を行い、スピネル構造に変化しない層状構造部位と、スピネル構造に変化する部位たる層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４とを有し、かつ、層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２６０以上０．８７４以下であり、かつ、スピネル構造変化割合は、４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域の実測容量から決定されるものであり、かつ、ＢＥＴ比表面積が、１ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、窒素で測定した細孔容積が、相対圧が０．９８〜０．９９であるとき、０．０２０ｃｍ^３／ｇ以上０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法である。

図１は、スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフである。 図２は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。 図３は、第一実施形態の実施例１におけるスピネル構造変化割合と放電容量との関係を示すグラフである。 図４は、第一実施形態の実施例１におけるスピネル構造変化割合と容量維持率との関係を示すグラフである。 図５は、第三実施形態の実施例３におけるＢＥＴ比表面積と容量維持率との関係を示すグラフである。 図６は、第三実施形態の実施例３におけるＢＥＴ比表面積と放電容量との関係を示すグラフである。

以下、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみに制限されない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが好適である。そこで、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池については、それぞれリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

［第一実施形態］
本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、化学式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物（以下、単に遷移金属酸化物ともいう。）を含有する。
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３ …（１）
式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。

そして、本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３）とを有する。

さらに、当該リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に変化する。そして、層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合の割合を１としたとき、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。

このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する必要がある。この数式を満足しない場合は、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定化しない可能性がある。

ここで、本明細書において「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に変化した割合を規定するものである。つまり、本実施形態におけるリチウム含有遷移金属酸化物は、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、スピネル構造に変化しない層状構造部位（ＬｉＭＯ_２）とを有する。そして、当該リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１とする。なお、「所定の電位範囲」とは、例えば４．３〜４．８Ｖとすることができる。スピネル構造変化割合は、具体的には、下記数式１にて定義される。

「スピネル構造変化割合」の定義について、図１に示す場合を例に挙げて説明する。図１は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池に対する電位と容量との関係を示すグラフである。当該電池に対し、充電開始前の初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された状態を充電状態Ｂとする。さらに、充電状態Ｂからプラトー領域を経て４．８Ｖまで充電された状態を過充電状態Ｃとし、さらに２．０Ｖまで放電された状態を放電状態Ｄとする。そして、上記数式１における「プラトー領域の実測容量」は、図１のプラトー領域におけるリチウム含有遷移金属酸化物の実測容量を計測すればよい。なお、プラトー領域は、具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。そのため、充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣにおける電池の実測容量Ｖ_ＢＣが、プラトー領域の実測容量に相当する。

実際には、化学式（１）の遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実測容量Ｖ_ＡＢは、スピネル構造に変化しない層状構造のＬｉＭＯ_２の組成比（ｙ）とＬｉＭＯ_２の理論容量（Ｖ_Ｌ）の積に相当する。また、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実測容量Ｖ_ＢＣは、スピネル構造部位であるＬｉ_２ＭｎＯ_３の組成比（ｘ）とＬｉ_２ＭｎＯ_３の理論容量（Ｖ_Ｓ）の積に相当する。そのため、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実測容量（Ｖ_Ｔ）を（Ｖ_Ｔ＝Ｖ_ＡＢ＋Ｖ_ＢＣ）とすると、Ｖ_ＡＢ＝ｙ×（Ｖ_Ｌ）、Ｖ_ＢＣ＝ｘ×（Ｖ_Ｓ）×Ｋであるので、スピネル構造変化割合は下記数式２を用いて計算することもできる。なお、上述の化学式ＬｉＭＯ_２のＭは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。

なお、「リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉ_２ＭｎＯ_３の組成比」は、リチウム含有遷移金属酸化物の化学式（１）から算出することができる。具体的には、後述する参考例１−７の正極活物質７（Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２））の場合、化学式（１）に準じ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の組成比は０．６となる。また、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（＝Ｌｉ_１．５Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３）の組成比は０．４となる。

リチウム含有遷移金属酸化物における、スピネル構造に変化しない層状構造部位（ＬｉＭＯ_２）とスピネル構造部位（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造部位及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができる。また、層状構造部位とスピネル構造部位の割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。

リチウム含有遷移金属酸化物において、スピネル構造変化割合が１．０となることはない。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化することはない。また、スピネル構造変化割合が０．２５未満の場合は、高くても従来と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。

なお、本明細書において、「充電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作のことをいう。また、「充放電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作の後に、連続的又は段階的に電極間の電位差を小さくする操作、又はこれを適宜繰り返す操作のことをいう。

化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。さらに、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．４以上０．９未満であることが好適である。このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた場合、より高い放電容量や容量維持率を得ることが可能となる。

さらに、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足することがより好ましい。また、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることがより好適である。このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、より高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池により好適に用いられる。

次に、本発明の第一実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）の製造方法について説明する。

まず、リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体として、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を調製する。次いで、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下、８００〜１０００℃で６〜２４時間焼成する。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物を調製することができる。なお、不活性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いることが好ましい。

また、他の製造方法としては、まず、リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体として、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を調製する。次いで、得られた混合物を８００〜１０００℃で６〜２４時間焼成して焼成物を得る。この後、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気下、６００〜８００℃で熱処理する。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物を調製することができる。

なお、所望のスピネル構造変化割合を得るためには、次のような処理を行うことが好ましい。詳細は後述するが、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う（電気化学前処理）。これにより、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。

本実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について、さらに詳細に説明する。

リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体の製造方法は、炭酸塩法（複合炭酸塩法）を適用することができる。具体的には、まず、出発物質としてニッケル、コバルト、マンガンの各硫酸塩、硝酸塩などを準備し、これらを所定の量を秤量した後、混合水溶液を調製する。

次いで、この混合水溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらに炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させる。なお、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を滴下している間は、アンモニア水を用いて混合水溶液のｐＨを７に保持する。

そして、沈殿した複合炭酸塩を吸引濾過し、水洗した後、乾燥し、仮焼成する。乾燥条件としては、不活性ガス雰囲気中、１００〜１５０℃で２〜１０時間程度（例えば１２０℃にて５時間）乾燥すればよいが、この範囲に制限されるものではない。仮焼成条件としては、不活性ガス雰囲気中、３６０〜６００℃で３〜１０時間（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成すればよいが、この範囲に制限されるものではない。

さらに、仮焼成した粉末に、小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を加えて混合する。この後、本焼成することにより、リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体を作製することができる。本焼成条件としては、例えば、不活性ガス雰囲気中、８００〜１０００℃（例えば、８００〜９００℃）で６〜２４時間程度（例えば、１２時間）行えばよい。なお、好ましくは本焼成した後、液体窒素を用いて急速冷却する。本焼成後、液体窒素等を用いて急冷することが、反応性及びサイクル安定性のために好ましいためである。

そして、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、上記前駆体を酸化処理することにより得ることができる。酸化処理としては、例えば、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電（電気化学前処理、充放電前処理）、（２）充電に対応する酸化剤での酸化、（３）レドックスメディエーターを用いての酸化などを挙げることができる。ここで、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電は、詳しくはリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域からの充電又は充放電をいう。また、（２）充電に対応する酸化剤としては、例えば、臭素、塩素などのハロゲンを挙げることができる。

ここで、上記（１）〜（３）の酸化処理の中で比較的簡便な方法は、上記（１）の酸化処理方法である。そして、（１）の酸化処理としては、上述のようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物の前駆体を用いて電池を作成した後、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電をすること、つまり電位を規制した電気化学前処理が有効である。なお、上述のようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物の前駆体を用いて正極又は正極相当の構造体を作成した後、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電を行ってもよい。これにより、高い放電容量と容量維持率を実現した正極活物質を得ることができる。

電位を規制した電気化学前処理法としては、対極としてのリチウム金属に対する所定の電位範囲の最高電位（リチウム金属に換算した充放電の上限電位）が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下となる条件下で、充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。この電位範囲内で充放電による酸化処理を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。なお、上記リチウム金属に換算した電位は、リチウムイオンが１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。

また、対極としてのリチウム金属に対する上記所定の電位範囲の充放電を１〜３０サイクル行った後、さらに、充放電における所定の電位範囲の最高電位を段階的に上げていくのが望ましい。特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量まで使用する場合において、酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理でも電極の耐久性を改善することができる。

充放電の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際、各段階の充放電に必要なサイクル回数は、１〜１０回の範囲が効果的である。また、充放電の最高電位を段階的に上げていく際の総充放電サイクル回数、つまり各段階の充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数は、４回〜２０回の範囲が効果的である。

また。充放電の最高電位を段階的に上げていく際、各段階の電位の上げ幅（上げ代）は、０．０５Ｖ〜０．１Ｖが効果的である。

さらに、充放電の最高電位を段階的に上げていく際、最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．６Ｖ〜４．９Ｖとするのが効果的である。ただし、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで電気化学前処理を行ってもよい。

充放電における所定の電位範囲の最低電位は、対極としてのリチウム金属に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満である。上記範囲内で充電又は充放電による酸化処理を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。なお、上記充放電の電位（Ｖ）は、単セル当たりの電位を指すものとする。

酸化処理として充放電する電極の温度は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。なお、経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下（２５℃）で行うのが望ましい。一方、より大きな容量を発現でき、短時間の充放電処理により容量維持率を向上させるという観点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。

酸化処理（電気化学前処理）を適用する工程としては、特に制限されるものではない。例えば、このような酸化処理は、上記のように、電池を構成した状態や正極又は正極相当の構成にて行うことができる。すなわち、正極活物質粉体の状態での適用、正極の状態での適用、負極と合わせて電池を組んでからの適用のいずれであってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考慮して、酸化処理条件を決定することが好ましい。

ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の正極又は正極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの正極の酸化処理が行える点で優れている。一方、個々の正極又は正極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、酸化電位等の条件の制御が容易である。また、個々の正極ごとに行う方法は、個々の正極への酸化度合いのバラツキが生じ難い点で優れている。

なお、上記（２）の酸化処理方法で用いられる酸化剤としては、例えば、臭素、塩素などのハロゲンを用いることができる。これらの酸化剤は単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。酸化剤による酸化は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が溶解しない溶媒にリチウム含有遷移金属酸化物の微粒子を分散させて、その分散溶液に酸化剤を吹き込んで溶解させて徐々に酸化させることができる。

次に、本発明の第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜リチウムイオン二次電池の構成＞
図２では、本発明の第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。

図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。

＜正極リード及び負極リード＞
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。

また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

また図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

＜外装体＞
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましい。ただ、外装体はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。

なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、外装体としては、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る三層構造のラミネートフィルムで形成された外装体を好適に用いることができる。

なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。

ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる。ただし、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができる。ただ、金属層としては、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート・無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート・ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート・ナイロン／アルミニウム／ナイロン・無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート・ナイロン／アルミニウム／ナイロン・ポリエチレン、ナイロン・ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート・低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート・ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン・無延伸ポリプロピレンなどがある。

＜電池素子＞
図２に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１における正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと一の正極１１に隣接する負極１２における負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。

これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上にのみ各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに負極活物質層１２Ｂが形成されている。

図示しないが、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。

＜正極集電体及び負極集電体＞
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図２に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。

集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウムが被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルが好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。

上記導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。

導電性フィラーとして用いられる金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を挙げることができる。また、これらの金属を含む合金又は金属酸化物も好適例として挙げることができる。

また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。

＜正極活物質層＞
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、本発明の第一実施形態及び後述する第二乃至第四実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一種を含んでいる。そして、必要に応じてバインダーや導電助剤を含んでいてもよい。

結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、以下の材料が挙げられる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。さらに、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極活物質層及び負極活物質層に使用が可能である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のバインダーとして従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらのバインダーは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではない。ただ、バインダー量は、好ましくは正極活物質層に対して０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、市販の宝泉株式会社製ＴＡＢ−２を用いることができる。

さらに、正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上である場合には、単位体積当たりの重量（充填量）が増加し、放電容量を向上させることが可能となる。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以下の場合には、正極活物質層の空隙量の減少を防止し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性を向上させることができる。

＜負極活物質層＞
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、バインダーや導電助剤を含んでいてもよい。なお、バインダーや導電助剤は上述のものを用いることができる。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。なお、当該炭素材料は、１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含有するものを含む。また、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ_３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等を挙げることができる。さらに、リチウム金属等の金属材料やリチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、本実施形態においては、炭素材料は、非晶質炭素層で被覆され、かつ、鱗片状ではない黒鉛材料からなることが好適である。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、かつ、鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であると、さらに容量維持率を向上させることができる。さらに、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。

さらに、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。

また、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ^２／ｇ以上３．５ｍ^２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ^２／ｇ以上３．５ｍ^２／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。

さらに、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の、加圧プレス成型前後におけるＢＥＴ比表面積の増加分が、０．０１ｍ^２／ｇ以上０．５ｍ^２／ｇ以下であることが好適である。これにより、負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ^２／ｇ以上３．５ｍ^２／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。

また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。

さらに、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよい。そのため、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。例えば、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質として粒子形態のものを用いる場合、平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上における任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

ただ、平均粒子径はこのような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよい。

＜電解質層＞
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、さらには、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。

電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ_６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０）等の無機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも一種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも一種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも一種類を用いることができる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、さらには不織布を挙げることができる。

高分子ゲル電解質は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできる。ただ、ここでは、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートは、リチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。

固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。

電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。

なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマーに対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。なお、重合性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドを挙げることができる。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、上述した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。

また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。

次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。さらに、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。この後に、上記電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。

さらに、リチウムイオン二次電池の製造方法の他の例を説明する。まず、上述と同様に正極及び負極を作成する。次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。さらに、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。

この後に、上記電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。さらに上述した電気化学前処理を行う。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。

以下、実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例では、以下に記載の操作を行い、図２に示したようなラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、その性能を評価した。

［参考例１−１］
＜正極活物質１の合成＞
正極活物質１として、以下の化学式のリチウム含有遷移金属酸化物を、複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。

まず、ニッケル、コバルト及びマンガンが以下に示す化学式の割合となるように、ニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合して、複合硫酸塩水溶液を調製した。そして、マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、前駆体を沈殿させた。その後、吸引濾過を行い、濾紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。

その後、得られた複合水酸化物の前駆体と炭酸リチウムを、以下に示す化学式の割合となるように混合した。そして、混合物を５００℃で仮焼成し、不活性ガス雰囲気中、８００℃で１２時間本焼成することにより目的の試料を得た。

化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．７［Ｌｉ］_０．２］Ｏ_３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３）

＜正極用スラリーの組成＞
正極活物質１：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．７［Ｌｉ］_０．２］Ｏ_３（９０重量部）
導電助剤：鱗片状黒鉛（１重量部）、アセチレンブラック（４重量部）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５重量部）
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）

＜正極用スラリーの製造・塗布・乾燥＞
正極活物質９０重量部と、導電助剤としての鱗片状黒鉛１重量部及びアセチレンブラック４重量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。さらに、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合して、正極用スラリーとした。

次に、集電体としてのアルミニウム箔上に、得られた正極用スラリーを単位面積１００ｍｍ^２当たりの活物質量が６ｍｇとなるように塗布し、１００℃にて真空乾燥させた。そして、正極活物質層の密度が２．７５ｇ／ｃｍ^３となるように、ロールプレス機を用いてプレスした。さらに円形状に打ち抜き、直径が１５ｍｍの正極を得た。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間にセパレータを２枚配置した。次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセルの底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて注入した。その後、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉した。このようにして、本参考例のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、使用したセパレータは、材質がポリプロピレンであり、厚みが２０μｍである。コインセルとしてはＣＲ２０３２規格を用い、材質はステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））である。電解液としては、有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。当該有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合したものを用いた。

＜電気化学前処理＞
まず、上記リチウムイオン二次電池の充電と放電を行った。充電は、電池の最高電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、約２４時間保持する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）法で行った。また、放電は、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電（ＣＣ）法で行った。

次に、表２に示すように、最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを２回行った（パターン１）。次に、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回行った（パターン２）。さらに、最高電圧が４．７Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回行った（パターン３）。いずれのパターンも室温下（２５℃）で行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。正極活物質の仕様の一部を表１に示す。

［参考例１−２〜参考例１−１４、比較例１−１及び比較例１−２］
表１に示す正極活物質２〜正極活物質１６を用いたこと以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返して、各例のリチウムイオン二次電池を得た。

［電池の性能評価］
＜スピネル構造変化割合（Ｋ）＞
各参考例及び比較例に対し、４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（プラトー領域）の実測容量を測定した。さらに、プラトー領域におけるリチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉ_２ＭｎＯ_３に起因する理論容量及び各参考例の化学式からＬｉ_２ＭｎＯ_３の組成比を算出した。そして、プラトー領域の実測容量、理論容量及び組成比から、数式１に基づいてスピネル構造変化割合を求めた。プラトー領域におけるＬｉ_２ＭｎＯ_３に起因する理論容量、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の組成比、プラトー領域の実測容量、及びスピネル構造変化割合を表１に示す。

＜電池の容量＞
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、下記の充放電処理を５５℃で１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（［１００サイクル目の放電容量］／［１サイクル目の放電容量］×１００）を容量維持率とした。表１に１サイクル目の放電容量と容量維持率を併記する。

図３は、スピネル構造変化割合と１サイクル目の放電容量との関係を示すグラフである。さらに、図４は、スピネル構造変化割合と１００サイクル後の容量維持率との関係を示すグラフである。なお、図３又は図４において、二点鎖線で囲んだ範囲は放電容量又は容量維持率の観点から好ましい範囲を示し、一点鎖線で囲んだ範囲は放電容量又は容量維持率の観点からより好ましい範囲を示す。さらに、図３又は図４において、実線で囲んだ範囲は放電容量又は容量維持率の観点からさらに好ましい範囲を示す。

＜充放電処理＞
充電は、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とした。さらに、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下（２５℃）で行った。

表１、図３及び図４より、参考例１−１〜参考例１−１４は、本発明外の比較例１−１及び比較例１−２と比較して、高い放電容量及び容量維持率を有することが分かる。

また、図３より、初期放電容量は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉ_２ＭｎＯ_３の組成比が０．２から０．６までは増加する傾向を示し、組成比が０．７から０．８までは低下する傾向を示すことが分かる。また、初期放電容量は、スピネル構造変化割合が増加するにしたがって、増加する傾向を示すことが分かる。この結果から、放電容量は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉ_２ＭｎＯ_３の組成比とスピネル構造変化割合の両方に依存することが分かる。

さらに図４より、１００サイクル後の容量維持率は、取り出される放電容量にも依存する傾向があるため、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉ_２ＭｎＯ_３の組成比についてはその傾向を一概に述べることはできない。しかしながら、１００サイクル後の容量維持率は、スピネル構造変化割合に対しては一定の傾向を示し、スピネル構造変化割合が増加するにしたがって、低下する傾向を示すことが分かる。

これらの結果から、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の放電容量と容量維持率は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成とスピネル構造変化割合に依存することが分かる。

なお、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物に対しＸ線回折分析を行った結果、層状構造部位及びスピネル構造に依存する特異なピークを観測した。そのため、各例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位とスピネル構造部位を有することを確認した。

［第二実施形態］
次に、本発明の第二実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。

まず、本発明の第二実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について詳細に説明する。本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、第一実施形態と同様に、化学式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含有する。
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３ …（１）
式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。

そして、本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３）とを有する。

また、当該リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に変化する。そして、層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合の割合を１としたとき、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。

さらに、本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下である。

さらにまた、本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、窒素で測定した細孔容積が、相対圧が０．９８〜０．９９であるとき、０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下である。

このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

第一実施形態と同様に、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する必要がある。この数式を満足しない場合は、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定化しない可能性がある。

第一実施形態と同様に、スピネル構造変化割合が１．０となることはない。さらに、スピネル構造変化割合が０．２５未満の場合は、高くても従来と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。

さらに、第一実施形態と同様に、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。さらに、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合は、０．４以上０．９未満であることが好適である。このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた場合、より高い放電容量や容量維持率を得ることが可能となる。

また、第一実施形態と同様に、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足することがより好ましい。さらに、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合は、０．６以上０．８以下であることがより好適である。

本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲である場合には、リチウム含有遷移金属酸化物におけるリチウムイオン拡散性が向上し、高いレートでの充放電において、放電容量を向上させることが可能となる。なお、ＢＥＴ比表面積は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８３０に基づき測定することができる。

また、リチウム含有遷移金属酸化物における窒素で測定した細孔容積は、相対圧が０．９８〜０．９９であるとき、０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下の場合には、従来のよりも高い放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることが可能となる。なお、細孔容積は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に基づき測定することができる。

なお、第一実施形態と同様に、所望のスピネル構造変化割合を得るためには、次のような処理を行うことが好ましい。上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う。これにより、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。

本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、５０％通過粒径（メディアン径、Ｄ５０）が１５μｍ未満であることが好適である。さらに、リチウム含有遷移金属酸化物は、１μｍ未満の粒径の粒子を有することが好適である。このような粒子径のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることにより、正極活物質層の空隙率を制御し易くなり、非水電解液の浸透性を向上させることができる。そして、非水電解液の浸透性が向上するため、正極活物質層の直流抵抗を低減することが可能となる。なお、５０％通過粒径は、動的光散乱法により測定した粒度分布から求めることができる。

本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの吸液量が０．５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好適である。前記リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下であり、細孔容積が０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下である場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの吸液量が０．５ｃｍ^３／ｇ以下となりやすい。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物内での非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性が向上するため、放電容量及び容量維持率をより向上させることが可能となる。

本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、真密度が４．１ｇ／ｃｍ^３以上４．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好適である。当該真密度が４．１ｇ／ｃｍ^３以上の場合には、リチウム含有遷移金属酸化物の単位体積当たりの重量（充填量）が増加し、放電容量を向上させることが可能となる。また、当該真密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以下の場合には、正極活物質層の空隙量が増加し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性を向上させることができる。なお、真密度は、液相置換法（ピクノメーター法）により求めることができる。

次に、本発明の第二実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）の製造方法について詳細に説明する。

まず、リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体として、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合し、結晶子サイズが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の混合物を調製する。次いで、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下、８００〜１０００℃で６〜２４時間焼成する。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物を調製することができる。なお、不活性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いることが好ましい。

また、他の製造方法としては、まず、リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体として、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合し、結晶子サイズが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の混合物を調製する。次いで、得られた混合物を８００〜１０００℃で６〜２４時間焼成して焼成物を得る。この後、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気下、６００〜８００℃で熱処理する。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物を調製することができる。

なお、所望のスピネル構造変化割合を得るためには、第一実施形態と同様に、次のような処理を行うことが好ましい。上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う（電気化学前処理）。これにより、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。

本実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について、さらに詳細に説明する。

リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体の製造方法は、第一実施形態と同様に、炭酸塩法（複合炭酸塩法）を適用することができる。具体的には、まず、出発物質としてニッケル、コバルト、マンガンの各硫酸塩、硝酸塩などを準備し、これらを所定の量を秤量した後、混合水溶液を調製する。

次いで、第一実施形態と同様に、この混合水溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらに炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させる。そして、沈殿した複合炭酸塩を吸引濾過し、水洗した後、乾燥し、仮焼成する。乾燥条件及び仮焼成条件は、第一実施形態と同様である。

さらに、仮焼成した粉末に、小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を加えて混合する。この際、混合物の結晶子サイズが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。そして、この混合物を本焼成することにより、リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体を作製することができる。本焼成条件も第一実施形態と同様である。

そして、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、第一実施形態と同様に、上記前駆体を酸化処理することにより得ることができる。

本発明の第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の構成は、上述の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用いること以外は第一実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。

以下、実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例では、以下に記載の操作を行い、図２に示したようなラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、その性能を評価した。

［参考例２−４］
＜正極活物質１の合成＞
正極活物質１として、以下の化学式のリチウム含有遷移金属酸化物を、複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。

まず、ニッケル、コバルト及びマンガンが以下に示す化学式の割合となるように、ニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合して、複合硫酸塩水溶液を調製した。そして、マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、前駆体を沈殿させた。その後、吸引濾過を行い、濾紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。

その後、得られた複合水酸化物の前駆体と炭酸リチウムを、以下に示す化学式の割合となるように混合した。そして、混合物を５００℃で仮焼成し、不活性ガス雰囲気中、８００℃で１２時間本焼成することにより目的の試料を得た。

化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２）
細孔容積：０．００８ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：１．０７ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：６．６μｍ
真密度：４．２ｇ／ｃｍ^３

＜正極用スラリーの組成＞
正極活物質：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３（１００重量部）
導電助剤：燐片状黒鉛（１．０重量部）、アセチレンブラック（３．０重量部）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３．０重量部）
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（６５重量部）

＜正極用スラリーの製造＞
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー３．０重量部をＮＭＰ３０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤４．０重量部と正極活物質粉１００重量部の混合粉に、上記バインダー溶液３３．０重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製、ＰＶＭ１００）にて混合した。その後、混合物にＮＭＰ３５重量部を加えて、正極用スラリーを調製した。なお、正極用スラリーの固形分濃度は、６２質量％であった。

＜正極用スラリーの塗布・乾燥＞
厚さが２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を走行速度１ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に上記正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリーを塗布した集電体を熱風乾燥炉にて乾燥させ、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。なお、乾燥温度は１００℃〜１１０℃とし、乾燥時間は３分間とした。さらに、アルミニウム箔の裏面にも同様に正極用スラリーを塗布し、乾燥させた。これにより、両面に正極活物質層を有するシート状正極を形成した。

＜正極のプレス＞
シート状正極にローラープレスをかけて圧縮し、切断した。これにより、片面の活物質層の重量が約１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さが約４０μｍ、密度が２．８０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。以下、この正極を「正極Ｃ１」ともいう。正極Ｃ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。

＜正極Ｃ１の加熱処理＞
次に、上記手順で作製した正極Ｃ１を、真空乾燥炉にて加熱処理を行った。具体的には、乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧し、乾燥炉内の空気を１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ）となるまで除去した。次いで、窒素ガスを流通しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温した。窒素ガスの流通速度は、１００ｃｍ^３／分とした。その後、真空炉内を１２０℃で１００ｍｍＨｇまで再度減圧し、炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。このようにして、本参考例の正極を作製した。本参考例の正極を以下「正極Ｃ１１」ともいう。

＜負極用スラリーの組成＞
負極活物質：天然グラファイト粉（１００重量部）
導電助剤：アセチレンブラック（１．０重量部）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５．０重量部）
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（９７重量部）

＜負極用スラリーの製造＞
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー５．０重量部をＮＭＰ５０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤１．０重量部と天然グラファイト粉１００重量部の混合粉に、上記バインダー溶液５５．０重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製、ＰＶＭ１００）にて混合した。その後、混合物にＮＭＰ４７重量部を加えて、負極用スラリーを調製した。なお、負極用スラリーの固形分濃度は、５２質量％であった。

＜負極用スラリーの塗布・乾燥＞
厚さが１０μｍの電解銅箔からなる集電体を走行速度１．５ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記負極用スラリーをダイコーターにより塗布した。次いで、この負極用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥させ、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。なお、乾燥温度は１００℃〜１１０℃とし、乾燥時間は２分間とした。さらに、電解銅箔の裏面にも同様に負極用スラリーを塗布し、乾燥させた。これにより、両面に負極活物質層を有するシート状負極を形成した。

＜負極のプレス＞
シート状負極にローラープレスをかけて圧縮し、切断した。これにより、片面の活物質層の重量が約１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さが約５０μｍ、密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。以下、この負極を「負極Ａ１」ともいう。負極Ａ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。

＜負極Ａ１の加熱処理＞
次に、上記手順で作製した負極Ａ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。具体的には、乾燥炉内部に負極Ａ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧し、乾燥炉内の空気を１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ）となるまで除去した。次いで、窒素ガスを流通しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温した。窒素ガスの流通速度は、１００ｃｍ^３／分とした。その後、真空炉内を１３５℃で１００ｍｍＨｇまで再度減圧し、炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。このようにして、本参考例の負極を作製した。本参考例の負極を以下「負極Ａ１１」ともいう。

＜電池の作製＞
まず、正極活物質層の面積が縦３．４ｃｍ、横５．０ｃｍの正極Ｃ１１を準備し、この正極Ｃ１１の集電体部分に正極リードを溶接した。また、負極活物質層の面積が縦３．８ｃｍ、横５．５ｃｍの負極Ａ１１を準備し、この負極Ａ１１の集電体部分に負極リードを溶接した。

次に、縦４．５ｃｍ、横６．０ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％の多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）を準備した。そして、上述のリードを溶接した負極Ａ１１と正極Ｃ１１との間に、多孔質ポリプロピレン製セパレータを挟んで５層からなる積層体を作製した。つまり、負極Ａ１１−セパレータ（Ｓ）−正極Ｃ１１−セパレータ（Ｓ）−負極Ａ１１の順に積層して、当該積層体を作製した。

次いで、アルミラミネートフィルムで当該積層体の両側を挟み込み、３辺を熱圧着することにより、上記積層体を２枚のアルミラミネートフィルムの内部に収納した。なお、アルミラミネートフィルムは、縦５．０ｃｍ、横６．５ｃｍのものを用いた。

このアルミラミネートフィルムの内部に、電解液を０．５ｃｍ^３注入した後、残りの１辺を熱圧着封止して、ラミネート型セルを作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

＜電気化学前処理＞
参考例１−１と同様にして、電気化学前処理を行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。正極活物質の仕様の一部を表３に示す。

［参考例２−５〜２−１１、実施例２−９、２−１０］
参考例２−５〜２−１１、実施例２−９、２−１０は、それぞれ表３に示す正極活物質２〜１０を用いたこと以外は、参考例２−４と同様の操作を繰り返して、各例のリチウムイオン二次電池を得た。
なお、参考例２−５〜２−１１、実施例２−９、２−１０の正極をそれぞれ「Ｃ１２〜Ｃ２０」ともいう。

［比較例２−１］
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例２−４と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ３１」ともいう。
化学式：ＬｉＭｎ_２．０Ｏ_４．０（スピネル構造）
細孔容積：０．００７ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：０．８ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：９．１μｍ
真密度：４．２ｇ／ｃｍ^３

［比較例２−２］
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例２−４と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ３２」ともいう。
化学式：ＬｉＮｉ_{（１／３）}Ｃｏ_{（１／３）}Ｍｎ_{（１／３）}Ｏ_４．０（層状構造）
細孔容積：０．０５ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：３．５ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：３．２μｍ
真密度：４．３ｇ／ｃｍ^３

［参考例２−１］
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例２−４と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ３３」ともいう。
化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３
細孔容積：０．０４ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：１．５ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：６．８μｍ
真密度：４．１６ｇ／ｃｍ^３

［参考例２−２］
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例２−４と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ３４」ともいう。
化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３
細孔容積：０．０２ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：９．２ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：１４．６μｍ
真密度：４．１６ｇ／ｃｍ^３

［参考例２−３］
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例２−４と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ３５」ともいう。
化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３
細孔容積：０．１ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：９．８ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：２１．４μｍ
真密度：４．１４ｇ／ｃｍ^３

［電池の性能評価］
＜スピネル構造変化割合（Ｋ）＞
各実施例の正極活物質に関し、実施例１と同様に、プラトー領域におけるＬｉ_２ＭｎＯ_３に起因する理論容量、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の組成比、プラトー領域の実測容量、及びスピネル構造変化割合を求めた。プラトー領域におけるＬｉ _２ ＭｎＯ _３ に起因する理論容量及びスピネル構造変化割合を表３に示す。
＜電池の容量＞
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、下記の充放電処理を５５℃で１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（［１００サイクル目の放電容量］／［１サイクル目の放電容量］×１００）を容量維持率とした。表４に１サイクル目の放電容量と容量維持率を併記する。

＜充放電処理＞
充電は、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とした。さらに、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下（２５℃）で行った。

表４より、本発明の範囲に属する実施例２−９、実施例２−１０は、本発明外の比較例２−１〜比較例２−２と比較して、高い放電容量及び容量維持率を有することが分かる。

なお、各実施例及び参考例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物に対しＸ線回折分析を行った結果、層状構造部位及びスピネル構造に依存する特異なピークを観測した。そのため、各実施例及び参考例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位とスピネル構造部位を有することを確認した。

［第三実施形態］
次に、本発明の第三実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。

まず、本発明の第三実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について詳細に説明する。本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、第一実施形態と同様に、化学式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含有する。
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３ …（１）
式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。

そして、本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３）とを有する。

また、当該リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に変化する。そして、スピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３）がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合の割合を１としたとき、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。

さらに、本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上９ｍ^２／ｇ以下である。

このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

第一実施形態と同様に、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する必要がある。この数式を満足しない場合は、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定化しない可能性がある。

また、第一実施形態と同様に、スピネル構造変化割合が１．０となることはない。さらに、スピネル構造変化割合が０．２５未満の場合は、高くても従来と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得るリチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。

さらに、本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上９ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲である場合には、リチウム含有遷移金属酸化物におけるリチウムイオン拡散性が向上し、高い放電容量を得ることが可能となる。なお、ＢＥＴ比表面積は、第二実施形態と同様に、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８３０に基づき測定することができる。

また、第一実施形態と同様に、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。さらに、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合は、０．４以上０．９未満であることが好適である。加えて、リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ以下であることが好適である。

さらに、第一実施形態と同様に、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３を満足することが好ましい。また、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることがより好適である。加えて、リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下であることがより好適である。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、より高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池により好適に用いられる。

本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、第二実施形態と同様の方法で調製することができる。

本発明の第三実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の構成は、上述の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用いること以外は第一実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。

以下、実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例では、以下に記載の操作を行い、図２に示したようなラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、その性能を評価した。

［参考例３−１］
＜正極活物質１の合成＞
正極活物質１として、以下の化学式のリチウム含有遷移金属酸化物を、複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。

まず、ニッケル、コバルト及びマンガンが以下に示す化学式の割合となるように、ニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合して、複合硫酸塩水溶液を調製した。そして、マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、前駆体を沈殿させた。その後、吸引濾過を行い、濾紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。

その後、得られた複合水酸化物の前駆体と炭酸リチウムを、以下に示す化学式の割合となるように混合した。そして、混合物を５００℃で仮焼成し、不活性ガス雰囲気中、８００℃で１２時間本焼成することにより目的の試料を得た。

化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２）
ＢＥＴ比表面積：１．４ｍ^２／ｇ

＜正極用スラリーの組成＞
正極活物質１：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３（９０重量部）
導電助剤：鱗片状黒鉛（１重量部）、アセチレンブラック（４重量部）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５重量部）
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）

＜正極用スラリーの製造・塗布・乾燥＞
正極活物質９０重量部と、導電助剤としての鱗片状黒鉛１重量部及びアセチレンブラック４重量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。さらに、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合して、正極用スラリーとした。

次に、集電体としてのアルミニウム箔上に、得られた正極用スラリーを単位面積１００ｍｍ^２当たりの活物質量が６ｍｇとなるように塗布し、１００℃にて真空乾燥させた。そして、正極活物質層の密度が２．７５ｇ／ｃｍ^３となるように、ロールプレス機を用いてプレスした。さらに、円形状に打ち抜き、直径が１５ｍｍの正極を得た。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間にセパレータを２枚配置した。次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセルの底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて注入した。その後、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉した。このようにして、本参考例のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、使用したセパレータは、材質がポリプロピレンであり、厚みが２０μｍである。コインセルとしてはＣＲ２０３２規格を用い、材質はステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））である。電解液としては、有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。当該有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合したものを用いた。

＜電気化学前処理＞
参考例１−１と同様にして、電気化学前処理を行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。正極活物質の仕様の一部を表５に示す。

［参考例３−２〜３−６］
表５に示す正極活物質２〜正極活物質６を用いたこと以外は、参考例３−１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。

［電池の性能評価］
＜スピネル構造変化割合（Ｋ）＞
各参考例の正極活物質に関し、実施例１と同様に、プラトー領域におけるＬｉ_２ＭｎＯ_３に起因する理論容量、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の組成比、プラトー領域の実測容量、及びスピネル構造変化割合を求めた。これらを表５に示す。

＜電池の容量＞
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、下記の充放電処理を５５℃で１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（［１００サイクル目の放電容量］／［１サイクル目の放電容量］×１００）を容量維持率とした。

図５は、各例のＢＥＴ比表面積と１００サイクル後の容量維持率との関係を示す。さらに、図６に、各例のＢＥＴ比表面積と１サイクル目の放電容量との関係を示す。なお、図５又は図６において、二点鎖線で囲んだ範囲は容量維持率又は放電容量の観点から好ましい範囲を示し、一点鎖線で囲んだ範囲は容量維持率又は放電容量の観点からより好ましい範囲を示す。さらに、図５又は図６において、実線で囲んだ範囲は容量維持率又は放電容量の観点から特に好ましい範囲を示す。

＜充放電処理＞
充電は、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とした。さらに、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。

図５及び図６より、参考例３−１〜参考例３−６は、高い放電容量及び容量維持率を有することが分かる。また、図５より、ＢＥＴ比表面積と１００サイクル後の容量維持率との好適な範囲が分かる。さらに図６より、ＢＥＴ比表面積と初期放電容量との好適な範囲が分かる。

これらの結果から、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の放電容量と容量維持率は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成とスピネル構造変化割合とＢＥＴ比表面積とに依存することが分かる。

なお、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物に対しＸ線回折分析を行った結果、層状構造部位及びスピネル構造に依存する特異なピークを観測した。そのため、各例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位とスピネル構造部位を有することを確認した。

［第四実施形態］
次に、本発明の第二実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。

まず、本発明の第四実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について詳細に説明する。本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、化学式（１）で表される第一リチウム含有遷移金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３ …（１）
式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。

そして、本実施形態の第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３）とを有する。

また、当該第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に変化する。そして、スピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３）がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合の割合を１としたとき、第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。

そして、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、第一リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下であり、第二リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ^２／ｇ超８．０ｍ^２／ｇ以下である。このように、ＢＥＴ比表面積が異なる二種類のリチウム含有遷移金属酸化物を含有することにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物におけるリチウムイオン拡散性が向上し、高いレートでの充放電において、放電容量を高めることが可能となる。これは、第一リチウム含有遷移金属酸化物が放電容量を向上させるために有効であり、第二リチウム含有遷移金属酸化物がレート特性を向上させるために有効であるためである。

なお、第一リチウム含有遷移金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物は、同一組成であってもよく、異なる組成であってもよい。つまり、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともＢＥＴ比表面積が異なる二種類のリチウム含有遷移金属酸化物を含有するものである。

このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、１．０Ｃや２．５Ｃなどの高いレートでの充放電において、高い放電容量及び容量維持率を実現し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

第一実施形態と同様に、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する必要がある。この数式を満足しない場合は、第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定化しない可能性がある。

また、第一実施形態と同様に、スピネル構造変化割合が１．０となることはない。さらに、スピネル構造変化割合が０．２５未満の場合は、高くても従来と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。

また、第一実施形態と同様に、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。さらに、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合は、０．４以上０．９未満であることが好適である。

さらに、第一実施形態と同様に、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３を満足することが好ましい。また、当該第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることがより好適である。

また、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、窒素で測定した細孔容積が、相対圧が０．９８〜０．９９であるとき、０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下である第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物を含有することが好適である。細孔容積が０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下の場合には、従来のよりも高い放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることが可能となる。なお、細孔容積は、第二実施形態と同様に、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に基づき測定することができる。

さらに、上記第一リチウム含有遷移金属酸化物は５０％通過粒径（メディアン径、Ｄ５０）が１５μｍ未満であり、第二リチウム含有遷移金属酸化物は５０％通過粒径が１０μｍ未満であることが好ましい。さらに、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が１μｍ未満の粒径の粒子を含むことが好ましい。つまり、第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一方は、１μｍ未満の粒径の粒子を含むことが好ましい。このような粒子径のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることにより、正極活物質層の空隙率を制御し易くなり、非水電解液の浸透性を向上させることができる。そして、非水電解液の浸透性が向上するため、正極活物質層の直流抵抗を低減することが可能となる。なお、５０％通過粒径は、第二実施形態と同様に、動的光散乱法により測定した粒度分布から求めることができる。

また、第一リチウム含有遷移金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの吸液量が０．５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好適である。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物内での非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性が向上するため、放電容量及び容量維持率をより向上させることが可能となる。

さらに、第一リチウム含有遷移金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物の真密度は、４．１ｇ／ｃｍ^３以上４．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好適である。当該真密度が４．１ｇ／ｃｍ^３以上の場合には、リチウム含有遷移金属酸化物の単位体積当たりの重量（充填量）が増加し、放電容量を向上させることが可能となる。また、当該真密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以下の場合には、正極活物質層の空隙量が増加し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性を向上させることができる。なお、真密度は、第二実施形態と同様に、液相置換法（ピクノメーター法）により求めることができる。

本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、第二実施形態と同様の方法で調製することができる。なお、第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、原料の混合物の結晶子サイズを１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることで、調整することが可能である。

なお、所望のスピネル構造変化割合を得るためには、第一実施形態と同様に、次のような処理を行うことが好ましい。上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う。これにより、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。

本発明の第四実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の構成は、上述の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用いること以外は第一実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。

以下、実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例では、以下に記載の操作を行い、図２に示したようなラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、その性能を評価した。

［参考例４−２］
＜正極活物質１及び正極活物質２の合成＞
正極活物質１及び正極活物質２として、以下の化学式のリチウム含有遷移金属酸化物を、複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。

まず、ニッケル、コバルト及びマンガンが以下に示す化学式の割合となるように、ニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合して、複合硫酸塩水溶液を調製した。そして、マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、前駆体を沈殿させた。その後、吸引濾過を行い、濾紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。

その後、得られた複合水酸化物の前駆体と炭酸リチウムを、以下に示す化学式の割合となるように混合した。そして、混合物を５００℃で仮焼成し、不活性ガス雰囲気中、８００℃で１２時間本焼成することにより目的の試料を得た。

＜正極活物質１の組成及び物性＞
化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２）
細孔容積：０．００８ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：１．０７ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：６．６μｍ
真密度：４．２ｇ／ｃｍ^３

＜正極活物質２の組成及び物性＞
化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２）
細孔容積：０．０２４ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：７．２ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：１４．４μｍ
真密度：４．１ｇ／ｃｍ^３

＜正極用スラリーの組成＞
正極活物質：正極活物質１（５０重量部）、正極活物質２（５０重量部）
導電助剤：燐片状黒鉛（１．０重量部）、アセチレンブラック（３．０重量部）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３．０重量部）
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（６５重量部）

＜正極用スラリーの製造＞
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー３．０重量部をＮＭＰ３０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤４．０重量部と正極活物質粉１００重量部の混合粉に、上記バインダー溶液３３．０重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製、ＰＶＭ１００）にて混合した。その後、混合物にＮＭＰ３５重量部を加えて、正極用スラリーを調製した。なお、正極用スラリーの固形分濃度は、６２質量％であった。

＜正極用スラリーの塗布・乾燥＞
厚さが２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を走行速度１ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥させ、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。なお、乾燥温度は１００℃〜１１０℃とし、乾燥時間は３分間とした。さらに、アルミニウム箔の裏面にも同様に正極用スラリーを塗布し、乾燥させた。これにより、両面に正極活物質層を有するシート状正極を形成した。

＜正極のプレス＞
シート状正極にローラープレスをかけて圧縮し、切断した。これにより、片面の活物質層の重量が約１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さが約４０μｍ、密度が２．８０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。以下、この正極を「正極Ｃ１」ともいう。正極Ｃ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。

＜正極Ｃ１の加熱処理＞
次に、上記手順で作製した正極Ｃ１を、真空乾燥炉にて加熱処理を行った。具体的には、乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧し、乾燥炉内の空気を１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ）となるまで除去した。次いで、窒素ガスを流通しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温した。窒素ガスの流通速度は、１００ｃｍ^３／分とした。その後、真空炉内を１２０℃で１００ｍｍＨｇまで再度減圧し、炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。このようにして、本参考例の正極を作製した。本参考例の正極を以下「正極Ｃ１１」ともいう。

＜電池の作製＞
まず、正極活物質層の面積が縦３．４ｃｍ、横５．０ｃｍの正極Ｃ１１を準備し、この正極Ｃ１１の集電体部分に正極リードを溶接した。また、負極活物質層の面積が縦３．８ｃｍ、横５．５ｃｍである、実施例２で使用した負極Ａ１１を準備し、この負極Ａ１１の集電体部分に負極リードを溶接した。

次に、実施例２で使用した多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）を準備した。そして、実施例２と同様に、負極Ａ１１−セパレータ（Ｓ）−正極Ｃ１１−セパレータ（Ｓ）−負極Ａ１１の順に積層して、当該積層体を作製した。

次いで、実施例２で使用したアルミラミネートフィルムで当該積層体の両側を挟み込み、３辺を熱圧着することにより、上記積層体を２枚のアルミラミネートフィルムの内部に収納した。このアルミラミネートフィルムの内部に、実施例２で使用した電解液を０．５ｃｍ^３／セルを注入した後、残りの１辺を熱圧着封止して、ラミネート型セルを作製した。

＜電気化学前処理＞
参考例１−１と同様にして、電気化学前処理を行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。正極活物質の仕様の一部を表６に示す。

［参考例４−３］
正極活物質１を３０重量部とし、正極活物質２を７０重量部としたこと以外は、参考例４−２と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ１２」ともいう。

［参考例４−４］
正極活物質１を７０重量部とし、正極活物質２を３０重量部としたこと以外は、参考例４−２と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ１３」ともいう。

［参考例４−５］
以下に示す正極活物質３を正極活物質１に代えて用いたこと以外は、参考例４−２と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ１４」ともいう。正極活物質３は、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンが以下に示す化学式の割合となるように、炭酸リチウム、ニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合した以外は、正極活物質１と同様に調製した。

＜正極活物質３の組成及び物性＞
化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．７３［Ｌｉ］_０．２７］Ｏ_３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２３）
細孔容積：０．００７ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：１．２ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：５．８μｍ
真密度：４．３ｇ／ｃｍ^３

［参考例４−６］
以下に示す正極活物質４を正極活物質１に代えて用いたこと以外は、参考例４−２と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ１５」ともいう。なお、正極活物質４も、リチウム、ニッケル及びマンガンが以下に示す化学式の割合となるように、炭酸リチウム、ニッケル硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合した以外は、正極活物質１と同様に調製した。

＜正極活物質４の組成及び物性＞
化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．４６Ｍｎ_０．８６［Ｌｉ］_０．１８］Ｏ_３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．１８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３２）
細孔容積：０．０１５ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：２．６ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：５．８μｍ
真密度：４．３ｇ／ｃｍ^３

［比較例４−１］
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例４−２と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ３１」ともいう。
化学式：ＬｉＭｎ_２．０Ｏ_４．０（スピネル構造）
細孔容積：０．０１ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：０．８ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：９．１μｍ
真密度：４．２０ｇ／ｃｍ^３

［比較例４−２］
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例４−２と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ３２」ともいう。
化学式：ＬｉＮｉ_{（１／３）}Ｃｏ_{（１／３）}Ｍｎ_{（１／３）}Ｏ_４．０（層状構造）
細孔容積：０．０５ｃｍ^３／ｇ
ＢＥＴ比表面積：３．５ｍ^２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）：３．２μｍ
真密度：４．３ｇ／ｃｍ^３

［参考例４−１］
正極活物質２を用いず、正極活物質１を１００重量部用いたこと以外は、参考例４−２と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極Ｃ３３」ともいう。

［電池の性能評価］
＜電池の容量＞
上記各例のリチウムイオン二次電池を２つずつ準備した。そして、リチウムイオン二次電池の一方に対し、下記の充放電処理１を５５℃で１００サイクル繰り返した。さらに、リチウムイオン二次電池の他方に対し、下記の充放電処理２を５５℃で１００サイクル繰り返した。充放電処理１を施したリチウムイオン二次電池に関し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（［１００サイクル目の放電容量］／［１サイクル目の放電容量］×１００）を容量維持率とした。各例のリチウムイオン二次電池の仕様と共に、充放電処理１を施したリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量及び容量維持率、並びに充放電処理２を施したリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量を表７に示す。

＜充放電処理１＞
充電は、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とした。さらに、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下（２５℃）で行った。

＜充放電処理２＞
充電は、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とした。さらに、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで２．５Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下（２５℃）で行った。

表７より、参考例４−６は、本発明外の比較例４−１〜比較例４−２と比較して、高い放電容量及び容量維持率を有することが分かる。

なお、各実施例及び参考例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物に対しＸ線回折分析を行った結果、層状構造部位及びスピネル構造に依存する特異なピークを観測した。そのため、各実施例及び参考例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位とスピネル構造部位を有することを確認した。

以上、実施形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

すなわち、上記実施形態及び実施例においては、リチウムイオン二次電池として、ラミネート型電池やコイン型電池を例示したが、これに限定されるものではない。つまり、ボタン型電池、角形や円筒形などの缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。

また、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。

さらに、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常型（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。

特願２０１２−０１９８４９号（出願日：２０１２年２月１日）、特願２０１２−０１９８５７号（出願日：２０１２年２月１日）、特願２０１２−０１９８７３号（出願日：２０１２年２月１日）及び特願２０１２−０１９８７６号（出願日：２０１２年２月１日）の全内容は、ここに援用される。

固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、上述の構成を有することにより高い放電容量及び容量維持率を実現し得る。さらに、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いることができる。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極活物質層
１３ 電解質層
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体

Claims (11)

1. 化学式：
   Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３
   （式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であって、スピネル構造に変化しない層状構造部位と、スピネル構造に変化する部位たる層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３とを有し、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の組成比は、０．４〜０．７である前記リチウム含有遷移金属酸化物に対して、
   最高電位がリチウム金属対極に換算して４．２Ｖ以上４．９Ｖ以下、最低電位がリチウム金属対極に換算して２Ｖ以上３．５Ｖ未満である所定の電位範囲における充電又は充放電を行い、
   スピネル構造に変化しない層状構造部位と、スピネル構造に変化する部位たる層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４とを有し、かつ、
   前記層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３が前記スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、前記スピネル構造変化割合が０．２６０以上０．８７４以下であり、かつ、
   前記スピネル構造変化割合は、４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域の実測容量から決定されるものであり、かつ、
   ＢＥＴ比表面積が、１ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、
   窒素で測定した細孔容積が、相対圧が０．９８〜０．９９であるとき、０．０２０ｃｍ^３／ｇ以上０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得る
   ことを特徴とする固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
2. 前記化学式のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足し、
   前記スピネル構造変化割合が０．４以上０．８７４以下であることを特徴とする請求項１に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
3. 前記化学式のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足し、
   前記スピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
4. 前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のメディアン径（Ｄ５０）が、１５μｍ未満であり、
   前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が、１μｍ未満の粒径の粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
5. 前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの吸液量が０．５ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は４に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
6. 前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の真密度が４．１ｇ／ｃｍ^３以上４．６ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１、４及び５のいずれか一項に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
7. 前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
8. 前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
10. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法を含む非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
    前記所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行うことにより、前記スピネル構造変化割合を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
11. 請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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