JP6465538B2 - 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3
(式中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示し、a,b,c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であって、スピネル構造に変化しない層状構造部位と、スピネル構造に変化する部位たる層状構造のLi2MnO3とを有し、Li2MnO3の組成比は、0.4〜0.7であるリチウム含有遷移金属酸化物に対して、最高電位がリチウム金属対極に換算して4.2V以上4.9V以下、最低電位がリチウム金属対極に換算して2V以上3.5V未満である所定の電位範囲における充電又は充放電を行い、スピネル構造に変化しない層状構造部位と、スピネル構造に変化する部位たる層状構造のLi2MnO3と、スピネル構造のLiMn2O4とを有し、かつ、層状構造のLi2MnO3がスピネル構造のLiMn2O4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を1としたとき、スピネル構造変化割合が0.260以上0.874以下であり、かつ、スピネル構造変化割合は、4.5Vから4.8Vまでの領域の実測容量から決定されるものであり、かつ、BET比表面積が、1m2/g以上8.0m2/g以下であり、かつ、窒素で測定した細孔容積が、相対圧が0.98〜0.99であるとき、0.020cm3/g以上0.025cm3/g以下である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法である。
本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、化学式(1)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物(以下、単に遷移金属酸化物ともいう。)を含有する。
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3 …(1)
式(1)中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示す。また、a、b、c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する。
図2では、本発明の第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
正極リード21及び負極リード22は、例えば、アルミニウム(Al)や銅(Cu)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、これらの合金、ステンレス鋼(SUS)等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。
外装体30は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましい。ただ、外装体はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
図2に示すように、電池素子10は、正極集電体11Aの両方の主面上に正極活物質層11Bが形成された正極11と、電解質層13と、負極集電体12Aの両方の主面上に負極活物質層12Bが形成された負極12とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極11における正極集電体11Aの片方の主面上に形成された正極活物質層11Bと一の正極11に隣接する負極12における負極集電体12Aの片方の主面上に形成された負極活物質層12Bとが電解質層13を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
正極集電体11A及び負極集電体12Aは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は1〜100μm程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図2に示す電池素子10では、集電箔のほか、網目形状(エキスパンドグリッド等)等を用いることができる。なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体12A上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
正極活物質層11Bは、正極活物質として、本発明の第一実施形態及び後述する第二乃至第四実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一種を含んでいる。そして、必要に応じてバインダーや導電助剤を含んでいてもよい。
負極活物質層12Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、バインダーや導電助剤を含んでいてもよい。なお、バインダーや導電助剤は上述のものを用いることができる。
電解質層13としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、さらには、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
次に、上述した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
<正極活物質1の合成>
正極活物質1として、以下の化学式のリチウム含有遷移金属酸化物を、複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩を使用し、2mol/Lのニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、pH調整剤には0.2mol/Lのアンモニア水溶液を用いた。
(a+b+c+d=1.5、d=0.2、a+b+c=1.3)
正極活物質1:Li1.5[Ni0.3Co0.3Mn0.7[Li]0.2]O3(90重量部)
導電助剤:鱗片状黒鉛(1重量部)、アセチレンブラック(4重量部)
バインダー:ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(5重量部)
溶剤:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
正極活物質90重量部と、導電助剤としての鱗片状黒鉛1重量部及びアセチレンブラック4重量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン5質量部とを混合した。さらに、この混合物にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、混合して、正極用スラリーとした。
正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間にセパレータを2枚配置した。次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセルの底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて注入した。その後、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉した。このようにして、本参考例のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、使用したセパレータは、材質がポリプロピレンであり、厚みが20μmである。コインセルとしてはCR2032規格を用い、材質はステンレス鋼(SUS316))である。電解液としては、有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。当該有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を、EC:DEC=1:2(体積比)の割合で混合したものを用いた。
まず、上記リチウムイオン二次電池の充電と放電を行った。充電は、電池の最高電圧が4.2Vとなるまで0.1Cレートで充電した後、約24時間保持する定電流定電圧充電(CCCV)法で行った。また、放電は、電池の最低電圧が2.5Vとなるまで1.0Cレートで放電する定電流放電(CC)法で行った。
表1に示す正極活物質2〜正極活物質16を用いたこと以外は、参考例1−1と同様の操作を繰り返して、各例のリチウムイオン二次電池を得た。
<スピネル構造変化割合(K)>
各参考例及び比較例に対し、4.5Vから4.8Vまでの領域(プラトー領域)の実測容量を測定した。さらに、プラトー領域におけるリチウム含有遷移金属酸化物中のLi2MnO3に起因する理論容量及び各参考例の化学式からLi2MnO3の組成比を算出した。そして、プラトー領域の実測容量、理論容量及び組成比から、数式1に基づいてスピネル構造変化割合を求めた。プラトー領域におけるLi2MnO3に起因する理論容量、Li2MnO3の組成比、プラトー領域の実測容量、及びスピネル構造変化割合を表1に示す。
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、下記の充放電処理を55℃で100サイクル繰り返した。1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合([100サイクル目の放電容量]/[1サイクル目の放電容量]×100)を容量維持率とした。表1に1サイクル目の放電容量と容量維持率を併記する。
充電は、1.0Cレートにて最高電圧が4.5Vとなるまで充電した後、約1時間〜1.5時間保持する定電流定電圧充電法とした。さらに、放電は、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下(25℃)で行った。
次に、本発明の第二実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3 …(1)
式(1)中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示す。また、a、b、c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する。
<正極活物質1の合成>
正極活物質1として、以下の化学式のリチウム含有遷移金属酸化物を、複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩を使用し、2mol/Lのニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、pH調整剤には0.2mol/Lのアンモニア水溶液を用いた。
(a+b+c+d=1.5、d=0.3、a+b+c=1.2)
細孔容積:0.008cm3/g
BET比表面積:1.07m2/g
平均粒径(D50):6.6μm
真密度:4.2g/cm3
正極活物質:Li1.5[Ni0.2Co0.2Mn0.8[Li]0.3]O3(100重量部)
導電助剤:燐片状黒鉛(1.0重量部)、アセチレンブラック(3.0重量部)
バインダー:ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(3.0重量部)
溶剤:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(65重量部)
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー3.0重量部をNMP30重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤4.0重量部と正極活物質粉100重量部の混合粉に、上記バインダー溶液33.0重量部を加え、プラネタリーミキサー(浅田鉄工株式会社製、PVM100)にて混合した。その後、混合物にNMP35重量部を加えて、正極用スラリーを調製した。なお、正極用スラリーの固形分濃度は、62質量%であった。
厚さが20μmのアルミニウム箔からなる集電体を走行速度1m/分で走行させながら、集電体の片面に上記正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリーを塗布した集電体を熱風乾燥炉にて乾燥させ、電極活物質層に残留するNMP量を0.02質量%以下とした。なお、乾燥温度は100℃〜110℃とし、乾燥時間は3分間とした。さらに、アルミニウム箔の裏面にも同様に正極用スラリーを塗布し、乾燥させた。これにより、両面に正極活物質層を有するシート状正極を形成した。
シート状正極にローラープレスをかけて圧縮し、切断した。これにより、片面の活物質層の重量が約10mg/cm2、厚さが約40μm、密度が2.80g/cm3の正極を作製した。以下、この正極を「正極C1」ともいう。正極C1の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
次に、上記手順で作製した正極C1を、真空乾燥炉にて加熱処理を行った。具体的には、乾燥炉内部に正極C1を設置した後、室温(25℃)にて減圧し、乾燥炉内の空気を100mmHg(1.33×104Pa)となるまで除去した。次いで、窒素ガスを流通しながら、10℃/分で120℃まで昇温した。窒素ガスの流通速度は、100cm3/分とした。その後、真空炉内を120℃で100mmHgまで再度減圧し、炉内の窒素を排気したまま12時間保持した後、室温まで降温した。このようにして、本参考例の正極を作製した。本参考例の正極を以下「正極C11」ともいう。
負極活物質:天然グラファイト粉(100重量部)
導電助剤:アセチレンブラック(1.0重量部)
バインダー:ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(5.0重量部)
溶剤:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(97重量部)
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー5.0重量部をNMP50重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤1.0重量部と天然グラファイト粉100重量部の混合粉に、上記バインダー溶液55.0重量部を加え、プラネタリーミキサー(浅田鉄工株式会社製、PVM100)にて混合した。その後、混合物にNMP47重量部を加えて、負極用スラリーを調製した。なお、負極用スラリーの固形分濃度は、52質量%であった。
厚さが10μmの電解銅箔からなる集電体を走行速度1.5m/分で走行させながら、集電体の片面に、上記負極用スラリーをダイコーターにより塗布した。次いで、この負極用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥させ、電極活物質層に残留するNMP量を0.02質量%以下とした。なお、乾燥温度は100℃〜110℃とし、乾燥時間は2分間とした。さらに、電解銅箔の裏面にも同様に負極用スラリーを塗布し、乾燥させた。これにより、両面に負極活物質層を有するシート状負極を形成した。
シート状負極にローラープレスをかけて圧縮し、切断した。これにより、片面の活物質層の重量が約10mg/cm2、厚さが約50μm、密度が1.45g/cm3の負極を作製した。以下、この負極を「負極A1」ともいう。負極A1の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
次に、上記手順で作製した負極A1を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。具体的には、乾燥炉内部に負極A1を設置した後、室温(25℃)にて減圧し、乾燥炉内の空気を100mmHg(1.33×104Pa)となるまで除去した。次いで、窒素ガスを流通しながら、10℃/分で135℃まで昇温した。窒素ガスの流通速度は、100cm3/分とした。その後、真空炉内を135℃で100mmHgまで再度減圧し、炉内の窒素を排気したまま12時間保持した後、室温まで降温した。このようにして、本参考例の負極を作製した。本参考例の負極を以下「負極A11」ともいう。
まず、正極活物質層の面積が縦3.4cm、横5.0cmの正極C11を準備し、この正極C11の集電体部分に正極リードを溶接した。また、負極活物質層の面積が縦3.8cm、横5.5cmの負極A11を準備し、この負極A11の集電体部分に負極リードを溶接した。
参考例1−1と同様にして、電気化学前処理を行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。正極活物質の仕様の一部を表3に示す。
参考例2−5〜2−11、実施例2−9、2−10は、それぞれ表3に示す正極活物質2〜10を用いたこと以外は、参考例2−4と同様の操作を繰り返して、各例のリチウムイオン二次電池を得た。
なお、参考例2−5〜2−11、実施例2−9、2−10の正極をそれぞれ「C12〜C20」ともいう。
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例2−4と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C31」ともいう。
化学式:LiMn2.0O4.0(スピネル構造)
細孔容積:0.007cm3/g
BET比表面積:0.8m2/g
平均粒径(D50):9.1μm
真密度:4.2g/cm3
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例2−4と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C32」ともいう。
化学式:LiNi(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O4.0(層状構造)
細孔容積:0.05cm3/g
BET比表面積:3.5m2/g
平均粒径(D50):3.2μm
真密度:4.3g/cm3
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例2−4と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C33」ともいう。
化学式:Li1.5[Ni0.2Co0.2Mn0.8[Li]0.3]O3
細孔容積:0.04cm3/g
BET比表面積:1.5m2/g
平均粒径(D50):6.8μm
真密度:4.16g/cm3
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例2−4と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C34」ともいう。
化学式:Li1.5[Ni0.2Co0.2Mn0.8[Li]0.3]O3
細孔容積:0.02cm3/g
BET比表面積:9.2m2/g
平均粒径(D50):14.6μm
真密度:4.16g/cm3
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例2−4と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C35」ともいう。
化学式:Li1.5[Ni0.2Co0.2Mn0.8[Li]0.3]O3
細孔容積:0.1cm3/g
BET比表面積:9.8m2/g
平均粒径(D50):21.4μm
真密度:4.14g/cm3
<スピネル構造変化割合(K)>
各実施例の正極活物質に関し、実施例1と同様に、プラトー領域におけるLi2MnO3に起因する理論容量、Li2MnO3の組成比、プラトー領域の実測容量、及びスピネル構造変化割合を求めた。プラトー領域におけるLi 2 MnO 3 に起因する理論容量及びスピネル構造変化割合を表3に示す。
<電池の容量>
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、下記の充放電処理を55℃で100サイクル繰り返した。1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合([100サイクル目の放電容量]/[1サイクル目の放電容量]×100)を容量維持率とした。表4に1サイクル目の放電容量と容量維持率を併記する。
充電は、1.0Cレートにて最高電圧が4.5Vとなるまで充電した後、約1時間〜1.5時間保持する定電流定電圧充電法とした。さらに、放電は、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下(25℃)で行った。
次に、本発明の第三実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3 …(1)
式(1)中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示す。また、a、b、c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する。
<正極活物質1の合成>
正極活物質1として、以下の化学式のリチウム含有遷移金属酸化物を、複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩を使用し、2mol/Lのニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、pH調整剤には0.2mol/Lのアンモニア水溶液を用いた。
(a+b+c+d=1.5、d=0.3、a+b+c=1.2)
BET比表面積:1.4m2/g
正極活物質1:Li1.5[Ni0.2Co0.2Mn0.8[Li]0.3]O3(90重量部)
導電助剤:鱗片状黒鉛(1重量部)、アセチレンブラック(4重量部)
バインダー:ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(5重量部)
溶剤:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
正極活物質90重量部と、導電助剤としての鱗片状黒鉛1重量部及びアセチレンブラック4重量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン5質量部とを混合した。さらに、この混合物にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、混合して、正極用スラリーとした。
正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間にセパレータを2枚配置した。次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセルの底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて注入した。その後、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉した。このようにして、本参考例のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、使用したセパレータは、材質がポリプロピレンであり、厚みが20μmである。コインセルとしてはCR2032規格を用い、材質はステンレス鋼(SUS316))である。電解液としては、有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。当該有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を、EC:DEC=1:2(体積比)の割合で混合したものを用いた。
参考例1−1と同様にして、電気化学前処理を行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。正極活物質の仕様の一部を表5に示す。
表5に示す正極活物質2〜正極活物質6を用いたこと以外は、参考例3−1と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
<スピネル構造変化割合(K)>
各参考例の正極活物質に関し、実施例1と同様に、プラトー領域におけるLi2MnO3に起因する理論容量、Li2MnO3の組成比、プラトー領域の実測容量、及びスピネル構造変化割合を求めた。これらを表5に示す。
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、下記の充放電処理を55℃で100サイクル繰り返した。1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合([100サイクル目の放電容量]/[1サイクル目の放電容量]×100)を容量維持率とした。
充電は、1.0Cレートにて最高電圧が4.5Vとなるまで充電した後、約1時間〜1.5時間保持する定電流定電圧充電法とした。さらに、放電は、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
次に、本発明の第二実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3 …(1)
式(1)中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示す。また、a、b、c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する。
<正極活物質1及び正極活物質2の合成>
正極活物質1及び正極活物質2として、以下の化学式のリチウム含有遷移金属酸化物を、複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩を使用し、2mol/Lのニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、pH調整剤には0.2mol/Lのアンモニア水溶液を用いた。
化学式:Li1.5[Ni0.2Co0.2Mn0.8[Li]0.3]O3
(a+b+c+d=1.5、d=0.3、a+b+c=1.2)
細孔容積:0.008cm3/g
BET比表面積:1.07m2/g
平均粒径(D50):6.6μm
真密度:4.2g/cm3
化学式:Li1.5[Ni0.2Co0.2Mn0.8[Li]0.3]O3
(a+b+c+d=1.5、d=0.3、a+b+c=1.2)
細孔容積:0.024cm3/g
BET比表面積:7.2m2/g
平均粒径(D50):14.4μm
真密度:4.1g/cm3
正極活物質:正極活物質1(50重量部)、正極活物質2(50重量部)
導電助剤:燐片状黒鉛(1.0重量部)、アセチレンブラック(3.0重量部)
バインダー:ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(3.0重量部)
溶剤:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(65重量部)
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー3.0重量部をNMP30重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤4.0重量部と正極活物質粉100重量部の混合粉に、上記バインダー溶液33.0重量部を加え、プラネタリーミキサー(浅田鉄工株式会社製、PVM100)にて混合した。その後、混合物にNMP35重量部を加えて、正極用スラリーを調製した。なお、正極用スラリーの固形分濃度は、62質量%であった。
厚さが20μmのアルミニウム箔からなる集電体を走行速度1m/分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥させ、電極活物質層に残留するNMP量を0.02質量%以下とした。なお、乾燥温度は100℃〜110℃とし、乾燥時間は3分間とした。さらに、アルミニウム箔の裏面にも同様に正極用スラリーを塗布し、乾燥させた。これにより、両面に正極活物質層を有するシート状正極を形成した。
シート状正極にローラープレスをかけて圧縮し、切断した。これにより、片面の活物質層の重量が約10mg/cm2、厚さが約40μm、密度が2.80g/cm3の正極を作製した。以下、この正極を「正極C1」ともいう。正極C1の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
次に、上記手順で作製した正極C1を、真空乾燥炉にて加熱処理を行った。具体的には、乾燥炉内部に正極C1を設置した後、室温(25℃)にて減圧し、乾燥炉内の空気を100mmHg(1.33×104Pa)となるまで除去した。次いで、窒素ガスを流通しながら、10℃/分で120℃まで昇温した。窒素ガスの流通速度は、100cm3/分とした。その後、真空炉内を120℃で100mmHgまで再度減圧し、炉内の窒素を排気したまま12時間保持した後、室温まで降温した。このようにして、本参考例の正極を作製した。本参考例の正極を以下「正極C11」ともいう。
まず、正極活物質層の面積が縦3.4cm、横5.0cmの正極C11を準備し、この正極C11の集電体部分に正極リードを溶接した。また、負極活物質層の面積が縦3.8cm、横5.5cmである、実施例2で使用した負極A11を準備し、この負極A11の集電体部分に負極リードを溶接した。
参考例1−1と同様にして、電気化学前処理を行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。正極活物質の仕様の一部を表6に示す。
正極活物質1を30重量部とし、正極活物質2を70重量部としたこと以外は、参考例4−2と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C12」ともいう。
正極活物質1を70重量部とし、正極活物質2を30重量部としたこと以外は、参考例4−2と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C13」ともいう。
以下に示す正極活物質3を正極活物質1に代えて用いたこと以外は、参考例4−2と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C14」ともいう。正極活物質3は、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンが以下に示す化学式の割合となるように、炭酸リチウム、ニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合した以外は、正極活物質1と同様に調製した。
化学式:Li1.5[Ni0.25Co0.25Mn0.73[Li]0.27]O3
(a+b+c+d=1.5、d=0.27、a+b+c=1.23)
細孔容積:0.007cm3/g
BET比表面積:1.2m2/g
平均粒径(D50):5.8μm
真密度:4.3g/cm3
以下に示す正極活物質4を正極活物質1に代えて用いたこと以外は、参考例4−2と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C15」ともいう。なお、正極活物質4も、リチウム、ニッケル及びマンガンが以下に示す化学式の割合となるように、炭酸リチウム、ニッケル硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合した以外は、正極活物質1と同様に調製した。
化学式:Li1.5[Ni0.46Mn0.86[Li]0.18]O3
(a+b+c+d=1.5、d=0.18、a+b+c=1.32)
細孔容積:0.015cm3/g
BET比表面積:2.6m2/g
平均粒径(D50):5.8μm
真密度:4.3g/cm3
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例4−2と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C31」ともいう。
化学式:LiMn2.0O4.0(スピネル構造)
細孔容積:0.01cm3/g
BET比表面積:0.8m2/g
平均粒径(D50):9.1μm
真密度:4.20g/cm3
以下に示す正極活物質を用いたこと以外は、参考例4−2と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C32」ともいう。
化学式:LiNi(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O4.0(層状構造)
細孔容積:0.05cm3/g
BET比表面積:3.5m2/g
平均粒径(D50):3.2μm
真密度:4.3g/cm3
正極活物質2を用いず、正極活物質1を100重量部用いたこと以外は、参考例4−2と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、本例で用いた正極を「正極C33」ともいう。
<電池の容量>
上記各例のリチウムイオン二次電池を2つずつ準備した。そして、リチウムイオン二次電池の一方に対し、下記の充放電処理1を55℃で100サイクル繰り返した。さらに、リチウムイオン二次電池の他方に対し、下記の充放電処理2を55℃で100サイクル繰り返した。充放電処理1を施したリチウムイオン二次電池に関し、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合([100サイクル目の放電容量]/[1サイクル目の放電容量]×100)を容量維持率とした。各例のリチウムイオン二次電池の仕様と共に、充放電処理1を施したリチウムイオン二次電池の1サイクル目の放電容量及び容量維持率、並びに充放電処理2を施したリチウムイオン二次電池の1サイクル目の放電容量を表7に示す。
充電は、1.0Cレートにて最高電圧が4.5Vとなるまで充電した後、約1時間〜1.5時間保持する定電流定電圧充電法とした。さらに、放電は、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下(25℃)で行った。
充電は、1.0Cレートにて最高電圧が4.5Vとなるまで充電した後、約1時間〜1.5時間保持する定電流定電圧充電法とした。さらに、放電は、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで2.5Cレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下(25℃)で行った。
10 電池素子
11 正極
11A 正極集電体
11B 正極活物質層
12 負極
12A 負極集電体
12B 負極活物質層
13 電解質層
14 単電池層
21 正極リード
22 負極リード
30 外装体
Claims (11)
- 化学式:
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3
(式中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示し、a,b,c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であって、スピネル構造に変化しない層状構造部位と、スピネル構造に変化する部位たる層状構造のLi2MnO3とを有し、Li2MnO3の組成比は、0.4〜0.7である前記リチウム含有遷移金属酸化物に対して、
最高電位がリチウム金属対極に換算して4.2V以上4.9V以下、最低電位がリチウム金属対極に換算して2V以上3.5V未満である所定の電位範囲における充電又は充放電を行い、
スピネル構造に変化しない層状構造部位と、スピネル構造に変化する部位たる層状構造のLi2MnO3と、スピネル構造のLiMn2O4とを有し、かつ、
前記層状構造のLi2MnO3が前記スピネル構造のLiMn2O4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を1としたとき、前記スピネル構造変化割合が0.260以上0.874以下であり、かつ、
前記スピネル構造変化割合は、4.5Vから4.8Vまでの領域の実測容量から決定されるものであり、かつ、
BET比表面積が、1m2/g以上8.0m2/g以下であり、かつ、
窒素で測定した細孔容積が、相対圧が0.98〜0.99であるとき、0.020cm3/g以上0.025cm3/g以下である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得る
ことを特徴とする固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。 - 前記化学式のa、b、c及びdは、0<a<1.35、0≦b<1.35、0<c<1.35、0.15<d≦0.35、1.15≦a+b+c<1.35の関係を満足し、
前記スピネル構造変化割合が0.4以上0.874以下であることを特徴とする請求項1に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。 - 前記化学式のa、b、c及びdは、0<a<1.3、0≦b<1.3、0<c<1.3、0.15<d≦0.35、1.2≦a+b+c<1.3の関係を満足し、
前記スピネル構造変化割合が0.6以上0.8以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。 - 前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のメディアン径(D50)が、15μm未満であり、
前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が、1μm未満の粒径の粒子を含むことを特徴とする請求項1に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。 - 前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物におけるN−メチル−2−ピロリドンの吸液量が0.5cm3/g以下であることを特徴とする請求項1又は4に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
- 前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の真密度が4.1g/cm3以上4.6g/cm3以下であることを特徴とする請求項1、4及び5のいずれか一項に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
- 前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のBET比表面積が2m2/g以上8m2/g以下であることを特徴とする請求項2に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
- 前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のBET比表面積が3m2/g以上6m2/g以下であることを特徴とする請求項3に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法を含む非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
前記所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して4.3V以上4.8V未満である充電又は充放電を行うことにより、前記スピネル構造変化割合を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。 - 請求項9に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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JP6167775B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2017-07-26 | 日産自動車株式会社 | 二次電池の制御装置及び制御方法 |
WO2015033666A1 (ja) * | 2013-09-06 | 2015-03-12 | 日産自動車株式会社 | 二次電池の充電方法及び充電装置 |
KR101613861B1 (ko) * | 2013-12-04 | 2016-04-20 | 미쓰이금속광업주식회사 | 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물 |
WO2015111192A1 (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
WO2015111191A1 (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
WO2015111194A1 (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
CN105934846B (zh) * | 2014-01-24 | 2019-06-28 | 日产自动车株式会社 | 电器件 |
EP3098883B1 (en) * | 2014-01-24 | 2017-11-22 | Nissan Motor Co., Ltd | Electrical device |
JP6202107B2 (ja) * | 2014-01-24 | 2017-09-27 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
WO2015111193A1 (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
EP3098892B1 (en) | 2014-01-24 | 2018-11-14 | Nissan Motor Co., Ltd | Electrical device |
US9778212B2 (en) * | 2014-10-31 | 2017-10-03 | GM Global Technology Operations LLC | Method for determining the lithiation of Li-ion battery electrodes |
US10276866B2 (en) | 2014-12-17 | 2019-04-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electric device |
CN104733724A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-06-24 | 南通瑞翔新材料有限公司 | 高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法 |
JP2019149222A (ja) * | 2016-07-14 | 2019-09-05 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
US10868299B2 (en) | 2016-10-31 | 2020-12-15 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP6846734B2 (ja) * | 2016-11-28 | 2021-03-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウムマンガンスピネル型結晶相の定量方法 |
WO2018150843A1 (ja) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US20200176770A1 (en) | 2017-06-26 | 2020-06-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
KR102484936B1 (ko) * | 2017-12-29 | 2023-01-04 | 현대자동차주식회사 | 금속 공기 전지 |
JP6738865B2 (ja) * | 2018-06-27 | 2020-08-12 | 株式会社エンビジョンAescジャパン | リチウムイオン二次電池 |
KR102306547B1 (ko) | 2018-09-14 | 2021-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재 |
EP4129927A4 (en) * | 2020-12-23 | 2023-11-08 | LG Energy Solution, Ltd. | METHOD FOR MANUFACTURING A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6680143B2 (en) * | 2000-06-22 | 2004-01-20 | The University Of Chicago | Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries |
JP4556377B2 (ja) * | 2001-04-20 | 2010-10-06 | 株式会社Gsユアサ | 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池 |
AU2002355544A1 (en) | 2001-08-07 | 2003-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium ion batteries |
JP2005123179A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP4420666B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2010-02-24 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
KR100786968B1 (ko) * | 2005-07-22 | 2007-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 전극활물질의 전처리 방법 |
JP2008021614A (ja) | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極 |
US7935270B2 (en) * | 2006-10-04 | 2011-05-03 | Samsung Sdi Co., Ltd | Cathode active material and lithium battery using the same |
JP5287520B2 (ja) * | 2008-09-02 | 2013-09-11 | 住友化学株式会社 | 電極活物質、電極および非水電解質二次電池 |
JP5484771B2 (ja) * | 2008-09-26 | 2014-05-07 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン電池用正極 |
KR101113074B1 (ko) | 2009-06-08 | 2012-02-16 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극, 리튬 이차 전지 |
EP2509141B1 (en) * | 2009-12-04 | 2017-02-08 | Nissan Motor Co., Ltd | Positive electrode material for electrical device, and electrical device produced using same |
US8871113B2 (en) * | 2010-03-31 | 2014-10-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material |
CN102823033A (zh) * | 2010-04-01 | 2012-12-12 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池用正极材料及其制造方法、以及锂二次电池用正极及锂二次电池 |
JP5626035B2 (ja) * | 2011-03-07 | 2014-11-19 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の前処理方法及び使用方法 |
JP5741908B2 (ja) * | 2011-03-09 | 2015-07-01 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
JP2012195126A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池の前処理方法 |
CN102185030B (zh) * | 2011-04-13 | 2013-08-21 | 山东力诺太阳能电力股份有限公司 | 基于n型硅片的背接触式hit太阳能电池制备方法 |
JP5970978B2 (ja) | 2011-07-04 | 2016-08-17 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス |
JP5387631B2 (ja) * | 2011-08-01 | 2014-01-15 | 堺化学工業株式会社 | 元素置換リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法とその二次電池への利用 |
JP6032457B2 (ja) * | 2012-02-03 | 2016-11-30 | 日産自動車株式会社 | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
JP6032458B2 (ja) * | 2012-02-03 | 2016-11-30 | 日産自動車株式会社 | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
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JP6112380B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2017-04-12 | 日産自動車株式会社 | 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス |
JP6085994B2 (ja) * | 2012-04-27 | 2017-03-01 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
EP2882029A4 (en) * | 2012-08-02 | 2015-07-29 | Nissan Motor | NONAQUEOUS ORGANIC ELECTROLYTE SECONDARY CELL |
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