JP6465487B2 - (メタ)アクリレート化合物及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、下記一般式(1)で表されるフェノールフタレインアニリド誘導体(以下「化合物(A)」)に関する。
さらに、前記一般式(1)において、a=0、R2が炭素数2のアルキレン基、m+n=1であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式(1)において、a=0、R2が炭素数2のアルキレン基、m+n=10であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式(1)において、a=0、R2が炭素数3のアルキレン基、m+n=1であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式(1)で表される化合物(A)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、前記一般式(1)で表される化合物(A)を除くその他の反応性化合物(B)を含有することを特徴とする前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記反応性化合物(B)が(ポリ)エステル(メタ)アクリレート(B−1)、ウレタン(メタ)アクリレート(B−2)、エポキシ(メタ)アクリレート(B−3)、(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート(B−4)、アルキル(メタ)アクリレートないしはアルキレン(メタ)アクリレート(B−5)、芳香環を有する(メタ)アクリレート(B−6)、脂環構造を有する(メタ)アクリレート(B−7)、マレイミド基含有化合物(B−8)、(メタ)アクリルアミド化合物(B−9)、及び不飽和ポリエステル(B−10)からなる群より選ばれる1種以上の化合物である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記反応性化合物(B)がウレタン(メタ)アクリレート(B−2)、アルキル(メタ)アクリレートないしはアルキレン(メタ)アクリレート(B−5)、及び芳香環を有する(メタ)アクリレート(B−6)からなる群より選ばれる1種以上の化合物である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、屈折率(D線、25℃)が1.52〜1.72であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、DPPIを393.4g(1.0mol)、炭酸エチレンを264.2g(3.0mol)、炭酸カリウムを41.5g(0.3mol)、トルエン2000mlを仕込み、110℃で12時間反応させた。
反応後、反応液を水洗、1質量%NaOH水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターによる減圧下、溶媒を留去し、DPPIのエチレンオキサイド2mol反応物407.1gを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、得られたDPPIのエチレンオキサイド2mol反応物481.54g(1.0mol)、アクリル酸172.9g(2.4mol)、パラトルエンスルホン酸1.90g、ハイドロキノン1.74g、トルエン2600gを仕込み、反応温度105〜115℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、25質量%NaOH水溶液で中和した後、15質量%食塩水500gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色液体の下記構造式の化合物(A−1)530.7gを得た。
液屈折率(D線、25℃) 1.60
1H−NMR
4.40−4.44ppm=4H、4.50−4.54ppm=4H、5.57−5.61ppm=2H、6.02−6.08ppm=2H、6.24−6.30ppm=2H、6.85−6.90ppm=4H、7.02−7.06ppm=1H、7.10−7.20ppm=6H、7.40−7.46ppm=2H、7.55−7.61ppm=1H、7.79−7.83ppm=2H、7.89−7.93ppm=1H
オートクレーブ中に、DPPIを393.4g(1.0mol)、トルエンを150g、水酸化カリウムを0.5g仕込み、窒素置換を行なった後、エチレンオキサイド94.8g(2.2mol)を120℃〜140℃、反応圧0.2MPa以下の範囲で滴下し、6時間反応させた。
反応後、減圧下で未反応のエチレンオキサイドとトルエンを留去し、DPPIのエチレンオキサイド2.0mol反応物471.9gを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、得られたDPPIのエチレンオキサイド.2.0mol反応物481.54g(1.0mol)、アクリル酸172.9g(2.4mol)、パラトルエンスルホン酸1.90g、ハイドロキノン1.74g、トルエン2600gを仕込み、反応温度105〜115℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、25質量%NaOH水溶液で中和した後、15質量%食塩水500gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色固体の化合物(A−2)542.4gを得た。化合物の構造は1H−NMRを測定して確認した。
エチレンオキサイド473.5g(10.8mol)を変更した以外は、実施例2と同様に行い、淡黄色液体の化合物(A−3、前記一般式(1)において、a=0、R3はいずれも水素原子で、R2はエチレン基、m+n=10.0である化合物)824.3gを得た。化合物の構造は1H−NMRを測定して確認した。
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、DPPIを393.4g(1.0mol)、炭酸プロピレンを306.3g(3.0mol)、炭酸カリウムを41.5g(0.3mol)、トルエン2000mlを仕込み、110℃で12時間反応させた。
反応後、反応液を水洗、1質量%NaOH水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を留去し、DPPIのプロピレンオキサイド2mol反応物322.0gを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、得られたDPPIのプロピレンオキサイド2mol反応物509.6g(1.0mol)、アクリル酸172.9g(2.4mol)、パラトルエンスルホン酸1.90g、ハイドロキノン1.74g、トルエン2600gを仕込み、反応温度105〜115℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、25質量%NaOH水溶液で中和した後、15質量%食塩水500gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色液体の下記構造式の化合物(A−4)555.92gを得た。
液屈折率(D線、25℃) 1.59
1H−NMR
1.35−1.40ppm=6H、4.40−4.70ppm=6H、5.57−5.61ppm=2H、6.02−6.08ppm=2H、6.24−6.30ppm=2H、6.85−6.90ppm=4H、7.02−7.06ppm=1H、7.10−7.20ppm=6H、7.40−7.46ppm=2H、7.55−7.61ppm=1H、7.79−7.83ppm=2H、7.89−7.93ppm=1H
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらO−フェニルフェノール(O−PP 三光株式会社製)170g、エピクロルヒドリン370g、メタノール74gを仕込み溶解させた。更に70℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム41gを90分かけて分割添加し、その後、更に70℃で60分間反応させた。反応終了後、水200gで二回洗浄を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下(〜70℃、−0.08MPa〜−0.09MPa)、撹拌しながら、3時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン450gを加え溶解し、70℃にまで昇温した。攪拌下で10質量%の水酸化ナトリウム水溶液10gを加え、1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターによる減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去し、目的とするエポキシ樹脂217gを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量が233g/eq.で、常温で液状であった。
攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に、得られたエポキシ樹脂を139.8g(0.6eq.)、熱重合禁止剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを0.55g、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸を43.3g(0.6eq.)、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.55g仕込み、98℃で30時間反応させ、酸価を測定したところ2.4mg・KOH/gであったので、反応を終了とした。この工程により透明淡黄色樹脂状の化合物(H−1)を180g得た。
エチレンオキサイド663.0g(15.1mol)を変更した以外は、実施例2と同様に行い、淡黄色液体の生成物(H−2、前記一般式(1)において、a=0、R2はエチレン基、R3はいずれも水素原子で、m+n=14.0である化合物)808.9gを得た。化合物の構造は1H−NMRを測定して確認した。
測定装置:多波長アッベ屈折計DR−M2 株式会社アタゴ製
測定波長:589nm(D線)
(I−1)OPP−1:日本化薬(株)製(2−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物)
(I−2)オグソールEA−200:大阪ガスケミカル(株)製(ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物)
実施例1〜4で合成した化合物(A−1〜A−4)及び比較例1、2で得られた化合物(H−1、H−2)並びに(I−1)、(I−2)を表2に示す組成で配合した樹脂組成物(実施例5−1〜5−4及び比較例3−1〜3−4;配合量(g))をバーコーター(No.20)を用いて易接着処理ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製:A−4300、膜厚188μm)に塗布した。樹脂組成物が塗布されたポリエステルフィルムを80℃の乾燥炉中に1分間放置後、空気雰囲気下で120W/cmの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ10cmの距離から5m/分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜(10〜15μm)を有するフィルムを得た。
*1:PET−30:日本化薬(株)製、KAYARAD PET−30(ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物):(B−5)
*2:Irg.184(イルガキュアー184):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)
*3:MEK:メチルエチルケトン
実施例5又は比較例3で得られたフィルムにつき、下記項目の評価結果を表3に示した。
JIS K 5400に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を45度の角度で、上から1kgの荷重を掛け5mm程度引っかき、傷の付き具合を確認した。5回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 5/5:5回中5回とも傷なし
0/5:5回中全て傷発生
スチールウール#0000上で200g/cm2の荷重を掛け10往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 5:傷の発生が全く観察されなかった
評価 4:1〜5本の傷の発生が観察された
評価 3:6〜50本の傷の発生が観察された
評価 2:51〜100本の傷の発生が観察された
評価 1:塗膜剥離が観察された
JIS K 5400に従い、フィルムの表面に1mm間隔で縦・横各11本の切れ目を入れて100個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを5cm×5cmにカットし、80℃の乾燥炉に1時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった4辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値(単位:mm)とした。この時、基材自身のカールは0mmであった。
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○:良好
△:微少クラック発生
×:著しいクラック発生
実施例1で合成した化合物(A−1)を3.0g、PET−30を7.0g、Irg.184を0.5g、メチルイソブチルケトン溶媒に分散したチタニアゾルスラリー(酸化チタンゾルスラリー;酸化チタン15質量%)を配合した。配合した樹脂組成物をバーコーター(No.20)を用いて易接着処理ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製:A−4300、膜厚188μm)に塗布し、80℃の乾燥炉中に1分間放置後、空気雰囲気下で120W/cmの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ10cmの距離から5m/分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜(10〜15μm)を有するフィルムを得た。
配合した樹脂組成物の酸化チタン配合量(質量%)、屈折率及び硬化性を表4に示す。
実施例1〜4で合成した化合物(A−1〜A−4)及び比較例1、2で得られた化合物(H−1、H−2)並びに(I−1、I−2)を表5に示す組成で配合した樹脂組成物(実施例7−1〜7−4及び比較例4−1〜4−4;配合量(g))をバーコーター(No.20)を用いて易接着処理ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製:A−4300、膜厚188μm)に塗布し、80℃の乾燥炉中に30分間放置後、空気雰囲気下で120W/cmの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ10cmの距離から5m/分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜(10〜15μm)を有するフィルムを得た。
Claims (6)
- 請求項1に記載の化合物(A)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- さらに請求項1に記載の化合物(A)を除くその他の反応性化合物(B)を含有することを特徴とする請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 反応性化合物(B)が(ポリ)エステル(メタ)アクリレート(B−1)、ウレタン(メタ)アクリレート(B−2)、エポキシ(メタ)アクリレート(B−3)、(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート(B−4)、アルキル(メタ)アクリレートないしはアルキレン(メタ)アクリレート(B−5)、芳香環を有する(メタ)アクリレート(B−6)、脂環構造を有する(メタ)アクリレート(B−7)、マレイミド基含有化合物(B−8)、(メタ)アクリルアミド化合物(B−9)、及び不飽和ポリエステル(B−10)からなる群より選ばれる1種以上の化合物である請求項3に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 反応性化合物(B)がウレタン(メタ)アクリレート(B−2)、アルキル(メタ)アクリレートないしはアルキレン(メタ)アクリレート(B−5)、及び芳香環を有する(メタ)アクリレート(B−6)からなる群より選ばれる1種以上の化合物である請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項2ないし請求項5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
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