JP6464747B2 - Polyester resin and water dispersion using the same - Google Patents

Description

本発明は、イオン性を付与した耐水性に優れるポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体に関する。   The present invention relates to a polyester resin excellent in water resistance imparted with ionicity and an aqueous dispersion of the polyester resin.

これまで塗料、インキ、コーティング剤、接着剤および繊維製品や紙などの各種処理剤の分野で有機溶剤が多量に用いられていたが、近年、これら有機溶剤による環境汚染や、作業環境の悪化などが顕在化してきており、このため国内外問わず有機溶剤の排出規制が年々強化されている。このような流れを受け、有機溶剤の使用を減少する方策として、多くの用途で水性化の動きが高まっている。   Until now, organic solvents have been used in large quantities in the fields of paints, inks, coating agents, adhesives, and various treatment agents such as textile products and paper. Recently, environmental pollution caused by these organic solvents, deterioration of the working environment, etc. As a result, organic solvent emission regulations have been strengthened year by year, both domestically and internationally. In response to such a trend, as a measure for reducing the use of organic solvents, there is an increasing trend of making water-based in many applications.

既にポリエステル樹脂を水に分散または可溶化させる方法としては、親水性の原料を共重合して分子骨格中に導入する方法、例えばスルホン酸金属塩基を含有する原料やポリアルキレングリコールまたは脂肪族カルボン酸を単独または合わせて共重合する方法などが知られている。しかしいずれの方法においても、水に対する溶解性または分散性を満足するためには多量の上記親水性原料の使用を必要とし、得られた皮膜の耐水性や強度の面で問題となることがあった。   As a method for dispersing or solubilizing a polyester resin in water, a method of copolymerizing a hydrophilic raw material and introducing it into a molecular skeleton, for example, a raw material containing a sulfonic acid metal base, a polyalkylene glycol or an aliphatic carboxylic acid A method of copolymerizing these alone or in combination is known. However, in either method, in order to satisfy the solubility or dispersibility in water, it is necessary to use a large amount of the above-mentioned hydrophilic raw material, which may cause problems in terms of water resistance and strength of the obtained film. It was.

例えば、特許文献１では十分に水に分散させるためには、全酸成分に対して８ｍｏｌ％以上のスルホン酸金属塩基化合物と全グリコール成分に対して２０ｍｏｌ％以上のポリエチレングリコールの使用が必要であることが記載されている。しかしこのポリエステル樹脂の場合、耐水性が劣る。すなわち、十分水に分散し得るということは、乾燥後形成される皮膜の耐水性が劣ることを意味する。この場合、皮膜が水と接すると接着強度が低下するばかりでなく、製品の耐擦過性なども低下するため、実用的であるとは言い難い。このように親水性と耐水性という相矛盾する性能を、共に満足するという問題を克服しなければ実用的なものとならない。   For example, in Patent Document 1, in order to sufficiently disperse in water, it is necessary to use 8 mol% or more of sulfonic acid metal base compound with respect to the total acid component and 20 mol% or more of polyethylene glycol with respect to the total glycol component. It is described. However, this polyester resin has poor water resistance. That is, being sufficiently dispersible in water means that the water resistance of the film formed after drying is inferior. In this case, when the film comes into contact with water, not only the adhesive strength is lowered, but also the scratch resistance of the product is lowered, so that it is hardly practical. Thus, it will not be practical unless the problem of satisfying the contradictory performance of hydrophilicity and water resistance is overcome.

その他にも、特許文献２に示されるように、スルホン酸金属塩基などのイオン性基をポリエステル樹脂に共重合した場合、耐水性を考慮して、その導入量をできるだけ最小限にしたとしても、皮膜形成後はそのまま親水性基が分子鎖中に残存することになる。そのため前述したように、乾燥、皮膜形成後に再度水分が吸着することが可能となり、結果として皮膜の耐水性を低下せしめる要因となる。   In addition, as shown in Patent Document 2, when an ionic group such as a sulfonic acid metal base is copolymerized with a polyester resin, even if the introduction amount is minimized as much as possible in consideration of water resistance, After the film formation, the hydrophilic group remains in the molecular chain as it is. Therefore, as described above, moisture can be adsorbed again after drying and film formation, resulting in a decrease in the water resistance of the film.

特公昭４７−４０８７３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 47-40873 特開平７−１８８４２３号公報JP-A-7-188423

本発明は、上記従来の技術の課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、水分散可能な程度までイオン性基を導入した場合でも、耐水性に優れるポリエステル樹脂を提供できるものである。   The present invention has been made to solve the above-described problems of the conventional technology. That is, the present invention can provide a polyester resin excellent in water resistance even when an ionic group is introduced to such an extent that it can be dispersed in water.

本発明者は上記要因について検討したところ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルに代表されるようなエステル反応性官能基を２つ以上有した成分を共重合した、ポリマー鎖中にスルホン酸金属塩基を含有する樹脂は、耐水性に劣ることが分かった。また、水への分散性を向上させる為には、スルホン酸金属塩基の共重合量を増加させることが有用であるが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルに代表されるようなエステル反応性官能基を２つ以上有した成分を共重合した、ポリマー鎖中にスルホン酸金属塩基を含有する樹脂は、樹脂の溶融粘度が高く共重合量が制限されることが分かった。そこで本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、エステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマーと三つ以上の官能基を持つ化合物を併用することで樹脂末端にスルホン酸塩基を導入する方法を見出し、該樹脂が、水分散化可能であることを見出した。この方法では、樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて、スルホン酸塩基含有化合物の共重合量が制限されることも無いことが分かった。   The present inventor examined the above factors, and as a result, copolymerized a component having two or more ester-reactive functional groups represented by dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate. It was found that the resin contained was inferior in water resistance. Further, in order to improve the dispersibility in water, it is useful to increase the copolymerization amount of the sulfonic acid metal base, but an ester-reactive functional group represented by dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate. It has been found that a resin containing a sulfonic acid metal base in a polymer chain obtained by copolymerizing a component having two or more has a high melt viscosity of the resin and the amount of copolymerization is limited. Accordingly, the present inventor has conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, the sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group and the compound having three or more functional groups are used in combination. A method for introducing a sulfonate group at the terminal was found, and the resin was found to be water-dispersible. In this method, it has been found that the melt viscosity of the resin becomes too high and the amount of copolymerization of the sulfonate group-containing compound is not limited.

本発明は以下の通りである。
［１］ カルボン酸成分とアルコール成分からなるポリエステル樹脂であって、全カルボン酸成分を１００モル％、全アルコール成分を１００モル％とした時、（Ａ）スルホン酸塩基を持たないジカルボン酸成分を５０〜１００モル％、（Ｂ）スルホン酸塩基を持たないグリコール成分を５０〜１００モル％、（Ｃ）下記（化式１）で表されるカルボン酸成分（Ｃ１）及び下記（化式２）で表されるアルコール成分（Ｃ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩基を含有する化合物成分を３〜３０モル％（ただし、（Ｃ１）は全カルボン酸成分１００モル％に対して、（Ｃ２）は全アルコール成分１００モル％に対して）、及び（Ｄ）三つ以上の官能基を持つカルボン酸成分（Ｄ１）及び三つ以上の官能基を持つアルコール成分（Ｄ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物成分を１〜２０モル％（ただし、（Ｄ１）は全カルボン酸成分１００モル％に対して、（Ｄ２）は全アルコール成分１００モル％に対して）含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。The present invention is as follows.
[1] A polyester resin composed of a carboxylic acid component and an alcohol component, and when the total carboxylic acid component is 100 mol% and the total alcohol component is 100 mol%, (A) a dicarboxylic acid component having no sulfonate group 50 to 100 mol%, (B) 50 to 100 mol% of a glycol component having no sulfonate group, (C) a carboxylic acid component (C1) represented by the following (formula 1), and the following (formula 2) 3 to 30 mol% of a compound component containing at least one sulfonate group selected from the group consisting of the alcohol component (C2) represented by (wherein (C1) is based on 100 mol% of all carboxylic acid components) (C2) is based on 100 mol% of all alcohol components), and (D) a carboxylic acid component having three or more functional groups (D1) and an alcohol component having three or more functional groups. 1 to 20 mol% of at least one compound component selected from the group consisting of (D2) (provided that (D1) is 100 mol% of all carboxylic acid components and (D2) is 100 mol% of all alcohol components. And a polyester resin characterized by satisfying the following formula (I):

［（化式１）中、Ｘ^１は炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］[In formula (1), X ¹ represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and M ⁺ represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. Represents. ]

［（化式２）中、Ｘ^２は炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
（Ｃ１＋Ｃ２）／（Ｄ１＋Ｄ２）＝１．５〜７．０ ・・ 式（Ｉ）
［Ｃ１、Ｃ２は、それぞれ（Ｃ１）成分の含有量（モル％）、（Ｃ２）成分の含有量（モル％）を表し、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ（Ｄ１）成分の含有量（モル％）、（Ｄ２）成分の含有量（モル％）を表す。］[In the formula (2), X ² represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and M ⁺ represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. Represents. ]
(C1 + C2) / (D1 + D2) = 1.5 to 7.0 Formula (I)
[C1 and C2 represent the content (mol%) of the component (C1) and the content (mol%) of the component (C2), respectively, and D1 and D2 represent the content (mol%) of the component (D1), respectively. , (D2) represents the content (mol%) of the component. ]

［２］ （Ｃ１）が下記（化式３）で表されるカルボン酸成分、（Ｃ２）が下記（化式４）で表されるアルコール成分であり、（Ｄ１）がトリメリット酸、（Ｄ２）がトリメチロールプロパンである請求項１に記載のポリエステル樹脂。 [2] (C1) is a carboxylic acid component represented by the following (formula 3), (C2) is an alcohol component represented by the following (formula 4), (D1) is trimellitic acid, (D2 ) Is trimethylolpropane. The polyester resin according to claim 1.

［３］ （Ａ）成分が、芳香族ジカルボン酸である［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］ 芳香族ジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選ばれる１種以上である［３］に記載のポリエステル樹脂。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いてなる水分散体。[3] The polyester resin according to [1] or [2], wherein the component (A) is an aromatic dicarboxylic acid.
[4] The polyester resin according to [3], wherein the aromatic dicarboxylic acid is at least one selected from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid.
[5] An aqueous dispersion using the polyester resin according to any one of [1] to [4].

本発明のポリエステル樹脂は、耐水性に優れる。よって、屋外等の高温高湿下に長期間暴露される部材への適用が有用である。   The polyester resin of the present invention is excellent in water resistance. Therefore, application to a member exposed for a long time under high temperature and high humidity such as outdoors is useful.

本発明の実施例で得られたポリエステル樹脂を核磁気共鳴装置で測定したチャート図である。It is the chart which measured the polyester resin obtained in the Example of this invention with the nuclear magnetic resonance apparatus.

耐水性を向上させる為には、樹脂鎖中（ポリマー鎖の末端でない部位）にスルホン酸塩基を含有しないことが重要である。しかし、水分散化を考えるとイオン性を付与することが必須である。   In order to improve the water resistance, it is important not to contain a sulfonate group in the resin chain (site not at the end of the polymer chain). However, it is essential to impart ionicity in consideration of water dispersion.

本発明のポリエステル樹脂は、エステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマー（（Ｃ）成分）と三つ以上の官能基を持つ化合物（（Ｄ）成分）を併用することで、樹脂末端にスルホン酸塩基を含有することを特徴とする。以下、特に記載のない場合、共重合量を表すモル％は、ポリエステル樹脂が、カルボン酸成分とアルコール成分からなり、全カルボン酸成分を１００モル％、全アルコール成分を１００モル％とした時のモル％を表す。三つ以上の官能基を持つカルボン酸成分（Ｄ１）及び三つ以上の官能基を持つアルコール成分（Ｄ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物成分を使用し、（化式１）で表されるカルボン酸成分（Ｃ１）及び／又は（化式２）で表されるアルコール成分（Ｃ２）を使用している為、本発明のポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸成分量（モル％）と全アルコール成分量(モル％)が同じにならないことがある。全カルボン酸成分量（モル％）／全アルコール成分量（モル％）は、０．５５〜１．８０の範囲となることが好ましい。
三つ以上の官能基を持つカルボン酸成分（Ｄ１）及び三つ以上の官能基を持つアルコール成分（Ｄ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物成分を使用し、（化式１）で表されるカルボン酸成分（Ｃ１）を使用する場合、本発明のポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸成分量（モル％）と全アルコール成分量(モル％)が同じにはならない。末端に（化式１）で表されるカルボン酸成分（Ｃ１）が存在する為、全カルボン酸成分量（モル％）／全アルコール成分量（モル％）は、１を超える。この場合、全カルボン酸成分量（モル％）／全アルコール成分量（モル％）は、１．２０〜１．６０の範囲となることが好ましい。The polyester resin of the present invention is obtained by using a sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group (component (C)) and a compound having three or more functional groups (component (D)). It is characterized by containing a sulfonate group at the terminal. Hereinafter, unless otherwise specified, the mol% representing the copolymerization amount is that when the polyester resin is composed of a carboxylic acid component and an alcohol component, the total carboxylic acid component is 100 mol%, and the total alcohol component is 100 mol%. Represents mol%. Using at least one compound component selected from the group consisting of a carboxylic acid component (D1) having three or more functional groups and an alcohol component (D2) having three or more functional groups, (Formula 1) Since the carboxylic acid component (C1) and / or the alcohol component (C2) represented by (Formula 2) is used, the total amount of carboxylic acid components (mol%) constituting the polyester resin of the present invention And the total alcohol content (mol%) may not be the same. The total carboxylic acid component amount (mol%) / total alcohol component amount (mol%) is preferably in the range of 0.55 to 1.80.
Using at least one compound component selected from the group consisting of a carboxylic acid component (D1) having three or more functional groups and an alcohol component (D2) having three or more functional groups, (Formula 1) When the carboxylic acid component (C1) represented is used, the total carboxylic acid component amount (mol%) and the total alcohol component amount (mol%) constituting the polyester resin of the present invention are not the same. Since the carboxylic acid component (C1) represented by (Formula 1) is present at the terminal, the total carboxylic acid component amount (mol%) / total alcohol component amount (mol%) exceeds 1. In this case, the total carboxylic acid component amount (mol%) / total alcohol component amount (mol%) is preferably in the range of 1.20 to 1.60.

エステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマーは、末端封鎖剤として作用する為、得られるポリマーの重合度に依存するが、単独での使用では通常２モル％（全カルボン酸成分１００モル％もしくは全アルコール成分１００モル％に対して）程度しか共重合できず、この共重合量では水分散化できない。直鎖状の分子では、２モル％より多く共重合しようとすると、反応するポリマー末端がない為、未反応物として存在し、樹脂中に異物（モノマー）として存在する。   The sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group acts as a terminal blocking agent, and thus depends on the degree of polymerization of the resulting polymer. However, when used alone, it is usually 2 mol% (total carboxylic acid component 100 Only about the degree of copolymerization (with respect to 100% by mol or 100% by mol of all alcohol components) can be copolymerized, and this amount of copolymerization cannot be dispersed in water. In the case of a linear molecule, if it is attempted to copolymerize more than 2 mol%, it does not have a polymer terminal to react, so it exists as an unreacted substance and exists as a foreign substance (monomer) in the resin.

そこで水分散化をする為には、エステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマー（（Ｃ）成分）と三つ以上の官能基を持つ化合物（（Ｄ）成分）を併用することが重要である。三つ以上の官能基を持つ化合物は、樹脂を分岐させ、反応可能な樹脂末端が増加し、結果として樹脂末端に共重合するエステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマーが増加し、水分散化を可能とする。   Therefore, in order to disperse in water, use a sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group (component (C)) and a compound having three or more functional groups (component (D)). is important. A compound having three or more functional groups increases the number of reactive resin ends that branch the resin, resulting in an increase in sulfonate group-containing monomers having one ester-reactive functional group copolymerized at the resin end. Enables water dispersion.

（Ｃ）成分の下記（化式１）で表されるカルボン酸成分（Ｃ１）について説明する。
（化式１）のカルボン酸成分は、カルボン酸化合物だけでなく、炭素数１〜６のアルキルエステル化合物も原料として使用可能である。分子内にエステル反応性官能基を１つ及びスルホン酸塩基を１つ以上有すれば特に制限はないが、（化式１）中、Ｘ^１は炭素数６〜１０の２価の芳香族基が好ましく、中でも２価のベンゼン環であることがより好ましく、又は炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。Ｍ^＋は金属イオンであることが好ましく、中でもナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンであることがより好ましく、ナトリウムイオンであることがさらに好ましい。具体的には、ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム、ｍ−スルホ安息香酸カリウム、ｍ−スルホ安息香酸リチウム、ｍ−スルホ安息香酸テトラメチルアンモニウム、ｍ−スルホ安息香酸テトラメチルホスホニウム、ｍ−カルボキシメチル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−カルボキシメチル−ベンゼンスルホン酸カリウム、ｍ−カルボキシメチル−ベンゼンスルホン酸リチウム、ｏ−スルホ安息香酸ナトリウム、ｏ−スルホ安息香酸カリウム、ｏ−スルホ安息香酸リチウム、ｏ−カルボキシメチル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシメチル−ベンゼンスルホン酸カリウム、ｏ−カルボキシメチル−ベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−スルホ安息香酸ナトリウム、ｐ−スルホ安息香酸カリウム、ｐ−スルホ安息香酸リチウム、ｐ−スルホ安息香酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−スルホ安息香酸テトラメチルホスホニウム、ｐ−カルボキシメチル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−カルボキシメチル−ベンゼンスルホン酸カリウム、ｐ−カルボキシメチル−ベンゼンスルホン酸リチウム、２−カルボキシ−６−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−カルボキシ−６−ナフタレンスルホン酸カリウム、２−カルボキシ−６−ナフタレンスルホン酸リチウム、２−カルボキシメチル−６−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−カルボキシメチル−６−ナフタレンスルホン酸カリウム、２−カルボキシメチル−６−ナフタレンスルホン酸リチウム、２−カルボキシメチル−６−ナフタレンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２−カルボキシメチル−６−ナフタレンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、１−カルボキシ−３−プロパンスルホン酸ナトリウム、１−カルボキシ−４−ブタンスルホン酸ナトリウム、１−カルボキシ−５−ペンタンスルホン酸ナトリウム、１−カルボキシ−６−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−カルボキシ−７−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、１−カルボキシ−８−オクタンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム、ｏ−スルホ安息香酸ナトリウム、ｐ−スルホ安息香酸ナトリウムであることが好ましく、ｍ−スルホ安息香酸ナトリウムが最も好ましい。The carboxylic acid component (C1) represented by the following (formula 1) of the component (C) will be described.
As the carboxylic acid component of (Formula 1), not only a carboxylic acid compound but also an alkyl ester compound having 1 to 6 carbon atoms can be used as a raw material. There is no particular limitation as long as it has one ester-reactive functional group and one or more sulfonate groups in the molecule, but in formula (1), X ¹ is a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Among them, a divalent benzene ring is more preferable, or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable. M ⁺ is preferably a metal ion, more preferably a sodium ion, a potassium ion, or a lithium ion, and even more preferably a sodium ion. Specifically, sodium m-sulfobenzoate, potassium m-sulfobenzoate, lithium m-sulfobenzoate, tetramethylammonium m-sulfobenzoate, tetramethylphosphonium m-sulfobenzoate, m-carboxymethyl-benzene Sodium sulfonate, potassium m-carboxymethyl-benzenesulfonate, lithium m-carboxymethyl-benzenesulfonate, sodium o-sulfobenzoate, potassium o-sulfobenzoate, lithium o-sulfobenzoate, o-carboxymethyl- Sodium benzenesulfonate, potassium o-carboxymethyl-benzenesulfonate, lithium o-carboxymethyl-benzenesulfonate, sodium p-sulfobenzoate, potassium p-sulfobenzoate, lithium p-sulfobenzoate, p- Tetramethylammonium benzoate, tetramethylphosphonium p-sulfobenzoate, sodium p-carboxymethyl-benzenesulfonate, potassium p-carboxymethyl-benzenesulfonate, lithium p-carboxymethyl-benzenesulfonate, 2-carboxy- Sodium 6-naphthalenesulfonate, potassium 2-carboxy-6-naphthalenesulfonate, lithium 2-carboxy-6-naphthalenesulfonate, sodium 2-carboxymethyl-6-naphthalenesulfonate, 2-carboxymethyl-6-naphthalenesulfone Acid potassium, lithium 2-carboxymethyl-6-naphthalenesulfonate, tetramethylammonium 2-carboxymethyl-6-naphthalenesulfonate, 2-carboxymethyl-6-naphthalene Tetramethylphosphonium sulfonate, sodium 1-carboxy-3-propanesulfonate, sodium 1-carboxy-4-butanesulfonate, sodium 1-carboxy-5-pentanesulfonate, sodium 1-carboxy-6-hexanesulfonate, Examples include sodium 1-carboxy-7-heptanesulfonate and sodium 1-carboxy-8-octanesulfonate. Sodium m-sulfobenzoate, sodium o-sulfobenzoate and sodium p-sulfobenzoate are preferred, and sodium m-sulfobenzoate is most preferred.

［（化式１）中、Ｘ^１は炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］[In formula (1), X ¹ represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and M ⁺ represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. Represents. ]

（Ｃ）成分の下記（化式２）で表されるアルコール成分（Ｃ２）について説明する。
（化式２）のアルコール成分は、アルコール化合物だけでなく、エステルと反応可能な求核攻撃官能基であるアミン化合物、チオール化合物も原料として使用可能である。また、ヒドロキシル基部がアセトキシ基、エポキシ基、およびヒドロキシル基の水素が炭素数２〜６のアルキル基である化合物も原料として使用可能である。分子内にエステル反応性官能基を１つ及びスルホン酸塩基を１つ以上有すれば特に制限はないが、（化式２）中、Ｘ^１は炭素数６〜１０の２価の芳香族基が好ましく、中でも２価のベンゼン環であることがより好ましく、又は炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましい。Ｍ^＋は金属イオンであることが好ましく、中でもナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンであることがより好ましく、ナトリウムイオンであることがさらに好ましい。具体的には、イセチオン酸ナトリウム、イセチオン酸カリウム、イセチオン酸リチウム、イセチオン酸テトラメチルアンモニウム、イセチオン酸テトラメチルホスホニウム、１−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタンスルホン酸カリウム、１−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム、１−ヒドロキシエタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、１−ヒドロキシエタンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、１−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシブタンスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシペンタンスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシヘプタンスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシオクタンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、４−アセトキシ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、オキシラニルメタンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。イセチオン酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムであることが好ましく、イセチオン酸ナトリウムが最も好ましい。
ポリエステル樹脂に（Ｃ）成分が共重合していることは、核磁気共鳴装置で分析可能である。The alcohol component (C2) represented by the following (formula 2) of the component (C) will be described.
As the alcohol component of (Formula 2), not only an alcohol compound but also an amine compound or a thiol compound which is a nucleophilic attack functional group capable of reacting with an ester can be used as a raw material. Moreover, the compound whose hydroxyl group part is an acetoxy group, an epoxy group, and the hydrogen of a hydroxyl group is a C2-C6 alkyl group can also be used as a raw material. There is no particular limitation as long as it has one ester-reactive functional group and one or more sulfonate groups in the molecule, but in formula (2), X ¹ is a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Among them, a divalent benzene ring is more preferable, or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable. M ⁺ is preferably a metal ion, more preferably a sodium ion, a potassium ion, or a lithium ion, and even more preferably a sodium ion. Specifically, sodium isethionate, potassium isethionate, lithium isethionate, tetramethylammonium isethionate, tetramethylphosphonium isethionate, sodium 1-hydroxyethanesulfonate, potassium 1-hydroxyethanesulfonate, 1-hydroxyethanesulfone Lithium acid, tetramethylammonium 1-hydroxyethanesulfonate, tetramethylphosphonium 1-hydroxyethanesulfonate, sodium 1-hydroxypropanesulfonate, sodium 1-hydroxybutanesulfonate, sodium 1-hydroxypentanesulfonate, 1-hydroxy Sodium hexanesulfonate, sodium 1-hydroxyheptanesulfonate, sodium 1-hydroxyoctanesulfonate, 4-aminoben Sodium Nsuruhon acid, sodium 2-mercapto ethanesulfonic acid, 4-acetoxy-1-sodium butane sulfonate include oxiranyl sodium methanesulfonate. Sodium isethionate and sodium 1-hydroxyethanesulfonate are preferred, and sodium isethionate is most preferred.
The fact that the component (C) is copolymerized with the polyester resin can be analyzed with a nuclear magnetic resonance apparatus.

［（化式２）中、Ｘ^２は炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］[In the formula (2), X ² represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and M ⁺ represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. Represents. ]

（Ｄ）成分の三つ以上の官能基を持つカルボン酸成分（Ｄ１）、及びアルコール成分（Ｄ２）について説明する。
三つ以上の官能基を持つ化合物とは、分子内にエステル反応性官能基を３つ以上有すれば特に制限はないが、３官能以上のカルボン酸成分（Ｄ１）としては、具体的にはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。これら３官能以上のカルボン酸成分は、カルボン酸化合物だけでなく、炭素数１〜６のアルキルエステル化合物や酸無水物化合物も原料として使用可能である。例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが使用可能である。
３官能以上のアルコール成分（Ｄ２）としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
（Ｄ１）としては、トリメリット酸であることが好ましく、（Ｄ２）としては、トリメチロールプロパンであることが好ましい。（Ｄ）成分として用いる原料としては、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパンが好ましい。
ポリエステル樹脂に三つ以上の官能基を持つ化合物が共重合していることは、核磁気共鳴装置で分析可能である。The carboxylic acid component (D1) having three or more functional groups as the component (D) and the alcohol component (D2) will be described.
The compound having three or more functional groups is not particularly limited as long as it has three or more ester-reactive functional groups in the molecule. Specifically, as the trifunctional or more functional carboxylic acid component (D1), Examples thereof include aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and trimesic acid, and aliphatic carboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid. These tri- or higher functional carboxylic acid components can be used not only as carboxylic acid compounds, but also as C1-6 alkyl ester compounds and acid anhydride compounds as raw materials. For example, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride and the like can be used.
Examples of the tri- or higher functional alcohol component (D2) include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, α-methylglucose, mannitol, and sorbitol.
(D1) is preferably trimellitic acid, and (D2) is preferably trimethylolpropane. As the raw material used as the component (D), trimellitic anhydride and trimethylolpropane are preferable.
The fact that a compound having three or more functional groups is copolymerized on the polyester resin can be analyzed by a nuclear magnetic resonance apparatus.

樹脂の水分散化を可能にする為には、（Ｃ）成分のエステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマーを３〜３０モル％共重合することが必要である。共重合量が３モル％未満の場合は、水分散化することができない。また、共重合量が３０モル％を超えると、三つ以上の官能基の共重合量も増加し、溶融粘度が高くなり過ぎ、ゲル化を誘発する恐れがある。（Ｃ）成分の共重合量の下限は、好ましくは５モル％であり、より好ましくは８モル％である。（Ｃ）成分の共重合量の上限は、好ましくは２５モル％であり、より好ましくは２２モル％である。
なお、（Ｃ１）は全カルボン酸成分１００モル％に対して、（Ｃ２）は全アルコール成分１００モル％に対して、共重合量を考えるため、例えば（Ｃ１）を全カルボン酸成分１００モル％に対して１０モル％と、（Ｃ２）を全アルコール成分１００モル％に対して１０モル％共重合した場合、（Ｃ）成分の共重合量を２０モル％と考える。In order to enable water dispersion of the resin, it is necessary to copolymerize 3 to 30 mol% of a sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group of component (C). When the copolymerization amount is less than 3 mol%, it cannot be dispersed in water. If the copolymerization amount exceeds 30 mol%, the copolymerization amount of three or more functional groups also increases, the melt viscosity becomes too high, and gelation may be induced. The lower limit of the amount of copolymerization of component (C) is preferably 5 mol%, more preferably 8 mol%. The upper limit of the amount of copolymerization of component (C) is preferably 25 mol%, more preferably 22 mol%.
In addition, since (C1) considers the amount of copolymerization with respect to 100 mol% of all carboxylic acid components and (C2) with respect to 100 mol% of all alcohol components, for example, (C1) is 100 mol% of all carboxylic acid components When (C2) is copolymerized to 10 mol% with respect to 100 mol% of all alcohol components, the copolymerization amount of component (C) is considered to be 20 mol%.

水分散化可能なエステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマーを確保する為には、（Ｄ）成分の三つ以上の官能基を持つ化合物を１〜２０モル％共重合することが必要である。共重合量が１モル％未満の場合は、水分散化に必要なエステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマー３モル％未満しか共重合することができない。また、共重合量が２０モル％を超えると、エステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマーと併用してもゲル化を誘発する恐れがある。（Ｄ）成分の共重合量の下限は、好ましくは２モル％であり、より好ましくは３モル％である。（Ｄ）成分の共重合量の上限は、好ましくは１５モル％であり、より好ましくは１０モル％である。
なお、（Ｄ１）は全カルボン酸成分１００モル％に対して、（Ｄ２）は全アルコール成分１００モル％に対して、共重合量を考えるため、例えば（Ｄ１）を全カルボン酸成分１００モル％に対して５モル％と、（Ｄ２）を全アルコール成分１００モル％に対して５モル％共重合した場合、（Ｄ）成分の共重合量を１０モル％と考える。In order to secure a sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group capable of being dispersed in water, 1 to 20 mol% of a compound having three or more functional groups as component (D) is copolymerized. is necessary. When the copolymerization amount is less than 1 mol%, it is possible to copolymerize only less than 3 mol% of the sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group necessary for water dispersion. If the copolymerization amount exceeds 20 mol%, gelation may be induced even in combination with a sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group. (D) Preferably the minimum of the copolymerization amount of a component is 2 mol%, More preferably, it is 3 mol%. (D) The upper limit of the copolymerization amount of component becomes like this. Preferably it is 15 mol%, More preferably, it is 10 mol%.
In addition, since (D1) considers the amount of copolymerization with respect to 100 mol% of all carboxylic acid components with respect to 100 mol% of all carboxylic acid components, for example, (D1) is 100 mol% of all carboxylic acid components. When 5 mol% is copolymerized with respect to 100 mol% of the total alcohol component and 5 mol% is copolymerized with respect to 100 mol% of the total alcohol component, the amount of copolymerization of component (D) is considered to be 10 mol%.

通常、三つ以上の官能基を持つ化合物の共重合量を増加させると三次元架橋によりゲル化する。しかし、末端封鎖剤として作用するエステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマーと併用することでゲル化点を封鎖する。ゲル化を回避する為には、［（Ｃ）成分：エステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマー共重合量（モル％）］／［（Ｄ）成分：三つ以上の官能基を持つ化合物の共重合量（モル％）］は、１．５〜７．０の比（共重合比）を満たすことが重要である。共重合比が１．５より小さい場合、三つ以上の官能基を持つ化合物の共重合量が多く、エステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマーの末端封鎖効果によりゲル化点を封鎖できず、ゲル化をおこす恐れがある。共重合比が７．０より大きい場合、三つ以上の官能基を持つ化合物の共重合量が少なく、エステル反応性官能基を１つ有するスルホン酸塩基含有モノマーを水分散化可能な量まで共重合することができない。共重合比の下限は、さらに好ましくは１．８であり、特に好ましくは２．０であり、上限はさらに好ましくは６．０であり、特に好ましくは５．０である。
共重合比は、式（Ｉ）のように表すこともできる。
（Ｃ１＋Ｃ２）／（Ｄ１＋Ｄ２）＝１．５〜７．０ ・・ 式（Ｉ）
［Ｃ１、Ｃ２は、それぞれ（Ｃ１）成分の含有量（モル％）、（Ｃ２）成分の含有量（モル％）を表し、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ（Ｄ１）成分の含有量（モル％）、（Ｄ２）成分の含有量（モル％）を表す。］Usually, when the amount of copolymerization of a compound having three or more functional groups is increased, gelation occurs due to three-dimensional crosslinking. However, the gel point is blocked by using together with a sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group that acts as a terminal blocking agent. In order to avoid gelation, [(C) component: sulfonate group-containing monomer copolymerization amount (mol%) having one ester-reactive functional group] / [(D) component: three or more functional groups It is important that the amount of copolymerization (mol%) of the compound having a value satisfies a ratio (copolymerization ratio) of 1.5 to 7.0. When the copolymerization ratio is less than 1.5, the amount of copolymerization of the compound having three or more functional groups is large, and the gel point is set by the end capping effect of the sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group. There is a risk of gelation due to failure to seal. When the copolymerization ratio is greater than 7.0, the amount of copolymerization of the compound having three or more functional groups is small, and the sulfonate group-containing monomer having one ester-reactive functional group is copolymerized to an amount capable of being dispersed in water. It cannot be polymerized. The lower limit of the copolymerization ratio is more preferably 1.8, particularly preferably 2.0, and the upper limit is more preferably 6.0, and particularly preferably 5.0.
The copolymerization ratio can also be expressed as in formula (I).
(C1 + C2) / (D1 + D2) = 1.5 to 7.0 Formula (I)
[C1 and C2 represent the content (mol%) of the component (C1) and the content (mol%) of the component (C2), respectively, and D1 and D2 represent the content (mol%) of the component (D1), respectively. , (D2) represents the content (mol%) of the component. ]

本発明のポリエステルとは、カルボン酸成分とアルコール成分からなる樹脂であって、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。   The polyester of the present invention is a resin composed of a carboxylic acid component and an alcohol component, and is a polyhydric alcohol containing one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof and glycol. One consisting of one or two or more selected from the above, one consisting of a hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or one consisting of a cyclic ester.

（Ａ）成分のスルホン酸塩基を持たないジカルボン酸成分について説明する。ジカルボン酸成分は、ジカルボン酸だけでなく、炭素数１〜６のアルキルエステル化合物（ジアルキルエステル化合物）も原料として使用可能である。
スルホン酸塩基を持たない脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はないが、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸であることが好ましく、アジピン酸が最も好ましい。ポリエステル樹脂にスルホン酸塩基を持たないジカルボン酸を含有していることは、核磁気共鳴装置で分析可能である。耐水性の観点から脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分に対し、２０モル％以下が好ましく、脂肪族ジカルボン酸を使用しないことが特に好ましい。The dicarboxylic acid component having no sulfonate group as the component (A) will be described. As the dicarboxylic acid component, not only dicarboxylic acid but also an alkyl ester compound having 1 to 6 carbon atoms (dialkyl ester compound) can be used as a raw material.
The aliphatic dicarboxylic acid having no sulfonate group is not particularly limited. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as octadecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid and the like can be mentioned. Adipic acid, azelaic acid and sebacic acid are preferred, and adipic acid is most preferred. It can be analyzed with a nuclear magnetic resonance apparatus that the polyester resin contains a dicarboxylic acid having no sulfonate group. From the viewpoint of water resistance, the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 20 mol% or less with respect to the total dicarboxylic acid component, and it is particularly preferable not to use the aliphatic dicarboxylic acid.

スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はないが、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル等が挙げられる。また脂環族ジカルボンとしては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。耐水性の観点からテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸であることが好ましく、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸が最も好ましい。ナフタレンジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
（Ａ）成分の共重合量は、５０〜１００モル％であるが、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分としてカルボン酸成分が共重合された量に応じて、好ましい（Ａ）成分の共重合量の上限・下限は、ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸成分が１００モル％となるように変化する。例えば、（Ｃ１）が３〜３０モル％共重合された場合、（Ａ）成分の共重合量は７０〜９７モル％が好ましく、（Ｄ１）が１〜２０モル％共重合された場合、（Ａ）成分の共重合量は８０〜９９モル％が好ましく、（Ｃ１）が３〜３０モル％及び（Ｄ１）が１〜２０モル％共重合された場合、（Ａ）成分の共重合量は５０〜９６モル％が好ましい。また、（Ｃ１）及び（Ｄ１）とも共重合されない場合、（Ａ）成分の共重合量は１００モル％が好ましい。The aromatic dicarboxylic acid having no sulfonate group is not particularly limited, and specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-dicarboxybiphenyl. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid. From the viewpoint of water resistance, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid are most preferable. The naphthalenedicarboxylic acid is preferably 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
The amount of copolymerization of component (A) is 50 to 100 mol%, but depending on the amount of copolymerization of the carboxylic acid component as component (C) and / or component (D), the component (A) is preferred. The upper limit and the lower limit of the copolymerization amount are changed so that the total carboxylic acid components constituting the polyester resin are 100 mol%. For example, when (C1) is copolymerized in an amount of 3 to 30 mol%, the copolymerization amount of component (A) is preferably 70 to 97 mol%, and (D1) is copolymerized in an amount of 1 to 20 mol%, The copolymerization amount of component A) is preferably 80 to 99 mol%, and when (C1) is copolymerized 3 to 30 mol% and (D1) 1 to 20 mol%, the copolymerization amount of component (A) is 50-96 mol% is preferable. When neither (C1) nor (D1) is copolymerized, the amount of copolymerization of component (A) is preferably 100 mol%.

（Ｂ）成分のスルホン酸塩基を持たないグリコール成分について説明する。
スルホン酸塩基を持たないグリコールとしては、特に制限はないが、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３（４）、８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．１／２．６）デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。水分散の観点から、エーテル結合を有するジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールを含有することが好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールを組み合わせて用いることがより好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は５００〜４０００が好ましく、含有量は１〜１０モル％が好ましい。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等も挙げられる。
（Ｂ）成分の共重合量は、５０〜１００モル％であるが、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分としてアルコール成分が共重合された量に応じて、好ましい（Ｂ）成分の共重合量の上限・下限は、ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分が１００モル％となるように変化する。例えば、（Ｃ２）が３〜３０モル％共重合された場合、（Ｂ）成分の共重合量は７０〜９７モル％が好ましく、（Ｄ２）が１〜２０モル％共重合された場合、（Ｂ）成分の共重合量は８０〜９９モル％が好ましく、（Ｃ２）が３〜３０モル％及び（Ｄ２）が１〜２０モル％共重合された場合、（Ｂ）成分の共重合量は５０〜９６モル％が好ましい。また、（Ｃ２）及び（Ｄ２）とも共重合されない場合、（Ｂ）成分の共重合量は１００モル％が好ましい。The glycol component having no sulfonate group (B) will be described.
The glycol having no sulfonate group is not particularly limited, and specific examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butane. Diol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2- Amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl -1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1, Nonanediol, 1,10-decanediol, 3 (4), 8 (9) -bis (hydroxymethyl) -tricyclo (5.2.2.1.2.6) decane, diethylene glycol, triethylene glycol, di Examples include aliphatic glycols such as propylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol. From the viewpoint of water dispersion, it is preferable to contain diethylene glycol, polyethylene glycol, or polytetramethylene glycol having an ether bond, and it is more preferable to use ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol in combination. The number average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 500 to 4000, and the content is preferably 1 to 10 mol%. In addition, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol C, bisphenol Z, bisphenol AP, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of 4,4′-biphenol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, Examples thereof include alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
The amount of copolymerization of the component (B) is 50 to 100 mol%, but depending on the amount of the alcohol component copolymerized as the component (C) and / or the component (D), the copolymerization of the component (B) is preferable. The upper limit and the lower limit of the polymerization amount change so that the total alcohol components constituting the polyester resin are 100 mol%. For example, when (C2) is copolymerized in an amount of 3 to 30 mol%, the copolymerization amount of component (B) is preferably 70 to 97 mol%, and (D2) is copolymerized in an amount of 1 to 20 mol%, The copolymerization amount of the component (B) is preferably 80 to 99 mol%. When (C2) is copolymerized to 3 to 30 mol% and (D2) is copolymerized to 1 to 20 mol%, the copolymerization amount of the component (B) is 50-96 mol% is preferable. When neither (C2) nor (D2) is copolymerized, the copolymerization amount of component (B) is preferably 100 mol%.

本発明のポリエステル樹脂には、３０モル％以下の範囲で、ヒドロキシカルボン酸化合物を用いても良い。この時、含有量の半分をカルボン酸成分、残り半分をアルコール成分として計算する。   In the polyester resin of the present invention, a hydroxycarboxylic acid compound may be used within a range of 30 mol% or less. At this time, half of the content is calculated as a carboxylic acid component and the other half is calculated as an alcohol component.

上記以外に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルに代表されるようなエステル反応性官能基を２つ以上するイオン性モノマーを微量であれば共重合しても良い。耐水性の観点からエステル反応性官能基を２つ以上するイオン性モノマーは、２モル％以下（全カルボン酸成分１００モル％または全アルコール成分１００モル％に対して）であることが好ましく、１．５モル％以下であることが特に好ましい。   In addition to the above, an ionic monomer having two or more ester-reactive functional groups represented by dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate may be copolymerized if it is in a trace amount. From the viewpoint of water resistance, the ionic monomer having two or more ester-reactive functional groups is preferably 2 mol% or less (based on 100 mol% of all carboxylic acid components or 100 mol% of all alcohol components). It is particularly preferably 5 mol% or less.

上記以外に、モノカルボン酸またはモノアルコールを微量であれば共重合しても良い。水分散性の観点からこれら成分は、２モル％以下（全カルボン酸成分１００モル％または全アルコール成分１００モル％に対して）であることが好ましく、１．５モル％以下であることが特に好ましい。   In addition to the above, a monocarboxylic acid or monoalcohol may be copolymerized if it is in a trace amount. From the viewpoint of water dispersibility, these components are preferably 2 mol% or less (relative to 100 mol% of all carboxylic acid components or 100 mol% of all alcohol components), and particularly preferably 1.5 mol% or less. preferable.

水分散化の観点から樹脂のガラス転移点は０℃〜７０℃であることが好ましい。樹脂のガラス転移点は２０℃〜７０℃であることがより好ましく、３０℃〜７０℃であることがさらに好ましく、４５℃〜７０℃であることが特に好ましい。７０℃超のガラス転移点を有する樹脂は、水分散化の際に溶融粘度が高くなり水分散化し難く、０℃未満の樹脂は製造上、取り扱い難いことがある。   From the viewpoint of water dispersion, the glass transition point of the resin is preferably 0 ° C to 70 ° C. The glass transition point of the resin is more preferably 20 ° C. to 70 ° C., further preferably 30 ° C. to 70 ° C., and particularly preferably 45 ° C. to 70 ° C. A resin having a glass transition point exceeding 70 ° C. has a high melt viscosity during water dispersion and is difficult to disperse in water, and a resin having a glass transition temperature of less than 0 ° C. may be difficult to handle in production.

以下、各工程について説明する。
エステル化／交換反応では、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下、加熱熔融して反応させる。エステル化／交換温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。反応時間は２．５〜１０時間が好ましく、４時間〜６時間がより好ましい。なお、反応時間は所望の反応温度になってから、つづく重縮合反応までの時間とする。Hereinafter, each step will be described.
In the esterification / exchange reaction, all monomer components and / or low polymers thereof are reacted by heating and melting under an inert atmosphere. The esterification / exchange temperature is preferably 180 to 250 ° C, more preferably 200 to 250 ° C. The reaction time is preferably 2.5 to 10 hours, and more preferably 4 to 6 hours. The reaction time is the time from the desired reaction temperature to the subsequent polycondensation reaction.

重縮合反応では、減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、エステル化反応で得られたエステル化物から、グリコール成分を留去させ、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。重縮合の反応温度は、２２０〜２５５℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が不十分だと、重縮合時間が長くなる傾向があるので好ましくない。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまでの減圧時間としては、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。   In the polycondensation reaction, the glycol component is distilled off from the esterified product obtained by the esterification reaction at a temperature of 220 to 260 ° C. under reduced pressure, and the polycondensation reaction proceeds until a desired molecular weight is reached. The reaction temperature for the polycondensation is preferably 220 to 255 ° C, more preferably 220 to 250 ° C. The degree of vacuum is preferably 130 Pa or less. Insufficient pressure reduction is not preferable because the polycondensation time tends to be long. As the pressure reduction time until the pressure reaches 130 Pa or less from the atmospheric pressure, it is preferable to gradually reduce the pressure over 60 to 180 minutes.

エステル化／交換反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物、二酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合をおこなう。反応活性の面では、有機チタン酸化合物が好ましく、樹脂着色の面からは二酸化ゲルマニウムが好ましい。   In the esterification / exchange reaction and polycondensation reaction, if necessary, polymerization is performed using an organic titanate compound such as tetrabutyl titanate, or an organic tin compound such as germanium dioxide, antimony oxide, or tin octylate. From the viewpoint of reaction activity, an organic titanate compound is preferable, and from the aspect of resin coloring, germanium dioxide is preferable.

本発明に用いるポリエステル樹脂の還元粘度は０．３０〜１．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満であると、ある程度の水分散が出来ても、分子鎖中に親水性基を持たない分子が経時的に凝集、沈降するなどの問題を生じる。一方、１．８０ｄｌ／ｇを超える場合、樹脂中の分子鎖間の凝集力が強く、樹脂中の親水性基が水界面に移動し、水と接触するのを妨げるため、水分散が十分に達成しない可能性がある。特に還元粘度が０．３２〜０．７５ｄｌ／ｇの場合、本発明の効果が最大限に発揮される。還元粘度０．３は、数平均分子量で３，０００程度となる。   The reduced viscosity of the polyester resin used in the present invention is preferably 0.30 to 1.80 dl / g. When the reduced viscosity is less than 0.30 dl / g, even if water can be dispersed to some extent, problems such as aggregation and sedimentation of molecules having no hydrophilic group in the molecular chain over time occur. On the other hand, when it exceeds 1.80 dl / g, the cohesive force between the molecular chains in the resin is strong, and the hydrophilic group in the resin is prevented from moving to the water interface and coming into contact with water. May not be achieved. In particular, when the reduced viscosity is 0.32 to 0.75 dl / g, the effect of the present invention is maximized. The reduced viscosity 0.3 is about 3,000 in terms of number average molecular weight.

本発明のポリエステル樹脂の水分散体を製造する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、ポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しうる有機溶剤（溶剤Ａとする）と、必要に応じてポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しない貧溶媒となる有機溶剤（溶剤Ｂとする）を用いる。ポリエステル樹脂に対して異なる溶解度を有するこれらの溶剤を用いることにより、ポリエステル樹脂の溶剤系から水系への相転移を凝集することなく、スムーズに行うことができる。また量を制御することにより、得られる水分散体中の樹脂粒子径をコントロールすることが可能となる。これは溶剤Ａによりポリエステル分子鎖同士の絡み合いをほぐしながら、溶剤Ｂによる分子鎖の凝集を促すという一見相反する効果のバランスを保つことにより達成される。このことにより、用途に応じた粒子径を有するポリエステル樹脂水分散体を作成することができるだけでなく、用いるポリエステル樹脂に応じて、良好な分散安定性を保つことのできる最適な粒子径を有する分散体を得ることが可能となる。   Although the method to manufacture the aqueous dispersion of the polyester resin of this invention is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. That is, an organic solvent (referred to as solvent A) in which the polyester resin can be dissolved or swollen and an organic solvent (referred to as solvent B) that becomes a poor solvent in which the polyester resin does not dissolve or swell as required are used. By using these solvents having different solubilities with respect to the polyester resin, the phase transition from the solvent system to the aqueous system of the polyester resin can be smoothly performed without agglomeration. Moreover, it becomes possible to control the resin particle diameter in the obtained water dispersion by controlling the amount. This is achieved by keeping the balance of seemingly contradictory effects of promoting the aggregation of the molecular chains by the solvent B while untangling the polyester molecular chains with the solvent A. This makes it possible not only to create a polyester resin aqueous dispersion having a particle size according to the application, but also to have a dispersion having an optimal particle size that can maintain good dispersion stability depending on the polyester resin used. The body can be obtained.

ポリエステル樹脂の溶解の際の温度は４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましく、７０〜１００℃が最も好ましい。４０℃未満では、結晶性ポリエステル樹脂の溶解もしくは膨潤が不十分になることがあるため、分子鎖同士の絡み合いを解くことが十分にできず、また１６０℃を超えると、ポリエステル樹脂の劣化を招く恐れが高まるためである。   The temperature during dissolution of the polyester resin is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 140 ° C, further preferably 60 to 120 ° C, and most preferably 70 to 100 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the crystalline polyester resin may be insufficiently dissolved or swollen, so that the entanglement between the molecular chains cannot be sufficiently solved. If the temperature exceeds 160 ° C., the polyester resin is deteriorated. This is because fear increases.

４０〜１６０℃の温度範囲で加熱することによりポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しうる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ヘキサンジオール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。このうち、メチルエチルケトンやブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。   Examples of the organic solvent in which the polyester resin can be dissolved or swelled by heating in a temperature range of 40 to 160 ° C. include methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3- Examples include dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-hexanediol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol butyl carbitol, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether. Of these, methyl ethyl ketone, butyl cellosolve, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and the like are preferable.

ポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しない貧溶媒となる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどが挙げられる。このうちエタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。ここで、貧溶媒となる有機溶剤は、ポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しうる有機溶剤に対して質量比で０〜７０％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは５〜５０％である。７０％を超える貧溶媒を用いると、樹脂が凝集、沈降してしまう恐れがある。   Examples of the organic solvent that is a poor solvent in which the polyester resin does not dissolve or swell include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, and hexane. Of these, ethanol and isopropyl alcohol are particularly preferable. Here, it is preferable to use the organic solvent which becomes a poor solvent in the range of 0 to 70% by mass ratio with respect to the organic solvent in which the polyester resin can be dissolved or swollen. More preferably, it is 5 to 50%. If a poor solvent exceeding 70% is used, the resin may aggregate and settle.

このようにして出来上がったポリエステル樹脂溶液に水を添加して攪拌することにより水系に相転移する。水は一度に添加せず、溶液の温度を保ったまま少しずつ添加することが安定な水分散体を製造する上で好ましい。   The polyester resin solution thus obtained is phase-transformed into an aqueous system by adding water and stirring. It is preferable to add water little by little while maintaining the temperature of the solution in order to produce a stable aqueous dispersion.

本発明のポリエステル樹脂水分散体の製造に用いた有機溶剤は、水分散体が得られた後、必要に応じて除去することができる。ただしその場合、前述した有機溶剤のうち、沸点が１００℃未満のものを選択することが好ましい。なお、本発明で言う水分散体とは少量の有機溶剤を含有しても良い。   The organic solvent used in the production of the polyester resin aqueous dispersion of the present invention can be removed as necessary after the aqueous dispersion is obtained. However, in that case, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. among the aforementioned organic solvents. The aqueous dispersion referred to in the present invention may contain a small amount of an organic solvent.

本発明にかかるポリエステル樹脂水分散体の粒子径は塗膜外観、保存安定性に大きく影響するので非常に重要であり、３０〜２５０ｎｍが好ましい。さらに好ましくは５０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。粒子径が２５０ｎｍを超えると、分散安定性が大きく低下するだけでなく、造膜性も低下するため、得られる皮膜の外観が悪化する。また逆に３０ｎｍ未満では、造膜性が著しく向上する傾向にはあるが、そのため、分散粒子間での融合や凝集が起こりやすく、結果として増粘や分散不良を起こす可能性が高くなるため好ましくない。   The particle diameter of the polyester resin aqueous dispersion according to the present invention is very important because it greatly affects the appearance and storage stability of the coating film, and is preferably 30 to 250 nm. More preferably, it is 50-200 nm, Most preferably, it is 100-150 nm. When the particle diameter exceeds 250 nm, not only the dispersion stability is greatly lowered, but also the film forming property is lowered, so that the appearance of the resulting film is deteriorated. On the other hand, if the thickness is less than 30 nm, the film-forming property tends to be remarkably improved. Therefore, fusion and aggregation between the dispersed particles are likely to occur, and as a result, the possibility of causing thickening and poor dispersion is increased. Absent.

本発明のポリエステル樹脂水分散体は、５〜４５質量％の樹脂固形分濃度で作製することが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％であり、最も好ましくは２０〜３２質量％の範囲である。樹脂固形分濃度が４５質量％を超えると、溶液粘度が高くなり、また樹脂粒子間の凝集が起こりやすくなるために、分散安定性が大幅に低下する。また５質量％未満では製造面、用途面の双方から、実用的であるとは言い難い。   The polyester resin aqueous dispersion of the present invention is preferably prepared at a resin solid content concentration of 5 to 45% by mass. More preferably, it is 10-40 mass%, More preferably, it is 15-35 mass%, Most preferably, it is the range of 20-32 mass%. When the resin solid content concentration exceeds 45% by mass, the solution viscosity becomes high and aggregation between the resin particles tends to occur, so that the dispersion stability is greatly lowered. Moreover, if it is less than 5 mass%, it is hard to say that it is practical from both a manufacturing surface and a use surface.

また本発明の水分散体において、１μ以上の粗大粒子は全ポリエステル樹脂中の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下、さらに好ましくは０．０１％以下である。１％を超えて存在すると、経時で沈降物が発生して、保存安定性の悪化を生じたり、コーティング剤として用いた場合のスジムラ等の原因になることがある。本発明の共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、セルロース誘導体等を配合することができる。   In the aqueous dispersion of the present invention, coarse particles of 1 μ or more are 1% or less in the total polyester resin, preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, and still more preferably 0.01% or less. It is. If it exceeds 1%, a precipitate is generated with time, which may cause deterioration in storage stability or cause unevenness when used as a coating agent. In the copolymerized polyester resin of the present invention, a curing agent, various additives, pigments such as titanium oxide, zinc white, and carbon black, dyes, polyester resins, urethane resins, olefin resins, acrylic resins, alkyd resins, as necessary. A cellulose derivative etc. can be mix | blended.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中における各値は下記の方法で求めた。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Each value in the examples was determined by the following method.

（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
ポリエステル樹脂０．０５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｍ^３に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。(1) Reduced viscosity (ηsp / c)
0.05 g of a polyester resin was dissolved in 25 cm ³ of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.

（２）ポリエステル樹脂組成
ポリエステル樹脂の組成及び組成比の決定は共鳴周波数５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置 ５００−ＭＨｚを用い、溶媒には重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール＝８５／１５（重量比）を用いた。(2) Polyester resin composition Determination of the composition and composition ratio of the polyester resin was performed by 1H-NMR measurement (proton nuclear magnetic resonance spectroscopy measurement) with a resonance frequency of 500 MHz. The measuring apparatus used was an NMR apparatus 500-MHz manufactured by VARIAN, and deuterated chloroform / deuterated hexafluoroisopropanol = 85/15 (weight ratio) was used as the solvent.

（３）水分散化可否判断
水４７質量部、およびイソプロピルアルコール１８質量部を入れた、撹拌機、温度計、還流用冷却器を装備し、内温を３０℃に保った分散釜内に、重縮合反応終了直後で溶融状態のポリエステル３５重量部を投入し、系の温度を約７５℃に保ちながら撹拌を行い水分散した後、冷却することにより水分散体を得た。
得られた水分散体の状態を目視で確認し、以下のように判断した。
○：水分散体が透明であり、水分散化が可能
×：水分散体が不透明であり、水分散化が不可能(3) Judgment of water dispersion possibility In a dispersion kettle equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser with 47 parts by mass of water and 18 parts by mass of isopropyl alcohol, maintained at an internal temperature of 30 ° C. Immediately after the completion of the polycondensation reaction, 35 parts by weight of molten polyester was added, and the mixture was stirred and dispersed in water while maintaining the system temperature at about 75 ° C., followed by cooling to obtain an aqueous dispersion.
The state of the obtained water dispersion was confirmed visually and judged as follows.
○: Water dispersion is transparent and water dispersion is possible ×: Water dispersion is opaque and water dispersion is impossible

（４）耐水性評価１
ポリエステル樹脂を、液体窒素を入れたフリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて冷凍粉砕を行い２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末１ｇを純水１００ｍｌに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に１時間撹拌した。加水分解試験前および後の試料を（１）の方法により還元粘度を測定した。得られた測定結果から、（ΔＨＳ還元粘度）＝（加水分解試験前の還元粘度）−（加水分解試験後の還元粘度）により計算した。(4) Water resistance evaluation 1
The polyester resin was freeze pulverized using a freezer mill (US specs 6750 type) containing liquid nitrogen to a powder of 20 mesh or less. 1 g of this powder was put into 100 ml of pure water, and it was stirred for 1 hour under conditions of heating and pressurizing at 130 ° C. in a closed system. The reduced viscosity of the sample before and after the hydrolysis test was measured by the method (1). From the measurement results obtained, (ΔHS reduced viscosity) = (reduced viscosity before hydrolysis test) − (reduced viscosity after hydrolysis test) was calculated.

（５）耐水性評価２
ポリエステル樹脂をヤマト科学製Ｖａｃｕｕｍ Ｄｒｙｉｎｇ Ｏｖｅｎ Ｄ４１で８０℃、１２時間処理した後、１ｇの樹脂をテスター産業株式会社製ＴＡＢＬＥ ＴＹＰＥ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ ＳＡ−３０２−Ｉを用いて、２３０℃で６０秒間加熱後、６．９ＭＰａで９０秒間プレスし、０．１ｍｍ厚のサンプルを得た。該サンプルを３ｃｍ×６ｃｍの短冊状に切り、短冊状サンプルを吊るし、ナガノサイエンス株式会社製卓上型恒温恒湿槽ＬＨ２１−１１Ｍを使用し、８５℃、８５％ＲＨ条件下で２０日間処理した。耐湿性試験前および後の試料を（１）の方法により還元粘度を測定した。得られた測定結果から、（ΔＭＳ還元粘度）＝（耐湿性試験前の還元粘度）−（耐湿性試験前の還元粘度）により計算した。(5) Water resistance evaluation 2
After the polyester resin was treated with Vacuum Drying Oven D41 made by Yamato Kagaku at 80 ° C. for 12 hours, 1 g of the resin was heated at 230 ° C. for 60 seconds using TABLE TYPE TEST PRESS SA-302-I made by Tester Sangyo Co., Ltd. The sample was pressed at 6.9 MPa for 90 seconds to obtain a sample having a thickness of 0.1 mm. The sample was cut into strips of 3 cm × 6 cm, the strip samples were suspended, and processed for 20 days under conditions of 85 ° C. and 85% RH using a table-type thermostatic chamber LH21-11M manufactured by Nagano Science Co., Ltd. The reduced viscosity of the sample before and after the moisture resistance test was measured by the method (1). From the obtained measurement results, (ΔMS reduced viscosity) = (reduced viscosity before the moisture resistance test) − (reduced viscosity before the moisture resistance test) was calculated.

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
室温で真空乾燥した共重合ポリエステル樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）用のアルミパンに入れ、２５０℃で１分間加熱し、その後、液体窒素で冷却した。そのように前処理した共重合ポリエステル樹脂を、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。試料５．０ｍｇ、窒素雰囲気下中、−１０〜１５０℃の範囲を１０℃／分で昇温して、その途中において観察される、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。(6) Glass transition temperature (Tg)
The copolyester resin vacuum-dried at room temperature was placed in an aluminum pan for a differential scanning calorimeter (DSC), heated at 250 ° C. for 1 minute, and then cooled with liquid nitrogen. The copolymer polyester resin pretreated as such was measured using DSC2920 manufactured by TA Instruments. Two samples derived from the glass transition in the obtained temperature rise curve observed in the middle of 5.0 mg of the sample, heated in the range of −10 to 150 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere An intermediate value of the bending point temperature was determined and used as the glass transition temperature (Tg).

実施例１
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１８７．８ｇ（０．７７モル）、テレフタル酸ジメチル９１．９ｇ（０．４７モル）、無水トリメリット酸３５．１ｇ（０．１８モル）、ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム９０．１（０．４０モル）、ポリエチレングリコール＃２０００（数平均分子量２０００）７６．７ｇ（０．０３８モル）、エチレングリコール２２４．４ｇ（３．６モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３５ｇ、安定剤としてイルガノックス１３３０ １ｇを１５０℃で仕込み、２２０℃まで昇温しつつ、２２０分間エステル交換反応を行い、オリゴマー混合物を得た。その後、６０分間かけて２４０℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２４０℃、１３．３Ｐａ下でポリエステル重縮合反応をおこなった。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のポリエステル樹脂ペレットを得た。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果を表１に示す。表１で、各成分は用いた原料名で記載しており、下記の組成解析でも各成分は用いた原料名で記載している。イオン性モノマーであるｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの共重合量が多く、耐水性評価１では、ポリエステル樹脂が水に溶解したため評価できなかったが、耐水性評価２では、還元粘度の低下が小さく耐水性が優れていることが分かった。Example 1
In a 2 liter stainless steel autoclave with a stirrer, 187.8 g (0.77 mol) of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 91.9 g (0.47 mol) of dimethyl terephthalate, 35.1 g of trimellitic anhydride (0. 18 mol), sodium m-sulfobenzoate 90.1 (0.40 mol), polyethylene glycol # 2000 (number average molecular weight 2000) 76.7 g (0.038 mol), ethylene glycol 224.4 g (3.6 mol) ), 0.35 g of tetrabutyl titanate as a catalyst and 1 g of Irganox 1330 as a stabilizer were charged at 150 ° C., and the ester exchange reaction was performed for 220 minutes while raising the temperature to 220 ° C. to obtain an oligomer mixture. Thereafter, while raising the temperature to 240 ° C. over 60 minutes, the pressure of the reaction system was gradually lowered to 13.3 Pa (0.1 Torr), and a polyester polycondensation reaction was further performed at 240 ° C. and 13.3 Pa. . After releasing the pressure, the resin under slight pressure is discharged into cold water in a strand form, quenched, then held in cold water for 20 seconds, and then cut into a cylinder-shaped polyester resin pellet with a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. Got. The properties of this polyester resin are shown in Table 1 with respect to the results of reduced viscosity, glass transition temperature, judgment of water dispersibility, and water resistance evaluation according to the above methods. In Table 1, each component is described by the name of the raw material used, and in the following composition analysis, each component is described by the name of the raw material used. The copolymerization amount of sodium m-sulfobenzoate, which is an ionic monomer, is large, and the water resistance evaluation 1 was not able to be evaluated because the polyester resin was dissolved in water. It was found that the property is excellent.

（組成解析）
組成解析は、上記の方法に従い実施し、以下のピークから組成を同定した。重クロロホルムを７．３３ｐｐｍとした際に８．７ｐｐｍ付近のピーク（積分値；１０．０）から２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、８．１ｐｐｍ付近のピーク（積分値；２７．４）からテレフタル酸ジメチル、７．８ｐｐｍ付近のピーク（積分値；０．６９６）から無水トリメリット酸、７．６ｐｐｍ付近のピーク（積分値；１．２８）からｍ−スルホ安息香酸ナトリウム、４．８ｐｐｍ付近のピーク（積分値；１５．３）からエチレングリコール、４．６ｐｐｍ付近のピーク（積分値；１０．４）からジエチレングリコール、３．７ｐｐｍ付近のピーク（積分値；３３．２）からポリエチレングリコール＃２０００の組成比を同定した。ジエチレングリコールは、エチレングリコール同士の縮合で副生して樹脂中に残存していた。最終組成は以下のように積分値／プロトン数で算出し、カルボン酸成分／アルコール成分（全カルボン酸成分量（モル％）／全アルコール成分量（モル％））は、以下の方法で解析した。ＮＭＲチャートを図１に示す。
（１）ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム；１．２８／１＝１．２８
（２）無水トリメリット酸；０．６９６／１＝０．６９６
（３）２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル；（１０−１．２８−０．６９６）／２＝４．０１
（４）テレフタル酸ジメチル；（２７．４−４．０１×４−１．２８）／４＝２．５３
（５）エチレングリコール；１５．３／４＝３．８３
（６）ポリエチレングリコール＃２０００；３３．２／１８０．２＝０．１８
（７）ジエチレングリコール；（１０．４−０．１８×４）／４＝２．４２
（１）＋（２）＋（３）＋（４）＝８．５２、（５）＋（６）＋（７）＝６．４３となりモル比は以下のように算出した。
（１）ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム；（１．２８／８．５２）×１００＝１５
（２）無水トリメリット酸；（０．６９６／８．５２）×１００＝８
（３）ナフタレンジカルボン酸ジメチル；（４．０１／８．５２）×１００＝４７
（４）テレフタル酸ジメチル；（２．５３／８．５２）×１００＝３０
（５）エチレングリコール；（３．８３／６．３４）×１００＝６０
（６）ポリエチレングリコール＃２０００；（０．１８／６．３４）×１００＝３
（７）ジエチレングリコール；（２．４２／６．３４）×１００＝３７
カルボン酸成分／アルコール成分［（１）＋（２）＋（３）＋（４）］／［（５）＋（６）＋（７）］＝８．５２／６．４３＝１．３３(Composition analysis)
The composition analysis was performed according to the method described above, and the composition was identified from the following peaks. When deuterated chloroform was adjusted to 7.33 ppm, the peak near 8.7 ppm (integral value; 10.0) to dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, and the peak near 8.1 ppm (integral value; 27.4) to terephthalate Dimethyl acid, peak near 7.8 ppm (integral value; 0.696) to trimellitic anhydride, peak near 7.6 ppm (integral value; 1.28) from sodium m-sulfobenzoate, around 4.8 ppm From the peak (integral value: 15.3) to ethylene glycol, the peak near 4.6 ppm (integral value; 10.4) to diethylene glycol, the peak near 3.7 ppm (integral value; 33.2) to polyethylene glycol # 2000 The composition ratio was identified. Diethylene glycol was by-produced by condensation of ethylene glycol and remained in the resin. The final composition was calculated as integral value / number of protons as follows, and carboxylic acid component / alcohol component (total carboxylic acid component amount (mol%) / total alcohol component amount (mol%)) was analyzed by the following method. . The NMR chart is shown in FIG.
(1) Sodium m-sulfobenzoate; 1.28 / 1 = 1.28
(2) trimellitic anhydride; 0.696 / 1 = 0.696
(3) Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; (10-1.28-0.696) /2=4.01
(4) Dimethyl terephthalate; (27.4-4.01 × 4-1.28) /4=2.53
(5) Ethylene glycol; 15.3 / 4 = 3.83
(6) Polyethylene glycol # 2000; 33.2 / 180.2 = 0.18
(7) Diethylene glycol; (10.4−0.18 × 4) /4=2.42
(1) + (2) + (3) + (4) = 8.52, (5) + (6) + (7) = 6.43 The molar ratio was calculated as follows.
(1) Sodium m-sulfobenzoate; (1.28 / 8.52) × 100 = 15
(2) Trimellitic anhydride; (0.696 / 8.52) × 100 = 8
(3) Dimethyl naphthalenedicarboxylate; (4.01 / 8.52) × 100 = 47
(4) Dimethyl terephthalate; (2.53 / 8.52) × 100 = 30
(5) Ethylene glycol; (3.83 / 6.34) × 100 = 60
(6) Polyethylene glycol # 2000; (0.18 / 6.34) × 100 = 3
(7) Diethylene glycol; (2.42 / 6.34) × 100 = 37
Carboxylic acid component / alcohol component [(1) + (2) + (3) + (4)] / [(5) + (6) + (7)] = 8.52 / 6.43 = 1.33

実施例２
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表１に示す。実施例１と同様、イオン性モノマーであるｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの共重合量が多く、耐水性評価１では、ポリエステル樹脂が水に溶解したため評価できなかったが、耐水性評価２では、還元粘度の低下が小さく耐水性が優れていることが分かった。Example 2
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 1 shows the properties of this polyester resin according to the above methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Similar to Example 1, the copolymerization amount of sodium m-sulfobenzoate, which is an ionic monomer, was large, and the water resistance evaluation 1 could not be evaluated because the polyester resin was dissolved in water. It was found that the decrease in viscosity was small and the water resistance was excellent.

実施例３
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表１に示す。実施例１と同様、イオン性モノマーであるｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの共重合量が多く、耐水性評価１では、ポリエステル樹脂が水に溶解したため評価できなかったが、耐水性評価２では、還元粘度の低下が小さく耐水性が優れていることが分かった。Example 3
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 1 shows the properties of this polyester resin according to the above methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Similar to Example 1, the copolymerization amount of sodium m-sulfobenzoate, which is an ionic monomer, was large, and the water resistance evaluation 1 could not be evaluated because the polyester resin was dissolved in water. It was found that the decrease in viscosity was small and the water resistance was excellent.

実施例４
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表１に示す。実施例１と同様、イオン性モノマーであるｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの共重合量が多く、耐水性評価１では、ポリエステル樹脂が水に溶解したため評価できなかったが、耐水性評価２では、還元粘度の低下が小さく耐水性が優れていることが分かった。Example 4
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 1 shows the properties of this polyester resin according to the above methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Similar to Example 1, the copolymerization amount of sodium m-sulfobenzoate, which is an ionic monomer, was large, and the water resistance evaluation 1 could not be evaluated because the polyester resin was dissolved in water. It was found that the decrease in viscosity was small and the water resistance was excellent.

実施例５
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表１に示す。実施例１と同様、イオン性モノマーであるｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの共重合量が多く、耐水性評価１では、ポリエステル樹脂が水に溶解したため評価できなかったが、耐水性評価２では、還元粘度の低下が小さく耐水性が優れていることが分かった。Example 5
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 1 shows the properties of this polyester resin according to the above methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Similar to Example 1, the copolymerization amount of sodium m-sulfobenzoate, which is an ionic monomer, was large, and the water resistance evaluation 1 could not be evaluated because the polyester resin was dissolved in water. It was found that the decrease in viscosity was small and the water resistance was excellent.

実施例６
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表１に示す。実施例１と同様、イオン性モノマーであるイセチオン酸ナトリウムの共重合量が多く、耐水性評価１では、ポリエステル樹脂が水に溶解したため評価できなかったが、耐水性評価２では、還元粘度の低下が小さく耐水性が優れていることが分かった。Example 6
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 1 shows the properties of this polyester resin according to the above methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Similar to Example 1, the amount of copolymerization of sodium isethionate, which is an ionic monomer, was large, and in water resistance evaluation 1, it was not possible to evaluate because the polyester resin was dissolved in water. Was found to be small and excellent in water resistance.

実施例７
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表１に示す。実施例１とは異なり、耐水性評価１で溶解は見られなかったため、濾過をおこないポリエステル樹脂を回収し、上記方法に従い還元粘度を測定し、ΔＨＳ還元粘度を算出した。還元粘度の低下が無く耐水性が優れていることが分かった。耐水性評価２でも、還元粘度の低下が小さく耐水性が優れていることが分かった。Example 7
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 1 shows the properties of this polyester resin according to the above methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Unlike Example 1, since no dissolution was observed in the water resistance evaluation 1, the polyester resin was collected by filtration, the reduced viscosity was measured according to the above method, and the ΔHS reduced viscosity was calculated. It was found that there was no reduction in reduced viscosity and water resistance was excellent. Even in the water resistance evaluation 2, it was found that the reduction in the reduced viscosity was small and the water resistance was excellent.

実施例８
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表１に示す。実施例１と同様、イオン性モノマーであるｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの共重合量が多く、耐水性評価１では、ポリエステル樹脂が水に溶解したため評価できなかったが、耐水性評価２では、還元粘度の低下が小さく耐水性が優れていることが分かった。Example 8
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 1 shows the properties of this polyester resin according to the above methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Similar to Example 1, the copolymerization amount of sodium m-sulfobenzoate, which is an ionic monomer, was large, and the water resistance evaluation 1 could not be evaluated because the polyester resin was dissolved in water. It was found that the decrease in viscosity was small and the water resistance was excellent.

実施例９
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表１に示す。実施例１と同様、イオン性モノマーであるｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの共重合量が多く、耐水性評価１では、ポリエステル樹脂が水に溶解したため評価できなかったが、耐水性評価２では、還元粘度の低下が小さく耐水性が優れていることが分かった。Example 9
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 1 shows the properties of this polyester resin according to the above methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Similar to Example 1, the copolymerization amount of sodium m-sulfobenzoate, which is an ionic monomer, was large, and the water resistance evaluation 1 could not be evaluated because the polyester resin was dissolved in water. It was found that the decrease in viscosity was small and the water resistance was excellent.

実施例１０
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表１に示す。実施例１と同様、イオン性モノマーであるｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの共重合量が多く、耐水性評価１では、ポリエステル樹脂が水に溶解したため評価できなかったが、耐水性評価２では、還元粘度の低下が小さく耐水性が優れていることが分かった。Example 10
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 1 shows the properties of this polyester resin according to the above methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Similar to Example 1, the copolymerization amount of sodium m-sulfobenzoate, which is an ionic monomer, was large, and the water resistance evaluation 1 could not be evaluated because the polyester resin was dissolved in water. It was found that the decrease in viscosity was small and the water resistance was excellent.

比較例１
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表２に示す。表２で、各成分は用いた原料名で記載している。イオン性モノマーの共重合量が少なく、水分散化することはできなかった。Comparative Example 1
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 2 shows the properties of this polyester resin according to the above-mentioned methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. In Table 2, each component is described by the raw material name used. The copolymerization amount of the ionic monomer was small, and it could not be dispersed in water.

比較例２
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表２に示す。ｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの添加量が多く、末端封鎖剤として働き、還元粘度を向上させることはできなかった。また、取り出し口のストランドは未反応のｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの異物が多い状態であった。還元粘度が低く、分子鎖中に親水性基を持たない分子が経時的に凝集、沈降した為、水分散化することはできなかった。Comparative Example 2
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 2 shows the properties of this polyester resin according to the above-mentioned methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. The amount of sodium m-sulfobenzoate added was large, it worked as a terminal blocking agent, and the reduced viscosity could not be improved. Further, the strand at the outlet was in a state where there was a large amount of unreacted sodium m-sulfobenzoate. Since the reduced viscosity was low and molecules having no hydrophilic group in the molecular chain aggregated and settled over time, they could not be dispersed in water.

比較例３
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表２に示す。無水トリメリット酸、ｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの含有量比が最適化されていない為、比較例２と同様、還元粘度を向上させることはできなかった。還元粘度が低く、分子鎖中に親水性基を持たない分子が経時的に凝集、沈降した為、水分散化することはできなかった。Comparative Example 3
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 2 shows the properties of this polyester resin according to the above-mentioned methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Since the content ratio of trimellitic anhydride and sodium m-sulfobenzoate was not optimized, the reduced viscosity could not be improved as in Comparative Example 2. Since the reduced viscosity was low and molecules having no hydrophilic group in the molecular chain aggregated and settled over time, they could not be dispersed in water.

比較例４
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表２に示す。無水トリメリット酸、ｍ−スルホ安息香酸ナトリウムの含有量比が最適化されていない為、重合中にゲル化が起こった。溶液に溶解しなかった為、還元粘度を測定することはできなかった。Comparative Example 4
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 2 shows the properties of this polyester resin according to the above-mentioned methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Since the content ratio of trimellitic anhydride and sodium m-sulfobenzoate was not optimized, gelation occurred during the polymerization. The reduced viscosity could not be measured because it did not dissolve in the solution.

比較例５
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表２に示す。５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをイオン性モノマーとして用いているため水分散化することはできた。しかし、耐水性評価１、２の結果、実施例７と比べて耐水性に劣ることが分かった。実施例７と比較例５は、酸成分が同じであることから耐水性に劣る理由は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを使用することで分子鎖中にスルホン酸ナトリウムを含有しているためと判断した。Comparative Example 5
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 2 shows the properties of this polyester resin according to the above-mentioned methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Since dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate was used as the ionic monomer, it could be dispersed in water. However, as a result of the water resistance evaluations 1 and 2, it was found that the water resistance was inferior to that of Example 7. The reason why the water resistance is inferior in Example 7 and Comparative Example 5 because the acid component is the same is that sodium sulfonate is contained in the molecular chain by using dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate. It was judged.

比較例６
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表２に示す。５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルの共重合量が多く、分子鎖中にスルホン酸ナトリウムのイオン凝集により溶融粘度が高くなり、還元粘度が低い状態で重合を終了せざるを得なかった。還元粘度が低く、分子鎖中に親水性基を持たない分子が経時的に凝集、沈降した為、水分散化することはできなかった。また、イオン性モノマーである５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルの共重合量が多く、耐水性評価１ではポリエステル樹脂が水に溶解したが、耐水性評価２では、還元粘度の低下が大きく耐水性が劣っていることが分かった。耐水性に劣る理由は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを使用することで分子鎖中にスルホン酸ナトリウムを含有しているためと判断した。Comparative Example 6
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 2 shows the properties of this polyester resin according to the above-mentioned methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. The copolymerization amount of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate was large, and the melt viscosity became high due to ion aggregation of sodium sulfonate in the molecular chain, and the polymerization had to be terminated in a state where the reduced viscosity was low. Since the reduced viscosity was low and molecules having no hydrophilic group in the molecular chain aggregated and settled over time, they could not be dispersed in water. Further, the copolymerization amount of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, which is an ionic monomer, is large, and in water resistance evaluation 1, the polyester resin was dissolved in water. However, in water resistance evaluation 2, the reduction in reduced viscosity is large and the water resistance is high. I found it inferior. The reason why the water resistance was poor was judged to be because sodium sulfonate was contained in the molecular chain by using dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate.

比較例７
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更してポリエステル樹脂を重合した。このポリエステル樹脂の特性を上記の方法に従い還元粘度、ガラス転移温度、水分散化可否判断、耐水性評価の結果、組成解析の結果を表２に示す。５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをイオン性モノマーとして用いているため水分散化することはできた。しかし、耐水性評価１、２の結果、実施例７と比べて耐水性に劣ることが分かった。実施例７と比較例７は、酸成分、およびグリコール組成比が同じであることから耐水性に劣る理由は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを使用することで分子鎖中にスルホン酸ナトリウムを含有しているためと判断した。Comparative Example 7
The polyester resin was polymerized according to Example 1, except that the raw material type and blending ratio were changed. Table 2 shows the properties of this polyester resin according to the above-mentioned methods, the results of reduced viscosity, glass transition temperature, water dispersibility determination, water resistance evaluation, and composition analysis. Since dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate was used as the ionic monomer, it could be dispersed in water. However, as a result of the water resistance evaluations 1 and 2, it was found that the water resistance was inferior to that of Example 7. In Example 7 and Comparative Example 7, the acid component and the glycol composition ratio are the same, so the reason why the water resistance is poor is that sodium sulfonate is contained in the molecular chain by using dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate. Judging because it is.

本発明のポリエステル樹脂は、イオン性付与量を増加させることができ容易に水分散が可能である。また本発明のポリエステル樹脂は、耐水性に優れる為、屋外等の高温高湿下に長期間暴露される部材への適用が有用である。
The polyester resin of the present invention can increase the amount of ionicity and can be easily dispersed in water. Further, since the polyester resin of the present invention is excellent in water resistance, it is useful to be applied to a member that is exposed for a long time under high temperature and high humidity such as outdoors.

Claims (4)

カルボン酸成分とアルコール成分からなるポリエステル樹脂であって、全カルボン酸成分を１００モル％、全アルコール成分を１００モル％とした時、（Ａ）スルホン酸塩基を持たないジカルボン酸成分を５０〜１００モル％、（Ｂ）スルホン酸塩基を持たないグリコール成分を５０〜１００モル％、（Ｃ）下記（化式１）で表されるカルボン酸成分（Ｃ１）及び下記（化式２）で表されるアルコール成分（Ｃ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩基を含有する化合物成分を３〜３０モル％（ただし、（Ｃ１）は全カルボン酸成分１００モル％に対して、（Ｃ２）は全アルコール成分１００モル％に対して）、及び（Ｄ）三つ以上の官能基を持つカルボン酸成分（Ｄ１）及び三つ以上の官能基を持つアルコール成分（Ｄ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物成分を１〜２０モル％（ただし、（Ｄ１）は全カルボン酸成分１００モル％に対して、（Ｄ２）は全アルコール成分１００モル％に対して）含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たすポリエステル樹脂を用いてなる水分散体。

［（化式１）中、Ｘ^１は炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］

［（化式２）中、Ｘ^２は炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
（Ｃ１＋Ｃ２）／（Ｄ１＋Ｄ２）＝１．５〜７．０ ・・ 式（Ｉ）
［Ｃ１、Ｃ２は、それぞれ（Ｃ１）成分の含有量（モル％）、（Ｃ２）成分の含有量（モル％）を表し、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ（Ｄ１）成分の含有量（モル％）、（Ｄ２）成分の含有量（モル％）を表す。］ A polyester resin composed of a carboxylic acid component and an alcohol component, and when the total carboxylic acid component is 100 mol% and the total alcohol component is 100 mol%, (A) a dicarboxylic acid component having no sulfonate group is 50 to 100 Mol%, (B) 50 to 100 mol% of the glycol component having no sulfonate group, (C) carboxylic acid component (C1) represented by the following (formula 1) and (formula 2) 3 to 30 mol% of a compound component containing at least one sulfonate group selected from the group consisting of alcohol components (C2) (wherein (C1) is (C2) relative to 100 mol% of all carboxylic acid components ) With respect to 100 mol% of all alcohol components), and (D) a carboxylic acid component (D1) having three or more functional groups and an alcohol component having three or more functional groups (D ) At least one compound component selected from the group consisting of 1 to 20 mol% (where (D1) is based on 100 mol% of all carboxylic acid components, and (D2) is based on 100 mol% of all alcohol components. ) containing, and aqueous dispersion obtained by using the port Riesuteru resin satisfying the following formula (I).

[In formula (1), X ¹ represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and M ⁺ represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. Represents. ]

[In the formula (2), X ² represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and M ⁺ represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. Represents. ]
(C1 + C2) / (D1 + D2) = 1.5 to 7.0 Formula (I)
[C1 and C2 represent the content (mol%) of the component (C1) and the content (mol%) of the component (C2), respectively, and D1 and D2 represent the content (mol%) of the component (D1), respectively. , (D2) represents the content (mol%) of the component. ] （Ｃ１）が下記（化式３）で表されるカルボン酸成分、（Ｃ２）が下記（化式４）で表されるアルコール成分であり、（Ｄ１）がトリメリット酸、（Ｄ２）がトリメチロールプロパンである請求項１に記載の水分散体。

(C1) is a carboxylic acid component represented by the following (formula 3), (C2) is an alcohol component represented by the following (formula 4), (D1) is trimellitic acid, and (D2) is trimethyl. The aqueous dispersion according to claim 1, which is methylolpropane.

（Ａ）成分が、芳香族ジカルボン酸である請求項１または２に記載の水分散体。 The aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is an aromatic dicarboxylic acid. 芳香族ジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選ばれる１種以上である請求項３に記載の水分散体。 The aqueous dispersion according to claim 3, wherein the aromatic dicarboxylic acid is one or more selected from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid.