JP6462375B2 - Porous metal foil with support and method for producing transparent metal foil - Google Patents
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Description
本発明は、厚みが薄く微細孔を有する透過性金属箔及びそれを容易に提供しうる支持体付き多孔金属箔の製造方法に関する。 The present invention relates to a permeable metal foil having a small thickness and fine pores, and a method for producing a porous metal foil with a support that can easily provide it.
金属箔は導電材や電磁波遮蔽材などとして用途が拡大しており、新規用途として光透過性やガス透過性などの機能を有する、薄くて軽い多孔金属箔が求められている。
特に、銅箔に微細孔を設けて透過性を付与した透過性銅箔は、導電材料として電子部品への利用が広がっている。近年は、電子部品の小型化や軽量化が進んでおり、より小さく均一な性能を持つ透過性銅箔が求められている。
Metal foils have been used as conductive materials and electromagnetic wave shielding materials, and thin and light porous metal foils having functions such as light permeability and gas permeability have been demanded as new applications.
In particular, a permeable copper foil in which fine holes are provided in a copper foil to impart permeability has been widely used as a conductive material for electronic components. In recent years, electronic components have been reduced in size and weight, and a transmissive copper foil having smaller and uniform performance has been demanded.
微細孔を有する金属箔は従来、様々な製法によるものが提供されてきている（特許文献１〜４）。これらのうち、主に金型やレーザーで金属箔に孔を開けたりパンチングやエッチング等の手法で孔を開けたりしたものがあるが、パンチングによる方法では比較的厚みが厚く孔径が大きくなる傾向にある。例えば、金属箔の厚みが２０〜１００μｍ程度のものでなければうまく加工ができない。また孔径についても、１００μｍ以上の比較的大きなサイズの孔を開けるのが限界であった。 Conventionally, metal foils having fine holes have been provided by various production methods (Patent Documents 1 to 4). Among these, there are those that have been drilled in metal foil with a mold or laser or punched or etched, etc., but the method by punching tends to be relatively thick and the hole diameter tends to be large is there. For example, unless the thickness of the metal foil is about 20 to 100 μm, it cannot be processed well. In addition, regarding the hole diameter, it was the limit to open a relatively large hole of 100 μm or more.
そのため、従来の多孔金属箔の製造方法では小型化した時に均一な性能を十分に満足することができていなかった。例えば０．０１ｍｍ２以下の面積内では、孔の有無の領域差が大きく、均一な透過性を発揮することは原理的に不可能である。 For this reason, the conventional method for producing a porous metal foil has not been able to sufficiently satisfy the uniform performance when miniaturized. For example, within an area of 0.01 mm 2 or less, there is a large area difference in the presence or absence of holes, and it is impossible in principle to exhibit uniform permeability.
より厚みの薄い金属箔であって、より小さなサイズの孔が分布していることで透過性に偏りのないものが望まれる分野（例えば、リチウムイオン電池等の負極用電極板、シート状電極、各種フィルター、フレキシブル回路基板の電磁波遮蔽の分野など）において十分に満足のいく性能を有する多孔金属箔の製造方法は、未だ開発されていない。 Fields in which the metal foil is thinner and the pores of smaller size are distributed and the permeability is not biased (for example, electrode plates for negative electrodes such as lithium ion batteries, sheet-like electrodes, In the field of various filters, electromagnetic wave shielding of flexible circuit boards, etc., a method for producing a porous metal foil having sufficiently satisfactory performance has not been developed yet.
本発明は、厚みが薄く且つ微細孔を有し、導電性や電磁波遮蔽性と、光やガス、液体等の透過性とを合わせ持つ新規な透過性金属箔及びそれを容易に提供しうる支持体付き多孔金属箔を提供することを課題とする。 The present invention provides a novel permeable metal foil having a small thickness and fine pores, and having both conductivity and electromagnetic wave shielding properties and permeability of light, gas, liquid, and the like, and a support capable of easily providing the same An object is to provide a porous metal foil with a body.
本発明者らは、鋭意検討した結果、導電性を有する支持体表面に剥離層を形成したのち、該剥離層上に絶縁性インクでドットパターンを印刷し、その後めっきにより金属箔を形成して得られる支持体付き多孔金属箔から該多孔金属箔を剥離することにより、厚みが薄く微細孔を有する透過性金属箔が得られ、それによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have formed a release layer on the surface of a conductive support, printed a dot pattern with an insulating ink on the release layer, and then formed a metal foil by plating. By peeling the porous metal foil from the obtained porous metal foil with a support, a permeable metal foil having a small thickness and fine pores was obtained, thereby finding that the above problems could be solved, and the present invention was achieved.
すなわち、本発明は、以下に示す支持体付き多孔金属箔の製造方法及び透過性金属箔の製造方法に関する。
（１）以下の工程を含む、透過性金属箔の製造方法。
（ａ）基材と厚み０．０５〜１μｍのニッケルすず薄膜層からなる剥離層とを有する支持体の該剥離層上に、絶縁性インクを印刷法によって印刷し、絶縁性インクからなる厚み０．１〜２μｍのドットパターン層を形成する工程
（ｂ）前記支持体にめっき処理を施し、前記剥離層上のドットパターン層以外の部分に厚み０．５〜２μｍの金属箔層を形成して支持体付き多孔金属箔を得る工程
That is, this invention relates to the manufacturing method of the porous metal foil with a support body shown below, and the manufacturing method of transparent metal foil.
(1) A method for producing a permeable metal foil including the following steps.
(A) An insulating ink is printed by a printing method on the release layer of a support having a base material and a release layer made of a nickel tin thin film layer having a thickness of 0.05 to 1 μm. plated in step (b) the support to form a dot pattern layer of .1～2Myuemu, by forming a metal foil layer having a thickness of 0.5~2μm a portion other than the dot pattern layer on the peeling layer Process for obtaining porous metal foil with support
（２）以下の工程を含む、透過性金属箔の製造方法。
（ａ）基材と厚み０．０５〜１μｍのニッケルすず薄膜層からなる剥離層とを有する支持体の該剥離層上に、絶縁性インクを印刷法によって印刷し、絶縁性インクからなる厚み０．１〜２μｍのドットパターン層を形成する工程
（ｂ）前記支持体にめっき処理を施し、前記剥離層上のドットパターン層以外の部分に厚み０．５〜２μｍの金属箔層を形成して支持体付き多孔金属箔を得る工程
（ｃ）前記支持体付き多孔金属箔における支持体から多孔金属箔を剥離して透過性金属箔を得る工程
(2) A method for producing a permeable metal foil including the following steps.
(A) An insulating ink is printed by a printing method on the release layer of a support having a base material and a release layer made of a nickel tin thin film layer having a thickness of 0.05 to 1 μm. plated in step (b) the support to form a dot pattern layer of .1～2Myuemu, by forming a metal foil layer having a thickness of 0.5~2μm a portion other than the dot pattern layer on the peeling layer Step for obtaining porous metal foil with support (c) Step for obtaining transparent metal foil by peeling porous metal foil from the support in porous metal foil with support
（３）前記剥離層が、基材上に電気ニッケルすずめっき処理により形成されたニッケルすず薄膜層である、（１）又は（２）記載の製造方法。
（４）前記基材の少なくとも片面が、表面抵抗０．３Ω／□以下の導電性を有する、（１）又は（２）記載の製造方法。
（５）前記絶縁性インクが溶剤とバインダー樹脂とを含む、（１）又は（２）記載の製造方法。
(3) The manufacturing method according to (1) or (2), wherein the release layer is a nickel tin thin film layer formed on a substrate by an electric nickel tin plating process.
(4) The manufacturing method according to (1) or (2), wherein at least one surface of the base material has conductivity of a surface resistance of 0.3Ω / □ or less.
(5) The manufacturing method according to (1) or (2), wherein the insulating ink contains a solvent and a binder resin.
（６）前記印刷法がグラビアオフセット印刷法である、（１）又は（２）記載の製造方法。
（７）前記絶縁性インクが硬化性樹脂を含み、かつ前記工程（ａ）において絶縁性インクを印刷したのち、該絶縁性インクを硬化させることによって前記ドットパターン層を形成することを特徴とする、（１）又は（２）記載の製造方法。
(6) The manufacturing method according to (1) or (2), wherein the printing method is a gravure offset printing method.
(7) The insulating ink contains a curable resin, and after the insulating ink is printed in the step (a), the insulating ink is cured to form the dot pattern layer. (1) Or the manufacturing method of (2) description.
（８）前記剥離層とドットパターン層との密着性が、ＪＩＳ―Ｋ５６００（塗料一般試験方法；引っかき硬度（鉛筆法））を用いた密着性評価におけるドット剥離条件として鉛筆硬度２Ｈ以上である、（１）又は（２）記載の製造方法。 (8) The adhesion between the release layer and the dot pattern layer is a pencil hardness of 2H or more as a dot release condition in the adhesion evaluation using JIS-K5600 (coating general test method; scratch hardness (pencil method)). (1) or the manufacturing method of (2) description.
（９）前記（ｂ）工程におけるめっき処理が、電気めっき処理である、（１）又は（２）記載の製造方法。
（１０）前記ドットパターン層の厚みが金属箔層の厚みより薄いことを特徴とする、（１）又は（２）記載の製造方法。
(9) The manufacturing method according to (1) or (2), wherein the plating treatment in the step (b) is an electroplating treatment.
(10) The manufacturing method according to (1) or (2), wherein the thickness of the dot pattern layer is thinner than the thickness of the metal foil layer.
（１１）前記透過性金属箔が平均孔径５〜５０μｍの微細孔を有する、（２）記載の製造方法。
（１２）前記透過性金属箔の開口率が５〜４０％である、（２）記載の製造方法。
（１３）前記透過性金属箔の光透過性が５〜４０％である、（２）記載の製造方法。
(11) The manufacturing method according to (2), wherein the transparent metal foil has fine pores having an average pore diameter of 5 to 50 μm.
(12) The manufacturing method according to (2), wherein the aperture ratio of the transparent metal foil is 5 to 40%.
(13) The manufacturing method according to (2), wherein the light-transmitting metal foil has a light transmittance of 5 to 40%.
本発明によれば、厚みが２μｍ以下と薄く、孔径が小さい（例えば５０μｍ以下）微細孔を有する多孔金属箔が支持体上に形成されたものが得られ、このものは支持体と多孔金属箔との間に適度の剥離性を有するため、これから多孔金属箔を容易に剥離して透過性金属箔を得ることができる。得られる透過性金属箔は、厚みが２μｍ以下と薄く、孔径が小さい（例えば５０μｍ以下）微細孔を有し、かつ導電性や電磁波遮蔽性と光やガスの透過性とを両立させた新規な金属箔である。 According to the present invention, a thin porous metal foil having a thickness of 2 μm or less and a small pore size (for example, 50 μm or less) formed on a support is obtained. Therefore, the porous metal foil can be easily peeled from the metal foil to obtain a permeable metal foil. The obtained transparent metal foil has a small thickness of 2 μm or less, a small pore size (for example, 50 μm or less), and has a novel pore that has both conductivity and electromagnetic shielding properties and light and gas permeability. Metal foil.
本発明の方法で製造される支持体付き多孔金属箔は、支持体の剥離層と多孔金属箔とが適度な剥離性を有し容易に剥離することができるため、上記のような透過性金属箔を得るのに利用しやすく使用性が極めて良好である。具体的には、当該支持体付き多孔金属箔における支持体の剥離層からそのまま多孔金属箔を剥離して透過性金属箔を単体として取得するという形で使用することができるとともに、当該支持体付き多孔金属箔の多孔金属箔側を所望の対象物に貼り付けた後に支持体を剥離するという形で使用することもできる。この場合、対象物に透過性金属箔を簡便に貼り合わせることができる。そのような対象物としては、例えば合成樹脂、ガラス、セラミックス等からなる物品が挙げられる。 Since the porous metal foil with a support produced by the method of the present invention has an appropriate peelability and can be easily peeled off from the release layer of the support and the porous metal foil, the transparent metal foil as described above can be used. It is easy to use to obtain a foil, and the usability is very good. Specifically, the porous metal foil can be used in the form of peeling the porous metal foil as it is from the release layer of the support in the porous metal foil with the support and obtaining the transparent metal foil as a single body, and with the support. It can also be used in the form of peeling the support after the porous metal foil side of the porous metal foil is attached to a desired object. In this case, the permeable metal foil can be easily bonded to the object. Examples of such an object include articles made of synthetic resin, glass, ceramics, and the like.
１・・・基材
２・・・剥離層
３・・・ドットパターン層
４・・・めっき層（金属箔層）
５・・・透過性金属箔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Release layer 3 ... Dot pattern layer 4 ... Plating layer (metal foil layer)
5 ... Transparent metal foil
本発明の支持体付き多孔金属箔の製造方法は、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
工程（ａ）：基材と剥離層とを有する支持体の該剥離層上に、絶縁性インクを印刷法によって印刷し、絶縁性インクからなるドットパターン層を形成する工程
工程（ｂ）：前記支持体にめっき処理を施し、前記剥離層上のドットパターン層以外の部分に金属箔層を形成して支持体付き多孔金属箔を得る工程
The manufacturing method of the porous metal foil with a support of the present invention includes the following steps (a) and (b).
Step (a): Step of forming a dot pattern layer made of an insulating ink by printing an insulating ink on the release layer of a support having a base material and a release layer by a printing method Step (b): A step of plating the support and forming a metal foil layer on a portion other than the dot pattern layer on the release layer to obtain a porous metal foil with a support
本発明の透過性金属箔の製造方法は、上記工程（ａ）及び（ｂ）に加えて以下の工程（ｃ）を含む。
工程（ｃ）：前記支持体付き多孔金属箔における支持体から多孔金属箔を剥離して透過性金属箔を得る工程
In addition to the said process (a) and (b), the manufacturing method of the permeable metal foil of this invention includes the following processes (c).
Step (c): A step of peeling the porous metal foil from the support in the porous metal foil with the support to obtain a permeable metal foil
図１に、本発明の支持体付き多孔金属箔の製造方法及びそれを用いた透過性金属箔の製造工程を示した。図１によれば、まず基材１上に剥離層２を形成して支持体とし、次いで剥離層２の上に絶縁性インクからなるドットパターン層３を形成し、その後支持体に対してめっき処理を行いドットパターン以外の部分にめっき層（金属箔層）４を形成する。これによって支持体付き多孔金属箔が得られる。
次いで、前記支持体付き多孔金属箔において支持体からめっき層４を剥離することによって、本発明の透過性金属箔５が得られる。
In FIG. 1, the manufacturing method of the porous metal foil with a support body of this invention and the manufacturing process of permeable metal foil using the same were shown. According to FIG. 1, first a release layer 2 is formed on a substrate 1 to form a support, and then a dot pattern layer 3 made of an insulating ink is formed on the release layer 2 and then the support is plated. Processing is performed to form a plating layer (metal foil layer) 4 in a portion other than the dot pattern. Thereby, a porous metal foil with a support is obtained.
Subsequently, the permeable metal foil 5 of this invention is obtained by peeling the plating layer 4 from a support body in the said porous metal foil with a support body.
（１）支持体
ｉ）剥離層
本発明で用いる支持体は、基材と剥離層とを有する。
前記剥離層上には、後述する工程（ｂ）でめっき処理により金属箔が形成される。剥離層は、工程（ｂ）で形成するめっき層が基材と結合することを防ぎ、めっき層を剥離可能にするという効果がある。剥離層の厚みは特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１μｍ程度、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。
(1) Support i) Release layer The support used in the present invention has a substrate and a release layer.
On the said peeling layer, metal foil is formed by the plating process at the process (b) mentioned later. The peeling layer has an effect of preventing the plating layer formed in the step (b) from being bonded to the base material and making the plating layer peelable. The thickness of the release layer is not particularly limited, but is preferably about 0.05 to 1 μm, more preferably about 0.1 to 0.5 μm.
剥離層には、有機系膜や無機系膜を用いることができる。
有機系膜を構成する化合物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸などが挙げられ、これらのなかから１種または２種以上を混合して用いられる。
An organic film or an inorganic film can be used for the release layer.
Examples of the compound constituting the organic film include nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, carboxylic acids, and the like, and one or more of these are used in combination.
具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾールおよび３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸および２−ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、なかでもオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等を用いることが好ましい。 Specifically, examples of the nitrogen-containing organic compound include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N ′, N′-bis (benzotriazolylmethyl) urea, which are triazole compounds having a substituent, and 1H. -1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole and the like. Examples of the sulfur-containing organic compound include mercaptobenzothiazole, thiocyanuric acid and 2-benzimidazolethiol. As the carboxylic acid, it is particularly preferable to use a monocarboxylic acid, and it is particularly preferable to use oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, or the like.
無機系膜としては、ニッケルやアルミニウムを主とする合金、ニッケルやアルミニウムの酸化物、硫化物などの無機化合物からなる膜が挙げられるが、電気ニッケルすずめっきで形成されるニッケルすず薄膜が好ましい。電気ニッケルすずめっきの方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。 Examples of the inorganic film include an alloy mainly composed of nickel and aluminum, and a film made of an inorganic compound such as an oxide or sulfide of nickel or aluminum, but a nickel tin thin film formed by electric nickel tin plating is preferable. The method of electro nickel tin plating is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
ii）基材
本発明で用いられる基材としては、片面に形成する剥離層とその上にめっき処理により形成する金属箔層との剥離性を確保するために、表面粗さがＲａ＝０．５μｍ以下のものを用いることが望ましい。基材表面の粗さが大きすぎると、基材上に形成した剥離層表面の凹凸も大きくなる傾向があり、この凹凸を有する剥離層表面にめっき処理を行って金属箔層を形成しようとすると、凹凸にめっき金属が入り込むため、アンカー効果により金属箔層と剥離層との密着性が高くなり過ぎ、その結果、剥離層からの金属箔層の剥離性が低下するおそれがある。
表面粗さの下限は特に限定されないが、Ｒａ＝０．００５μｍ以上であることが好ましい。
ii) Base material The base material used in the present invention has a surface roughness of Ra = 0.0 in order to ensure the peelability between the release layer formed on one side and the metal foil layer formed thereon by plating. It is desirable to use a thing of 5 micrometers or less. If the roughness of the substrate surface is too large, the unevenness of the surface of the release layer formed on the substrate also tends to increase, and when a metal foil layer is formed by plating the release layer surface having this unevenness Since the plating metal enters the unevenness, the anchor effect causes the adhesion between the metal foil layer and the release layer to be too high, and as a result, the peelability of the metal foil layer from the release layer may be reduced.
The lower limit of the surface roughness is not particularly limited, but Ra = 0.005 μm or more is preferable.
また、本発明で用いられる基材の上に剥離層として電気ニッケルすずめっき処理によりニッケルすず薄膜層を形成する場合、前記基材はその少なくとも片面が導電性を有するものであることが好ましい。より好ましくは、表面抵抗が０．３Ω／□以下の基材が好ましい。導電性が低いと電気ニッケルすずめっき処理が十分に行えず、剥離層としてニッケルすず薄膜層を形成することが困難となる場合がある。表面抵抗の下限は特に限定されないが、０．００１Ω／□以上であることが好ましい。 Moreover, when forming a nickel tin thin film layer as an exfoliation layer on the base material used by this invention by an electrical nickel tin plating process, it is preferable that the said base material is what has the electroconductivity at least one side. More preferably, a substrate having a surface resistance of 0.3Ω / □ or less is preferable. If the electrical conductivity is low, electric nickel tin plating cannot be performed sufficiently, and it may be difficult to form a nickel tin thin film layer as a release layer. The lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is preferably 0.001Ω / □ or more.
このような条件を備える基材としては、金属薄膜（以下、「基材用金属薄膜」という）、樹脂フィルム等に金属を積層した金属積層体（以下、「基材用金属積層体」という）などが挙げられる。 As a base material having such conditions, a metal thin film (hereinafter referred to as “metal thin film for base material”), a metal laminated body in which a metal is laminated on a resin film or the like (hereinafter referred to as “metal laminated body for base material”). Etc.
基材用金属薄膜に使用される金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレスなどが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは銅である。なお、アルミニウムを用いる場合はアルミニウム薄膜がめっき液に溶けないようにジンケート処理等の公知の前処理をすることが好ましい。
基材用金属薄膜の厚みは特に制限されないが、好ましくは１８〜５００μｍ程度である。なお、基材として単体金属からなる基材用金属薄膜を用い、剥離層として合金又は金属化合物（酸化物、硫化物など）を用いる場合、基材用金属薄膜の表面部分のみを酸化してこの酸化被膜を剥離層として用いることもできる。その一例としては、基材用金属薄膜として金属アルミニウムを用い、その表面部分のみを酸化してこの酸化被膜を剥離層として用いることなどが挙げられる。
Examples of the metal used for the base metal thin film include copper, aluminum, nickel, titanium, and stainless steel. Of these, copper is particularly preferred. In addition, when using aluminum, it is preferable to perform well-known pretreatments, such as a zincate process, so that an aluminum thin film may not melt | dissolve in a plating solution.
The thickness of the metal thin film for a substrate is not particularly limited, but is preferably about 18 to 500 μm. In addition, when a metal thin film for a substrate made of a single metal is used as the substrate and an alloy or a metal compound (oxide, sulfide, etc.) is used as the release layer, only the surface portion of the metal thin film for the substrate is oxidized. An oxide film can also be used as a release layer. For example, metal aluminum is used as the metal thin film for the substrate, only the surface portion is oxidized, and this oxide film is used as the release layer.
本発明の基材用金属積層体は、樹脂フィルム等の積層用ベースフィルムの少なくとも片面に金属が積層された各種フィルムである。金属としては銅、アルミニウムなどが挙げられる。積層用ベースフィルムとしてはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリイミド、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などが挙げられる。積層用ベースフィルムの厚みは特に制限されないが、好ましくは２５〜１２５μｍ程度である。積層される金属層の厚みは特に制限されないが、好ましくは０．０５〜２０μｍ程度である。 The metal laminate for a substrate of the present invention is various films in which a metal is laminated on at least one side of a base film for lamination such as a resin film. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the base film for lamination include PET (polyethylene terephthalate), polyimide, PEN (polyethylene naphthalate), and the like. The thickness of the base film for lamination is not particularly limited, but is preferably about 25 to 125 μm. The thickness of the metal layer to be laminated is not particularly limited, but is preferably about 0.05 to 20 μm.
積層の条件は特に限定されず、金属薄膜と積層用ベースフィルムとを貼り合せる方法や、樹脂フィルム表面へ金属めっきや金属蒸着などにより金属層を形成する方法など、従来公知の方法で行うことができる。また、市販の蒸着フィルムを用いることもできる。 Lamination conditions are not particularly limited, and may be performed by a conventionally known method such as a method of bonding a metal thin film and a base film for lamination, or a method of forming a metal layer on a resin film surface by metal plating or metal vapor deposition. it can. Moreover, a commercially available vapor deposition film can also be used.
（２）絶縁性インク
本発明では、上記支持体の剥離層上に絶縁性インクを印刷法によって印刷し、絶縁性インクからなるマスキング用のドットパターン層を形成する（工程（ａ））。
本発明で用いられる絶縁性インクは、剥離層に密着し、後述するめっき処理工程（工程（ｂ））において用いられるめっき液に対する薬剤耐性があり、かつ導電性のないものであれば特に限定されない。
(2) Insulating ink In the present invention, the insulating ink is printed on the release layer of the support by a printing method to form a masking dot pattern layer made of the insulating ink (step (a)).
The insulating ink used in the present invention is not particularly limited as long as it is in close contact with the release layer, has chemical resistance to the plating solution used in the plating treatment step (step (b)) described below, and has no electrical conductivity. .
絶縁性インクを印刷後にドットパターン層を形成する方法としては、パターン状に印刷された絶縁性インクを硬化させることが好ましい。硬化方法としては熱硬化及び紫外線硬化のいずれであってもよい。したがって、本発明の絶縁性インクは熱硬化型であっても、紫外線硬化型であってもよい。 As a method of forming the dot pattern layer after printing the insulating ink, it is preferable to cure the insulating ink printed in a pattern. The curing method may be either heat curing or ultraviolet curing. Therefore, the insulating ink of the present invention may be a thermosetting type or an ultraviolet curable type.
絶縁性インクは通常、溶剤、バインダー樹脂、着色成分、添加剤等が必要に応じて適宜配合されている。
バインダー樹脂としては、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系、イソシアネート系などの樹脂を用いることができる。バインダー樹脂は熱硬化型であってもよく、紫外線硬化型であってもよい。
Insulating ink is usually appropriately mixed with a solvent, a binder resin, a coloring component, an additive and the like as necessary.
As the binder resin, an epoxy resin, a polyester resin, an acrylic resin, an isocyanate resin, or the like can be used. The binder resin may be a thermosetting type or an ultraviolet curable type.
熱硬化型のバインダー樹脂としてはエポキシ樹脂、カルボン酸アクリルポリマー等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂としては「EPICLON 850」（エポキシ当量１８８）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては「EPICLON N-665」（エポキシ当量２０２〜２１２）、「EPICLON N-680」（エポキシ当量２０６〜２１６）、「EPICLON N-695」（エポキシ当量２０９〜２１９）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては「EPICLON N-775」（エポキシ当量１８４〜１９４）（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる
カルボン酸アクリルポリマーとしては、「JONCRYL 682」（分子量１７００、固形分酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「JONCRYL 683」（分子量８０００、固形分酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「ARUFON UC-3000」（分子量１００００、固形分酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ARUFON UC-3900」（分子量４６００、固形分酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（いずれも商品名、東亜合成株式会社製）などが挙げられる。
紫外線硬化型のバインダー樹脂としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの二重結合を含むモノマーやオリゴマーを用いることが出来る。具体例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレートなどの単官能アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ変性プロパントリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
Examples of the thermosetting binder resin include epoxy resins and carboxylic acid acrylic polymers.
Examples of the epoxy resin include bisphenol A liquid epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, and phenol novolac epoxy resin. Specifically, the epoxy resin is “EPICLON 850” (epoxy equivalent 188), and the cresol novolac type epoxy resin is “EPICLON N-665” (epoxy equivalent 202 to 212), “EPICLON N-680” (epoxy equivalent 206). 216), "EPICLON N-695" (epoxy equivalent 209-219), phenol novolac type epoxy resin "EPICLON N-775" (epoxy equivalent 184-194) (all trade names, manufactured by DIC Corporation), etc. Examples of the carboxylic acid acrylic polymer include “JONCRYL 682” (molecular weight 1700, solid content acid value 240 mgKOH / g), “JONCRYL 683” (molecular weight 8000, solid content acid value 165 mgKOH / g) (both trade names, BASF Manufactured by Japan Co., Ltd.), “ARUFON UC-3000” (molecular weight 10,000, solid content acid value 74 mg KOH / g), “ARUFON UC-3900 (Molecular weight of 4600, solid content acid value 108mgKOH / g) (all trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.
As the ultraviolet curable binder resin, a monomer or oligomer containing a double bond such as an acryloyl group or a methacryloyl group can be used. Specific examples include monofunctional acrylates such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and nonylphenol EO-modified acrylate, bifunctional acrylates such as bisphenol AEO-modified diacrylate and tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate, trimethylol EO-modified propane triacrylate, and dipentaerystol hexaacrylate.
インクの固形分濃度として、バインダー成分は１０％〜１００％の範囲とすることができる。 The binder component can be in the range of 10% to 100% as the solid content concentration of the ink.
溶剤としては特に限定されないが、水；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；石油ナフサ；メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ；ブチルカルビトールアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエステル類；グリコールエーテル類；グリコールエステルエーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a solvent, Water; Hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane, heptane; Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene; Petroleum naphtha; Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. Alcohols; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, Glycols such as dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol and tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether acetate, pro Pyrene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA; butyl carbitol acetate), dipropylene glycol monomethyl ether acetate (DPMA), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol n- Glycol esters such as propyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, diethylene glycol-n-propyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether; Glico Ethers; glycol esters ethers; dimethyl sulfoxide, N, N- dimethylformamide, N- methylpyrrolidone and the like.
着色成分としては、無機系、有機系を問わず、従来インクに使用されてきた公知の顔料や染料を用いることができる。
その他、各種添加剤を必要に応じて加えることができる。かかる各種添加剤の具体例としては、表面調整剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤等が挙げられる。
As the coloring component, known pigments and dyes that have been used in conventional inks can be used regardless of whether they are inorganic or organic.
In addition, various additives can be added as needed. Specific examples of such various additives include surface conditioners, antifoaming agents, leveling agents, rheology control agents, curing accelerators and the like.
表面調整剤としては、例えばシリコーン系表面調整剤としてＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０６等（いずれも商品名、ビックケミージャパン（株）製）、アクリル系表面調整剤として、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４等（いずれも商品名、ビックケミージャパン（株）製）が挙げられる。 As the surface conditioner, for example, BYK-300, BYK-301, BYK-306, etc. (all trade names, manufactured by BYK Japan) are used as the silicone-based surface conditioner, and BYK-350 is used as the acrylic-based surface conditioner. , BYK-352, BYK-354, etc. (all are trade names, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
消泡剤としては、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３等（いずれも商品名、ビックケミージャパン（株）製）が挙げられる。
レベリング剤としては、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＯＫ、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＳＰＥＣＩＡＬ等（いずれも商品名、ビックケミージャパン（株）製）が挙げられる。
Examples of the antifoaming agent include BYK-051, BYK-052, BYK-053, and the like (all are trade names, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
Examples of the leveling agent include BYKETOL-OK and BYKETOL-SPECIAL (both are trade names, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
レオロジーコントロール剤としては、ＢＹＫ−４０５、ＢＹＫ−４１０等（いずれも商品名、ビックケミージャパン（株）製）が挙げられる。
溶剤や各種添加剤は、例えば絶縁性インクの粘度や印刷性等を調整するために適宜用いることができる。
Examples of the rheology control agent include BYK-405, BYK-410 and the like (both trade names, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
The solvent and various additives can be appropriately used for adjusting the viscosity, printability, etc. of the insulating ink, for example.
特に、絶縁性インクに硬化促進剤を加えることが好ましい。絶縁性インクに硬化促進剤を加えることにより、より孔径の小さな透過性金属箔を得ることができる。これは、印刷後に速やかにインクが硬化し、硬化促進剤を加えない場合に比べて、インクの流動によるドットの滲みや広がりが抑制され、よりドット径の小さい繊細なドットパターンが得られ、さらにこの上にめっき処理を施すことにより孔径の小さな多孔金属層が得られることによるものと思われる。 In particular, it is preferable to add a curing accelerator to the insulating ink. By adding a curing accelerator to the insulating ink, a transparent metal foil having a smaller pore diameter can be obtained. This is because the ink hardens quickly after printing, and compared to the case where no curing accelerator is added, the bleeding and spreading of dots due to the flow of ink is suppressed, and a finer dot pattern with a smaller dot diameter is obtained. This is considered to be due to the fact that a porous metal layer having a small pore diameter can be obtained by performing a plating treatment thereon.
硬化促進剤はバインダー樹脂に対応して選択する必要がある。具体的には、エポキシ樹脂に対しては、イミダゾール化合物、アミン化合物などが好ましく用いられる。イミダゾール化合物としては、「ＳＩＺ」、「２ＭＺ−Ｈ」、「２ＭＺ−ＯＫ」等の四国化成工業（株）製キュアゾールシリーズ（いずれも商品名）が挙げられる。アミン化合物としては、「ＰＮ−２３」、「ＰＮ−Ｈ」、「ＰＮ−３１」等の味の素ファインテクノ（株）製アミキュアシリーズ（いずれも商品名）が挙げられる。 The curing accelerator needs to be selected according to the binder resin. Specifically, imidazole compounds, amine compounds, and the like are preferably used for epoxy resins. Examples of the imidazole compounds include Shikoku Kasei Co., Ltd. Curazole series (all trade names) such as “SIZ”, “2MZ-H”, and “2MZ-OK”. As an amine compound, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Amicure series (all are brand names), such as "PN-23", "PN-H", and "PN-31", is mentioned.
イソシアネート系バインダー樹脂に対しては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン類、トリブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。 Examples of the isocyanate binder resin include amines such as triethylamine, triethylenediamine, and diazabicycloundecene, and tributyltin dilaurate.
紫外線硬化型樹脂に対しては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、商品名；イルガキュア１８４）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製、商品名；イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ製、商品名；イルガキュア３６９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製、商品名；ルシリンＴＰＯ）等の光重合開始剤、ジエチルチオキサントン等の増感剤が挙げられる。 For ultraviolet curable resins, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, trade name; Irgacure 184), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- ON (made by BASF, trade name; Irgacure 907), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (made by BASF, trade name: Irgacure 369), 2, 4, 6 -Photopolymerization initiators such as trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF, trade name: Lucillin TPO), and sensitizers such as diethylthioxanthone.
硬化促進剤の絶縁性インクに対する配合割合は特に制限されず、適宜調整することができる。 The mixing ratio of the curing accelerator to the insulating ink is not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
本発明で用いられる絶縁性インクは、剥離層との密着性が高いドットパターン層を形成しうるものが好ましい。絶縁性インクからなるドットパターン層と剥離層との密着性が低いと、透過性金属箔を得るために多孔金属箔を支持体から剥離する際に、ドットパターン層も同時に脱落し、多孔金属箔の孔が埋まった状態となって透過性金属箔が得られない場合がある。
本発明では、ドットパターン層と剥離層との密着性の評価を、ＪＩＳ―Ｋ５６００（塗料一般試験方法；引っかき硬度（鉛筆法））を応用した方法によって行っている。具体的には、絶縁性インクにより形成されたドットパターンの一部（ドット）を一定の硬さの鉛筆の芯で引っかいたときにドットが剥がれるか否かを、鉛筆の硬さを変えて測定する。ドットと基材との密着性が低いと、鉛筆の硬度が低い（柔らかい）場合でもドットが剥がれるが、密着性が高いと鉛筆の硬度が高い（硬い）場合でもドットが剥がれない。すなわち、ドットが剥がれるときの鉛筆硬度と密着性との間に一定の相関関係が存在することを利用したものである。ドットが剥がれるときの鉛筆硬度が高いと、ドットパターン層と剥離層との密着性が高い、と評価することができる。
本発明におけるドットパターン層と剥離層との密着性は、このＪＩＳ―Ｋ５６００による引っかき硬度（鉛筆法）を応用したドットパターン層と剥離層との密着性評価において、ドットが剥がれる条件（ドット剥離条件）が鉛筆硬度２Ｈ以上となるような密着性を有することが好ましい。そして、剥離層との間に鉛筆硬度２Ｈ以上となるような高い密着性を有するドットパターン層を形成しうる絶縁性インクを用いることが好ましい。
The insulating ink used in the present invention is preferably capable of forming a dot pattern layer having high adhesion to the release layer. If the adhesion between the dot pattern layer made of insulating ink and the release layer is low, when the porous metal foil is peeled from the support in order to obtain a transparent metal foil, the dot pattern layer also falls off at the same time. In some cases, the permeable metal foil cannot be obtained due to the hole being filled.
In the present invention, the adhesion between the dot pattern layer and the release layer is evaluated by a method applying JIS-K5600 (coating general test method; scratch hardness (pencil method)). Specifically, it is measured by changing the hardness of the pencil whether or not the dot is peeled off when a part (dot) of the dot pattern formed with insulating ink is pulled with a pencil core of a certain hardness. To do. If the adhesion between the dots and the substrate is low, the dots are peeled off even when the pencil has a low hardness (soft), but if the adhesion is high, the dots are not peeled off even when the pencil is high (hard). In other words, this utilizes the fact that a certain correlation exists between the pencil hardness and the adhesiveness when the dots are peeled off. If the pencil hardness when the dots are peeled off is high, it can be evaluated that the adhesion between the dot pattern layer and the release layer is high.
In the present invention, the adhesion between the dot pattern layer and the release layer is determined by the conditions under which the dots peel off in the evaluation of adhesion between the dot pattern layer and the release layer using the scratch hardness (pencil method) according to JIS-K5600. ) Preferably has a pencil hardness of 2H or higher. And it is preferable to use the insulating ink which can form the dot pattern layer which has high adhesiveness which becomes pencil hardness 2H or more between peeling layers.
絶縁性インクは、後述するめっき処理工程（工程（ｂ））において用いられるめっき液に対する薬剤耐性を有することが好ましい。
特にめっき処理として電気めっき処理を行う場合、絶縁性インクは電気めっき液に対する高い薬剤耐性を有することが好ましい。電気めっき液に対する薬剤耐性が低いと、電気めっき加工中にドットパターン層が脱落し、孔の無い金属箔となって透過性金属箔が得られない場合がある。すなわち、本発明で用いられる絶縁性インクとしては、電気めっき処理後においても剥離層との間で高い密着性を保持できるドットパターン層を形成しうる程度の薬剤耐性を有するものが好ましい。
このような薬剤耐性の目安としては、剥離層上に形成した絶縁性インクからなるドットパターン層を、めっき液を想定した液に一定時間浸漬した後、ＪＩＳ―Ｋ５６００（引っかき硬度（鉛筆法））を用いた本発明の密着性評価におけるドット剥離条件として鉛筆硬度２Ｈ以上を有することが好ましい。例えば硬化性樹脂を含む絶縁性インクを用いてドットパターン層を形成したのち電気銅めっき処理を行う場合、硬化させた絶縁性インクからなるドットパターン層を、めっき液を想定した５０ｍｌ／Ｌ濃度の硫酸に２５℃で３分間浸漬後、ＪＩＳ―Ｋ５６００（引っかき硬度（鉛筆法））を用いた本発明の密着性評価を行った場合にドット剥離条件として鉛筆硬度２Ｈ以上を有することが好ましい。
The insulating ink preferably has chemical resistance to a plating solution used in a plating treatment step (step (b)) described later.
In particular, when an electroplating process is performed as a plating process, the insulating ink preferably has a high chemical resistance to the electroplating solution. If the chemical resistance to the electroplating solution is low, the dot pattern layer may fall off during electroplating, resulting in a metal foil having no holes, and a permeable metal foil may not be obtained. That is, the insulating ink used in the present invention preferably has a chemical resistance enough to form a dot pattern layer that can maintain high adhesion with the release layer even after electroplating.
As a measure of such chemical resistance, JIS-K5600 (scratch hardness (pencil method)) is used after immersing a dot pattern layer made of an insulating ink formed on a release layer in a liquid assuming a plating solution for a certain period of time. It is preferable to have a pencil hardness of 2H or more as the dot peeling condition in the adhesion evaluation of the present invention using the. For example, when an electrolytic copper plating process is performed after forming a dot pattern layer using an insulating ink containing a curable resin, the dot pattern layer made of the cured insulating ink is applied at a concentration of 50 ml / L assuming a plating solution. When the adhesion evaluation of the present invention using JIS-K5600 (scratch hardness (pencil method)) is performed after immersion in sulfuric acid at 25 ° C. for 3 minutes, it is preferable to have a pencil hardness of 2H or more as a dot peeling condition.
絶縁性インクは体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ未満であると、電気めっき処理の際に絶縁性インクからなるドットパターン層の表面にもめっき金属が析出して孔が埋まってしまうため、透過性金属箔が得られない場合がある。同様の理由で、絶縁性インクに用いる着色成分には、金属微粒子等の導電性成分を含まないことが好ましい。 The insulating ink preferably has a volume resistivity of 10 8 Ω · cm or more. When the volume resistivity is less than 10 8 Ω · cm, the plated metal is deposited on the surface of the dot pattern layer made of the insulating ink during the electroplating process, so that the hole is buried. It may not be obtained. For the same reason, it is preferable that the coloring component used for the insulating ink does not contain conductive components such as metal fine particles.
（３）絶縁性インクの印刷
絶縁性インクを剥離層上に印刷するときの印刷方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、フォトリソグラフィー、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷など、既知の方法を適用することができる。中でも、微細パターンに対応可能で連続印刷ができ、産業的な利便性が高いという点で、グラビアオフセット印刷が好ましい。
(3) Printing of insulating ink As a printing method for printing insulating ink on the release layer, known methods such as gravure printing, screen printing, photolithography, gravure offset printing, flexographic printing, and ink jet printing are applied. can do. Among these, gravure offset printing is preferable in that it can handle fine patterns, can perform continuous printing, and has high industrial convenience.
剥離層上に形成された絶縁性インクからなるドットパターン層には次工程のめっき処理で金属が析出しないため、該ドット部分が多孔金属箔の孔となり、最終的に形成される透過性金属箔の孔となる。
剥離層上に形成される絶縁性インクからなるドットパターン層の厚みは、絶縁性が確保でき、且つ後工程で形成する金属箔の厚みよりも薄いことが好ましい。より好ましくは、ドットパターン層の厚みは０．１μｍ〜２μｍである。
Since the metal is not deposited on the dot pattern layer made of insulating ink formed on the release layer by the plating process in the next step, the dot portion becomes a hole of the porous metal foil, and finally the transparent metal foil formed It becomes a hole.
The thickness of the dot pattern layer made of an insulating ink formed on the release layer is preferably thinner than the thickness of the metal foil that can ensure insulation and is formed in a later step. More preferably, the thickness of the dot pattern layer is 0.1 μm to 2 μm.
ドットパターン層の厚みが０．１μｍよりも薄いと、絶縁性が十分でないことから該ドットパターン層上にもめっき金属が析出する場合があり、多孔金属箔の孔を十分に形成できなくなるおそれがある。一方、ドットパターン層の厚みが多孔金属箔よりも厚い場合は、多孔金属箔を剥離して透過性金属箔を得ようとする際に、剥離前の状態において最表面にドットパターン層が露出している状態となり多孔金属箔はドットパターン層より低い位置に形成された状態となることから、多孔金属箔を支持体から剥離することが困難になる場合がある。 If the thickness of the dot pattern layer is less than 0.1 μm, the insulation may not be sufficient, so that the plated metal may be deposited on the dot pattern layer, and there is a risk that the porous metal foil cannot be sufficiently formed. is there. On the other hand, when the dot pattern layer is thicker than the porous metal foil, when the porous metal foil is peeled off to obtain a permeable metal foil, the dot pattern layer is exposed on the outermost surface in the state before peeling. The porous metal foil is formed at a lower position than the dot pattern layer, and it may be difficult to peel the porous metal foil from the support.
ドットパターン層の厚みは、例えばスクリーン印刷の場合は、版の乳剤の厚みとインクの粘度を最適化することによって調整できる。グラビア印刷およびグラビアオフセット印刷の場合は、グラビア版の凹部の彫刻の深さとインクの粘度を最適化することによって調整できる。インクジェット印刷の場合は、インクジェットノズルから吐出するインクの液滴の大きさと吐出回数を制御することによって調整することができる。 For example, in the case of screen printing, the thickness of the dot pattern layer can be adjusted by optimizing the thickness of the emulsion on the plate and the viscosity of the ink. In the case of gravure printing and gravure offset printing, it can be adjusted by optimizing the depth of engraving in the recesses of the gravure plate and the viscosity of the ink. In the case of inkjet printing, adjustment can be performed by controlling the size and the number of ejections of ink droplets ejected from the inkjet nozzles.
グラビアオフセット印刷の一例では、まず所望のドットパターンを有するグラビア印刷版に絶縁性インクを充填し、続いてグラビア印刷版とブランケットとを接触させてブランケットに絶縁性インクを受理させる。次いで、ブランケットと前記剥離層とを接触させて、剥離層に絶縁性インクを転写することにより、剥離層上に絶縁性インクからなるドットパターン層が形成される。 In an example of gravure offset printing, first, a gravure printing plate having a desired dot pattern is filled with an insulating ink, and then the gravure printing plate and the blanket are brought into contact so that the blanket accepts the insulating ink. Next, the blanket and the release layer are brought into contact with each other, and the insulating ink is transferred to the release layer, whereby a dot pattern layer made of the insulating ink is formed on the release layer.
絶縁性インクを印刷後、形成されたドットパターン層を硬化させる。熱硬化型の絶縁性インクを用いる場合、生産コスト等の産業的な観点から、温度は低く加熱時間（乾燥時間）は短い方が好ましい。好ましくは５０〜１５０℃にて、５〜６０分間で硬化させる。
紫外線硬化型の絶縁性インクを用いる場合、波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ光を、インクの硬化に必要な積算光量になるように照射すれば良い。
硬化後の絶縁性インクからなるドットパターン層と剥離層との密着性は、ＪＩＳ―Ｋ５６００（塗料一般試験方法；引っかき硬度（鉛筆法））を応用した密着性評価で、ドット剥離条件が鉛筆硬度２Ｈ以上となるような密着性を有することが好ましい。
After printing the insulating ink, the formed dot pattern layer is cured. When using a thermosetting insulating ink, it is preferable that the temperature is low and the heating time (drying time) is short from an industrial viewpoint such as production cost. It is preferably cured at 50 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes.
In the case of using ultraviolet curable insulating ink, UV light having a wavelength of 200 nm to 400 nm may be irradiated so as to obtain an integrated light amount necessary for curing the ink.
Adhesion between the dot pattern layer made of insulating ink after curing and the release layer is based on adhesion evaluation using JIS-K5600 (paint general test method; scratch hardness (pencil method)). It is preferable to have adhesiveness that is 2H or more.
（４）めっき処理
本発明では、剥離層上に絶縁性インクからなるドットパターン層を形成したのち、前記支持体にめっき処理を施し、剥離層上のドットパターン層以外の部分に金属箔層（多孔金属箔）を形成する（工程（ｂ））。金属箔層を構成する金属としては、銅、ニッケル、すず、亜鉛、クロム、銀、金が挙げられる。特に好ましくは銅が用いられる。
(4) Plating treatment In the present invention, after forming a dot pattern layer made of an insulating ink on the release layer, the support is plated, and a metal foil layer ( A porous metal foil) is formed (step (b)). Examples of the metal constituting the metal foil layer include copper, nickel, tin, zinc, chromium, silver, and gold. Particularly preferably, copper is used.
めっき処理としては、電気めっき、無電解めっき等が挙げられる。
めっき処理の例として、以下に電気銅めっき処理について説明する。
電気銅めっき処理としては、硫酸銅めっき浴を使用する方法など従来公知の方法を適宜用いることができる。めっき処理の条件も従来公知のものを採用することができる。
剥離層上に形成される銅箔の厚みは、公知の技術に基づき、電流密度や反応時間を変えることで調整することができる。
Examples of the plating treatment include electroplating and electroless plating.
As an example of the plating process, an electrolytic copper plating process will be described below.
As the electrolytic copper plating treatment, a conventionally known method such as a method using a copper sulfate plating bath can be appropriately used. Conventionally known plating conditions may be employed.
The thickness of the copper foil formed on the release layer can be adjusted by changing the current density and the reaction time based on a known technique.
このようにして剥離層上のドットパターン層以外の部分に形成された金属箔層（多孔金属箔）の厚みは、剥離層上に形成される絶縁性インクからなるドットパターン層の厚みよりも厚いことが好ましい。多孔金属箔の厚みは０．５〜２μｍである。 Thus, the thickness of the metal foil layer (porous metal foil) formed in a portion other than the dot pattern layer on the release layer is thicker than the thickness of the dot pattern layer made of an insulating ink formed on the release layer. It is preferable . The thickness of the multi-hole metal foil is 0.5 ~2μ m.
多孔金属箔の厚みが厚すぎると金属箔が硬くなりすぎて剥離性が低下したり、孔が埋まって多孔性でなくなる虞が生じたりする場合がある。一方、多孔金属箔の厚みが薄すぎると強度が不十分となる場合がある。 If the thickness of the porous metal foil is too thick, the metal foil may become too hard and the peelability may decrease, or the pores may be buried and become non-porous. On the other hand, if the thickness of the porous metal foil is too thin, the strength may be insufficient.
支持体上に形成される金属箔層（多孔金属箔）の厚みがドットパターン層の厚みよりも薄い場合、多孔金属箔を剥離して透過性金属箔を得ようとする際に剥離前の状態において最表面にドットパターン層が露出している状態となり、多孔金属箔はドットパターン層より低い位置に形成された状態となることから、多孔金属箔を支持体から剥離することが困難になる場合がある。 When the thickness of the metal foil layer (porous metal foil) formed on the support is thinner than the thickness of the dot pattern layer, the state before peeling when attempting to obtain a permeable metal foil by peeling the porous metal foil In this case, the dot pattern layer is exposed on the outermost surface, and the porous metal foil is formed at a position lower than the dot pattern layer, making it difficult to peel the porous metal foil from the support. There is.
本発明において工程（ｂ）のめっき処理として電気銅めっき処理を採用し、これにより支持体の剥離層上に多孔銅箔を形成する場合、多孔銅箔の厚みが上記条件を満たす範囲になるような電気銅めっき処理の好ましい条件としては、例えば電流密度；０．２〜５Ａ／ｄｍ２、反応時間；０．５分〜３０分等が挙げられる。
本発明におけるドットパターン層と剥離層との密着性は、電気めっき処理後においても同様に、ＪＩＳ―Ｋ５６００による引っかき硬度（鉛筆法）を応用した密着性評価において、ドット剥離条件として鉛筆硬度２Ｈ以上を有することが好ましい。このようなドットパターン層と剥離層との間で高い密着性を保つ一方で、多孔金属箔と剥離層との間で適度な剥離性を持たせることにより、透過性金属箔を得る上で極めて使用性に優れた支持体付き多孔金属箔となる。
In the present invention, when an electrolytic copper plating process is employed as the plating process in the step (b), and thereby forming a porous copper foil on the release layer of the support, the thickness of the porous copper foil is in a range satisfying the above conditions. Preferable conditions for the electrolytic copper plating treatment include, for example, current density; 0.2 to 5 A / dm 2 , reaction time; 0.5 to 30 minutes.
In the present invention, the adhesion between the dot pattern layer and the release layer is the same as that after the electroplating process. In the adhesion evaluation using scratch hardness (pencil method) according to JIS-K5600, the pencil hardness is 2H or more as the dot release condition. It is preferable to have. While maintaining high adhesion between such a dot pattern layer and a release layer, it is extremely difficult to obtain a permeable metal foil by providing an appropriate release property between the porous metal foil and the release layer. It becomes a porous metal foil with a support excellent in usability.
（５）透過性金属箔の製造
本発明においては、上述した工程（ａ）及び工程（ｂ）において支持体上に多孔金属箔を形成し、支持体付き多孔金属箔を得るが、このようにして得られる支持体付き多孔金属箔は、次いで該支持体から多孔金属箔を剥離することにより、本発明の透過性金属箔を得ることができる（工程（ｃ））。
上述した工程（ａ）及び工程（ｂ）を含む方法で製造された支持体付き多孔金属箔は、支持体の剥離層と金属箔層とが適度な密着性（剥離性）を有し、容易に剥離することができるという特徴を有する。
(5) Production of permeable metal foil In the present invention, a porous metal foil is formed on a support in the steps (a) and (b) described above to obtain a porous metal foil with a support. The porous metal foil with a support obtained in this way can then obtain the transparent metal foil of the present invention by peeling the porous metal foil from the support (step (c)).
In the porous metal foil with a support produced by the method including the steps (a) and (b) described above, the release layer of the support and the metal foil layer have appropriate adhesion (peelability), and are easy. It can be peeled off.
本発明の透明性金属箔は、厚みが０．５〜２μｍであり、従来の多孔金属箔と比べて厚みを極めて薄くすることができる。
本発明の透過性金属箔に形成される孔の平均孔径は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、開口率（評価面積中の孔の面積／評価面積）は、好ましくは５〜４０％である。
The transparent metal foil of the present invention has a thickness of 0.5 to 2 μm, and can be made extremely thin as compared with a conventional porous metal foil.
The average hole diameter of the holes formed in the permeable metal foil of the present invention is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. The aperture ratio (the area of the holes in the evaluation area / the evaluation area) is preferably 5 to 40%.
本発明の透過性金属箔は全ての孔が厚み方向に貫通しており、光又はガスの透過性が良好である。好ましくは、可視光領域（６００ｎｍ）の光の透過率が５〜４０％、紫外領域（３５０ｎｍ）の光の透過率が５〜４０％である。なお、孔の開いていない通常の薄膜金属箔の透過率は０％である。 In the permeable metal foil of the present invention, all the holes penetrate in the thickness direction, and the light or gas permeability is good. Preferably, the light transmittance in the visible light region (600 nm) is 5 to 40%, and the light transmittance in the ultraviolet region (350 nm) is 5 to 40%. In addition, the transmittance | permeability of the normal thin film metal foil with no hole is 0%.
また、本発明の透過性金属箔の孔部以外の銅箔部分の粗さは、好ましくは剥離面でＲａ＝０．１〜０．５μｍ、表面でＲａ＝０．１〜１μｍ程度である。粗面で表面積が大きいことから、実使用時に本発明の透過性金属箔を他の基材と貼り合せたり、透過性金属箔上に樹脂を塗工したりする際に、基材や樹脂との密着性に優れている。
また、本発明の透過性金属箔の表面抵抗は、好ましくは０．００１〜０．３Ω／□程度であり、導電性に優れている。
Moreover, the roughness of copper foil parts other than the hole part of the permeable metal foil of this invention, Preferably Ra = 0.1-0.5 micrometer at a peeling surface, and Ra = 0.1-1 micrometer at the surface. Since the surface area is large with a rough surface, when the transparent metal foil of the present invention is bonded to another base material or the resin is coated on the transparent metal foil during actual use, Excellent adhesion.
Further, the surface resistance of the permeable metal foil of the present invention is preferably about 0.001 to 0.3Ω / □, and is excellent in conductivity.
このような本発明の透過性金属箔は、導電性及び電磁波遮蔽性と、光やガスの透過性とを合わせ持つため、電子部品、各種フィルターや触媒、電極、電磁波シールド材、アンテナ等に利用することができる。 Such a permeable metal foil of the present invention has both electrical conductivity and electromagnetic wave shielding properties and light and gas permeability, so it is used for electronic parts, various filters and catalysts, electrodes, electromagnetic wave shielding materials, antennas, etc. can do.
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。各種物性の測定方法は以下の通りである。 Examples The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measuring method of various physical properties is as follows.
＜各種物性の測定＞
（１）９０度ピール剥離強度；
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６の導体の引きはがし強さの測定方法に準じて、本発明の透過性金属箔を剥離層から剥離する際の引き剥がし強度を測定した。引き剥がし速度は５０ｍｍ／分、サンプル幅は１０ｍｍで、株式会社今田製作所製の測定機（ＳＬ−２００１）を使用した。
<Measurement of various physical properties>
(1) 90 degree peel strength;
In accordance with the method for measuring the peel strength of the conductor according to JIS standard C5016, the peel strength when the transparent metal foil of the present invention was peeled from the release layer was measured. The peeling speed was 50 mm / min, the sample width was 10 mm, and a measuring machine (SL-2001) manufactured by Imada Manufacturing Co., Ltd. was used.
（２）透過性金属箔の外観形状の観察
レーザー顕微鏡とマイクロスコープにより透過性金属箔の外観形状（孔サイズ、表面粗さ）を観察した。使用した機器は以下の通りである。
レーザー顕微鏡（オリンパス社製、商品名；ＯＬＳ３０００）
マイクロスコープ（キーエンス社製、商品名；ＶＨＸ−６００）
(2) Observation of external shape of transparent metal foil The external shape (hole size, surface roughness) of the transparent metal foil was observed with a laser microscope and a microscope. The equipment used is as follows.
Laser microscope (Olympus, trade name: OLS3000)
Microscope (trade name; VHX-600, manufactured by Keyence Corporation)
（３）透過性金属箔の開口率
透過性金属箔の開口率（評価面積中の孔の面積／評価面積）は、マイクロスコープ（キーエンス社製、商品名；ＶＨＸ−６００）を用い、画像を取得し画像解析ソフトで孔の面積を解析する方法で測定した。
(3) Opening ratio of permeable metal foil The opening ratio of the permeable metal foil (the area of the hole in the evaluation area / the evaluation area) was measured using a microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name: VHX-600). Obtained and measured by the method of analyzing the area of the hole with image analysis software.
（４）透過性金属箔の表面抵抗
抵抗率計（商品名；ロレスタ、三菱化学アナリテック社製）を用い、測定用プローブを透過性金属箔の表面に押し当てて、抵抗値を測定した。
(4) Surface resistance of permeable metal foil Using a resistivity meter (trade name; Loresta, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), a measurement probe was pressed against the surface of the permeable metal foil, and the resistance value was measured.
＜実施例１＞
（１）支持体の作製
基材として電解銅箔（ILJIN Materials社製、厚み３５μｍ）を用い、その光沢面（表面抵抗率；０．０１Ω／□以下、表面粗さ；Ｒａ＝０．３μｍ）に剥離層を形成し、支持体とした。
剥離層の形成は、表１の条件で電気ニッケルすずめっきを施すことによって行った。このとき剥離層として形成されたニッケルすずめっき層の厚みは０．１μｍであった。
<Example 1>
(1) Production of Support Using electrolytic copper foil (ILJIN Materials, thickness 35 μm) as a substrate, its glossy surface (surface resistivity: 0.01Ω / □ or less, surface roughness: Ra = 0.3 μm) A release layer was formed on the substrate as a support.
The release layer was formed by applying electro-nickel tin plating under the conditions shown in Table 1. At this time, the thickness of the nickel tin plating layer formed as the release layer was 0.1 μm.
（２）ドットパターン層の形成
前記剥離層の上に、以下に示す方法で絶縁性インクをグラビアオフセット印刷によって印刷し、ドットパターン層（厚み；１μｍ）を形成した。
(2) Formation of a dot pattern layer On the said peeling layer, the insulating ink was printed by the gravure offset printing by the method shown below, and the dot pattern layer (thickness; 1 micrometer) was formed.
グラビアオフセット印刷で使用した絶縁性インクは、表２の組成に調製した。この絶縁性インクの体積抵抗率は１０９Ω・ｃｍ以上であった。 The insulating ink used in the gravure offset printing was prepared with the composition shown in Table 2. The volume resistivity of this insulating ink was 10 9 Ω · cm or more.
JONCRYL 682；カルボン酸アクリルポリマー商品（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＤＰＭＡ；ジプロピレングリコール（モノ）メチルエーテルアセテート
EPICLON N-695；エポキシ樹脂商品（ＤＩＣ株式会社製）
JONCRYL 682; carboxylic acid acrylic polymer product (BASF Japan Ltd.)
DPMA; Dipropylene glycol (mono) methyl ether acetate
EPICLON N-695; epoxy resin product (made by DIC Corporation)
次に、上記絶縁性インクをグラビア印刷版に充填し、続いてこのグラビア印刷版とブランケット（住友ゴム工業製、シリコーンゴム厚３００μｍ）を接触させて、ブランケットに絶縁性インクを受理させた。図３に、本実施例１で用いたグラビア印刷版のドットパターン（孔径；１４．６μｍ、孔深度；４．３μｍ、ドット部彫刻面積；３４．７％）を示す。 Next, the gravure printing plate was filled with the insulating ink, and then the gravure printing plate and a blanket (manufactured by Sumitomo Rubber Industries, silicone rubber thickness: 300 μm) were contacted to allow the blanket to accept the insulating ink. FIG. 3 shows the dot pattern of the gravure printing plate used in Example 1 (hole diameter: 14.6 μm, hole depth: 4.3 μm, dot portion engraving area; 34.7%).
次いで、ブランケットと前述の剥離層とを接触させて、剥離層に絶縁性インクを転写した。印刷後、１５０℃で６０分間保持し、絶縁性インクを硬化させた。
硬化後のドットパターン層の密着性をＪＩＳ―Ｋ５６００（塗料一般試験方法；引っかき硬度（鉛筆法））によって評価した結果、インクが剥がれる条件が６Ｈ以上であった。また、このドットパターン層の厚みは１μｍであった。
Subsequently, the insulating ink was transferred to the release layer by bringing the blanket into contact with the release layer. After printing, the insulating ink was cured by holding at 150 ° C. for 60 minutes.
As a result of evaluating the adhesion of the dot pattern layer after curing by JIS-K5600 (coating general test method; scratch hardness (pencil method)), the condition for ink to peel off was 6H or more. The dot pattern layer had a thickness of 1 μm.
（３）支持体付き多孔銅箔の形成
ドットパターン層を形成した後、前記支持体を下記表３に示す条件で電気銅めっきに供し、剥離層上のドットパターン層以外の部分に銅箔（厚み；２μｍ）を形成した。この銅箔はドット部分に相当する部分に孔が開いた多孔銅箔であり、これによって支持体付き多孔銅箔が得られた。
(3) Formation of porous copper foil with support After forming the dot pattern layer, the support was subjected to electrolytic copper plating under the conditions shown in Table 3 below, and copper foil ( (Thickness; 2 μm) was formed. This copper foil was a porous copper foil having holes in portions corresponding to the dot portions, whereby a porous copper foil with a support was obtained.
（４）透過性銅箔の外観評価
前述の方法によって得られた支持体付き多孔銅箔において、支持体の剥離層から多孔銅箔を剥離し、透過性銅箔を得た。得られた透過性銅箔の厚みは２μｍであった。
多孔銅箔を支持体から剥離する際の９０°ピール剥離強度は０．０１Ｎ／ｍｍ以下であり、軽く剥離することができ、剥離性は良好であった。
(4) Appearance evaluation of transparent copper foil In the porous copper foil with a support obtained by the method described above, the porous copper foil was peeled from the release layer of the support to obtain a transparent copper foil. The thickness of the obtained transparent copper foil was 2 μm.
The 90 ° peel peel strength when peeling the porous copper foil from the support was 0.01 N / mm or less, and it was possible to peel lightly and the peelability was good.
次にレーザー顕微鏡とマイクロスコープにより透過性銅箔の外観形状を観察した。図４に実施例１の透過性銅箔の外観を示す。ドット状に白く見える部分が孔部である。形成された孔径の平均サイズは約１０μｍであった。また、開口率（評価面積中の孔の面積／評価面積）は２６％であった。全ての孔は銅箔を厚み方向に貫通しており、光が透過した。 Next, the external shape of the transparent copper foil was observed with a laser microscope and a microscope. The external appearance of the permeable copper foil of Example 1 is shown in FIG. The part that looks white in the form of dots is the hole. The average size of the formed pore diameter was about 10 μm. The aperture ratio (the area of the pores in the evaluation area / the evaluation area) was 26%. All the holes penetrated the copper foil in the thickness direction, and light was transmitted.
透過性銅箔の孔部以外の銅箔部分の粗さは、剥離面でＲａ＝０．３μｍ、表面でＲａ＝０．３μｍであった。また表面抵抗を抵抗率計（商品名；ロレスタ、三菱化学アナリテック社製）で測定したところ、０．０５Ω／□以下であり、導電性に優れていた。 The roughness of the copper foil portions other than the holes of the transparent copper foil was Ra = 0.3 μm on the peeled surface and Ra = 0.3 μm on the surface. Further, when the surface resistance was measured with a resistivity meter (trade name; Loresta, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), it was 0.05Ω / □ or less, and the conductivity was excellent.
（５）透過性銅箔の透過率評価
分光光度計（製造元；島津製作所、商品名ＵＶ−２４５０）にて可視光領域（６００ｎｍ）および、紫外領域（３５０ｎｍ）の光の透過率を測定した。孔の開いていない通常の薄膜銅箔の透過率が０％であるのに対し、本発明の透過性銅箔の透過率は、６００ｎｍで１３％、３５０ｎｍでは１６％であった。
(5) Transmittance evaluation of transparent copper foil The transmittance | permeability of the light of visible region (600 nm) and ultraviolet region (350 nm) was measured with the spectrophotometer (manufacturer; Shimadzu Corporation, brand name UV-2450). The transmittance of a normal thin film copper foil having no holes was 0%, whereas the transmittance of the transparent copper foil of the present invention was 13% at 600 nm and 16% at 350 nm.
＜実施例２＞
（１）ドットパターン層の形成
表４に示した組成で調整した絶縁性インクを用いてドットパターン層を形成した他は、実施例１と同様にして透過性銅箔を製造した。なお、ここで使用した絶縁性インクの体積抵抗率は１０９Ω・ｃｍ以上であった。
硬化後のドットパターン層の密着性をＪＩＳ―Ｋ５６００（塗料一般試験方法；引っかき硬度（鉛筆法））によって評価した結果、インクが剥がれる条件が６Ｈ以上であった。また、このドットパターン層の厚みは、平均１．１μｍであった。
<Example 2>
(1) Formation of dot pattern layer A transparent copper foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the dot pattern layer was formed using an insulating ink adjusted with the composition shown in Table 4. The volume resistivity of the insulating ink used here was 10 9 Ω · cm or more.
As a result of evaluating the adhesion of the dot pattern layer after curing by JIS-K5600 (coating general test method; scratch hardness (pencil method)), the condition for ink to peel off was 6H or more. The thickness of the dot pattern layer was 1.1 μm on average.
JONCRYL 682；カルボン酸アクリルポリマー商品（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＤＰＭＡ；ジプロピレングリコール（モノ）メチルエーテルアセテート
EPICLON N-695；エポキシ樹脂商品（ＤＩＣ株式会社製）
硬化促進剤；イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（四国化成工業（株）製）
JONCRYL 682; carboxylic acid acrylic polymer product (BASF Japan Ltd.)
DPMA; Dipropylene glycol (mono) methyl ether acetate
EPICLON N-695; epoxy resin product (made by DIC Corporation)
Curing accelerator; imidazole epoxy resin curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
（２）電気銅めっき処理
めっき条件の反応時間を１２０ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして、電気銅めっき処理を実施した。
(2) Copper electroplating treatment The copper electroplating treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time of the plating conditions was 120 sec.
（３）透過性銅箔の外観評価
前述の方法によって得られた支持体付き多孔銅箔において、支持体の剥離層から多孔銅箔を剥離し、透過性銅箔を得た。得られた透過性銅箔の厚みは１．５μｍであった。
(3) Appearance evaluation of transparent copper foil In the porous copper foil with a support obtained by the method described above, the porous copper foil was peeled from the release layer of the support to obtain a transparent copper foil. The thickness of the obtained transparent copper foil was 1.5 μm.
多孔銅箔を支持体から剥離する際の９０°ピール剥離強度は、０．０１Ｎ／ｍｍ以下であった。軽く剥離することができ、剥離性は良好であった。次にレーザー顕微鏡とマイクロスコープにより透過性銅箔の外観形状を観察した。図５に実施例２の透過性銅箔の外観を示す。ドット状に白く見える部分が孔部である。 The 90 ° peel peel strength when peeling the porous copper foil from the support was 0.01 N / mm or less. It could be peeled lightly and the peelability was good. Next, the external shape of the transparent copper foil was observed with a laser microscope and a microscope. The external appearance of the permeable copper foil of Example 2 is shown in FIG. The part that looks white in the form of dots is the hole.
インクに硬化促進剤を加えたことで、実施例１よりも孔径の小さな孔を有する透過性銅箔が得られた。形成された孔の平均孔径は約８μｍであった。また、開口率（評価面積中の孔の面積／評価面積）は１０．０％であった。全ての孔は銅箔を厚み方向に貫通しており、光が透過した。 By adding a curing accelerator to the ink, a transparent copper foil having pores with a smaller pore diameter than that of Example 1 was obtained. The average hole diameter of the formed holes was about 8 μm. Moreover, the aperture ratio (the area of the hole in the evaluation area / the evaluation area) was 10.0%. All the holes penetrated the copper foil in the thickness direction, and light was transmitted.
透過性銅箔の孔部以外の銅箔部分の粗さは、剥離面でＲａ＝０．３μｍ、表面でＲａ＝０．５μｍであった。また、得られた透過性銅箔の表面抵抗を抵抗率計（商品名；ロレスタ、三菱化学アナリテック社製）で測定したところ、０．０５Ω／□以下であり、導電性に優れていた。 The roughness of the copper foil portions other than the holes of the transparent copper foil was Ra = 0.3 μm on the peeled surface and Ra = 0.5 μm on the surface. Moreover, when the surface resistance of the obtained transparent copper foil was measured with a resistivity meter (trade name; Loresta, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), it was 0.05Ω / □ or less, and the conductivity was excellent.
本発明の方法で製造される透過性金属箔は、孔径の小さい孔を均一に有する多孔金属箔であり、厚みが０．５〜２μｍと極めて薄く、好ましい平均孔径は５〜５０μｍである。また、好ましい開口率は５〜４０％である。このように一定面積内に多くの孔を存在させることができ、均一な透過性を発揮することができる。
このような本発明の透過性金属箔は、導電性及び電磁波遮蔽性と、光やガスの透過性とを合わせ持つため、電子部品、各種フィルターや触媒、電極、アンテナ、電磁波シールド材等に利用することができる。
本発明の方法で製造される支持体付き多孔金属箔は、上記のような透過性金属箔を使用時に適度な剥離性で容易に剥離することができるものである。このため、使用性が極めて良好である。通常は、支持体から金属箔を剥離するのは金属箔を所望の対象物に貼り付けた後に行う。所望の対象物としては、例えば合成樹脂、ガラス、セラミックス等からなる物品が挙げられる。
Permeable metal foil produced by the method of the present invention is a porous metal foil having a uniform pore size small holes, Thickness is 0.5 to 2 [mu] m and very thin, preferably an average pore size is 5~50μm . Moreover, a preferable aperture ratio is 5 to 40%. Thus, many holes can exist within a certain area, and uniform permeability can be exhibited.
Such a permeable metal foil of the present invention has both conductivity and electromagnetic wave shielding properties and light and gas permeability properties, so it is used for electronic components, various filters, catalysts, electrodes, antennas, electromagnetic wave shielding materials, etc. can do.
The porous metal foil with a support produced by the method of the present invention can be easily peeled with an appropriate peelability when the above-described transparent metal foil is used. For this reason, usability is very good. Usually, the metal foil is peeled from the support after the metal foil is attached to a desired object. Examples of the desired object include articles made of synthetic resin, glass, ceramics, and the like.
Claims (13)
（ａ）基材と厚み０．０５〜１μｍのニッケルすず薄膜層からなる剥離層とを有する支持体の該剥離層上に、絶縁性インクを印刷法によって印刷し、絶縁性インクからなる厚み０．１〜２μｍのドットパターン層を形成する工程
（ｂ）前記支持体にめっき処理を施し、前記剥離層上のドットパターン層以外の部分に厚み０．５〜２μｍの金属箔層を形成して支持体付き多孔金属箔を得る工程 The manufacturing method of the porous metal foil with a support body including the following processes.
(A) An insulating ink is printed by a printing method on the release layer of a support having a base material and a release layer made of a nickel tin thin film layer having a thickness of 0.05 to 1 μm. plated in step (b) the support to form a dot pattern layer of .1～2Myuemu, by forming a metal foil layer having a thickness of 0.5~2μm a portion other than the dot pattern layer on the peeling layer Process for obtaining porous metal foil with support
（ａ）基材と厚み０．０５〜１μｍのニッケルすず薄膜層からなる剥離層とを有する支持体の該剥離層上に、絶縁性インクを印刷法によって印刷し、絶縁性インクからなる厚み０．１〜２μｍのドットパターン層を形成する工程
（ｂ）前記支持体にめっき処理を施し、前記剥離層上のドットパターン層以外の部分に厚み０．５〜２μｍの金属箔層を形成して支持体付き多孔金属箔を得る工程
（ｃ）前記支持体付き多孔金属箔における支持体から多孔金属箔を剥離して透過性金属箔を得る工程 The manufacturing method of permeable metal foil including the following processes.
(A) An insulating ink is printed by a printing method on the release layer of a support having a base material and a release layer made of a nickel tin thin film layer having a thickness of 0.05 to 1 μm. plated in step (b) the support to form a dot pattern layer of .1～2Myuemu, by forming a metal foil layer having a thickness of 0.5~2μm a portion other than the dot pattern layer on the peeling layer Step for obtaining porous metal foil with support (c) Step for obtaining transparent metal foil by peeling porous metal foil from the support in porous metal foil with support
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