JP5474410B2 - Laminated body having porous layer and functional laminated body using the same - Google Patents

Laminated body having porous layer and functional laminated body using the same Download PDF

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Description

本発明は、基材上に高分子を主体とする多孔質層を有する積層体及びその製造方法、並びに前記多孔質層を有する積層体を用いた機能性積層体及びその製造方法に関する。本発明の多孔質層を有する積層体は、多孔質層の微小孔により優れた印刷特性を示し、また、印刷後に加熱処理により多孔質層の微小孔を消失させこの層を透明化させることによって、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板等、広範囲な基板材料として有用である。   The present invention relates to a laminate having a porous layer mainly composed of a polymer on a substrate and a method for producing the same, and a functional laminate using the laminate having the porous layer and a method for producing the same. The laminate having the porous layer of the present invention exhibits excellent printing characteristics due to the micropores of the porous layer, and after printing, the micropores of the porous layer are eliminated by heat treatment to make the layer transparent. It is useful as a wide range of substrate materials such as electromagnetic wave control materials such as electromagnetic wave shields and electromagnetic wave absorbers, circuit boards, antennas, and heat sinks.

基材上に高分子を主体とする多孔質層を有する積層体及びその製造方法については、例えば、特開２００３−３１３３５６号公報、特開２００５−１６２８８５号公報、特開２００７−１２６６３８号公報、特開２００７−２４６８７６号公報に開示されている。   Regarding a laminate having a porous layer mainly composed of a polymer on a substrate and a method for producing the same, for example, JP 2003-313356 A, JP 2005-162858 A, JP 2007-126638 A, It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-246876.

光透過性基材の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、又は抵抗体層などの機能性層を形成したものは、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板等として用いることができる。より具体的には、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイのような透明であることを必要とされる機器において、電磁波シールド材、あるいは電気を供給する回路基板として用いることができる。   If a functional layer such as a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, or a resistor layer is formed on the surface of a light-transmitting substrate, electromagnetic wave control such as an electromagnetic wave shield or an electromagnetic wave absorber It can be used as a material, a circuit board, an antenna, a heat sink and the like. More specifically, an electromagnetic shielding material or a circuit that supplies electricity in a device that needs to be transparent, such as a display such as a CRT (CRT), a PDP (Plasma Display Panel), a liquid crystal display, or an organic EL display. It can be used as a substrate.

これらの例として、電磁波シールド材を挙げて説明する。   As an example, an electromagnetic wave shielding material will be described.

近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Electro-Magnetic Interference:ＥＭＩ）が急増している。ＥＭＩは、周辺の電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。電子電気機器であるＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイのうち、ＰＤＰの電磁波発生量が多いために、ＰＤＰではより強く電磁波をシールドすることが求められている。ＰＤＰででは、電磁波をシールドするために、ＰＤＰ前面に格子状の配線が設けられた光透過性のフィルムが設置される。   2. Description of the Related Art In recent years, electromagnetic interference (EMI) has been rapidly increasing with an increase in the use of various electric facilities and electronic application facilities. EMI has been pointed out to cause malfunctions and failures of surrounding electronic and electrical equipment, as well as causing health problems for operators of these devices. For this reason, in the electronic and electrical equipment, it is required to suppress the intensity of electromagnetic wave emission within the standard or regulation. Among electronic and electronic devices such as CRT (CRT), PDP (Plasma Display Panel), liquid crystal, and organic EL displays, PDPs are required to shield electromagnetic waves more strongly because of the large amount of PDP electromagnetic waves generated. Yes. In the PDP, in order to shield electromagnetic waves, a light transmissive film having a grid-like wiring provided on the front surface of the PDP is installed.

電磁波シールド材は、例えば、以下の公報に開示されている。   The electromagnetic shielding material is disclosed in the following publications, for example.

特開平１−２７８８００号公報、特開平５−３２３１０１号公報には、透明基材上に、金属又は金属酸化物を蒸着して形成した薄膜導電層を有する電磁波シールド材が開示されている。しかしながら、導電層を透明性が達成できる程度の薄い膜厚とすると、導電層の表面抵抗が大きくなりすぎてシールド効果が低下するという問題がある。また、蒸着技術を用いると、高価な製造装置が必要になり、生産性も一般的に劣ることから、製造コストが高くなるという問題がある。   JP-A-1-278800 and JP-A-5-323101 disclose electromagnetic wave shielding materials having a thin film conductive layer formed by vapor-depositing a metal or metal oxide on a transparent substrate. However, when the conductive layer is thin enough to achieve transparency, there is a problem that the surface resistance of the conductive layer becomes too large and the shielding effect is lowered. In addition, when the vapor deposition technique is used, an expensive manufacturing apparatus is required, and the productivity is generally inferior, so that there is a problem that the manufacturing cost increases.

特開平５−３２７２７４号公報、特開平５−２６９９１２号公報には、良導電性繊維を透明基材に埋め込んだＥＭＩシールド材が開示されている。しかしながら、導電性繊維の繊維径は３５μｍ（特開平５−３２７２７４号公報の段落[0014]）、７６μｍ（特開平５−２６９９１２号公報の段落[0048]）と太すぎるため、繊維が見えてしまいディスプレイ用途には適したものではない。   Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-327274 and 5-269912 disclose EMI shielding materials in which a highly conductive fiber is embedded in a transparent base material. However, since the fiber diameter of the conductive fiber is 35 μm (paragraph [0014] of JP-A-5-327274) and 76 μm (paragraph [0048] of JP-A-5-269912), the fiber is visible. It is not suitable for display applications.

特許第３３８８６８２号公報には、透明プラスチック基材に接着層を介して金属箔を貼り合わせ、貼り合わせた金属箔にケミカルエッチングを行って金属メッシュを形成する、電磁波シールド性を有するディスプレイ用フィルムの製造方法が開示されている。この方法では、金属箔を用いているため、電磁波シールド効果が向上したディスプレイ用フィルムが得られる。しかしながら、金属箔のエッチングのためにいわゆる長いフォトリソグラフィー工程（レジストフィルム貼り付け−露光−現像−ケミカルエッチング−レジストフィルム剥離）が要求される。よって、高価な製造装置が必要であり、長く複雑な製造工程のために生産効率が悪く、そのため、製造コストが高くなるという問題がある。また、金属箔と透明プラスチック基材との密着性を向上させるために金属箔の貼り合わせ面が粗面化されているため、エッチング後の透明プラスチック基材の表面（金属箔の粗面化された貼り合わせ面と接触していた部分）は凸凹になっており、乱反射のために白色化している。透明性を発現させるためには接着剤等を塗布して平滑にする必要がある。このような工程のためにさらに製造コスト高となる。   Japanese Patent No. 3388682 discloses a display film having electromagnetic wave shielding properties, in which a metal foil is bonded to a transparent plastic substrate via an adhesive layer, and a metal mesh is formed by performing chemical etching on the bonded metal foil. A manufacturing method is disclosed. In this method, since a metal foil is used, a display film having an improved electromagnetic shielding effect can be obtained. However, a so-called long photolithography process (resist film attachment-exposure-development-chemical etching-resist film peeling) is required for etching the metal foil. Therefore, an expensive manufacturing apparatus is required, and the production efficiency is low due to a long and complicated manufacturing process. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost increases. In addition, since the bonding surface of the metal foil is roughened to improve the adhesion between the metal foil and the transparent plastic substrate, the surface of the transparent plastic substrate after etching (the metal foil is roughened) The portion that was in contact with the bonding surface was uneven and whitened due to irregular reflection. In order to exhibit transparency, it is necessary to apply an adhesive or the like to make it smooth. Such a process further increases the production cost.

特開２００３−３１３３５６号公報JP 2003-313356 A 特開２００５−１６２８８５号公報JP 2005-162885 A 特開２００７−１２６６３８号公報JP 2007-126638 A 特開２００７−２４６８７６号公報JP 2007-246876 A 特開平１−２７８８００号公報JP-A-1-278800 特開平５−３２３１０１号公報JP-A-5-323101 特開平５−３２７２７４号公報JP-A-5-327274 特開平５−２６９９１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-269912 特許第３３８８６８２号公報Japanese Patent No. 3388682 国際公開ＷＯ２００７／０９７２４９号公報International Publication WO2007 / 097249

以上のように、公知の電磁波シールド材は、性能が不十分であったり、又は製造コストが高くなる等の問題がある。   As described above, known electromagnetic wave shielding materials have problems such as insufficient performance or increased manufacturing costs.

上述した電磁波シールド材に限らず、基材の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、又は抵抗体層などの機能性層を形成するに際して、これらの機能性層をパターン化して形成することは、パターン化しない場合に比べると、かなりの困難性を伴う。このことは、例えば、上記特許第３３８８６８２号公報における複雑なケミカルエッチング工程からも明らかである。特に、パターンが微細化されると、より困難性は増す。   When forming a functional layer such as a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, or a resistor layer on the surface of the substrate, the functional layer is not limited to the electromagnetic shielding material described above. It is accompanied by a considerable difficulty to form a pattern as compared with the case where it is not patterned. This is apparent from, for example, the complicated chemical etching process in the above-mentioned Japanese Patent No. 3388682. In particular, the difficulty increases as the pattern becomes finer.

また、国際公開ＷＯ２００７／０９７２４９号公報には、多孔質層を透明化するために、配線が形成された多孔質層積層体を溶剤に濡らして多孔質層を膨潤・軟化させ、多孔質層中の空孔構造を消失させることが開示されている（段落[0228]〜[0232]）。しかしながら、多孔質層を膨潤・軟化させた後に、溶剤を乾燥処理する必要があるため、一連の工程が複雑であり、製造コストがかかる。また、用いる溶剤に対する多孔質層の溶解性が高いと、多孔質層自体が溶解してしまうので、多孔質層上に形成された配線パターンを維持することは困難である。   In addition, International Publication WO 2007/097249 discloses that in order to make the porous layer transparent, the porous layer laminate on which the wiring is formed is wetted with a solvent to swell and soften the porous layer. Is disclosed (paragraphs [0228] to [0232]). However, since it is necessary to dry the solvent after swelling and softening the porous layer, the series of steps is complicated and manufacturing costs are high. Further, if the solubility of the porous layer in the solvent to be used is high, the porous layer itself is dissolved, so that it is difficult to maintain the wiring pattern formed on the porous layer.

本発明の目的は、基材上に高分子を主体とし且つ加熱処理により透明層に変換される多孔質層を有する積層体及びその製造方法を提供することにある。より詳しくは、本発明の目的は、光透過性基材上に簡単に導電性材料等の機能性材料のパターン形成を行うために好適な前記多孔質層を有する積層体及びその製造方法を提供することにある。   The objective of this invention is providing the laminated body which has a porous layer which mainly has a polymer on a base material, and is converted into a transparent layer by heat processing, and its manufacturing method. More specifically, an object of the present invention is to provide a laminate having the porous layer suitable for easily patterning a functional material such as a conductive material on a light-transmitting substrate and a method for producing the same. There is to do.

また、本発明の目的は、前記多孔質層を有する積層体を用いた機能性積層体及びその製造方法を提供することにある。より詳しくは、本発明の目的は、前記多孔質層を有する積層体を用いて、光透過性基材上に導電性材料等の機能性材料のパターンが形成された機能性積層体及びその製造方法を提供することにある。   Moreover, the objective of this invention is providing the functional laminated body using the laminated body which has the said porous layer, and its manufacturing method. More specifically, an object of the present invention is to provide a functional laminate in which a pattern of a functional material such as a conductive material is formed on a light-transmitting substrate using the laminate having the porous layer, and the production thereof. It is to provide a method.

本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 基材と、前記基材の少なくとも片面上の多孔質層とを含む積層体であって、
前記多孔質層は、高分子を主成分として含む組成物から構成され、
前記多孔質層における微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％であり、
前記多孔質層を構成する組成物は２０℃以上のガラス転移温度を有し、前記多孔質層は、加熱処理により微小孔が消失し、透明層に変換され得るものである積層体。 The present invention includes the following inventions.
(1) A laminate comprising a substrate and a porous layer on at least one side of the substrate,
The porous layer is composed of a composition containing a polymer as a main component,
The average pore diameter of the micropores in the porous layer is 0.01 to 10 μm, the porosity is 30 to 85%,
The composition constituting the porous layer has a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, and the porous layer is a laminate in which micropores disappear by heat treatment and can be converted into a transparent layer.

前記多孔質層を構成する組成物は、該組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、前記基材の耐熱温度未満且つ前記多孔質層を構成する組成物（主成分としての高分子、その他の任意成分を含む）の分解温度未満の温度で軟化、変形するものである。そのため、前記基材の種類にもよるが、前記多孔質層を構成する組成物は例えば２８０℃以下、好ましくは２００℃以下、あるいは１３０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。   The composition constituting the porous layer is a composition (polymer as a main component, other than the glass transition temperature (Tg) of the composition, lower than the heat resistance temperature of the substrate and constituting the porous layer). Softening and deformation at a temperature lower than the decomposition temperature (including optional components). Therefore, although it depends on the type of the substrate, the composition constituting the porous layer preferably has a glass transition temperature of, for example, 280 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, or 130 ° C. or lower.

また、前記多孔質層を透明層に変換させるための加熱処理は、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上、前記基材の耐熱温度未満且つ前記多孔質層を構成する組成物の分解温度未満の温度で行うことができる。すなわち、前記加熱処理温度の上限は、前記基材の耐熱温度と、前記多孔質層を構成する組成物の分解温度のうちの低い方の温度未満である。   In addition, the heat treatment for converting the porous layer into a transparent layer is a composition that constitutes the porous layer at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer and lower than the heat resistance temperature of the substrate. Can be carried out at a temperature lower than the decomposition temperature. That is, the upper limit of the heat treatment temperature is less than the lower one of the heat-resistant temperature of the substrate and the decomposition temperature of the composition constituting the porous layer.

加熱処理を安定に行うためには、前記多孔質層を構成する組成物の分解温度（分解開始温度）が、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度よりも１５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上高いことが必要である。この温度差が大きいほど、安定な加熱処理を実行できる。従って、この温度差についての上限値は特に定められないが、一般的には、高分子成分はガラス転移温度（Ｔｇ）より２００℃以上の高温（Ｔｇ＋２００℃）の領域では分解することが多いので、温度差についての上限値として２００℃が挙げられる。   In order to stably perform the heat treatment, the decomposition temperature (decomposition start temperature) of the composition constituting the porous layer is 15 ° C. or higher than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer, preferably It must be 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher. The larger the temperature difference, the more stable heat treatment can be performed. Therefore, although there is no particular upper limit for this temperature difference, in general, polymer components are often decomposed in the region of 200 ° C. or higher (Tg + 200 ° C.) above the glass transition temperature (Tg). The upper limit for the temperature difference is 200 ° C.

加熱処理により、前記多孔質層を構成する組成物が軟化、変形し、微小孔が消失し、前記多孔質層は透明層に変換される。溶剤を用いることなく、加熱処理のみによって、前記多孔質層は透明層に変換される。   By the heat treatment, the composition constituting the porous layer is softened and deformed, the micropores disappear, and the porous layer is converted into a transparent layer. The porous layer is converted into a transparent layer only by heat treatment without using a solvent.

(2) 前記基材は、透明樹脂フィルム、透明ガラス板、及び透明セラミックス基板からなる群より選択される光透過性基材である、上記(1) に記載の積層体。   (2) The laminate according to (1), wherein the substrate is a light transmissive substrate selected from the group consisting of a transparent resin film, a transparent glass plate, and a transparent ceramic substrate.

(3) 前記多孔質層を構成する組成物は、さらに架橋剤及び／又は可塑剤を含む、上記(1) 又は(2) に記載の積層体。前記多孔質層を透明層に変換させるためには、前記多孔質層中において、架橋剤は実質的に未反応の状態である。   (3) The laminate according to (1) or (2), wherein the composition constituting the porous layer further contains a crosslinking agent and / or a plasticizer. In order to convert the porous layer into a transparent layer, the crosslinking agent is substantially unreacted in the porous layer.

架橋剤の添加により、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度は、変化（上昇又は低下）するので、該組成物のガラス転移温度の調整を行い得る。また、可塑剤の添加により、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度は、通常低下するので、該組成物のガラス転移温度の調整を行い得る。高分子成分自体のガラス転移温度が高い場合に、架橋剤及び／又は可塑剤を添加してガラス転移温度を低下させることは、本発明において前記多孔質層を透明層に変換させるための加熱処理を安定に行うために有効である。   Since the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer changes (increases or decreases) by the addition of the crosslinking agent, the glass transition temperature of the composition can be adjusted. Moreover, since the glass transition temperature of the composition which comprises the said porous layer falls normally by addition of a plasticizer, the glass transition temperature of this composition can be adjusted. When the glass transition temperature of the polymer component itself is high, adding a crosslinking agent and / or a plasticizer to lower the glass transition temperature is a heat treatment for converting the porous layer into a transparent layer in the present invention. It is effective to carry out stably.

(4) 前記多孔質層は、前記多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、次いで乾燥に付すことにより形成されたものである、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の積層体。すなわち、前記多孔質層は、いわゆる相分離法により形成されたものである。この際の乾燥処理は、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度未満の温度で行われる。   (4) The porous layer is formed by casting a solution of a material for forming a porous layer containing a polymer that constitutes the porous layer in the form of a film on the base material, and then casting the solution in a coagulating liquid. The laminate according to any one of the above (1) to (3), which is formed by immersing in water and then drying. That is, the porous layer is formed by a so-called phase separation method. The drying process at this time is performed at a temperature lower than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer.

(5) 前記多孔質層の表面上にさらに、印刷技術により、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層、及び前記層の前駆体層からなる群より選択される少なくとも１種が形成されている、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体。   (5) On the surface of the porous layer, further selected by a printing technique from the group consisting of a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, a resistor layer, and a precursor layer of the layer. The laminate according to any one of (1) to (4), wherein at least one kind is formed.

上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載の積層体において、前記多孔質層の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍである。   In the laminate according to any one of (1) to (5) above, the thickness of the porous layer is, for example, 0.1 to 100 μm.

上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載の積層体は、例えば、下記方法に基づくテープ剥離試験：
積層体の多孔質層表面に２４ｍｍ幅の寺岡製作所社製マスキングテープ［フィルムマスキングテープＮｏ．６０３（＃２５）］をテープ一端から５０ｍｍの長さ分貼り付け、貼り付けられた前記テープを、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラーで圧着し、その後、引張試験機を用いてテープ他端を剥離速度５０ｍｍ／分で引っ張り、Ｔ型剥離を行う： を行ったとき、前記基材と前記多孔質層との間で界面剥離を起こさないものである。 The laminate according to any one of the above (1) to (5) is, for example, a tape peeling test based on the following method:
On the surface of the porous layer of the laminate, a masking tape [film masking tape No. 603 (# 25)] is applied for a length of 50 mm from one end of the tape, and the attached tape is pressed with a roller having a diameter of 30 mm and a load of 200 gf, and then the other end of the tape is peeled off using a tensile tester. Pulling at a speed of 50 mm / min to perform T-type peeling: When performing the following, no interfacial peeling occurs between the substrate and the porous layer.

(6) 上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、
前記多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、次いで乾燥に付すことを含む、積層体の製造方法。この際の乾燥処理は、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度未満の温度で行われる。 (6) A method for producing the laminate according to any one of (1) to (4) above,
A solution of a porous layer forming material containing a polymer that constitutes the porous layer is cast into a film on the substrate, and then immersed in a coagulating liquid, and then dried. The manufacturing method of a laminated body containing this. The drying process at this time is performed at a temperature lower than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer.

(7) 前記多孔質層形成用材料の溶液を前記基材上にフィルム状に流延した後、相対湿度７０〜１００％、温度１５〜１００℃の雰囲気下に０．２〜１５分間保持し、その後、これを凝固液中に浸漬する、上記(6) に記載の積層体の製造方法。   (7) After casting the solution of the material for forming a porous layer in the form of a film on the substrate, the solution is kept in an atmosphere of relative humidity of 70 to 100% and temperature of 15 to 100 ° C. for 0.2 to 15 minutes. Then, the method for producing a laminate as described in (6) above, wherein the laminate is immersed in a coagulation liquid.

(8) 上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載の積層体を、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上の温度での加熱処理に付し、前記多孔質層中の微小孔を消失させ、前記多孔質層を透明層に変換する方法。   (8) The laminate according to any one of the above (1) to (5) is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than a glass transition temperature of the composition constituting the porous layer, and the porous body A method of eliminating the micropores in the layer and converting the porous layer into a transparent layer.

前記加熱処理は、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上、前記基材の耐熱温度未満の温度且つ前記多孔質層を構成する組成物の分解温度未満で行う。すなわち、前記加熱処理温度の上限は、前記基材の耐熱温度と、前記多孔質層を構成する組成物の分解温度のうちの低い方の温度未満である。加熱処理により、前記多孔質層を構成する組成物が軟化、変形し、微小孔が消失し、前記多孔質層は透明層に変換される。溶剤を用いることなく、加熱処理のみによって、前記多孔質層は透明層に変換される。   The heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer and lower than the heat resistance temperature of the substrate and lower than the decomposition temperature of the composition constituting the porous layer. That is, the upper limit of the heat treatment temperature is less than the lower one of the heat-resistant temperature of the substrate and the decomposition temperature of the composition constituting the porous layer. By the heat treatment, the composition constituting the porous layer is softened and deformed, the micropores disappear, and the porous layer is converted into a transparent layer. The porous layer is converted into a transparent layer only by heat treatment without using a solvent.

(9) 基材と、前記基材上の高分子を主成分として含む透明層と、前記透明層上の導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選択される機能性層とを有する機能性積層体を製造する方法であって、
上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体の前記多孔質層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層、及び前記層の前駆体層からなる群より選択される層を形成し、
得られた積層体を、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上の温度での加熱処理に付し、前記多孔質層中の微小孔を消失させ、前記多孔質層を透明層に変換することを含む、機能性積層体の製造方法。 (9) A group consisting of a base material, a transparent layer containing the polymer on the base material as a main component, and a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, and a resistor layer on the transparent layer. A method for producing a functional laminate having a functional layer more selected,
On the surface of the porous layer of the laminate according to any one of (1) to (4) above, a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, a resistor layer, and the layer Forming a layer selected from the group consisting of precursor layers of
The obtained laminate is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer, the micropores in the porous layer disappear, and the porous layer becomes a transparent layer. The manufacturing method of a functional laminated body including converting into.

前記加熱処理は、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上、前記基材の耐熱温度未満の温度且つ前記多孔質層を構成する組成物の分解温度未満で行う。すなわち、前記加熱処理温度の上限は、前記基材の耐熱温度と、前記多孔質層を構成する組成物の分解温度のうちの低い方の温度未満である。加熱処理により、前記多孔質層を構成する組成物が軟化、変形し、微小孔が消失し、前記多孔質層は透明層に変換される。溶剤を用いることなく、加熱処理のみによって、前記多孔質層は透明層に変換される。   The heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer and lower than the heat resistance temperature of the substrate and lower than the decomposition temperature of the composition constituting the porous layer. That is, the upper limit of the heat treatment temperature is less than the lower one of the heat-resistant temperature of the substrate and the decomposition temperature of the composition constituting the porous layer. By the heat treatment, the composition constituting the porous layer is softened and deformed, the micropores disappear, and the porous layer is converted into a transparent layer. The porous layer is converted into a transparent layer only by heat treatment without using a solvent.

また、前記層の前駆体層とは、例えば、前駆体層を形成した後の加熱処理等によって、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層に変換することのできる層を意味している。   The precursor layer of the layer can be converted into a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, a resistor layer, for example, by heat treatment after forming the precursor layer. Means layer.

(10) 前記機能性層は、パターン化されている、上記(9) に記載の機能性積層体の製造方法。
前記多孔質層を構成する組成物がその分解温度未満に溶融温度を有する場合には、前記加熱処理は、前記多孔質層を構成する組成物の溶融温度未満で行うことが好ましい。前記多孔質層組成物が溶融することによって、微小孔が消失し、前記多孔質層は透明層に変換されるが、前記多孔質層組成物が溶融してしまうと、多孔質層上に形成されていたパターン化された機能性層のパターンが維持されにくくなる。 (10) The method for producing a functional laminate according to the above (9), wherein the functional layer is patterned.
When the composition constituting the porous layer has a melting temperature below its decomposition temperature, the heat treatment is preferably carried out below the melting temperature of the composition constituting the porous layer. When the porous layer composition melts, the micropores disappear, and the porous layer is converted into a transparent layer. When the porous layer composition melts, it forms on the porous layer. The pattern of the patterned functional layer that has been made becomes difficult to be maintained.

(11) 基材と、前記基材上の高分子を主成分として含む透明層と、前記透明層上の導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選択される機能性層とを有する機能性積層体であって、
上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体の前記多孔質層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層、及び前記層の前駆体層からなる群より選択される層を形成し、
得られた積層体を、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上の温度での加熱処理に付し、前記多孔質層中の微小孔を消失させ、前記多孔質層を透明層に変換することにより得られた機能性積層体。 (11) A group consisting of a base material, a transparent layer containing the polymer on the base material as a main component, and a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, and a resistor layer on the transparent layer. A functional laminate having a functional layer more selected,
On the surface of the porous layer of the laminate according to any one of (1) to (4) above, a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, a resistor layer, and the layer Forming a layer selected from the group consisting of precursor layers of
The obtained laminate is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer, the micropores in the porous layer disappear, and the porous layer becomes a transparent layer. Functional laminate obtained by converting to

(12) 前記機能性層は、パターン化されている、上記(11)に記載の機能性積層体。   (12) The functional layered product according to (11), wherein the functional layer is patterned.

本発明の多孔質層を有する積層体は、前記多孔質層における微小孔の平均孔径、及び空孔率が特定範囲とされ、多孔質層の柔軟性に優れると共に、該多孔質層は基材に裏打ちされているため、十分な強度を有し、耐折性、取扱性に優れている。   In the laminate having the porous layer of the present invention, the average pore diameter and the porosity of the micropores in the porous layer are in a specific range, and the flexibility of the porous layer is excellent. Therefore, it has sufficient strength, and has excellent folding resistance and handleability.

本発明の多孔質層を有する積層体は、上記特性を有するため、多孔質層表面への印刷性に優れており、導電体材料等の微細化された機能性パターンの印刷が可能である。そして、前記多孔質層を構成する組成物は２０℃以上のガラス転移温度を有するので、加熱処理を行うことにより、前記多孔質層を軟化させて微小孔を消失させ、前記多孔質層を膜厚の減少した透明層に変換することができる。すなわち、多孔質層表面へ微細化された機能性パターンを印刷し、印刷後に加熱処理を行うことにより、透明樹脂層上に微細化された機能性パターンを得ることができる。一般に、透明樹脂層上に直接的に導電体材料等の微細化されたパターンを印刷することは、樹脂層の緻密性（クッション性に乏しく、平滑な性質）のために困難であるので、ここに本発明の大きな利点がある。   Since the laminate having the porous layer of the present invention has the above properties, it has excellent printability on the surface of the porous layer, and can be used to print a fine functional pattern such as a conductor material. And since the composition which comprises the said porous layer has a glass transition temperature of 20 degreeC or more, by performing heat processing, the said porous layer is softened and a micropore is lose | disappeared, The said porous layer is made into a film | membrane. It can be converted to a transparent layer with reduced thickness. That is, by printing a fine functional pattern on the surface of the porous layer and performing heat treatment after printing, a fine functional pattern can be obtained on the transparent resin layer. In general, it is difficult to print a fine pattern such as a conductive material directly on a transparent resin layer because of the denseness of the resin layer (less cushioning and smooth properties). There are significant advantages of the present invention.

このようにして、本発明の多孔質層を有する積層体を用いて、基材上に、前記多孔質層に由来する透明樹脂層を介して、導電体材料等の微細化された機能性パターンが形成された機能性積層体を得ることができる。基材として、光透過性基材を用いると、全体として透明な機能性積層体を得ることができる。得られた機能性積層体は、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板等の基板材料として広く利用することができる。   Thus, using the laminate having the porous layer of the present invention, a finer functional pattern of a conductor material or the like on a substrate via a transparent resin layer derived from the porous layer. It is possible to obtain a functional laminate in which is formed. When a light-transmitting substrate is used as the substrate, a transparent functional laminate can be obtained as a whole. The obtained functional laminate can be widely used as an electromagnetic wave control material such as an electromagnetic wave shield and an electromagnetic wave absorber, and a substrate material such as a circuit board, an antenna, and a heat sink.

本発明によれば、多孔質層表面へ微細化された機能性パターンを印刷し、印刷後に加熱処理を行うという簡単な工程によって、低製造コストで、基材上に、前記多孔質層に由来する透明樹脂層を介して、機能性パターンが形成された機能性積層体を得ることができる。   According to the present invention, the fine functional pattern is printed on the surface of the porous layer, and the heat treatment is performed after the printing. A functional laminate in which a functional pattern is formed can be obtained through the transparent resin layer.

実施例１で得られた積層体の多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ｘ１０００倍）である。2 is an electron micrograph (x1000 times) of the porous layer surface of the laminate obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた積層体の断面の電子顕微鏡写真（ｘ１０００倍）である。2 is an electron micrograph (x1000 times) of a cross section of the laminate obtained in Example 1. FIG. 実施例７で得られた導電パターンの電子顕微鏡写真（ｘ１００倍）である。It is an electron micrograph (x100 times) of the conductive pattern obtained in Example 7. 比較例１で得られた導電パターンの電子顕微鏡写真（ｘ１００倍）である。4 is an electron micrograph (x100 times) of the conductive pattern obtained in Comparative Example 1.

まず、本発明の多孔質層を有する積層体（以下、「多孔質層積層体」と称することもある）について説明する。   First, a laminate having a porous layer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “porous layer laminate”) will be described.

本発明の多孔質層を有する積層体は、基材と、前記基材の少なくとも片面上の多孔質層とを含む積層体であって、前記多孔質層は、高分子を主成分として含む組成物から構成され、前記多孔質層における微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％であり、前記多孔質層を構成する組成物は２０℃以上のガラス転移温度を有し、前記多孔質層は、加熱処理により微小孔が消失し、透明層に変換され得るものである。   The laminate having the porous layer of the present invention is a laminate comprising a substrate and a porous layer on at least one side of the substrate, and the porous layer has a composition containing a polymer as a main component. The porous layer has an average pore diameter of 0.01 to 10 μm, a porosity of 30 to 85%, and the composition constituting the porous layer is a glass of 20 ° C. or higher. The porous layer has a transition temperature, and the pores disappear by heat treatment and can be converted into a transparent layer.

本発明において、多孔質層の多数の微小孔は連通性の低い独立した微小孔であってもよいし、連通性のある微小孔であってもよい。前記多孔質層における微小孔の平均孔径は０．０１〜１０μｍである。平均孔径が０．０１μｍより小さい多孔質層は本発明の相分離法では製造が困難であり、平均孔径が１０μｍを超える場合には多孔質層中で孔径分布を均一に制御することが困難になる。   In the present invention, the numerous micropores of the porous layer may be independent micropores with low communication or may be micropores with communication. The average pore diameter of the micropores in the porous layer is 0.01 to 10 μm. A porous layer having an average pore size of less than 0.01 μm is difficult to produce by the phase separation method of the present invention, and when the average pore size exceeds 10 μm, it is difficult to uniformly control the pore size distribution in the porous layer. Become.

多孔質層が多数の微小孔を有するという特徴は電子顕微鏡による観察により、判断することができる。多くの場合、多孔質層表面からの観察により球形状の小室、円形・楕円形状の孔、又は繊維状の構成物等の存在が判断でき、また多孔質層断面の観察により、球形状の壁に囲まれた小室、繊維状の構成物により囲まれた小室の存在を確認することができる。多孔質層の表面に薄いスキン層が形成されたものであってもよいし、孔の開いた状態になっているものでもよい。   The feature that the porous layer has a large number of micropores can be determined by observation with an electron microscope. In many cases, the presence of spherical chambers, circular / elliptical holes, or fibrous components can be determined by observation from the surface of the porous layer, and spherical walls can be determined by observing the cross section of the porous layer. It is possible to confirm the existence of a small chamber surrounded by a fibrous structure. A thin skin layer may be formed on the surface of the porous layer, or a hole may be opened.

前記多孔質層は、高分子を主成分として含む組成物から構成されている。前記組成物は２０℃以上のガラス転移温度を有しており、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上ガラス転移温度を有している。前記多孔質層を構成する組成物は、該組成物のガラス転移温度以上、前記基材の耐熱温度未満且つ前記多孔質層を構成する組成物（主成分としての高分子、その他の任意成分を含む）の分解温度未満の温度で軟化、変形するものである。そのため、前記基材の種類にもよるが、ガラス転移温度の上限については、前記多孔質層を構成する組成物は例えば２８０℃以下、好ましくは２００℃以下、あるいは１３０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。前記多孔質層を構成する組成物は、好ましくは３０℃以上１３０℃以下、より好ましくは４０℃以上１１５℃以下のガラス転移温度を有している。   The porous layer is composed of a composition containing a polymer as a main component. The composition has a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. The composition constituting the porous layer is composed of a composition (a polymer as a main component, other optional components) that is not less than the glass transition temperature of the composition and lower than the heat resistance temperature of the substrate and that constitutes the porous layer. Softening and deformation at a temperature lower than the decomposition temperature. Therefore, although depending on the type of the substrate, the upper limit of the glass transition temperature is such that the composition constituting the porous layer has a glass transition temperature of, for example, 280 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, or 130 ° C. or lower. It is preferable to have. The composition constituting the porous layer preferably has a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 115 ° C. or lower.

一方、前記基材は多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度より高い耐熱温度を有し、前記多孔質層を構成する組成物が軟化・変形する温度では、実用上の耐熱性を有するものである。   On the other hand, the substrate has a heat resistance temperature higher than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer, and has practical heat resistance at a temperature at which the composition constituting the porous layer softens and deforms. Is.

本発明の多孔質層積層体は、例えば、下記方法に基づくテープ剥離試験：
積層体の多孔質層表面に２４ｍｍ幅の寺岡製作所社製マスキングテープ［フィルムマスキングテープＮｏ．６０３（＃２５）］をテープ一端から５０ｍｍの長さ分貼り付け、貼り付けられた前記テープを、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラー（Holbein Art Materials Inc.社製、耐油性硬質ゴムローラーＮｏ．１０）で圧着し、その後、引張試験機を用いてテープ他端を剥離速度５０ｍｍ／分で引っ張り、Ｔ型剥離を行う：
を行ったとき、前記基材と前記多孔質層との間で界面剥離を起こさないものである。すなわち、基材と多孔質層とが、上記テープ剥離試験で界面剥離が起こらない程度の層間密着強度で直接的に積層されていることを意味している。 The porous layer laminate of the present invention is, for example, a tape peeling test based on the following method:
On the surface of the porous layer of the laminate, a masking tape [film masking tape No. 603 (# 25)] is applied for a length of 50 mm from one end of the tape, and the attached tape is a roller having a diameter of 30 mm and a load of 200 gf (Holbein Art Materials Inc., oil resistant hard rubber roller No. 10). ), And then pulling the other end of the tape at a peeling speed of 50 mm / min using a tensile tester to perform T-type peeling:
When this is performed, no interfacial delamination occurs between the substrate and the porous layer. That is, it means that the base material and the porous layer are directly laminated with an interlayer adhesion strength that does not cause interface peeling in the tape peeling test.

本発明の多孔質層積層体は、上記のように、基材と多孔質層とが特定の層間密着強度で積層された構成を有するため、柔軟性と優れた空孔特性を備える一方、適度な剛性を有するため取扱性が向上している。基材と多孔質層との層間密着強度は、各層を構成する素材の種類や界面の物理的特性を適宜設定することにより調整することができる。   As described above, the porous layer laminate of the present invention has a configuration in which the base material and the porous layer are laminated with a specific interlayer adhesion strength. Easy to handle due to its high rigidity. The interlayer adhesion strength between the substrate and the porous layer can be adjusted by appropriately setting the type of material constituting each layer and the physical characteristics of the interface.

基材としては、前記多孔質層を構成する組成物が軟化・変形する温度では、実用上の耐熱性を有する樹脂材料からなるフィルム（一般にシートと呼ばれるものを含む）、ガラス板、セラミックス基板を用いる。いずれも透明のものを用いることが、後述する用途の上から好ましい。   As a base material, a film (including what is generally called a sheet) made of a resin material having practical heat resistance at a temperature at which the composition constituting the porous layer softens or deforms, a glass plate, a ceramic substrate, and the like. Use. In any case, it is preferable to use a transparent material in view of the use described later.

ここで、透明な基材とは、完全に透明なものの他、基材を介して基材の反対側が視認できる程度のいわゆる半透明なものも含まれる。例えば、全光線透過率が３０〜１００％の基材を用いるとよい。ポリイミドフィルムのような有色透明基材では、一部の波長の光が吸収されるため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の無色透明基材に比べ、全光線透過率は小さい。また、基材の厚みが増すほど、全光線透過率は小さくなる。   Here, the transparent base material includes a so-called translucent material in which the opposite side of the base material can be visually recognized through the base material, in addition to a completely transparent material. For example, a base material having a total light transmittance of 30 to 100% may be used. A colored transparent substrate such as a polyimide film absorbs light of a certain wavelength, and therefore has a lower total light transmittance than a colorless transparent substrate such as polyethylene terephthalate (PET). Further, the total light transmittance decreases as the thickness of the substrate increases.

基材を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂及びポリアリレート系樹脂等のプラスチック材料が挙げられる。これらの材料は単独で又は２種以上混合して使用してもよく、また、上記樹脂の共重合体（グラフト重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等）を単独で又は組み合わせて用いることも可能である。さらに、上記樹脂の骨格（ポリマー鎖）を主鎖又は側鎖に含む重合物を用いることも可能である。このような重合物の具体例として、ポリシロキサンとポリイミドの骨格を主鎖に含むポリシロキサン含有ポリイミド等が挙げられる。   Examples of the resin material constituting the base material include polyimide resins, polyamideimide resins, polyethersulfone resins, polyetherimide resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyester resins, polyamide resins, Polysulfone resin, cellulose resin, vinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, fluorine resin, olefin resin, and polyarylate resin Examples thereof include plastic materials such as resins. These materials may be used alone or in admixture of two or more, and the above-mentioned resin copolymer (graft polymer, block copolymer, random copolymer, etc.) is used alone or in combination. It is also possible. Furthermore, it is also possible to use a polymer containing the resin skeleton (polymer chain) in the main chain or side chain. Specific examples of such a polymer include polysiloxane-containing polyimide containing a polysiloxane and polyimide skeleton in the main chain.

基材は単層であってもよく、同一又は異なる素材からなる複数の層からなる複合フィルムであってもよい。複合フィルムは、複数のフィルムを必要に応じて接着剤等を用いて積層した積層フィルムであってもよく、コーティング、蒸着、スパッタ等の処理が施されて得られるものでもよい。   The substrate may be a single layer or a composite film composed of a plurality of layers made of the same or different materials. The composite film may be a laminated film obtained by laminating a plurality of films using an adhesive or the like as necessary, or may be obtained by performing a treatment such as coating, vapor deposition, or sputtering.

また、基材の片面のみに多孔質層が形成される場合は、基材の他面には粘着剤層が形成されていてもよく、さらに取り扱いやすいように粘着剤層上に保護フィルム（離型フィルム）が貼られていてもよい。   In addition, when the porous layer is formed only on one side of the base material, an adhesive layer may be formed on the other side of the base material, and a protective film (separated on the adhesive layer for easier handling). Type film) may be affixed.

本発明における樹脂基材は、該基材表面上に、多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液（塗布液）を塗布した時に、樹脂フィルムが溶解したり激しく変形するなどの膜質の変化が生じないか極めて少ないものが好ましい。   In the resin base material in the present invention, when a solution (coating liquid) of a material for forming a porous layer containing a polymer that constitutes the porous layer is applied on the surface of the base material, the resin film dissolves or vigorously dissolves. It is preferable that the film quality change such as deformation does not occur or is extremely small.

本発明における基材としては、以下に例示される市販品のフィルム等を用いることもできる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴ）フィルムとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製の「テイジンテトロンフィルム」、「メリネックス」、「マイラー」、東レ株式会社製の「ルミラー」等が市販されている。ポリエチレンナフタレート系樹脂（ＰＥＮ）フィルムとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製の「テオネックス」等が市販されている。ポリイミド系樹脂フィルムとしては、三菱ガス化学株式会社製の「ネオプリム」等が市販され、また、新日本理化株式会社製の「ＨＤＮ−２０」が発表されている。   As the base material in the present invention, commercially available films and the like exemplified below can also be used. As the polyethylene terephthalate resin (PET) film, “Teijin Tetron Film”, “Melinex”, “Mylar” manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., “Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc. are commercially available. As the polyethylene naphthalate resin (PEN) film, “Teonex” manufactured by Teijin DuPont Films Ltd. is commercially available. As the polyimide resin film, “Neoprim” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. is commercially available, and “HDN-20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. has been announced.

オレフィン系樹脂フィルムとして最も汎用的に使用されるフィルムにはポリプロピレンフィルムが挙げられ、市販のものを容易に入手することができる。その他にも環状構造を持つ環状オレフィン系樹脂製のフィルムを使用することもでき、例えば三井化学株式会社製の「ＴＰＸ」、日本ゼオン株式会社製の「ゼオノア」、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」等の市販の樹脂をフィルム化して用いることが可能である。   A polypropylene film is mentioned as the film most widely used as an olefin resin film, and a commercially available film can be easily obtained. In addition, a film made of a cyclic olefin resin having a cyclic structure can be used. For example, “TPX” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. “Zeonor” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “ Commercially available resins such as “TOPAS” can be used as a film.

その他にも、東洋紡績株式会社がポリアミドイミド系樹脂の透明耐熱フィルムの開発品を、グンゼ株式会社が耐熱透明フィルム（Ｆフィルム）の開発品を、東レ株式会社が無色透明アラミドフィルムの開発品を、新日鉄化学株式会社が高耐熱透明フィルム「シルプラス」をそれぞれ展示会等で紹介しており、このような各フィルムも使用することができる。   In addition, Toyobo Co., Ltd. has developed a transparent heat-resistant film of polyamide-imide resin, Gunze Co., Ltd. has developed a heat-resistant transparent film (F film), and Toray Industries, Ltd. has developed a colorless transparent aramid film. Nippon Steel Chemical Co., Ltd. has introduced a high heat-resistant transparent film “Sylplus” at exhibitions, etc., and each of these films can also be used.

基材には、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等表面処理が施されていてもよく、このような表面処理が施された市販品も使用可能である。このような基材としては、例えば易接着処理や静電気防止処理が施されたＰＥＴフィルムや、プラズマ処理されたポリイミドフィルム等が挙げられる。   Easy adhesion treatment, antistatic treatment, sand blast treatment (sand mat treatment), corona discharge treatment, plasma treatment, chemical etching treatment, water mat treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, oxidation treatment, UV irradiation Surface treatment such as treatment or silane coupling agent treatment may be performed, and commercially available products subjected to such surface treatment may also be used. Examples of such a substrate include a PET film subjected to an easy adhesion treatment or an antistatic treatment, a plasma treated polyimide film, and the like.

また、上記表面処理を複数を組み合わせて行うことも可能である。例えば、基材に対し、まず、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理等の何れかの処理を施した後、シランカップリング剤処理を行う方法等を利用できる。基材の種類によっては、上記方法は、シランカップリング剤の単独処理と比較して処理が強化される場合があり、特にポリイミド系基材等で高い効果が期待できる。シランカップリング剤としては、信越化学工業社製やジャパンエナジー社製の製品を挙げることができる。   It is also possible to perform a combination of a plurality of the above surface treatments. For example, the substrate is first subjected to any treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, oxidation treatment, ultraviolet irradiation treatment, and then a silane coupling agent treatment. Etc. can be used. Depending on the type of the substrate, the above method may be strengthened compared to the single treatment of the silane coupling agent, and a high effect can be expected particularly with a polyimide-based substrate. Examples of the silane coupling agent include products manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and Japan Energy.

樹脂基材の厚みは、例えば１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。厚みが薄くなりすぎると取り扱いが困難になり、一方、厚すぎると、樹脂基材の柔軟性が低下する場合がある。上記に例示の市販の基材には、厚みが１２μｍ、１２．５μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１２５μｍ等のものがあり、いずれも利用できる。   The thickness of the resin substrate is, for example, 1 to 300 μm, preferably 5 to 200 μm, and more preferably 5 to 100 μm. If the thickness is too thin, handling becomes difficult, while if it is too thick, the flexibility of the resin substrate may be reduced. The commercially available base materials exemplified above include those having a thickness of 12 μm, 12.5 μm, 25 μm, 50 μm, 75 μm, 125 μm and the like, and any of them can be used.

樹脂基材以外の基材として、ガラス板及びセラミックス基板が挙げられる。ガラス板及びセラミックス基板を構成する材料としては、上記テープ剥離試験により多孔質層と界面剥離を生じなけれは特に限定されず、多孔質層を構成する材料に応じて適宜選択できる。透明ガラス板としては、例えば、並質ガラス板、パイレックス（登録商標）ガラス板、石英ガラス等が挙げられる。透明セラミックス基板としては、例えば、神島化学工業株式会社の透明ＹＡＧセラミックス等が挙げられる。   Examples of the base material other than the resin base material include a glass plate and a ceramic substrate. The material constituting the glass plate and the ceramic substrate is not particularly limited as long as it does not cause interface peeling with the porous layer by the tape peeling test, and can be appropriately selected depending on the material constituting the porous layer. Examples of the transparent glass plate include a normal glass plate, a Pyrex (registered trademark) glass plate, and quartz glass. Examples of the transparent ceramic substrate include transparent YAG ceramics manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.

ガラス板及びセラミックス基板は単層であってもよく、同一又は異なる素材からなる複数の層からなる複合体であってもよい。複合体は、複数のガラス板及びセラミックス基板を必要に応じて接着剤等を用いて積層した積層体であってもよく、コーティング、蒸着、スパッタ等の処理が施されて得られるものでもよい。また、ガラス板及びセラミックス基板の片面のみ多孔質層が形成される場合は、他面には粘着剤層が形成されていてもよく、さらに取り扱いやすいように粘着剤層上に保護フィルム（離型フィルム）が貼られていてもよい。   The glass plate and the ceramic substrate may be a single layer or a composite composed of a plurality of layers made of the same or different materials. The composite may be a laminate obtained by laminating a plurality of glass plates and a ceramic substrate using an adhesive or the like, if necessary, or may be obtained by a treatment such as coating, vapor deposition, or sputtering. In addition, when the porous layer is formed only on one side of the glass plate and the ceramic substrate, an adhesive layer may be formed on the other side, and a protective film (release) is formed on the adhesive layer for easier handling. Film) may be affixed.

本発明におけるガラス板及びセラミックス基板は、該基材表面上に、多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液（塗布液）を塗布した時に、ガラス板及びセラミックス基板が溶解したり激しく変形するなどの品質の変化が生じないか極めて少ないものが好ましい。   The glass plate and the ceramic substrate in the present invention are obtained when a porous layer forming material solution (coating solution) containing a polymer that is to form the porous layer is applied on the surface of the base material. It is preferable that no change in quality such as dissolution or severe deformation occurs or very little.

ガラス板及びセラミックス基板には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理等の表面処理が施されていてもよく、このような表面処理が施された市販品も使用可能である。このような基材としては、例えばサンドブラスト処理が施されたガラス板等が挙げられる。   For glass plates and ceramic substrates, roughening treatment, easy adhesion treatment, antistatic treatment, sand blast treatment (sand mat treatment), corona discharge treatment, plasma treatment, chemical etching treatment, water mat treatment, flame treatment, acid treatment, alkali Surface treatments such as treatment and oxidation treatment may be performed, and commercially available products subjected to such surface treatment can also be used. Examples of such a substrate include a glass plate that has been subjected to a sandblast treatment.

ガラス板及びセラミックス基板の厚みは、例えば２０〜５０００μｍ、好ましくは５０〜４０００μｍ、さらに好ましくは１００〜３０００μｍである。厚みが薄くなりすぎると取り扱いが困難になり、一方、厚すぎる場合には用途が制限される。   The thickness of a glass plate and a ceramic substrate is 20-5000 micrometers, for example, Preferably it is 50-4000 micrometers, More preferably, it is 100-3000 micrometers. If the thickness is too thin, handling becomes difficult. On the other hand, if it is too thick, the application is limited.

多孔質層は、高分子を主成分として含み且つ２０℃以上のガラス転移温度を有する組成物から構成されている。多孔質層を構成する高分子成分としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、及びアクリル系樹脂等のプラスチック材料が挙げられる。これらの高分子成分は単独で又は２種以上混合して使用してもよく、また、上記樹脂の共重合体（グラフト重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等）を単独で又は組み合わせて用いることも可能である。さらに、上記樹脂の骨格（ポリマー鎖）を主鎖又は側鎖に含む重合物を用いることも可能である。このような重合物の具体例として、ポリシロキサンとポリイミドの骨格を主鎖に含むポリシロキサン含有ポリイミド等が挙げられる。   The porous layer is composed of a composition containing a polymer as a main component and having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. Examples of the polymer component constituting the porous layer include polyimide resins, polyamideimide resins, polyethersulfone resins, polyetherimide resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyester resins (polyethylene terephthalate). , Polyethylene naphthalate, etc.), polyamide resins, polysulfone resins, polyacrylonitrile resins, cellulose resins, vinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl formal resins, polyvinyl acetate resins, acrylic resins, etc. The plastic material is mentioned. These polymer components may be used alone or in admixture of two or more, and copolymers of the above resins (graft polymers, block copolymers, random copolymers, etc.) alone or in combination. Can also be used. Furthermore, it is also possible to use a polymer containing the resin skeleton (polymer chain) in the main chain or side chain. Specific examples of such a polymer include polysiloxane-containing polyimide containing a polysiloxane and polyimide skeleton in the main chain.

多孔質層を構成する高分子成分の一部として、該高分子成分の単量体成分（原料）や、そのオリゴマー、イミド化や環化等の前の前駆体等を用いてもよい。   As a part of the polymer component constituting the porous layer, a monomer component (raw material) of the polymer component, an oligomer thereof, a precursor before imidization or cyclization, or the like may be used.

なかでも、多孔質層を構成する高分子成分として好ましい例として、柔軟性があり、適度な機械的強度があり、基材との密着性が高く、相溶性に優れ、反応性のあるポリビニルアセタール系樹脂が挙げられる。ポリビニルアセタール系樹脂は、通常ポリ酢酸ビニルを鹸化してポリビニルアルコールとした後にアルデヒド化合物と反応させることによって製造することができる。ポリビニルアセタール系樹脂は、アルデヒドの種類、アセタール化度、水酸基、酢酸ビニル基の割合（組成割合）によって物理的、化学的性質が異なり、また、重合度により熱的、機械的性質や溶液粘度が変わった種々のグレードが得られる。ポリビニルアセタール系樹脂の１種としてポリビニルブチラールがある。   Among these, as a preferred example of the polymer component constituting the porous layer, there is flexibility, moderate mechanical strength, high adhesion to the substrate, excellent compatibility, and reactive polyvinyl acetal. Based resins. The polyvinyl acetal resin can be usually produced by saponifying polyvinyl acetate to obtain polyvinyl alcohol and then reacting with an aldehyde compound. Polyvinyl acetal resins have different physical and chemical properties depending on the type of aldehyde, the degree of acetalization, the ratio of hydroxyl groups and vinyl acetate groups (composition ratio), and the thermal, mechanical properties and solution viscosity depend on the degree of polymerization. Different grades can be obtained. One type of polyvinyl acetal resin is polyvinyl butyral.

また、ポリアミドイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルホルマール系樹脂等も好ましい。高分子成分それ自体のガラス転移温度が高いものの場合には、架橋剤及び／又は可塑剤を添加することにより、多孔質層を構成する組成物全体のガラス転移温度を低下させるとよい。   Polyamideimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyethylene naphthalate, polyvinyl formal resin and the like are also preferable. In the case where the polymer component itself has a high glass transition temperature, the glass transition temperature of the entire composition constituting the porous layer may be lowered by adding a crosslinking agent and / or a plasticizer.

多孔質層の厚みは、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。厚みが薄くなりすぎると安定して製造することが困難になり、また、クッション性能が低下したり、印刷特性が低下する場合がある。一方、厚すぎる場合には孔径分布を均一に制御することが困難になる。   The thickness of the porous layer is, for example, 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 70 μm, and more preferably 1 to 50 μm. If the thickness is too thin, it will be difficult to produce stably, and cushion performance may be degraded, and printing characteristics may be degraded. On the other hand, when it is too thick, it becomes difficult to uniformly control the pore size distribution.

本発明の多孔質層積層体は、上記テープ剥離試験で界面剥離が起こらない程度の層間密着強度で積層されている。基材と多孔質層との密着性を向上させる手段としては、例えば、基材における多孔質層を積層する側の表面に、サンドブラスト処理（サンドマット処理）コロナ放電処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、シランカップリング剤処理等の適宜な表面処理を施す方法；基材と多孔質層とを構成する成分として、良好な密着性（親和性、相溶性）を発揮しうる素材を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。シランカップリング剤としては、公知のものを用いることができる。前記表面処理は、複数を組み合わせて施されてもよく、基材によっては、シランカップリング剤処理と、その他の処理を組み合わせて施されることが好ましい。   The porous layer laminate of the present invention is laminated with an interlayer adhesion strength that does not cause interface peeling in the tape peeling test. As a means for improving the adhesion between the base material and the porous layer, for example, on the surface of the base material on the side where the porous layer is laminated, sandblast treatment (sand mat treatment) corona discharge treatment, acid treatment, alkali treatment, Appropriate surface treatment such as oxidation treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, chemical etching treatment, water mat treatment, flame treatment, silane coupling agent treatment; good as a component constituting the substrate and porous layer And a method using a combination of materials capable of exhibiting excellent adhesion (affinity, compatibility). A well-known thing can be used as a silane coupling agent. A plurality of the surface treatments may be performed in combination, and depending on the substrate, it is preferable that the surface treatment is performed in combination with a silane coupling agent treatment and other treatments.

基材と多孔質層との密着性の観点から、本発明の多孔質層積層体は、例えば、多孔質層を構成する高分子成分が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
光透過性基材が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリアリレート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂材料からなる透明樹脂フィルム、透明ガラス板、及び透明セラミックス基板からなる群より選択される光透過性基材であることが好ましい。 From the viewpoint of adhesion between the base material and the porous layer, the porous layer laminate of the present invention has, for example, a polymer component constituting the porous layer, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyethersulfone type. At least one selected from the group consisting of resins, polyester resins, polyamide resins, cellulose resins, vinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl formal resins, polyvinyl acetate resins, and acrylic resins. Yes,
Light transmissive substrate is polyimide resin, polyamideimide resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, polyester resin, polyamide resin, cellulose resin, vinyl From at least one resin material selected from alcohol resins, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, polyethylene terephthalate resins, polyethylene naphthalate resins, polybutylene terephthalate resins, olefin resins, and polyarylate resins It is preferably a light transmissive substrate selected from the group consisting of a transparent resin film, a transparent glass plate, and a transparent ceramic substrate.

本発明における多孔質層は、多数の微小孔を有し、前記微小孔の平均孔径（＝多孔質層内部の微小孔の平均孔径）は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍである。平均孔径が０．０１μｍより小さい多孔質層は本発明の相分離法では製造が困難であり、平均孔径が１０μｍを超える場合には多孔質層中で孔径分布を均一に制御することが困難になる。   The porous layer in the present invention has a large number of micropores, and the average pore diameter of the micropores (= the average pore diameter of the micropores inside the porous layer) is 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm. is there. A porous layer having an average pore size of less than 0.01 μm is difficult to produce by the phase separation method of the present invention, and when the average pore size exceeds 10 μm, it is difficult to uniformly control the pore size distribution in the porous layer. Become.

多孔質層の内部の平均開孔率（空孔率）は、例えば３０〜８５％、好ましくは４０〜８５％、さらに好ましくは４５〜８５％である。空孔率が上記範囲外である場合には、用途に対応する所望の空孔特性が得られにくく、例えば空孔率が低すぎると、クッション性能が低下したり、印刷特性が低下する場合があり、空孔率が高すぎると、強度や耐折性に劣る可能性がある。また、多孔質層の表面の開孔率（表面開孔率）には特に制限はない。適度な開口は、多孔質層の表面に印刷を施す場合には、アンカー効果を発揮させインクとの密着性を確保するために、好ましいこともある。   The average open area ratio (porosity) inside the porous layer is, for example, 30 to 85%, preferably 40 to 85%, and more preferably 45 to 85%. When the porosity is out of the above range, it is difficult to obtain desired porosity characteristics corresponding to the application.For example, if the porosity is too low, cushion performance may be deteriorated or printing characteristics may be degraded. If the porosity is too high, the strength and folding resistance may be inferior. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the aperture ratio (surface aperture ratio) of the surface of a porous layer. An appropriate opening may be preferable when printing is performed on the surface of the porous layer in order to exhibit an anchor effect and ensure adhesion with ink.

多孔質層は、基材の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成することもできる。多孔質層を形成することにより、クッション性等が付与された積層体を得ることができる。多孔質層表面上への機能性層の印刷後に多孔質層の透明化処理を施すことができる。透明化処理された機能性積層体は、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板等、広範囲な基板材料として利用可能である。   The porous layer should just be formed in the at least single side | surface of a base material, and can also be formed in both surfaces. By forming the porous layer, it is possible to obtain a laminate having cushioning properties and the like. A transparent treatment of the porous layer can be performed after printing the functional layer on the surface of the porous layer. The functional laminate subjected to the transparency treatment can be used as a wide range of substrate materials such as an electromagnetic wave control material such as an electromagnetic wave shield and an electromagnetic wave absorber, a circuit board, an antenna, and a heat sink.

本発明において、前記多孔質層を構成する組成物は、上記高分子成分に加え、さらに架橋剤を含むことができる。架橋剤の添加により、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度は変化（上昇又は低下）する場合があり、該組成物のガラス転移温度の調整を行い得る。前記多孔質層中において、後に実施される透明化のための加熱処理までの間は、架橋剤は実質的に未反応の状態である。後に実施される透明化のための加熱処理よりも前の段階において、前記多孔質層中の架橋剤が反応すると、加熱処理による前記多孔質層の透明化が行いにくくなる。ただし、加熱処理による前記多孔質層の透明化に支障がでない程度であれば、架橋反応が起こっていてもよい。架橋剤を添加し、適切な時期に、すなわち透明化のための加熱処理にやや遅れて（透明化のための加熱処理段階において、透明化よりもやや遅れて）、あるいは透明化のための加熱処理よりも後の段階において、架橋反応させることにより、多孔質層由来の透明樹脂層に、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、密着性、被膜強度等を付与することができる。   In the present invention, the composition constituting the porous layer may further contain a crosslinking agent in addition to the polymer component. Addition of a crosslinking agent may change (increase or decrease) the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer, and the glass transition temperature of the composition can be adjusted. In the porous layer, the crosslinking agent is in a substantially unreacted state until the heat treatment for the transparency to be performed later. If the cross-linking agent in the porous layer reacts in a stage prior to the heat treatment for transparency performed later, it becomes difficult to make the porous layer transparent by the heat treatment. However, a crosslinking reaction may occur as long as it does not hinder the transparency of the porous layer by heat treatment. Add a cross-linking agent and, at an appropriate time, that is, slightly later than the heat treatment for clearing (slightly later than clearing in the heat treatment stage for clearing), or heating for clearing By carrying out a crosslinking reaction at a stage after the treatment, heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, adhesion, film strength, and the like can be imparted to the transparent resin layer derived from the porous layer.

多孔質層由来の透明樹脂層に耐薬品性を付与することにより、本発明の機能性積層体の多様な利用形態において、溶剤、酸、アルカリ等に接触した場合に、層間剥離、膨潤、溶解、変質等の不具合を避けることができる点で有利である。高分子と架橋剤を反応させる方法としては、熱、紫外線、可視光線、電子線、放射線等による処理を行うことが挙げられる。適度な温度で熱処理するのが最も一般的である。   By imparting chemical resistance to the transparent resin layer derived from the porous layer, delamination, swelling, and dissolution when in contact with solvents, acids, alkalis, etc. in various usage forms of the functional laminate of the present invention This is advantageous in that defects such as alteration can be avoided. Examples of the method of reacting the polymer with the crosslinking agent include treatment with heat, ultraviolet rays, visible rays, electron beams, radiation, and the like. It is most common to heat-treat at an appropriate temperature.

ここで、本発明の機能性積層体の多様な利用形態において接触する機会のある薬品としては、一概に言うことはできないが、具体例として、（Ａ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の強い極性溶媒；（Ｂ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩；トリエチルアミン等のアミン類；アンモニア等のアルカリを溶解した水溶液や有機溶媒等のアルカリ溶液；（Ｃ）塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、フタル酸等のカルボン酸を持つ有機酸等の酸を溶解した水溶液や有機溶媒等の酸性溶液；及び（Ｄ）これらの混合物等が挙げられる。   Here, although it cannot say in general as a chemical | medical agent with an opportunity to contact in the various utilization form of the functional laminated body of this invention, (A) Dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N- is mentioned as a specific example. Dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-pyrrolidone, cyclohexanone, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, acetonitrile, methylene chloride, chloroform , Tetrachloroethane, tetrahydrofuran (THF) and other strong polar solvents; (B) inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate; amines such as triethylamine; alkalis such as ammonia Aqueous solution or organic solvent such as (C) inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid; acidic solutions such as aqueous solutions and organic solvents in which acids such as organic acids having carboxylic acids such as acetic acid and phthalic acid are dissolved; and (D) a mixture thereof Is mentioned.

架橋剤としては、多孔質層を構成する高分子と反応して架橋するものであれば特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリイソシアネート化合物、ジアルデヒド化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種または２種以上混合して使用することができる。   The crosslinking agent is not particularly limited as long as it crosslinks by reacting with the polymer constituting the porous layer. For example, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, urea resin, guanamine resin, alkyd resin, polyisocyanate A compound, a dialdehyde compound, a silane coupling agent, etc. are mentioned. These crosslinking agents can be used alone or in combination.

エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のビスフェノール系、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型等のノボラック系等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂及びこれらの変性樹脂等の多様な樹脂が含まれる。エポキシ樹脂の市販品としては、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社の「アラルダイト」、ナガセケムテックス社の「デナコール」、ダイセル化学工業社の「セロキサイド」、東都化成社の「エポトート」、ジャパンエポキシレジン社の「ｊＥＲ」等を利用できる。   Epoxy resins include bisphenol A type and bisphenol F type bisphenol type, novolak type glycidyl ether type epoxy resins such as phenol novolak type and cresol novolak type; alicyclic epoxy resins and their modified resins Resin is included. Commercially available epoxy resins include “Araldite” from Huntsman Advanced Materials, “Denacol” from Nagase ChemteX, “Celoxide” from Daicel Chemical Industries, “Epototo” from Toto Kasei, Japan Epoxy Resin “JER” or the like can be used.

ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの脂環族ポリイソシアネートなどが含まれる。   Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate, and the like. Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, and hydrogenated MDI.

このような架橋剤が添加された多孔質層由来の透明樹脂層と機能性層とを有する本発明の機能性積層体は、強い極性溶媒、アルカリ、酸等の薬品と接触した場合にも、透明樹脂層が溶解したり、膨潤して変形するなどの変質が全く生じないか、使用目的や用途に影響のない程度内に変質を抑制することができる。例えば、透明樹脂層と薬品とが接触する時間が短い用途では、その時間内で変質しない程度の耐薬品性が付与されていればよい。   The functional laminate of the present invention having a transparent resin layer derived from a porous layer to which such a crosslinking agent is added and a functional layer is also in contact with a chemical such as a strong polar solvent, alkali, acid, Alteration can be suppressed to such an extent that the transparent resin layer does not dissolve or swells and deforms at all, or does not affect the purpose and application of use. For example, in an application where the transparent resin layer and the chemical are in contact with each other for a short time, it is only necessary to provide chemical resistance that does not change within that time.

また、多孔質層由来の前記透明樹脂層において、高分子に架橋構造が形成されていると、前記透明樹脂層の耐薬品性のみではなく、耐熱性も向上する場合が多い。さらに、高分子に架橋構造が形成されていると、前記透明樹脂層の強度が増したり、基材との密着強度が高くなる場合がある。   In addition, in the transparent resin layer derived from the porous layer, if the polymer has a crosslinked structure, not only the chemical resistance of the transparent resin layer but also the heat resistance is often improved. Furthermore, when the crosslinked structure is formed in the polymer, the strength of the transparent resin layer may increase or the adhesion strength with the substrate may be increased.

本発明において、前記多孔質層を構成する組成物は、さらに可塑剤を含むことができる。可塑剤を添加することにより、多孔質層に柔軟性を付与することができる。また、可塑剤の添加により、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度を低下させる場合があり、該組成物のガラス転移温度の調整を行い得る。   In the present invention, the composition constituting the porous layer may further contain a plasticizer. By adding a plasticizer, flexibility can be imparted to the porous layer. Moreover, the glass transition temperature of the composition which comprises the said porous layer may be reduced by addition of a plasticizer, and the glass transition temperature of this composition can be adjusted.

可塑剤としては、多孔質層を構成する高分子と相溶性のあるものであれば特に制限されないが、例えば、グリコール系可塑剤（トリエチレングリコール、シエチルブチレート、ブチルフタリルグリコール酸ブチル（ＢＰＢＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等）、フォスフェート系可塑剤（トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）等）、フタレート系可塑剤（フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等）、セバケート系可塑剤（ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）等）、脂肪酸エステル系可塑剤（メチルアセチルリシノレート等）、リン酸エステル系可塑剤（リン酸トリクレジル等）、エポキシ化植物油系可塑剤（エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）、その他の可塑剤（ひまし油、塩素化パラフィン、トリアセチン等）が挙げられる。   The plasticizer is not particularly limited as long as it is compatible with the polymer constituting the porous layer. For example, glycol plasticizers (triethylene glycol, ciethyl butyrate, butyl butyl phthalyl glycolate ( BPBG), polyethylene glycol (PEG), etc.), phosphate plasticizers (tricresyl phosphate (TCP), etc.), phthalate plasticizers (dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), etc.), sebacate Plasticizer (dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate (DOS), etc.), fatty acid ester plasticizer (methylacetylricinoleate, etc.), phosphate ester plasticizer (tricresyl phosphate, etc.), epoxidized vegetable oil Plasticizers (epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, etc.), other plastics (Castor oil, chlorinated paraffin, triacetin, etc.).

本発明の好ましい形態は、基材が樹脂フィルムの場合、基材の片面又は両面に多孔質層が設けられ、前記多孔質層における微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％であり、前記多孔質層の厚みが０．１〜１００μｍであり、前記基材の厚みが１〜３００μｍである多孔質層積層体である。このような多孔質層積層体は、多孔質層及び基材を構成する材料や厚み、製造条件（例えば、凝固液に導入する前の加湿条件）等を適宜設定することにより製造できる。前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度は、適切な高分子を選択し、さらに、架橋剤及び／又は可塑剤を添加して適宜調整することができる。   In a preferred embodiment of the present invention, when the substrate is a resin film, a porous layer is provided on one or both sides of the substrate, the average pore diameter of the micropores in the porous layer is 0.01 to 10 μm, and the pores The porous layer laminate has a rate of 30 to 85%, a thickness of the porous layer of 0.1 to 100 μm, and a thickness of the base material of 1 to 300 μm. Such a porous layer laminate can be produced by appropriately setting the material and thickness constituting the porous layer and the substrate, production conditions (for example, humidification conditions before being introduced into the coagulation liquid), and the like. The glass transition temperature of the composition constituting the porous layer can be appropriately adjusted by selecting an appropriate polymer and further adding a crosslinking agent and / or a plasticizer.

このような多孔質層積層体は、例えば、
前記多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液に接触させて多孔化処理を施した後、そのまま乾燥に付して、基材と多孔質層との積層体を得る方法；
前記多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液を、支持体上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液に接触させて多孔化処理を施した後、得られた多孔質層を支持体から基材表面上に転写し、続いて乾燥に付して、基材と多孔質層との積層体を得る方法；
等により製造できる。本発明では以下に詳述するように前者の方法が好ましく用いられる。 Such a porous layer laminate is, for example,
A solution of a material for forming a porous layer containing a polymer to constitute the porous layer was cast on the substrate in the form of a film, and then contacted with a coagulating liquid to perform a porous treatment. Thereafter, the method is directly dried to obtain a laminate of the substrate and the porous layer;
After the porous layer forming material solution containing the polymer that constitutes the porous layer is cast on a support in the form of a film, and then is contacted with a coagulation liquid and subjected to a porous treatment A method of transferring the obtained porous layer from the support onto the surface of the substrate, followed by drying to obtain a laminate of the substrate and the porous layer;
Etc. can be manufactured. In the present invention, the former method is preferably used as described in detail below.

本発明の多孔質層積層体の製造方法は、前記多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に導き、次いで乾燥に付して、基材の少なくとも片面に多孔質層を積層することにより多孔質層積層体を得ることを特徴としている。この方法によれば、湿式相転換法を用いて基材上に多孔質層を形成した後、そのまま乾燥に付すため、多孔質層の形成と同時に基材表面に密着して積層することができるため、製造効率を向上することができる。また、多数の微小孔を有する多孔質層は柔軟なため、多孔質層単体では取扱にくく積層工程が困難であるが、製膜と同時に積層する本発明の製造方法によれば、このような問題を回避でき、優れた空孔特性を有する多孔質層と基材とが直接積層された多孔質層積層体を容易に得ることができる。   In the method for producing a porous layer laminate of the present invention, a solution of a porous layer forming material containing a polymer that constitutes the porous layer is cast on the base material in a film form, and then It is characterized in that a porous layer laminate is obtained by guiding the solution into a coagulating liquid, followed by drying, and laminating the porous layer on at least one side of the substrate. According to this method, a porous layer is formed on a substrate using a wet phase conversion method, and then subjected to drying as it is, so that it can be laminated in close contact with the substrate surface simultaneously with the formation of the porous layer. Therefore, manufacturing efficiency can be improved. In addition, since the porous layer having a large number of micropores is flexible, the porous layer alone is difficult to handle and the lamination process is difficult. And a porous layer laminate in which a porous layer having excellent pore characteristics and a substrate are directly laminated can be easily obtained.

多孔質層形成用材料の溶液（以下、多孔質層用溶液ということもある）は、例えば、多孔質層を構成する主たる素材となる高分子成分、必要に応じて架橋剤、必要に応じて可塑剤、水溶性極性溶媒、必要に応じて水溶性ポリマー、必要に応じて水を含んでなる。   The solution of the material for forming the porous layer (hereinafter sometimes referred to as the solution for the porous layer) includes, for example, a polymer component that is a main material constituting the porous layer, a cross-linking agent as necessary, and as necessary. It comprises a plasticizer, a water-soluble polar solvent, optionally a water-soluble polymer, and optionally water.

前記凝固液の温度は、特に制限されないが、例えば０〜１００℃とすることができる。凝固液の温度が０℃未満であると、溶剤等の洗浄効果が低下しやすい。凝固液の温度が１００℃を超えると、溶剤や凝固液が揮発して、作業環境が損なわれる。凝固液としては、コスト、安全性、毒性などの観点から、水が好ましく用いられる。凝固液として水を用いた場合には、水の温度５〜６０℃程度とすることができる。前記凝固液中への浸漬時間は、溶剤、水溶性ポリマーが十分に洗浄される時間を適宜選択することができる。洗浄時間が短すぎると、残存した溶剤により、乾燥工程で多孔質構造が壊れるおそれがある。洗浄時間が長すぎると、製造効率が低下し、製品コストの上昇に繋がる。洗浄時間は、多孔質層の厚み等にもよるので一概には言えないが、０．５〜３０分間程度とすることができる。   The temperature of the coagulation liquid is not particularly limited, but can be set to, for example, 0 to 100 ° C. When the temperature of the coagulation liquid is less than 0 ° C., the cleaning effect of a solvent or the like tends to be lowered. When the temperature of the coagulating liquid exceeds 100 ° C., the solvent and the coagulating liquid are volatilized and the working environment is impaired. As the coagulation liquid, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, toxicity and the like. When water is used as the coagulating liquid, the temperature of the water can be about 5 to 60 ° C. The immersion time in the coagulation liquid can be appropriately selected as a time for sufficiently washing the solvent and the water-soluble polymer. If the washing time is too short, the porous structure may be broken in the drying process due to the remaining solvent. If the cleaning time is too long, the production efficiency is lowered, leading to an increase in product cost. The cleaning time depends on the thickness of the porous layer and the like and cannot be generally specified, but can be about 0.5 to 30 minutes.

前記多孔質層用溶液を基材上にフィルム状に流延した後、相対湿度７０〜１００％、温度１５〜１００℃の雰囲気下に０．２〜１５分間保持し、その後、これを凝固液中に浸漬することが好ましい。   The porous layer solution is cast in the form of a film on a substrate, and then kept in an atmosphere of a relative humidity of 70 to 100% and a temperature of 15 to 100 ° C. for 0.2 to 15 minutes. It is preferable to immerse in.

前記多孔質層用溶液への水溶性ポリマーや水の添加は、膜構造をスポンジ状に多孔化するために効果的である。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、多糖類等やその誘導体、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。多孔化の観点から、多孔化のためには、水溶性ポリマーの重量平均分子量は２００以上が良く、好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上（例えば、４００〜２０万程度）であり、特に分子量１０００以上であってもよい。水の添加により孔径を調整でき、例えば多孔質層用溶液への水の添加量を増やすと孔径を大きくすることが可能となる。   The addition of a water-soluble polymer or water to the porous layer solution is effective for making the membrane structure porous like a sponge. Examples of the water-soluble polymer include polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polysaccharides, derivatives thereof, and mixtures thereof. These water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of porosity, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 200 or more, preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more (for example, about 400 to 200,000), and particularly the molecular weight. It may be 1000 or more. The pore size can be adjusted by adding water. For example, increasing the amount of water added to the porous layer solution can increase the pore size.

水溶性ポリマーは、膜構造を均質なスポンジ状多孔構造にするのに非常に有効であり、水溶性ポリマーの種類と量を変更することにより多様な構造を得ることが可能である。このため、水溶性ポリマーは、所望の空孔特性を付与する目的で、多孔質層を形成する際の添加剤として極めて好適に用いられる。   The water-soluble polymer is very effective for making the membrane structure into a homogeneous sponge-like porous structure, and various structures can be obtained by changing the type and amount of the water-soluble polymer. For this reason, the water-soluble polymer is very suitably used as an additive for forming a porous layer for the purpose of imparting desired pore characteristics.

水溶性ポリマーの量を増やしていくと、孔の連通性が高くなる傾向がある。連通性が高くなると強度が低下する傾向が見られるので、水溶性ポリマーを過剰に添加するのは好ましくない。また、過剰の添加は洗浄時間を長くする必要が生じ好ましくない。水溶性ポリマーを使用しないことも可能である。   As the amount of the water-soluble polymer is increased, the pore connectivity tends to increase. Since the strength tends to decrease as the connectivity increases, it is not preferable to add an excessive amount of the water-soluble polymer. Excessive addition is not preferable because it requires a longer washing time. It is also possible not to use a water-soluble polymer.

水溶性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン及びこれらの混合物などが挙げられ、前記高分子成分として使用する樹脂の化学骨格に応じて溶解性を有するもの（高分子成分の良溶媒）を使用することができる。   Examples of the water-soluble polar solvent include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-pyrrolidone, and mixtures thereof. In addition, those having solubility (good solvent for the polymer component) can be used according to the chemical skeleton of the resin used as the polymer component.

前記多孔質層用溶液における各成分の配合量は、前記多孔質層用溶液を基準として、前記高分子成分５〜４０重量％、前記水溶性ポリマー０〜１０重量％、水０〜１０重量％、前記架橋剤０〜３０重量％、前記可塑剤０〜１５重量％、及び水溶性極性溶媒６０〜９５重量％とすることが好ましい。この際に、高分子成分の濃度が低すぎると多孔質層の厚みが不十分となったり、所望の空孔特性が得られにくく、一方、高分子成分の濃度が高すぎると空孔率が小さくなる傾向にある。また、高分子成分の濃度は、多孔質層用溶液が塗布に適した粘度となるように、前記範囲から適宜選ぶことができる。水溶性ポリマーの濃度が高すぎると、フィルム内部の孔の連通性が高くなり多孔質層の強度を低下させてしまう。水の添加量は孔径の調整に用いることができ、添加量を増やすことで孔径を大きくすることが可能となる。   The compounding amount of each component in the porous layer solution is 5 to 40% by weight of the polymer component, 0 to 10% by weight of the water-soluble polymer, and 0 to 10% by weight of water based on the solution for the porous layer. The crosslinking agent is preferably 0 to 30% by weight, the plasticizer 0 to 15% by weight, and the water-soluble polar solvent 60 to 95% by weight. At this time, if the concentration of the polymer component is too low, the thickness of the porous layer becomes insufficient, and it is difficult to obtain desired pore characteristics. On the other hand, if the concentration of the polymer component is too high, the porosity is low. It tends to be smaller. The concentration of the polymer component can be appropriately selected from the above range so that the solution for the porous layer has a viscosity suitable for coating. If the concentration of the water-soluble polymer is too high, the pores inside the film will be high and the strength of the porous layer will be reduced. The amount of water added can be used to adjust the pore size, and the pore size can be increased by increasing the amount added.

前記多孔質層用溶液を基材上にフィルム状に流延し、得られたフィルムを相対湿度７０〜１００％、温度１５〜１００℃からなる雰囲気下に０．２〜１５分間保持し、その後、高分子成分の非溶剤からなる凝固液中に導くことが望ましい。加湿下に置くと、水分がフィルム表面から内部へと侵入し、高分子溶液の相分離を効率的に促進すると考えられる。好ましい条件は、相対湿度９０〜１００％、温度３０〜９０℃であり、さらに好ましい条件は、相対湿度約１００％（例えば、９５〜１００％）、温度４０〜８０℃である。空気中の水分量がこれよりも少ない場合は、空孔率が充分でなくなる場合がある。   The porous layer solution is cast into a film on a substrate, and the obtained film is held in an atmosphere consisting of a relative humidity of 70 to 100% and a temperature of 15 to 100 ° C. for 0.2 to 15 minutes, and then It is desirable to guide into a coagulating liquid composed of a non-solvent of a polymer component. When placed under humidification, it is considered that moisture penetrates from the surface of the film into the inside and promotes phase separation of the polymer solution efficiently. Preferred conditions are a relative humidity of 90 to 100% and a temperature of 30 to 90 ° C., and a more preferred condition is a relative humidity of about 100% (eg, 95 to 100%) and a temperature of 40 to 80 ° C. If the amount of moisture in the air is less than this, the porosity may not be sufficient.

上記方法によれば、例えば、多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである多孔質層を容易に成形することができる。本発明における多孔質層積層体を構成する多孔質層の微小孔の径、空孔率、開孔率は、上記のように、高分子溶液の構成成分の種類や量、流延時の湿度、温度及び時間などを適宜選択することにより所望の値に調整することができる。   According to the above method, for example, a porous layer having a large number of micropores and having an average pore diameter of 0.01 to 10 μm can be easily formed. As described above, the pore size, the porosity, and the porosity of the porous layer constituting the porous layer laminate of the present invention are the types and amounts of the components of the polymer solution, the humidity during casting, It can be adjusted to a desired value by appropriately selecting temperature and time.

相転換法に用いる凝固液としては、高分子成分を凝固させる溶剤であればよく、高分子成分として使用する高分子の種類によって適宜選択されるが、例えば、ポリアミドイミド系樹脂の場合は、水；メタノール、エタノール等の１価アルコール、グリセリン等の多価アルコールなどのアルコール；ポリエチレングリコール等の水溶性高分子；これらの混合物などの水溶性凝固液などが使用できる。   The coagulation liquid used in the phase conversion method may be any solvent that coagulates the polymer component, and is appropriately selected depending on the type of polymer used as the polymer component. For example, in the case of a polyamideimide resin, A monohydric alcohol such as methanol and ethanol, an alcohol such as a polyhydric alcohol such as glycerin, a water-soluble polymer such as polyethylene glycol, a water-soluble coagulating liquid such as a mixture thereof, and the like.

本発明の製造方法においては、凝固液に導いて基材表面に多孔質層を形成した後、そのまま乾燥に付すことにより、基材の表面に多孔質層が直接積層された構成を有する積層体が製造される。乾燥は、凝固液等の溶剤成分を除去しうる方法であれば特に限定されず、加熱下でもよく、室温による自然乾燥であってもよい。ただし、この際の乾燥処理は、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度未満の温度で行われる。乾燥処理時において、前記多孔質層を構成する組成物が軟化し、微小孔が消失してしまわないように注意する。微小孔が消失すると、前記多孔質層上への印刷特性が低下する。   In the production method of the present invention, a laminate having a structure in which a porous layer is directly laminated on the surface of a substrate by being guided to a coagulation liquid to form a porous layer on the surface of the substrate and then directly drying. Is manufactured. The drying is not particularly limited as long as it is a method capable of removing a solvent component such as a coagulation liquid, and may be under heating or natural drying at room temperature. However, the drying process at this time is performed at a temperature lower than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer. At the time of drying treatment, care is taken so that the composition constituting the porous layer is not softened and the micropores are not lost. When the micropores disappear, the printing characteristics on the porous layer deteriorate.

乾燥処理の方法は特に制限されず、熱風処理、熱ロール処理、あるいは、恒温槽やオーブン等に投入する方法でもよく、積層体を所定の温度にコントロールできるものであればよい。乾燥処理時の雰囲気は空気でも窒素や不活性ガスでもよい。空気を使用する場合が最も安価であるが、酸化反応を伴う可能性がある。これを避ける場合は、窒素や不活性ガスを使用するのがよく、コスト面からは窒素が好適である。加熱条件は、生産性、多孔質層及び基材の物性等を考慮して適宜設定される。乾燥に付すことにより、基材表面に多孔質層が直接成形された積層体を得ることができる。   The method for the drying treatment is not particularly limited, and may be a hot air treatment, a hot roll treatment, or a method of putting it in a thermostatic bath, an oven or the like, as long as the laminate can be controlled to a predetermined temperature. The atmosphere during the drying process may be air, nitrogen or an inert gas. The use of air is the least expensive but may involve an oxidation reaction. In order to avoid this, nitrogen or an inert gas is preferably used, and nitrogen is preferable from the viewpoint of cost. The heating conditions are appropriately set in consideration of productivity, physical properties of the porous layer and the substrate, and the like. By subjecting to drying, it is possible to obtain a laminate in which the porous layer is directly formed on the surface of the substrate.

本発明の製造方法によれば、基材フィルムの片面、又は両面が高分子多孔質層により被覆されており、高分子多孔質層は多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである多孔質層を有するフィルムを容易に得ることができる。   According to the production method of the present invention, one or both surfaces of the base film are covered with the polymer porous layer, the polymer porous layer has a large number of micropores, and the average pore diameter of the micropores is A film having a porous layer of 0.01 to 10 μm can be easily obtained.

本発明の多孔質層積層体は、上記構成を有するため、広範な分野において多様な用途に適用できる。具体的には、多孔質層が有する空孔特性をそのまま利用することにより、多孔質層上への機能性材料の優れた印刷特性が示される。また、機能性材料の印刷後に多孔質層を形成する組成物のガラス転移温度以上の温度で保持することにより空孔を消失させ透明化させることによって、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板等、広範囲な基板材料として利用可能である。   Since the porous layer laminate of the present invention has the above configuration, it can be applied to various uses in a wide range of fields. Specifically, the excellent printing characteristics of the functional material on the porous layer are shown by using the pore characteristics of the porous layer as they are. In addition, electromagnetic wave control materials such as electromagnetic wave shields and electromagnetic wave absorbers can be obtained by eliminating pores and making them transparent by holding them at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the composition that forms the porous layer after printing the functional material. It can be used as a wide range of substrate materials such as circuit boards, antennas, and heat sinks.

本発明の多孔質層積層体は印刷特性に優れているため、多孔質層の上に印刷によりパターン形成を行い使用することができる。このようにインク受像シート（印刷メディア）としても使用されるために、次に印刷技術について詳しく述べる。   Since the porous layer laminate of the present invention is excellent in printing characteristics, it can be used by forming a pattern on the porous layer by printing. Since it is also used as an ink image receiving sheet (printing medium) in this way, the printing technique will be described in detail next.

現在、多くの印刷法が実用化、利用されており、このような印刷技術として、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷等を挙げることができる。使用されるインクの構成成分としては、特に制限されないが、例えば導電体、誘電体、半導体、絶縁体、抵抗体、色素等が挙げられる。   At present, many printing methods are put into practical use and used, and as such printing techniques, for example, inkjet printing, screen printing, dispenser printing, letterpress printing (flexographic printing), sublimation printing, offset printing, laser printer printing. (Toner printing), intaglio printing (gravure printing), contact printing, microcontact printing, and the like. The constituent components of the ink used are not particularly limited, and examples thereof include conductors, dielectrics, semiconductors, insulators, resistors, dyes, and the like.

電子材料を印刷法で作成するメリットとしては、（１）シンプルなプロセスで製造できる、（２）廃棄物の少ない低環境負荷プロセスである、（３）低エネルギー消費によって短時間で製造できる、（４）初期投資額が大幅に低減できる等があるが、その一方、これまでにない高精細な印刷が要求され、技術的に困難であることも事実である。従って、特に電子材料の製造に利用される印刷に関しては、印刷機械の性能だけでなく、インクやインク受像シートの特性が印刷結果に大きな影響を与える。本発明の多孔質層積層体は、多孔質層が基材に密着しており、多孔質層の微細な多孔構造は、そのクッション性のため印刷版と隙間なく密着することができるし、また、インクを吸ったり、インクを精密に固定することができるため、これまでにない高精細な印刷を達成することができ、非常に好ましく用いられる。また、多孔質層が基材に密着しているため、取り扱う上で十分な強度を確保することができ、例えば、ロールツーロールで連続的に印刷することもでき、生産効率を著しく向上することができる。   Advantages of creating electronic materials by printing methods are: (1) can be manufactured with a simple process, (2) is a low environmental impact process with little waste, (3) can be manufactured in a short time with low energy consumption, ( 4) Although the initial investment can be significantly reduced, it is also true that high-definition printing is required, which is unprecedented and technically difficult. Therefore, especially for printing used for manufacturing electronic materials, not only the performance of the printing machine but also the characteristics of the ink and the ink image-receiving sheet have a great influence on the printing result. In the porous layer laminate of the present invention, the porous layer is in close contact with the substrate, and the fine porous structure of the porous layer can be in close contact with the printing plate due to its cushioning property, and Since the ink can be sucked or the ink can be fixed precisely, high-definition printing which has never been achieved can be achieved, and it is very preferably used. In addition, since the porous layer is in close contact with the base material, it is possible to ensure sufficient strength for handling, for example, it is possible to print continuously by roll-to-roll, which significantly improves production efficiency. Can do.

電子材料を印刷により製造する場合、印刷法としては上述の方法を利用できる。印刷により製造される電子材料の具体例としては、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板等を挙げることができ、さらに詳しくは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等を挙げることができる。   When the electronic material is manufactured by printing, the above-described method can be used as a printing method. Specific examples of electronic materials produced by printing include electromagnetic wave control materials such as electromagnetic wave shields and electromagnetic wave absorbers, circuit boards, antennas, heat sinks, and the like. More specifically, liquid crystal displays, organic EL displays, Field emission display (FED), IC card, IC tag, solar cell, LED element, organic transistor, capacitor (capacitor), electronic paper, flexible battery, flexible sensor, membrane switch, touch panel, EMI shield and the like can be mentioned.

上記電子材料を製造する方法は、例えば導電体、誘電体、半導体、絶縁体、抵抗体等の電子素材を含むインクを多孔質層（基板）表面に印刷する工程を含んでいる。例えば多孔質層（基板）表面に誘電体を含むインクで印刷することにより、コンデンサー（キャパシタ）を形成できる。このような誘電体としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等を挙げることができる。また、半導体を含むインクで印刷することにより、トランジスタ等を形成することができる。半導体としては、ペンタセン、液状シリコン、フルオレン−ビチオフェンコポリマー（Ｆ８Ｔ２）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）等を挙げることができる。   The method for producing the electronic material includes a step of printing an ink containing an electronic material such as a conductor, a dielectric, a semiconductor, an insulator and a resistor on the surface of the porous layer (substrate). For example, a capacitor (capacitor) can be formed by printing on the surface of the porous layer (substrate) with ink containing a dielectric. Examples of such a dielectric material include barium titanate and strontium titanate. A transistor or the like can be formed by printing with an ink containing a semiconductor. As the semiconductor, pentacene, liquid silicon, fluorene-bithiophene copolymer (F8T2), poly (3-hexylthiophene) (P3HT), and the like can be given.

導電体を含むインクで印刷することにより、配線を形成することができるため、フレキシブル基板やＴＡＢ基板、アンテナ等を製造することができる。前記導電体としては、銀、金、銅、ニッケル、ＩＴＯ、カーボン、カーボンナノチューブ等の導電性を有する無機粒子；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性の有機高分子からなる粒子を挙げることができる。前記ポリチオフェンとしては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等を挙げることができる。これらは、溶液やコロイド状のインクとして用いることができる。なかでも、無機粒子からなる導電体粒子が好ましく、特に電気特性やコストのバランスから、銀粒子や銅粒子が特に好ましく用いられる。粒子の形状としては、球状、鱗片状（フレーク状）等が挙げられる。粒子サイズは、特に限定されないが、例えば平均粒径数μｍ程度のものから、数ｎｍのいわゆるナノ粒子も使用できる。これらの粒子は複数の種類を混合して使用することもできる。導電性のインクとして、容易に入手可能な銀インク（銀ペースト）を例に挙げて以下に説明するが、これに限定されず、他の種類のインクも適用可能である。   Since wiring can be formed by printing with ink containing a conductor, a flexible substrate, a TAB substrate, an antenna, or the like can be manufactured. Examples of the conductor include conductive inorganic particles such as silver, gold, copper, nickel, ITO, carbon, and carbon nanotube; and particles made of conductive organic polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole. Can do. Examples of the polythiophene include poly (ethylenedioxythiophene) (PEDOT). These can be used as a solution or a colloidal ink. Among these, conductor particles made of inorganic particles are preferable, and silver particles and copper particles are particularly preferably used from the viewpoint of balance of electrical characteristics and cost. Examples of the shape of the particles include a spherical shape and a scale shape (flakes). The particle size is not particularly limited, but so-called nanoparticles having an average particle diameter of about several μm to several nanometers can also be used. These particles can be used by mixing a plurality of types. As a conductive ink, a silver ink (silver paste) that can be easily obtained will be described as an example. However, the present invention is not limited to this, and other types of ink can also be applied.

銀インクは、その構成成分として、一般に銀粒子、界面活性剤、バインダー、溶剤等が含まれている。また、他の例として、酸化銀が加熱により還元される性質を利用して、酸化銀の粒子を含むインクを印刷し、後で加熱還元して銀配線とするものもある。さらに他の例として、有機銀化合物を含むインクを印刷し、後で加熱分解して銀配線とするものもある。有機銀化合物には、溶剤に溶解するものも利用できる。銀インクを構成する粒子として、銀粒子、酸化銀、有機銀化合物等は単独で又は複数を組み合わせて用いてもよく、また異なる粒子径のものを混合して用いることもできる。銀インクを用いて印刷後、インクを硬化させる際の温度（焼成温度）は、インクの組成、粒子径等に応じて適宜選択できるが、通常、１００〜３００℃程度の範囲内であることが多い。本発明の多孔質層積層体は有機材料であるため、劣化を回避するため焼成温度は比較的低温であることが好ましいが、配線の電気抵抗を小さくするため、一般に高温で焼成されることが好ましく、適当な硬化温度をもつインクを選択して用いる必要がある。このような銀インクの市販品としては、大研化学工業（株）製の商品名「ＣＡ−２５０３」、藤倉化成（株）製の商品名「ナノ・ドータイトＸＡ９０５３」、ハリマ化成（株）製の商品名「ＮＰＳ」、「ＮＰＳ−Ｊ」（平均粒子径約５ｎｍ）、日本ペイント（株）製の商品名「ファインスフェアＳＶＷ１０２」（平均粒子径約３０ｎｍ）等が知られている。配線基板に要求される電気抵抗と配線密着性のバランスを考慮して、インクに添加する導電体等の粒子径の大きさや粒度分布、混合比率を選択することが好ましい。   Silver ink generally contains silver particles, a surfactant, a binder, a solvent, and the like as components. As another example, utilizing the property that silver oxide is reduced by heating, an ink containing silver oxide particles is printed and then heated and reduced to form a silver wiring. As yet another example, there is an ink that contains an organic silver compound and is then thermally decomposed to form a silver wiring. Organic silver compounds that can be dissolved in a solvent can also be used. As particles constituting the silver ink, silver particles, silver oxide, organic silver compounds and the like may be used singly or in combination, and those having different particle diameters may be used in combination. The temperature (baking temperature) at which the ink is cured after printing with the silver ink can be appropriately selected according to the composition of the ink, the particle diameter, etc., but is usually in the range of about 100 to 300 ° C. Many. Since the porous layer laminate of the present invention is an organic material, the firing temperature is preferably relatively low in order to avoid deterioration, but in order to reduce the electrical resistance of the wiring, it is generally fired at a high temperature. Preferably, it is necessary to select and use an ink having an appropriate curing temperature. As commercial products of such silver ink, trade name “CA-2503” manufactured by Daiken Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Nano-Dotite XA9053” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. Trade names “NPS”, “NPS-J” (average particle diameter of about 5 nm), and trade names “Finesphere SVW102” (average particle diameter of about 30 nm) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. are known. In consideration of the balance between the electrical resistance required for the wiring board and the wiring adhesion, it is preferable to select the particle size, particle size distribution, and mixing ratio of the conductor added to the ink.

スクリーン印刷の場合は、粘度が低すぎるとスクリーンにインクを保持しにくいので、むしろ粘度がある程度高い方が好ましく、インクに含まれる粒子の粒子径は大きくても特に問題はなく、また、粒子径が小さい場合は溶剤量を低減することが好ましい。従って、前記粒子径が０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。   In the case of screen printing, if the viscosity is too low, it is difficult to retain the ink on the screen, so it is preferable that the viscosity is rather high, and there is no particular problem even if the particle size of the particles contained in the ink is large. When is small, it is preferable to reduce the amount of solvent. Therefore, the particle diameter is preferably about 0.01 to 10 μm.

次に、本発明の多孔質層積層体の有利な用途、すなわち、多孔質層積層体を用いた機能性積層体について説明する。本発明の多孔質層積層体の多孔質層表面上に機能性層を形成し、得られた積層体を加熱処理に付すことにより、多孔質層の空孔構造を失わせて多孔質層を透明化して、機能性積層体を得ることができる。   Next, an advantageous use of the porous layer laminate of the present invention, that is, a functional laminate using the porous layer laminate will be described. By forming a functional layer on the porous layer surface of the porous layer laminate of the present invention and subjecting the resulting laminate to heat treatment, the porous layer is lost by losing the pore structure of the porous layer. It becomes transparent and a functional laminated body can be obtained.

本発明の多孔質層積層体はその多孔質層の空孔特性により、多孔質層上に高精細な印刷を達成することができるが、その多孔構造は可視光線の乱反射を引き起こして白色化し不透明なため、そのままでは使用用途が制限されてしまう。そこで、多孔質層を構成する組成物としてガラス転移温度が２０℃以上のものを選択することにより、加熱処理により多孔質層の空孔構造を失わせて可視光の乱反射を抑え、多孔質層を透明化することができる。   The porous layer laminate of the present invention can achieve high-definition printing on the porous layer due to the pore characteristics of the porous layer. However, the porous structure is whitened and opaque by causing irregular reflection of visible light. Therefore, the usage is limited as it is. Therefore, by selecting a composition that constitutes the porous layer having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, the pore structure of the porous layer is lost by heat treatment to suppress the irregular reflection of visible light. Can be made transparent.

多孔質層の透明化は、多孔質層表面に各種の機能性層パターンを形成した多孔質層積層体を加熱することで多孔質層がわずかに軟化し、多孔質内部の空孔構造が消失することにより実現される。   To make the porous layer transparent, heating the porous layer stack with various functional layer patterns on the surface of the porous layer softens the porous layer slightly, and the void structure inside the porous layer disappears. It is realized by doing.

この際の加熱処理は、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上、前記基材の耐熱温度未満の温度且つ前記多孔質層を構成する組成物の分解温度未満で行う。すなわち、前記加熱処理温度の上限は、前記基材の耐熱温度と、前記多孔質層を構成する組成物の分解温度のうちの低い方の温度未満である。加熱処理により、前記多孔質層を構成する組成物が軟化、変形し、微小孔が消失し、前記多孔質層は透明層に変換される。溶剤を用いることなく、加熱処理のみによって、前記多孔質層は透明層に変換される。   The heat treatment at this time is performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer and lower than the heat resistance temperature of the substrate and lower than the decomposition temperature of the composition constituting the porous layer. That is, the upper limit of the heat treatment temperature is less than the lower one of the heat-resistant temperature of the substrate and the decomposition temperature of the composition constituting the porous layer. By the heat treatment, the composition constituting the porous layer is softened and deformed, the micropores disappear, and the porous layer is converted into a transparent layer. The porous layer is converted into a transparent layer only by heat treatment without using a solvent.

前記多孔質層を構成する組成物がその分解温度未満に溶融温度を有する場合には、前記加熱処理は、前記多孔質層を構成する組成物の溶融温度未満で行うことが好ましい。溶融温度以上での加熱処理を行うと、前記多孔質層組成物が溶融することによって、微小孔が消失し、前記多孔質層は透明層に変換されるが、前記多孔質層組成物が溶融してしまうと、多孔質層上に形成されていたパターン化された機能性層のパターンが維持されにくくなる。   When the composition constituting the porous layer has a melting temperature below its decomposition temperature, the heat treatment is preferably carried out below the melting temperature of the composition constituting the porous layer. When the heat treatment at a melting temperature or higher is performed, the porous layer composition melts, so that the micropores disappear and the porous layer is converted into a transparent layer, but the porous layer composition is melted. If it does, it will become difficult to maintain the pattern of the patterned functional layer formed on the porous layer.

基材として、光透過性があり、多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度より高い耐熱温度を有し、前記多孔質層を構成する組成物が軟化・変形する温度では、実用上の耐熱性を有するものを選択することで、光透過性基材の上に透明な樹脂層があり、該樹脂層上に印刷により形成された機能性パターンが存在する機能性積層体を製造することができる。このように多孔質層を透明化することにより、得られた機能性積層体を、光透過性が要求される種々の用途、例えばディスプレイ用材料として使用できる。   As a base material, it is light transmissive, has a heat resistance temperature higher than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer, and is practical at a temperature at which the composition constituting the porous layer softens and deforms. Producing a functional laminate having a transparent resin layer on a light transmissive substrate and having a functional pattern formed by printing on the resin layer by selecting a material having heat resistance Can do. Thus, by making a porous layer transparent, the obtained functional laminated body can be used for various uses as which a light transmittance is requested | required, for example, a display material.

ここで、多孔質層の透明層への変換における透明化の評価について説明する。
多孔質層から変換された透明層の透明度の指標は、次式に示すように、用いられた基材自体の全光線透過率（％）と、透明化された積層体（基材＋透明層）の全光線透過率（％）との差の絶対値として表すことができる。 Here, evaluation of transparency in the conversion of the porous layer to the transparent layer will be described.
As shown in the following formula, the transparency index of the transparent layer converted from the porous layer is the total light transmittance (%) of the used base material itself and the transparent laminate (base material + transparent layer). ) Can be expressed as an absolute value of a difference from the total light transmittance (%).

透明層の透明度（Ｔ）＝｜基材自体の全光線透過率（Ｔｓ）−積層体（基材＋透明層）の全光線透過率（Ｔｓｔ）｜ Transparency of transparent layer (T) = | total light transmittance (Ts) of base material itself−total light transmittance (Tst) of laminate (base material + transparent layer) |

上記式において、（Ｔｓ）と（Ｔｓｔ）の差の絶対値を用いるのは、（Ｔｓ）の値よりも（Ｔｓｔ）の値の方が大きくなる場合があるからである。基材自体の表面に微小凹凸が存在しているような場合には、その表面上の透明層の存在により前記微小凹凸が平滑化されて乱反射が抑えられ、（Ｔｓ）の値よりも（Ｔｓｔ）の値の方が大きくなると考えられる。   In the above formula, the absolute value of the difference between (Ts) and (Tst) is used because the value of (Tst) may be larger than the value of (Ts). In the case where minute irregularities exist on the surface of the substrate itself, the minute irregularities are smoothed by the presence of the transparent layer on the surface to suppress irregular reflection, and the value of (Tst) is more than (Tst). ) Is considered to be larger.

本発明において、上記透明層の透明度（Ｔ）の値は、例えば０〜３０％、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％、特に０〜５％である。上記透明層の透明度（Ｔ）の値が３０％を超えると、多孔質層の透明層への変換が不十分であり、好ましくない。この透明化の評価において、積層体（基材＋透明層）の全光線透過率（％）は、導電体層等の機能性層の形成されていない部分にて測定する必要がある。機能性層は一般に光線の透過を妨げる。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００Ｗヘイズメーターを用いて測定することができる。   In the present invention, the transparency (T) value of the transparent layer is, for example, 0 to 30%, preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 10%, and particularly 0 to 5%. When the transparency (T) value of the transparent layer exceeds 30%, the conversion of the porous layer to the transparent layer is insufficient, which is not preferable. In the evaluation of the transparency, the total light transmittance (%) of the laminate (base material + transparent layer) needs to be measured at a portion where a functional layer such as a conductor layer is not formed. The functional layer generally prevents light transmission. The total light transmittance can be measured using a NDH-5000W haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7136.

得られる透明層の厚みは、多孔質層の厚みと空孔率に基づいて算出される。
透明層の厚み＝多孔質層の厚みｘ（１００−空孔率）／１００ The thickness of the obtained transparent layer is calculated based on the thickness of the porous layer and the porosity.
Thickness of transparent layer = thickness of porous layer × (100−porosity) / 100

本発明において、多孔質層の厚みが０．１〜１００μｍであり、空孔率が３０〜８５％であるので、透明層の厚みは、０．０１５μｍ〜７０μｍの範囲をとり得る。前述した多孔質層の厚みの好ましい範囲、及び空孔率の好ましい範囲を参照して、所望の透明層の厚みを適宜決定するとよい。   In the present invention, since the thickness of the porous layer is 0.1 to 100 μm and the porosity is 30 to 85%, the thickness of the transparent layer can be in the range of 0.015 μm to 70 μm. The desired thickness of the transparent layer may be appropriately determined with reference to the preferable range of the thickness of the porous layer and the preferable range of the porosity.

多孔質層に由来する透明化樹脂層は、例えば配線基板に用いた場合に配線の検査を容易にすることができ、また配線基板をデバイスに組み付ける際には部品の位置関係を認識しやすいなどの取扱性に優れる点で有利である。さらに、多孔質層積層体の基材を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の無色透明の基材で構成した場合には、多孔質層を透明化した後には、配線部以外の領域の透明度が非常に高い。このような機能性積層体によれば、ディスプレイ画面自体に配線や回路を形成できるため、回路基板を省略してディスプレイ自体の薄型化が可能となり、また、構造の簡略化によりコストダウンを図ることが可能となる。   The transparent resin layer derived from the porous layer can facilitate the inspection of the wiring when used for a wiring board, for example, and it is easy to recognize the positional relationship of components when the wiring board is assembled to a device. It is advantageous in that it is excellent in handleability. Furthermore, when the substrate of the porous layer laminate is composed of a colorless and transparent substrate such as PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate), after the porous layer is made transparent, the wiring portion The transparency of the area other than is very high. According to such a functional laminate, wiring and circuits can be formed on the display screen itself, so that the circuit board can be omitted and the display itself can be thinned, and the cost can be reduced by simplifying the structure. Is possible.

ディスプレイ用途などで高い透明性を要求される場合は、多孔質層の材料としては、加熱処理により無色で透明度の高い樹脂層に変換できるものを選択することが好ましく、多孔質層の厚みもできるだけ薄くすることが好ましい。さらに基材についても、ＰＥＴやＰＥＮ等のような透明度の高いものを選択することが好ましい。   When high transparency is required for display applications, etc., it is preferable to select a material for the porous layer that can be converted into a colorless and highly transparent resin layer by heat treatment, and the thickness of the porous layer can be as much as possible. It is preferable to make it thin. Further, it is preferable to select a substrate having high transparency such as PET or PEN.

多孔質層積層体の基材は、多孔質層の透明化のための加熱処理温度において変形しない耐熱性を有するものが好ましい。基材が変形を起こすと、配線基板としての寸法安定性を低下させてしまう。基材によって使用可能な温度は違っており一概には言えないが、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、ガラス板は比較的使用温度が高いために好ましいものである。   The base material of the porous layer laminate is preferably one having heat resistance that does not deform at the heat treatment temperature for transparentization of the porous layer. When the base material is deformed, the dimensional stability as the wiring board is lowered. The temperatures that can be used vary depending on the substrate and cannot be generally stated, but PET, PEN, polyimide, and glass plates are preferred because of their relatively high operating temperatures.

多孔質層積層体の基材として、透明性、耐熱性、柔軟性、取り扱いやすさ、価格の点から、ＰＥＴが特に適している。価格は少し高価になるが、ＰＥＮも適している。価格はさらに少し高価になるが、ポリイミドも適している。また、柔軟性には乏しいが、透明性、優れた耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からはガラス板も適している。   PET is particularly suitable as the substrate for the porous layer laminate from the viewpoint of transparency, heat resistance, flexibility, ease of handling, and cost. The price is a bit expensive, but PEN is also suitable. The price is a little more expensive, but polyimide is also suitable. Further, although it is poor in flexibility, a glass plate is also suitable in terms of transparency, excellent heat resistance, ease of handling, and price.

多孔質層の透明化のための加熱処理の上限温度は基材により異なり、一概には言えない。例えば、基材としてＰＥＴを使用する場合、加熱温度は２００℃以下が良く、好ましくは１９０℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。ＰＥＮ又はＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）を使用する場合、加熱温度は３００℃以下が良く、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。ポリイミドを使用する場合、加熱温度は４００℃以下が良く、好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。ガラス板を使用する場合、加熱温度は８００℃以下が良く、好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。加熱処理時間も多孔質層を構成する成分によって一概には言えないが、１分〜３時間が良く、好ましくは３分〜１時間程度である。加熱は一段階で行ってもよく、二段階で行ってもよい。例えば、銀インクのような低温で焼成できる機能性材料を用いた場合、該インクを印刷し、インクの焼成を行い、その後に、昇温して透明化処理を行ってもよいし、インクの焼成と透明化処理の両方に適用できる温度に設定して一段階で行ってもよい。   The upper limit temperature of the heat treatment for making the porous layer transparent differs depending on the substrate and cannot be generally described. For example, when PET is used as the substrate, the heating temperature is preferably 200 ° C. or less, preferably 190 ° C. or less, and particularly preferably 180 ° C. or less. When PEN or PPS (polyphenylene sulfide) is used, the heating temperature is preferably 300 ° C. or less, preferably 260 ° C. or less, particularly preferably 200 ° C. or less. When using polyimide, the heating temperature is preferably 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, particularly preferably 260 ° C. or lower. In the case of using a glass plate, the heating temperature is preferably 800 ° C. or less, preferably 300 ° C. or less, particularly preferably 260 ° C. or less. Although the heat treatment time cannot be generally specified depending on the components constituting the porous layer, it is preferably 1 minute to 3 hours, and preferably about 3 minutes to 1 hour. Heating may be performed in one stage or in two stages. For example, when a functional material that can be baked at a low temperature such as silver ink is used, the ink may be printed, the ink baked, and then the temperature may be raised to perform a clearing treatment. You may carry out in one step, setting to the temperature which can be applied to both baking and clearing treatment.

本発明においては、多孔質層を構成する組成物は、２０℃以上のガラス転移温度を有さなければならない。ガラス転移温度が２０℃より低ければ室温下でも多孔構造が変化する恐れがあり好ましくない。   In the present invention, the composition constituting the porous layer must have a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. If the glass transition temperature is lower than 20 ° C., the porous structure may change even at room temperature, which is not preferable.

多孔質層が高分子成分のみから構成されている場合、高分子のガラス転移温度が多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度となる。多孔質層が高分子と架橋剤とから構成されている場合、これら２成分系のガラス転移温度が多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度となる。この場合、架橋剤が高分子に対する可塑剤のような働きをして、ガラス転移温度を低下させる場合がある。架橋剤の種類、量をコントロールすることでガラス転移温度を適当な温度にコントロールすることが可能になる場合がある。また、多孔質層が可塑剤を含んでいると、ガラス転移温度は低下する。ガラス転移温度が高すぎる場合は、多孔質層を透明化させるために高温にする必要が生じ、基材によっては変形等を生じてしまう恐れがある。好ましいガラス転移温度を有する多孔質層を形成することが非常に重要である。   When the porous layer is composed only of a polymer component, the glass transition temperature of the polymer is the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer. When the porous layer is composed of a polymer and a crosslinking agent, the glass transition temperature of these two-component systems becomes the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer. In this case, the crosslinking agent may act as a plasticizer for the polymer to lower the glass transition temperature. It may be possible to control the glass transition temperature to an appropriate temperature by controlling the type and amount of the crosslinking agent. Moreover, when the porous layer contains a plasticizer, the glass transition temperature is lowered. When the glass transition temperature is too high, it is necessary to increase the temperature in order to make the porous layer transparent, and depending on the substrate, deformation or the like may occur. It is very important to form a porous layer having a preferred glass transition temperature.

導電性材料等からなるパターン配線は、多孔質層の片面のみに形成されてもよく、多孔質層が基材の両面に存在する場合にはその両面に形成されてもよい。両面に配線を形成する場合は、必要に応じて、両面の配線をつなぐビアを形成することもできる。ビアホールはドリルで形成してもよいし、レーザーで形成してもよい。ビアホール内の導電体は、導電ペーストで形成してもよいし、メッキで形成してもよい。   The pattern wiring made of a conductive material or the like may be formed only on one side of the porous layer, and may be formed on both sides of the porous layer when the porous layer exists on both sides of the substrate. When wiring is formed on both sides, a via that connects the wirings on both sides can be formed as necessary. The via hole may be formed by a drill or a laser. The conductor in the via hole may be formed by a conductive paste or may be formed by plating.

また、導電性のインクで形成した配線表面をメッキ又は絶縁体で被覆して使用することができる。特に、銀配線は、銅配線と比較したときに、エレクトロマイグレーションやイオンマイグレーションを起こしやすいとの指摘がある（日経エレクトロニクス２００２．６．１７号７５頁）。そのため、配線の信頼性を向上する目的で、銀インクで形成した配線表面をメッキで被覆することが有効である。メッキとしては、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ等が挙げられる。メッキは公知の方法で行うことができる。   Further, the surface of the wiring formed of conductive ink can be used by being coated with plating or an insulator. In particular, it has been pointed out that silver wiring tends to cause electromigration and ion migration when compared with copper wiring (Nikkei Electronics, 2002.2.67, page 75). Therefore, for the purpose of improving the reliability of the wiring, it is effective to cover the wiring surface formed of silver ink with plating. Examples of plating include copper plating, gold plating, and nickel plating. Plating can be performed by a known method.

本発明の機能性積層体は、配線の表面に、金属メッキ層及び／又は磁性メッキ層が積層されていることもある。このような機能性積層体を、本明細書において複合材料と称することがある。   In the functional laminate of the present invention, a metal plating layer and / or a magnetic plating layer may be laminated on the surface of the wiring. Such a functional laminate may be referred to as a composite material in the present specification.

金属メッキ層は、例えば、配線表面に薄い金属被覆として形成されていてもよい。金属メッキ層を構成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、すず、ビスマス、亜鉛、アルミニウム、鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、ロジウム、白金、パラジウムやこれらの合金等を挙げることができる。さらにニッケル−りん、ニッケル−銅−りん、ニッケル−鉄−りん、ニッケル−タングステン−りん、ニッケル−モリブデン−りん、ニッケル−クロム−りん、ニッケル−ホウ素−りん等多種多様の金属以外の元素を含む合金皮膜も挙げることができる。金属メッキ層は、上記の金属を単独で又は複数を組み合わせて用いてもよく、単層であってもよく、複数の層を積層してもよい。   For example, the metal plating layer may be formed as a thin metal coating on the wiring surface. Examples of the metal constituting the metal plating layer include copper, nickel, silver, gold, tin, bismuth, zinc, aluminum, lead, chromium, iron, indium, cobalt, rhodium, platinum, palladium, and alloys thereof. be able to. Furthermore, nickel-phosphorus, nickel-copper-phosphorus, nickel-iron-phosphorus, nickel-tungsten-phosphorus, nickel-molybdenum-phosphorus, nickel-chromium-phosphorus, nickel-boron-phosphorus, etc. An alloy film can also be mentioned. The metal plating layer may be used alone or in combination of the above metals, may be a single layer, or a plurality of layers may be laminated.

磁性メッキ層を構成する材料としては、磁性を有する化合物であれば特に限定されず、強磁性体及び常磁性体の何れであってもよく、例えばニッケル−コバルト、コバルト−鉄−りん、コバルト−タングステン−りん、コバルト−ニッケル−マンガン等の合金；メトキシアセトニトリル重合体等のラジカルを発生し得る部位を有する化合物、デカメチルフェロセンの電荷移動錯体等の金属錯体系化合物、グラファイト化途上炭素材料であるポリアクリロニトリルなどの化合物からなる有機磁性体等が例示できる。   The material constituting the magnetic plating layer is not particularly limited as long as it is a compound having magnetism, and may be either a ferromagnetic material or a paramagnetic material. For example, nickel-cobalt, cobalt-iron-phosphorus, cobalt- Alloys such as tungsten-phosphorus, cobalt-nickel-manganese; compounds having a site capable of generating radicals such as methoxyacetonitrile polymer, metal complex compounds such as charge transfer complexes of decamethylferrocene, and carbonized carbon materials An organic magnetic material composed of a compound such as polyacrylonitrile can be exemplified.

このような複合材料は、上記本発明の配線表面に、金属や有機化合物を用いて層を形成する方法として公知の方法を利用して製造することができる。   Such a composite material can be manufactured using a known method as a method of forming a layer using a metal or an organic compound on the wiring surface of the present invention.

金属メッキ層の形成には、例えば無電解メッキ及び電解メッキ等の公知の方法を利用できる。本発明の積層体においては、多孔質層由来の透明層が高分子成分を主成分として構成されている点で、後述する無電解メッキが好ましく用いられ、無電解メッキと電解メッキを組み合わせて用いることもできる。   For the formation of the metal plating layer, a known method such as electroless plating or electrolytic plating can be used. In the laminate of the present invention, the electroless plating described later is preferably used in that the transparent layer derived from the porous layer is composed mainly of a polymer component, and a combination of electroless plating and electrolytic plating is used. You can also.

金属メッキ層の形成に用いるメッキ液は、各種の組成のものが知られており、メーカーが販売しているものを入手することもできる。メッキ液の組成は特に制限されず、各種の要望（美観、硬さ、耐磨耗性、耐変色性、耐食性、電気伝導性、熱伝導性、耐熱性、摺動性、撥水性、ぬれ性、半田ぬれ性、シール性、電磁波シールド特性、反射特性等）に合ったものを選択すればよい。   The plating solutions used for forming the metal plating layer are known in various compositions, and those sold by manufacturers can also be obtained. The composition of the plating solution is not particularly limited, and various requests (aesthetics, hardness, abrasion resistance, discoloration resistance, corrosion resistance, electrical conductivity, thermal conductivity, heat resistance, sliding property, water repellency, wettability) The soldering wettability, sealing properties, electromagnetic wave shielding characteristics, reflection characteristics, etc. may be selected.

本発明では、反応基を金属と結合する方法として無電解メッキによる方法が好ましく用いられる。無電解メッキは、一般的にプラスチック等で形成された樹脂層に金属を積層する方法として有用であることが知られている。積層体の配線表面は、金属との密着性を向上する目的で、予め脱脂、洗浄、中和、触媒処理等の処理が施されてもよい。前記触媒処理としては、例えば被処理面に金属の析出を促進しうる触媒金属を付着させる触媒金属核形成法等を利用できる。触媒金属核形成法は、触媒金属（塩）を含むコロイド溶液に接触させた後、酸若しくはアルカリ溶液又は還元剤に接触させて化学メッキを促進させる方法（キャタライザー（触媒）−アクセレータ（促進剤）法）；還元剤を含む酸又はアルカリ溶液に接触させた後、触媒金属の酸又はアルカリ溶液に接触させてアクチベーティング（賦活化）液を接触させて触媒金属を析出させる方法（センシタイジング（感作）−アクチベーティング（賦活化）法）等が挙げられる。   In the present invention, an electroless plating method is preferably used as a method for bonding the reactive group to the metal. Electroless plating is known to be useful as a method of laminating a metal on a resin layer generally formed of plastic or the like. The wiring surface of the laminate may be subjected to treatments such as degreasing, washing, neutralization, and catalyst treatment in advance for the purpose of improving the adhesion with the metal. As the catalyst treatment, for example, a catalyst metal nucleation method in which a catalyst metal capable of promoting metal deposition is attached to the surface to be treated can be used. The catalytic metal nucleation method is a method of promoting chemical plating by contacting a colloidal solution containing a catalytic metal (salt) and then contacting an acid or alkali solution or a reducing agent (catalyzer (catalyst) -accelerator). Method): A method in which a catalyst metal is precipitated by contacting with an acid or alkali solution containing a reducing agent and then contacting with an acid or alkali solution of the catalyst metal to contact an activating liquid. (Sensitization) -activating (activation) method) and the like.

キャタライザー−アクセレータ法における触媒金属（塩）含有溶液としては、例えばすず−パラジウム混合溶液、硫酸銅等の金属（塩）含有溶液などを用いることができる。キャタライザー−アクセレータ法は、例えば積層体を硫酸銅水溶液中に浸漬した後、必要に応じて過剰な硫酸銅を洗浄除去し、次いで水素化ホウ素ナトリウムの水溶液に浸漬することにより、積層体の配線表面に銅微粒子からなる触媒核を形成できる。センシタイジング−アクチベーティング法は、例えば、塩化すずの塩酸溶液に接触させた後、塩化パラジウムの塩酸溶液に接触させることによりパラジウムからなる触媒核を析出させることができる。これらの処理液に積層体を接触させる方法としては、金属メッキ層を積層させる積層体表面に塗布する方法、積層体を処理液に浸漬する方法等を用いることができる。   As the catalyst metal (salt) -containing solution in the catalyzer-accelerator method, for example, a metal (salt) -containing solution such as a tin-palladium mixed solution or copper sulfate can be used. The catalyzer-accelerator method is, for example, after immersing the laminate in an aqueous copper sulfate solution, washing and removing excess copper sulfate as necessary, and then immersing the laminate in an aqueous solution of sodium borohydride, thereby In addition, a catalyst nucleus composed of copper fine particles can be formed. In the sensitizing-activating method, for example, after contacting with a hydrochloric acid solution of tin chloride, a catalyst nucleus made of palladium can be precipitated by contacting with a hydrochloric acid solution of palladium chloride. As a method of bringing the laminate into contact with these treatment liquids, a method of applying a metal plating layer on the laminate surface, a method of immersing the laminate in the treatment liquid, or the like can be used.

無電解メッキに用いられる主な金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、ニッケル−りん等を挙げることができる。無電解メッキに用いるメッキ液には、例えば、上記金属又はその塩が含まれている他、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、グリオキシル酸等の還元剤、酢酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン等の錯化剤や析出制御剤等が含まれており、これらの多くは市販されており簡単に入手することができる。無電解メッキは、上記のメッキ液に上記処理を施した積層体を浸漬することにより行われる。なお、積層体の片面に保護シートを貼った状態で無電解メッキを施すことにより、他の面にのみ無電解メッキが施されるため、例えば基材等への金属の析出を防止することができる。   Examples of main metals used for electroless plating include copper, nickel, silver, gold, nickel-phosphorus, and the like. The plating solution used for electroless plating contains, for example, the above metals or salts thereof, reducing agents such as formaldehyde, hydrazine, sodium hypophosphite, sodium borohydride, ascorbic acid, glyoxylic acid, acetic acid It contains complexing agents and precipitation control agents such as sodium, EDTA, tartaric acid, malic acid, citric acid and glycine, and many of these are commercially available and can be easily obtained. Electroless plating is performed by immersing the laminate subjected to the above treatment in the above plating solution. In addition, since electroless plating is performed only on the other surface by applying electroless plating in a state where a protective sheet is stuck on one side of the laminate, for example, it is possible to prevent metal from being deposited on a substrate or the like. it can.

金属メッキ層の厚みは、特に限定されず用途に応じて適宜選択でき、例えば０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍ程度である。金属メッキ層の厚みを効率よく厚くするため、例えば無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて金属メッキ層を形成する方法が行われる場合がある。より効率のよい電解メッキを施すことによりにより短時間で厚い金属メッキ層を得ることが可能となる。   The thickness of the metal plating layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application, and is, for example, about 0.01 to 20 μm, preferably about 0.1 to 10 μm. In order to efficiently increase the thickness of the metal plating layer, for example, a method of forming a metal plating layer by combining electroless plating and electrolytic plating may be performed. By performing more efficient electrolytic plating, it is possible to obtain a thick metal plating layer in a short time.

上記方法は、特に回路基板、放熱材又は電磁波制御材に用いられる複合材料を得る方法として好適である。   The above method is particularly suitable as a method for obtaining a composite material used for a circuit board, a heat dissipation material, or an electromagnetic wave control material.

さらに、導電性のインクで形成した配線表面を樹脂で被覆して使用することもできる。上記構成は、配線の保護、配線の絶縁、配線の酸化やマイグレーションの防止、屈曲性向上などの目的に好適に利用できる。例えば、銀配線は酸化により酸化銀に、銅配線は酸化銅となって導電性が低下していくおそれがあるが、配線表面を前記樹脂で被覆することにより、配線が酸素や水分と接触するのを回避でき、導電性の低下を抑制することができる。配線表面を選択的に樹脂被覆する方法としては、例えば、被覆する樹脂として後述する硬化性樹脂や可溶性樹脂を用いた、スポイト、ディスペンサ、スクリーン印刷、インクジェット等の方法が挙げられる。   Furthermore, the surface of the wiring formed of conductive ink can be covered with a resin. The above configuration can be suitably used for purposes such as wiring protection, wiring insulation, wiring oxidation and migration prevention, and flexibility improvement. For example, there is a possibility that the silver wiring becomes silver oxide by oxidation and the copper wiring becomes copper oxide, and the conductivity may decrease. However, by covering the wiring surface with the resin, the wiring comes into contact with oxygen or moisture. Can be avoided, and a decrease in conductivity can be suppressed. Examples of the method for selectively coating the surface of the wiring with a resin include methods such as dropper, dispenser, screen printing, and inkjet using a curable resin or a soluble resin described later as the resin to be coated.

配線を被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、無溶剤で用いられる硬化性樹脂や、溶剤に溶解して利用される可溶性樹脂等が挙げられる。可溶性樹脂を使用する場合には、溶剤が揮発したときの体積減少分を考慮して被覆する必要がある。   Although it does not specifically limit as resin which coat | covers wiring, For example, the curable resin used without a solvent, the soluble resin utilized by melt | dissolving in a solvent, etc. are mentioned. When using a soluble resin, it is necessary to coat in consideration of the volume reduction when the solvent volatilizes.

硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂等を挙げることができる。   Examples of the curable resin include an epoxy resin, an oxetane resin, an acrylic resin, and a vinyl ether resin.

エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のビスフェノール系、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型等のノボラック系等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂及びこれらの変性樹脂等の多様な樹脂が含まれる。エポキシ樹脂の市販品としては、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社の「アラルダイト」、ナガセケムテックス社の「デナコール」、ダイセル化学工業社の「セロキサイド」、東都化成社の「エポトート」等を利用できる。エポキシ樹脂硬化物は、例えば、エポキシ樹脂に硬化剤を混合して得た硬化性樹脂組成物により硬化反応を開始させ、加熱により反応を促進させる方法により得ることができる。前記エポキシ樹脂の硬化剤には、例えば有機ポリアミン、有機酸、有機酸無水物、フェノール類、ポリアミド樹脂、イソシアネート、ジシアンジアミド等を利用できる。   Epoxy resins include bisphenol A type and bisphenol F type bisphenol type, novolak type glycidyl ether type epoxy resins such as phenol novolak type and cresol novolak type; alicyclic epoxy resins and their modified resins Resin is included. Commercially available epoxy resins include “Araldite” from Huntsman Advanced Materials, “Denacol” from Nagase ChemteX, “Celoxide” from Daicel Chemical Industries, “Epototo” from Toto Kasei Co., Ltd., etc. The cured epoxy resin can be obtained, for example, by a method in which a curing reaction is started by a curable resin composition obtained by mixing a curing agent with an epoxy resin and the reaction is accelerated by heating. As the curing agent for the epoxy resin, for example, organic polyamine, organic acid, organic acid anhydride, phenols, polyamide resin, isocyanate, dicyandiamide and the like can be used.

エポキシ樹脂硬化物は、また、エポキシ樹脂に潜在性硬化剤と言われる硬化触媒を混合して得た硬化性樹脂組成物に、加熱又は紫外線などの光照射によって硬化反応を開始させる方法により得ることもできる。前記潜在性硬化剤としては、三新化学工業社の「サンエイドＳＩ」等の市販品を利用できる。   The cured epoxy resin is obtained by a method in which a curing reaction is initiated by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays to a curable resin composition obtained by mixing a curing catalyst called a latent curing agent with an epoxy resin. You can also. As the latent curing agent, commercially available products such as “Sun-Aid SI” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

エポキシ樹脂硬化物として、可撓性の高いものを用いれば、フレキシブル基板のような柔軟性のあるものとすることができる。また、耐熱性や高い寸法安定性が要求される場合は、硬化性樹脂組成物として硬化後に硬度が高くなる組成物を用いることで、リジッド基板（硬質基板）として用いることも可能である。   If a highly flexible thing is used as a cured epoxy resin, it can be made flexible like a flexible substrate. Moreover, when heat resistance and high dimensional stability are requested | required, it can also be used as a rigid board | substrate (hard board | substrate) by using the composition which becomes hard after hardening as a curable resin composition.

エポキシ樹脂を被覆に使用する時、硬化性樹脂組成物は低粘度であると取り扱いやすい。このような特徴を持つものとして、ビスフェノールＦ系の組成、脂肪族ポリグリシジルエーテル系の組成を挙げることができる。   When an epoxy resin is used for coating, the curable resin composition is easy to handle if it has a low viscosity. Examples of such a characteristic include a bisphenol F-based composition and an aliphatic polyglycidyl ether-based composition.

オキセタン樹脂としては、東亞合成社の「アロンオキセタン」等をあげることができる。オキセタン樹脂硬化物は、オキセタン樹脂に、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のカチオン系光重合開始剤「IRGACURE 250」等を混合し、紫外線照射することで硬化反応を開始させる方法により得ることができる。   Examples of the oxetane resin include “Aron Oxetane” manufactured by Toagosei Co., Ltd. The cured oxetane resin can be obtained by mixing the oxetane resin with, for example, a cationic photopolymerization initiator “IRGACURE 250” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and starting the curing reaction by irradiating with ultraviolet rays. it can.

可溶性樹脂としては、三菱ガス化学社製の低誘電性樹脂「オリゴ・フェニレン・エーテル」、東洋紡績社製のポリアミドイミド樹脂「バイロマックス」、宇部興産社製のポリイミドインク「ユピコート」、東都化学工業製のポリイミドインク「エバーレック」、エヌアイマテリアル社製のポリイミドインク「ＵＬＩＮ ＣＯＡＴ」、ピーアイ技術研究所製のポリイミドインク「Ｑ−ＰＩＬＯＮ」、日本合成化学社製の飽和ポリエステル樹脂「ニチゴーポリエスター」、アクリル溶剤型粘着剤「コーポニール」、紫外線・電子線硬化型樹脂「紫光」等の市販品を用いることができる。   Soluble resins include low dielectric resin “Oligo phenylene ether” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, polyamideimide resin “Vilomax” manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyimide ink “Iupicoat” manufactured by Ube Industries, Ltd. Polyimide ink “Everrec” manufactured by NI Material, polyimide ink “ULIN COAT” manufactured by NI Material Co., Ltd., polyimide ink “Q-PILON” manufactured by PI Engineering Laboratory, saturated polyester resin “Nichigo Polyester” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Commercially available products such as an acrylic solvent-type pressure-sensitive adhesive “Coponil” and an ultraviolet / electron beam curable resin “Shikou” can be used.

充填時に用いられる可溶性樹脂を溶解する溶剤としては、公知の有機溶剤から樹脂の種類に応じて適宜選択して用いることができる。可溶性樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（可溶性樹脂溶液）の代表的な例としては、例えば、「オリゴ・フェニレン・エーテル」をメチルエチルケトンやトルエンなどの汎用溶剤に溶解した樹脂溶液；「バイロマックス」をエタノール／トルエン混合溶媒に溶解した樹脂溶液（商品名「ＨＲ１５ＥＴ」）；「ユピコート」をトリグライムに溶解した樹脂溶液等を用いることができる。   As a solvent for dissolving the soluble resin used at the time of filling, it can be appropriately selected from known organic solvents according to the kind of the resin. A typical example of a resin solution (soluble resin solution) in which a soluble resin is dissolved in a solvent is, for example, a resin solution in which “oligo-phenylene ether” is dissolved in a general-purpose solvent such as methyl ethyl ketone or toluene; A resin solution (trade name “HR15ET”) dissolved in an ethanol / toluene mixed solvent; a resin solution in which “Iupicoat” is dissolved in triglyme can be used.

配線を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、スポイト、さじ、ディスペンサ、スクリーン印刷、インクジェット等の手段を用いて、上記の硬化性樹脂組成物や可溶性樹脂溶液を多孔質層由来の透明層表面へ展開（塗布）し、必要に応じてヘラ等で余分な樹脂を除去する方法等を用いることができる。前記ヘラとして、例えば、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコーンゴム等のゴム、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂製；ステンレス等の金属製のものを使用できる。なかでも、配線や透明層を傷つけにくい点で樹脂製のヘラが好ましく用いられる。また、ヘラ等を使用することなく、スポイト、ディスペンサ、スクリーン印刷、インクジェット等の吐出量をコントロール可能な手段を用いて、適量を透明層表面に滴下する方法も可能である。   The method of coating the wiring with the resin is not particularly limited, but the curable resin composition or the soluble resin solution is transparent from the porous layer by using means such as a dropper, a spoon, a dispenser, screen printing, and an ink jet. A method of developing (coating) on the surface of the layer and removing excess resin with a spatula or the like can be used as necessary. Examples of the spatula include fluorine resins such as polypropylene and Teflon (registered trademark), rubbers such as silicone rubber, resins such as polyphenylene sulfide, and metals such as stainless steel. Of these, a plastic spatula is preferably used because it hardly damages the wiring and the transparent layer. Further, a method of dropping an appropriate amount onto the surface of the transparent layer using a means capable of controlling the discharge amount such as a dropper, a dispenser, screen printing, and inkjet without using a spatula or the like is also possible.

多孔質層由来の透明層の表面に樹脂をスムーズに展開するため、未硬化の樹脂として粘度の低いものが好ましく用いられる。また、粘度が高い樹脂は、適温で加熱するなどの手段を用いて粘度を下げて用いることにより取り扱い性を上げることが可能である。但し、硬化性樹脂を用いる場合には、加熱により硬化反応速度を上昇させてしまうため、必要以上の加熱は作業性を悪化させるため好ましくない。   In order to develop the resin smoothly on the surface of the transparent layer derived from the porous layer, an uncured resin having a low viscosity is preferably used. In addition, it is possible to improve the handleability of a resin having a high viscosity by lowering the viscosity using means such as heating at an appropriate temperature. However, when a curable resin is used, the curing reaction rate is increased by heating, so that heating more than necessary is not preferable because workability deteriorates.

上記樹脂成分を多孔質層由来の透明層表面へ展開した後、樹脂の硬化を促進したり、溶剤を揮発する目的で加熱処理が施されることが好ましい。加熱方法は、特に限定されないが、急激な加熱は、樹脂や硬化剤が揮発したり、溶剤が激しく揮発することによりムラができるおそれがあるため、穏やかに昇温する方法が好ましい。昇温は、連続的、逐次的のいずれであってもよい。硬化や乾燥における温度及び時間は、樹脂や溶剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。   After the resin component is spread on the surface of the transparent layer derived from the porous layer, heat treatment is preferably performed for the purpose of accelerating the curing of the resin or volatilizing the solvent. The heating method is not particularly limited, but rapid heating is preferably a method in which the temperature is gently raised because there is a possibility that unevenness may occur due to volatilization of the resin or curing agent or volatilization of the solvent. The temperature increase may be either continuous or sequential. It is preferable to appropriately adjust the temperature and time for curing and drying depending on the type of resin and solvent.

以下、具体的な用途を説明する。
電磁波制御材は、電磁波を遮断（シールド）又は吸収する材料として、周囲の電磁環境に及ぼす影響や、機器自体が周囲の電磁環境から受ける影響を軽減又は抑制するために利用されている。デジタル電子機器の普及、パソコンや携帯電話など、われわれの身近には、電気・電子機器や無線機器、システムなど、多くの電磁波発生源が存在し、それらは様々な電磁波を放射している。これらの機器から放射される電磁波は、周囲の電磁環境に影響を及ぼす可能性があり、また、機器自体も周囲の電磁環境から影響を受ける。これらの対策として電磁波シールド材料、電磁波吸収体材料等の電磁波制御材が年々重要となってきている。本発明の複合材料は、電磁波を遮断して電磁波シールド性を付与でき、電磁波制御材として極めて有用である。 Hereinafter, specific applications will be described.
The electromagnetic wave control material is used as a material that blocks (shields) or absorbs electromagnetic waves in order to reduce or suppress the influence on the surrounding electromagnetic environment and the influence of the device itself from the surrounding electromagnetic environment. There are many electromagnetic sources such as electrical / electronic devices, wireless devices, systems, etc. that are close to us, such as the spread of digital electronic devices, personal computers and mobile phones, and they emit various electromagnetic waves. Electromagnetic waves radiated from these devices may affect the surrounding electromagnetic environment, and the device itself is also affected by the surrounding electromagnetic environment. As countermeasures against these problems, electromagnetic wave control materials such as electromagnetic wave shielding materials and electromagnetic wave absorber materials have become important year after year. The composite material of the present invention can provide electromagnetic wave shielding properties by blocking electromagnetic waves, and is extremely useful as an electromagnetic wave control material.

電磁波制御材を構成する印刷パターン形成部は、導電性を付与することができるものが好ましく、例えば、ニッケル、銅、銀等で形成されることが効果的である。また、複合材料が、無電解メッキで印刷パターン表面に磁性メッキ層が形成された層構成を有する場合には電磁波吸収体材料として有用である。無電解メッキにより磁性メッキ層を形成する際に用いる材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル−コバルト、コバルト−鉄−りん、コバルト−タングステン−りん、コバルト−ニッケル−マンガン等の合金等の磁性材料が挙げられる。本発明の複合材料は、非常に薄く柔軟性の高いものが得られ、折り曲げ耐性（耐折性）を改善することができる。このような複合材料は、電子機器の任意の場所に設置したり、貼り付けたりして使用することができる。   The printed pattern forming portion constituting the electromagnetic wave control material is preferably one that can impart conductivity, and for example, it is effective to be formed of nickel, copper, silver, or the like. Further, when the composite material has a layer structure in which a magnetic plating layer is formed on the surface of a printed pattern by electroless plating, it is useful as an electromagnetic wave absorber material. Examples of the material used for forming the magnetic plating layer by electroless plating include magnetic materials such as alloys of nickel, nickel-cobalt, cobalt-iron-phosphorus, cobalt-tungsten-phosphorus, cobalt-nickel-manganese, and the like. Can be mentioned. The composite material of the present invention is very thin and highly flexible, and can improve the bending resistance (folding resistance). Such a composite material can be used by being installed or affixed in any place of an electronic device.

そして、電子機器であるＰＤＰ等のディスプレイからも電磁波が発生し、周辺機器への悪影響（ノイズ）を生じさせる。このような電磁波を防止（シールド）するため、ＰＤＰ前面に配置されるフィルターには、電磁波遮蔽機能を付与することが必要とされており、このようなフィルターとして、格子状の配線が設けられたフィルムが用いられている。   Electromagnetic waves are also generated from a display such as a PDP which is an electronic device, causing an adverse effect (noise) on peripheral devices. In order to prevent (shield) such electromagnetic waves, it is necessary to provide an electromagnetic wave shielding function to the filter disposed on the front surface of the PDP, and a grid-like wiring is provided as such a filter. A film is used.

上記用途の電磁波シールドフィルムは、一般に、高い透明性を有するフィルム（高透明フィルム）に金属層が積層された構成を有している。このようなフィルムは、例えば高透明フィルムに金属層をスパッタリングで設ける方法；高透明フィルムに銅箔等を貼り付けた後にエッチングを行って金属メッシュを設ける方法等により形成できる。このような電磁波シールドフィルムの一例としては、線幅２０〜３０μｍでピッチ（繰り返し間隔）約３００μｍの格子状パターンのものを挙げることができる。   The electromagnetic wave shielding film for the above uses generally has a configuration in which a metal layer is laminated on a highly transparent film (highly transparent film). Such a film can be formed by, for example, a method of providing a metal layer on a highly transparent film by sputtering; a method of providing a metal mesh by etching after attaching a copper foil or the like to the highly transparent film. As an example of such an electromagnetic wave shielding film, a film having a lattice pattern having a line width of 20 to 30 μm and a pitch (repetition interval) of about 300 μm can be mentioned.

本発明によれば、多孔質層積層体に格子状の配線を形成した後に加熱処理することにより、上記構成の電磁波シールドフィルムを提供することができる。この際、スクリーン印刷などの印刷法を用いて配線を付与し、前記シールドフィルムを簡単に作成することにより、コストダウンを図ることが可能になる。   According to the present invention, an electromagnetic wave shielding film having the above-described configuration can be provided by performing heat treatment after forming a lattice-like wiring in the porous layer laminate. At this time, it is possible to reduce costs by providing wiring by using a printing method such as screen printing and simply forming the shield film.

さらに、透明な導電体であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）インクを用いて印刷することでさらに配線部の透明度を上げることも可能となる。シーアイ化成社製のＩＴＯインクやアルバックマテリアル社製のＩＴＯインク「ナノメタルインク」等を使用することができる。他の透明な導電体として酸化亜鉛インクを用いて配線を形成する方法を挙げることもできる。   Furthermore, the transparency of the wiring portion can be further increased by printing using ITO (indium tin oxide) ink which is a transparent conductor. An ITO ink manufactured by CI Kasei Co., Ltd. or an ITO ink “Nano Metal Ink” manufactured by ULVAC MATERIAL CO., LTD. Can be used. Another example is a method of forming wiring using zinc oxide ink as another transparent conductor.

また、近年、コンピュータシステムの発展や、事業所ＰＨＳ及びオフィス内無線ＬＡＮの通信手段としての普及を背景として、情報機器の使用環境だけではなく、ビル全体又はビルの中枢機能部をシールドした電磁波遮蔽ビル（インテリジェントビル）のニーズがますます高まっている。電磁波遮蔽ビルにおいては、コンピュータの誤作動や情報漏れを防止したり、種々のノイズトラブルを防止し良好な通信環境が維持される。   In recent years, with the development of computer systems and the widespread use as communication means for office PHS and in-office wireless LAN, not only the environment in which information equipment is used, but also electromagnetic shielding that shields the entire building or the central functional part of the building. There is an increasing need for buildings (intelligent buildings). In an electromagnetic wave shielding building, a malfunction of a computer and information leakage are prevented, and various noise troubles are prevented to maintain a good communication environment.

電磁波遮蔽ビルは、１）電磁波を遮蔽する電磁波シールド技術を利用する、又は、２）電磁波を吸収する電磁波吸収技術を利用する、ことで実現される。   The electromagnetic wave shielding building is realized by 1) using an electromagnetic wave shielding technique for shielding electromagnetic waves, or 2) utilizing an electromagnetic wave absorbing technique for absorbing electromagnetic waves.

上記１）電磁波シールド技術の代表的な材料は金属である。ビルの壁、天井、床などを金属で覆い導電性を持たせることにより、電磁波をシールドすることができる。   The representative material of the above 1) electromagnetic wave shielding technology is a metal. Electromagnetic waves can be shielded by covering the walls, ceiling, floor, etc. of the building with metal to provide conductivity.

上記２）電磁波吸収技術の代表的な材料はフェライトである。電波障害（ゴースト）防止のためビル外壁にフェライトを用いることにより、電磁波を吸収することができる。   The representative material of the above 2) electromagnetic wave absorption technology is ferrite. Electromagnetic waves can be absorbed by using ferrite on the outer wall of the building to prevent radio wave interference (ghost).

インテリジェントビルにおいては、開口部である窓、扉、換気口などからの電磁波の侵入を防ぎ、且つ、ビル内部の電波をビル外部に漏らさないようにする必要がある。しかしながら、窓をシールドするには、窓の透光性機能を維持するために、上記１）や２）の方法を単純に適用することはできない。窓として十分な透光性、視界を確保し、目障りとならないように窓をシールドする必要がある。   In an intelligent building, it is necessary to prevent electromagnetic waves from entering from windows, doors, ventilation openings, and the like, which are openings, and to prevent leakage of radio waves inside the building to the outside of the building. However, in order to shield the window, the above methods 1) and 2) cannot be simply applied in order to maintain the translucent function of the window. It is necessary to shield the window so as to ensure sufficient translucency and visibility as a window and not to obstruct the window.

本発明によれば、透明なフィルム上に微細な導電体のパターンを有する積層体を製造することができ、この透明フィルム積層体を窓ガラスに貼ることによってシールドガラスが得られる。また、透明なガラス上に微細な導電体のパターンを有する積層体を製造することもでき、この透明ガラス積層体をシールドガラスとして用いることができる。   According to this invention, the laminated body which has a pattern of a fine conductor on a transparent film can be manufactured, and shield glass is obtained by sticking this transparent film laminated body on a window glass. Moreover, the laminated body which has a fine conductor pattern on transparent glass can also be manufactured, and this transparent glass laminated body can be used as shield glass.

回路基板は、一般にガラス・エポキシ樹脂やポリイミド等を素材とする基板表面に銅箔を貼り合わせ、エッチングにより銅箔の不要な部分を除去することにより配線を形成する方法により製造されていた。しかし、このような従来法では、高密度化する回路基板に対応しうる微細な配線の形成が困難になりつつあった。配線の微細化を進めるためには、非常に薄い銅箔をガラス・エポキシ樹脂やポリイミド等を素材とする基板に強く密着させる必要があるが、薄い銅箔は取扱性にきわめて劣り、基板への積層工程が非常に困難であった。また、薄い銅箔の製造はそれ自体が困難で、高価であり、しかも、配線はいわゆる長く複雑なフォトリソ工程を経て作られるため、どうしてもコスト高になるという問題があった。   A circuit board is generally manufactured by a method in which a copper foil is bonded to a substrate surface made of glass, epoxy resin, polyimide, or the like, and an unnecessary portion of the copper foil is removed by etching to form wiring. However, according to such a conventional method, it has become difficult to form fine wiring that can be used for a circuit board with a high density. In order to advance the miniaturization of wiring, it is necessary to attach a very thin copper foil strongly to a substrate made of glass, epoxy resin, polyimide, etc., but the thin copper foil is extremely inferior in handleability, The lamination process was very difficult. In addition, the manufacture of thin copper foils is difficult and expensive per se, and the wiring is produced through a so-called long and complicated photolithography process, which inevitably increases the cost.

このような背景において、本発明の複合材料によれば、配線形成は基本的に印刷と熱処理だけであるので、非常にシンプルな工程であり、低コストで製造できるという点で好ましい。   In such a background, according to the composite material of the present invention, the formation of wiring is basically only printing and heat treatment, which is preferable because it is a very simple process and can be manufactured at low cost.

本発明の多孔質層積層体は、多孔質層が優れた印刷特性を持つために精細な導電体のパターンを形成できるために回路基板として極めて有用である。さらに、加熱により透明化処理を行うことにより、さらに付加価値を提供することができる。このような回路基板を製造する方法としては、上記の電磁波シールド材等の複合材料の製造方法として記載されている方法を利用できる。この方法によれば、本発明の多孔質層積層体を用いるため、印刷技術を用いて精度よく簡単に配線を形成することができる。片面に多孔質層を有するフィルムでは片面配線を形成できるし、両面に多孔質層を有するフィルムでは両面配線を形成できる。両面をつなぐビア配線が必要な場合は従来から用いられているドリル又はレーザーにより穴を開け、導電ペーストの充填やメッキにより形成することができる。   The porous layer laminate of the present invention is extremely useful as a circuit board because the porous layer has excellent printing characteristics and can form a fine conductor pattern. Furthermore, additional value can be provided by performing the transparency treatment by heating. As a method for producing such a circuit board, a method described as a method for producing a composite material such as the above-described electromagnetic shielding material can be used. According to this method, since the porous layer laminate of the present invention is used, it is possible to easily and accurately form wiring using a printing technique. Single-sided wiring can be formed with a film having a porous layer on one side, and double-sided wiring can be formed with a film having a porous layer on both sides. When via wiring connecting both surfaces is required, a hole can be formed by a conventionally used drill or laser and filled by conductive paste or plating.

本発明の多孔質層積層体に導電体の印刷を施し、加熱処理により多孔質層を透明化したものは、光透過性基材の上に微細線が形成されているため、回路基板は反対側が完全に透けて見えるものとすることができる。   When the porous layer laminate of the present invention is printed with a conductor and the porous layer is made transparent by heat treatment, the fine substrate is formed on the light-transmitting substrate, so the circuit board is opposite. The side can be completely transparent.

最近では、優れたユーザーインターフェイスを提供できるとして、多くの電子機器にタッチパネルが搭載されてきている。電子機器の例として、携帯電話、シリコンオーディオ機器、携帯ゲーム機、携帯情報端末、カーナビゲーション等を挙げることができる。   Recently, many electronic devices have been equipped with touch panels for providing an excellent user interface. Examples of the electronic device include a mobile phone, a silicon audio device, a portable game machine, a portable information terminal, a car navigation, and the like.

タッチパネルには多くの方式があるが、その中に静電（容量）方式がある。株式会社毎日コミュニケーションズ発行の「ｉＰｈｏｎｅ Ｆａｎ Ｂｏｏｋ ３８〜３９頁」に記載されているように米Ａｐｐｌｅ社製の携帯電話ｉＰｈｏｎｅには静電方式のタッチパネルが採用されている。透明な基板に配線が形成されたＸ電極層とＹ電極層が使われており、このような部分に本発明のパターン形成物を適用することが可能となる。銀等の導電体でも配線幅を細くすることで使用できると思われるが、透明な導電体であるＩＴＯや酸化亜鉛のインクを用いて配線を形成すればさらに透明度を上げることも可能となる。   There are many types of touch panels, among which are electrostatic (capacitance) types. As described in “iPhone Fan Book pages 38-39” issued by Mainichi Communications, Inc., an electrostatic touch panel is adopted for a mobile phone iPhone manufactured by Apple Corporation. An X electrode layer and a Y electrode layer in which wiring is formed on a transparent substrate are used, and the pattern formed product of the present invention can be applied to such a portion. It seems that even a conductor such as silver can be used by narrowing the wiring width. However, if the wiring is formed using ink of ITO or zinc oxide which is a transparent conductor, the transparency can be further increased.

また、近年、資源の枯渇や原油高騰の影響によるエネルギー問題と石炭や原油等の化石エネルギーの消費から発生する二酸化炭素による地球温暖化問題が懸念されている中、再生可能なクリーンエネルギー源として太陽電池が注目されている。太陽電池として、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、薄膜アモルファス系、色素増感系等が挙げられる。
構造も違っており一概には言えないが、太陽電池のセルは太陽光を充分に取り入れるために開口部は大きくなければならないが、光によりセル内で生成した電子を効率よく外部に取り出すためには電極や集電配線は充分に微細でなければならない。このように基材の透明性と微細な配線が必要とされるこのような用途で適用することが可能である。 In recent years, there are concerns about energy problems due to the depletion of resources and rising crude oil prices and global warming problems caused by the consumption of fossil energy such as coal and crude oil. Batteries are attracting attention. Examples of the solar cell include a single crystal silicon system, a polycrystalline silicon system, a thin film amorphous system, and a dye sensitization system.
Although the structure is different and it can not be said unconditionally, the solar cell must have a large opening in order to take in enough sunlight, but in order to efficiently extract the electrons generated in the cell by the light to the outside The electrodes and current collector wiring must be fine enough. Thus, it is possible to apply in such an application that requires transparency of the substrate and fine wiring.

配線基板は、通常、電気を流すためにハンダやコネクタ等で他の部品や基板と接合される。よってその接点部分は、マスキングをした状態で樹脂充填したり、接点部分を避けて樹脂で被覆したりしなければならない。このような樹脂としては、配線を被覆する樹脂として上記例示の硬化性樹脂や可溶性樹脂を用いることができる。   The wiring board is usually joined to other components or a board with solder, a connector or the like in order to pass electricity. Therefore, the contact portion must be filled with a resin in a masked state or coated with a resin while avoiding the contact portion. As such a resin, the above-described curable resin or soluble resin can be used as a resin for covering the wiring.

また、配線基板は配線だけで形成されるだけではなく、ＴＡＢやＣＯＦ等のように半導体チップ、コンデンサ、抵抗などをハンダやワイヤー・ボンディング等で配線基板上に接合することができる。さらに、配線形成や部品実装は多孔質層積層体の片面だけではなく両面にすることもできるし、基板を複数積層して多層化することも可能である。   In addition, the wiring board is not only formed by wiring, but a semiconductor chip, a capacitor, a resistor, etc. can be bonded onto the wiring board by soldering, wire bonding, or the like, such as TAB or COF. Furthermore, wiring formation and component mounting can be performed not only on one side of the porous layer stack, but also on both sides, and a plurality of substrates can be stacked to be multilayered.

本発明の複合材料は、また、多孔質層由来の透明層上にカバー層が積層されていてもよい。例えば、フレキシブル基板の場合は、一般的に配線は、配線の保護、配線の絶縁、配線の酸化防止、屈曲性向上の目的で、ポリイミドフィルムやＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムからなるカバー層で覆われることが多い。このようなカバー層用フィルムとしては、ニッカン工業社製の「ニカフレックス」や、有沢製作所製の製品を挙げることができる。   In the composite material of the present invention, a cover layer may be laminated on the transparent layer derived from the porous layer. For example, in the case of a flexible substrate, the wiring is generally covered with a cover layer made of a resin film such as a polyimide film or a PET film for the purpose of protecting the wiring, insulating the wiring, preventing the oxidation of the wiring, and improving the flexibility. There are many cases. Examples of such a cover layer film include “Nikaflex” manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd. and products manufactured by Arizawa Seisakusho.

カバー層を積層する方法としては、例えば、多孔質層由来の透明層上に、ポリイミドフィルムやＰＥＴフィルム等の片面に接着剤が塗布されたカバー層用フィルムを加熱圧着する方法等が挙げられる。カバー層用フィルムの接着剤としては、公知のものを用いることができ、取り扱いやすいように、半硬化（Ｂステージ）の状態である場合が多い。   Examples of the method for laminating the cover layer include a method in which a cover layer film in which an adhesive is applied on one side such as a polyimide film or a PET film is thermocompression-bonded on a transparent layer derived from a porous layer. As the adhesive for the cover layer film, a known one can be used, and it is often in a semi-cured (B stage) state so as to be easy to handle.

多孔質層由来の透明層上の配線の樹脂被覆だけで十分に配線の保護、配線の絶縁、配線の酸化防止、屈曲性確保ができる場合は、必ずしもカバー層は必要というわけではなく、省略することも可能である。   The cover layer is not always necessary and can be omitted if wiring protection, wiring insulation, wiring oxidation prevention, and bendability can be ensured with resin coating on the transparent layer derived from the porous layer. It is also possible.

本発明の多孔質層積層体を用いて作成した導電体のパターンはアンテナに利用することもできる。   The pattern of the conductor produced using the porous layer laminate of the present invention can also be used for an antenna.

最近では、多くの無線機器が使われており、信号の送受信にはアンテナが必要となる。携帯電話、無線ＬＡＮ、ＩＣカードなどの普及は著しい。例えば、ＩＣカード等にはループ状のＲＦＩＤアンテナが使われており、現状これらは、サブトラクティブ法（エッチング法）により作られている。   Recently, many wireless devices are used, and an antenna is required for transmitting and receiving signals. The spread of mobile phones, wireless LANs, IC cards, etc. is remarkable. For example, a loop-shaped RFID antenna is used for an IC card or the like, and these are currently made by a subtractive method (etching method).

従来から使用されているＰＥＴ基板等を本発明の多孔質層積層体に置き換えることで、より簡単にアンテナを製造することができる。製造法は回路基板の製造法と同様な方法を用いることができる。従来から行われているサブトラクティブ法は工程が長く、手間とコストがかかる方法である。インク受像シートのところで述べたのと同様に、導電体を含むインクで印刷してアンテナを形成する方法を適用すると、より簡単に低コストで製造することができる。   An antenna can be manufactured more easily by replacing a conventionally used PET substrate or the like with the porous layer laminate of the present invention. As the manufacturing method, a method similar to the method of manufacturing a circuit board can be used. Conventionally, the subtractive method is a method that takes a long time and requires labor and cost. As described in the ink image-receiving sheet, when an antenna is formed by printing with ink containing a conductor, it can be manufactured more easily and at low cost.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。テープ剥離試験、平均孔径、空孔率、ガラス転移温度、熱分解温度、全光線透過率は以下の方法で測定した。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The tape peeling test, average pore diameter, porosity, glass transition temperature, thermal decomposition temperature, and total light transmittance were measured by the following methods.

１．テープ剥離試験
（ｉ） 積層体の多孔質層表面に２４ｍｍ幅の寺岡製作所社製マスキングテープ［フィルムマスキングテープＮｏ．６０３（＃２５）］をテープ一端から５０ｍｍの長さ分貼り付け、貼り付けられた前記テープを、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラー（Holbein Art Materials Inc.社製、耐油性硬質ゴムローラーＮｏ．１０）で圧着する。
(ii) 万能引張試験機［（株）オリエンテック社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−５００」］を用いてテープ他端を剥離速度５０ｍｍ／分で引っ張り、Ｔ型剥離を行う。
(iii) 多孔質層と基材との界面剥離の有無を観察する。 1. Tape peeling test (i) 24 mm wide masking tape manufactured by Teraoka Seisakusho [film masking tape No. 603 (# 25)] is applied for a length of 50 mm from one end of the tape, and the attached tape is a roller having a diameter of 30 mm and a load of 200 gf (Holbein Art Materials Inc., oil resistant hard rubber roller No. 10). ).
(ii) The other end of the tape is pulled at a peeling speed of 50 mm / min using a universal tensile testing machine [trade name “TENSILON RTA-500” manufactured by Orientec Co., Ltd.] to perform T-type peeling.
(iii) The presence or absence of interface peeling between the porous layer and the substrate is observed.

多孔質層の平均孔径及び空孔率は以下の方法で算出した。これらの平均孔径及び空孔率は、電子顕微鏡写真に見えている微小孔のみを対象として求められている。   The average pore diameter and porosity of the porous layer were calculated by the following method. These average pore diameter and porosity are obtained only for the micropores visible in the electron micrograph.

２．平均孔径
電子顕微鏡写真から、積層体の表面又は断面の任意の３０点以上の孔についてその面積を測定し、その平均値を平均孔面積Ｓａｖｅとした。孔が真円であると仮定し、下記式を用いて平均孔面積から孔径に換算した値を平均孔径とした。ここでπは円周率を表す。
表面又は内部の平均孔径［μｍ］＝２×（Ｓａｖｅ／π）1/2 2. Average pore diameter From the electron micrograph, the area of any 30 or more holes on the surface or cross section of the laminate was measured, and the average value was defined as the average pore area Save. Assuming that the hole is a perfect circle, the value converted from the average hole area to the hole diameter using the following formula was defined as the average hole diameter. Here, π represents a circumference ratio.
Surface or internal average pore diameter [μm] = 2 × (Save / π) 1/2

３．空孔率
多孔質層内部の空孔率は下記式より算出した。Ｖは多孔質層の体積［ｃｍ3 ］、Ｗは多孔質層の重量［ｇ］、ρは多孔質層組成物の密度［ｇ／ｃｍ3 ］（ここで、多孔質層組成物の密度は、該組成物を構成している各成分の密度を重量組成比で分配して算出される）を示す。多孔質層の体積Ｖ、多孔質層の重量Ｗは、それぞれ、基材上に多孔質層が積層された積層体の体積、又は重量から、基材の体積、又は重量を差し引いて算出した。
空孔率［％］＝１００−１００×Ｗ／（ρ・Ｖ） 3. Porosity The porosity in the porous layer was calculated from the following formula. V is the volume of the porous layer [cm 3 ], W is the weight of the porous layer [g], ρ is the density of the porous layer composition [g / cm 3 ] (where the density of the porous layer composition is , Calculated by dividing the density of each component constituting the composition by weight composition ratio). The volume V of the porous layer and the weight W of the porous layer were calculated by subtracting the volume or weight of the substrate from the volume or weight of the laminate in which the porous layer was laminated on the substrate, respectively.
Porosity [%] = 100-100 × W / (ρ · V)

多孔質層組成物における各成分の密度は以下のとおりである。
ポリビニルブチラール２４００の密度：１．０８［ｇ／ｃｍ3 ］
ポリビニルホルマール ビニレックＥタイプの密度：１．２３［ｇ／ｃｍ3 ］
ポリアミドイミド バイロマックスＮ−１００Ｈの密度：１．４５［ｇ／ｃｍ3 ］
エポキシ樹脂 ｊＥＲ８２８の密度：１．１７［ｇ／ｃｍ3 ］
酢酸セルロース ＬＴ−３５の密度：１．３５［ｇ／ｃｍ3 ］ The density of each component in the porous layer composition is as follows.
Density of polyvinyl butyral 2400: 1.08 [g / cm 3 ]
Density of polyvinyl formal vinylec E type: 1.23 [g / cm 3 ]
Polyamideimide Viromax N-100H density: 1.45 [g / cm 3 ]
Density of epoxy resin jER828: 1.17 [g / cm 3 ]
Density of cellulose acetate LT-35: 1.35 [g / cm 3 ]

４．ガラス転移温度
ガラス転移温度の測定は、メトラー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６００Ｅを用いて行った。多孔質層積層体をシリカゲル入りデシケーター内に２４時間保管し乾燥させ、乾燥させた多孔質層の一部をスパチュラで掻き取り、これを測定用サンプルとした。測定は、基本的にＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い実施した。１回目昇温時のデータから得られた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を本発明のガラス転移温度とした。
具体的な測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下、容器：標準アルミとした。 4). Glass transition temperature The glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter DSC600E manufactured by Mettler. The porous layer laminate was stored in a desiccator containing silica gel for 24 hours and dried. A portion of the dried porous layer was scraped off with a spatula, and this was used as a measurement sample. The measurement was basically performed according to JIS K7121. The midpoint glass transition temperature (Tmg) obtained from the data during the first temperature rise was defined as the glass transition temperature of the present invention.
Specific measurement conditions were a temperature rise rate of 20 ° C./min, a nitrogen atmosphere, and a container: standard aluminum.

５．熱分解温度
上記ガラス転移温度の測定におけるのと同様にして測定用サンプルを準備した。ＪＩＳ Ｋ ７１２０に従い、セイコー電子工業（株）製ＴＧ／ＤＴＡ ６３００「高温型示差熱熱重量同時測定装置」を用いて、窒素気流下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて、２５℃から５５０℃まで加熱し、この間の重量変化を測定する熱重量分析（ＴＧ）を行ない、これによりサンプルの熱分温度を求めた。 5. Thermal decomposition temperature A measurement sample was prepared in the same manner as in the measurement of the glass transition temperature. In accordance with JIS K 7120, using a TG / DTA 6300 “simultaneous high-temperature differential thermothermal gravimetric measuring device” manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd., at a temperature rising rate of 20 ° C./min at 25 ° C. to 550 ° C. The sample was subjected to thermogravimetric analysis (TG) to measure the change in weight during this period, whereby the thermal temperature of the sample was determined.

６．全光線透過率
全光線透過率（％）は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００Ｗヘイズメーターを用いて測定した。 6). Total light transmittance The total light transmittance (%) was measured using a NDH-5000W haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7136.

まず、用いる基材自体の全光線透過率（Ｔｓ）を測定した。
そして、加熱処理されていない多孔質層積層体（基材＋多孔質層）の全光線透過率（Ｔｓｐ）を測定した。
最後に、加熱処理により透明化された積層体（基材＋透明層）の配線の存在しない部分の全光線透過率（Ｔｓｔ）を測定した。 First, the total light transmittance (Ts) of the substrate itself used was measured.
And the total light transmittance (Tsp) of the porous layer laminated body (base material + porous layer) which is not heat-processed was measured.
Finally, the total light transmittance (Tst) of the portion where the wiring of the laminate (base material + transparent layer) made transparent by the heat treatment does not exist was measured.

透明層の透明度（Ｔ）＝｜基材自体の全光線透過率（Ｔｓ）−積層体（基材＋透明層）の全光線透過率（Ｔｓｔ）｜ Transparency of transparent layer (T) = | total light transmittance (Ts) of base material itself−total light transmittance (Tst) of laminate (base material + transparent layer) |

多孔質層の不透明度（Ｐ）＝｜基材自体の全光線透過率（Ｔｓ）−多孔質層積層体（基材＋多孔質層）の全光線透過率（Ｔｓｐ）｜ Opacity of porous layer (P) = | total light transmittance (Ts) of substrate itself—total light transmittance (Tsp) of porous layer laminate (substrate + porous layer) |

実施例１〜４、７〜１０、１３〜２０は、本発明の範囲外である。実施例５、６、１１、１２、２１、２２は、本発明に合致する。
［実施例１：多孔質層積層体］
ポリビニルブチラール系樹脂溶液（和光純薬工業製、「ポリビニルブチラール２４００」（平均重合度：約２３００〜２５００）；固形分濃度１５重量％、溶剤ＮＭＰ）を調製し製膜用の原液とした。ガラス板上に、基材である帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ７６μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に白色の多孔質層が積層された積層体Ａを得た。多孔質層の厚みは約１９μｍであり、積層体の総厚みは約１１９μｍであった。多孔質層部分のガラス転移温度を測定したところ、７９．９℃であった。 Examples 1-4, 7-10, 13-20 are outside the scope of the present invention. Examples 5, 6, 11, 12, 21, 22 are consistent with the present invention.
[Example 1: Porous layer laminate]
A polyvinyl butyral resin solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, “polyvinyl butyral 2400” (average polymerization degree: about 2300 to 2500); solid content concentration 15% by weight, solvent NMP) was prepared and used as a stock solution for film formation. A Teijin DuPont PET film (S type, thickness 100 μm), which is a base material, is fixed on a glass plate with a tape, and this stock solution at 25 ° C. is used as a gap between the film applicator and the base material. Cast under conditions of 76 μm. Immediately after casting, it was kept in a container having a humidity of about 100% and a temperature of 50 ° C. for 4 minutes. Then, the laminated body A by which the white porous layer was laminated | stacked on the base material was obtained by being immersed in water, making it solidify, and drying naturally at room temperature, without making it peel from a base material. The thickness of the porous layer was about 19 μm, and the total thickness of the laminate was about 119 μm. It was 79.9 degreeC when the glass transition temperature of the porous layer part was measured.

得られた積層体Ａについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ａを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がＰＥＴフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径約３μｍの微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７２％であった。図１に多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ｘ１０００倍）を示し、図２に積層体の断面の電子顕微鏡写真（ｘ１０００倍）を示す。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate A, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate A was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the PET film, and the inside of the porous layer was almost homogeneous and micropores having an average pore diameter of about 3 μm existed over the entire area. The porosity inside the porous layer was 72%. FIG. 1 shows an electron micrograph (x1000 times) of the surface of the porous layer, and FIG. 2 shows an electron micrograph (x1000 times) of a cross section of the laminate.

［実施例２：多孔質層積層体］
ポリビニルブチラール系樹脂溶液（和光純薬工業製、「ポリビニルブチラール２４００」（平均重合度約２３００〜２５００）；固形分濃度１５重量％、溶剤ＮＭＰ）１００重量部に、水溶性ポリマーとして和光純薬工業製ポリエチレングリコール４００（平均分子量３６０〜４４０）１０重量部を加えて製膜用の原液とした。ガラス板上に、基材である帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ１０２μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に白色の多孔質層が積層された積層体Ｂを得た。多孔質層の厚みは約２０μｍであり、積層体の総厚みは約１２０μｍであった。多孔質層部分のガラス転移温度を測定したところ、７６．９℃であった。 [Example 2: Porous layer laminate]
Polyvinyl butyral resin solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, "polyvinyl butyral 2400" (average polymerization degree of about 2300 to 2500); solid content concentration 15 wt%, solvent NMP) as a water-soluble polymer, Wako Pure Chemical Industries 10 parts by weight of polyethylene glycol 400 (average molecular weight 360 to 440) was added to prepare a stock solution for film formation. A Teijin DuPont PET film (S type, thickness 100 μm), which is a base material, is fixed on a glass plate with a tape, and this stock solution at 25 ° C. is used as a gap between the film applicator and the base material. Cast under conditions of 102 μm. Immediately after casting, it was kept in a container having a humidity of about 100% and a temperature of 50 ° C. for 4 minutes. Then, the laminated body B by which the white porous layer was laminated | stacked on the base material was obtained by being immersed in water, making it solidify, and then drying naturally at room temperature, without making it peel from a base material. The thickness of the porous layer was about 20 μm, and the total thickness of the laminate was about 120 μm. It was 76.9 degreeC when the glass transition temperature of the porous layer part was measured.

得られた積層体Ｂについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がＰＥＴフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径約２μｍの微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７０％であった。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate B, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate B was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the PET film, and the inside of the porous layer was almost homogeneous and micropores having an average pore diameter of about 2 μm existed over the entire area. The porosity inside the porous layer was 70%.

［実施例３：多孔質層積層体］
実施例２において、基材として、帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）の代わりに、東レ製ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＴ６０」、厚み１００μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、基材上に白色の多孔質層が積層された積層体Ｃを得た。得られた多孔質層の厚みは約１５μｍであり、積層体の総厚みは約１１５μｍであった。 [Example 3: Porous layer laminate]
In Example 2, Example 2 except that Toray PET film (trade name “Lumirror T60”, thickness 100 μm) was used as a substrate instead of Teijin DuPont PET film (S type, thickness 100 μm). The same operation was performed to obtain a laminate C in which a white porous layer was laminated on a substrate. The thickness of the obtained porous layer was about 15 μm, and the total thickness of the laminate was about 115 μm.

得られた積層体Ｃについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｃを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がＰＥＴフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径約２μｍの微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７１％であった。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate C, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate C was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the PET film, and the inside of the porous layer was almost homogeneous, and micropores having an average pore diameter of about 2 μm existed over the entire area. The porosity inside the porous layer was 71%.

［実施例４：多孔質層積層体］
実施例２において、基材として、帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）の代わりに、並質ガラス板（厚み３ｍｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、基材上に白色の多孔質層が積層された積層体Ｄを得た。得られた多孔質層の厚みは約１９μｍであり、積層体の総厚みは約３０１９μｍであった。 [Example 4: Porous layer laminate]
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that a plain glass plate (thickness 3 mm) was used instead of a PET film (S type, thickness 100 μm) manufactured by Teijin DuPont as a base material. A laminate D in which a white porous layer was laminated on a substrate was obtained. The thickness of the obtained porous layer was about 19 μm, and the total thickness of the laminate was about 3019 μm.

得られた積層体Ｄについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｄを電子顕微鏡で観察したところ、全域に亘って平均孔径約２μｍの微小孔が存在していた。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate D, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate D was observed with an electron microscope, micropores having an average pore diameter of about 2 μm existed over the entire region.

［実施例５：多孔質層積層体］
ポリビニルブチラール系樹脂溶液（和光純薬工業製、「ポリビニルブチラール２４００」（平均重合度約２３００〜２５００）；固形分濃度１５重量％、溶剤ＮＭＰ）１００重量部に、架橋剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８２８）５重量部を加えて製膜用の原液とした。ガラス板上に、基材である帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ１０２μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に白色の多孔質層が積層された積層体Ｅを得た。多孔質層の厚みは約３６μｍであり、積層体の総厚みは約１３６μｍであった。多孔質層部分のガラス転移温度を測定したところ、４９．７℃であった。 [Example 5: Porous layer laminate]
Polyvinyl butyral resin solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, “polyvinyl butyral 2400” (average polymerization degree of about 2300 to 2500); solid content concentration 15% by weight, solvent NMP) 100 parts by weight of epoxy resin (Japan epoxy) Resin Co., Ltd. jER828) 5 parts by weight was added to form a stock solution for film formation. A Teijin DuPont PET film (S type, thickness 100 μm), which is a base material, is fixed on a glass plate with a tape, and this stock solution at 25 ° C. is used as a gap between the film applicator and the base material. Cast under conditions of 102 μm. Immediately after casting, it was kept in a container having a humidity of about 100% and a temperature of 50 ° C. for 4 minutes. Thereafter, the laminate E was solidified by being immersed in water, and then naturally dried at room temperature without being peeled from the substrate, thereby obtaining a laminate E in which a white porous layer was laminated on the substrate. The thickness of the porous layer was about 36 μm, and the total thickness of the laminate was about 136 μm. It was 49.7 degreeC when the glass transition temperature of the porous layer part was measured.

得られた積層体Ｅについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｅを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がＰＥＴフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径約３μｍの微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は６８％であった。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate E, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate E was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the PET film, and the inside of the porous layer was almost homogeneous, and micropores having an average pore diameter of about 3 μm existed over the entire region. The porosity inside the porous layer was 68%.

［実施例６：多孔質層積層体］
実施例５において、基材として、帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）の代わりに、東レ製ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＴ６０」、厚み１００μｍ）を用いたこと以外は実施例５と同様の操作を行い、基材上に白色の多孔質層が積層された積層体Ｆを得た。得られた多孔質層の厚みは約２５μｍであり、積層体の総厚みは約１２５μｍであった。 [Example 6: Porous layer laminate]
In Example 5, a Toray PET film (trade name “Lumirror T60”, thickness 100 μm) was used in place of the Teijin DuPont PET film (S type, thickness 100 μm) as a base material. The same operation was performed to obtain a laminate F in which a white porous layer was laminated on a substrate. The thickness of the obtained porous layer was about 25 μm, and the total thickness of the laminate was about 125 μm.

得られた積層体Ｆについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｆを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がＰＥＴフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約３μｍの微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は６８％であった。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate F, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminated body F was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the PET film, and the inside of the porous layer was almost homogeneous, and micropores having an average pore diameter of about 3 μm existed over the entire area. The porosity inside the porous layer was 68%.

［実施例７：導電パターン形成］
実施例１で得た積層体Ａ［基材／多孔質層がＰＥＴフィルム（１００μｍ）／ポリビニルブチラール（１９μｍ）］の多孔質層表面に、導電インク［藤倉化成株式会社製銀ペースト、ナノ・ドータイトＸＡ９０５３］で、印刷スピードは１５ｍｍ／ｓｅｃ、印圧０．１ＭＰａ、クリアランス１．５ｍｍの条件で、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施した。使用したスクリーン印刷機はニューロング精密工業株式会社製ＬＳ−１５０ＴＶＡであった。スクリーン版はメッシュ株式会社製のものを使用した。印刷後、１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、導電インクを硬化させて配線を形成した。使用したインクは酸化銀が加熱により還元されて銀になるタイプのものであって、印刷直後は黒色であったが、加熱後には金属銀の光沢を示した。ただし、フィルム接触部は黒色のままであった。また、加熱前に白色であった多孔質層は透明化した。このようにして、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。図３に導電パターンの電子顕微鏡写真（ｘ１００倍）を示す。 [Example 7: Conductive pattern formation]
Conductive ink [Fujikura Kasei Co., Ltd. silver paste, nano-doteite] was formed on the porous layer surface of the laminate A [base material / porous layer was PET film (100 μm) / polyvinyl butyral (19 μm)] obtained in Example 1. XA9053], a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method under the conditions of a printing speed of 15 mm / sec, a printing pressure of 0.1 MPa, and a clearance of 1.5 mm. The screen printing machine used was LS-150TVA manufactured by Neurong Precision Industry Co., Ltd. A screen version made by Mesh Co., Ltd. was used. After printing, a heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to cure the conductive ink and form a wiring. The ink used was of the type in which silver oxide was reduced to silver by heating, and was black immediately after printing, but showed metallic silver gloss after heating. However, the film contact portion remained black. Moreover, the porous layer which was white before heating became transparent. In this way, an electromagnetic wave shielding film was produced. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a grid-like conductive pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed. FIG. 3 shows an electron micrograph (x100 times) of the conductive pattern.

帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）の全光線透過率（Ｔｓ）は８５．８％、
積層体Ａの全光線透過率（Ｔｓｐ）は３１．９％、 透明化された積層体の配線の存在しない部分の全光線透過率（Ｔｓｔ）は８７．７％であった。
従って、透明層の透明度（Ｔ）は１．９％であった。なお、多孔質層の不透明度（Ｐ）は５３．９％であった。 Teijin DuPont PET film (S type, thickness 100 μm) has a total light transmittance (Ts) of 85.8%,
The total light transmittance (Tsp) of the laminate A was 31.9%, and the total light transmittance (Tst) of the portion of the transparent laminate where no wiring was present was 87.7%.
Therefore, the transparency (T) of the transparent layer was 1.9%. The opacity (P) of the porous layer was 53.9%.

［実施例８：導電パターン形成］
実施例７において、積層体として実施例２で得た積層体Ｂ［基材／多孔質層がＰＥＴフィルム（１００μｍ）／ポリビニルブチラール（２０μｍ）］を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施し、１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。 [Example 8: Conductive pattern formation]
In Example 7, the same operation as in Example 7 except that the laminate B [substrate / porous layer was PET film (100 μm) / polyvinyl butyral (20 μm)] obtained in Example 2 was used as the laminate. Then, a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method, and heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to produce an electromagnetic wave shielding film. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a grid-like conductive pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed.

［実施例９：導電パターン形成］
実施例７において、積層体として実施例３で得た積層体Ｃ［基材／多孔質層がＰＥＴフィルム（１００μｍ）／ポリビニルブチラール（１５μｍ）］を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施した。印刷後、導電インクの硬化として１５０℃で３０分間の加熱処理を行い、引き続き多孔質層の透明化処理として１８０℃で３０分間の加熱処理を行った。このように加熱処理を２段階で行い、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状パターンが形成されていた。 [Example 9: Conductive pattern formation]
In Example 7, the same operation as in Example 7 except that the laminate C [substrate / porous layer was PET film (100 μm) / polyvinyl butyral (15 μm)] obtained in Example 3 was used as the laminate. And a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method. After printing, a heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes to cure the conductive ink, followed by a heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes as a transparent treatment for the porous layer. Thus, the heat treatment was performed in two steps to produce an electromagnetic wave shielding film. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a lattice pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed.

［実施例１０：導電パターン形成］
実施例７において、積層体として実施例４で得た積層体Ｄ［基材／多孔質層が並質ガラス板（３ｍｍ）／ポリビニルブチラール（１９μｍ）］を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施し、１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、電磁波シールドガラス板を製造した。得られた電磁波シールドガラス板を電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状パターンが形成されていた。 [Example 10: Conductive pattern formation]
Example 7 is the same as Example 7 except that the laminate D obtained in Example 4 was used as the laminate [base material / porous layer is a plain glass plate (3 mm) / polyvinyl butyral (19 μm)]. The grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method, followed by heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes to produce an electromagnetic wave shielding glass plate. When the obtained electromagnetic wave shielding glass plate was observed with an electron microscope, a lattice pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed.

［実施例１１：導電パターン形成］
実施例７において、積層体として実施例５で得た積層体Ｅ［基材／多孔質層がＰＥＴフィルム（１００μｍ）／ポリビニルブチラール＋ｊＥＲ８２８（３６μｍ）］を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施し、１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状パターンが形成されていた。 [Example 11: Conductive pattern formation]
In Example 7, the same as Example 7 except that the laminate E [substrate / porous layer was PET film (100 μm) / polyvinyl butyral + jER828 (36 μm)] obtained in Example 5 was used as the laminate. Operation was performed, a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method, and heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to produce an electromagnetic wave shielding film. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a lattice pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed.

［実施例１２：導電パターン形成］
実施例７において、積層体として実施例６で得た積層体Ｆ［基材／多孔質層がＰＥＴフィルム（１００μｍ）／ポリビニルブチラール＋ｊＥＲ８２８（２５μｍ）］を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施し、１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状パターンが形成されていた。 [Example 12: Conductive pattern formation]
In Example 7, it was the same as Example 7 except that the laminate F obtained in Example 6 was used as the laminate [base material / porous layer was PET film (100 μm) / polyvinyl butyral + jER828 (25 μm)]. Operation was performed, a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method, and heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to produce an electromagnetic wave shielding film. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a lattice pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed.

［比較例１：導電パターン形成］
実施例７において、積層体Ａの代わりに印刷基材として帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、ＰＥＴフィルム上に直接、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施し、１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、電磁波シールドフィルムの作成を試みた。しかし、得られたフィルムは一見して印刷にムラが見られ、さらに電子顕微鏡で観察したところ、線幅は場所によって不均一で、また約５０〜１５０μｍ程度まで広がってしまっており、電磁波シールドフィルムとしての使用は不可能であった。図４に導電パターンの電子顕微鏡写真（ｘ１００倍）を示す。 [Comparative Example 1: Conductive pattern formation]
In Example 7, the same operation as in Example 7 was carried out except that a Teijin DuPont PET film (S type, thickness 100 μm) was used as the printing substrate instead of the laminate A, and the PET film was directly A grid pattern (line width: 20 μm, pitch: 300 μm) was printed by a screen printing method, and heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to try to create an electromagnetic shielding film. However, at first glance, the obtained film appears uneven in printing. Further, when observed with an electron microscope, the line width is not uniform depending on the location, and has spread to about 50 to 150 μm. Use as was impossible. FIG. 4 shows an electron micrograph (x100 times) of the conductive pattern.

［実施例１３：多孔質層積層体］
ポリビニルブチラール系樹脂溶液（電気化学工業製、「デンカブチラール＃６０００−ＡＳ」（平均重合度約２２００）；固形分濃度１５重量％、溶剤ＮＭＰ）を調製し製膜用の原液とした。ガラス板上に、基材である帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ１０２μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に白色の多孔質層が積層された積層体Ｇを得た。多孔質層の厚みは約１６μｍであり、積層体の総厚みは約１１６μｍであった。多孔質層部分のガラス転移温度を測定したところ、８９．８℃であった。 [Example 13: Porous layer laminate]
A polyvinyl butyral resin solution (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “Denka Butyral # 6000-AS” (average polymerization degree: about 2200); solid content concentration 15% by weight, solvent NMP) was prepared and used as a stock solution for film formation. A Teijin DuPont PET film (S type, thickness 100 μm), which is a base material, is fixed on a glass plate with a tape, and this stock solution at 25 ° C. is used as a gap between the film applicator and the base material. Cast under conditions of 102 μm. Immediately after casting, it was kept in a container having a humidity of about 100% and a temperature of 50 ° C. for 4 minutes. Then, the laminated body G by which the white porous layer was laminated | stacked on the base material was obtained by being immersed in water, making it solidify, and then drying naturally at room temperature, without making it peel from a base material. The thickness of the porous layer was about 16 μm, and the total thickness of the laminate was about 116 μm. It was 89.8 degreeC when the glass transition temperature of the porous layer part was measured.

得られた積層体Ｇについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｇを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がＰＥＴフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径約２μｍの微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７２％であった。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate G, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate G was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the PET film, and the inside of the porous layer was almost homogeneous and micropores having an average pore diameter of about 2 μm existed over the entire area. The porosity inside the porous layer was 72%.

［実施例１４：導電パターン形成］
実施例７において、積層体として実施例１３で得た積層体Ｇ［基材／多孔質層がＰＥＴフィルム（１００μｍ）／ポリビニルブチラール（１６μｍ）］を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施し、１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。 [Example 14: Formation of conductive pattern]
In Example 7, the same operation as in Example 7 except that the laminate G [substrate / porous layer was PET film (100 μm) / polyvinyl butyral (16 μm)] obtained in Example 13 was used as the laminate. Then, a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method, and heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to produce an electromagnetic wave shielding film. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a grid-like conductive pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed.

［実施例１５：多孔質層積層体］
実施例１３において、基材として、帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）の代わりに、東レ社製ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）フィルム（商品名「トレリナ３０３０」、厚み５０μｍ、コロナ処理面を使用）を用いたこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、基材上に白色の多孔質層が積層された積層体Ｈを得た。得られた多孔質層の厚みは約１７μｍであり、積層体の総厚みは約６７μｍであった。 [Example 15: Porous layer laminate]
In Example 13, instead of a PET film (S type, thickness 100 μm) manufactured by Teijin DuPont as a base material, a PPS (polyphenylene sulfide) film (trade name “Torelina 3030”, thickness 50 μm, corona-treated surface manufactured by Toray Industries, Inc. The same operation as in Example 13 was carried out except that use) was used to obtain a laminate H in which a white porous layer was laminated on a substrate. The thickness of the obtained porous layer was about 17 μm, and the total thickness of the laminate was about 67 μm.

得られた積層体Ｈについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｈを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がＰＰＳフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径約２μｍの微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７１％であった。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate H, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate H was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the PPS film, and the inside of the porous layer was almost homogeneous, and micropores having an average pore diameter of about 2 μm existed over the entire area. The porosity inside the porous layer was 71%.

［実施例１６：導電パターン形成］
実施例７において、積層体として実施例１５で得た積層体Ｈ［基材／多孔質層がＰＰＳフィルム（５０μｍ）／ポリビニルブチラール（１７μｍ）］を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施し、１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。 [Example 16: Formation of conductive pattern]
In Example 7, the same operation as in Example 7, except that the laminate H obtained in Example 15 was used as the laminate [base material / porous layer was PPS film (50 μm) / polyvinyl butyral (17 μm)]. Then, a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method, and heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to produce an electromagnetic wave shielding film. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a grid-like conductive pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed.

［実施例１７：多孔質層積層体］
実施例１３において、基材として、帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）の代わりに、寺岡製作所製ＰＥＮフィルム粘着テープ（商品名「６３５Ｆ ＃２５」、ＰＥＮ厚み２５μｍ、粘着層厚み３０μｍ）の粘着層面に東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム カプトン２００Ｈ（厚み５０μｍ）を貼り合わせたものを用いたこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、基材のＰＥＮ面上に白色の多孔質層が積層された積層体Ｉを得た。得られた多孔質層の厚みは約２０μｍであり、積層体の総厚みは約１２０μｍであった。 [Example 17: Porous layer laminate]
In Example 13, instead of PET film (S type, thickness 100 μm) manufactured by Teijin DuPont as a substrate, PEN film adhesive tape manufactured by Teraoka Seisakusho (trade name “635F # 25”, PEN thickness 25 μm, adhesive layer thickness 30 μm) ) And the adhesive layer surface of Toray DuPont polyimide film Kapton 200H (thickness 50 μm) was used, and the same operation as in Example 13 was performed, and a white porous material was formed on the PEN surface of the substrate. A laminated body I in which layers were laminated was obtained. The thickness of the obtained porous layer was about 20 μm, and the total thickness of the laminate was about 120 μm.

得られた積層体Ｉについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｉを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がＰＥＮフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径約２μｍの微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７１％であった。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate I, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate I was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the PEN film, and the inside of the porous layer was almost homogeneous and micropores having an average pore diameter of about 2 μm existed over the entire area. The porosity inside the porous layer was 71%.

［実施例１８：導電パターン形成］
実施例７において、積層体として実施例１７で得た積層体Ｉ［基材／多孔質層がＰＥＮフィルム粘着テープ（ＰＥＮ２５μｍ＋粘着層３０μｍ）＋ポリイミドフィルム（５０μｍ）／ポリビニルブチラール（２０μｍ）］を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施し、１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。 [Example 18: Conductive pattern formation]
In Example 7, laminate I obtained in Example 17 as a laminate [base material / porous layer was PEN film adhesive tape ( PEN 25 μm + adhesive layer 30 μm) + polyimide film (50 μm) / polyvinyl butyral (20 μm) The same operation as in Example 7 was performed except that a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method, and a heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to generate electromagnetic waves. A shield film was produced. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a grid-like conductive pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed.

［実施例１９：多孔質層積層体］
ポリビニルホルマール系樹脂溶液（チッソ製、「ビニレックＥタイプ」（分子量９５０００〜１３４０００）；固形分濃度１５重量％、溶剤ＮＭＰ）を調製し製膜用の原液とした。ガラス板上に、基材である帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ１０２μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に白色の多孔質層が積層された積層体Ｊを得た。多孔質層の厚みは約１６μｍであり、積層体の総厚みは約１１６μｍであった。多孔質層部分のガラス転移温度を測定したところ、９３．２℃であった。 [Example 19: Porous layer laminate]
A polyvinyl formal resin solution (manufactured by Chisso, “Vinylec E type” (molecular weight 95000-134000); solid concentration 15% by weight, solvent NMP) was prepared and used as a stock solution for film formation. A Teijin DuPont PET film (S type, thickness 100 μm), which is a base material, is fixed on a glass plate with a tape, and this stock solution at 25 ° C. is used as a gap between the film applicator and the base material. Cast under conditions of 102 μm. Immediately after casting, it was kept in a container having a humidity of about 100% and a temperature of 50 ° C. for 4 minutes. Then, the laminated body J by which white porous layer was laminated | stacked on the base material was obtained by being immersed in water, making it solidify, and then drying naturally at room temperature, without making it peel from a base material. The thickness of the porous layer was about 16 μm, and the total thickness of the laminate was about 116 μm. It was 93.2 degreeC when the glass transition temperature of the porous layer part was measured.

得られた積層体Ｊについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｊを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がＰＥＴフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径約１．５μｍの微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７０％であった。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate J, the base material and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate J was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the PET film, the inside of the porous layer was almost homogeneous, and micropores having an average pore diameter of about 1.5 μm existed over the entire area. . The porosity inside the porous layer was 70%.

［実施例２０：導電パターン形成］
実施例７において、積層体として実施例１９で得た積層体Ｊ［基材／多孔質層がＰＥＴフィルム（１００μｍ）／ポリビニルホルマール（１６μｍ）］を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施し、１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。 [Example 20: Conductive pattern formation]
In Example 7, the same operation as in Example 7 except that the laminate J [substrate / porous layer was PET film (100 μm) / polyvinyl formal (16 μm)] obtained in Example 19 was used as the laminate. Then, a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method, and heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to produce an electromagnetic wave shielding film. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a grid-like conductive pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed.

［実施例２１：多孔質層積層体］
ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績社製の商品名「バイロマックスＮ−１００Ｈ」；固形分濃度２０重量％、溶剤ＮＭＰ、溶液粘度３５０ｄＰａ・ｓ／２５℃）、溶剤としてのＮＭＰ、水溶性ポリマーとしてのアルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（分子量１万）、及び架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ ８２８」）を、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ポリビニルピロリドン／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が１５／８５／２５／１０となる割合で混合して製膜用の原液とした。ガラス板上に、基材であるポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ５１μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に多孔質層が積層された積層体Ｋを得た。多孔質層の厚みは約２３μｍであり、積層体の総厚みは約７３μｍであった。 [Example 21: Porous layer laminate]
Polyamideimide resin solution (trade name “Vilomax N-100H” manufactured by Toyobo Co., Ltd .; solid content concentration 20% by weight, solvent NMP, solution viscosity 350 dPa · s / 25 ° C.), NMP as solvent, water-soluble polymer Polyvinyl pyrrolidone (molecular weight 10,000) manufactured by Aldrich, and bisphenol A type epoxy resin (trade name “jER 828” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as a cross-linking agent, polyamideimide resin / NMP / polyvinyl pyrrolidone / bisphenol A weight ratio of A-type epoxy resin was mixed at a ratio of 15/85/25/10 to obtain a stock solution for film formation. A polyimide film (trade name “Kapton 200H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 50 μm), which is a base material, is fixed on a glass plate with a tape, and this stock solution at 25 ° C. is used as a film applicator. And the substrate was cast under the condition of a gap of 51 μm. Immediately after casting, it was kept in a container having a humidity of about 100% and a temperature of 50 ° C. for 4 minutes. Then, the laminated body K by which the porous layer was laminated | stacked on the base material was obtained by being immersed in water, solidifying, and then drying naturally at room temperature, without making it peel from a base material. The thickness of the porous layer was about 23 μm, and the total thickness of the laminate was about 73 μm.

多孔質層部分のガラス転移温度を測定したところ、ＤＳＣにおいて、１６０℃までガラス転移温度に相当する吸熱は観測されなかったが、架橋反応によると思われる２０２℃にピークを有する大きな発熱が１６０℃から２８０℃まで観測され、その他には、２８０℃から３００℃まで吸発熱とも確認されなかった。実施例２１の多孔質層組成物は、ポリアミドイミド系樹脂が架橋剤により可塑化され、架橋剤を加えない以下の比較例２で得られる多孔質層組成物のガラス転移温度（２８７℃）より低いガラス転移温度を有すると推定され、上記ＤＳＣ結果を考慮すると、１６０℃〜２８０℃の範囲内にガラス転移温度を有すると考えられる。ＤＳＣでは、架橋反応による発熱で妨害され、ガラス転移温度を直接的に測定することはできなかった。 When the glass transition temperature of the porous layer portion was measured, no endotherm corresponding to the glass transition temperature was observed up to 160 ° C. in DSC, but a large exotherm having a peak at 202 ° C., which seems to be due to the crosslinking reaction, was 160 ° C. From 280 ° C. to 280 ° C., no other endothermic heat was observed from 280 ° C. to 300 ° C. From the glass transition temperature (287 ° C.) of the porous layer composition obtained in Comparative Example 2 below, in which the polyamideimide resin was plasticized with a crosslinking agent and no crosslinking agent was added, the porous layer composition of Example 21 It is presumed to have a low glass transition temperature, and considering the DSC results, it is considered that the glass transition temperature is in the range of 160 ° C. to 280 ° C. In DSC, the glass transition temperature could not be measured directly because it was hindered by the heat generated by the crosslinking reaction.

得られた積層体Ｋについて前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｋを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約０．５μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７６％であった。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate K, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate K was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the polyimide film, the inside of the porous layer was almost homogeneous, and the micropores having an average pore diameter of about 0.5 μm over the entire area. Existed. The porosity inside the porous layer was 76%.

［実施例２２：導電パターン形成］
実施例２１で得た積層体Ｋ［基材／多孔質層がポリイミドフィルム（５０μｍ）／ポリアミドイミド系樹脂＋ｊＥＲ ８２８（２３μｍ）］の多孔質層表面に、導電インク［藤倉化成株式会社製銀ペースト、ナノ・ドータイトＸＡ９０５３］で、印刷スピードは１５ｍｍ／ｓｅｃ、印圧０．１ＭＰａ、クリアランス１．５ｍｍの条件で、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施した。使用したスクリーン印刷機はニューロング精密工業株式会社製ＬＳ−１５０ＴＶＡであった。スクリーン版はメッシュ株式会社製のものを使用した。印刷後、２００℃に設定したホットプレート上で３０分間の加熱処理を行い、導電インクを硬化させて配線を形成した。サンプル全体が均質に加熱されるように、サンプルの上から深さ約２０ｍｍのアルミ製のバットを被せて加熱した。使用したインクは酸化銀が加熱により還元されて銀になるタイプのものであって、印刷直後は黒色であったが、加熱後には金属銀の光沢を示した。ただし、フィルム接触部は黒色のままであった。また、加熱前に黄白色であった多孔質層は透明化していた。このようにして、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。 [Example 22: Conductive pattern formation]
Conductive ink [silver paste made by Fujikura Kasei Co., Ltd.] on the porous layer surface of the laminate K [substrate / porous layer is polyimide film (50 μm) / polyamideimide resin + jER 828 (23 μm)] obtained in Example 21. , Nano-Dotite XA9053], a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by screen printing under the conditions of a printing speed of 15 mm / sec, a printing pressure of 0.1 MPa, and a clearance of 1.5 mm. . The screen printing machine used was LS-150TVA manufactured by Neurong Precision Industry Co., Ltd. A screen version made by Mesh Co., Ltd. was used. After printing, a heat treatment for 30 minutes was performed on a hot plate set to 200 ° C., and the conductive ink was cured to form wiring. In order to heat the entire sample uniformly, the sample was heated with an aluminum vat about 20 mm deep from the top. The ink used was of the type in which silver oxide was reduced to silver by heating, and was black immediately after printing, but showed metallic silver gloss after heating. However, the film contact portion remained black. Moreover, the porous layer which was yellowish white before the heating was transparent. In this way, an electromagnetic wave shielding film was produced. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a grid-like conductive pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed.

ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）の全光線透過率（Ｔｓ）は４１．０％、
積層体Ｋの全光線透過率（Ｔｓｐ）は８．１％、
透明化された積層体の配線の存在しない部分の全光線透過率（Ｔｓｔ）は３８．１％であった。
従って、透明層の透明度（Ｔ）は２．９％であった。なお、多孔質層の不透明度（Ｐ）は３２．９％であった。 The total light transmittance (Ts) of the polyimide film (trade name “Kapton 200H” manufactured by Toray DuPont, thickness 50 μm) is 41.0%,
The total light transmittance (Tsp) of the laminate K is 8.1%.
The total light transmittance (Tst) of the transparent layered product where no wiring was present was 38.1%.
Therefore, the transparency (T) of the transparent layer was 2.9%. The opacity (P) of the porous layer was 32.9%.

［比較例２：多孔質層積層体］
ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績社製の商品名「バイロマックスＮ−１００Ｈ」；固形分濃度２０重量％、溶剤ＮＭＰ、溶液粘度３５０ｄＰａ・ｓ／２５℃）、溶剤としてのＮＭＰ、水溶性ポリマーとしてのアルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（分子量１万）を、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ポリビニルピロリドンとの重量比が１５／８５／２５となる割合で混合して製膜用の原液とした。ガラス板上に、基材であるポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ５１μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に多孔質層が積層された積層体を得た。多孔質層の厚みは約２２μｍであり、積層体の総厚みは約７２μｍであった。 [Comparative Example 2: Porous layer laminate]
Polyamideimide resin solution (trade name “Vilomax N-100H” manufactured by Toyobo Co., Ltd .; solid content concentration 20% by weight, solvent NMP, solution viscosity 350 dPa · s / 25 ° C.), NMP as solvent, water-soluble polymer Of polyvinyl pyrrolidone (molecular weight 10,000) manufactured by Aldrich was mixed at a ratio of 15/85/25 to the weight ratio of polyamideimide resin / NMP / polyvinylpyrrolidone to obtain a stock solution for film formation. A polyimide film (trade name “Kapton 200H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 50 μm), which is a base material, is fixed on a glass plate with a tape, and this stock solution at 25 ° C. is used as a film applicator. And the substrate was cast under the condition of a gap of 51 μm. Immediately after casting, it was kept in a container having a humidity of about 100% and a temperature of 50 ° C. for 4 minutes. Then, the laminated body by which the porous layer was laminated | stacked on the base material was obtained by being immersed in water, making it solidify, and then drying naturally at room temperature, without making it peel from a base material. The thickness of the porous layer was about 22 μm, and the total thickness of the laminate was about 72 μm.

多孔質層部分のガラス転移温度を測定したところ、２８７℃であった。また、熱重量分析（ＴＧ）において、３００℃から重量の減少が始まり３４０℃から急激な減量が認められたことから、多孔質層は３００℃以上の加熱で徐々に劣化を始め、３４０℃以上で完全に分解してしまうことが確認された。   It was 287 degreeC when the glass transition temperature of the porous layer part was measured. Further, in thermogravimetric analysis (TG), the weight started to decrease from 300 ° C and sudden weight loss was observed from 340 ° C. Therefore, the porous layer began to deteriorate gradually by heating at 300 ° C or higher, and 340 ° C or higher. It was confirmed that it completely decomposed.

得られた積層体について前記テープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約０．５μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７２％であった。   When the tape peeling test was performed on the obtained laminate, the substrate and the porous layer did not cause interface peeling. When this laminate was observed with an electron microscope, the porous layer was in close contact with the polyimide film, the inside of the porous layer was almost homogeneous, and there were micropores having an average pore diameter of about 0.5 μm over the entire area. Existed. The porosity inside the porous layer was 72%.

［比較例３：導電パターン形成］
実施例７において、積層体として比較例２で得た積層体［基材／多孔質層がポリイミドフィルム（５０μｍ）／ポリアミドイミド系樹脂（２２μｍ）］を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行い、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施し、２００℃に設定したホットプレート上で３０分間の加熱処理を行い、電磁波シールドフィルムを製造した。サンプル全体が均質に加熱されるように、サンプルの上から深さ約２０ｍｍのアルミ製のバットを被せて加熱した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。ただし、印刷後の２００℃で３０分間の加熱処理によっても、多孔質層は透明化せずに、加熱処理前とほぼ変化のない黄白色のままであった。 [Comparative Example 3: Conductive pattern formation]
Example 7 was the same as Example 7 except that the laminate [base material / porous layer was polyimide film (50 μm) / polyamideimide resin (22 μm)] obtained in Comparative Example 2 was used as the laminate. Operation was performed, a grid pattern (line width 20 μm, pitch 300 μm) was printed by a screen printing method, and a heat treatment for 30 minutes was performed on a hot plate set to 200 ° C. to produce an electromagnetic wave shielding film. In order to heat the entire sample uniformly, the sample was heated with an aluminum vat about 20 mm deep from the top. When the obtained electromagnetic wave shielding film was observed with an electron microscope, a grid-like conductive pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed. However, even after the heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes after printing, the porous layer did not become transparent and remained a yellowish white color almost unchanged from that before the heat treatment.

ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）の全光線透過率（Ｔｓ）は４１．０％、
比較例２で得た積層体の全光線透過率（Ｔｓｐ）は８．２％、
加熱処理後の積層体の配線の存在しない部分の全光線透過率（Ｔｓｔ）は８．１％であった。
従って、加熱処理後の透明度（Ｔ）は３２．９％であった。なお、加熱処理前の多孔質層の不透明度（Ｐ）は３２．８％であった。 The total light transmittance (Ts) of the polyimide film (trade name “Kapton 200H” manufactured by Toray DuPont, thickness 50 μm) is 41.0%,
The total light transmittance (Tsp) of the laminate obtained in Comparative Example 2 was 8.2%.
The total light transmittance (Tst) of the portion where no wiring was present in the laminate after the heat treatment was 8.1%.
Therefore, the transparency (T) after the heat treatment was 32.9%. The opacity (P) of the porous layer before the heat treatment was 32.8%.

［比較例４：導電パターン形成］
比較例３における印刷後の加熱処理条件を、３００℃に設定したホットプレート上で３０分間の加熱処理に変更したこと以外は比較例３と同様の操作を行い、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていたが、ただし、多孔質層は透明化せず、黄白色であったものが黄土色に変色する劣化現象が見られた。 [Comparative Example 4: Conductive pattern formation]
An electromagnetic wave shielding film was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the heat treatment conditions after printing in Comparative Example 3 were changed to 30 minutes of heat treatment on a hot plate set at 300 ° C. When the obtained electromagnetic shielding film was observed with an electron microscope, a grid-like conductive pattern having a line width of 20 μm and a pitch of 300 μm was formed. However, the porous layer was not transparent and was yellowish white. A deterioration phenomenon that turned to ocher was observed.

ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）の全光線透過率（Ｔｓ）は４１．０％、
比較例２で得た積層体の全光線透過率（Ｔｓｐ）は８．２％、
加熱処理後の積層体の配線の存在しない部分の全光線透過率（Ｔｓｔ）は４．３％であった。
従って、加熱処理後の透明度（Ｔ）は３６．７％であった。なお、加熱処理前の多孔質層の不透明度（Ｐ）は３２．８％であった。 The total light transmittance (Ts) of the polyimide film (trade name “Kapton 200H” manufactured by Toray DuPont, thickness 50 μm) is 41.0%,
The total light transmittance (Tsp) of the laminate obtained in Comparative Example 2 was 8.2%.
The total light transmittance (Tst) of the portion where no wiring was present in the laminate after the heat treatment was 4.3%.
Therefore, the transparency (T) after the heat treatment was 36.7%. The opacity (P) of the porous layer before the heat treatment was 32.8%.

Claims (12)

基材と、前記基材の少なくとも片面上の多孔質層とを含む積層体であって、
前記多孔質層は、高分子を主成分として含む組成物から構成され、
前記多孔質層における微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％であり、
前記多孔質層を構成する組成物は、さらに架橋剤を含み、
前記多孔質層を構成する組成物は２０℃以上のガラス転移温度を有し、前記多孔質層は、加熱処理により微小孔が消失し、透明層に変換され得るものである積層体を、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上の温度での加熱処理に付し、前記多孔質層中の微小孔を消失させ、前記多孔質層を透明層に変換する方法。 A laminate comprising a substrate and a porous layer on at least one side of the substrate,
The porous layer is composed of a composition containing a polymer as a main component,
The average pore diameter of the micropores in the porous layer is 0.01 to 10 μm, the porosity is 30 to 85%,
The composition constituting the porous layer further contains a crosslinking agent,
The composition constituting the porous layer has a glass transition temperature of 20 ° C. or more, and the porous layer is a laminate in which micropores disappear by heat treatment and can be converted into a transparent layer, A method of subjecting the composition constituting the porous layer to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature to eliminate the micropores in the porous layer and converting the porous layer into a transparent layer. 前記基材は、透明樹脂フィルム、透明ガラス板、及び透明セラミックス基板からなる群より選択される光透過性基材である、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the substrate is a light transmissive substrate selected from the group consisting of a transparent resin film, a transparent glass plate, and a transparent ceramic substrate. 前記多孔質層は、前記多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、次いで乾燥に付すことにより形成されたものである、請求項１又は２に記載の方法。The porous layer is obtained by casting a solution of a porous layer forming material containing a polymer to form the porous layer in the form of a film on the substrate, and then immersing the solution in a coagulation liquid. The method according to claim 1, wherein the method is formed by subsequent drying. 前記多孔質層の表面上にさらに、印刷技術により、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層、及び前記層の前駆体層からなる群より選択される少なくとも１種が形成されている、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の方法。Further, on the surface of the porous layer, at least one selected from the group consisting of a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, a resistor layer, and a precursor layer of the layer by a printing technique. The method according to claim 1, wherein: is formed. 基材と、前記基材上の高分子を主成分として含む透明層と、前記透明層上の導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選択される機能性層とを有する機能性積層体を製造する方法であって、
基材と、前記基材の少なくとも片面上の多孔質層とを含む積層体であって、
前記多孔質層は、高分子を主成分として含む組成物から構成され、
前記多孔質層における微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％であり、
前記多孔質層を構成する組成物は、さらに架橋剤を含み、
前記多孔質層を構成する組成物は２０℃以上のガラス転移温度を有し、前記多孔質層は、加熱処理により微小孔が消失し、透明層に変換され得るものである積層体の前記多孔質層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層、及び前記層の前駆体層からなる群より選択される層を形成し、
得られた積層体を、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上の温度での加熱処理に付し、前記多孔質層中の微小孔を消失させ、前記多孔質層を透明層に変換することを含む、機能性積層体の製造方法。 Selected from the group consisting of a base material, a transparent layer containing the polymer on the base material as a main component, and a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, and a resistor layer on the transparent layer. A functional laminate having a functional layer comprising:
A laminate comprising a substrate and a porous layer on at least one side of the substrate,
The porous layer is composed of a composition containing a polymer as a main component,
The average pore diameter of the micropores in the porous layer is 0.01 to 10 μm, the porosity is 30 to 85%,
The composition constituting the porous layer further contains a crosslinking agent,
The composition of the porous layer has a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, and the porous layer has a porous structure in which micropores disappear by heat treatment and can be converted into a transparent layer. On the surface of the porous layer, a layer selected from the group consisting of a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, a resistor layer, and a precursor layer of the layer is formed,
The obtained laminate is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer, the micropores in the porous layer disappear, and the porous layer becomes a transparent layer. The manufacturing method of a functional laminated body including converting into. 前記基材は、透明樹脂フィルム、透明ガラス板、及び透明セラミックス基板からなる群より選択される光透過性基材である、請求項５に記載の機能性積層体の製造方法。The method for producing a functional laminate according to claim 5, wherein the substrate is a light transmissive substrate selected from the group consisting of a transparent resin film, a transparent glass plate, and a transparent ceramic substrate. 前記多孔質層は、前記多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、次いで乾燥に付すことにより形成されたものである、請求項５又は６に記載の機能性積層体の製造方法。The porous layer is obtained by casting a solution of a porous layer forming material containing a polymer to form the porous layer in the form of a film on the substrate, and then immersing the solution in a coagulation liquid. Then, the method for producing a functional laminate according to claim 5 or 6, wherein the functional laminate is formed by subsequent drying. 前記機能性層は、パターン化されている、請求項５〜７のうちのいずれか１項に記載の機能性積層体の製造方法。 The method for producing a functional laminate according to claim 5 , wherein the functional layer is patterned. 基材と、前記基材上の高分子を主成分として含む透明層と、前記透明層上の導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選択される機能性層とを有する機能性積層体であって、
基材と、前記基材の少なくとも片面上の多孔質層とを含む積層体であって、
前記多孔質層は、高分子を主成分として含む組成物から構成され、
前記多孔質層における微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％であり、
前記多孔質層を構成する組成物は、さらに架橋剤を含み、
前記多孔質層を構成する組成物は２０℃以上のガラス転移温度を有し、前記多孔質層は、加熱処理により微小孔が消失し、透明層に変換され得るものである積層体の前記多孔質層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層、及び前記層の前駆体層からなる群より選択される層を形成し、
得られた積層体を、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上の温度での加熱処理に付し、前記多孔質層中の微小孔を消失させ、前記多孔質層を透明層に変換することにより得られた機能性積層体。 Selected from the group consisting of a base material, a transparent layer containing the polymer on the base material as a main component, and a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, and a resistor layer on the transparent layer. A functional laminate having a functional layer,
A laminate comprising a substrate and a porous layer on at least one side of the substrate,
The porous layer is composed of a composition containing a polymer as a main component,
The average pore diameter of the micropores in the porous layer is 0.01 to 10 μm, the porosity is 30 to 85%,
The composition constituting the porous layer further contains a crosslinking agent,
The composition of the porous layer has a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, and the porous layer has a porous structure in which micropores disappear by heat treatment and can be converted into a transparent layer. On the surface of the porous layer, a layer selected from the group consisting of a conductor layer, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, a resistor layer, and a precursor layer of the layer is formed,
The obtained laminate is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the composition constituting the porous layer, the micropores in the porous layer disappear, and the porous layer becomes a transparent layer. Functional laminate obtained by converting to 前記基材は、透明樹脂フィルム、透明ガラス板、及び透明セラミックス基板からなる群より選択される光透過性基材である、請求項９に記載の機能性積層体。The functional laminate according to claim 9, wherein the substrate is a light transmissive substrate selected from the group consisting of a transparent resin film, a transparent glass plate, and a transparent ceramic substrate. 前記多孔質層は、前記多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、次いで乾燥に付すことにより形成されたものである、請求項９又は１０に記載の機能性積層体。The porous layer is obtained by casting a solution of a porous layer forming material containing a polymer to form the porous layer in the form of a film on the substrate, and then immersing the solution in a coagulation liquid. Then, the functional laminate according to claim 9 or 10, which is formed by subsequent drying. 前記機能性層は、パターン化されている、請求項９〜１１のうちのいずれか１項に記載の機能性積層体。 The functional layered product according to claim 9 , wherein the functional layer is patterned.
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