JP6458112B1 - 表面修飾用組成物、並びに、被修飾物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な修飾が困難であった高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面を、より効果的に修飾することができる表面修飾用組成物、並びに、当該表面修飾用組成物を用いた被修飾物の製造方法及び被修飾物を提供することを目的とする。
【解決手段】 高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面を修飾するための表面修飾用組成物であって、炭素数１０以上の脂肪族基を有する第１のモノマーからなる構成単位と、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のモノマーからなる構成単位と、を有する共重合体と、沸点が１００℃以上であり、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、及びニトロ系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である溶剤と、を含む、表面修飾用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面修飾用組成物、並びに、被修飾物及びその製造方法に関する。

ポリエチレンは、プラスチックのなかでも比較的安価で、かつ加工がしやすく、防水性、絶縁性、耐油性、耐薬品性に優れる。そのため、フィルム、容器、その他さまざまな部材として、家庭用品としても工業用品としても広く流通している。例えば、比較的柔軟な低密度ポリエチレンは、フィルムのような柔軟性の要求される部材に用いられ、比較的剛性が高い高密度ポリエチレンは剛性が要求される部材に用いられる。また、ポリエチレンの中でも、超高分子量ポリエチレンといわれるものはスーパーエンジニアリングプラスチックに分類され、優れた機械特性を有する。

このようにポリエチレンは広く用いられているものの、その樹脂の性質上、表面の接着性が悪く、他部材との接着や、表面塗装、表面印刷などには不向きという欠点を有する。仮に、ポリエチレンの表面改質が可能となり上記欠点が解消されれば、既に広く用いられているポリエチレンのより一層の利用が促進され多くの製品開発に寄与することが予測される。

このようなポリエチレンの表面改質技術としては、例えば、安価で効率がよい、ポリオレフィンの塗装性および印刷性を改良する方法を提供することを目的として、ポリオレフィンの表面に、親水化処理により親水性官能基を導入した後に、一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物で処理する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、特定の高分子を用いてポリエチレンの表面を修飾する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１４−２３４３９７号公報 特開２０１５−２２９７２５号公報

しかしながら、特許文献１の親水化処理は、具体的には、コロナ放電処理または熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理する方法であって、いずれの方法も簡便に利用できるものではない。

また、本発明者らが検討を進めたところ、特許文献２に開示される方法によるポリエチレンの表面修飾の程度は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンで異なってくることが分かってきた。特に、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンの表面修飾については、低密度ポリエチレンと比較して、より一層の課題があることが分かってきた。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、十分な修飾がより困難である高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面を、より効果的に修飾することができる表面修飾用組成物、並びに、当該表面修飾用組成物を用いた被修飾物の製造方法及び被修飾物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体と、該成形体上に結着した共重合体と、を有し、
該共重合体が、炭素数１０以上の脂肪族基を有する第１のビニルモノマーからなる構成単位と、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のビニルモノマーからなる構成単位と、を有するものであり、
８０℃の水中及び７０℃のエタノール中で、１時間の条件下で放置しても、前記成形体から前記共重合体が脱離しないものである、
被修飾物。
〔２〕
炭素数１０以上の脂肪族基を有する第１のビニルモノマーからなる構成単位と、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のビニルモノマーからなる構成単位と、を有する共重合体と、溶剤と、を含む表面修飾用組成物を温度Ｔ₁に加温して、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面に接触させる接触工程と、
前記表面修飾用組成物の温度を前記Ｔ₁からＴ₂へ冷却する冷却工程と、を有し、
前記Ｔ₁が、前記成形体を構成するポリエチレンの融点Ｔｍよりも６０℃低い温度（Ｔｍ−６０）以上であり、
前記Ｔ₂が、前記ポリエチレンの融点Ｔｍよりも８０℃低い温度（Ｔｍ−８０）以下である、
被修飾物の製造方法。
〔３〕
前項〔２〕に記載の被修飾物の製造方法により得られた被修飾物の修飾面に対して、染料又は顔料を含有するインクを付着させる着色工程を有する、
着色物の製造方法。

本発明によれば、十分な修飾が困難であった高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面を、より効果的に修飾することができる表面修飾用組成物、並びに、当該表面修飾用組成物を用いた被修飾物の製造方法及び被修飾物を提供することができる。

染色試験１において、織布をインクで染色した結果を示す写真。 染色試験２において、サンプル織布を繊維鑑別用インディケーターで染色した結果を示す写真。 染色試験２において、テスト織布を繊維鑑別用インディケーターで染色した結果を示す写真。 染色試験３において、サンプル織布を繊維鑑別用インディケーターで染色した結果を示す写真。 染色試験３において、テスト織布を繊維鑑別用インディケーターで染色した結果を示す写真。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔表面修飾用組成物〕
本実施形態の表面修飾用組成物は、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体（以下、単に「成形体」ともいう。）の表面を修飾するための表面修飾用組成物であって、炭素数１０以上の脂肪族基を有する第１のモノマーからなる構成単位と、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のモノマーからなる構成単位と、を有する共重合体と、沸点が１００℃以上であり、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、及びニトロ系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である溶剤と、を含む。

本実施形態において、「高密度ポリエチレン」の密度は、０．９４５〜１．０１１ｇ／ｃｍ³である。高密度ポリエチレンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンの単独重合体、又は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。高密度ポリエチレンのＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜３５ｇ／１０分である。

本実施形態において、「超高分子量ポリエチレン」とは、１３５℃のデカリン溶液において測定した固有粘度（ＩＶ）が、好ましくは５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上であるものをいう。超高分子量ポリエチレンの固有粘度の上限は、特に制限されないが、好ましくは１００ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは９０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは８０ｄｌ／ｇ以下である。

本実施形態において、「高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体」とは、可塑剤等を含むものであってもよい。成形体中の高密度ポリエチレン及び／又は超高分子量ポリエチレンの含有量は、好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。また、成形体の形状は、特に制限されないが、例えば、板状、棒状、筒状、球状、直方体状、その他ブロック状、シート状、フィルム状、繊維状、又は多孔膜が挙げられる。

本実施形態において、「表面修飾用組成物」とは、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面に上記共重合体を付着させ、当該成形体の表面を修飾するために用いるものである。「修飾」とは、上記共重合体の第１のモノマーからなる構成単位を主に有する部分（以下、「長鎖アルカン鎖部位」ともいう。）が成形体の表面に接着した状態をいうものである。

この接着は、成形体の表面を構成する高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンの分子鎖の結晶領域と、長鎖アルカン鎖部位が構成する結晶領域とが分子間相互作用により結合することによるものと（以下、「結晶化超分子相互作用」ともいう）、成形体の表面を構成する高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンの分子鎖の結晶領域に長鎖アルカン鎖部位が取り込まれるように分子鎖同士が絡まりあって、謂わば共結晶を形成するように結合することによるもの（以下、「共結晶相互作用」ともいう）とが考えられるが、接着の形態はこれに制限されない。

結晶化超分子相互作用と共結晶相互作用は、どちらか片方の相互作用だけしか発生しないというよりは、結晶化超分子相互作用と共結晶相互作用の両方が生じて得る中で、結晶化超分子相互作用がより多く発生している状態の接着や、共結晶相互作用がより多く発生している状態の接着があるものと推察される。特に、結晶領域同士が接した状態で相互作用する結晶化超分子相互作用と分子鎖の絡まりあいによる共結晶相互作用とでは、その接着強度が異なり、共結晶相互作用による接着の方がより強固な結合を形成するものと考えられる。

分子鎖の絡まりあいが必要とされる共結晶相互作用が発揮されるためには、概念的にではあるが、分子鎖が絡まりあえる程度に解れるステージと、解れた分子鎖が絡まるステージと、絡まった分子鎖同士が共結晶を形成するステージが必要であり、その相互作用の発揮に至るためには相応のハードルがあるものと推察される。本実施形態の表面修飾用組成物及びこれを用いた被修飾物の製造方法によれば、十分な修飾が困難であった高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面をより効果的に修飾することができ、その結合は極めて強固であるが、それはこの共結晶相互作用によるところが大きいと考えられる。この意味においては、本実施形態の表面修飾用組成物は、成形体を構成するポリエチレンの融点Ｔｍよりも６０℃低い温度（Ｔｍ−６０）以上に加温する修飾物の製造方法に用いられる表面修飾用組成物として、新規なものともいえる。但し、本実施形態の効果の発揮によるメカニズムは上記に限定されるものではない。

なお、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体とその他の部材とを有する物品について、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面を修飾する場合にも、「高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面を修飾する」に該当する。

本実施形態の表面修飾用組成物を用いることにより、第２のモノマーの性質に応じて成形体表面を改質することができる。より具体的には、成形体表面の親水化や、接着剤で接着した時の接着強度の向上、染色した場合の染色性の向上などが挙げられる。

〔共重合体〕
本実施形態で用いる共重合体は、炭素数１０以上の脂肪族基を有する第１のモノマーからなる構成単位と、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のモノマーからなる構成単位と、を有する。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、本実施形態の効果の発揮の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。

第１のモノマーが有する脂肪族基の炭素数は、１０以上であり、好ましくは１４以上であり、より好ましくは１６以上であり、さらに好ましくは１８以上であり、特に好ましくは２０以上である。脂肪族基の炭素数が上記範囲内であることにより、成形体表面に対する吸着強度がより向上する傾向にある。また、脂肪族基の炭素数の上限は、特に制限されないが、好ましくは３０以下である。脂肪族基の炭素数が上記範囲内であることにより、溶剤への溶解性がより向上する傾向にある。

なお、脂肪族基としては、直鎖状脂肪族基、分岐状脂肪族基、及び感情脂肪族基が挙げられる。このなかでも、成形体表面に対する吸着強度の観点から、直鎖状脂肪族基が好ましい。

第１のモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ビニルモノマーであることが好ましい。ビニルモノマーを用いることにより、各種リビング重合により比較的容易にブロック共重合体を生成することができる。

このような第１のモノマーの具体例としては、特に制限されないが、例えば、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレートが挙げ有られる。このなかでも、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、及びラウリルメタクリレートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような第１のモノマーを用いることにより、成形体表面に対する吸着強度がより向上する傾向にある。なお、第１のモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合体を構成する第１のモノマーの含有量（共重合割合）は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。第１のモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、成形体表面に対する吸着強度がより向上する傾向にある。

共重合体を構成する第１のモノマーのブロックの重量平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、より好ましくは３０００以上である。共重合体を構成する第１のモノマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、１０００００以下である。共重合体を構成する第１のモノマーの重量平均分子量が２０００以上、すなわち絡まりあいに寄与し得る長鎖アルカン鎖部位がより長くなることにより、共結晶相互作用に由来する結合の割合が増加する傾向にある。これにより、十分な修飾が困難であった高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面に対して共重合体がより強く結合することができる。なお、第１のモノマーの重量平均分子量の測定方法は、従来公知の方法であれば特に制限されないが、例えば、第１のモノマーのブロックを重合し終えた後、第２のモノマーのブロックを重合開始する前に、ＧＰＣにより測定する方法が挙げられる。

第２のモノマーは、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有するものであれば特に制限されないが、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有するビニルモノマーであることが好ましい。ビニルモノマーを用いることにより、各種リビング重合により比較的容易にブロック共重合体を生成することができる。また、第２のモノマーの有する官能基は、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかであれば特に制限されず、これら官能基を２以上組み合わせて有していてもよい。

このような第２のモノマーの具体例としては、特に制限されないが、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基を有するモノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のエーテル基を有し、水酸基末端を有するモノマー；アルコキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アルコキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等のエーテル基を有し、アルコキシ基末端を有するモノマーが挙げられる。なお、第２のモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合体を構成する第２のモノマーの含有量（共重合割合）は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。第２のモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、修飾後の成形体表面の改質効果がより向上する傾向にある。

表面修飾用組成物中の共重合体の含有量（濃度）は、表面修飾用組成物１００質量％に対して、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。共重合体の含有量が２．０質量％以下であることにより、共重合体が同じ個所に複数層スタッキングして、そのスタッキング部分から、剥離が生じることをより抑制することができる。表面修飾用組成物中の共重合体の含有量（濃度）の下限は、特に制限されないが、０．０１質量％以上である。

〔溶剤〕
本実施形態で用いる溶剤は、沸点が１００℃以上であり、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アルカン系溶剤、シクロアルカン系溶剤、ジシクロアルカン系溶剤、及びニトロ系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本実施形態で用いる溶剤としては、複数種の溶剤を混合した混合溶剤であってもよい。

溶剤の沸点は、１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上である。溶剤の沸点が上記範囲内であることにより、後述する被修飾物の製造方法を適切に実施することができ、成形体表面に対する吸着強度がより向上する。なお、本実施形態において沸点とは、大気圧下で測定されたものを意味する。

本実施形態で用いる溶剤は、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、及びニトロ系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、このなかでも、芳香族系溶剤が好ましい。このような溶剤を用いることにより、後述する被修飾物の製造方法を適切に実施することができ、成形体表面に対する吸着強度がより向上する傾向にある。

ハロゲン系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、クロロトルエン（１６２℃）、モノクロロベンゼン（１３１℃）、ジクロロベンゼン（１８０℃）、パークロロエチレン（１２１℃）、テトラクロロエタン（１４６℃）が挙げられる。また、エーテル系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、ジブチルエーテル（１４２℃）が挙げられる。さらに、ケトン系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、ジイソプロピルケトン（１２５℃）が挙げられる。また、芳香族系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エチルベンゼン（１３６℃）、テトラリン（２０７℃）が挙げられる。さらに、アルカン系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、オクタン（１２６℃）が挙げられる。また、シクロアルカン系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、シクロへプタン（１１８℃）、シクロオクタン（１４９℃）、が挙げられる。さらに、ジシクロアルカン系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、デカリン（１８６℃）が挙げられる。また、ニトロ系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、ニトロベンゼン（２１０℃）が挙げられる。

〔被修飾物の製造方法〕
本実施形態の被修飾物の製造方法は、炭素数１０以上の脂肪族基を有する第１のモノマーからなる構成単位と、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のモノマーからなる構成単位と、を有する共重合体と、溶剤と、を含む表面修飾用組成物を温度Ｔ₁に加温して、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面に接触させる接触工程と、表面修飾用組成物の温度をＴ₁からＴ₂へ冷却する冷却工程と、を有する。このような工程を有することにより、共結晶相互作用により結合する箇所がより増加し、十分な修飾がより困難であるとされていた高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面を、より効果的に修飾することができる。

〔接触工程〕
接触工程において、表面修飾用組成物を成形体の表面に接触させる方法としては、特に制限されないが、例えば、表面修飾用組成物の液滴を成形体の表面に付着する方法、表面修飾用組成物を成形体の表面に塗布する方法、成形体を表面修飾用組成物中に浸漬させる方法が挙げられる。

また、表面修飾用組成物は、温度Ｔ₁に加温された状態で成形体と接触すればよく、成形体と接触させる前に表面修飾用組成物を加温しても、成形体と接触させた後で表面修飾用組成物を加温してもよい。

温度Ｔ₁は、成形体を構成するポリエチレンの融点Ｔｍよりも６０℃低い温度（Ｔｍ−６０）以上であり、好ましくは（Ｔｍ−４０）以上であり、より好ましくは（Ｔｍ−３０）以上である。また、温度Ｔ₁の上限は、特に制限されないが、Ｔｍ以下が好ましい。温度Ｔ₁が上記範囲内であることにより、共結晶相互作用により結合する箇所がより増加し、成形体表面に対する吸着強度がより向上する。これは、上記温度条件により分子鎖が絡まりあえる程度に解れるステージがより有効に進行するためと推察されるが、メカニズムはこれに限られない。なお、ここで「ポリエチレンの融点Ｔｍ」とは、成形体の当該部分が高密度ポリエチレンからなる場合にはその融点を意味し、超高分子量ポリエチレンからなる場合にはその融点を意味する。

なお、共重合体としては、上記と同様のものを用いることができる。また、溶剤としては、温度Ｔ₁よりも沸点が高いものであれば、特に制限されず用いることができる。なお、溶剤の好ましい態様としては、上記と同様、沸点が１００℃以上であり、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、及びニトロ系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

温度Ｔ₁に加温された状態における接触時間の下限は、特に制限されないが、好ましくは０．１秒以上であり、より好ましくは０．５秒以上であり、さらに好ましくは１０秒以上であり、特に好ましくは３０秒以上である。また、接触時間の上限についても特に制限されないが、製造効率の観点から、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは１０分とすることができる。

〔冷却工程〕
冷却工程は、成形体表面に接触した表面修飾用組成物の温度をＴ₁からＴ₂へ冷却する工程である。冷却方法としては、特に制限されないが、例えば、表面修飾用組成物を静置することで自然冷却する方法、外気温を低下させることにより積極冷却（急冷）する方法が挙げられる。

冷却工程における冷却速度は、好ましくは−０．０２〜−５０℃／ｓｅｃであり、より好ましくは−０．０５〜−３０℃／ｓｅｃであり、さらに好ましくは−０．０５〜−１０℃／ｓｅｃである。冷却速度が上記範囲内であることにより、成形体表面に対する吸着強度がより向上する傾向にある。

温度Ｔ₂は、成形体を構成するポリエチレンの融点Ｔｍよりも８０℃低い温度（Ｔｍ−８０）以下であり、好ましくは（Ｔｍ−９０）以下であり、より好ましくは（Ｔｍ−１００）以下である。また、温度Ｔ₂の下限は、特に制限されないが、Ｔｍ−１４０℃以上が好ましい。温度Ｔ₂が上記範囲内であることにより、成形体表面に対する吸着強度がより向上する。

〔被修飾物〕
本実施形態の被修飾物は、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体と、該成形体上に結着した共重合体と、を有し、該共重合体が、炭素数１０以上の脂肪族基を有する第１のモノマーからなる構成単位と、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のモノマーからなる構成単位と、を有するものであり、８０℃の水中及び７０℃のエタノール中で、１時間の条件下で放置しても、成形体から、共重合体が脱離しないものである。

本実施形態の被修飾物は、上記製造方法により得られるものであり、被修飾物に結着する共重合体としては、上記と同様のものが挙げられる。

本実施形態の被修飾物は、特定の非脱離特性を有するものであり、８０℃の水中で１時間の条件下で放置しても、成形体から共重合体が脱離せず、また、７０℃のエタノール中で１時間の条件下で放置しても、成形体から共重合体が脱離しないものである。所定温度の加温をせずに接触工程を実施した場合では、８０℃の水中及び７０℃のエタノール中で、１時間の条件下で放置した場合、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体から、共重合体が容易に脱離する。このことから、本実施形態の被修飾物の発揮する非脱離特性（接着強度の強さ）は、共結晶相互作用の増加によるものと推察される。

〔着色物の製造方法〕
本実施形態の着色物の製造方法は、上記被修飾物の製造方法により得られた被修飾物の修飾面に対して、染料又は顔料を含有するインクを付着させる着色工程を有する。

染料又は顔料を含有するインクとしては、特に限定されず従来公知のものを適宜用いることができる。このようにして得られた着色物は、共重合体により修飾されていない成形体に対して同様の着色工程を行った場合と比較して、より発色性が向上したものとなる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
〔表面修飾用組成物Ａ〕
ベヘニルアクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇと、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡ（ＡＲＫＥＭＡ社製）０．３８ｇ（開始剤）とを撹拌重合装置に投入し、装置内を窒素雰囲気で置換した。その後、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら２４時間重合した。次に、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇとを、撹拌重合装置にさらに投入し、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら、２４時間重合した。重合後、反応液をメタノール中に滴下し、ベヘニルアクリレートと２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレートのブロック共重合体を沈殿させて、沈殿物をろ過することにより共重合体を得た。得られた共重合体０．３５ｇと、キシレン３４９．６５ｇとを混合し、表面修飾用組成物Ａ（０．１質量％）を得た。なお、共重合体中のベヘニルアクリレートからなるブロックの重合平均分子量は１００００であった。

〔表面修飾用組成物Ｂ〕
表面修飾用組成物Ａの調製過程で得られた共重合体０．３５ｇと、デカリン３４９．６５ｇとを混合し、表面修飾用組成物Ｂ（０．１質量％）を得た。

〔表面修飾用組成物Ｃ〕
表面修飾用組成物Ａの調製過程で得られた共重合体０．３５ｇと、イソプロピルアルコール３４９．６５ｇとを混合し、表面修飾用組成物Ｃ（０．１質量％）を得た。

〔表面修飾試験１〕
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製 ノバテックＨＤ ＨＪ５６０、密度０．９６４ｇ／ｃｍ³、融点１３５℃）からなる板（厚さ０．５ｍｍ）を１０枚用意した。板を１００℃に加温した表面修飾用組成物Ａ〜Ｃにそれぞれ１０分間浸漬後直ちに取り出し、２５℃／ｓｅｃの速度で、２５℃まで冷却した。冷却後、修飾が完了した板を取り出して自然乾燥させた。

なお、同様の表面修飾処理を、２０℃、４０℃、６０℃、及び８０℃に加温した表面修飾用組成物Ａ〜Ｃを用いて行い、異なる加温温度で処理した板をそれぞれ１０枚ずつ得た。また、表面処理を行わなかった板を比較例１として１０枚用意した。

〔接着試験１〕
上記表面修飾試験１において、１００℃に加温した表面修飾用組成物Ａを用いて得られた２枚の板の修飾面同士を接着剤（製品名：アロンアルファ ２０１、東亞合成社製）を用いて貼りあわせて、計５組の試験片を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して、Ｔ型剥離強度を測定し、５組の試験片の最大荷重の平均値を算出した。なお、同様にして、２０℃、４０℃、６０℃、及び８０℃に加温した表面修飾用組成物Ａを用いて得られた各１０枚の板、及び表面処理を行わなかった１０枚の板（比較例１−１）についても、同様に、これらを用いてそれぞれ計５組の試験片を得て、上記と同様に最大荷重の平均値を算出した。

また、２０℃及び１００℃に加温した表面修飾用組成物Ａ〜Ｃを用いて得られた各１０枚の板、及び表面処理を行わなかった１０枚の板（比較例１−１）については、上記と同様にして試験片をさらに各５組用意し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、引張せん断強度を測定した。５組の試験片の最大荷重の平均値を算出した。

上記のとおり、温度条件により最大荷重が大きく異なることが分かった。特に、８０℃及び１００℃に加温した表面修飾用組成物Ａを用いた実施例１−１及び１−２においては、参考例１−１〜１−３の結果からは予測しえないほど顕著に最大荷重が上昇することがわかる。また、１００℃に加温した表面修飾用組成物Ａを用いた場合には、驚くべきことに、アロンアルファの接着面で剥離せず、高密度ポリエチレンの板自体が破断する現象が認められた。さらに、溶媒をデカリンに変更した表面修飾用組成物Ｂを用いた実施例１−３においても高い最大荷重が得られ、一方で、溶媒をイソプロピルアルコールに変更した表面修飾用組成物Ｃを用いた比較例１−２については、強度の向上は認められなかった。

〔実施例２〕
〔表面修飾試験２〕
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製 ノバテックＨＤ ＨＪ５６０、密度０．９６４ｇ／ｃｍ³、融点１３５℃）からなる板（厚さ０．５ｍｍ）を１０枚用意した。板を１００℃に加温した表面修飾用組成物Ａにそれぞれ１０秒、１分、５分、１０分、３０分間浸漬後直ちに取り出し、２５℃／ｓｅｃの速度で、２５℃まで冷却した。冷却後、修飾が完了した板を取り出して自然乾燥させた。

〔接着試験２〕
上記表面修飾試験２において、得られた２枚の板の修飾面同士を接着剤（製品名：アロンアルファ、東亞合成社製）を用いて貼りあわせて、浸漬時間ごとに計５組の試験片を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して、Ｔ型剥離強度を測定し、５組の試験片の最大荷重の平均値を算出した。

上記のとおり、温度条件が充足されれば１０秒という非常に短い時間であっても大きな最大荷重が得られることが分かる。このような短い時間で作用を発揮することは、本発明の優れた点の一つであり、実際に種々の用途に実用化する際に大きな利点となる。

ところで、参考例１−4では温度が低い場合には１０分という長い時間をかけたとしても得られる最大荷重は実施例２−１には及ばない。このことからすると、温度によって表面修飾用組成物の接着メカニズムが異なることが示唆され、実施例２−１〜２−５においては結晶化超分子相互作用よりも共結晶相互作用が支配的に表れていると解される。また、共結晶相互作用が発揮されるためには、分子鎖が絡まりあえる程度に解れるステージが必要とされると考えられるところ、実施例２−１〜２−５において浸漬時間がより長くなるにつれ最大荷重が増加することは、共結晶相互作用の発揮メカニズムと矛盾しない。

〔実施例３〕
〔表面修飾試験３〕
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製 ノバテックＨＤ ＨＪ５６０、密度０．９６４ｇ／ｃｍ³、融点１３５℃）からなる板（厚さ０．５ｍｍ）を５枚用意した。板を１００℃に加温した表面修飾用組成物Ａにそれぞれ１０分間浸漬後直ちに取り出し、２５℃／ｓｅｃの速度で、２５℃まで冷却した。冷却後、修飾が完了した板を取り出して自然乾燥させた。なお、表面処理を行わなかった板も比較例３−１として５枚用意した。

〔接着試験３〕
上記表面修飾試験３において得られた板の修飾面と、塩化ビニル板（明和グラビア社製、商品コード２５７４ １６３６、厚さ１ｍｍ）とを接着剤（製品名：アロンアルファ、東亞合成社製）を用いて貼りあわせて、計５組の試験片を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、せん断剥離強度を測定し、５組の試験片の最大荷重の平均値を算出した。また、接着剤として、アロンアルファに代えて、エポキシ系接着剤（製品名：ボンドクイック５、コニシ株式会社製）を用いて同様の接着性試験を行った。なお、同様にして、表面処理を行わなかった５枚の板（比較例３−１）についても、同様に試験片を得て、上記と同様に最大荷重の平均値を算出した。

上記接着試験において、表面修飾用組成物Ａで修飾した高密度ポリエチレン板と塩化ビニル板とをアロンアルファで貼りあわせた場合には、塩化ビニル板が100mm以上伸び、最終的には高密度ポリエチレン板から破断した。また、エポキシ系接着剤を用いた場合には、硬化したエポキシ樹脂が高密度ポリエチレン板より剥がれて終点を迎えた。

〔実施例４〕
〔表面修飾用組成物Ａ’〕
共重合体の濃度を０．５質量％としたこと以外は、表面修飾用組成物Ａの調整方法と同様として、表面修飾用組成物Ａ’（０．５質量％）を得た。

〔表面修飾用組成物Ａ’’〕
共重合体の濃度を０．０１質量％としたこと以外は、表面修飾用組成物Ａの調整方法と同様として、表面修飾用組成物Ａ’’（０．０１質量％）を得た。

〔表面修飾用組成物Ｄ〕
ベヘニルアクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇと、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡ（ＡＲＫＥＭＡ社製）０．３８ｇ（開始剤）とを撹拌重合装置に投入し、装置内を窒素雰囲気で置換した。その後、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら２４時間重合した。重合後、反応液をメタノール中に滴下し、ベヘニルアクリレートの単独重合体を沈殿させて、沈殿物をろ過することにより単独重合体を得た。得られた単独重合体０．３５ｇと、キシレン３４９．６５ｇとを混合し、表面修飾用組成物Ｄ（０．１質量％）を得た。なお、単独重合体の重合平均分子量は１００００であった。

〔表面修飾用組成物Ｅ〕
ベヘニルアクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇと、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡ（ＡＲＫＥＭＡ社製）０．３８ｇ（開始剤）とを撹拌重合装置に投入し、装置内を窒素雰囲気で置換した。その後、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら２４時間重合した。次に、ｎ−ブチルアクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇとを、撹拌重合装置にさらに投入し、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら、２４時間重合した。重合後、反応液をメタノール中に滴下し、ベヘニルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートのブロック共重合体を沈殿させて、沈殿物をろ過することにより共重合体を得た。得られた共重合体０．３５ｇと、キシレン３４９．６５ｇとを混合し、表面修飾用組成物Ｅ（０．１質量％）を得た。なお、共重合体中のベヘニルアクリレートからなるブロックの重合平均分子量は１００００であった。

〔表面修飾試験４〕
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製 ノバテックＨＤ ＨＪ５６０、密度０．９６４ｇ／ｃｍ³、融点１３５℃）からなる板（厚さ０．５ｍｍ）を１０枚用意した。板を８０℃に加温した表面修飾用組成物Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、及びＥにそれぞれ１０分間浸漬後直ちに取り出し、２５℃／ｓｅｃの速度で、２５℃まで冷却した。冷却後、修飾が完了した板を取り出して自然乾燥させた。

〔接着試験４〕
上記表面修飾試験４において得られた板の修飾面と、塩化ビニル板（明和グラビア社製、商品コード２５７４ １６３６、厚さ１ｍｍ）とを接着剤（製品名：アロンアルファ、東亞合成社製）を用いて貼りあわせて、計５組の試験片を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して、１８０°剥離強度を測定し、５組の試験片の最大荷重の平均値を算出した。

上記接着試験において、ベヘニルアクリレートの単独重合体及びベヘニルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートのブロック共重合体を用いた場合には、寧ろ強度が低下する傾向にあることがわかる。これは、所望の官能基を有さないポリマーがポリエチレン表面をコーティングすることでかえって強度低下に寄与するためと推察される。また、低密度ポリエチレンを用いた参考例４−２によれば、低密度ポリエチレンを用いた場合には、低温でも十分な剥離強度が得られており、高密度ポリエチレンのような接着の困難性という課題が存在しないことがわかる。

〔実施例５〕
〔表面修飾試験５〕
超高分子量ポリエチレンからなる繊維（製品名：イザナス、ＤＤ１１９１（薄手品）、ＤＤ１３１２（厚手品）、東洋紡社製）からなる織布を用意した。織布を１３０℃に加温した表面修飾用組成物Ａにそれぞれ１０分間浸漬後直ちに取り出し、２５℃／ｓｅｃの速度で、２５℃まで冷却した。冷却後、修飾が完了した織布を取り出して自然乾燥させた。

〔染色試験５〕
表面修飾試験５で得られた織布を、インク（製品名：ポスターカラー マリンブルー、アサヒペン社製）で着色し、２４時間乾燥させた後、水又は石鹸水でインクを洗浄した。その結果を、図１に示す。

図１からわかるとおり、本発明の表面修飾用組成物を用いて表面修飾をした織布については、表面改質の結果着色されやすいことが示された。

〔実施例６〕
〔表面修飾試験６〕
超高分子量ポリエチレンからなる繊維（製品名：イザナス ＤＤ１１９１（薄手品）、東洋紡社製）からなる織布と、超高分子量ポリエチレンからなる繊維（製品名：イザナス、ＤＤ１３１２（厚手品）、東洋紡社製）からなる織布とを用意した。織布を１００℃に加温した表面修飾用組成物Ａにそれぞれ１０分間浸漬後直ちに取り出し、２５℃／ｓｅｃの速度で、２５℃まで冷却した。冷却後、修飾が完了した織布を取り出して自然乾燥させた。

また、表面修飾用組成物Ａにより表面処理をした場合と、一般的な表面処理として知られているコロナ処理及び大気圧プラズマ処理により表面処理をした場合とを対比するため、以下の繊維（製品名：イザナス ＤＤ１１９１（薄手品）、東洋紡社製）からなる織布と、繊維（製品名：イザナス、ＤＤ１３１２（厚手品）、東洋紡社製）からなる織布に対して、表面修飾用組成物Ａを用いた処理に代えて、以下の条件でコロナ処理、大気圧プラズマ処理１及び大気圧プラズマ処理２を行った織布を得た。
（コロナ処理）
装置 ：テーブル式実験機（春日電機株式会社製）
条件 ：120Wmin/m²(180W 3.5m/min)、空気下
（大気圧プラズマ処理１）
装置 ：プラズマ表面改質装置（製品名：MyPL Auto-100DLC、株式会社ウェル製）
条件 ：He 50L/min、O₂ 50cc/min、10mm/sec、150W
電極高さ：2.3mm
往復数 ：1往復
（大気圧プラズマ処理２）
装置 ：プラズマ表面改質装置（製品名：MyPL Auto-100DLC、株式会社ウェル製）
条件 ：He 50L/min 、O₂ 50cc/min、10mm/sec、150W
電極高さ：4.0mm
往復数 ：3往復

〔染色試験６−１〕
繊維の種類ごとに異なった色で染色をすることが可能な繊維鑑別用インディケーターカヤステインＱ（色染社社製）５ｇを７０℃の水５００ｇに溶解させて染色液を調製した。表面修飾試験６で得られた各織布を７０℃の水で十分湿潤させた後、調製した染色液に浸漬し５分間煮沸し、染色した。最後に、織布をさらに水で十分に濯ぎ、常温で乾燥させた。その結果を図２に示す。

また、コントロールとして、テスト織布（製品名：ＡＡＴＣＣ交織布Ｓｔｙｌｅ．１０Ａ、ＳＤＣ交織布リボンＤＷ、及びＡＴＣＣ交織布Ｓｔｙｌｅ．１、いずれも染色社社製）を用意し、上記と同様の手順で染色した。その結果を図３に示す。なお、ＡＡＴＣＣ交織布Ｓｔｙｌｅ．１０Ａは、図３の左から色が分かれている箇所ごとに、ジアセテート／綿／ナイロン６６／ポリエステル／アクリル／羊毛からなるものであり、ＳＤＣ交織布リボンＤＷは、図３の左から色が分かれている箇所ごとに、ジアセテート／綿／ナイロン６６／ポリエステル／アクリル／羊毛からなるものであり、ＡＡＴＣＣ交織布Ｓｔｙｌｅ．１は、図３の左から色が分かれている箇所ごとに、ジアセテート／綿／ナイロン６６／絹／レーヨン／羊毛からなるものである。これらテスト織布は、繊維種の違いにより繊維鑑別用インディケーターカヤステインＱにより染色した場合の色が異なるものとなる。

図２及び３に示すように、表面修飾用組成物で染色した結果は、ナイロンや羊毛の染まり方に近いものであった。これは、表面修飾用組成物が超高分子量ポリエチレン繊維を修飾したことを示すとともに、表面修飾用組成物が超高分子量ポリエチレン繊維に決着した共重合体の第２のモノマーが有するアミノ基が、反応することでナイロンや羊毛と同程度の発色を示したものと推察される。また、コロナ処理や大気圧プラズマ処理と比較すると、表面修飾用組成物を用いた場合に染色されやすいことは一目瞭然である。さらに、染色過程で、煮沸を行っても、表面修飾用組成物が繊維表面から離脱することがないことも分かった。

〔染色試験６−２〕
表面処理後の染色特性を評価するためにコールダイホット（レッド）（桂屋ファイングッズ社製）２ｇを９０℃の水５０ｇに溶解させ、最終溶液量が１Ｌとなるように希釈し、助剤として食酢（株式会社ミツカン 穀物酢）１３ｍＬを加えて染色液を調製した。表面修飾試験６で得られた各織布を調製した染色液（９０℃）に浸漬し２０分間、ゆっくりかき混ぜながら染色した。ソーピングとして、約５０℃の水約１Ｌに台所用中性洗剤（花王株式会社 キュキュット クリア除菌 緑茶の香り）２ｇを溶かした洗剤液に織布を浸漬し洗浄した。最後に、織布をさらに水で十分に濯ぎ、常温で乾燥させた。その結果を図４に示す。

また、コントロールとして、テスト織布（製品名：ＡＡＴＣＣ交織布Ｓｔｙｌｅ．１０Ａ、ＳＤＣ交織布リボンＤＷ、及びＡＴＣＣ交織布Ｓｔｙｌｅ．１、いずれも染色社社製）を用意し、上記と同様の手順で染色した。その結果を図５に示す。なお、ＡＡＴＣＣ交織布Ｓｔｙｌｅ．１０Ａは、図５の左から色が分かれている箇所ごとに、ジアセテート／綿／ナイロン６６／ポリエステル／アクリル／羊毛からなるものであり、ＳＤＣ交織布リボンＤＷは、図５の左から色が分かれている箇所ごとに、ジアセテート／綿／ナイロン６６／ポリエステル／アクリル／羊毛からなるものであり、ＡＡＴＣＣ交織布Ｓｔｙｌｅ．１は、図５の左から色が分かれている箇所ごとに、ジアセテート／綿／ナイロン６６／絹／レーヨン／羊毛からなるものである。これらテスト織布は、繊維種の違いによりコールダイホット（レッド）による染色の程度が異なるものとなる。

図４及び５に示すように、表面修飾用組成物で染色した結果は、染色濃度の濃いほうから、ナイロン６６、羊毛、絹、ジアセテート、レーヨン、ポリエステル、アクリルの順となった。また、コロナ処理や大気圧プラズマ処理と比較すると、表面修飾用組成物を用いた場合に染色されやすいことは一目瞭然である。さらに、染色過程で、９０℃の加熱を行っても、表面修飾用組成物が繊維表面から離脱することがないことも分かった。

〔実施例７〕
〔剥離試験７−１〕
比較例１−１、参考例１−１〜１−３、実施例１−１〜１−３において用いた各試験片を、８０℃の水中で１時間放置した。放置後、手でポリエチレン板同士を剥離しようとしたところ、比較例１−１、参考例１−１〜１−３の試験片は、接着面で容易に剥離した。一方で、実施例１−１〜１−３の試験片は、剥離せず、強度を保っていた。

〔剥離試験７−２〕
比較例１−１、参考例１−１〜１−３、実施例１−１〜１−３において用いた各試験片を、７０℃のエタノール中で１時間放置した。放置後、手でポリエチレン板同士を剥離しようとしたところ、比較例１−１、参考例１−１〜１−３の試験片は、接着面で容易に剥離した。一方で、実施例１−１〜１−３の試験片は、剥離せず、強度を保っていた。

本発明は、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面を修飾するために用いる表面修飾用組成物として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (3)

1. 高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体と、該成形体上に結着した共重合体と、を有し、
   該共重合体が、炭素数１０以上の脂肪族基を有する第１のビニルモノマーからなる構成単位と、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のビニルモノマーからなる構成単位と、を有するものであり、
   ８０℃の水中及び７０℃のエタノール中で、１時間の条件下で放置しても、前記成形体から前記共重合体が脱離しないものである、
   被修飾物。
2. 炭素数１０以上の脂肪族基を有する第１のビニルモノマーからなる構成単位と、アミノ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のビニルモノマーからなる構成単位と、を有する共重合体と、溶剤と、を含む表面修飾用組成物を温度Ｔ₁に加温して、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面に接触させる接触工程と、
   前記表面修飾用組成物の温度を前記Ｔ₁からＴ₂へ冷却する冷却工程と、を有し、
   前記Ｔ₁が、前記成形体を構成するポリエチレンの融点Ｔｍよりも６０℃低い温度（Ｔｍ−６０）以上であり、
   前記Ｔ₂が、前記ポリエチレンの融点Ｔｍよりも８０℃低い温度（Ｔｍ−８０）以下である、
   被修飾物の製造方法。
3. 請求項２に記載の被修飾物の製造方法により得られた被修飾物の修飾面に対して、染料又は顔料を含有するインクを付着させる着色工程を有する、
   着色物の製造方法。