KR101288676B1 - 섬유 처리용 수분산체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은 섬유의 집속성이 우수하고, 또한 섬유와 매트릭스 수지의 밀착성을 향상시키는 섬유 처리용 수분산체를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 섬유 처리용 수분산체는, 특정한 (A) 제 1 프로필렌계 수지, 특정한 (B) 제 2 프로필렌계 수지, (C) 음이온형 및/또는 비이온형 계면 활성제, 및 (D) 물을 특정한 양비의 범위로 함유하고, 상기 (A) 및 상기 (B)에서 유래하는 수지 고형분이 물에 분산된 탄소 섬유 처리용 수분산체로서, 상기 (A)의 중량평균 분자량 Mw(a)와 상기 (B)의 중량평균 분자량 Mw(b)가 다르고, 또한 Mw(a) 쪽이 Mw(b)보다 크고, 상기 수지 고형분의 평균 입자 직경이 0.03 내지 3μm인 것을 특징으로 한다.

Description

섬유 처리용 수분산체{AQUEOUS DISPERSION FOR TREATMENT OF FIBERS}
본 발명은 섬유 처리용 수분산체에 관한 것이다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 세라믹 섬유 또는 보론 섬유 등의 섬유를 처리하기 위해 사용되는 수분산체, 또한 폴리올레핀 섬유, ABS 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스터 섬유 등의 섬유를 처리하기 위해 사용되는 수분산체에 관한 것이다.
종래부터, 섬유는 용융 방사한 후, 섬유속(纖維束)으로서 집속제에 의해 처리하고 있다. 일반적으로 사용되는 집속제로서는, 전분 수용액, 파라핀 왁스, 식물유 등의 에멀젼이 사용되고 있다. 또한, 수지 보강용으로 섬유가 사용되는 경우에는, 매트릭스 수지와 섬유의 밀착성을 향상시키기 위해, 섬유를 실레인 커플링제, 우레탄, 에폭시, 아크릴 에멀젼 등으로 처리하고 있다.
그러나, 특히 매트릭스 수지가 폴리올레핀인 경우에는, 상기 에멀젼으로 처리한 섬유에서는 매트릭스 수지와의 사이의 밀착성이 불충분하고, 섬유 강화 수지의 강도가 향상되지 않아서, 더 적합한 에멀젼의 출현이 요망되고 있다.
그런데, 특허문헌 1에는 불포화 다이카복실산으로 변성된 폴리프로필렌계 수지 또는 그의 염을 필수 성분으로 하는 수성 에멀젼이, 특허문헌 2에는 2종의 산 변성 프로필렌계 수지로 이루어지는 수계 서스펜젼이 기재되어 있다. 그러나, 이들 섬유용 집속제는 주쇄에 극성기를 갖기 때문에, 섬유 표면과 매트릭스 수지의 쌍방에 충분한 밀착을 발현시키지 않고, 섬유속의 취급성도 충분하지 않았다.
또한, 특허문헌 3에는 펄프 섬유 40 내지 95중량%와 섬유상 또는 입자 형상의 열가소성 수지 5 내지 60중량%로 이루어지는 층을 갖는 적층 매트이고, 또한 상기 복합 섬유의 저융점 성분의 융점 및 열가소성 수지의 융점보다 높고 복합 섬유의 고융점 성분의 융점보다도 낮은 온도에서 상기 적층 매트가 열처리되어, 각 층내 및 층 사이의 섬유 사이가 결합된 3층 일체 구조의 적층 건식 부직포가 기재되어 있다. 그러나, 상기 공보에는 열처리 공정이 있어, 사용되는 수지에 제한이 있다.
일본 특허공개 평6-107442호 공보 국제공개 제2006-101269호 팜플렛 일본 특허공개 소56-91052호 공보
본 발명은 상기 문제점을 개량한 것이며, 섬유의 집속성이 우수하고, 또한 섬유와 매트릭스 수지의 밀착성을 향상시키는 섬유 처리용 수분산체와, 저온에서의 열처리에 의한 각종 섬유끼리의 결착성이 우수하고, 또한 섬유의 유연성이 우수한 섬유 처리용 수분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 연구한 결과, 특정한 제 1 프로필렌계 수지와, 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염의 기를 적어도 포함하는 제 2 프로필렌계 수지와, 음이온형 및/또는 비이온형 계면 활성제와, 물을 포함하는 섬유 처리용 수분산체가, 섬유의 집속성이 우수하고, 또한 섬유와 매트릭스 수지의 밀착성을 향상시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 예컨대 이하의 [1] 내지 [20]에 관한 것이다.
[1] (A) 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 제 1 프로필렌계 수지,
(B) 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지이고, 수지 1그램당 화학식 1[
Figure 112011056817845-pct00001
]로 표시되는 기 환산을 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량의 농도로 포함하는 제 2 프로필렌계 수지,
(C) 음이온형 및/또는 비이온형 계면 활성제, 및
(D) 물을 함유하고,
(A) 및 (B)에서 유래하는 수지 고형분이 물에 분산된 섬유 처리용 수분산체로서,
(A) 100중량부에 대하여, (B) 0.3 내지 45중량부와 (C) 0.5 내지 40중량부를 함유하고, 수분 함유량이 3 내지 90중량%이고,
(A)의 중량평균 분자량(이하, 「Mw(a)」라고도 기재한다)과 (B)의 중량평균 분자량(이하, 「Mw(b)」라고도 기재한다)이 다르고, 또한 Mw(a) 쪽이 Mw(b)보다 크고, (A) 및 (B)에서 유래하는 수지 고형분의 평균 입자 직경이 0.03 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
[2] 상기 (A)가 실질적으로 미변성 프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[3] 상기 (A)가, MI(용융 지수: 230℃)가 50 이상인 프로필렌계 수지(A-1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[4] 상기 (A-1)이, 중량평균 분자량 Mw가 30,000 이상 150,000 미만인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[5] 상기 (A)가, 상기 (A-1)과, 중량평균 분자량 Mw가 150,000 이상 500,000 이하이고, 또한 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 프로필렌계 수지(A-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[6] 상기 (A-1)과 상기 (A-2)의 중량비[(A-1):(A-2)]가 100:0 내지 30:70인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[7] 상기 (B)가, 중량평균 분자량 Mw가 1,000 내지 50,000이고, 또한 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 100몰%인 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[8] 상기 (A)가, MI(용융 지수: 230℃)가 50 이상인 프로필렌계 수지(A-1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[9] 상기 (A-1)이, 중량평균 분자량 Mw가 30,000 이상 150,000 미만인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[10] 상기 (A)가, 상기 (A-1)과, 중량평균 분자량 Mw가 150,000 이상 500,000 이하이고, 또한 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 프로필렌계 수지(A-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[11] 상기 (A-1)과 상기 (A-2)의 중량비[(A-1):(A-2)]가 100:0 내지 30:70인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[12] 상기 (B)가, 중량평균 분자량 Mw가 1,000 내지 50,000이고, 또한 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 100몰%인 것을 특징으로 하는 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[13] 상기 (A-1)이, 중량평균 분자량 Mw가 50,000 초과 150,000 미만이고, 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 적어도 포함하고, 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 프로필렌계 수지이고, 수지 1그램당 화학식 1[
Figure 112011056817845-pct00002
]로 표시되는 기 환산을 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량의 농도로 포함하는 프로필렌계 수지(A-3)인 것을 특징으로 하는 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[14] 상기 (A-2)가, 중량평균 분자량 Mw가 150,000 이상 500,000 이하이고, 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 적어도 포함하고, 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 프로필렌계 수지이고, 수지 1그램당 화학식 1[
Figure 112011056817845-pct00003
]로 표시되는 기 환산을 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량의 농도로 포함하는 프로필렌계 수지(A-4)인 것을 특징으로 하는 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[15] 상기 (B)가, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체를 더 포함하는 프로필렌계 수지(B-1)인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[16] 상기 (A-3)이, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체를 더 포함하는 프로필렌계 수지(A-5)인 것을 특징으로 하는 [13]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[17] 상기 (A-4)가, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체를 더 포함하는 프로필렌계 수지(A-6)인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[18] 탄소 섬유 처리용인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[19] 유리 섬유 처리용인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
[20] 폴리올레핀 섬유 처리용인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 섬유 처리용 수분산체.
본 발명의 섬유 처리용 수분산체에 의하면, 섬유의 집속성이 우수하고, 또한 섬유와 매트릭스 수지의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 취급성이 우수하고, 기계적 강도가 우수한 섬유 강화 수지를 얻을 수 있다. 또한, 저온의 열처리에 의한 섬유끼리의 결착성이 우수하기 때문에, 섬유의 유연성이 우수한 수지를 얻을 수 있다.
도 1은 찰과 보풀수 평가 방법에 사용되는 사도(絲道)의 개략도이다.
이하에 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명의 섬유 처리용 수분산체는, (A) 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 제 1 프로필렌계 수지, (B) 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지이고, 수지 1그램당, 화학식 1[
Figure 112011056817845-pct00004
]로 표시되는 기를 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량의 농도로 포함하는 제 2 프로필렌계 수지, (C) 음이온형 및/또는 비이온형 계면 활성제, 및 (D) 물을 함유하고 있다.
본 발명의 섬유 처리용 수분산체는, 상기 각 성분을 특정한 양비의 범위로 함유한다. 즉, 상기 (A) 100중량부에 대하여, 상기 (B)의 양은, 극성 재료와의 밀착의 점에서 0.3 내지 45중량부이고, 0.5 내지 40중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7 내지 35중량부이다. 또한, 상기 (C)의 양은, 물에의 분산성의 점에서 0.5 내지 40중량부이고, 0.8 내지 30중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 20중량부이다. 또한, (D) 물의 함유량은, 상기 수분산체 중 3 내지 90중량%이다.
또한, 상기 (A)의 중량평균 분자량(이하, 「Mw(a)」라고도 기재한다)과 상기 (B)의 중량평균 분자량(이하, 「Mw(b)」라고도 기재한다)이 다르고, 또한 Mw(a) 쪽이 Mw(b)보다 크다. Mw(a)와 Mw(b)의 차이(Mw(a)-Mw(b))는 1,000 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 5,000 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 Mw(a) 쪽이 Mw(b)보다 크면, 섬유와의 밀착에 기여하는 상기 (B)가 섬유 표면으로 이동하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 섬유 처리용 수분산체는, 상기 (A) 및 상기 (B)에서 유래하는 수지 고형분이 물에 분산된 섬유 처리용 수분산체이다. 상기 (A) 및 상기 (B)에서 유래하는 수지 고형분의 평균 입자 직경은 0.03 내지 3㎛이고, 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 1㎛이다. 상기 평균 입자 직경이 상기 범위 내이면, 섬유에의 밀착의 점에서 바람직하다.
이하, 상기 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 제 1 프로필렌계 수지]
본 발명에서 사용되는 (A) 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 제 1 프로필렌계 수지로서는, 프로필렌과 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀의 함유량은, 성형시의 탄소 섬유 분산성의 관점에서, 보통 1 내지 50몰%이고, 바람직하게는 3 내지 50몰%이고, 더 바람직하게는 5 내지 45몰%이다. α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지에 사용되는 폴리프로필렌과의 상용성, 제 2 프로필렌계 수지(B)와의 상용성의 관점에서, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 공중합체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 (A) 중에서도, 그 중량평균 분자량(이하, Mw라고도 약기한다)이 30,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하고, 35,000 내지 450,000의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서, 중량평균 분자량 Mw는, 예컨대, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌을 표준으로 하여 측정 가능하다.
상기 (A)는, 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 포함할 수도 있고, 또한 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 포함할 수도 있다. 또한, 상기 (A)는 변성되어 있을 수도, 실질적으로 미변성 폴리프로필렌계 수지일 수도 있다. 여기서, 실질적으로 미변성이란, 전혀 변성되어 있지 않거나, 또는 변성되었다고 해도 변성량이 극미량인 것을 의미한다. 극미량이란, 예컨대, CO0기 환산으로 0.01밀리몰 당량 미만인 것을 의미한다. 바람직하게는 0.005밀리몰 당량 이하, 보다 바람직하게는 0.001밀리몰 당량 이하이다.
상기 (A)는, MI(용융 지수: 230℃)(이하, 간단히 「MI」라고도 기재한다): 50 이상의 프로필렌계 수지(A-1)로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A)는 중량평균 분자량 Mw: 30,000 이상 150,000 미만이고, MI: 50 이상이고, 또한 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위: 50 내지 99몰%인 프로필렌계 수지(A-1)로 이루어지거나, 또는 상기 프로필렌계 수지(A-1)와, 중량평균 분자량 Mw: 150,000 이상 500,000 이하이고, 또한 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위 50 내지 99몰%인 프로필렌계 수지(A-2)의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. (A-1):(A-2)로서는, 100:0 내지 30:70인 것이 바람직하고, 100:0 내지 35:65인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명에서, 상기 (A)가 프로필렌계 수지(A-1)와 프로필렌계 수지(A-2)의 혼합물인 경우, 상기 (A)의 중량평균 분자량 Mw는, 각 프로필렌계 수지의 중량평균 분자량 Mw의 산술 평균으로 한다.
상기 (A-1)은, 중량평균 분자량 Mw(GPC)가 30,000 이상 150,000 미만, MI(용융 지수: 230℃)가 50 이상, 프로필렌으로부터 유도되는 단위가 50 내지 99몰%이다. Mw는 보다 바람직하게는 35,000 내지 140,000이고, MI는 보다 바람직하게는 60 이상 1,000 미만이며, 70 이상 900 미만이 더 바람직하다. 프로필렌으로부터 유도되는 단위는 바람직하게는 55 내지 97몰%, 보다 바람직하게는 55 내지 95몰%이다. 이들 범위이면, 성형시에 섬유의 분산성이 향상되는 점, 바인더 용도에서는 섬유의 결착 및 유연성이 향상되는 점, 얻어지는 성형재의 기계적 강도가 향상되는 점에서 바람직하다. 특히, MI가 낮으면 섬유 표면에서의 수지의 조막성(피복성)이 저하되는 경향이 있고, 또한 성형시의 섬유의 분산성이 저하되어, 성형재의 기계적 강도가 저하된다. 한편, MI(용융 지수: 230℃)가 50 이상인 프로필렌계 수지로서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 분자량 분포(Mw/Mn)의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 30 이하이다.
상기 (A-1)은, 중량평균 분자량 Mw가 50,000 초과 150,000 미만이고, 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지이고, 수지 1그램당, 상기 화학식 1로 표시되는 기를 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량의 농도로 포함하는 프로필렌계 수지(A-3)일 수도 있고, 또한 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체를 포함하는 프로필렌계 수지(A-5)일 수도 있다. 프로필렌계 수지(A-5)에서, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체의 함유량은, 프로필렌계 수지(A-5) 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부인 것이 바람직하다.
상기 (A-2)는, 중량평균 분자량 Mw가 150,000 이상 500,000 이하인 프로필렌으로부터 유도되는 단위가 50 내지 99몰%이고, 바람직하게는 50 내지 97몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 95몰%이다. Mw는 바람직하게는 150,000 내지 450,000이다. 이들 범위에 있으면, 섬유 표면과 매트릭스 수지의 밀착 강도가 향상되는 점에서 바람직하다. 상기 (A-2)는, 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지이고, 수지 1그램당, 상기 화학식 1로 표시되는 기를 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량의 농도로 포함하는 프로필렌계 수지(A-4)일 수도 있고, 또한 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체를 포함하는 프로필렌계 수지(A-6)일 수도 있다. 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체의 함유량은, 프로필렌계 수지(A-6) 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부인 것이 바람직하다.
상기 (A-3) 및 상기 (A-4)의 원료는, 여러가지 방법으로 얻을 수 있지만, 예컨대, 유기 용제 중에서 프로필렌계 수지와 불포화 바이닐기를 갖는 에틸렌계 불포화 카복실산을 중합 개시제의 존재 하에서 반응시킨 후에 탈용제하는 방법이나, 프로필렌계 수지를 가열 용융하여 얻어진 용융물에 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산 및 중합 개시제를 교반 하에서 반응시키는 방법이나, 프로필렌계 수지와 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산과 중합 개시제를 혼합한 것을 압출기에 공급하여 가열 혼련하면서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 카복실산으로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등이 예시되고, 그의 무수물로서는, 나딕산TM(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산), 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 예시할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상의 것을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도 산 무수물류가 바람직하고, 또한 무수 말레산이 바람직하다.
여기서 유기 용제로서는, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 아이소옥테인, 아이소데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 아세트산에틸, n-아세트산뷰틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에터아세테이트, 3메톡시뷰틸아세테이트 등의 에스터계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용매 등의 유기 용제를 사용할 수 있고, 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합물이어도 상관없다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소가 바람직하고, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소가 보다 적합하게 사용된다.
상기 (A-3) 및 상기 (A-4)는, 상기 (A-3) 및 상기 (A-4)의 원료를, 수분산체의 제조시에, 중화 또는 비누화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 수분산체의 제조시에, 중화 또는 비누화에 사용하는 염기성 물질로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 기타 금속류, 하이드록실 아민, 수산화암모늄 등의 무기 아민, 암모니아, (트라이)메틸아민, (트라이)에탄올아민, (트라이)에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 모폴린 등의 유기 아민, 산화나트륨, 과산화나트륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 산화물 및/또는 기타 금속류, 수산화물, 수소화물, 탄산 나트륨 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 기타 금속류의 약산염을 들 수 있다.
염기 물질에 의해 중화 또는 비누화된 카복실산 염의 기 또는 카복실산 에스터기로서는, 카복실산 나트륨, 카복실산 칼륨 등의 카복실산 알칼리 금속염 또는 카복실산 암모늄이 적합하다.
또한, 중화도 또는 비누화도는, 수분산체의 안정성과, 섬유와의 밀착성의 관점에서, 보통 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%, 더 바람직하게는 85 내지 100%이다.
따라서, 상기 (A-3) 및 상기 (A-4)에 있어서의 카복실산기는, 상기 염기 물질에 의해 전부 중화 또는 비누화되어 있는 것이 바람직하지만, 중화 또는 비누화되지 않고 일부 카복실산기가 잔존해 있을 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제로서는, 벤조일퍼옥사이드, 다이클로로벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥시벤조에이트)헥사인-3,1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (A-5) 및 상기 (A-6)은, 여러가지 방법으로 얻을 수 있지만, 예컨대, 유기 용제 중에서 프로필렌계 수지와 불포화 바이닐기를 갖는 에틸렌계 불포화 카복실산을 중합 개시제의 존재 하에서 반응시킨 후에, 추가로 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체를 중합 개시제 존재 하에서 반응시킨 후에 탈용제하는 방법이나, 유기 용제 중에서 프로필렌계 수지와 불포화 바이닐기를 갖는 에틸렌계 불포화 카복실산, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체를 중합 개시제 존재 하에서 반응시킨 후에 탈용제하는 방법이나, 유기 용제 중에서 프로필렌계 수지와 불포화 바이닐기를 갖는 에틸렌계 불포화 카복실산, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체의 중합체를 중합 개시제 존재 하에서 반응시킨 후에 탈용제하는 방법이나, 프로필렌계 수지를 가열 용융하여 얻어진 용융물에 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산 및 중합 개시제를 교반 하에서 반응시키고, 추가로 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체를 중합 개시제의 존재 하에서 반응시키는 방법이나, 프로필렌계 수지를 가열 용융하여 얻어진 용융물에 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체 및 중합 개시제의 존재 하에서 반응시키는 방법이나, 프로필렌계 수지를 가열 용융하여 얻어진 용융물에 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체의 공중합체를 중합 개시제의 존재 하에서 반응시키는 방법이나, 프로필렌계 수지를 가열 용융하여 얻어진 용융물에 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체의 중합체 및 중합 개시제의 존재 하에서 반응시키는 방법이나, 프로필렌계 수지와 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산과 중합 개시제를 혼합한 것을 압출기에 공급하여 가열 혼련하면서 반응시키고, 이것에 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체와 중합 개시제를 혼합한 것을 압출기에 공급하여 가열 혼련하면서 반응시키는 방법이나, 프로필렌계 수지와 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체와 중합 개시제를 혼합한 것을 압출기에 공급하여 가열 혼련하면서 반응시키는 방법이나, 프로필렌계 수지와 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체의 중합체와 중합 개시제를 혼합한 것을 압출기에 공급하여 가열 혼련하면서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, i-뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트라이데실(메트)아크릴레이트, 라우로일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 아이소보로닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류, 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트, 락톤 변성 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 바이닐류, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 바이닐류, 바이닐아이소사이아네이트, 아이소프로펜일아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 바이닐류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, t-뷰틸스타이렌 등의 방향족 바이닐류, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드, 말레산아마이드 등의 아마이드류, 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등의 바이닐에스터류, N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-다이프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이뷰틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이하이드록시에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트류, 스타이렌설폰산, 스타이렌설폰산소다, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 등의 불포화 설폰산류, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)액시드포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)액시드포스페이트 등의 불포화 인산류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체를 사용하여, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체가 얻어진다.
또한, 상기 (A-1), 상기 (A-3), 상기 (A-5)를 (A-1)계 수지로 하고, 상기 (A-2), 상기 (A-4), 상기 (A-6)을 (A-2)계 수지로 한 경우, 상기 (A)로서는, (A-1)계 수지 단독일 수도 있고, (A-1)계 수지와 (A-2)계 수지의 혼합물일 수도 있다. 또한, (A-1)계 수지로서는, 상기 (A-3)일 수도 있고, 상기 (A-5)일 수도 있고, 또한 (A-1)과 (A-3)의 혼합물일 수도 있고, (A-1)과 (A-5)의 혼합물일 수도 있고, (A-3)과 (A-5)의 혼합물일 수도 있고, 또한 (A-1)과 (A-3)과 (A-5)의 혼합물일 수도 있다. 또한, (A-2)계 수지로서는, 상기 (A-4)일 수도 있고, 상기 (A-6)일 수도 있고, 또한 (A-2)와 (A-4)의 혼합물일 수도 있고, (A-2)와 (A-6)의 혼합물일 수도 있고, (A-4)와 (A-6)의 혼합물일 수도 있고, 또한 (A-2)와 (A-4)와 (A-6)의 혼합물일 수도 있다. (A-1)계 수지와 (A-2)계 수지를 병용하는 경우의 비율은, 성형시에 섬유의 분산성과 성형재의 물성이 향상되는 점, 바인더 용도에서는 섬유의 결착 및 유연성이 향상되는 점, 성형재의 기계적 강도가 향상되는 점에서, (A-1)계 수지:(A-2)계 수지가 100:0 내지 30:70인 것이 바람직하고, 100:0 내지 35:65인 것이 보다 바람직하다.
[(B) 제 2 프로필렌계 수지]
본 발명에서 사용되는 (B) 제 2 프로필렌계 수지란, 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지이고, 수지 1그램당 화학식 1[
Figure 112011056817845-pct00005
]로 표시되는 기를 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량의 농도로 포함하는 프로필렌계 수지이다.
상기 (B)의 원료로서는, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 공중합체로 대표되는, 프로필렌과 α-올레핀의 단독 또는 2종류 이상의 공중합체에, 중화되어 있거나 중화되어 있지 않은 카복실산기를 갖는 단량체, 및/또는 비누화되어 있거나 비누화되어 있지 않은 카복실산 에스터기를 갖는 단량체를, 그래프트 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
중화되어 있거나 중화되어 있지 않은 카복실산기를 갖는 단량체, 및 비누화되어 있거나 비누화되어 있지 않은 카복실산 에스터기를 갖는 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌계 불포화 카복실산, 그의 무수물을 들 수 있고, 또한 이들의 에스터 등도 들 수 있다.
상기 (B)의 수지 1그램당, 화학식 1[
Figure 112011056817845-pct00006
]로 표시되는 기의 총량은 0.05 내지 5밀리몰 당량이고, 바람직하게는 0.1 내지 4밀리몰 당량이며, 더 바람직하게는 0.3 내지 3밀리몰 당량이다.
에틸렌계 불포화 카복실산으로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등을, 그의 무수물로서는 나딕산TM(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산), 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을, 불포화 카복실산 에스터로서는 상기 에틸렌계 불포화 카복실산의 메틸, 에틸 또는 프로필 등의 모노에스터 또는 다이에스터 등을 예시할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상의 것을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도 산 무수물류가 바람직하고, 무수 말레산이 더 바람직하다.
상기 (B)는, 상기 (B)의 원료를 수분산체의 제조시에 중화 또는 비누화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 (B)는, 상기 (A-3)과 마찬가지의 방법으로 얻을 수 있다.
여기서 사용되는 상기 (B)는, 중량평균 분자량 Mw: 1,000 이상 50,000 미만, 바람직하게는 1,200 이상 48,000 미만이고, 또한 제 1 프로필렌계 수지(A)의 상용성의 관점에서, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위는, 보통 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%, 더 바람직하게는 85 내지 100몰%인 프로필렌계 수지(B)로 이루어진다. 이들 프로필렌계 수지는 단독 또는 2종류 이상의 것을 사용할 수 있고, Mw가 다른 것을 병용할 수도 있다. 상기 (B)의 Mw의 범위는, 성형시에 상기 (B)가 섬유의 표면으로 이동하기 쉽고, 또한 상기 (A)와 분자끼리 얽힘을 만드는데 최적의 범위이다.
단, 여기서 상기 (B)의 중량평균 분자량 Mw(b)는 상기 (A)의 중량평균 분자량 Mw(a)와 다르고, 또한 Mw(a) 쪽이 Mw(b)보다 크다.
또한, 상기 (B)에, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체를 포함하는 프로필렌계 수지(B-1)일 수도 있다. 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체의 함유량은, 프로필렌계 수지(B-1) 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 상기 (B-1)은 상기 (A-5)와 마찬가지의 방법으로 얻을 수 있다.
[(C) 음이온형 및/또는 비이온형 계면 활성제]
본 발명에 사용되는 음이온형 계면 활성제, 비이온형 계면 활성제는 제한없이 공지된 것을 사용할 수 있다.
음이온형 계면 활성제로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예컨대, 제 1 급 고급 지방산염, 제 2 급 고급 지방산염, 제 1 급 고급 알코올 황산 에스터염, 제 2 급 고급 알코올 황산 에스터염, 제 1 급 고급 알킬 설폰산염, 제 2 급 고급 알킬 설폰산염, 고급 알킬 다이설폰산염, 설폰화 고급 지방산염, 고급 지방산 황산 에스터염, 고급 지방산 황산 에스터 설폰산염, 고급 알코올 에터의 황산 설폰산염, 고급 알코올 에터의 설폰산염, 고급 지방산 아마이드의 알킬올화 황산 에스터염, 알킬 벤젠 설폰산염, 알킬 페놀 설폰산염, 알킬 나프탈린 설폰산염, 알킬 벤조이미다졸 설폰산염 등을 들 수 있다.
이들 음이온형 계면 활성제 중에서 특히 바람직한 것으로서는, 고급 지방산염, 특히 탄소 원자수가 10 내지 20인 포화 또는 불포화 고급 지방산의 알칼리 금속염을 들 수 있고, 카프르산, 운데칸산(undecanoic acid), 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산(margaric acid), 스테아르산, 아라크산(arachic acid) 등의 포화 지방산, 린덴산, 츠즈산(tsuzuic acid), 페트로셀린산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산, 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
비이온형 계면 활성제로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 알킬에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐에터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방산 아마이드 에터, 다가 알코올 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 에스터, 지방산 수크로오스 에스터, 알킬올 아마이드, 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 음이온형 계면 활성제, 비이온형 계면 활성제를 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상의 것을 병용할 수도 있다.
[섬유 처리용 수분산체의 제조방법]
본 발명의 섬유 처리용 수분산체의 제조방법에 있어서, 상기 (A) 내지 (C)성분을 물에 분산하는 방법은, 예컨대, 일본 특허공고 평7-008933호 공보, 일본 특허공고 평7-096647호 공보, 일본 특허공고 평5-039975호 공보 등에 개시되어 있다.
수분산체의 제조시에, 중화 및 비누화에 사용하는 염기성 물질로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 기타 금속류, 하이드록실 아민, 수산화암모늄 등의 무기 아민, 암모니아, (트라이)메틸아민, (트라이)에탄올아민, (트라이)에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 모폴린 등의 유기 아민, 산화나트륨, 과산화나트륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 산화물 및/또는 기타 금속류, 수산화물, 수소화물, 탄산 나트륨 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 기타 금속류의 약산염을 들 수 있다.
염기 물질에 의해 중화 또는 비누화된 카복실산기 또는 카복실산 에스터기로서는, 카복실산 나트륨, 카복실산 칼륨 등의 카복실산 알칼리 금속염 또는 카복실산 암모늄이 적합하다.
또한, 중화도 또는 비누화도는, 수분산체의 안정성과, 섬유와의 밀착성의 관점에서, 보통 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%, 더 바람직하게는 85 내지 100%이다.
상기에서 얻어진 본 발명의 섬유 처리용 수분산체는, 필요에 따라, 아조 안료 및 프탈로사이아닌 블루 등의 유기 안료; 아조 염료 및 안트라퀴논계 염료 등의 염료; 산화알루미늄, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 실리카 및 타이타늄산바륨 등의 무기 약품 등의 바인더 수지; 산화타이타늄, 몰리브덴 및 카본블랙 등의 무기 안료 등의 착색제 등의 성분을 함유할 수 있다.
상기에서 얻어진 본 발명의 섬유 처리용 수분산체는, 추가로 산화 방지제, 내후 안정제 및 내열 안정제 등의 각종 안정제; 소포제, 증점제, 분산제, 계면 활성제, 곰팡이 방지제(mildew proofing agent), 항균제, 방부제, 촉매, 충전제, 왁스, 블록킹 방지제, 가소제, 레벨링제 등의 성분을 함유시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 섬유 처리용 수분산체를 섬유 처리할 때에 온도가 이러한 공정을 포함하는 경우나, 처리한 것을 성형할 때에 열이 이러한 공정을 포함하는 경우는, 산화 방지제나 내열 안정제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 가공, 장기 안정성의 점에서, 페놀계 산화 방지제와 인계 가공 안정제를 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 첨가량으로서는, 수지에 대하여 5% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 섬유 처리용 수분산체는, 섬유 처리제로서 사용할 수 있고, 섬유 강화 수지에 배합, 섬유의 결착으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유 처리용 수분산체로 이루어지는 섬유 처리제로 처리의 대상이 되는 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 세라믹 섬유, 암석 섬유, 슬래그 섬유, 금속 섬유 등, 종래 수지 보강용 재료로서 알려져 있는 무기 섬유에 널리 사용할 수 있다. 상기 무기 섬유 중에서도 탄소 섬유, 유리 섬유가 바람직하다.
탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수 비인 표면 산소 농도비[O/C]가 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.4이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다. 표면 산소 농도비가 0.05 이상인 것에 의해, 탄소 섬유 표면의 작용기량을 확보할 수 있고, 열가소성 수지와 보다 강고한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도비의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 탄소 섬유의 취급성, 생산성의 밸런스로부터 일반적으로 0.5 이하로 하는 것을 예시할 수 있다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음 순서에 따라 구할 수 있다. 우선, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 사이징제(sizing agent) 등을 제거한 탄소 섬유속을 20mm로 절단하고, 구리제의 시료 지지대에 넓게 늘어 놓은 후, X선원으로서 AlKα1, 2를 사용하여, 시료 챔버 속을 1×108Torr로 유지했다. 측정시의 대전에 따르는 피크의 보정값으로서 C1s의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 1202eV로 맞춘다. C1s 피크 면적을 K.E.로 하여 1191 내지 1205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구한다. O1s 피크 면적을 K.E.로 하여 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구한다.
여기서, 표면 산소 농도비란, 상기 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수 비로서 산출한다. X선 광전자 분광법 장치로서, 고쿠사이전기사제 모델 ES-200을 사용하여 감도 보정값을 1.74로 한다.
표면 산소 농도비[O/C]를 0.05 내지 0.5로 제어하는 수단으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 전해 산화 처리, 약액 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 수법을 들 수 있고, 그 중에서도 전해 산화 처리가 바람직하다.
또한, 강화 섬유의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 성형품의 역학 특성과 표면 외관의 관점에서, 1 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 내지 15㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유속의 단사수(單絲數)에는 특별히 제한은 없고, 100 내지 350,000개의 범위 내로 사용할 수 있고, 특히 1,000 내지 250,000개의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 생산성의 관점에서는, 단사수가 많은 것이 바람직하고, 20,000 내지 100,000개의 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기타, 폴리올레핀 섬유, 나일론 섬유, 바이닐론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리에스터 섬유, 폴리우레탄 섬유 등의 섬유의 결착제로서 널리 사용할 수 있다. 상기 섬유 중에서도, 폴리올레핀 섬유가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌계 섬유, 프로필렌계 섬유 등을 들 수 있다.
상기 섬유 처리제로 섬유를 처리하는 방법으로서는, 침지법, 스프레이법, 롤러 코팅법 등의 방법으로 상기 처리제를 섬유에 부착시키고, 이어서 50 내지 300℃에서 1분 내지 10시간 정도 건조하는 방법 등이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 처리제의 부착량은 섬유가 분산되기 쉽다고 하는 점에서, 섬유에 대하여 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 0.3 내지 37중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 35중량%이다.
본 발명의 강화 섬유속을 형성하는 단섬유는, 보다 강한 접착성을 발휘하기 위해, 단섬유 표면의 60% 이상이 제 1 프로필렌계 수지와 제 2 프로필렌계 수지를 포함하는 혼합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 피복되어 있지 않은 부분은 접착성을 발휘할 수 없고, 박리의 기점이 되어 결과적으로 접착성을 저하시킨다. 바람직하게는 70% 이상을 피복한 상태이고, 더 바람직하게는 80% 이상을 피복한 상태이다. 피복 상태는 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 섬유 표면의 원소 분석으로 카복실산 염의 금속 원소를 추적하는 수법 등이 있다.
또한, 본 발명의 강화 섬유속은, 취급성 및 강화 섬유속의 품위를 양호하게 하기 위해 찰과 보풀 평가 방법으로 측정되는 찰과 보풀수가 1m 당 10개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8개 이하, 더 바람직하게는 5개 이하이다. 여기서, 찰과 보풀의 평가 방법은, 강화 섬유속의 보빈(bobbin)을, 온도 23±5℃, 상대 습도 60±20%로 관리된 온도 조절실에 30분 이상 방치한다. 다음으로, 상기 온도와 습도 조건이 설정되어 있는 온도 조절실 내에 있는 찰과 보풀 장치를 사용하여, 도 1에 나타낸 사도 도면에 따라, 강화 섬유속을 파우더 클러치를 내장한 크릴(creel)(1)에 걸어 사도를 제작한다. 우선, 찰과 보풀을 발생시키기 위해, 직경 10mm의 고정된 표면이 경면 가공된 찰과 핀(2)의 4개에 강화 섬유속을 걸고, 보풀 카운터(3)를 통과시킨다. 보풀 카운터는, 램프광으로부터 주행 사로 조사하고, 그 조사광을 렌즈로 집광한 상태에서, 포토트랜지스터로 보풀수를 검출하는 것이다. 검출 정밀도는 사 길이 2mm 이상이고, 또한 강화 섬유의 단섬유 직경이 3㎛ 이상인 보풀을 검출할 수 있다. 주행시에 미끄러짐이 발생하지 않도록 구동 롤러(4)에 강화 섬유속을 5회 이상 감고, 와인더(5)에 권취한다. 사속(絲速)을 3m/분으로 설정하여, 도 1에 도시된 롤러(6)를 통한 사도로 강화 섬유속의 주행을 개시한다. 사도가 안정한 것을 확인하고, 보풀 카운터(3)로부터 구동 롤러(4) 사이에서 측정한 주행시의 강화 섬유속의 장력이 6gf/tex가 되도록, 파우더 클러치로 초기 장력을 조정한다. 그 후, 보풀 카운터를 작동시켜, 주행 상태에서의 찰과 보풀의 평가를, 샘플마다 1분 동안의 측정을 3회 반복한다. 각각 1분 동안에 카운트 된 찰과 보풀수를 X1, X2, X3으로 하여, 하기 식으로부터 찰과 보풀수 X(개/m)를 산출한다.
X = (X1+X2+X3)/9
상기 찰과 보풀수가 적은 경우는, 강화 섬유속의 보풀 일기가 적은 것을 의미하고, 강화 섬유속으로서는 양호해지는 경향이 있다.
상기 섬유 처리제가 수지의 보강제로서 사용되는 경우의 매트릭스 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 나일론, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에터에터케톤, 폴리염화바이닐, 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴·스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터, 다이알릴 프탈레이트 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 섬유 처리제는, 매트릭스 수지가 프로필렌계 수지인 경우에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
이들 섬유 처리제로 처리된 섬유의 배합량은, 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 보통 2 내지 70중량부, 바람직하게는 3 내지 50중량부이다.
상기 섬유 처리제로 처리한 섬유는, 포틀랜드 시멘트(Portland cement), 알루미나 시멘트(alumina cement) 등의 시멘트 재료, Al2O3, SiO2, B4C, TiB2, ZnBr 등의 세라믹스 재료 등에도 배합할 수 있다.
상기 섬유 처리제는 섬유의 집속성이 우수하고, 또한 섬유와 매트릭스 수지의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 섬유가 매트릭스 수지에 균일하게 분산할 수 있기 때문에, 높은 물성을 발현할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]
탄소 섬유 처리재의 부착량, 섬유 표면 피복율, 찰과 보풀수 및 계면 전단 강도를 이하와 같이 평가했다.
<탄소 섬유 처리재의 부착량>
프로필렌계 수지가 부착된 강화 섬유속을 약 5g 취하고, 120℃에서 3시간 건조하여, 그의 중량 W1(g)을 측정했다. 이어서, 강화 섬유속을 질소 분위기 중 450℃에서 15분간 가열 후, 실온까지 냉각하여 그의 중량 W2(g)를 측정했다. 부착량은 하기 식으로 산출했다.
부착량(%) = (W1-W2)/W2×100
<탄소 섬유 표면 피복율>
프로필렌계 수지가 부착된 강화 섬유속을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 수지 피복 부분과 강화 섬유 표면 노출 부분의 면적비로부터 섬유 표면 피복율을 산출했다. 관찰 범위는 강화 섬유속의 단섬유를 섬유축 방향으로 단섬유 직경의 10배의 길이 분에 대하여 임의의 5개소에서 관찰했다. 단섬유를 임의로 5개 선택하고, 각각 임의의 5개소에서 관찰하여, 합계 25개소의 평균을 섬유 표면 피복율로 하여, 90% 이상인 것을 A, 70% 이상 90% 미만인 것을 B, 40% 이상 70% 미만인 것을 C, 40% 미만인 것을 D로 했다.
섬유 표면 피복율 = 수지 피복 부분/(수지 피복 부분+섬유 표면 노출 부분)
<찰과 보풀수>
프로필렌계 수지가 부착된 강화 섬유속을, 온도 23±5℃, 상대 습도 60±20%로 관리된 온도 조절실에 30분 이상 방치했다. 다음으로, 상기 온도와 습도 조건이 설정되어 있는 온도 조절실 내에 있는 찰과 보풀 장치를 사용하여, 도 1에 나타낸 사도 도면에 따라, 강화 섬유속을 파우더 클러치를 내장한 크릴(1)에 걸어, 사도를 제작했다. 우선, 찰과 보풀을 발생시키기 위해, 직경 10mm의 고정된 표면이 경면 가공된 찰과 핀(2)의 4개에 강화 섬유속을 걸고, 보풀 카운터(3)를 통과시켰다. 주행시에 미끄러짐이 발생하지 않도록 구동 롤러(4)에 강화 섬유속을 5회 이상 감고, 와인더(5)에 권취했다. 사속을 3m/분으로 설정하여, 도 1에 도시된 롤러(6)를 통해 사도로 강화 섬유속의 주행을 개시했다. 사도가 안정한 것을 확인하고, 보풀 카운터(3)로부터 구동 롤러(4) 사이에서 측정한 주행시의 강화 섬유속의 장력이 6gf/tex가 되도록, 파우더 클러치로 초기 장력을 조정했다.
그 후, 보풀 카운터를 작동시켜, 주행 상태에서의 찰과 보풀의 평가를, 샘플마다 1분간의 측정을 3회 반복했다. 각각 1분 동안에 카운트된 찰과 보풀수를 X1, X2, X3으로 하여, 하기 식으로부터 찰과 보풀수 X(개/m)를 산출하여, 0 내지 2개/m인 것을 A, 3 내지 5개/m인 것을 B, 6 내지 10개/m인 것을 C, 11개/m 이상인 것을 D로 하고, A, B, C를 합격으로 했다.
X = (X1+X2+X3)/9
<계면 전단 강도>
프로필렌계 수지가 부착된 강화 섬유속으로부터 길이 20cm의 단섬유 1개를 취출하고, 계속해서 미변성 프로필렌 수지(상품명: 프라임폴리프로 J105G, 프라임폴리머(주)제) 50중량%와, 산 변성 프로필렌 수지(상품명: 애드머(Admer) QB850, 미쓰이화학(주)제) 50중량%로 이루어지는 두께 150㎛의 수지 필름을 20cm × 20cm 모서리의 크기로 2장 제작하여, 상기 취출한 단섬유를 1장째 수지 필름상에 직선상으로 배치했다. 또 1장의 수지 필름으로 단섬유를 끼우도록 겹쳐서 배치하고, 200℃에서 3분간, 0.5MPa의 압력으로 가압 프레스하여, 단섬유가 수지에 묻힌 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플을 잘라내어, 단섬유가 중앙에 매몰된 두께 0.2mm, 폭 10mm, 길이 70mm의 시험편을 얻었다. 상기와 마찬가지로 하여 시험편을 10개 제작했다.
이 시험편을 보통의 인장 시험 지그를 사용하여, 시험 길이 25mm로 설정하고, 변형 속도 0.5mm/분으로 측정했다. 강화 섬유 파단이 일어나지 않았을 때의 평균 파단 섬유 길이(l)를 투과형 현미경으로 측정했다.
계면 전단 강도(τ)(MPa)는 하기 식으로부터 구했다.
τ = (σf.d)/2lc, lc = (4/3)·l
여기서, l은 최종적인 섬유의 파단 길이(㎛)의 평균값, σf는 섬유의 인장 강도(MPa), d는 섬유의 직경(㎛)이다. σf는 강화 섬유의 인장 강도 분포가 와이블 분포(Weibull distribution)를 따른다고 하여 다음의 방법으로 구했다. 즉, 단섬유를 사용하여, 시료 길이가 5, 25, 50mm에서 얻어진 평균 인장 강도로부터 최소 2승법에 의해, 시료 길이와 평균 인장 강도의 관계식을 구하여, 시료 길이 lc일 때의 평균 인장 강도를 산출했다.
계면 전단 강도의 결과에 관해서는, 16MPa 이상인 것을 A, 14MPa 이상 16MPa 미만인 것을 B, 12MPa 이상 14MPa 미만인 것을 BC, 10MPa 이상 12MPa 미만인 것을 C, 10MPa 미만인 것을 D로 했다.
한편, 평가 상세에 대해서는, 다음의 문헌을 참고로 했다.
문헌[Drzal, L.T., Mater.Sci.Eng.A126,289(1990)]
[실시예 1]
(1) 수분산체의 작성
프로필렌계 수지(A)로서 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(A-1)(프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(이하, 「C3」이라고도 기재한다) = 66몰%, 중량평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 기재한다) = 9만, MI(용융 지수: 230℃)(이하, 간단히 「MI」라고도 기재한다) = 700) 91중량부, 프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 9중량부, 계면 활성제(C)로서 올레산 칼륨 3중량부를 혼합했다. 이 혼합물을 가압형 니더 중에 투입하고, 180℃, 30분간 용융 혼련했다. 이 니더 안에 20% 수산화칼륨 수용액을 전체 카복실산을 중화하는데 필요한 양 주입하고, 30분간 혼련했다. 이것을 꺼내어, 온수 중에 투입하고 충분히 교반하여 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
한편, 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 0.81밀리몰)는 프로필렌·에틸렌 공중합체 96중량부, 무수 말레산 4중량부, 및 중합 개시제로서 퍼헥사인(PERHEXYNE) 25B(일본유지(주)제) 0.4중량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
(2) 시험편의 작성 및 평가
폴리아크릴로나이트릴을 주성분으로 하는 공중합체로부터, 방사, 소성 처리, 표면 산화 처리를 행하여, 총 단사수 24,000개의 연속 탄소 섬유를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 특성은 이하와 같다.
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 1.6g/m
비중: 1.8
표면 산소 농도비[O/C]:0.06
인장 강도: 4600MPa
인장 탄성률: 220GPa
여기서 표면 산소 농도비는, 표면 산화 처리를 행한 후의 탄소 섬유를 사용하여, X선 광전자 분광법에 의해 다음 순서에 따라 구했다. 우선, 탄소 섬유속을 20mm로 절단하고, 구리제의 시료 지지대에 넓게 늘어 놓은 후, X선원으로서 AlKα1, 2를 사용하여, 시료 챔버 속을 1×108Torr로 유지했다. 측정시의 대전에 따르는 피크의 보정값으로서 C1s의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 1,202eV로 맞추었다. C1s 피크 면적을 K.E.로 하여 1,191 내지 1,205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구했다. O1s 피크 면적을 K.E.로 하여 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구했다. O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수 비로서 산출했다. X선 광전자 분광법 장치로서 고쿠사이전기사제 모델 ES-200을 사용하고, 감도 보정값을 1.74로 했다.
이 연속 탄소 섬유속에, 상기 (1)에서 얻어진 수분산체를 고형분 농도 6%로 조정하여 롤러 함침법으로 부착시키고, 온라인에서 210℃, 2분으로 건조하여 수분을 제거하여 시험편을 작성했다. 작성한 시험편에 대하여, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 수지의 부착량은 3%였다.
[실시예 2]
(1) 수분산체의 작성
프로필렌계 수지(A)로서 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(A-1)(C3 = 66몰%, Mw = 9만, MI = 700) 91중량부, 프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 9중량부, 계면 활성제(C)로서 올레산 칼륨 3중량부를 혼합했다. 이 혼합물을 2축 스크류 압출기(이케가이철공주식회사제, PCM-30, L/D = 40)의 호퍼(hopper)로부터 3,000g/시간의 속도로 공급하고, 동 압출기의 벤트부에 설치한 공급구로부터 20%의 수산화칼륨 수용액을 90g/시간의 비율로 연속적으로 공급하여, 가열 온도 210℃에서 연속적으로 압출했다. 압출한 수지 혼합물을, 동 압출기 포트에 설치된 쟈켓 부착 스태틱 믹서(static mixer)로 110℃까지 냉각하고, 추가로 80℃의 온수 중에 투입하여 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
한편, 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 0.81밀리몰)는, 프로필렌·에틸렌 공중합체 96중량부, 무수 말레산 4중량부, 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.4중량부를 혼합하고, 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
(2) 시험편의 작성 및 평가
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하여, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
프로필렌계 수지(A-1)로서, 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 70몰%, Mw = 13만, MI = 80)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
프로필렌계 수지(A-1)로서, 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 95몰%, Mw = 13만, MI = 200)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
프로필렌계 수지(A-1)로서, 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 70몰%, Mw = 6만, MI = 800)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 중합체(C3 = 95몰%, Mw =4만, 산 함유량 = 0.81밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 중합체(C3 = 98몰%, Mw = 1만, 산 함유량 = 0.81밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 중합체(C3 = 98몰%, Mw = 0.5만, 산 함유량 = 0.81밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 중합체(C3 = 87몰%, Mw = 2만, 산 함유량 = 0.81밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 1.02밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 1.02밀리몰)는, 프로필렌·에틸렌 공중합체 96중량부, 무수 말레산 5중량부, 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.5중량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
[실시예 11]
프로필렌계 수지(B)의 원료로서, 메타크릴산 변성 프로필렌·에틸렌 중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 0.93밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 메타크릴산 변성 프로필렌·에틸렌 중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 0.93밀리몰)는, 프로필렌·에틸렌 공중합체 92중량부에, 메타크릴산 8중량부, 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.6중량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
[실시예 12]
프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체의 양을 91중량부에서 70중량부로 변경하고, 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체의 양을 9중량부에서 30중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.3㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체의 양을 91중량부에서 85중량부로 변경하고, 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체의 양을 9중량부에서 15중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.3㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체의 양을 91중량부에서 95중량부로 변경하고, 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체의 양을 9중량부에서 5중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.5㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
올레산 칼륨의 양을 3중량부에서 10중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.3㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 16]
프로필렌계 수지(A)로서 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(A-1)(C3 = 66몰%, Mw = 9만, MI = 700) 45.5중량부와 프로필렌·뷰텐 공중합체(A-2)(C3 = 81몰%, Mw = 30만, MI = 7) 45.5중량부의 혼합 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는, 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 17]
프로필렌계 수지(A)로서 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(C3 = 66몰%, Mw = 30만, MI = 7) 90중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 18]
20% 수산화칼륨 수용액을 20% 수산화칼륨 수용액 및 20% 암모니아수의 1:1(중량비) 혼합액으로 변경하고, 공급량을 90g/시간에서 110g/시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 19]
20% 수산화칼륨 수용액을 20% 수산화나트륨 수용액으로 변경하고, 공급량을 90g/시간에서 70g/시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 20]
20% 수산화칼륨 수용액을 20% 암모니아수로 변경하고, 공급량을 90g/시간에서 150g/시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 21]
20% 수산화칼륨 수용액을 20%의 다이메틸에탄올아민 수용액으로 변경하고, 공급량을 90g/시간에서 120g/시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 22]
20% 수산화칼륨 수용액의 공급량을 90g/시간에서 55g/시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다. 전체 카복실산의 중화도는 90%였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 23]
20% 수산화칼륨 수용액의 공급량을 90g/시간에서 43g/시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.6㎛(마이크로트랙의 측정)였다. 전체 카복실산의 중화도는 70%였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 24]
무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체를 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 95몰%, Mw = 2.5만, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 10중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.6㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 95몰%, Mw = 2.5만, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 10중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰)는, 프로필렌·에틸렌 공중합체 96중량부에, 불포화 바이닐기를 갖는 단량체로서, 무수 말레산 4중량부, 스타이렌 2중량부, 에틸메타크릴레이트 4중량부 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.5중량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
[실시예 25]
프로필렌계 수지(A)로서 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐에틸렌 공중합체(A-3)(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 750, 산 함유량 = 0.81밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.3㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
한편, 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 750, 산 함유량 = 0.81밀리몰)는, 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 96중량부, 무수 말레산 4중량부, 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.4중량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 26]
프로필렌계 수지(A)로서, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(A-5)(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 800, 스타이렌·(메트)아크릴산에스터·무수 말레산 함유량: 30중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 800, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 30중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰)는, 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 70중량부에, 불포화 바이닐기를 갖는 단량체로서, 무수 말레산 4중량부, 스타이렌 5중량부, 에틸메타크릴레이트 12중량부, 메틸메타크릴레이트 9중량부 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.8중량부를 혼합하고, 가열 온도 140℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
[실시예 27]
불포화 바이닐기를 갖는 단량체의 조성을 무수 말레산 4중량부, 스타이렌 2중량부, 에틸메타크릴레이트 4중량부로 변경하고, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체의 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량을 10중량%(산 함유량 = 0.81밀리몰)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 28]
프로필렌계 수지(A)로서 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(A-1)(C3 = 66몰%, Mw = 9만, MI = 700) 45.5중량부와, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(A-5)(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 800, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 10중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 45.5중량부의 혼합 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 29]
프로필렌계 수지(A)로서, 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐에틸렌 공중합체(A-3)(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 750, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 45.5중량부와, 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐 공중합체(A-4)(C3 = 81몰%, Mw = 20만, MI = 9, 무수 말레산 함유량: 4중량%) 45.5중량부의 혼합 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐 공중합체(A-4)(C3 = 81몰%, Mw = 20만, MI = 9, 무수 말레산 함유량: 4중량%)는, 실시예 16에 기재된 프로필렌·뷰텐 공중합체 96중량부, 무수 말레산 4중량부, 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.4중량부를 혼합한 것을 2축 스크류 압출기(이케가이철공주식회사제, PCM-30, L/D = 40)를 사용하여 가열 온도 220℃, 16kg/시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
[실시예 30]
프로필렌계 수지(A)로서, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(A-5)(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 800, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 10중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 45.5중량부와, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐 중합체(A-6)(C3 = 81몰%, Mw = 20만, MI = 10, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 10중량%) 45.5중량부의 혼합 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐 중합체(A-6)(C3 = 81몰%, Mw = 20만, MI = 10, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 10중량%)는, 실시예 16에 기재된 프로필렌·뷰텐 공중합체 90중량부에, 불포화 바이닐기를 갖는 단량체로서, 무수 말레산 4중량부, 스타이렌 2중량부, 에틸메타크릴레이트 4중량부 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B 0.6중량부를 혼합한 것을 2축 스크류 압출기(이케가이철공주식회사제, PCM-30, L/D = 40)를 사용하여 가열 온도 220℃, 16kg/시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
[실시예 31]
프로필렌계 수지(A)로서, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(A-5)(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 800, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 30중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 45.5중량부와, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐 중합체(A-6)(C3 = 81몰%, Mw = 20만, MI = 10, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 30중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 45.5중량부의 혼합 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐 중합체(A-6)(C3 = 81몰%, Mw = 20만, MI = 10, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 30중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰)는, 이하의 방법으로 얻은 것을 사용했다. 우선, 톨루엔 100중량부 중에서 무수 말레산 12중량부, 스타이렌 15중량부, 에틸메타크릴레이트 36중량부, 메틸메타크릴레이트 27중량부 및 중합 개시제로서 퍼뷰틸 O 0.5중량부를 용액 중합하고, 이 수지 용액으로부터 톨루엔을 탈용제하여 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 공중합체를 얻었다. 다음으로, 실시예 16에 기재된 프로필렌·뷰텐 공중합체 70중량부에, 상기 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 공중합체를 30중량부 혼합한 것을 2축 스크류 압출기(이케가이철공주식회사제, PCM-30, L/D = 40)를 사용하여 가열 온도 220℃, 16kg/시간으로 변성을 행했다.
[실시예 32]
탄소 섬유에 부착시키는 프로필렌계 수지량을 1.0중량%로 변경하고, 수분산체를 실시예 2에서 얻어진 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하여, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 33]
탄소 섬유에 부착시키는 프로필렌계 수지량을 20중량%로 변경하고, 수분산체를 실시예 2에서 얻어진 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하여, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 34]
[1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법에서 평가에 사용하는 탄소 섬유를 하기의 연속 탄소 섬유로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리아크릴로나이트릴을 주성분으로 하는 공중합체로부터, 방사, 소성 처리, 표면 산화 처리를 행하여, 총 단사수 24,000개의 연속 탄소 섬유를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 특성은 이하와 같다. 한편, 표면 산소 농도비는 실시예 1에 기재된 방법으로 구했다.
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 1.6g/m
비중: 1.8
표면 산소 농도비[O/C]: 0.12
인장 강도: 4600MPa
인장 탄성률: 220GPa
[2. 유리 섬유 함유 성형재의 평가 방법]
<성형재의 외관>
유리 섬유의 분산 상태를 육안으로 평가하여, 분산 상태가 좋은 것을 A, 섬유속이 남아 있는 것을 D로 했다.
<성형재의 물성>
(i) 인장 강도: ASTM D638호의 방법에 준하여 평가했다.
130MPa 이상인 것을 A, 100MPa 이상 130MPa 미만인 것을 B, 70MPa 이상 100MPa 미만인 것을 C, 70MPa 미만인 것을 D로 했다.
[실시예 35]
실시예 2에서 얻어진 수분산체를, 직경 13㎛의 유리 섬유의 고형분에 대하여 1중량% 첨가하고, 1,000개의 유리 섬유를 수렴하여 스트랜드로 했다. 이 스트랜드를 3mm의 길이로 절단하여, 촙드 스트랜드(chopped strand)를 얻었다. 여기서 얻어진 촙드 스트랜드 43중량부와, 폴리프로필렌([η] = 1.8dl/g, 융점 = 160℃) 100중량부를 혼합하고, 텀블러 믹서로 교반 후, 40mmØ의 압출기로 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 사용하여 사출 성형하여, 물성 평가용 시험편을 작성했다. 이 시험편에 대하여, [2. 유리 섬유 함유 성형재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 36]
실시예 16에서 얻어진 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35에 기재된 방법으로 물성 평가용 시험편을 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 37]
실시예 25에서 얻어진 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35에 기재된 방법으로 물성 평가용 시험편을 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 38]
실시예 26에서 얻어진 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35에 기재된 방법으로 물성 평가용 시험편을 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 39]
실시예 28에서 얻어진 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35에 기재된 방법으로 물성 평가용 시험편을 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[3. 폴리올레핀 섬유 함유 성형재의 평가 방법]
<폴리올레핀계 부직포의 형태>
피브릴 구조의 유무를 현미경으로 평가하여, 구조가 남아 있는 것을 A, 구조가 무너져 있는 것을 D로 했다.
<폴리올레핀계 부직포의 성능>
부직포의 양단을 인장하여, 지분(紙粉)이 발생하는지 평가하여, 지분이 발생하지 않는 것을 A, 지분이 발생하는 것을 D로 했다.
[실시예 40]
실시예 2에서 얻어진 수분산체를, 합성 펄프 SWP Y600(미쓰이화학(주)제) 80중량부와 천연 펄프 20중량부를 배치식 시험기로 매트(mat)화한 것에, 고형분으로 15중량부가 되도록 스프레이로 분무하여 함침시켰다. 이것을 100℃의 핫 프레스에서 1.5mm의 스페이서로 두께를 조정하면서 폴리올레핀계 부직포를 작성했다. 작성한 폴리올레핀계 부직포에 대하여, [3. 폴리올레핀 섬유 함유 성형재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 41]
실시예 16에서 얻어진 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 폴리올레핀계 부직포를 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 42]
실시예 25에서 얻어진 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 폴리올레핀계 부직포를 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 43]
실시예 26에서 얻어진 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 폴리올레핀계 부직포를 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 44]
실시예 28에서 얻어진 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 폴리올레핀계 부직포를 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 45]
프로필렌계 수지(A)로서, 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(A-4)(C3 = 70몰%, Mw = 20만, MI =20, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 90중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.3㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
한편, 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(C3 = 70몰%, Mw = 20만, MI = 20, 산 함유량 = 0.81밀리몰)는, 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 96중량부, 무수 말레산 4중량부, 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.4중량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 46]
프로필렌계 수지(A)로서 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐 공중합체(A-4)(C3 = 70몰%, Mw = 8만, MI = 500, 산 함유량 = 0.2밀리몰) 75중량부, 프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 25중량부, 계면 활성제(C)로서 올레산 칼륨 7중량부를 혼합했다. 이 혼합물을 2축 스크류 압출기(이케가이철공주식회사제, PCM-30, L/D = 40)의 호퍼로부터 3,000g/시간의 속도로 공급하고, 동 압출기의 벤트부에 설치한 공급구로부터 15%의 수산화칼륨 수용액을 250g/시간의 비율로 연속적으로 공급하여, 가열 온도 210℃에서 연속적으로 압출했다. 압출한 수지 혼합물을, 동 압출기 포트에 설치된 쟈켓 부착 스태틱 믹서로 110℃까지 냉각하고, 추가로 80℃의 온수 중에 투입하여 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 35%, pH: 12이고, 평균 입자 직경 0.2㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
한편, 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐 공중합체(C3 = 70몰%, Mw = 8만, MI = 500, 산 함유량 = 0.2밀리몰)는, 프로필렌뷰텐 공중합체 99중량부, 무수 말레산 1중량부, 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.3중량부를 혼합하여, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 47]
실시예 46에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 35에 기재된 방법으로 물성 평가용 시험편을 작성하여, [2. 유리 섬유 함유 성형재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 48]
실시예 46에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 40과 마찬가지로 하여 폴리올레핀계 부직포를 작성하여, [3. 폴리올레핀 섬유 함유 성형재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 49]
프로필렌계 수지(A)로서 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐에틸렌 공중합체(A-4)(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 750, 산 함유량 = 0.2밀리몰) 75중량부, 프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 25중량부, 계면 활성제(C)로서 올레산 칼륨 7중량부를 혼합했다. 이 혼합물을 2축 스크류 압출기(이케가이철공주식회사제, PCM-30, L/D = 40)의 호퍼로부터 3,000g/시간의 속도로 공급하고, 동 압출기의 벤트부에 설치한 공급구로부터 15%의 수산화칼륨 수용액을 250g/시간의 비율로 연속적으로 공급하여, 가열 온도 210℃에서 연속적으로 압출했다. 압출한 수지 혼합물을 동 압출기 포트에 설치된 쟈켓 부착 스태틱 믹서로 110℃까지 냉각하고, 추가로 80℃의 온수 중에 투입하여 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 35%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.2㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
한편, 무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 750, 산 함유량 = 0.2밀리몰)는, 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 99중량부, 무수 말레산 1중량부, 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.3중량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 50]
실시예 49에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 35에 기재된 방법으로 물성 평가용 시험편을 작성하여, [2. 유리 섬유 함유 성형재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 51]
실시예 49에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 40과 마찬가지로 하여 폴리올레핀계 부직포를 작성하여, [3. 폴리올레핀 섬유 함유 성형재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 52]
프로필렌계 수지(A)로서 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(A-5)(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 800, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 30중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 75중량부, 프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3 = 98몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 25중량부, 계면 활성제(C)로서 올레산 칼륨 7중량부를 혼합했다. 이 혼합물을 2축 스크류 압출기(이케가이철공주식회사제, PCM-30, L/D = 40)의 호퍼로부터 3,000g/시간의 속도로 공급하고, 동 압출기의 벤트부에 설치한 공급구로부터 15%의 수산화칼륨 수용액을 250g/시간의 비율로 연속적으로 공급하여, 가열 온도 210℃에서 연속적으로 압출했다. 압출된 수지 혼합물을, 동 압출기 포트에 설치된 쟈켓 부착 스태틱 믹서로 110℃까지 냉각하고, 추가로 80℃의 온수 중에 투입하여 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는, 수율: 99%, 고형분 농도: 35%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.2㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
한편, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 변성 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(C3 = 66몰%, Mw = 7만, MI = 800, 스타이렌·(메트)아크릴산 에스터·무수 말레산 함유량: 30중량%, 산 함유량 = 0.81밀리몰)는, 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 70중량부에, 불포화 바이닐기를 갖는 단량체로서, 무수 말레산 4중량부, 스타이렌 5중량부, 에틸메타크릴레이트 12중량부, 메틸메타크릴레이트 9중량부 및 중합 개시제로서 퍼헥사인 25B(일본유지(주)제) 0.8중량부를 혼합하고, 가열 온도 140℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 53]
실시예 52에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 35에 기재된 방법으로 물성 평가용 시험편을 작성하여, [2. 유리 섬유 함유 성형재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 54]
실시예 52에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 40과 마찬가지로 하여 폴리올레핀계 부직포를 작성하여, [3. 폴리올레핀 섬유 함유 성형재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 연속 탄소 섬유속을 그대로 [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 기재된 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 91중량부를 실시예 1에 기재된 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 중합체 91중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에 기재된 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체의 양을 9중량부에서 5중량부로 변경하고, 올레산 칼륨의 양을 3중량부에서 2중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 5㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
프로필렌계 수지(A)로서 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(A-3)(C3 = 66몰%, Mw = 5만, MI =300, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 33중량부, 프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(C3 = 100몰%, Mw = 2.5만, 산 함유량 = 0.81밀리몰) 67중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 수율: 99%, 고형분 농도: 45%, pH: 12이고, 평균 입자 직경: 0.4㎛(마이크로트랙의 측정)였다.
얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 시험편을 작성하고, [1. 탄소 섬유 처리재의 평가 방법]에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 2에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35에 기재된 방법으로 물성 평가용 시험편을 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 3에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35에 기재된 방법으로 물성 평가용 시험편을 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
비교예 4에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35에 기재된 방법으로 물성 평가용 시험편을 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 8]
비교예 2에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 폴리올레핀계 부직포를 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 9]
비교예 3에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 폴리올레핀계 부직포를 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 10]
비교예 4에 기재된 수분산체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 폴리올레핀계 부직포를 작성하여 물성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011056817845-pct00007
<부호의 설명>
1: 파우더 클러치를 내장한 크릴
2: 표면이 경면 가공된 찰과 핀
3: 보풀 카운터
4: 구동 롤러
5: 와인더
6: 롤러
7: 탄소 섬유 주행 방향

Claims (20)

  1. (A) 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 제 1 프로필렌계 수지,
    (B) 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지이고, 수지 1그램당 화학식 1[
    Figure 112013011651439-pct00008
    ]로 표시되는 기 환산을 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량의 농도로 포함하는 제 2 프로필렌계 수지,
    (C) 음이온형 또는 비이온형 계면 활성제, 및
    (D) 물을 함유하고,
    (A) 및 (B)에서 유래하는 수지 고형분이 물에 분산된 섬유 처리용 수분산체로서,
    (A) 100중량부에 대하여, (B) 0.3 내지 45중량부와 (C) 0.5 내지 40중량부를 함유하고, 수분 함유량이 3 내지 90중량%이고,
    (A)의 중량평균 분자량(이하, 「Mw(a)」라고도 기재한다)과 (B)의 중량평균 분자량(이하, 「Mw(b)」라고도 기재한다)이 다르고, 또한 Mw(a) 쪽이 Mw(b)보다 크고, (A) 및 (B)에서 유래하는 수지 고형분의 평균 입자 직경이 0.03 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)가 실질적으로 미변성 프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)가, MI(용융 지수: 230℃)가 50 이상인 프로필렌계 수지(A-1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A-1)이, 중량평균 분자량 Mw가 30,000 이상 150,000 미만인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A)가, 상기 (A-1)과, 중량평균 분자량 Mw가 150,000 이상 500,000 이하이고, 또한 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 프로필렌계 수지(A-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A-1)과 상기 (A-2)의 중량비[(A-1):(A-2)]가 100:0 내지 30:70인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 (B)가, 중량평균 분자량 Mw가 1,000 내지 50,000이고, 또한 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 100몰%인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)가, MI(용융 지수: 230℃)가 50 이상인 프로필렌계 수지(A-1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (A-1)이, 중량평균 분자량 Mw가 30,000 이상 150,000 미만인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (A)가, 상기 (A-1)과, 중량평균 분자량 Mw가 150,000 이상 500,000 이하이고, 또한 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 프로필렌계 수지(A-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (A-1)과 상기 (A-2)의 중량비[(A-1):(A-2)]가 100:0 내지 30:70인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 (B)가, 중량평균 분자량 Mw가 1,000 내지 50,000이고, 또한 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 100몰%인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 (A-1)이, 중량평균 분자량 Mw가 50,000 초과 150,000 미만이고, 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 적어도 포함하고, 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 프로필렌계 수지이고, 수지 1그램당 화학식 1[
    Figure 112011057171018-pct00009
    ]로 표시되는 기 환산을 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량의 농도로 포함하는 프로필렌계 수지(A-3)인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 (A-2)가, 중량평균 분자량 Mw가 150,000 이상 500,000 이하이고, 중합체 쇄에 결합한 카복실산 염을 적어도 포함하고, 올레핀 성분의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50 내지 99몰%인 프로필렌계 수지이고, 수지 1그램당 화학식 1[
    Figure 112011057171018-pct00010
    ]로 표시되는 기 환산을 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량의 농도로 포함하는 프로필렌계 수지(A-4)인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)가, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체를 더 포함하는 프로필렌계 수지(B-1)인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 (A-3)이, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체를 더 포함하는 프로필렌계 수지(A-5)인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 (A-4)가, 올레핀 이외의 불포화 바이닐기로 변성된 중합체를 더 포함하는 프로필렌계 수지(A-6)인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유 처리용인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 섬유 처리용인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 섬유 처리용인 것을 특징으로 하는 섬유 처리용 수분산체.
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