CN1809601B - 改性聚烯烃树脂及组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使不使用含氯化合物，对由聚烯烃系树脂等显示难粘附性的低极性或者非极性的树脂构成的底材的粘附性也良好，对溶剂的溶解性、以及耐水性优良的非氯系改性聚烯烃树脂。并且提供一种用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基结合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯单体(b)的乙烯基系单体(B)对聚烯烃树脂(A)进行接枝改性的改性聚烯烃树脂。

Description

改性聚烯烃树脂及组合物

技术领域

本发明涉及对由显示难粘附性的低极性或者非极性的热塑性树脂构成的底材表面的粘附性、以及对溶剂的溶解性得到改善的改性聚烯烃树脂组合物及其用途。

本申请对2003年6月26日申请的特願2003-183050号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

聚烯烃系树脂，因为机械性能、耐药品性优良，而且是低成本，成形加工容易，所以被广泛用于多种用途。再有，聚烯烃系树脂，因为重复利用性也优良，所以以近年来的地球环境问题为背景，其用途正在进一步扩大。

但是，聚烯烃系树脂是非极性的，因而在由它构成的底材表面上难以牢固地附着涂料、粘接剂、印刷油墨。

因此，在由聚烯烃系树脂构成的成形物的表面进行涂装或粘接时，一般采用在该成形物的表面实施等离子处理、火焰处理、紫外线照射处理、以及铬酸处理等表面处理，使成形物的表面活性化，来改进对聚烯烃系树脂的粘附性的方法。

但是，进行这样的表面处理，由于附加了这些处理，所以涂装工序变得复杂，伴随较大的设备费用或时间上的损失，另外，由于受到成形物的形状或大小、树脂中包含的颜料或添加物的影响，有表面处理效果容易发生波动这样的缺点。

另外，相对于未处理的聚烯烃系树脂，作为具有粘附性的树脂的氯化聚烯烃是已知的。但是，由于近年来对环境问题的关心不断提高，有回避使用含氯化合物的倾向。另外，氯化聚烯烃难以溶解于甲苯、二甲苯、苯以外的溶剂，在保持粘附性的条件下溶解于非芳香族溶剂中是困难的。

相对于聚烯烃系树脂，作为具有粘附性的非氯系树脂，提出了以不饱和羧酸改性聚烯烃树脂为首的各种酸改性聚烯烃树脂。例如公开了将丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸接枝共聚到聚烯烃树脂后，再反应聚酯或者醇等的改性共聚物(例如特開平11-217537号公报)。另外，公开了用不饱和羧酸和特定的(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性的改性聚烯烃树脂(例如特開2002-173514号公报)。

但是，含有这些酸改性聚烯烃树脂的组合物，虽然对像聚烯烃系树脂这样的显示难粘附性的低极性或者非极性的树脂具有粘附性，但存在对苯、二甲苯、苯以外的溶剂的溶解性还不充分这样的问题。

另外，存在由于其使用环境不同发生吸水，对像聚烯烃系树脂这样的显示难粘附性的低极性或者非极性的树脂的粘附性降低的问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供即使不使用含氯化合物，对由聚烯烃系树脂等显示难粘附性的低极性或者非极性的树脂构成的底材的粘附性良好，对溶剂的溶解性以及耐水性优良的非氯系改性聚烯烃树脂，含有该树脂的树脂组合物，以及其用途。

即，本发明的改性聚烯烃树脂是用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基结合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯(b)的乙烯基系单体(B)对聚烯烃树脂(A)进行接枝改性的改性聚烯烃树脂；所述(甲基)丙烯酸酯单体(b)是脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体或者支链状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体；在100质量％乙烯基系单体(B)中，(甲基)丙烯酸酯单体(b)的含有率为5～99.5质量％。

另外，本发明的改性聚烯烃树脂组合物的特征为含有上述的改性聚烯烃树脂。

另外，希望上述的乙烯基系单体(B)不含不饱和羧酸及其酸酐。

另外，希望上述的(甲基)丙烯酸酯单体(b)是选自(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

另外，作为乙烯基系单体(B)，还希望包含在分子内具有羟基的单体。

另外，本发明的上述改性聚烯烃树脂组合物，适合于涂料用底漆用途。

另外，本发明的改性聚烯烃树脂组合物适合于粘接剂用途。

另外，本发明的改性聚烯烃树脂组合物适合于印刷油墨用途。

附图说明

图1是表示粘接剥离试验中使用的粘接试验片(1)的立体图。

图2是表示粘接剥离试验中使用的粘接试验片(2)的立体图。

图3是表示粘接剥离试验状态的立体图。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边说明本发明的最佳实施例。但是，本发明不受以下各实施例的限制。

以下，详细地说明本发明。

聚烯烃树脂(A)

本发明中的聚烯烃树脂(A)是指以通过烯烃系单体的自由基聚合、离子聚合等得到的烯烃系均聚物或者共聚物，以较多量的烯烃系单体和较少量的乙烯基系单体的共聚物，以烯烃系单体和二烯系单体的共聚物等作为主成分。

作为聚烯烃树脂(A)的具体例子，可举出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超极低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、由丙烯和碳原子数5～12的α-烯烃构成的共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物、丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及其氢化物等。这些可以单独使用，也可以组合两种或两种以上使用。

其中，在考虑对溶剂的溶解性时，作为聚烯烃树脂(A)优选使用低结晶性或者非结晶性聚烯烃。作为低结晶性或者非结晶性聚烯烃的具体例子，可举出乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及其氢化物。

另外，聚烯烃树脂(A)，在考虑对环境的影响时，优选不含氯原子的聚烯烃树脂，即不含氯化的聚烯烃。

乙烯基系单体(B)

本发明中的乙烯基系单体(B)的特征为，含有丙烯酰氧基(CH₂＝CHCOO-)或者甲基丙烯酰氧基(CH₂＝C(CH₃)COO-)结合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯单体(b)。

这里，仲碳原子或者叔碳原子是指除了丙烯酰氧基(CH₂＝CHCOO-)或者甲基丙烯酰氧基(CH₂＝C(CH₃)COO-)，具有2个或者3个氢原子以外的任意基团的碳原子，也可以是这些任意的基团相互结合形成了环的物质。另外，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯单体(b)的具体例子，可举出具有(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体；具有(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸二丙基甲酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲酯、(甲基)丙烯酸二异丙基甲酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲酯、(甲基)丙烯酸二丁基甲酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲酯、(甲基)丙烯酸二异丁基甲酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基甲酯和(甲基)丙烯酸三叔丁基甲酯等的支链状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体等。这些可以单独使用，也可以组合两种或两种以上使用。

在考虑对聚烯烃底材的粘附性、对溶剂的溶解性时，这些单体中优选使用(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯，进一步优选的是(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯。

本发明中的乙烯基系单体(B)，除丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基结合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯单体(b)以外，也可以包含其他的单体。

其他的单体，如果是能够和丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基结合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯单体(b)进行自由基聚合的单体，就没有特别的限制。

作为其他的单体的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、“ブレンマ一PME-100、200或者AME-100、200”(日本油脂株式会社制商品名)、“ブレンマ一50POEP-800B或者50AOEP-800B”(日本油脂株式会社制商品名)、“プレンマ一20ANEP-600”(日本油脂株式会社制商品名)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等的α，β-不饱和羧酸类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类；丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻、对-二甲基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丁氧基丙烯酰胺等聚合性酰胺类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷氨基乙酯类；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等不饱和有机硅烷化合物等。

从容易买到、粘附性的方面来看，这些化合物优选(甲基)丙烯酸酯类和α，β-不饱和羧酸类。其中，进一步优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸。这些、其他的单体可以单独使用一种，也可以组合两种或两种以上使用。

在本发明的改性聚烯烃树脂中，在考虑对于像聚烯烃系树脂这样的显示难粘附性的低极性或者非极性的树脂的，因吸水引起的粘附性下降时，优选乙烯基系单体(B)不含不饱和羧酸及其酸酐。

这里，“不含不饱和羧酸及其酸酐”是意味着在乙烯基系单体(B)中实质上不含不饱和羧酸及其酸酐，在本发明中，乙烯基系单体(B)中作为杂质可以含有不损害本发明效果的量，具体讲可以含有小于等于0.1质量％的不饱和羧酸及其酸酐。

在本发明的改性聚烯烃树脂中，如果考虑对涂料的粘附性、颜料的分散性，单体(B)优选含有在分子内具有羟基的单体。作为这样的单体的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、“プラクセルFM或FA”(ダイセル化学株式会社制，己内酯加成单体，商品名)、“FM-1或FM-2”(ダイセル化学株式会社制，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯1分子或者2分子加成物，商品名)和“CHDMMA”(日本化成株式会社制，丙烯酸1，4-环己烷二甲醇，商品名)等含羟基的各种(甲基)丙烯酸酯类。

其中，从容易买到、粘附性的方面来看，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、“FM-1或FM-2”和“CHDMMA”。这些、其他单体可以单独使用一种，也可以组合两种或两种以上使用。

另外，在本发明的改性聚烯烃树脂中，在考虑对环境的影响时，乙烯基系单体(B)最好是在分子内不含氯原子。

乙烯基系单体(B)中的(甲基)丙烯酸酯单体(b)的含量，没有特别的限制，但如果考虑对聚烯烃底材的粘附性、对溶剂的溶解性、对极性树脂等的粘附性，优选在100质量％乙烯基系单体(B)中，占5～99.5质量％。进一步优选为10～95质量％。

改性聚烯烃树脂

本发明中的聚烯烃树脂是用乙烯基系单体(B)对聚烯烃树脂(A)进行接枝改性的改性聚烯烃树脂。

这里，“接枝改性”是指，在改性对象树脂(本发明中的聚烯烃树脂(A))的存在下，使乙烯基系单体(B)进行自由基聚合而生成接枝共聚物。在用乙烯基单体(B)对聚烯烃树脂(A)进行接枝改性而得到的改性聚烯烃树脂中，通常和接枝共聚物一起含有未改性的聚烯烃树脂(A)和乙烯基系单体(B)的均聚物或者无规共聚物，在本发明中，只要是不损害发明的宗旨，则包含这些的都叫做改性聚烯烃树脂。

含有本发明的改性聚烯烃树脂的树脂组合物，为了对聚烯烃底材和极性树脂显示良好的粘附性，并且具有对溶剂的良好的溶解性，需要用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基结合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯单体(b)的乙烯基系单体(B)对聚烯烃树脂(A)进行接枝改性来得到所述的改性聚烯烃树脂。

另外，改性聚烯烃树脂的重均分子量，从强度、形态保持性的观点来看，优选为10000～300000，更优选为20000～200000。这里，重均分子量是用氯仿作为溶剂，在35℃的条件下，使用凝胶渗透色谱仪(Waters制，GPC150-C，换算成聚甲基丙烯酸甲酯)进行测定。

改性聚烯烃树脂的制造

改性聚烯烃树脂，可以采用公知的方法来制造，例如使聚烯烃树脂(A)在高温下溶解在二甲苯等芳香烃溶剂中，向其中加入乙烯基系单体(B)进行接枝聚合的溶液法；在过氧化物存在下，使用班伯里混炼机、捏合机、挤出机等熔融混炼聚烯烃树脂(A)和乙烯基系单体(B)的混炼法；对聚烯烃树脂(A)和乙烯基系单体(B)的混合物照射放射线的放射线法；对聚烯烃树脂(A)浸渍乙烯基系单体(B)后，用有机过氧化物使乙烯基系单体(B)发生自由基聚合的浸渍聚合法等。

接枝改性优选在聚烯烃树脂(A)和乙烯基系单体(B)的质量比(A/B)为1/95～99/5的范围进行。聚烯烃树脂(A)若过少，有对由聚丙烯等显示难粘附的低极性或者非极性的树脂构成的底材的粘附性降低的情况。另外，乙烯基系单体(B)若过少，有对溶剂的溶解性、对极性树脂的粘附性降低的情况。质量比(A/B)更优选在5/95～90/10的范围。

在聚烯烃树脂(A)的存在下使乙烯基系单体(B)进行自由基聚合时，优选使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，通常使用有机过氧化物或者偶氮化合物。作为有机过氧化物的例子，可举过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物等。另一方面，作为偶氮化合物的具体例子，可举出2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。其中，为了在聚烯烃树脂(A)中发生接枝点，优选使用有机过氧化物。这些自由基聚合引发剂，可以单独使用，也可以组合两种或两种以上使用。

自由基聚合引发剂，相对于100质量份乙烯基系单体(B)，通常在0.001～20质量份的范围使用。自由基聚合引发剂若过少，有聚合反应不能顺利地进行的情况，若过多，就变得容易发生聚烯烃树脂(A)的分子开裂。自由基聚合引发剂的使用量，较好是0.01～10质量份，最好是0.1～5质量份。

使乙烯基系单体(B)聚合的温度，只要是在所使用的自由基聚合引发剂发生分解的范围，就没有特别的限制，通常是50～150℃。

在本发明中，接枝改性时，可以根据需要添加链转移剂。作为链转移剂，可以从自由基聚合中通常使用的链转移剂中选择而使用，优选使用碳原子数2～20的烷基硫醇、巯酸类、苯硫酚或者其混合物等硫醇系链转移剂。

改性聚烯烃树脂组合物

在本发明的改性聚烯烃树脂中加入溶剂等，就能够制成改性聚烯烃树脂组合物。

本发明的改性聚烯烃树脂组合物含有上述的改性聚烯烃树脂，能够在涂料用底漆、粘接剂、印刷油墨等各种各样用途中使用。本发明的改性聚烯烃树脂组合物，能够以其本身作为涂料用底漆、粘接剂、印刷油墨等使用。或者，本发明的改性聚烯烃树脂组合物，也能够作为涂料用底漆组合物、粘接剂树脂组合物、印刷油墨用树脂组合物中用来赋予粘附性的成分使用。

本发明的改性聚烯烃树脂组合物，根据用途，能够制成溶液、粉末、浆、薄片等形态。另外，此时，根据需要，还可以进一步含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等各种稳定剂；氧化钛等无机颜料、有机颜料等着色剂；碳黑、铁素体等导电性赋予剂等。

在作为溶液使用的情况下，作为其溶剂，可举出如甲苯、二甲苯、“スワゾ-ル#1000”(丸善石油化学株式会社制，商品名)、“ソルベツツ#15(エクソン化学株式会社制，商品名)等芳香烃类；如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环烃类；如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、“DBE”(デユポン株式会社制，商品名)等酯类；如正丁醇、异丙醇、环己醇等醇类；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇系溶剂；如庚烷、己烷、辛烷、矿萜烯、“アイソパ-E”(エクソン化学株式会社制，商品名)等脂肪烃类。其中，从作业性方面考虑，特别优选芳香烃类、脂环烃、脂肪烃。

另外，改性聚烯烃树脂，从操作性这点考虑，通常优选溶解于有机溶剂中，使在溶液中成为小于等于60质量％。

在改性聚烯烃树脂含具有羟基的成分时，作为交联剂成分，通过混合三聚氰胺树脂或异氰酸酯化合物，就能够达到耐溶剂性、耐水性、耐候性等涂膜性能的提高。

作为三聚氰胺树脂的具体例子，可举出正丁基化三聚氰胺树脂或甲基化三聚氰胺树脂。

另外，作为异氰酸酯，可举出具有游离异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物、封闭化的异氰酸酯化合物。具体地可举出像六亚甲基二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯那样的脂肪族二异氰酸酯类；像异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-(或者2，6-)二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸酯甲基)-环己烷那样的环状脂肪族二异氰酸酯类；像甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯那样的芳香族二异氰酸酯类；这些有机二异氰酸酯本身、或者这些有机二异氰酸酯的过剩量和多元醇或水等的加成物、上述各有机二异氰酸酯的聚合物，以及异氰酸酯缩二脲等。

异氰酸酯化合物，按和印刷油墨用树脂组合物中的含羟基成分的当量比，优选以NCO/OH＝0.1/1～3/1的范围含有。

以上说明的改性聚烯烃树脂组合物，在组合物中含有用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基结合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯单体(b)的乙烯基系单体(B)对聚烯烃树脂(A)进行接枝改性的改性聚烯烃树脂，因此即使不使用含氯的化合物，对由聚烯烃系树脂等显示难粘附性的低极性树脂构成的底材的粘附性也是良好的，而且对溶剂的溶解性优良。

另外，本发明中的改性聚烯烃树脂，不仅和由聚烯烃树脂构成的非极性底材，而且和面漆或透明漆的粘附性也优良，因此本发明的改性聚烯烃树脂组合物，适用于涂料用底漆的用途。在作为底漆使用时，其厚度优选在1～80μm的范围内。

对成形物使用粘接剂或印刷油墨的情况下，对该成形物，不仅使用由聚烯烃树脂构成的非极性底材，而且往往并用聚酯、聚氨酯、聚酰胺等极性树脂。本发明中的改性聚烯烃树脂，因为具有对这种极性树脂的粘附性，所以本发明的改性聚烯烃树脂组合物适用于粘接剂、印刷油墨的用途。在作为印刷油墨使用时，其厚度优选在0.1～1000μm的范围内。

实施例

以下，根据实施例和对比例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，各记载中的“份”和“％”全部表示“质量份”和“质量％”。

实施例1

在具备冷却管、温度计、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中加入1400份甲苯、70份丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(デグサ.ヒユルスジヤパン制，VESTOPLAST792)，在内温85℃使丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物溶解。接着，经20分钟滴加21份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基环己酯和0.3份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物后，在内温85℃保持7小时，进行聚合反应。使反应物冷却至室温，投入到大量的甲醇中进行精制，得到重均分子量109000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例2

除了将21份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基环己酯和0.3份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物变成18份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基环己酯、3份丙烯酸4-羟基丁酯和0.3份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物以外，和实施例1完全相同地操作，得到重均分子量112000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例3

除了将70份丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物变成20份，而且将21份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基环己酯和0.3份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物变成60份丙烯酸4-叔丁基环己酯、19份丙烯酸4-羟基丁酯、1份甲基丙烯酸和0.8份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物以外，和实施例1完全相同地操作，得到重均分子量25000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例4

除了将丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物变成苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(旭化成制，タフテツクH1221)以外，和实施例3相同地操作，得到重均分子量117000的改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。

实施例5

除了将丙烯酸4-叔丁基环己酯变成甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，和实施例2完全相同地操作，得到重均分子量117000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例6

除了将丙烯酸4-叔丁基环己酯变成丙烯酸环己酯以外，和实施例2完全相同地操作，得到重均分子量124000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例7

除了将丙烯酸4-叔丁基环己酯变成甲基丙烯酸环己酯以外，和实施例2完全相同地操作，得到重均分子量128000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例8

除了将丙烯酸4-叔丁基环己酯变成甲基丙烯酸叔丁酯以外，和实施例2完全相同地操作，得到重均分子量134000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例9

除了将丙烯酸4-叔丁基环己酯变成甲基丙烯酸降冰片酯以外，和实施例2完全相同地操作，得到重均分子量126000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例10

在具备冷却管、温度计、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中加入980份乙酸丁酯、420份环己烷、45份丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(デグサ.ヒユルスジヤパン制，VESTOPLAST792)和15份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(旭化成制，タフテツクH1221)，在内温85℃使各个共聚物溶解。接着，经20分钟滴加30份丙烯酸4-叔丁基环己酯、10份丙烯酸4-羟基丁酯和0.4份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物后，在内温85℃保持5小时，进行聚合反应。使反应物冷却至室温，投入到大量的甲醇中进行精制，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是140000。

实施例11

除了分别将45份丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(デグサ.ヒユルスジヤパン制，VESTOPLAST792)和15份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(旭化成制，タフテツクH1221)变成35份丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(デグサ.ヒユルスジヤパン制，VESTOPLAST792)和35份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(旭化成制，タフテツクH1221)以外，和实施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是135000。

实施例12

除了将30份丙烯酸4-叔丁基环己酯变成30份丙烯酸环己酯以外，和实施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是147000。

实施例13

除了将30份丙烯酸4-叔丁基环己酯变成30份甲基丙烯酸叔丁酯以外，和实施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是146000。

实施例14

除了将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物变成乙烯-丙烯共聚物以外，和实施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是136000。

实施例15

除了将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物变成丙烯-1-丁烯无规共聚物(宇部兴产制，ウベツタクUT2780)以外，和实施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和改性丙烯-1-丁烯无规共聚物的混合物。重均分子量是128000。

实施例16

除了将21份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基环己酯和0.3份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物变成17份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基环己酯、3份丙烯酸4-羟基丁酯、1份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.3份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物以外，和实施例1完全相同地操作，得到重均分子量144000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例17

除了将30份丙烯酸4-叔丁基环己酯、10份丙烯酸4-羟基丁酯和0.4份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物变成29份丙烯酸4-叔丁基环己酯、10份丙烯酸4-羟基丁酯、1份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.4份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物以外，和实施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是150000。

实施例18

除了将9份丙烯酸4-叔丁基环己酯变成甲基丙烯酸叔丁酯以外，和实施例16完全相同地操作，得到重均分子量147000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例19

除了将30份丙烯酸4-叔丁基环己酯变成甲基丙烯酸叔丁酯以外，和实施例17完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是151000。

实施例20

在具备冷却管、温度计、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中加入900份离子交换水、6份磷酸三钙、0.09份十二烷基磺酸钠、70份丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、18份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基环己酯、3份丙烯酸4-羟基丁酯和0.3份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，在内温40℃搅拌1小时后升温，在内温85℃保持5小时，进行聚合反应。冷却至室温后，通过过滤进行回收，接着进行水洗、干燥，得到重均分子量125000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

实施例21

在具备冷却管、温度计、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中加入900份离子交换水、6份磷酸三钙、0.09份十二烷基磺酸钠、45份丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、15份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、30份丙烯酸4-叔丁基环己酯、10份丙烯酸4-羟基丁酯和0.4份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，在内温40℃搅拌1小时升温，在内温85℃保持5小时，进行聚合反应。冷却至室温后，通过过滤进行回收，接着进行水洗、干燥，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是160000。

实施例22

在具备冷却管、温度计、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中加入600份甲基丙烯酸甲酯、300份丙烯酸4-叔丁基环己酯、100份丙烯酸4-羟基丁酯、10份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和100份丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物，在内温40℃搅拌1小时后，通过过滤回收丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。100份丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物含浸了52份甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸4-羟基丁酯和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物。

在200℃的条件下，使用双轴挤出机将得到的丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物熔融，在圆筒(barrel)中进行脱气，去除残留的未反应物，得到重均分子量120000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

对比例1

除了将21份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基环己酯和0.3份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物变成30份甲基丙烯酸甲酯和0.3份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物以外，和实施例1完全相同地操作，得到重均分子量120000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

对比例2

在200℃的条件下，使用双轴挤出机将30份甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸4-叔丁基环己酯的无规共聚物(70％甲基丙烯酸甲酯成分、30％丙烯酸4-叔丁基环己酯成分，重均分子量50000)和70份丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物的混合物熔融，得到混合物。

试验1(溶剂溶解性)

在甲苯或者乙酸丁酯/环己烷(＝30％/70％)的溶液中加入实施例1～22、和对比例1中制备的改性聚烯烃树脂组合物、对比例2中制备的混合物，使聚合物浓度成为10％，在50℃搅拌24小时。用200目的尼龙(截留粒径77μm)过滤搅拌后的溶液，将尼龙上没有回收到不溶残渣的情况评价为○，将回收到的情况评价为×。试验结果示于表1中。

试验2(对PP底材的粘附性)

在底材聚丙烯注塑成形板(3mm厚，日本ポリケム株式会社制，ノバテツクTX-1810A)上喷涂试验1中制备的聚合物溶液，使干燥膜厚成为10μm。在室温放置15分钟，接着，在80℃加热干燥30分钟，得到涂装板。将底材上的涂膜切割成棋盘格状(1mm间隔，100块)，利用玻璃纸粘接带对涂膜进行剥离试验，根据附着率(残留在底材上的块数)评价粘附性(JIS K 5400)。试验结果示于表1中。

试验3(作为底漆的粘附性)

将实施例1～22、对比例1中制备的改性聚烯烃树脂组合物、和对比例2中制备的混合物溶解在乙酸丁酯/环己烷(30％/70％)中，使聚合物浓度成为5％制备底漆溶液。在底材聚丙烯注塑成形板(3mm厚，日本ポリケム株式会社制，ノバテツクTX-1810A)上涂布底漆溶液，形成厚10μm的底漆层后，在其上喷涂聚氨酯系涂料，使干燥膜厚度成为30μm。在室温放置15分钟，接着在90℃进行40分钟加热干燥，得到聚氨酯涂料涂装板。

将底材上的涂膜切割成棋盘格状(1mm间隔、100块)，利用玻璃纸粘接带对涂膜进行剥离试验，根据附着率(残留在底材上的块数)评价粘附性(JISK 5400)。试验结果示于表1中。

试验4(粘接剥离强度)

在甲苯中溶解实施例1～22、对比例1中制备的改性聚烯烃树脂组合物、对比例2中制备的混合物，使聚合物浓度成为20％，制备成粘接剂溶液。在聚丙烯制底材(日本ポリケム株式会社制，ノバテツクFA3DA，ISO棒，64×12.6×6mm)的中央部涂布20μl得到的粘接剂溶液，如图1所示，将聚丙烯制底材1相互重叠成为十字(粘接面3的尺寸：1.26cm×1.26cm)。在500g的载荷下，在室温放置15分钟后，用设定为80℃的干燥机干燥30分钟，制成聚丙烯底材的粘接试验片(1)。

另外，通过和上述同样的操作，如图2所示，制作聚丙烯制底材1和甲基丙烯酸树脂制底材2(三菱丽阳株式会社制，アクリペツト(注册商标)VH3，ISO棒，64×12.6×6mm)的粘接试验片(2)。

使用テンシロンUTM-1-2500(東洋ホ-ルデイング株式会社)进行上述试验片的粘接强度测定。具体地说，如图3所示，将粘接试验片的上侧的底材的两端载置在固定夹具4、4上，在下侧的底材的两处加力，测定此时的粘接剥离强度。剥离速度设定在2mm/min。试验结果示于表1中。

试验5(作为印刷油墨的粘附性)

在实施例1～22、对比例1中制备的改性聚烯烃树脂组合物、和对比例2中制备的混合物的各自1份中加入9份油墨用聚氨酯树脂(三洋化成工业株式会社制，サンプレンIB-422)、40份颜料(石原产业株式会社制，白色颜料TiO₂タイペ一クR-820)和50份甲苯，使其混合，用涂料振荡器研磨，得到白色印刷油墨。

使用#12迈尔棒(マイヤ一バ一)将得到的白色印刷油墨涂布在底材聚丙烯注塑成形板(3mm厚，日本ポリケム株式会社制，ノバテツクPP.FA3DA)上。在室温放置15分钟后，用设定为80℃的干燥机干燥30分钟，形成厚30μm的涂膜。将该涂膜切割成棋盘格状(1mm间隔、100块)，利用玻璃纸粘接带对涂膜进行剥离试验，根据附着率(残留在底材上的块数)评价粘附性(JISK 5400)。试验结果示于表1中。

表1

表中符号的意思如下。

○：没有不溶残渣      ×：有不溶残渣

PEB：丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物    SEBS：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物

EPR：乙烯-丙烯共聚物               PB：丙烯-1-丁烯无规共聚物

MMA：甲基丙烯酸甲酯                tBCHA：丙烯酸4-叔丁基环己酯

tBCHMA：甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯   MAA：丙烯酸

CHA：丙烯酸环己酯                  tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯

CHMA：甲基丙烯酸环己酯             4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯

IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯          BDMA：二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯

产业上的应用可能性

如以上所说明，本发明的改性聚烯烃树脂组合物含有用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基结合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯单体(b)的乙烯基系单体(B)对聚烯烃树脂(A)进行接枝改性的改性聚烯烃树脂，因此对溶剂的溶解性和对聚烯烃系树脂等难粘附性底材的粘附性良好。

另外，本发明的改性聚烯烃树脂组合物，不仅和由聚烯烃树脂构成的非极性底材，而且和面漆或透明漆的粘附性也优良，因此适用于涂料用底漆的用途。

另外，本发明的改性聚烯烃树脂组合物，不仅对由聚烯烃树脂构成的非极性底材，而且对聚酯、聚氨酯、聚酰胺等极性树脂也具有粘附性，因此适用于粘接剂或印刷油墨的用途。

Claims (7)

1.改性聚烯烃树脂，其是用含有丙烯酸4-叔丁基环己酯(b)的乙烯基系单体(B)对聚烯烃树脂(A)进行接枝改性的改性聚烯烃树脂；其中，

在100质量％乙烯基系单体(B)中，丙烯酸4-叔丁基环己酯(b)的含有率为5～99.5质量％。

2.改性聚烯烃树脂组合物，其含有权利要求1所述的改性聚烯烃树脂。

3.根据权利要求2所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，所述乙烯基系单体(B)不含有不饱和羧酸及其酸酐。

4.根据权利要求2所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，作为乙烯基系单体(B)，进一步含有在分子内具有羟基的单体。

5.涂料用底漆树脂组合物，其含有权利要求2所述的改性聚烯烃树脂组合物。

6.粘接剂树脂组合物，其含有权利要求2所述的改性聚烯烃树脂组合物。

7.印刷油墨用树脂组合物，其含有权利要求2所述的改性聚烯烃树脂组合物。

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