CN112939781B - 一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法。其中硝化完成后将粗硝基苯与水相分离，所得的稀释硫酸进入硫酸再生器中，在硫酸再生器中加入还原剂，还原剂可将溶解在硫酸中的硝基酚衍生化黑色物质分解，同时可防止芳香烃与亚硝酸形成树脂化产物，从而避免硝化过程黑色物质生成。再生后的硫酸进入硫酸闪蒸器脱除杂质，使得浓缩后硫酸恢复，循环使用。

Description

一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法

技术领域

本发明涉及一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，该方法可抑制苯绝热硝化制备硝基苯过程中黑色物质生成。

背景技术

硝基苯是一种重要的化学工业中间产物，其尤其为制备苯胺和由此还为制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯和基于此的聚氨酯所需要。

目前常用的方法为在硫酸和硝酸的混合物(所谓的混合酸)下苯进行绝热硝化，该方法主要特点为没有向反应体系导入热量或导出热量的技术措施，采用硫酸吸收释放的反应热，再利用该热量对硫酸进行闪蒸浓缩。

在硝化反应过程中，基于硝酸的摩尔量计，加入过量苯进行反应，优选以2％至20％的过量。反应结束后将不含硝酸的反应混合物导入相分离装置中，在其中形成两相，其中，第一相被称作粗硝基苯，主要由硝基苯、苯和溶于硝基苯中的硫酸和水量构成，第二相被称作循环硫酸，主要由水、硫酸和溶解在硫酸中的硝基苯构成。将在相分离装置中分离的循环硫酸引入闪蒸器装置中，在该装置中通过施加负压和补加少量热量，使得硫酸浓度恢复至反应前浓度。

在硝化反应实际运行过程中，在粗硝基苯的相分离装置、粗硝基苯冷却器及相邻的管道中，发现一种黑色物质，严重时会造成硝化工艺中断连续运行，进行停车清理。

文献《MNT废酸用甲苯萃取工艺探讨》提到，当混酸的硝化能力不足又含有亚硝酸时，甲苯就会发生树脂化反应，使得反应液呈黑色，通过加入硝酸防止形成配合物。在CN105308018A专利中，提到将浓缩后硫酸在与新制的硝酸接触前至少一分钟前掺入10ppm至5000ppm氧化剂(硝酸/亚硝酸或亚硝酰磺酸)，基于返回硝化作用中的浓缩的硫酸的总质量，可减少粗制硝基苯热交换器中和相分离装置中黑色物质生成量，但无法完全避免黑色物质生成，***里仍会有黑色物质累积。另该CN105308018A专利提出的解决方案，要在浓缩后硫酸储罐或闪蒸器至硫酸储罐之间管道中加入硝酸，必然会造成浓缩后硫酸储罐中硝酸含量增加，而硫酸中含有苯、硝基苯等有机物，在硫酸催化作用下在储罐内发生剧烈反应，降低硝化本质安全性。

开展相关研究过程中，意外发现黑色物质不仅仅是芳香烃硝化过程中树脂化产物，还有部分黑色物质为硝基酚衍生化生成，通过硫酸中加入硝酸无法避免硝基酚衍生化生成黑色物质，同时硝基酚衍生化生成的黑色物质溶解在硫酸中会进一步促进芳香烃生成黑色物质。

综合所述，该解决方案不具备工业应用可行性，也不能彻底杜绝黑色物质的生成，仍会在相分离器和粗硝基苯换热器积累堵塞，影响硝化稳定运转。

发明内容

本发明主要用以解决黑色物质生成，避免停车清理，提高苯绝热硝化连续平稳安全运行。本发明人经过反复研究，出乎意料地发现在硫酸中加入还原剂，还原剂可将溶解在硫酸中的硝基酚衍生化黑色物质分解，同时可防止芳香烃与亚硝酸形成树脂化产物，从而避免硝化过程黑色物质生成。

本发明提供用于通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，其中：

a)在绝热条件下，硝酸流股(a1)与硫酸(a2)形成硝硫混酸，苯流股(a3)在反应器中硫酸催化作用下与硝酸(a1)进行反应，其中使用基于硝酸(a1)计化学计量过量的苯；优选地，基于硝酸(a1)计，苯以理论值的优选2.0％至20％，特别优选5.0％至10％的化学计量过量来使用；

b)将在步骤a)中获得的反应产物在相分离装置中分离出含稀硫酸的水相(b1)和含硝基苯的有机相(b2)；

c)将在步骤b)中获得的含硫酸的水相(b1)进入硫酸再生器,硫酸再生器出来的含硫酸的水相(c1)进入闪蒸器，通过闪蒸脱除水分获得浓缩的含硫酸的水相(d1)，其与含硫酸的水相(b1)相比具有更大的硫酸浓度，其中将浓缩的含硫酸的水相(d1)返回步骤a)并用作(a2)的组分，

d)将在步骤b)中获得的有机相(b2)后处理成纯硝基苯(e1)，

其中，

在相分离器获得含硫酸的水相(b1)先进入硫酸再生器中，再进入闪蒸器，在硫酸再生器中加入还原剂(c2)。通过还原剂将溶解在硫酸中的硝基酚衍生化黑色物质分解，同时可防止芳香烃与亚硝酸形成树脂化产物，从而避免硝化过程黑色物质生成。

所述还原剂(c2)为选自硫代硫酸、连二亚硫酸、亚硫酸、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐中的一种或多种。优选地，将还原剂(C2)的浓度设定为100-2000ppm，还原剂添加量基于相分离器获得含硫酸的水相(b1)质量计。硫酸再生器中液体停留时间1-5min，优选2-3min。硫酸再生器中包含搅拌动设备，保证液体混合均匀。硫酸再生器中的处理按照本领域已知的方式进行。

进一步地，硫酸与硝酸的质量比23:1～25:1。

进一步地，含苯流股(a3)在反应器中与硫酸(a2)和硝酸(a1)反应在95～135℃下进行50-60s时间。

意外发现，在相分离器获得含硫酸的水相进入硫酸再生器，在硫酸再生器中加入还原剂，优选硫代硫酸，然后再生后硫酸经过硫酸闪蒸器，循环应用至硝化反应，可完全避免黑色物质生成。

下文详细说明本发明的各步骤。在此不同的实施方式可彼此任意组合，只要本领域技术人员从上下文中没有明确得到相反指示。

原则上，可根据所有现有技术已知的绝热硝化方法实施步骤a)。为了实施根据本发明的方法的该步骤，优选使用管式反应器，在其中多个分散元件沿反应器的长度分散布置，所述分散元件确保了苯、硝酸和硫酸的充分混合。在此优选的是，首先将硝酸(a1)加入至硫酸泵入口，随后将苯(a3)计量添加到硫酸(a2)。

在步骤b)中的相分离同样根据现有技术中本身已知的方法在本领域技术人员已知的分离容器中进行。

原则上，步骤c)中的水相(b1)的浓缩如由现有技术已知方法进行。在闪蒸器(闪蒸器的工艺参数例如温度95～105℃)中，通过在减压(7～9kPa(a)压力范围)脱除水分获得浓缩硫酸。

原则上，如现有技术已知那样进行在步骤d)中的有机相(b2)的后处理。以下描述优选的工艺方式：通常还包含痕量酸的有机相(b2)用水性洗液洗涤一次至两次，优选洗涤一次，随后通过相分离与酸性水相分离；在该过程中，洗出粗制硝基苯(b2)含有的残余酸；因此该工艺步骤也被称为酸洗。随后用碱的水溶液对如此获得的有机相进行一次至两次，优选一次碱洗洗涤，所述碱优选选自氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，随后通过相分离将其与碱性洗液分离；然后用水对如此获得的有机相进行至少一次，优选两次。最后，通过进一步的后处理去除洗涤过的硝基苯中的溶解的水、没有反应的苯和可能存在的有机杂质。优选通过优选使用精馏塔处理，其中经由塔顶排出蒸汽水和苯以及可能存在的有机杂质，其作为回收苯(e2)重新参与反应中。塔底产物，作为纯硝基苯(e1)供料给进一步的应用(如苯胺的氢化)中。

对于本发明重要的是，在相分离器获得含硫酸的水相(b1)先进入硫酸再生器中，再进入闪蒸器，在硫酸再生器中加入还原剂(c2)，还原剂可将溶解在硫酸中的硝基酚衍生化黑色物质分解，同时可防止芳香烃与亚硝酸形成树脂化产物，从而避免硝化过程黑色物质生成。其中所述还原剂(c2)为硫代硫酸、连二亚硫酸、亚硫酸、硫代硫酸盐(例如钠盐、钾盐)、连二亚硫酸盐(例如钠盐)、亚硫酸盐(例如钠盐)或者这些还原剂中的至少两种混合物，例如硫代硫酸、连二亚硫酸、亚硫酸三者的质量比为1:0.5-1.5:0.5-1.5的混合物，或者硫代硫酸盐(例如钠盐、钾盐)、连二亚硫酸盐(例如钠盐)、亚硫酸盐(例如钠盐)三者的质量比为1:0.5-1.5:0.5-1.5的混合物。其中将还原剂(C2)的浓度设定为100-2000ppm，还原剂添加量基于相分离器获得含硫酸的水相(b1)质量计。硫酸再生器中液体停留时间1-5min，优选2-3min。硫酸再生器中包含搅拌动设备，保证液体混合均匀。

如果根据本发明在相分离器获得含硫酸的水相(b1)先进入硫酸再生器中，再进入闪蒸器，在硫酸再生器中加入还原剂(c2)，则获得制备硝基苯的以下优点：

i)硫酸再生器中添加还原剂，还原剂可将溶解在硫酸中的硝基酚衍生化黑色物质分解，同时可防止芳香烃与亚硝酸形成树脂化产物，从而避免硝化过程黑色物质生成；

ii)在相分离装置中和粗制硝基苯热交换器中未再出现黑色物质，大幅提高了装置稳定运转周期；

iii)避免了装置紧急停车，降低维护成本。

附图说明

图1为硝化工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例来进一步说明本发明。

如图1所示，本发明的硝化工艺***包括混合器1、反应器2、相分离器3、洗涤器4、硫酸再生器5、闪蒸器6、硫酸罐7，来自硫酸罐的硫酸(a2)以及硝酸(a1)和苯(a3)进入混合器1混合后给到反应器2，在反应器2中反应后进入相分离器3，在相分离器3中分离为粗硝(b2)和硫酸(b1)，粗硝(b2)经洗涤器4洗涤后得到硝基苯(e1)，硫酸(b1)送入加入了还原液(c2)的硫酸再生器5中再生，再生后的硫酸(c1)进入闪蒸器6闪蒸处理，酸性气体外排，所得硫酸(d1)送入硫酸罐7。

实施例中苯绝热硝化工艺制备硝基苯工艺流程的制备硝基苯的一般条件如下：

硝化反应***建立硫酸循环，并升温至100℃，在硫酸泵入口加入67％硝酸(纯硝酸用量147kg/min，硫酸与硝酸的质量比24:1)，随后将回收苯和新鲜苯混合后按照苯过量率10％加入至反应器入口混合元件。苯添加量是200kg/min，在硫酸催化作用下硝酸与苯完全反应生成硝基苯(反应时间55s，温度100-130℃)，反应液送至相分离器中，获的粗硝基苯有机相和硫酸水相。相分离器出来的硫酸水相进入硫酸再生器，硫酸再生器中添加还原剂，经过还原处理后的硫酸进入硫酸闪蒸器，通过绝压(绝压8kPaa)环境下闪蒸脱除水分，使得硫酸浓度恢复至反应前浓度(70％浓度)。浓缩后硫酸存放至硫酸罐中，重新参与硝化。在相分离器中获得粗硝基苯经换热器冷却至70℃，送至酸性洗涤器，通过酸洗洗掉粗硝基苯中酸分(洗涤水与粗硝基苯质量比1.1:1，温度50℃)。酸洗后硝基苯经过碱洗和中性洗去除硝基酚和盐获得洗涤后硝基苯(洗涤水与粗硝基苯质量比1.1:1，温度60℃)，并在精馏塔中去除过量苯(操作压力3kpag,塔底温度100.5℃)，塔顶凝液经过相分离后，回收苯重新送至反应，塔底产物经过相分离后，获得产品硝基苯。

实施例1(比较实施例)

如制备硝基苯的一般条件中所述般进行硝基苯的制备。在相分离装置中，反应生成的悬浮黑色油滴在相分离器中硝基苯层聚集，并且在相分离装置硝基苯层所处的法兰、垫片等设备部位析出形成黑色固体颗粒，黑色固体颗粒随着粗硝基苯流经粗硝基苯冷却器，堵塞硝基苯冷却器，造成装置停车，每年需要打开相分离器和粗制硝基苯冷却器清理6-8次。

实施例2(根据本发明)

如在制备硝基苯的一般条件中所述般进行硝基苯的制备，不同之处在于下述补充措施：在相分离器获得含硫酸的水相(b1)进入硫酸再生器，硫酸再生器中加入还原剂(C2),其中还原剂(C2)为亚硫酸，还原剂浓度控制在1000ppm，基于相分离器获得含硫酸的水相(b1)质量计。通过长周期运转，在相分离器中及粗硝基苯冷却器中未发现黑色物质。

实施例3(根据本发明)

如在制备硝基苯的一般条件中所述般进行硝基苯的制备，不同之处在于下述补充措施：在相分离器获得含硫酸的水相(b1)进入硫酸再生器，硫酸再生器中加入还原剂(C2),其中还原剂(C2)为亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸混合物(亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸三者的质量比为1：1：1)，还原剂浓度控制在1000ppm，基于相分离器获得含硫酸的水相(b1)质量计。通过长周期运转，在相分离器中及粗硝基苯冷却器中未发现黑色物质。

实施例4(根据本发明)

如在制备硝基苯的一般条件中所述般进行硝基苯的制备，不同之处在于下述补充措施：在相分离器获得含硫酸的水相(b1)进入硫酸再生器，硫酸再生器中加入还原剂(C2),其中还原剂(C2)为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠混合物(亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠三者的质量比为1：1：1)，还原剂浓度控制在2000ppm，基于相分离器获得含硫酸的水相(b1)质量计。通过长周期运转，在相分离器中及粗硝基苯冷却器中未发现黑色物质。

Claims (10)

1.一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，该方法包括：

a) 在绝热条件下，硝酸流股（a1）与硫酸（a2）形成硝硫混酸，苯流股(a3)在反应器中硫酸催化作用下与硝酸流股（a1）进行反应，其中使用基于硝酸流股(a1)计化学计量过量的苯；

b) 将在步骤a)中获得的反应产物在相分离装置中分离出含稀硫酸的水相(b1)和含硝基苯的有机相(b2)；

c) 将在步骤b)中获得的含稀硫酸的水相(b1)进入硫酸再生器,硫酸再生器出来的含硫酸的水相（c1）进入闪蒸器，通过闪蒸脱除水分获得浓缩的含硫酸的水相(d1)，其与含稀硫酸的水相(b1)相比具有更大的硫酸浓度，其中将浓缩的含硫酸的水相(d1)返回步骤a)并用作硫酸(a2)的组分；

d) 将在步骤b)中获得的含硝基苯的有机相(b2)后处理成纯硝基苯(e1)，

其中，在硫酸再生器中加入还原剂（c2），其中所述还原剂（c2）为亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，硫酸再生器中液体停留时间1-5min。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，硫酸再生器中液体停留时间2-3min。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，基于硝酸流股 (a1)计，苯以理论值的2.0%至20%的化学计量过量来使用。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，基于硝酸流股(a1)计，苯以理论值的5.0%至10%的化学计量过量来使用。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中硫酸再生器中包含搅拌设备，保证液体混合均匀。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将还原剂（c2）的浓度设定为100-2000ppm，还原剂添加量基于相分离器获得含稀硫酸的水相（b1）质量计。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，硫酸与硝酸的质量比23:1~25:1。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，苯流股(a3)在反应器中与硫酸(a2)和硝酸流股(a1)的反应在95~135℃下进行50-60s的时间。

10.根据权利要求1的方法，其中所述还原剂（c2）为硫代硫酸、连二亚硫酸、亚硫酸三者的质量比为1:0.5-1.5:0.5-1.5的混合物，或者硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐三者的质量比1:0.5-1.5:0.5-1.5的混合物。

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