JP6455445B2 - 窒化チタン除去用液体組成物およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法、並びに半導体素子の製造方法 - Google Patents

窒化チタン除去用液体組成物およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法、並びに半導体素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は液体組成物に関し、より詳しくは半導体素子の製造工程において、配線に用いられるタングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食せず、ハードマスクに用いられる窒化チタンを除去するための液体組成物、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法、並びに半導体素子の製造方法に関する。
半導体基板の製造においては、有機材料と無機材料の種類を問わず様々な材料が使用されるが、それらの中にタングステンと窒化チタンがある。タングステンは例えば配線材料として用いられ、窒化チタンは近年ではハードマスクとして使用する方法が検討されている。
タングステンと窒化チタンが表面に共存する半導体基板において、例えばタングステンが配線として用いられ、窒化チタンがハードマスクとして用いられるような場合は、タングステンを腐食することなく窒化チタンを除去することが求められる。窒化チタンは過酸化水素を含有する組成物を用いれば比較的容易に除去することが出来るが、過酸化水素はタングステンに対する腐食性が大きいため使用し難い。加えて、タングステンに対する窒化チタンのエッチング選択比を大きくする必要性もある。
そのため、過酸化水素によるタングステンの腐食を防ぐために、過酸化水素を含有する組成物に防食剤を添加する方法が検討されている。特許文献１においては、４級アンモニウムおよびその塩、４級ピリジニウムおよびその塩、４級ビピリジニウムおよびその塩、並びに４級イミダゾリウムおよびその塩を用いる防食剤が開示されている。しかし、引用文献1に示された防食剤はタングステンに対する防食効果が十分ではない。
また、特許文献２においては、過酸化水素を使用しない組成物として濃硫酸を用い、タングステンを腐食せずに窒化チタンをエッチングできるとしている。しかし、引用文献２は、窒化チタンのエッチングレートは３〜１５Å／ｍｉｎと遅く、例えば通常数百〜数千Åの厚さを有する窒化チタンハードマスクの除去に用いる場合は実用的ではない。
また、特許文献３においては、酸化剤とフッ素化合物と防食剤を含有する組成物を用いて、タングステンを腐食せずに窒化チタンをエッチングできるとしている。しかし、引用文献３は、窒化チタンの除去性が低く、また、タングステンの防食効果が十分ではないなどの問題がある。
特開２００８−２８５５０８号公報 特開２００３−２３４３０７号公報 国際公開第２０１３／１０１９０７号
本発明は、上記従来における問題の少なくとも一つを解決することを課題とする。更に、本発明は、窒化チタンとタングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を含む基板より、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食することなく窒化チタンを除去できる液体組成物、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法並びに半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の酸化剤とフッ素化合物およびタングステン防食剤を含む液体組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞ 窒化チタン、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を有する基板より、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食することなく、窒化チタンを除去し、
（Ａ）過マンガン酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、およびペルオキソ二硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である酸化剤、
（Ｂ）フッ素化合物、および
（Ｃ）タングステン防食剤を含み、
かつｐＨ値が０〜４である液体組成物であって、
前記（Ｃ）タングステン防食剤が、アルキルアミンおよびその塩、フルオロアルキルアミンおよびその塩、アルキルアミンオキシド、フルオロアルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、フルオロアルキルベタイン、アルキル４級アンモニウムおよびその塩、フルオロアルキル４級アンモニウムおよびその塩、アルキル４級ピリジニウム塩、フルオロアルキル４級ピリジニウム塩、アルキル４級ビピリジニウム塩、フルオロアルキル４級ビピリジニウム塩、アルキル４級イミダゾリウム塩、およびフルオロアルキル４級イミダゾリウム塩からなるＣ１化合物群より選択される２種以上の異なる化合物を含むか、あるいは、
前記Ｃ１化合物群より選択される１種以上と、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、およびフルオロアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩からなるＣ２化合物群より選択される１種以上とを含み、
前記（Ａ）酸化剤における過マンガン酸カリウムの濃度が０．００１〜０．１質量％であり、
前記（Ｂ）フッ素化合物の濃度が０．０１〜１質量％である、前記液体組成物である。
＜２＞ 過酸化水素を含まない、上記＜１＞に記載の液体組成物である。
＜３＞ 前記（Ｂ）フッ素化合物が、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化カリウム、ヘキサフルオロ珪酸、およびテトラフルオロ硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記＜１＞に記載の液体組成物である。
＜４＞ 前記Ｃ１化合物群におけるアルキルアミンまたはフルオロアルキルアミンが下記一般式（１）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
＜５＞ 前記Ｃ１化合物群におけるアルキルアミン塩またはフルオロアルキルアミン塩が、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、よう化水素酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、およびリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記＜１＞に記載の液体組成物である。
＜６＞ 前記Ｃ１化合物群におけるアルキルアミンオキシドまたはフルオロアルキルアミンオキシドが、下記一般式（２）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
＜７＞ 前記Ｃ１化合物群におけるアルキルベタインまたはフルオロアルキルベタインが、下記一般式（３）または（４）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
＜８＞ 前記Ｃ１化合物群におけるアルキル４級アンモニウムおよびその塩またはフルオロアルキル４級アンモニウムおよびその塩が、下記一般式（５）、（６）または（７）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
＜９＞ 前記Ｃ１化合物群におけるアルキル４級ピリジニウム塩またはフルオロアルキル４級ピリジニウム塩が、下記一般式（８）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
＜１０＞ 前記Ｃ１化合物群におけるアルキル４級ビピリジニウム塩またはフルオロアルキル４級ビピリジニウム塩が、下記一般式（９）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
＜１１＞ 前記Ｃ１化合物群におけるアルキル４級イミダゾリウム塩またはフルオロアルキル４級イミダゾリウム塩が、下記一般式（１０）または（１１）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３〜Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３〜Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
＜１２＞ 前記Ｃ２化合物群におけるポリオキシアルキレンアルキルアミンまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルアミンが、下記一般式（１２）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｍとｎは２〜２０の整数を示し、ｍとｎは同一であっても異なっていてもよい。］
＜１３＞ 前記Ｃ２化合物群におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテルが、下記一般式（１３）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。］
＜１４＞ 前記Ｃ２化合物群におけるポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルリン酸エステルが、下記一般式（１４）または（１５）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。］
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｍとｎは２〜２０の整数を示し、ｍとｎは同一であっても異なっていてもよい。］
＜１５＞ 前記Ｃ２化合物群におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩またはポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテル硫酸塩が、下記一般式（１６）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜２０の数を示す。Ｍはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはアンモニウム（ＮＨ４）を示す。］
＜１６＞ 前記Ｃ２化合物群におけるアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩またはフルオロアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が、下記一般式（１７）で表される上記＜１＞に記載の液体組成物である。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基、または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｍはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはアンモニウム（ＮＨ４）を示す。］
＜１７＞ 前記（Ａ）酸化剤におけるペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、またはペルオキソ二硫酸ナトリウムの濃度が０．１〜２０質量％である上記＜１＞に記載の液体組成物である。
＜１８＞ 前記（Ｃ）タングステン防食剤の濃度が０．００２〜２質量％である上記＜１＞に記載の液体組成物である。
＜１９＞ 前記Ｃ１化合物の濃度が０．００１〜１質量％で、前記Ｃ２化合物の濃度が０．００１〜１質量％である上記＜１＞に記載の液体組成物である。
＜２０＞ 上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の液体組成物を用いる半導体素子の洗浄方法である。
＜２１＞ 窒化チタン、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を有する基板より、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食することなく、窒化チタンを除去する半導体素子の製造方法であって、窒化チタン、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を有する基板に、上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の液体組成物を接触させることを含む、前記半導体素子の製造方法である。
本発明の液体組成物は、窒化チタンとタングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を有する基板において、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食することなく、窒化チタンを除去することができる。
窒化チタンハードマスク１、タングステン配線２、及び低誘電率層間絶縁膜３を含む半導体素子の断面を示す概略図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜液体組成物＞
本発明の液体組成物は、窒化チタンとタングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を有する基板において、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食することなく窒化チタンを除去するために使用されるものであり、（Ａ）酸化剤、（Ｂ）フッ素化合物、および（Ｃ）タングステン防食剤を含み、ｐＨ値が０〜４の液体組成物である。
（Ａ）酸化剤
本発明の液体組成物に含まれる酸化剤（以下、単に（Ａ）成分ということがある）は、窒化チタンの酸化剤として機能するものである。本発明の液体組成物は、過酸化水素を含まないことが特徴の一つである。本発明の液体組成物は過酸化水素を含まないため、タングステンを腐食するという問題がない。酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸ナトリウムが好ましく挙げられる。これらの酸化剤は、単独で使用してもよく、また複数を組み合わせて使用してもよい。
本発明の液体組成物中における（Ａ）成分である過マンガン酸カリウムの含有量は、０．００１質量％〜０．１質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜０．１質量％であることがより好ましく、特に０．００５質量％〜０．０５質量％であることが好ましい。本発明の液体組成物中の過マンガン酸カリウム（（Ａ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、窒化チタンの除去性が高く、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食しない。過マンガン酸カリウム濃度が高いほど、窒化チタンの除去性は高くなるが、一方でタングステンの腐食性が増大してしまうため過マンガン酸カリウム濃度が高すぎると好ましくない。
本発明の液体組成物中における（Ａ）成分であるペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、およびペルオキソ二硫酸ナトリウムの含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、特に０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。本発明の液体組成物中のペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸ナトリウムの含有量が上記範囲内であれば、窒化チタンの除去性が高く、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食しない。ペルオキソ二硫酸イオン濃度が高いほど、窒化チタンの除去性は高くなるが、一方でタングステンの腐食性が増大してしまうためペルオキソ二硫酸イオン濃度が高すぎると好ましくない。
（Ｂ）フッ素化合物
本発明の液体組成物に含まれるフッ素化合物（以下、単に（Ｂ）成分ということがある）は、窒化チタンのエッチング機能を有する。フッ素化合物としては、フッ素原子を有する化合物より選択されるものである。フッ素化合物としては、例えば、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化カリウム、ヘキサフルオロ珪酸、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム、テトラフルオロ硼酸、テトラフルオロ硼酸アンモニウムといったフッ素化合物が好ましく挙げられる。これらのフッ素化合物は単独で使用してもよく、また複数を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでもフッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、およびフッ化カリウムがより好ましい。特にフッ酸、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムが好ましい。
本発明の液体組成物中の（Ｂ）成分であるフッ素化合物の含有量は、０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることが特に好ましい。本発明の液体組成物中のフッ素化合物の含有量が上記範囲内であれば、窒化チタンの除去性が高く、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食しない。フッ素化合物の濃度が高いほど、窒化チタンの除去性は高くなるが、一方でタングステンや低誘電率層間絶縁膜の腐食性が増大してしまうためフッ素化合物の濃度が高すぎると好ましくない。
（Ｃ）タングステン防食剤
本発明の液体組成物に含まれるタングステン防食剤（以下、単に（Ｃ）成分ということがある。）は、Ｃ１化合物群より選択される２種以上の異なる化合物を含むか、あるいは、Ｃ１化合物群より選択される１種以上と、Ｃ２化合物群より選択される１種以上とを含み、それらによりタングステンの防食機能を有する。
Ｃ１化合物群（以下、それぞれを「（Ｃ１）成分」と呼ぶことがある）としては、アルキルアミンおよびその塩、フルオロアルキルアミンおよびその塩、アルキルアミンオキシド、フルオロアルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、フルオロアルキルベタイン、アルキル４級アンモニウムおよびその塩、フルオロアルキル４級アンモニウムおよびその塩、アルキル４級ピリジニウム塩、フルオロアルキル４級ピリジニウム塩、アルキル４級ビピリジニウム塩、フルオロアルキル４級ビピリジニウム塩、アルキル４級イミダゾリウム塩、およびフルオロアルキル４級イミダゾリウム塩が挙げられる。
（Ｃ１）アルキルアミンまたはフルオロアルキルアミンは、好ましくは下記一般式（１）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
（Ｃ１）アルキルアミン塩またはフルオロアルキルアミン塩は、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、よう化水素酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、およびリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
アルキルアミンおよびその塩またはフルオロアルキルアミンおよびその塩の具体例としては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン塩酸塩、パーフルオロドデシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミンなどが挙げられる。中でも、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミンが好ましい。
（Ｃ１）アルキルアミンオキシドまたはフルオロアルキルアミンオキシドは好ましくは下記一般式（２）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
アルキルアミンオキシドまたはフルオロアルキルアミンオキシドの具体例としては、例えば、Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、サーフロン Ｓ−２４１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製パーフルオロアルキルアミンオキシド）、アモーゲン（商品名、第一工業製薬株式会社製アルキルアミンオキシド）などが挙げられる。中でも、サーフロン Ｓ−２４１が好ましい。
（Ｃ１）アルキルベタインまたはフルオロアルキルベタインは、好ましくは下記一般式（３）または（４）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
アルキルベタインまたはフルオロアルキルベタインの具体例としては、例えば、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーフルオロドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルジメチルアミノスルホベタイン、パーフルオロドデシルジメチルアミノスルホベタイン、アンヒトール（商品名、第一工業製薬株式会社製アルキルベタイン）などが挙げられる。中でも、アンヒトール２０ＹＢ、アンヒトール２４Ｂが好ましい。
（Ｃ１）アルキル４級アンモニウムおよびその塩またはフルオロアルキル４級アンモニウムおよびその塩は、好ましくは下記一般式（５）、（６）または（７）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
アルキル４級アンモニウムおよびその塩またはフルオロアルキル４級アンモニウムおよびその塩の具体例としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、エソカード（商品名、ライオン株式会社製ポリオキシエチレン付加型４級アンモニウムクロリド）、および、フロラード ＦＣ−１３５（商品名、住友３Ｍ株式会社製パーフルオロアルキル４級アンモニウムヨウ化物）、コータミン（商品名、花王株式会社製アルキル４級アンモニウムクロリド）、カチオーゲン（商品名、第一工業製薬株式会社製アルキル４級アンモニウムエチル硫酸塩）などが挙げられる。中でも、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、フロラード ＦＣ−１３５が好ましい。
（Ｃ１）アルキル４級ピリジニウム塩またはフルオロアルキル４級ピリジニウム塩は、好ましくは下記一般式（８）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
（Ｃ１）アルキル４級ピリジニウム塩またはフルオロアルキル４級ピリジニウム塩の具体例としては、例えば、１−デシルピリジニウムクロリド、１−ドデシルピリジニウムクロリド、１−テトラデシルピリジニウムクロリド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、および１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムクロリドが挙げられる。中でも、１−ドデシルピリジニウムクロリド、および、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムクロリドが好ましい。
（Ｃ１）アルキル４級ビピリジニウム塩またはフルオロアルキル４級ビピリジニウム塩は、好ましくは下記一般式（９）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
アルキル４級ビピリジニウム塩またはフルオロアルキル４級ビピリジニウム塩の具体例としては、例えば、１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、１−メチル−１’−テトラデシル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、および１，１’−ジ−ｎ−パーフルオロオクチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドが挙げられる。中でも１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドが好ましい。
（Ｃ１）アルキル４級イミダゾリウム塩またはフルオロアルキル４級イミダゾリウム塩は、好ましくは下記一般式（１０）または（１１）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３〜Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
アルキル４級イミダゾリウム塩またはフルオロアルキル４級イミダゾリウム塩の具体例としては、例えば、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウムクロリド、および１−パーフルオロオクチルイミダゾリウムクロリドが挙げられる。中でも１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、および１，３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウムクロリドが好ましい。
Ｃ２化合物群（以下、それぞれを「（Ｃ２）成分」と呼ぶことがある）としては、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、及びフルオロアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。
（Ｃ２）ポリオキシアルキレンアルキルアミンまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルアミンは、好ましくは下記一般式（１２）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｍとｎは２〜２０の整数を示し、ｍとｎは同一であっても異なっていてもよい。］
ポリオキシアルキレンアルキルアミンまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルアミンの具体例としては、例えば、ナイミーン（商品名、日本油脂株式会社製ポリオキシエチレンアルキルアミン）、ノイゲン（商品名、第一工業製薬株式会社製ポリオキシエチレンアルキルアミン）、などが挙げられる。中でも、ナイミーン Ｆ−２１５、ノイゲン ＥＴ−１８９、およびノイゲン ＸＬ−１４０が好ましい。
（Ｃ２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテルは、好ましくは下記一般式（１３）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。］
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテルの具体例としては、例えば、ニューコール（商品名、日本乳化剤株式会社製アルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤）、フタージェント（商品名、ネオス株式会社製ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル）、アンチフロス（商品名、第一工業製薬株式会社製特殊ノニオン性界面活性剤）、などが挙げられる。中でも、ニューコール ２３０８−ＬＹ、アンチフロス Ｍ−９、フタージェント ２２２Ｆ、フタージェント ２５０、フタージェント ２５１が好ましい。
（Ｃ２）ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルリン酸エステルは、好ましくは下記一般式（１４）または（１５）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。］
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｍとｎは２〜２０の整数を示し、ｍとｎは同一であっても異なっていてもよい。］
ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルリン酸エステルの具体例としては、例えば、フォスファノール（商品名、東邦化学工業株式会社製ポリエキシエチレンリン酸エステル）が挙げられる。中でも、フォスファノール ＲＡ−６００、フォスファノール ＲＳ−７１０、フォスファノール ＲＬ−３１０、フォスファノール ＥＤ−２３０、フォスファノール またはｉＤ１０−Ｐ、フォスファノール ＭＬ−２４０、フォスファノール ＯＦ−１００が好ましい。
（Ｃ２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩またはポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテル硫酸塩は、好ましくは下記一般式（１６）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。Ｍはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはアンモニウム（ＮＨ４）を示す。］
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩またはポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテル硫酸塩の具体例としては、例えば、ハイテノール（商品名、第一工業製薬株式会社製ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸）が挙げられる。中でも、ハイテノールＮＦ−０８、ハイテノール ＮＦ−１３、ハイテノール ＮＦ−１７が好ましい。
（Ｃ２）アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩またはフルオロアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩は、好ましくは下記一般式（１７）で表される。
Figure 0006455445
 ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基、または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｍはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはアンモニウム（ＮＨ４）を示す。］
アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩またはフルオロアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩の具体例としては、例えば、ペレックス（商品名、花王株式会社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩）が挙げられる。中でも、ペレックス ＳＳ−Ｈ、ペレックス ＳＳ−Ｌが好ましい。
本発明の液体組成物中のタングステン防食剤（（Ｃ）成分）の含有量は、０．００２〜２質量％の範囲であることが好ましく、０．００４〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．４質量％であることが特に好ましい。本発明の液体組成物中の（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であれば、十分なタングステン防食性能が得られる。タングステン防食剤の濃度が０．００２重量％未満であると十分な防食性能を得られないことがあり、２質量％を超えると経済的でなく、実用に適さない。
本発明の液体組成物中のタングステン防食剤である（Ｃ１）成分の含有量は、０．００１〜１質量％の範囲であることが好ましく、０．００２〜０．５質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．２質量％であることが特に好ましい。本発明の液体組成物中の（Ｃ１）成分の含有量が上記範囲内であれば、十分なタングステン防食性能が得られる。タングステン防食剤の濃度が０．００１重量％未満であると十分な防食性能を得られないことがあり、１質量％を超えると経済的でなく、実用に適さない。
本発明の液体組成物中のタングステン防食剤である（Ｃ２）成分の含有量は、０．００１〜１質量％の範囲であることが好ましく、０．００１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．２質量％であることが特に好ましい。本発明の液体組成物中の（Ｃ２）成分の含有量が上記範囲内であれば、十分なタングステン防食性能が得られる。タングステン防食剤の濃度が０．００１重量％未満であると十分な防食性能を得られないことがあり、１質量％を超えると経済的でなく、実用に適さない。
（Ｄ）ｐＨ調整剤
本発明の液体組成物のｐＨ値は０〜４が好ましく、０．５〜３．５がより好ましく、特に１〜３が好ましい。
ｐＨ値を調整するためのｐＨ調整剤（（Ｄ）成分と呼ぶことがある）は、ｐＨを調整出来るものであれば特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、酢酸などの鉱酸および有機酸類、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの無機および有機塩基化合物が挙げられる。これらの酸または塩基化合物は単独で使用してもよく、また複数を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、アンモニア、水酸化カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。
本発明の液体組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、液体組成物のｐＨが目的の値となるように、他の成分の含有量によって適宜決定されるものである。
本発明の液体組成物は、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じて含まれるｐＨ調整剤の他、水、その他、洗浄用の液体組成物に通常用いられる各種の水溶性有機溶剤や添加剤を上記した液体組成物の効果を害しない範囲で含むことができる。例えば、水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。
水溶性有機溶剤としては、上記した液体組成物の効果を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエチレングリコール類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が好適に使用できる。
＜半導体素子の製造方法＞
本発明による半導体素子の製造方法は、窒化チタンとタングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を含む基板より、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食することなく、窒化チタンを除去する半導体素子の製造方法であって、窒化チタンとタングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を含む基板に上記の液体組成物を接触させる工程を含むものである。本発明の方法によれば、窒化チタンとタングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を含む基板より、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食することなく、窒化チタンを除去することができる。
本発明による半導体素子の製造方法は、窒化チタンとタングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を含む基板を対象物とする。洗浄対象物は、例えばシリコンウエハ等の基板上にタングステン配線、低誘電率層間絶縁膜、窒化チタンハードマスク、フォトレジストを積層した後、該フォトレジストに選択的露光・現像処理を施し、フォトレジストパターンを形成し、次いで、このレジストパターンをマスクとして、窒化チタンハードマスク、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施し、該フォトレジストを除去することにより得ることができる。
洗浄対象物に液体組成物を接触させる方法には特に制限はなく、例えば液体組成物の滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、エッチング対象物を液体組成物に浸漬させる方法などを採用することができる。本発明においては、いずれの方法でも洗浄が可能である。
＜半導体素子の洗浄方法＞
本発明の液体組成物の使用温度としては、１０〜７０℃の温度が好ましく、特に２０〜６０℃が好ましい。液体組成物の温度が１０℃以上であれば、エッチング速度が良好となるため優れた生産効率が得られる。一方、７０℃以下であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。液体組成物の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、液体組成物の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
＜窒化チタン除去性、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜の防食性評価＞ 窒化チタン除去性、タングステン防食性および低誘電率層間絶縁膜の防食性評価はＳＥＭ観察にて行った。実施例および比較例で得られた液体組成物の接触処理後の基板断面を、走査型電子顕微鏡（「ＳＵ９０００（型番）」；株式会社日立ハイテクフィールディング製）を用いて、加速電圧２ｋＶ、エミッション電流７μＡで観察した。得られたＳＥＭ画像をもとに、窒化チタンハードマスクの除去性、タングステン配線の防食性および低誘電率層間絶縁膜の防食性を評価した。
合格はそれぞれＥとＧである。
判定；
Ｉ．窒化チタンハードマスク１の除去性
Ｅ：窒化チタンハードマスクが完全に除去された。
Ｇ：窒化チタンハードマスクがほとんど除去された。
Ｐ：窒化チタンハードマスクが除去されなかった。

II．タングステン配線２の防食性
Ｅ：タングステン配線が洗浄前と比較して変化が見られなかった。
Ｇ：タングステン配線の表面に少し荒れがみられた。
Ｐ：タングステン配線に腐食が観察された。

III．低誘電率層間絶縁膜３の防食性
Ｅ：低誘電率層間絶縁膜が洗浄前と比較して変化が見られなかった。
Ｇ：低誘電率層間絶縁膜の表面がわずかにくぼんでいた。
Ｐ：低誘電率層間絶縁膜に腐食が観察された。
実施例１
容量１０Ｌのポリプロピレン容器に、純水８．５３ｋｇと、（Ａ）成分として０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１５８．０３）を１．０ｋｇと、（Ｂ）成分として４０質量％フッ化アンモニウム溶液（森田化学工業株式会社製、半導体用グレード、分子量３７．０４）を０．０３７５ｋｇと、（Ｃ１）成分としてサーフロン Ｓ−２４１（３０質量％品、商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製パーフルオロアルキルアミンオキシド）０．００３３ｋｇと、（Ｃ２）成分としてフォスファノール ＲＳ−７１０（商品名、東邦化学工業株式会社製のポリエキシエチレンリン酸エステル）０．００１ｋｇと、（Ｄ）成分として、４７質量％硫酸（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量９８．０８）０．４２６ｋｇを投入した。攪拌して各成分の溶解を確認し、液体組成物を調製した。得られた液体組成物のｐＨ値は１．４であった（表１）。
上記のようにして得られた液体組成物を用いて、図１に示したような断面の配線構造を有する半導体素子を、５０℃、５分間浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガスを噴射して乾燥を行った。洗浄処理後の窒化チタンとタングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を含む基板を破断し、基板の断面を、ＳＥＭで観察することにより、窒化チタンハードマスク１の除去性、タングステン配線２および低誘電率層間絶縁膜３の防食性を評価したところ、窒化チタンは完全に除去され、タングステンの腐食および低誘電率層間絶縁膜の腐食は観察されなかった（表１）。
実施例２〜４１
表１〜７に示した配合量の液体組成物を調合した以外は、実施例１と同様にして洗浄処理を行った。評価結果を表１〜７に示す。洗浄処理後の基板断面をＳＥＭにて観察した結果、いずれの液体組成物による洗浄処理後の基板に関しても、窒化チタンは完全に除去されており、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜の腐食は観察されなかった。
比較例１〜１０
表８〜９に示した配合量の液体組成物を調合した以外は、実施例１と同様にして洗浄処理を行った。評価結果を表８〜９に示す。洗浄処理後の基板断面をＳＥＭにて観察した結果、窒化チタンの除去性、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜の防食性の全てを満たす液体組成物はなかった。
比較例１１
表１０に示した配合量の通り、酸化剤としてよう素酸アンモニウム、エッチング剤としてヘキサフルオロ珪酸、防食剤として５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールとミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドを配合し、それ以外は実施例１と同様にして洗浄処理を行った。評価結果を表１０に示す。洗浄処理後の基板断面をＳＥＭにて観察した結果、窒化チタンの除去性が不十分であった。
Figure 0006455445
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以上の評価結果からも明らかなように、実施例の液体組成物はいずれも、窒化チタンを除去し、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食しなかった。
本発明の液体組成物は、窒化チタンとタングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を含む基板の洗浄に好適に用いることができ、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食せずに、窒化チタンを良好な速度で除去することができ、高い生産性を達成することができる。
１．窒化チタン
２．低誘電率層間絶縁膜
３．タングステン

Claims (21)

  1. 窒化チタン、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を有する基板より、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食することなく、窒化チタンを除去し、
    （Ａ）過マンガン酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、およびペルオキソ二硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である酸化剤、
    （Ｂ）フッ素化合物、および
    （Ｃ）タングステン防食剤を含み、
    かつｐＨ値が０〜４である液体組成物であって、
    前記（Ｃ）タングステン防食剤が、アルキルアミンおよびその塩、フルオロアルキルアミンおよびその塩、アルキルアミンオキシド、フルオロアルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、フルオロアルキルベタイン、アルキル４級アンモニウムおよびその塩、フルオロアルキル４級アンモニウムおよびその塩、アルキル４級ピリジニウム塩、フルオロアルキル４級ピリジニウム塩、アルキル４級ビピリジニウム塩、フルオロアルキル４級ビピリジニウム塩、アルキル４級イミダゾリウム塩、およびフルオロアルキル４級イミダゾリウム塩からなるＣ１化合物群より選択される２種以上の異なる化合物を含むか、あるいは、
    前記Ｃ１化合物群より選択される１種以上と、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、およびフルオロアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩からなるＣ２化合物群より選択される１種以上とを含み、
    前記（Ａ）酸化剤における過マンガン酸カリウムの濃度が０．００１〜０．１質量％であり、
    前記（Ｂ）フッ素化合物の濃度が０．０１〜１質量％である、前記液体組成物。
  2. 過酸化水素を含まない、請求項１に記載の液体組成物。
  3. 前記（Ｂ）フッ素化合物が、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化カリウム、ヘキサフルオロ珪酸、およびテトラフルオロ硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の液体組成物。
  4. 前記Ｃ１化合物群におけるアルキルアミンまたはフルオロアルキルアミンが下記一般式（１）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
  5. 前記Ｃ１化合物群におけるアルキルアミン塩またはフルオロアルキルアミン塩が、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、よう化水素酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、およびリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の液体組成物。
  6. 前記Ｃ１化合物群におけるアルキルアミンオキシドまたはフルオロアルキルアミンオキシドが、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
  7. 前記Ｃ１化合物群におけるアルキルベタインまたはフルオロアルキルベタインが、下記一般式（３）または（４）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
  8. 前記Ｃ１化合物群におけるアルキル４級アンモニウムおよびその塩またはフルオロアルキル４級アンモニウムおよびその塩が、下記一般式（５）、（６）または（７）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。］
  9. 前記Ｃ１化合物群におけるアルキル４級ピリジニウム塩またはフルオロアルキル４級ピリジニウム塩が、下記一般式（８）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
  10. 前記Ｃ１化合物群におけるアルキル４級ビピリジニウム塩またはフルオロアルキル４級ビピリジニウム塩が、下記一般式（９）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
  11. 前記Ｃ１化合物群におけるアルキル４級イミダゾリウム塩またはフルオロアルキル４級イミダゾリウム塩が、下記一般式（１０）または（１１）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３〜Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３〜Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、該アルキル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示す。］
  12. 前記Ｃ２化合物群におけるポリオキシアルキレンアルキルアミンまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルアミンが、下記一般式（１２）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｍとｎは２〜２０の整数を示し、ｍとｎは同一であっても異なっていてもよい。］
  13. 前記Ｃ２化合物群におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテルが、下記一般式（１３）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。］
  14. 前記Ｃ２化合物群におけるポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルまたはポリオキシアルキレンフルオロアルキルリン酸エステルが、下記一般式（１４）または（１５）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。］
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｍとｎは２〜２０の整数を示し、ｍとｎは同一であっても異なっていてもよい。］
  15. 前記Ｃ２化合物群におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩またはポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテル硫酸塩が、下記一般式（１６）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜２０の数を示す。Ｍはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはアンモニウム（ＮＨ４）を示す。］
  16. 前記Ｃ２化合物群におけるアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩またはフルオロアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が、下記一般式（１７）で表される請求項１に記載の液体組成物。
    Figure 0006455445
     ［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基、または炭素数８〜１８のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基に結合する水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子と置換していてもよい。Ｍはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはアンモニウム（ＮＨ４）を示す。］
  17. 前記（Ａ）酸化剤におけるペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、またはペルオキソ二硫酸ナトリウムの濃度が０．１〜２０質量％である請求項１に記載の液体組成物。
  18. 前記（Ｃ）タングステン防食剤の濃度が０．００２〜２質量％である請求項１に記載の液体組成物。
  19. 前記Ｃ１化合物の濃度が０．００１〜１質量％で、前記Ｃ２化合物の濃度が０．００１〜１質量％である請求項１に記載の液体組成物。
  20. 請求項１〜１９のいずれかに記載の液体組成物を用いる半導体素子の洗浄方法。
  21. 窒化チタン、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を有する基板より、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を腐食することなく、窒化チタンを除去する半導体素子の製造方法であって、窒化チタン、タングステンおよび低誘電率層間絶縁膜を有する基板に、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の液体組成物を接触させることを含む、前記半導体素子の製造方法。
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