CN105981136B - 氮化钛去除用液体组合物和使用其的半导体元件的清洗方法、以及半导体元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，可以提供如下液体组合物：其用于从具有氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜，该液体组合物包含：(A)氧化剂，其为选自由高锰酸钾、过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠组成的组中的至少一种、(B)氟化合物、和(C)钨防腐蚀剂，且pH值为0～4，前述(C)钨防腐蚀剂包含：选自由烷基胺和其盐、氟烷基胺和其盐等组成的C1化合物组中的2种以上不同的化合物，或者包含选自前述C1化合物组中的1种以上和选自由聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基氟烷基胺等组成的C2化合物组中的1种以上，前述(A)氧化剂中的高锰酸钾的浓度为0.001～0.1质量％，前述(B)氟化合物的浓度为0.01～1质量％。

Description

氮化钛去除用液体组合物和使用其的半导体元件的清洗方 法、以及半导体元件的制造方法
技术领域
本发明涉及液体组合物，更详细而言，涉及半导体元件的制造工序中用于去除硬掩模中使用的氮化钛而不腐蚀布线中使用的钨和低介电常数层间绝缘膜的液体组合物、和使用其的半导体元件的清洗方法、以及半导体元件的制造方法。
背景技术
半导体基板的制造中，无论有机材料和无机材料的种类如何使用了各种材料，其中有钨和氮化钛。近年来研究了例如钨作为布线材料使用、氮化钛作为硬掩模使用的方法。
表面上钨和氮化钛共存的半导体基板中，例如钨作为布线使用、氮化钛作为硬掩模使用那样的情况下，要求去除氮化钛而不腐蚀钨。如果使用含有过氧化氢的组合物则可以比较容易地去除氮化钛，但过氧化氢对钨的腐蚀性大因此难以使用。此外，还需要增大氮化钛对钨的蚀刻选择比。
因此，为了防止由过氧化氢导致的钨的腐蚀，研究了在含有过氧化氢的组合物中添加防腐蚀剂的方法。专利文献1中公开了使用季铵和其盐、季吡啶鎓和其盐、季联吡啶鎓和其盐、以及季咪唑鎓和其盐的防腐蚀剂。然而，对比文件1所示的防腐蚀剂对钨的防腐蚀效果是不充分的。
另外，专利文献2中，作为不使用过氧化氢的组合物使用浓硫酸且能够蚀刻氮化钛而不腐蚀钨。然而，对比文件2中，氮化钛的蚀刻速率慢至/分钟，例如用于通常具有数百～数千的厚度的氮化钛硬掩模的去除时是不实用的。
另外，专利文献3中，使用含有氧化剂、氟化合物和防腐蚀剂的组合物，能够蚀刻氮化钛而不腐蚀钨。然而，对比文件3中，存在氮化钛的去除性低且钨的防腐蚀效果不充分等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-285508号公报
专利文献2：日本特开2003-234307号公报
专利文献3：国际公开第2013/101907号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，解决上述现有问题中的至少一个。进而，本发明的课题在于，提供能够从包含氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜的液体组合物、和使用其的半导体元件的清洗方法以及半导体元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用包含特定的氧化剂、氟化合物和钨防腐蚀剂的液体组合物，可以解决上述课题。
即，本发明如以下所述。
<1>一种液体组合物，其用于从具有氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜，其包含：
(A)氧化剂，其为选自由高锰酸钾、过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠组成的组中的至少一种、
(B)氟化合物、和
(C)钨防腐蚀剂，
且pH值为0～4，
前述(C)钨防腐蚀剂包含：选自由烷基胺和其盐、氟烷基胺和其盐、烷基氧化胺、氟烷基氧化胺、烷基甜菜碱、氟烷基甜菜碱、烷基季铵和其盐、氟烷基季铵和其盐、烷基季吡啶鎓盐、氟烷基季吡啶鎓盐、烷基季联吡啶鎓盐、氟烷基季联吡啶鎓盐、烷基季咪唑鎓盐和氟烷基季咪唑鎓盐组成的C1化合物组中的2种以上不同的化合物，或者
包含：选自前述C1化合物组中的1种以上和选自由聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基氟烷基胺、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基氟烷基醚、聚氧亚烷基烷基磷酸酯、聚氧亚烷基氟烷基磷酸酯、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基氟烷基醚硫酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐和氟烷基二苯基醚磺酸盐组成的C2化合物组中的1种以上，
前述(A)氧化剂中的高锰酸钾的浓度为0.001～0.1质量％，
前述(B)氟化合物的浓度为0.01～1质量％。
<2>根据上述<1>所述的液体组合物，其不包含过氧化氢。
<3>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述(B)氟化合物为选自由氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、四甲基氟化铵、氟化钾、六氟硅酸和四氟硼酸组成的组中的至少一种。
<4>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C1化合物组中的烷基胺或氟烷基胺如下述通式(1)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
<5>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C1化合物组中的烷基胺盐或氟烷基胺盐为选自由盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、甲磺酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐和磷酸盐组成的组中的至少一种。
<6>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C1化合物组中的烷基氧化胺或氟烷基氧化胺如下述通式(2)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
<7>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C1化合物组中的烷基甜菜碱或氟烷基甜菜碱如下述通式(3)或(4)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
<8>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C1化合物组中的烷基季铵和其盐或氟烷基季铵和其盐如下述通式(5)、(6)或(7)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3、R4表示氢原子、碳数1～4的烷基、苯基或苄基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3、R4表示氢原子、碳数1～4的烷基、苯基或苄基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。X表示卤原子：F、Cl、Br或I。]
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3、R4表示氢原子、碳数1～4的烷基、苯基或苄基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
<9>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C1化合物组中的烷基季吡啶鎓盐或氟烷基季吡啶鎓盐如下述通式(8)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3、R4、R5、R6表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。X表示卤原子：F、Cl、Br或I。]
<10>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C1化合物组中的烷基季联吡啶鎓盐或氟烷基季联吡啶鎓盐如下述通式(9)所示。
[式中，R1、R2表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R3～R10表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。X表示卤原子：F、Cl、Br或I。]
<11>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C1化合物组中的烷基季咪唑鎓盐或氟烷基季咪唑鎓盐如下述通式(10)或(11)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2表示碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R3～R5表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。X表示卤原子：F、Cl、Br或I。]
[式中，R1、R2表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R3～R5表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。X表示卤原子：F、Cl、Br或I。]
<12>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C2化合物组中的聚氧亚烷基烷基胺或聚氧亚烷基氟烷基胺如下述通式(12)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3表示碳数2～6的烷二基，m和n表示2～20的整数，m和n任选相同或不同。]
<13>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C2化合物组中的聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基氟烷基醚如下述通式(13)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2表示碳数2～6的烷二基，n表示2～20的整数。]
<14>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C2化合物组中的聚氧亚烷基烷基磷酸酯或聚氧亚烷基氟烷基磷酸酯如下述通式(14)或(15)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2表示碳数2～6的烷二基，n表示2～20的整数。]
[式中，R1、R2表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R3、R4表示碳数2～6的烷二基，m和n表示2～20的整数，m和n任选相同或不同。]
<15>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C2化合物组中的聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐或聚氧亚烷基氟烷基醚硫酸盐如下述通式(16)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基、碳数8～18的烯基、苯基或苄基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2表示碳数2～6的烷二基，n表示2～20的数。M表示钠(Na)、钾(K)、或铵(NH4)。]
<16>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C2化合物组中的烷基二苯基醚磺酸盐或氟烷基二苯基醚磺酸盐如下述通式(17)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。M表示钠(Na)、钾(K)、或铵(NH4)。]
<17>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述(A)氧化剂中的过二硫酸铵、过二硫酸钾或过二硫酸钠的浓度为0.1～20质量％。
<18>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述(C)钨防腐蚀剂的浓度为0.002～2质量％。
<19>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述C1化合物的浓度为0.001～1质量％，前述C2化合物的浓度为0.001～1质量％。
<20>一种半导体元件的清洗方法，使用上述<1>～<19>中任一项所述的液体组合物。
<21>一种半导体元件的制造方法，从具有氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜，所述方法包括：使上述<1>～<19>中任一项所述的液体组合物与具有氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板接触。
发明的效果
本发明的液体组合物能够在具有氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板中去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜。
附图说明
图1为示出包含氮化钛硬掩模1、钨布线2和低介电常数层间绝缘膜3的半导体元件的截面的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
＜液体组合物＞
本发明的液体组合物是为了在具有氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板中去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜而使用的，其为包含(A)氧化剂、(B)氟化合物和(C)钨防腐蚀剂、且pH值为0～4的液体组合物。
(A)氧化剂
本发明的液体组合物中所含的氧化剂(以下，有时简单称为(A)成分)作为氮化钛的氧化剂发挥功能。本发明的液体组合物的特征之一在于，不含过氧化氢。本发明的液体组合物不含过氧化氢，因此不存在腐蚀钨的问题。作为氧化剂，可以优选举出高锰酸钾、过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠。这些氧化剂可以单独使用也可以组合多种使用。
本发明的液体组合物中的(A)成分即高锰酸钾的含量优选为0.001质量％～0.1质量％，更优选为0.005质量％～0.1质量％，特别优选为0.005质量％～0.05质量％。本发明的液体组合物中的高锰酸钾((A)成分)的含量如果在上述范围内，则氮化钛的去除性高且不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜。高锰酸钾浓度越高则氮化钛的去除性变得越高，但另一方面钨的腐蚀性増大，因此高锰酸钾浓度过高时不优选。
本发明的液体组合物中的(A)成分即过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，特别优选为0.5质量％～10质量％。本发明的液体组合物中的过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠的含量如果在上述范围内，则氮化钛的去除性高且不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜。过二硫酸离子浓度越高氮化钛的去除性变得越高，但另一方面钨的腐蚀性増大，因此，过二硫酸离子浓度过高时不优选。
(B)氟化合物
本发明的液体组合物中所含的氟化合物(以下，有时简单称为(B)成分)具有氮化钛的蚀刻功能。作为氟化合物，从具有氟原子的化合物中选择。作为氟化合物，例如可以优选举出：氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、四甲基氟化铵、氟化钾、六氟硅酸、六氟硅酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸铵之类的氟化合物。这些氟化合物可以单独使用也可以组合多种使用。其中，更优选氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、四甲基氟化铵和氟化钾。特别优选氢氟酸、氟化铵和酸性氟化铵。
本发明的液体组合物中的(B)成分即氟化合物的含量优选为0.01～1质量％的范围，更优选为0.05～1质量％，特别优选为0.05～0.5质量％。本发明的液体组合物中的氟化合物的含量如果在上述范围内，则氮化钛的去除性高且不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜。氟化合物的浓度越高则氮化钛的去除性变得越高，但另一方面，钨、低介电常数层间绝缘膜的腐蚀性増大，因此氟化合物的浓度过高时不优选。
(C)钨防腐蚀剂
本发明的液体组合物中所含的钨防腐蚀剂(以下，有时简单称为(C)成分)包含选自C1化合物组中的2种以上不同的化合物，或者包含选自C1化合物组中的1种以上和选自C2化合物组中的1种以上，由此具有钨的防腐蚀功能。
作为C1化合物组(以下，有时将其分别称为“(C1)成分”)，可以举出：烷基胺和其盐、氟烷基胺和其盐、烷基氧化胺、氟烷基氧化胺、烷基甜菜碱、氟烷基甜菜碱、烷基季铵和其盐、氟烷基季铵和其盐、烷基季吡啶鎓盐、氟烷基季吡啶鎓盐、烷基季联吡啶鎓盐、氟烷基季联吡啶鎓盐、烷基季咪唑鎓盐和氟烷基季咪唑鎓盐。
(C1)烷基胺或氟烷基胺优选如下述通式(1)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
(C1)烷基胺盐或氟烷基胺盐为选自由盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、甲磺酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐和磷酸盐组成的组中的至少一种。
作为烷基胺和其盐或氟烷基胺和其盐的具体例，例如可以举出：辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烷基胺盐酸盐、全氟十二烷基胺、二辛基胺、二癸基胺、二(十二烷)基胺、三辛基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、辛基二甲基胺、癸基二甲基胺、十二烷基二甲基胺等。其中，优选十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺。
(C1)烷基氧化胺或氟烷基氧化胺优选如下述通式(2)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
作为烷基氧化胺或氟烷基氧化胺的具体例，例如可以举出：N-癸基-N,N-二甲基氧化胺、N-十二烷基-N,N-二甲基氧化胺、N-十四烷基-N,N-二甲基氧化胺、N-十六烷基-N,N-二甲基氧化胺、Surflon S-241(商品名、AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造的全氟烷基氧化胺)、AMOGEN(商品名、第一工业制药株式会社制造的烷基氧化胺)等。其中，优选SurflonS-241。
(C1)烷基甜菜碱或氟烷基甜菜碱优选如下述通式(3)或(4)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
作为烷基甜菜碱或氟烷基甜菜碱的具体例，例如可以举出；十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、全氟十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基二甲基氨基磺基甜菜碱、全氟十二烷基二甲基氨基磺基甜菜碱、AMPHITOL(商品名、第一工业制药株式会社制造的烷基甜菜碱)等。其中，优选AMPHITOL20YB、AMPHITOL 24B。
(C1)烷基季铵和其盐或氟烷基季铵和其盐优选如下述通式(5)、(6)或(7)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3、R4表示氢原子、碳数1～4的烷基、苯基或苄基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3、R4表示氢原子、碳数1～4的烷基、苯基或苄基、键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。X表示卤原子：F、Cl、Br、或I。]
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3、R4表示氢原子、碳数1～4的烷基、苯基或苄基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。]
作为烷基季铵和其盐或氟烷基季铵和其盐的具体例，例如可以举出：十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、苄基二甲基癸基氢氧化铵、苄基二甲基十二烷基氢氧化铵、苄基二甲基十四烷基氢氧化铵、苄基二甲基十六烷基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基二甲基癸基氯化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、Ethoquad(商品名、Lion Corporation制造的聚氧亚乙基加成型季铵氯化物)、和Fluorad FC-135(商品名、Sumitomo 3M Limited制造的全氟烷基季铵碘化物)、Kohtamin(商品名、花王株式会社制造的烷基季铵氯化物)、CATIOGEN(商品名、第一工业制药株式会社制造的烷基季铵乙基硫酸盐)等。其中，优选十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、Fluorad FC-135。
(C1)烷基季吡啶鎓盐或氟烷基季吡啶鎓盐优选如下述通式(8)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3、R4、R5、R6表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。X表示卤原子：F、Cl、Br、或I。]
作为(C1)烷基季吡啶鎓盐或氟烷基季吡啶鎓盐的具体例，例如可以举出：1-癸基氯化吡啶鎓、1-十二烷基氯化吡啶鎓、1-十四烷基氯化吡啶鎓、1-十六烷基氯化吡啶鎓和1-十六烷基-4-甲基氯化吡啶鎓。其中，优选1-十二烷基氯化吡啶鎓和1-十六烷基-4-甲基氯化吡啶鎓。
(C1)烷基季联吡啶鎓盐或氟烷基季联吡啶鎓盐优选如下述通式(9)所示。
[式中，R1、R2表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R3～R10表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。X表示卤原子：F、Cl、Br、或I。]
作为烷基联吡啶鎓盐或氟烷基联吡啶鎓盐的具体例，例如可以举出：1,1’-二正辛基-4,4’-二溴化联吡啶鎓、1-甲基-1’-十四烷基-4,4’-二溴化联吡啶鎓、和1,1’-二正全氟辛基-4,4’-二溴化联吡啶鎓。其中，优选1,1’-二正辛基-4,4’-二溴化联吡啶鎓。
(C1)烷基咪唑鎓盐或氟烷基咪唑鎓盐优选如下述通式(10)或(11)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2表示碳数1～4的烷基，R3～R5表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。X表示卤原子：F、Cl、Br、或I。]
[式中，R1、R2表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R3～R5表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。X表示卤原子：F、Cl、Br、或I。]
作为烷基季咪唑鎓盐或氟烷基季咪唑鎓盐的具体例，例如可以举出：1-辛基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑鎓、1,3-二癸基-2-甲基氯化咪唑鎓和1-全氟辛基氯化咪唑鎓。其中，优选1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑鎓和1,3-二癸基-2-甲基氯化咪唑鎓。
作为C2化合物组(以下，有时将其分别称为“(C2)成分”)，可以举出：聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基氟烷基胺、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基氟烷基醚、聚氧亚烷基烷基磷酸酯、聚氧亚烷基氟烷基磷酸酯、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基氟烷基醚硫酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐和氟烷基二苯基醚磺酸盐。
(C2)聚氧亚烷基烷基胺或聚氧亚烷基氟烷基胺优选如下述通式(12)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2、R3表示碳数2～6的烷二基，m和n表示2～20的整数，m和n任选相同或不同。]
作为聚氧亚烷基烷基胺或聚氧亚烷基氟烷基胺的具体例，例如可以举出：NYMEEN(商品名、日本油脂株式会社制造的聚氧亚乙基烷基胺)、Noigen(商品名、第一工业制药株式会社制造的聚氧亚乙基烷基胺)等。其中，优选NYMEEN F-215、Noigen ET-189和NoigenXL-140。
(C2)聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基氟烷基醚优选如下述通式(13)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2表示碳数2～6的烷二基，n表示2～20的整数。]
作为聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基氟烷基醚的具体例，例如可以举出：Newcol(商品名、日本乳化剂株式会社制造的烷基醚型非离子性表面活性剂)、Ftergent(商品名、Neos Corporation制造的聚氧亚乙基全氟烷基醚)、Antifros(商品名、第一工业制药株式会社制造的特殊非离子性表面活性剂)等。其中，优选Newcol 2308-LY、Antifros M-9、Ftergent 222F、Ftergent 250、Ftergent 251。
(C2)聚氧亚烷基烷基磷酸酯或聚氧亚烷基氟烷基磷酸酯优选如下述通式(14)或(15)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2表示碳数2～6的烷二基，n表示2～20的整数。]
[式中，R1、R2表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R3、R4表示碳数2～6的烷二基，m和n表示2～20的整数，m和n任选相同或不同。]
作为聚氧亚烷基烷基磷酸酯或聚氧亚烷基氟烷基磷酸酯的具体例，例如可以举出：Phosphanol(商品名、东邦化学工业株式会社制造的聚氧亚乙基磷酸酯)。其中，优选Phosphanol RA-600、Phosphanol RS-710、Phosphanol RL-310、Phosphanol ED-230、Phosphanol或iD10-P、Phosphanol ML-240、Phosphanol OF-100。
(C2)聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐或聚氧亚烷基氟烷基醚硫酸盐优选如下述通式(16)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基、碳数8～18的烯基、苯基或苄基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。R2表示碳数2～6的烷二基，n表示2～20的整数。M表示钠(Na)、钾(K)或铵(NH4)。]
作为聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐或聚氧亚烷基氟烷基醚硫酸盐的具体例，例如可以举出：HITENOL(商品名、第一工业制药株式会社制造的聚氧亚乙基烷基醚磺酸)。其中，优选HITENOL NF-08、HITENOL NF-13、HITENOL NF-17。
(C2)烷基二苯基醚磺酸盐或氟烷基二苯基醚磺酸盐优选如下述通式(17)所示。
[式中，R1表示碳数8～18的烷基、或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。M表示钠(Na)、钾(K)或铵(NH4)。]
作为烷基二苯基醚磺酸盐或氟烷基二苯基醚磺酸盐的具体例，例如可以举出：PELEX(商品名、花王株式会社制造的烷基二苯基醚二磺酸盐)。其中，优选PELEX SS-H、PELEX SS-L。
本发明的液体组合物中的钨防腐蚀剂((C)成分)的含量优选为0.002～2质量％的范围，更优选为0.004～1.0质量％，特别优选为0.01～0.4质量％。本发明的液体组合物中的(C)成分的含量如果为上述范围内，则可以得到充分的钨防腐蚀性能。钨防腐蚀剂的浓度小于0.002重量％时，有时无法得到充分的防腐蚀性能，超过2质量％时，不经济，不适于实用。
本发明的液体组合物中的钨防腐蚀剂即(C1)成分的含量优选为0.001～1质量％的范围，更优选为0.002～0.5质量％，特别优选为0.005～0.2质量％。本发明的液体组合物中的(C1)成分的含量如果为上述范围内，则可以得到充分的防腐蚀性能。钨防腐蚀剂的浓度小于0.001重量％时，有时无法得到充分的防腐蚀性能，超过1质量％时，不经济，不适于实用。
本发明的液体组合物中的钨防腐蚀剂即(C2)成分的含量优选为0.001～1质量％的范围，更优选为0.001～0.5质量％，特别优选为0.005～0.2质量％。本发明的液体组合物中的(C2)成分的含量如果为上述范围内，则可以得到充分的钨防腐蚀性能。钨防腐蚀剂的浓度小于0.001重量％时，有时无法得到充分的防腐蚀性能，超过1质量％时，不经济，不适于实用。
(D)pH调节剂
本发明的液体组合物的pH值优选为0～4，更优选为0.5～3.5，特别优选为1～3。
用于调整pH值的pH调节剂(有时称为(D)成分)只要能够调整pH就没有特别限制，例如可以举出：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、乙酸等无机酸和有机酸类；氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等无机碱性化合物和有机碱性化合物。这些酸或碱化合物可以单独使用也可以组合多种使用。其中，特别优选硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、氨、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵。
本发明的液体组合物中的pH调节剂的含量可以以液体组合物的pH达到目标值的方式根据其他成分的含量而适当确定。
本发明的液体组合物除了上述(A)成分、(B)成分、(C)成分和根据需要包含的pH调节剂之外，可以在不妨碍上述液体组合物的效果的范围包含水、以及清洗用的液体组合物中通常使用的各种水溶性有机溶剂、添加剂。例如，作为水，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、颗粒粒子等而成的水，更优选纯水，特别优选超纯水。
作为水溶性有机溶剂，只要不妨碍上述液体组合物的效果就没有特别限制，例如可以优选使用：二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等乙二醇类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
＜半导体元件的制造方法＞
本发明的半导体元件的制造方法为从包含氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜的半导体元件的制造方法，所述方法包括如下工序：使上述液体组合物与包含氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板接触。根据本发明的方法，可以从包含氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板中去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜。
本发明的半导体元件的制造方法以包含氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板作为对象物。清洗对象物例如可以如下得到：在硅晶圆等基板上层叠钨布线、低介电常数层间绝缘膜、氮化钛硬掩模、光致抗蚀膜，然后对该光致抗蚀膜实施选择性曝光·显影处理，形成光致抗蚀剂图案，接着，将该抗蚀剂图案作为掩模，对氮化钛硬掩模、低介电常数层间绝缘膜实施干式蚀刻处理，去除该光致抗蚀膜从而得到。
对使液体组合物与清洗对象物接触的方法没有特别限制，例如可以采用：通过液体组合物的滴加(单片旋转处理)、喷雾等形式使其与对象物接触的方法；使蚀刻对象物浸渍于液体组合物的方法等。本发明中，任意方法均能够进行清洗。
＜半导体元件的清洗方法＞
作为本发明的液体组合物的使用温度，优选为10～70℃的温度，特别优选为20～60℃。如果液体组合物的温度为10℃以上，则蚀刻速度变良好，因此可以得到优异的生产效率。另一方面，如果为70℃以下，则可以抑制液体组成变化，保持蚀刻条件一定。通过提高液体组合物的温度，蚀刻速度上升，但也可以在考虑到抑制液体组合物的组成变化抑制得较小等基础上来确定适当最佳的处理温度。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的任何限定。
＜氮化钛去除性、钨和低介电常数层间绝缘膜的防腐蚀性评价＞
氮化钛去除性、钨防腐蚀性和低介电常数层间绝缘膜的防腐蚀性评价利用SEM观察进行。使用扫描型电子显微镜(“SU9000(型号)”；Hitachi High-Tech FieldingCorporation制造)，以加速电压2kV、发射电流7μA观察实施例和比较例中得到的与液体组合物接触处理后的基板截面。以所得SEM图像为基础，对氮化钛硬掩模的去除性、钨布线的防腐蚀性和低介电常数层间绝缘膜的防腐蚀性进行评价。
合格分别为E和G。
判定：
I.氮化钛硬掩模1的去除性
E：氮化钛硬掩模被完全去除。
G：氮化钛硬掩模基本被去除。
P：氮化钛硬掩模没有被去除。
II钨布线2的防腐蚀性
E：钨布线与清洗前相比未见变化。
G：钨布线的表面上可见稍***糙。
P：钨布线上观察到腐蚀。
III.低介电常数层间绝缘膜3的防腐蚀性
E：低介电常数层间绝缘膜与清洗前相比未见变化。
G：低介电常数层间绝缘膜的表面稍凹陷。
P：低介电常数层间绝缘膜上观察到腐蚀。
实施例1
在容量10L的聚丙烯容器中投入纯水8.53kg、作为(A)成分的0.02mol/L高锰酸钾溶液(和光纯药工业株式会社制造、特级、分子量158.03)1.0kg、作为(B)成分的40质量％氟化铵溶液(森田化学工业株式会社制造、半导体用级、分子量37.04)0.0375kg、作为(C1)成分的Surflon S-241(30质量％品、商品名、AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造的全氟烷基氧化胺)0.0033kg、作为(C2)成分的Phosphanol RS-710(商品名、东邦化学工业株式会社制造的聚氧亚乙基磷酸酯)0.001kg和作为(D)成分的47质量％硫酸(和光纯药工业株式会社制造、特级、分子量98.08)0.426kg。进行搅拌确认各成分的溶解，制备液体组合物。所得液体组合物的pH值为1.4(表1)。
使用如上述那样得到的液体组合物，在50℃下将具有图1所示那样的截面的布线结构的半导体元件浸渍5分钟，然后进行利用超纯水的冲洗，喷射干燥氮气进行干燥。使包含清洗处理后的氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板断裂，利用SEM观察基板的截面，从而对氮化钛硬掩模1的去除性、钨布线2和低介电常数层间绝缘膜3的防腐蚀性进行评价，结果氮化钛被完全去除，未观察到钨的腐蚀和低介电常数层间绝缘膜的腐蚀(表1)。
实施例2～41
制备表1～7所示的配混量的液体组合物，除此之外，与实施例1同样地进行清洗处理。将评价结果示于表1～7。利用SEM观察清洗处理后的基板截面，结果，所有利用液体组合物进行清洗处理后的基板，氮化钛均被完全去除，未观察到钨和低介电常数层间绝缘膜的腐蚀。
比较例1～10
制备表8～9所示的配混量的液体组合物，除此之外，与实施例1同样地进行清洗处理。将评价结果示于表8～9。利用SEM观察清洗处理后的基板截面，结果没有全部满足氮化钛的去除性、钨和低介电常数层间绝缘膜的防腐蚀性的液体组合物。
比较例11
如表10所示的配混量那样，配混作为氧化剂的碘酸铵、作为蚀刻剂的六氟硅酸、作为防腐蚀剂的5-苯基-1H-四唑和肉豆蔻基三甲基溴化铵，除此之外，与实施例1同样地进行清洗处理。将评价结果示于表10。利用SEM观察清洗处理后的基板截面，结果氮化钛的去除性不充分。
[表1]
表1
Surflon S-241(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)…全氟烷基氧化胺
Phosphanol RS-710(东邦化学工业株式会社制造)…聚氧亚乙基烷基磷酸酯
Ftergent 250(Neos Corporation制造)…聚氧亚乙基(n＝22)全氟烷基醚
Ftergent 251(Neos Corporation制造)…聚氧亚乙基(n＝8)全氟烷基醚
Ftergent 222F(Neos Corporation制造)…聚氧亚乙基(n＝22)全氟烷基醚
Noigen ET-189(第一工业制药株式会社制造)…聚氧亚乙基(n＝18)油烯基鲸蜡基醚
Noigen XL-100(第一工业制药株式会社制造)…聚氧亚烷基支链癸基醚
NYMEEN F-215(日本油脂株式会社制造)…聚氧亚乙基椰子油烷基胺
Newcol 2308-LY(日本乳化剂株式会社制造)…聚氧亚烷基醚
HITENOL NF-13(第一工业制药株式会社制造)…聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚硫酸铵
PELEX SS-H(花王株式会社制造)…十二烷基二苯基醚磺酸二钠
[表2]
表2
Surflon S-231(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)…全氟烷基三烷基铵盐
AMOGEN AOL(第一工业制药株式会社制造)…月桂基二甲基氧化胺
AMPHITOL 24B(第一工业制药株式会社制造)…月桂基甜菜碱
[表3]
表3
Kohtamin 24P(花王株式会社制造)…月桂基三甲基氯化铵
Kohtamin 86W(花王株式会社制造)…硬脂基三甲基氯化铵
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9.
[表10]
表10.
由以上的评价结果表明，实施例的液体组合物均去除了氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜。
产业上的可利用性
本发明的液体组合物适用于包含氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板的清洗，能够以良好的速度去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜，能够达成高的生产率。
附图标记说明
1.氮化钛
2.低介电常数层间绝缘膜
3.钨

Claims (19)

1.一种液体组合物，其从具有氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜，该液体组合物包含：
(A)氧化剂，其为选自由高锰酸钾、过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠组成的组中的至少一种、
(B)氟化合物、和
(C)钨防腐蚀剂，
且pH值为0～4，
所述(C)钨防腐蚀剂包含：选自由烷基胺和其盐、氟烷基胺和其盐、烷基氧化胺、氟烷基氧化胺、烷基甜菜碱、氟烷基甜菜碱、烷基季铵和其盐、氟烷基季铵和其盐、烷基季吡啶鎓盐、氟烷基季吡啶鎓盐、烷基季联吡啶鎓盐、氟烷基季联吡啶鎓盐、烷基季咪唑鎓盐和氟烷基季咪唑鎓盐组成的C1化合物组中的2种以上不同的化合物，或者
包含：选自所述C1化合物组中的1种以上和选自由聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基氟烷基胺、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基氟烷基醚、聚氧亚烷基烷基磷酸酯、聚氧亚烷基氟烷基磷酸酯、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基氟烷基醚硫酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐和氟烷基二苯基醚磺酸盐组成的C2化合物组中的1种以上，
所述(A)氧化剂中的高锰酸钾的浓度为0.001～0.1质量％，所述(A)氧化剂中的过二硫酸铵、过二硫酸钾或过二硫酸钠的浓度为0.1～20质量％，
所述(B)氟化合物的浓度为0.01～1质量％，
所述(C)钨防腐蚀剂的浓度为0.002～2质量％。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其不包含过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述(B)氟化合物为选自由氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、四甲基氟化铵、氟化钾、六氟硅酸和四氟硼酸组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C1化合物组中的烷基胺或氟烷基胺如下述通式(1)所示，
式(1)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。
5.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C1化合物组中的烷基胺盐或氟烷基胺盐为选自由盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、甲磺酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐和磷酸盐组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C1化合物组中的烷基氧化胺或氟烷基氧化胺如下述通式(2)所示，
式(2)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。
7.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C1化合物组中的烷基甜菜碱或氟烷基甜菜碱如下述通式(3)或(4)所示，
式(3)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子，
式(4)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2、R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。
8.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C1化合物组中的烷基季铵和其盐或氟烷基季铵和其盐如下述通式(5)、(6)或(7)所示，
式(5)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2、R3、R4表示氢原子、碳数1～4的烷基、苯基或苄基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子，
式(6)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2、R3、R4表示氢原子、碳数1～4的烷基、苯基或苄基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；X表示卤原子：F、Cl、Br或I，
式(7)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2、R3、R4表示氢原子、碳数1～4的烷基、苯基或苄基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子。
9.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C1化合物组中的烷基季吡啶鎓盐或氟烷基季吡啶鎓盐如下述通式(8)所示，
式(8)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2、R3、R4、R5、R6表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；X表示卤原子：F、Cl、Br或I。
10.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C1化合物组中的烷基季联吡啶鎓盐或氟烷基季联吡啶鎓盐如下述通式(9)所示，
式(9)中，R1、R2表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R3～R10表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；X表示卤原子：F、Cl、Br或I。
11.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C1化合物组中的烷基季咪唑鎓盐或氟烷基季咪唑鎓盐如下述通式(10)或(11)所示，
式(10)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2表示碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R3～R5表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；X表示卤原子：F、Cl、Br或I，
式(11)中，R1、R2表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R3～R5表示氢原子或碳数1～4的烷基，键合于该烷基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；X表示卤原子：F、Cl、Br或I。
12.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C2化合物组中的聚氧亚烷基烷基胺或聚氧亚烷基氟烷基胺如下述通式(12)所示，
式(12)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2、R3表示碳数2～6的烷二基，m和n表示2～20的整数，m和n任选相同或不同。
13.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C2化合物组中的聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基氟烷基醚如下述通式(13)所示，
式(13)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2表示碳数2～6的烷二基，n表示2～20的整数。
14.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C2化合物组中的聚氧亚烷基烷基磷酸酯或聚氧亚烷基氟烷基磷酸酯如下述通式(14)或(15)所示，
式(14)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2表示碳数2～6的烷二基，n表示2～20的整数，
式(15)中，R1、R2表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R3、R4表示碳数2～6的烷二基，m和n表示2～20的整数，m和n任选相同或不同。
15.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C2化合物组中的聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐或聚氧亚烷基氟烷基醚硫酸盐如下述通式(16)所示，
式(16)中，R1表示碳数8～18的烷基、碳数8～18的烯基、苯基或苄基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；R2表示碳数2～6的烷二基，n表示2～20的数；M表示钠(Na)、钾(K)、或铵(NH4)。
16.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C2化合物组中的烷基二苯基醚磺酸盐或氟烷基二苯基醚磺酸盐如下述通式(17)所示，
式(17)中，R1表示碳数8～18的烷基或碳数8～18的烯基，键合于该烷基或烯基的氢原子的一部分或全部任选取代为氟原子；M表示钠(Na)、钾(K)、或铵(NH4)。
17.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述C1化合物的浓度为0.001～1质量％，所述C2化合物的浓度为0.001～1质量％。
18.一种半导体元件的清洗方法，使用权利要求1～17中任一项所述的液体组合物。
19.一种半导体元件的制造方法，从具有氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板去除氮化钛而不腐蚀钨和低介电常数层间绝缘膜，所述方法包括：使权利要求1～17中任一项所述的液体组合物与具有氮化钛、钨和低介电常数层间绝缘膜的基板接触。
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