JP6451293B2

JP6451293B2 - Multilayer ceramic capacitor

Info

Publication number: JP6451293B2
Application number: JP2014255118A
Authority: JP
Inventors: 豪芝原; 満幸静谷; 田中　美知; 美知田中
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2019-01-16
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: JP2016115876A

Description

本発明は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked.

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。 A multilayer ceramic capacitor, which is an example of an electronic component, is formed by, for example, simultaneously firing a green chip obtained by alternately stacking ceramic green sheets made of a predetermined dielectric composition and internal electrode layers of a predetermined pattern and then integrating them. Manufactured.

一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、従来電子回路上で使用されてきた、例えばフィルムコンデンサやアルミ電解コンデンサのような電子部品を小型の積層セラミックコンデンサで置換する要求が高まっている。 On the other hand, there is a high demand for miniaturization of electronic components due to the increase in the density of electronic circuits, and electronic components such as film capacitors and aluminum electrolytic capacitors that have been used in conventional electronic circuits are replaced with small multilayer ceramic capacitors. There is a growing demand to do so.

このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサに求められるのは、高温域での高温負荷特性の確保であり、課題となっている。
このような課題に対して、例えば特許文献１に記載の技術は、特定組成の磁器組成物を用いることで、高い高温負荷特性を有する積層セラミックコンデンサを実現している。 In order to meet such a demand, what is required of a multilayer ceramic capacitor is ensuring high temperature load characteristics in a high temperature region, which is a problem.
In response to such a problem, for example, the technique described in Patent Document 1 realizes a multilayer ceramic capacitor having high high-temperature load characteristics by using a ceramic composition having a specific composition.

特許文献２に記載の技術は、積層セラミックコンデンサの誘電体粒子に含まれる、副成分が固溶した固溶相の濃度を制御することで、高い高温負荷特性を有する積層セラミックコンデンサを実現している。 The technology described in Patent Document 2 realizes a multilayer ceramic capacitor having high high-temperature load characteristics by controlling the concentration of a solid solution phase in which the subcomponents are dissolved, which is contained in the dielectric particles of the multilayer ceramic capacitor. Yes.

特許第３５６７７５９号公報Japanese Patent No. 3567759 特開２０１２−１９３０７２号公報JP 2012-193072 A

しかしながら、特許文献１のように組成の観点のみからの検討では限界がある。また、特許文献２の技術を用いても、更なる高温かつ高電圧下での高温負荷特性確保は大きな課題となっている。 However, there is a limit in the examination from the viewpoint of composition as in Patent Document 1. Moreover, even if the technique of Patent Document 2 is used, securing a high temperature load characteristic at a further high temperature and high voltage is a big problem.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温負荷特性が高い、積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a multilayer ceramic capacitor having high high temperature load characteristics.

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を得た。
すなわち本発明は、誘電体層と内部電極層が交互に積層されたセラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造セラミック材料を主成分とする主成分相と、前記主成分相の周囲に、副成分として少なくとも１種以上の希土類元素が前記主成分相に固溶した副成分相と、を有する結晶粒子を含み、前記副成分相は、前記主成分相を取り囲み、かつ固溶している前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ａと、前記領域Ａを基準として前記主成分相とは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化している領域Ｂと、前記領域Ｂを基準として前記領域Ａとは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ｃと、前記領域Ｃと粒界との間に位置する領域Ｄとを有し、前記領域Ａの希土類元素の含有率をＣ_Ａ、前記領域Ｂの希土類元素の含有率をＣ_Ｂ、前記領域Ｃの希土類元素の含有率をＣ_Ｃ、前記領域Ｄの希土類元素の含有率をＣ_Ｄしたとき、Ｃ_Ａ＞Ｃ_Ｂ＞Ｃ_Ｃ＞Ｃ_Ｄの関係が成り立つことを特徴とする。 The inventors of the present invention have obtained the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object.
That is, the present invention is a ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated, wherein the dielectric layer is a main component phase mainly composed of a perovskite structure ceramic material represented by the general formula ABO _3. And crystal grains having at least one or more rare earth elements as a subcomponent dissolved in the main component phase around the main component phase, the subcomponent phase including the main component phase A region A surrounding the phase and in which the content of the rare earth element in solid solution does not change, and located on the side opposite to the main component phase with respect to the region A, and the content of the rare earth element is changed The region B is located on the opposite side of the region A with respect to the region B, and the rare earth element content is not changed, and is located between the region C and the grain boundary. Region D, and the region The rare earth element content in region _A is C _A , the rare earth element content in region B is C _B , the rare earth element content in region C is C _C , and the rare earth element content in region D is C _D. Then, a relationship of C _A > C _B > C _C > C _D is established.

なお、希土類元素の含有率が変化しない領域とは、希土類含有率が組成分析装置の測定バラつき(本件では測定値に対して±５％の測定誤差範囲)を超えて変動しない領域をいう。 The region where the rare earth element content does not change refers to a region where the rare earth content does not vary beyond the measurement variation of the composition analyzer (in this case, a measurement error range of ± 5% relative to the measured value).

本発明者らは、このような効果が得られる要因を次のように考えている。前記領域Ａ、Ｃでは希土類元素の濃度が異なることにより、領域間で格子歪が生じ易くなる。格子歪は積層セラミックコンデンサの高温負荷特性を支配していると考えられている酸素欠陥の移動を抑制する作用がある。その結果、酸素欠陥のカソード側への移動による電界の集中によって生じる熱暴走を抑制することができるため、従来技術よりも高い高温負荷特性を実現できたものと考えている。 The present inventors consider the factors for obtaining such effects as follows. In the regions A and C, since the rare earth element concentration is different, lattice strain is likely to occur between the regions. Lattice strain has the effect of suppressing the movement of oxygen vacancies, which are believed to dominate the high temperature load characteristics of multilayer ceramic capacitors. As a result, the thermal runaway caused by the concentration of the electric field due to the movement of oxygen defects to the cathode side can be suppressed, and it is considered that the high temperature load characteristic higher than that of the prior art can be realized.

本発明の望ましい態様としては、前記誘電体層中に含まれる全結晶粒子のうち３０％以上が前記結晶粒子であることが好ましい。 As a desirable mode of the present invention, it is preferred that 30% or more of all crystal grains contained in the dielectric layer are the crystal grains.

前記結晶粒子が３０％以上含まれることにより、酸素欠陥の生成に伴う伝導電子の増加を抑制する作用がより高められる。その結果、絶縁抵抗が劣化し難くなる効果が高められるため、より高い高温負荷特性を得ることが可能となる。 By containing 30% or more of the crystal particles, the effect of suppressing an increase in conduction electrons accompanying the generation of oxygen defects is further enhanced. As a result, the effect of making it difficult for the insulation resistance to deteriorate is enhanced, so that higher high temperature load characteristics can be obtained.

前記含有率Ｃ_Ａと前記含有率Ｃ_Cとが、１５％≦(Ｃ_Ａ−Ｃ_Ｃ)/Ｃ_Ｃを満たすことが好ましい。これにより、格子歪による酸素欠陥の移動を抑制する作用がより高められる。その結果、高い高温負荷特性が得られる。 The content C _A and the content C _C preferably satisfy 15% ≦ (C _A -C _C ) / C _C. Thereby, the effect | action which suppresses the movement of the oxygen defect by lattice distortion is improved more. As a result, high high temperature load characteristics can be obtained.

本発明の望ましい態様としては、前記領域Ａの幅をＲ_Ａ、前記領域Ｃの幅をＲ_Ｃとした場合に、４０％≦Ｒ_Ａ/Ｒ_Ｃ≦１５０％を満たすことが好ましい。これにより、格子歪による酸素欠陥の移動を抑制する作用がより高められる。その結果、高い高温負荷特性が得られる。 Desirable embodiments of the present invention, the width of _{R A} of the area A, the width of the region C in the case of the _{R C,} it is preferable to satisfy _{_{40% ≦ R A / R C}} ≦ 150%. Thereby, the effect | action which suppresses the movement of the oxygen defect by lattice distortion is improved more. As a result, high high temperature load characteristics can be obtained.

また、本発明の望ましい態様としては、前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏから選択される少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。これらの希土類元素を副成分として含有することで、前記領域Ａ及び前記領域Ｃを形成し易くなる作用がある。その結果、格子歪を形成し易くなり、酸素欠陥の移動を抑制する効果が高められ、より高い高温負荷特性を実現することが可能となる。 As a desirable mode of the present invention, the rare earth element is preferably at least one element selected from Y, La, Gd, Tb, Dy and Ho. By containing these rare earth elements as subcomponents, the region A and the region C can be easily formed. As a result, it becomes easy to form lattice strain, the effect of suppressing the movement of oxygen vacancies is enhanced, and higher high temperature load characteristics can be realized.

なお、上記の含有率Ｃ_Ａ〜Ｃ_Ｄおよび領域Ａ、領域Ｃの幅Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｃは、次のように走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて分析することにより定義される。 The content rates C _{A to} C _D and the widths _{A A} and R _C of the region A and the region C are defined by analysis using a scanning transmission electron microscope (STEM) as follows.

まず、図１に示されるようなコンデンサ素子本体１０の積層方向における任意の断面について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、誘電体層を形成する結晶粒子が十分判別可能な倍率（たとえば後述の実施例では倍率１０万倍）で観察を行う。そして、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、主成分相と副成分相が明瞭に区別可能な条件で希土類元素のマッピング分析を実施する（たとえば図２）。結晶粒子内で希土類元素の固溶が認められない相が主成分相（図２の２０）であり、希土類元素の固溶が認められる領域が副成分相(図２の２１)にあたる。 First, with respect to an arbitrary cross section in the stacking direction of the capacitor element body 10 as shown in FIG. 1, a magnification (for example, a crystal particle forming the dielectric layer can be sufficiently identified using a scanning transmission electron microscope (STEM) (for example, Observation is performed at a magnification of 100,000 in the examples described later. Then, using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) attached to the STEM, a rare earth element mapping analysis is performed under the condition that the main component phase and the subcomponent phase can be clearly distinguished (for example, FIG. 2). The phase in which the solid solution of the rare earth element is not recognized in the crystal particles is the main component phase (20 in FIG. 2), and the region in which the solid solution of the rare earth element is recognized corresponds to the subcomponent phase (21 in FIG. 2).

次に観察視野の中から、主成分相の重心と結晶粒子の重心が近くに存在する粒子を５粒子以上(たとえば後述の実施例では１０粒子)抽出する。主成分相の重心付近を通り、結晶粒子を横断し、粒界と共有点を持つ最長の線分（図３のＬ_１）を得る。次に前記線分Ｌ_１の長さに対して十分密な間隔(たとえば後述の実施例では１００等分)で、ＥＤＳを用いて点分析を実施する。得られる分析結果のうち、主成分相に接し、測定誤差±５％の範囲で希土類含有率が平坦な領域を領域Ａとした。領域Ａを基準として主成分相とは反対側に位置する濃度勾配を有する領域を領域Ｂとした。領域Ｂを基準として領域Ａとは反対側に位置し、測定誤差±５％の範囲で希土類含有率が平坦な領域を領域Ｃとした。領域Ｃと粒界との間に位置する領域を領域Ｄとした。 Next, 5 or more particles (for example, 10 particles in the examples described later) are extracted from the observation field of view. The longest line segment (L _{1 in} FIG. 3) that passes through the vicinity of the center of gravity of the main component phase, crosses the crystal grain, and has a grain boundary and a common point is obtained. Then at sufficiently closely spaced relative to the length of the line segment L ₁ (for example, 100 equal parts in the Examples below), carrying out the analysis points using EDS. Among the obtained analysis results, a region in contact with the main component phase and having a flat rare earth content within a measurement error of ± 5% was defined as region A. A region having a concentration gradient located on the opposite side of the main component phase with respect to the region A was defined as a region B. Region C, which is located on the opposite side of region A with reference to region B and has a flat rare earth content within a measurement error of ± 5%, was designated as region C. A region located between the region C and the grain boundary was defined as a region D.

領域Ａ〜Ｄごとに希土類元素の含有率の平均値を求めた。線分Ｌ_１と交差する各領域について、２つずつ平均値が得られることになる。図３のＣ_Ａ１およびＣ_Ａ２は領域Ａにおける希土類元素の含有率の平均値である。次にＬ_１と垂直に主成分相の重心で交わる線分Ｌ_２を引き、Ｌ_１の場合と同様の手法で、各領域について希土類の含有率を求める。Ｌ_２の場合も２つずつの平均値が得られることになる（領域Ａの例でいうと、図４のＣ_Ａ３およびＣ_Ａ４）。上記の手法に従い、各領域について得られた４点の測定値を平均することで、各領域の希土類含有率の平均値を測定し、先に抽出した粒子分平均することで各領域Ａ〜Ｄの希土類元素の含有率の平均値Ｃ_Ａ〜Ｃ_Ｄとした。 The average value of the content of rare earth elements was determined for each of the regions A to D. For each region intersecting with the line segment L _1, so that two by two the average value is obtained. C _A1 and C _{A2 in} FIG. 3 are average values of the content of rare earth elements in the region A. Next, a line segment L ₂ that intersects the center of gravity of the main component phase perpendicularly to L ₁ is drawn, and the rare earth content is determined for each region by the same method as in the case of L ₁ . In the case of L ₂ , two average values are obtained (C _A3 and C _{A4 in} FIG. 4 in the example of the region A). According to the above method, the average value of the rare earth content in each region is measured by averaging the four measurement values obtained for each region, and each region A to D is averaged by averaging the previously extracted particles. The average values C _{A to} C _D of the content of rare earth elements were set.

領域Ａおよび領域Ｃの幅Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｃは各粒子４点ずつ求めることができる。図３のＲ_Ａ１〜Ｒ_Ａ４は領域Ａの幅であり、平均することで各粒子の領域Ａおよび領域Ｃの幅Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｃが得られる。 The widths R _A and R _C of the region A and the region C can be obtained by four points for each particle. R _{A1 to} R _{A4 in} FIG. 3 are the widths of the region A, and the widths R _A and R _C of the region A and the region C of each particle are obtained by averaging.

本発明によれば、高温負荷特性が高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a multilayer ceramic capacitor with a high temperature load characteristic can be provided.

図１は、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の実施形態に係る結晶粒子の測定例であり、エネルギー分散型Ｘ線分光装置(ＥＤＳ)により観察した図である。FIG. 2 is a measurement example of crystal particles according to an embodiment of the present invention, and is a diagram observed with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). 図３は、本発明の実施形態に係る結晶粒子の分析例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of analysis of crystal particles according to an embodiment of the present invention. 図４は、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層の断面模式図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor according to the embodiment of the present invention. 図５は、本発明の実施例および比較例に係る測定結果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing measurement results according to examples and comparative examples of the present invention.

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。 Although the form (embodiment) for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings, the present invention is not limited to the embodiment described below. The constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements described below can be appropriately combined.

＜積層セラミックコンデンサ＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。 <Multilayer ceramic capacitor>
As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the dimension, What is necessary is just to set it as a suitable dimension according to a use.

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。 The internal electrode layers 3 are laminated so that the end faces are alternately exposed on the surfaces of the two opposite ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.

誘電体層２は、主成分が一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造セラミック材料からなる複数の結晶粒子が含まれている。このほか、副成分として、希土類元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属の酸化物やその混合物、複合酸化物およびガラスとしてＳｉＯ_２を含んだ焼結助剤等が含まれていてもよい。その場合、前記副成分の一部は結晶粒子内に固溶して副成分相を形成しており、残りは粒界近傍に偏析することがある。なお、本発明の効果である高温負荷特性を大きく低下させるものでなければ、微少な不純物やその他の副成分を含んでいてもかまわない。よって、主成分の含有率は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して５０％以上、１００％以下である。 The dielectric layer 2 includes a plurality of crystal particles made of a perovskite structure ceramic material whose main component is represented by the general formula ABO ₃ . In addition, rare earth elements, alkaline earth metal elements, transition metal oxides and mixtures thereof, composite oxides, and sintering aids containing SiO ₂ as glass may be included as subcomponents. In that case, a part of the subcomponent is dissolved in the crystal grains to form a subcomponent phase, and the rest may segregate in the vicinity of the grain boundary. In addition, as long as the high temperature load characteristic which is the effect of this invention is not reduced significantly, it may contain a minute impurity and other subcomponents. Therefore, the content of the main component is not particularly limited, but is, for example, 50% or more and 100% or less with respect to the entire dielectric composition containing the main component.

誘電体層２は、実質的に主成分のみで構成される主成分相と、副成分である希土類元素が固溶した副成分相を有している結晶粒子を含んでいる。なお、従来技術では、副成分相は副成分の濃度が連続的に変化する単一の領域で形成されていた。 The dielectric layer 2 includes crystal particles having a main component phase substantially composed of only the main component and a subcomponent phase in which a rare earth element as a subcomponent is dissolved. In the prior art, the subcomponent phase is formed of a single region in which the concentration of the subcomponent changes continuously.

本実施形態においては、前記副成分相を希土類元素の濃度の異なる４つの領域を意図的に形成した。すなわち、誘電体層２に含まれる結晶粒子を形成する主成分相と副成分相のうち、前記副成分相は、前記主成分相に接し、かつ固溶している前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ａと、前記領域Ａを基準として前記主成分相とは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化している領域Ｂと、前記領域Ｂを基準として前記領域Ａとは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ｃと、前記領域Ｃと粒界との間に位置する領域Ｄとを有し、前記領域Ａの希土類元素の含有率をＣ_Ａ、前記領域Ｂの希土類元素の含有率をＣ_Ｂ、前記領域Ｃの希土類元素の含有率をＣ_Ｃ、前記領域Ｄの希土類元素の含有率をＣ_Ｄしたとき、Ｃ_Ａ＞Ｃ_Ｂ＞Ｃ_Ｃ＞Ｃ_Ｄの関係が成り立つように形成した。このような構造にすることにより、高温負荷特性の良好な積層セラミックコンデンサとすることができる。 In the present embodiment, the subcomponent phase is intentionally formed in four regions having different rare earth element concentrations. That is, among the main component phase and subcomponent phase forming the crystal particles contained in the dielectric layer 2, the subcomponent phase is in contact with the main component phase and has a content of the rare earth element in solid solution. A region A that does not change, a region B that is located on the opposite side of the main component phase with respect to the region A, and in which the content of the rare earth element is changed, and the region A with respect to the region B Is located on the opposite side and has a region C where the content of the rare earth element does not change, and a region D located between the region C and a grain boundary, and the content of the rare earth element in the region A is When C _A , the rare earth element content in region B is C _B , the rare earth element content in region C is C _C , and the rare earth element content in region D is C _D , C _A > C _B > It was formed so that a relationship of C _C > C _D was established. With such a structure, a multilayer ceramic capacitor having good high-temperature load characteristics can be obtained.

前記誘電体層中に含まれる全結晶粒子のうち３０％以上が前記結晶粒子であることにより、酸素欠陥の生成に伴う伝導電子の増加を抑制する作用がある。その結果、絶縁抵抗が劣化し難くなる効果が高められるため、より高い高温負荷特性を得ることが可能となる。 When 30% or more of all the crystal grains contained in the dielectric layer are the crystal grains, there is an effect of suppressing an increase in conduction electrons accompanying the generation of oxygen defects. As a result, the effect of making it difficult for the insulation resistance to deteriorate is enhanced, so that higher high temperature load characteristics can be obtained.

前記含有率Ｃ_Ａと含有率Ｃ_Cとを１５％≦(Ｃ_Ａ−Ｃ_Ｃ)/Ｃ_Ｃの関係を満たすように制御することでも、本発明の効果をより高めることができる。 The effect of the present invention can be further enhanced by controlling the content C _A and the content C _C so as to satisfy the relationship of 15% ≦ (C _A -C _C ) / C _C.

また、領域ＡおよびＣの幅Ｒ_ＡおよびＲ_Ｃを４０％≦Ｒ_Ａ/Ｒ_Ｃ≦１５０％の範囲に制御することで、本発明の効果をより高めることができる。 Further, by controlling the width _{R A} and _{R C} of the regions A and C in the range of _{_{40% ≦ R A / R C}} ≦ 150%, it is possible to enhance the effect of the present invention.

前記希土類元素を、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏから選択される少なくとも１種以上から選択することでも、より高い高温負荷特性を得ることが可能となる。 By selecting the rare earth element from at least one selected from Y, La, Gd, Tb, Dy and Ho, it is possible to obtain higher high temperature load characteristics.

図４は本実施形態に係る結晶粒子を模式的に示した図である。結晶粒子は領域Ａ（図４の４０ａ）と領域Ｂ(図４の４０ｂ)と領域Ｃ（図４の４０ｃ）および領域Ｄ（図４の４０ｄ）からなる副成分相と、主成分相（図４の４０ｅ）を含んでいる。また、図４の４１は領域Ａ〜Ｄを有さない結晶粒子である。 FIG. 4 is a diagram schematically showing crystal grains according to the present embodiment. The crystal grains are composed of a subcomponent phase composed of a region A (40a in FIG. 4), a region B (40b in FIG. 4), a region C (40c in FIG. 4) and a region D (40d in FIG. 4), and a main component phase (see FIG. 4 of 40e). Further, reference numeral 41 in FIG. 4 denotes crystal grains that do not have the regions A to D.

＜結晶粒子の構造＞
結晶粒子中の領域Ａ、Ｃの有無は例えば、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて分析することにより判断することができる。具体的には、まず、図１に示されるような素子本体１０の積層方向における任意の断面について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、誘電体層を形成する結晶粒子が十分判別可能な倍率（たとえば後述の実施例では倍率１０万倍）で行う。そして、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、主成分相と副成分相が明瞭に区別可能な条件で希土類元素のマッピング分析を実施する（たとえば図２）。結晶粒子内で希土類元素の固溶が認められない相が主成分相（図２の２０）であり、希土類元素の固溶が認められる領域が副成分相にあたる（図２の２１）。副成分相のうち主成分相と接する領域が領域Ａ（図２の２１ａ）である。副成分相のうち、領域Ａと比べて希土類の固溶量が少なく、相対的に輝度の低い領域Ｃ（図２の２１ｃ）である。領域ＡとＣの境界が領域Ｂ（図２の２１ｂ）であり、領域Ｃと粒界(図２の２２)に挟まれた部分が領域Ｄ（図２の２１ｄ）である。 <Crystal grain structure>
The presence or absence of the regions A and C in the crystal particles can be determined by analyzing using a scanning transmission electron microscope (STEM), for example. Specifically, first, with respect to an arbitrary cross section in the stacking direction of the element body 10 as shown in FIG. 1, the crystal grains forming the dielectric layer can be sufficiently identified using a scanning transmission electron microscope (STEM). At a high magnification (for example, a magnification of 100,000 in the embodiments described later). Then, using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) attached to the STEM, a rare earth element mapping analysis is performed under the condition that the main component phase and the subcomponent phase can be clearly distinguished (for example, FIG. 2). The phase in which the solid solution of the rare earth element is not recognized in the crystal grains is the main component phase (20 in FIG. 2), and the region in which the solid solution of the rare earth element is recognized is the subcomponent phase (21 in FIG. 2). Of the subcomponent phases, a region in contact with the main component phase is a region A (21a in FIG. 2). Among the subcomponent phases, the amount of the rare earth solid solution is smaller than that of the region A, and the region C has a relatively low luminance (21c in FIG. 2). The boundary between the regions A and C is the region B (21b in FIG. 2), and the portion sandwiched between the region C and the grain boundary (22 in FIG. 2) is the region D (21d in FIG. 2).

領域ＡおよびＣを有する結晶粒子の全結晶粒子に対する含有比率は、上記のようにマッピング分析を実施し、領域ＡおよびＣを有する粒子数を数えた後、視野内に含まれる全粒子数で除すことで求めることができる。 The content ratio of the crystal particles having the regions A and C to the total crystal particles is calculated by performing mapping analysis as described above, counting the number of particles having the regions A and C, and then dividing by the total number of particles included in the field of view. Can be obtained.

副成分相内の領域Ａ〜Ｄの有無、希土類含有率であるＣ_Ａ〜Ｃ_Ｄ、領域ＡおよびＣの幅Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｃは段落番号〔００１７〕〜〔００２１〕に記載の手法で求めることができる。 Presence / absence of regions A to D in the subcomponent phase, rare earth content C _{A to} C _D , widths _{A A} and R _C of regions A and C are obtained by the method described in paragraphs [0017] to [0021]. be able to.

本発明では、上記の結晶粒子内の副成分相を、意図的に希土類元素の含有率の変化しない２つの領域を設けている（本発明では、領域Ａ及び領域Ｃを指す）。 In the present invention, the subcomponent phase in the crystal grains is provided with two regions where the content of rare earth elements does not change intentionally (in the present invention, the regions A and C are indicated).

この領域Ａ及び領域Ｃの形成は、例えば、後述する焼成時に保持温度や保持時間や降温速度および雰囲気を変更することで制御することができる。その他、主成分の原料粉体や組成の選択、アニール時の雰囲気や保持時間等も、領域Ａ及び領域Ｃを効率的に形成する制御方法である。 The formation of the region A and the region C can be controlled, for example, by changing a holding temperature, a holding time, a temperature lowering rate, and an atmosphere during firing described later. In addition, selection of the main component raw material powder and composition, atmosphere during annealing, holding time, and the like are also control methods for efficiently forming the regions A and C.

＜内部電極層＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有率は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。 <Internal electrode layer>
The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a relatively inexpensive base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or Ni alloy is preferable. The Ni alloy is preferably an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, may be contained about 0.1 wt% or less. The internal electrode layer 3 may be formed using a commercially available electrode paste. What is necessary is just to determine the thickness of the internal electrode layer 3 suitably according to a use etc.

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。 The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used. What is necessary is just to determine the thickness of the external electrode 4 suitably according to a use etc.

＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。 <Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor>
The multilayer ceramic capacitor of this embodiment is similar to the conventional multilayer ceramic capacitor, in which a green chip is produced by a normal printing method or sheet method using a paste, and after firing this, an external electrode is printed or transferred. Manufactured by firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。 First, a dielectric material (dielectric composition powder) contained in the dielectric layer paste is prepared, and this is made into a paint to prepare a dielectric layer paste.

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料である。 The dielectric layer paste is an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle.

誘電体原料としては、主成分であるＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造材料（例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＮａＫＮｂＯ_３等）に加え、副成分として、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｙｂ等から選択される少なくとも１種）、アルカリ土類金属（ＭｇおよびＭｎ)、遷移金属（Ｖ、Ｗ、およびＭｏから選択される少なくとも１種）の酸化物やその混合物、複合酸化物およびガラスとしてＳｉＯ_２を含んだ焼結助剤等を用いることができる。塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、０．０５μｍ〜０．３０μｍ程度の原料を用いた。 As a dielectric material, in addition to ABO ₃ type perovskite structure material (for example, BaTiO ₃ , SrTiO ₃ , NaKNbO _3, etc.) which is a main component, rare earth elements (Y, La, Gd, Tb, Dy, Ho, etc.) are used as subcomponents. , Sm, Yb, etc.), alkaline earth metals (Mg and Mn), transition metal (at least one selected from V, W, and Mo) oxides and mixtures thereof, complex oxidation A sintering aid containing SiO ₂ can be used as the object and glass. In the state before the coating, a dielectric material having an average particle size of about 0.05 μm to 0.30 μm was used.

主成分原料としてのＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造のセラミック材料粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。 Ceramic material powder with ABO ₃ type perovskite structure as the main ingredient is manufactured by various liquid phase methods (for example, oxalate method, hydrothermal synthesis method, alkoxide method, sol-gel method, etc.) in addition to the so-called solid phase method. What was manufactured by various methods, such as a thing, can be used.

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。 An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. The organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as acetone and toluene.

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。 The internal electrode layer paste is prepared by kneading the above-described conductive material made of various conductive metals or alloys and the above-described organic vehicle.

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。 The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.

次に、グリーンチップを作製する。グリーンチップの作製に際して、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを更に積層して、グリーンチップとする。 Next, a green chip is manufactured. In producing the green chip, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are further laminated to form a green chip.

次に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．１時間〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。 Next, the green chip is subjected to binder removal processing. As binder removal conditions, the rate of temperature rise is preferably 5 ° C./hour to 300 ° C./hour, the holding temperature is preferably 180 ° C. to 400 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.1 hour to 24 hours. The binder removal atmosphere is air or a reducing atmosphere.

グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。 The firing of the green chip is preferably performed in a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N ₂ and H ₂ can be used by humidification. Other conditions are preferably as follows.

本実施形態では、焼成工程は、昇温工程、第１保持工程、第２保持工程、降温工程とを含むことを特徴とする。 In the present embodiment, the firing step includes a temperature raising step, a first holding step, a second holding step, and a temperature lowering step.

まず昇温工程は、昇温速度２０００℃/時間〜７２００℃/時間として、水素濃度を２％〜４％とした。昇温工程の水素濃度を後の第一保持工程の水素濃度よりも高くすることで、主成分近傍の副成分相（本発明ではＡ領域）の希土類含有率が請求項１に記載の希土類含有率の大小関係になるように制御できる。 First, in the temperature raising step, the temperature rising rate was 2000 ° C./hour to 7200 ° C./hour, and the hydrogen concentration was 2% to 4%. The rare earth-containing ratio according to claim 1, wherein the hydrogen concentration in the temperature raising step is higher than the hydrogen concentration in the subsequent first holding step so that the rare earth content in the subcomponent phase (A region in the present invention) in the vicinity of the main component is increased. It can be controlled so as to have a magnitude relationship.

第１保持工程以降は水素濃度を０．３％〜１％とし、保持温度は好ましくは１０００℃〜１２００℃であり、その保持時間は好ましくは５時間〜５０時間である。第１保持工程の条件を調整することで、領域ＡおよびＣの領域の幅を所望の値に制御することができる。 After the first holding step, the hydrogen concentration is 0.3% to 1%, the holding temperature is preferably 1000 ° C. to 1200 ° C., and the holding time is preferably 5 hours to 50 hours. By adjusting the conditions of the first holding step, the widths of the regions A and C can be controlled to desired values.

第２保持工程は第１保持工程よりも高い温度で短時間の保持を行うのが好ましい。保持温度は、好ましくは１２５０℃〜１３５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５時間〜５時間である。第２保持工程の条件を調整することで、領域ＡおよびＣに含まれる希土類元素の含有率を制御することができる。焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１０Ｐａ〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。 In the second holding step, it is preferable to perform holding for a short time at a higher temperature than in the first holding step. The holding temperature is preferably 1250 ° C to 1350 ° C, and the holding time is preferably 0.5 hours to 5 hours. By adjusting the conditions of the second holding step, the content of rare earth elements contained in the regions A and C can be controlled. The oxygen partial pressure during firing may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen content in the firing atmosphere The pressure is preferably 10 ⁻¹⁰ Pa to ¹⁰ ⁻³ Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

第２保持工程終了後の降温速度は、好ましくは５０℃／時間〜２０００℃／時間である。降温速度を調整することで、領域ＡおよびＣを有する粒子の、全粒子に対する含有比率を制御することができる。 The rate of temperature decrease after the end of the second holding step is preferably 50 ° C./hour to 2000 ° C./hour. By adjusting the cooling rate, the content ratio of the particles having the regions A and C to the total particles can be controlled.

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより比較的高い絶縁抵抗を得ることができる。 After firing in a reducing atmosphere, the capacitor element body is preferably annealed. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, whereby a relatively high insulation resistance can be obtained.

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ〜１．０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 ⁻³ Pa to 1.0 Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to re-oxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, oxidation of the internal electrode layer tends to proceed.

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００℃〜１１００℃とし、保持時間は２時間〜３０時間とすることが好ましい。保持温度および保持時間が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、絶縁抵抗の低下し、高温負荷特性も低下が生じやすくなる。 The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 ° C. to 1100 ° C., and the holding time is preferably 2 hours to 30 hours. When the holding temperature and holding time are less than the above ranges, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the insulation resistance is low and the high-temperature load life tends to be shortened. On the other hand, if the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is lowered, but also the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, the insulation resistance is lowered, and the high temperature load characteristic is also lowered. Is likely to occur.

これ以外のアニール条件としては、降温速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは１００℃／時間〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、焼成と同様に、たとえば加湿したＮ_２とＨ_２の混合ガスを用いて還元雰囲気とする方法や、加湿したＮ_２ガス等を用いて不活性ガス雰囲気とする方法が好ましい。 As other annealing conditions, the temperature lowering rate is preferably 50 ° C./hour to 500 ° C./hour, more preferably 100 ° C./hour to 300 ° C./hour. In addition, as the atmosphere gas for annealing, as in the firing, for example, a reducing atmosphere using a humidified mixed gas of N ₂ and H ₂ or an inert gas atmosphere using a humidified N ₂ gas or the like is used. The method is preferred.

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。 In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N ₂ gas or mixed gas. In this case, the water temperature is preferably about 5 ° C to 75 ° C.

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。 The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。 The capacitor element body 10 obtained as described above is subjected to end surface polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is applied and baked to form the external electrode 4. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。 The multilayer ceramic capacitor 1 of this embodiment manufactured in this way is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like, and used for various electronic devices.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.

また、上述の実施形態では、希土類元素濃度の異なる副成分相を設けるために焼成における保持工程を２つに分けて、その条件を変更する手法を一例として挙げたが、この他にも例えば、焼成時の保持時間の途中で温度を変更したり、副成分の一部を主成分と混合し熱処理を施した後に残りの副成分と混合したりすることでも希土類元素濃度の異なる２つの領域を設けることができる。 Moreover, in the above-mentioned embodiment, in order to provide subcomponent phases having different rare earth element concentrations, the holding step in firing was divided into two, and the method of changing the conditions was given as an example. Two regions with different rare earth element concentrations can be obtained by changing the temperature in the middle of the holding time during firing, or by mixing a part of the subcomponent with the main component and heat-treating and then mixing with the remaining subcomponent. Can be provided.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
＜コンデンサ試料の作製＞
まず、主成分としてＢａＴｉＯ_３（以下、ＢＴと記載する）粉末１００モルに対し、副成分としてＹｂ_２Ｏ_３を５．０モル、ＭｇＯを４．５モル、ＭｎＯを１．０モル、ＳｉＯ_２を３．０モルを混合し、混合物（誘電体原料）を得た。この混合物１００重量部に対して、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。 Example 1
<Preparation of capacitor sample>
First, with respect to 100 mol of BaTiO ₃ (hereinafter referred to as BT) powder as a main component, 5.0 mol of Yb ₂ O ₃ , 4.5 mol of MgO, 1.0 mol of MnO, and SiO ₂ as subcomponents. Was mixed to obtain a mixture (dielectric material). To 100 parts by weight of this mixture, 10 parts by weight of polyvinyl butyral resin, 5 parts by weight of dibutyl phthalate (DOP) as a plasticizer, and 100 parts by weight of alcohol as a solvent are mixed by a ball mill to make a paste. A dielectric layer paste was obtained.

また、前記誘電体層用ペーストとは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。 In addition to the dielectric layer paste, three rolls of Ni particles: 44.6 parts by weight, terpineol: 52 parts by weight, ethyl cellulose: 3 parts by weight, and benzotriazole: 0.4 parts by weight Kneaded and slurried to prepare an internal electrode layer paste.

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムから剥離し、複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。 Then, using the dielectric layer paste prepared above, a green sheet was formed on the PET film so that the thickness after drying was 10 μm. Next, using the internal electrode layer paste on this, the electrode layer is printed in a predetermined pattern, then peeled off from the PET film, laminated in plural, and pressure-bonded to form a green laminate, and this green laminate Was cut into a predetermined size to obtain a green chip.

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、次の通りとした。昇温工程は、昇温速度：２０００℃/時間とし、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋３．５％Ｈ_２混合ガス（酸素分圧が１０^−８〜１０^−９Ｐａ）とした。第１保持工程は、第１保持温度：１１５０℃、第１保持時間：４０時間とし、第２保持工程は、第２保持温度：１２５０℃、第２保持時間：５時間とし、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋０．５％Ｈ_２混合ガス（酸素分圧が１０^−６〜１０^−７Ｐａ）とし、また降温工程は、降温速度：６０℃/時間とした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：９５０℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。 Next, the obtained green chip was subjected to binder removal treatment, firing and annealing under the following conditions to obtain a multilayer ceramic fired body. The binder removal treatment conditions were temperature rising rate: 25 ° C./hour, holding temperature: 260 ° C., temperature holding time: 8 hours, and atmosphere: in the air. The firing conditions were as follows. In the temperature raising step, the temperature raising rate was 2000 ° C./hour, and the atmosphere gas was a humidified N ₂ + 3.5% H ₂ mixed gas (oxygen partial pressure was 10 ⁻⁸ to 10 ⁻⁹ Pa). The first holding step has a first holding temperature of 1150 ° C. and a first holding time of 40 hours, the second holding step has a second holding temperature of 1250 ° C. and a second holding time of 5 hours, and atmospheric gas: humidification The N ₂ + 0.5% H ₂ mixed gas (oxygen partial pressure was 10 ⁻⁶ to 10 ⁻⁷ Pa), and the temperature lowering step was a temperature lowering rate: 60 ° C./hour. The annealing conditions were as follows: temperature increase rate: 200 ° C./hour, retention temperature: 950 ° C., temperature retention time: 2 hours, temperature decrease rate: 200 ° C./hour, atmospheric gas: humidified N ₂ gas (oxygen partial pressure: 1 Pa) did. A wetter was used for humidifying the atmospheric gas during firing and annealing.

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み８μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。 Next, after polishing the end face of the obtained multilayer ceramic fired body by sand blasting, In-Ga was applied as an external electrode to obtain a sample of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. The size of the obtained capacitor sample is 3.2 mm × 1.6 mm × 3.2 mm, the thickness of the dielectric layer is 8 μm, the thickness of the internal electrode layer is 1.5 μm, and the dielectric layer sandwiched between the internal electrode layers is The number was 10.

得られたコンデンサ試料について、領域Ａ、Ｃを有する結晶粒子の全粒子に対する含有率、領域Ａ〜Ｄの希土類含有率、領域Ａ、Ｃの領域幅の比および高温高温負荷特性をそれぞれ下記に示す方法で測定した。 About the obtained capacitor | condenser sample, the content rate with respect to all the particles of the crystal grain which has the area | regions A and C, the rare earth content ratio of the area | regions A-D, the ratio of the area | region width of the area | regions A and C, and a high temperature / high temperature load characteristic are shown below, respectively. Measured by the method.

＜領域Ａ、Ｃを有する結晶粒子の全粒子に対する含有率（領域ＡＣ粒子含有率）＞
上述の実施形態に基づく方法で、本実施例で取得した、１０万倍の倍率の３視野のＳＴＥＭマッピング像の中から、領域ＡおよびＣを有する粒子と有さない粒子を判別する。判別の後、領域Ａ、Ｃを有する結晶粒子の総数を結晶粒子数の総数で除して領域Ａ、Ｃを有する結晶粒子数の含有率を算出した。結果を表２に示す。 <Content ratio of crystal grains having regions A and C to all particles (region AC particle content)>
By the method based on the above-described embodiment, particles having regions A and C are discriminated from particles having regions A and C from the three-field STEM mapping image obtained at a magnification of 100,000. After discrimination, the total number of crystal grains having regions A and C was divided by the total number of crystal grains to calculate the content ratio of the number of crystal grains having regions A and C. The results are shown in Table 2.

＜領域Ａ〜Ｄの希土類含有率＞
本実施例では、１０万倍の倍率でＳＴＥＭに付属のＥＤＳを用いて点分析を１０粒子について実施した。その他の手法は〔００１７〕〜〔００２１〕に示した通りにし、Ｃ_Ａ〜Ｃ_Ｄを求めた。結果を表２に示す。 <Rare earth content in regions A to D>
In this example, point analysis was performed on 10 particles using an EDS attached to the STEM at a magnification of 100,000 times. Other methods were as shown in [0017] to [0021], and C _{A to} C _D were obtained. The results are shown in Table 2.

＜領域Ａ、Ｃの領域幅の比＞
上記で判別した領域Ａおよび領域Ｃについて、〔００１７〕〜〔００２１〕とに基づき、Ｒ_ＡおよびＲ_Ｃを算出したのち、Ｒ_ＡをＲ_Ｃで除すことで領域幅の比を算出した。結果を表２に示す。 <Ratio of area widths of areas A and C>
For region A and region C determined above, _RA and _RC were calculated based on [0017] to [0021], and then the ratio of region widths was calculated by dividing _RA by _RC . The results are shown in Table 2.

＜高温負荷特性＞
高温負荷特性評価として、コンデンサ試料に対し、１９０℃の恒温槽中にて、５０Ｖ／μｍの直流電界が印加されるように保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷特性を評価した。本実施例においては、各実施例、比較例毎に２０個のコンデンサ試料について印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより平均故障時間を算出した。本実施例では高温加速寿命の平均故障時間が１０時間以上であった試料を良好であると判断した、２５時間以上であるものをさらに好ましい特性を有する試料と判断した。作製条件を表１に、結果を表２に示す。 <High temperature load characteristics>
As a high-temperature load characteristic evaluation, the high-temperature load characteristic was evaluated by measuring the lifetime of a capacitor sample by holding a DC electric field of 50 V / μm in a thermostat at 190 ° C. In this example, for each of the examples and comparative examples, the time from the start of application until the insulation resistance dropped by an order of magnitude was taken as the failure time, and the average failure time was calculated by performing Weibull analysis. . In this example, a sample having an average failure time of 10 hours or more at a high temperature accelerated life was judged to be good, and a sample having 25 hours or more was judged to be a sample having more preferable characteristics. The production conditions are shown in Table 1, and the results are shown in Table 2.

＜実施例２、３＞
焼成工程の第２保持終了後の降温速度をそれぞれ５００℃／時間、２０００℃／時間に変更し、その他の条件は実施例１と同様の条件で、領域Ａ、Ｃを有する結晶粒子の含有率（以下、領域ＡＣ粒子含有率と呼ぶ）を変えた試料を作製した。条件を表１に測定結果を表２に示す。領域ＡＣ粒子含有比率が３０％以上となるこれらの試料は、いずれも実施例１の試料よりも、良好な高温負荷特性を示した。 <Examples 2 and 3>
The temperature drop rate after the second holding in the firing step was changed to 500 ° C./hour and 2000 ° C./hour, respectively, and the other conditions were the same as in Example 1, and the content of the crystal grains having the regions A and C Samples with different regions (hereinafter referred to as region AC particle content) were prepared. The conditions are shown in Table 1, and the measurement results are shown in Table 2. All of these samples having a region AC particle content ratio of 30% or more showed better high temperature load characteristics than the sample of Example 1.

＜実施例４、５＞
焼成工程における、第２保持工程を変更して、Ｃ_ＡおよびＣ_Ｃを調整した。その他の作製条件は、実施例２、３と同様とした。作製条件を表１に、結果を表２に示す。１５％≦(Ｃ_Ｃ−Ｃ_Ａ)／Ｃ_Ａの関係を満たすようにすることで、実施例２、３よりも良好な高温負荷特性を示した。 <Examples 4 and 5>
C _A and C _C were adjusted by changing the second holding step in the firing step. Other manufacturing conditions were the same as in Examples 2 and 3. The production conditions are shown in Table 1, and the results are shown in Table 2. By so as to satisfy the relation of _{_{15% ≦ (C C -C A}} ) / C A, exhibited good high-temperature load characteristics than Example 2 and 3.

＜実施例６〜８＞
焼成時の第１保持工程を変更して、領域Ａ、Ｃの領域の幅を変更した。その他の条件は実施例４、５と同様にした。作製条件を表１に、結果を表２に示す。領域の比すなわちＲ_Ａ／Ｒ_Ｃが４０％〜１５０％の範囲に含まれる、実施例６および７の試料は、範囲から外れる実施例４、５、８の試料と比較して、良好な高温負荷特性が得られた。 <Examples 6 to 8>
The width | variety of the area | region of the area | regions A and C was changed by changing the 1st holding process at the time of baking. Other conditions were the same as in Examples 4 and 5. The production conditions are shown in Table 1, and the results are shown in Table 2. The samples of Examples 6 and 7, with the area ratio or R _A / R _{C in} the range of 40% to 150%, have better high temperatures compared to the samples of Examples 4, 5, 8 that are out of range. Load characteristics were obtained.

＜実施例９〜１６＞
副成分として添加する希土類の種類を変更した。作製条件を表１に、結果を表２に示す。Ｙｂを添加した実施例１６よりも、Ｙ、Ｌａ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏの中から少なくとも１種を選択した、実施例９〜１５の試料の方が良好な高温負荷特性であった。 <Examples 9 to 16>
The kind of rare earth added as a subcomponent was changed. The production conditions are shown in Table 1, and the results are shown in Table 2. The samples of Examples 9 to 15 in which at least one kind was selected from Y, La, Tb, Dy and Ho had better high temperature load characteristics than Example 16 to which Yb was added.

＜比較例１、２＞
第２保持工程において、保持時間をそれぞれ１０時間、０時間とした以外は実施例９と同様の条件で試料を作製した。作製条件を表1に、測定結果を表２に示す。保持時間を１０時間とした比較例１の試料と、保持のなかった比較例２の試料は、いずれの粒子にも領域Ａ、Ｃが存在せず、図５に示したように、全域で希土類の含有率が変化しなかった。このとき平均故障時間は２時間と、良好な結果が得られなかった。 <Comparative Examples 1 and 2>
In the second holding step, a sample was produced under the same conditions as in Example 9 except that the holding time was 10 hours and 0 hour, respectively. The production conditions are shown in Table 1, and the measurement results are shown in Table 2. In the sample of Comparative Example 1 in which the holding time was 10 hours and the sample of Comparative Example 2 in which the holding time was not held, regions A and C did not exist in any particle, and as shown in FIG. The content of was not changed. At this time, the average failure time was 2 hours, and good results were not obtained.

＜比較例３＞
先行特許文献２に基づき、比較例３の試料を作製した。具体的には、実施例１と同じ構成の主成分と副成分を用いて、同様の手法でグリーンチップを準備し、脱バインダ処理を施した後、焼成を実施した。焼成は第１焼成と第２焼成に分けて表１の条件で実施した。焼成の後、表２に記載の条件でアニール処理を実施した。以降の工程は実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。ＳＴＥＭ線分析による分析結果を図５に、平均故障時間測定結果を表２にそれぞれ示す。
図５の通り、領域Ａを有しておらず、Ｃ_Ｃ＜Ｃ_Ｄとなっているため本発明の範囲を満たしていない、比較例３の試料は、今回の平均故障時間測定条件では、良好な結果が得られなかった。 <Comparative Example 3>
Based on Prior Patent Document 2, a sample of Comparative Example 3 was prepared. Specifically, using a main component and subcomponents having the same configuration as in Example 1, a green chip was prepared by the same method, subjected to binder removal processing, and then fired. Firing was carried out under the conditions shown in Table 1 separately for the first firing and the second firing. After firing, annealing treatment was performed under the conditions shown in Table 2. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a capacitor sample. FIG. 5 shows an analysis result by STEM line analysis, and Table 2 shows an average failure time measurement result.
As shown in FIG. 5, the sample of Comparative Example 3 that does not have the region A and does not satisfy the scope of the present invention because C _C <C _D is good under the current average failure time measurement condition. Results were not obtained.

以上のように、本発明に係る、高温負荷特性の高い積層セラミックコンデンサは、車載部品向けの電子回路上で用いられる小型の電子部品素子として利用できる。 As described above, the multilayer ceramic capacitor having high temperature load characteristics according to the present invention can be used as a small electronic component element used on an electronic circuit for in-vehicle components.

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
２０… 主成分相
２１… 副成分相
２１ａ… 領域Ａ
２１ｂ… 領域Ｂ
２１ｃ… 領域Ｃ
２１ｄ… 領域Ｄ
２２… 粒界
３０… 主成分相
３１… 副成分相
３２… 粒界
４０…結晶粒子
４０ｅ…主成分相
４０ａ…領域Ａ
４０ｂ…領域Ｂ
４０ｃ…領域Ｃ
４０ｄ…領域Ｄ
４１… 結晶粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 2 ... Dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode 10 ... Capacitor element main body 20 ... Main component phase 21 ... Subcomponent phase 21a ... Region A
21b ... Area B
21c ... Region C
21d ... Region D
22 ... Grain boundary 30 ... Main component phase 31 ... Subcomponent phase 32 ... Grain boundary 40 ... Crystal grain 40e ... Main component phase 40a ... Region A
40b ... area B
40c ... area C
40d ... area D
41 ... Crystal particles

Claims

誘電体層と内部電極層が交互に積層されたセラミックコンデンサであって、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造セラミック材料を主成分とする主成分相と、前記主成分相の周囲に、副成分として少なくとも１種以上の希土類元素が前記主成分相に固溶した副成分相と、を有する結晶粒子を含み、
前記副成分相は、前記主成分相を取り囲み、かつ固溶している前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ａと、前記領域Ａを基準として前記主成分相とは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化している領域Ｂと、前記領域Ｂを基準として前記領域Ａとは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ｃと、前記領域Ｃと粒界との間に位置する領域Ｄとを有し、
前記領域Ａの希土類元素の含有率をＣ_Ａ、前記領域Ｂの希土類元素の含有率をＣ_Ｂ、前記領域Ｃの希土類元素の含有率をＣ_Ｃ、前記領域Ｄの希土類元素の含有率をＣ_Ｄしたとき、Ｃ_Ａ＞Ｃ_Ｂ＞Ｃ_Ｃ＞Ｃ_Ｄの関係が成り立つことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 A ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated,
The dielectric layer includes a main component phase mainly composed of a perovskite structure ceramic material represented by a general formula ABO ₃ and at least one rare earth element as a subcomponent around the main component phase. A crystal component having a subcomponent phase dissolved in the phase, and
The subcomponent phase is located on the opposite side of the main component phase from the region A surrounding the main component phase and in which the content of the rare earth element in solid solution does not change, A region B where the content of the rare earth element is changed, a region C that is located on the opposite side of the region A with respect to the region B, and the region C where the content of the rare earth element does not change, and the region C And a region D located between and the grain boundary,
The rare earth element content in region A is C _A , the rare earth element content in region B is C _B , the rare earth element content in region C is C _C , and the rare earth element content in region D is C C. when _{_D,} multilayer ceramic capacitors, wherein _{_{C a> C B> C C}} > the relationship between _{C D} holds.

前記誘電体層に含まれる全結晶粒子の３０％以上が前記結晶粒子であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。 The multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein 30% or more of all crystal grains contained in the dielectric layer are the crystal grains.

前記含有率Ｃ_Ａと前記含有率Ｃ_Ｃの関係が１５％≦(Ｃ_Ａ−Ｃ_Ｃ)/Ｃ_Ｃであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。 3. The multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein a relationship between the content ratio C _A and the content ratio C _C is 15% ≦ (C _A −C _C ) / C _C.

前記領域Ａの幅をＲ_Ａ、前記領域Ｃの幅をＲ_Ｃとした場合に、４０％≦Ｒ_Ａ/Ｒ_Ｃ≦１５０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。 The width of the region A is R _A , and the width of the region C is R _C, and 40% ≦ R _A / R _C ≦ 150%. Multilayer ceramic capacitor.

前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏから選択される少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
5. The multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein the rare earth element is at least one element selected from Y, La, Gd, Tb, Dy, and Ho.