JP2007169090A - Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主成分としてチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物、およびその誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサに関するものである。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition containing barium titanate as a main component, and a multilayer ceramic capacitor including a dielectric layer containing the dielectric ceramic composition.
積層セラミックコンデンサの一例である積層セラミックコンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリーンシート上に内部電極としての導電ペーストを印刷し、この導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体的に焼成し、製造されている。 A multilayer ceramic capacitor, which is an example of a multilayer ceramic capacitor, prints a conductive paste as an internal electrode on a green sheet made of a predetermined dielectric ceramic composition, and laminates a plurality of green sheets printed with the conductive paste, The green sheet and the internal electrode are integrally fired and manufactured.
従来の誘電体磁器組成物は、低酸素分圧である中性または還元性雰囲気下で焼成すると還元され、半導体化する性質を有していた。このため、積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、高酸素分圧である酸化性雰囲気下で焼成することを余儀なくされていた。 Conventional dielectric ceramic compositions have the property of being reduced to semiconductors when fired in a neutral or reducing atmosphere having a low oxygen partial pressure. For this reason, when producing a multilayer ceramic capacitor, it has been forced to fire in an oxidizing atmosphere having a high oxygen partial pressure.
これに伴い、誘電体磁器組成物と同時に焼成される内部電極材料としては、該誘電体磁器組成物が焼結する温度で溶融せず、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない高価な貴金属（例えば、パラジウムや白金など）を用いる必要があり、製造される積層セラミックコンデンサの低価格化に対して大きな妨げとなっていた。 Accordingly, the internal electrode material that is fired simultaneously with the dielectric ceramic composition is an expensive noble metal that does not melt at the temperature at which the dielectric ceramic composition is sintered and is not oxidized when fired in an oxidizing atmosphere. (For example, palladium, platinum, etc.) must be used, which has been a major obstacle to reducing the cost of the multilayer ceramic capacitor to be manufactured.
これに対して、安価な卑金属（例えば、ニッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるためには、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成しても半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率と優れた温度特性とを有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。 On the other hand, in order to use an inexpensive base metal (for example, nickel or copper) as a material for the internal electrode, it does not become a semiconductor even when fired at a low temperature in a neutral or reducing atmosphere. Therefore, it is necessary to develop a dielectric ceramic composition having excellent dielectric constant and excellent temperature characteristics after firing.
また、積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性を有する電子部品として幅広く利用されており、近年の電子機器類の小型化及び高性能化に伴い、更なる小型化、大容量化、高信頼性化への要求が高まっている。特に、成長産業として社会をリードする自動車業界においては、近年、カーナビやＡＶシステムのみならずエンジンルーム内に搭載するＥＣＵやＡＢＳなどの各種電子機器類に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。 In addition, multilayer ceramic capacitors are widely used as electronic components having small size, large capacity, and high reliability. With the recent miniaturization and high performance of electronic devices, further miniaturization, larger capacity, The demand for higher reliability is increasing. In particular, in the automobile industry that leads society as a growing industry, in recent years, multilayer ceramic capacitors have come to be used not only for car navigation systems and AV systems but also for various electronic devices such as ECUs and ABSs installed in engine rooms. ing.
これらの電子機器類は、エンジン制御、駆動制御、ブレーキ制御などを安定して行うために、その回路における信頼性、特に温度に対する安定性が要求される。 In order to stably perform engine control, drive control, brake control, and the like, these electronic devices are required to have reliability in their circuits, particularly stability to temperature.
チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物では、この材料が本質的にキュリー点が１２５℃付近であるため、それよりも高温領域になると誘電率が大幅に低下するので容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５℃〜１５０℃において、容量変化率が±１５％以内）を満足することが困難であった。そのため、主成分のチタン酸バリウムと種々の添加物とをあらかじめ仮焼する方法などが提案されたり、主成分であるチタン酸バリウムのキュリー点をより高温側にシフトさせるための添加物を加えたりしているがまだまだ十分であるとは言い難い。 In a dielectric ceramic composition mainly composed of barium titanate, this material has a Curie point of around 125 ° C., so that the dielectric constant is greatly reduced at a higher temperature range. It was difficult to satisfy the EIA standard X8R characteristics (capacity change rate within ± 15% at -55 ° C to 150 ° C). For this reason, methods such as pre-calcining the main component barium titanate and various additives have been proposed, and additives for shifting the Curie point of the main component barium titanate to a higher temperature side can be added. It is hard to say that it is still enough.
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１、特許文献２が知られている。
従来、内部電極の材料として卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がなされているが、何れも焼成後の誘電率が高いものの容量温度特性が前記Ｘ８Ｒ特性を満足しなかったり、容量温度特性が良好であっても信頼性が悪かったり、又は誘電率が低かったりでそれぞれの特性を高位平準化するに至っていなかった。 Conventionally, various proposals have been made as dielectric ceramic compositions in which a base metal can be used as a material for the internal electrode. However, although the dielectric constant after firing is high, the capacitance-temperature characteristics do not satisfy the X8R characteristics. Even if the capacitance-temperature characteristics are good, the reliability is poor or the dielectric constant is low, so that the respective characteristics have not been leveled.
また、上記特許文献１では、主成分のチタン酸バリウムと種々の添加物とをあらかじめ仮焼する方法が提案されたりしているが、チタン酸バリウムと添加する各種添加物との反応が起こりにくく、主成分粒子が粒成長することで後の工程で粉砕が必要になったりしてかえって特性を損なうことになる。さらに、粒界を形成する過剰なガラス成分により絶縁破壊特性がかえって悪化し、信頼性を損なう結果を生んでしまう。 Further, in Patent Document 1, a method of pre-calcining barium titanate as a main component and various additives has been proposed in advance, but reaction between barium titanate and various additives to be added hardly occurs. The main component particles grow, so that pulverization is required in a later step, which deteriorates the characteristics. Furthermore, the dielectric breakdown characteristics are deteriorated by the excessive glass component forming the grain boundary, and the result is that the reliability is impaired.
一方、上記特許文献２では、チタン酸バリウムのキュリー点を高温側にシフトさせる添加物として、ジルコン酸カルシウム等が検討されているが、実際に誘電率の向上は起こるもののキュリー点はより低温側に移動してしまいその制御は非常に困難であるのが現状である。
On the other hand, in
本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、トレードオフ関係にある容量変化率と誘電率の関係を高位に両立できる誘電体磁器組成物、及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することである。 An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition that is excellent in reduction resistance during firing and has a trade-off relationship between the capacitance change rate and the dielectric constant, and a multilayer ceramic capacitor using the same. That is.
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。 In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
本発明の請求項１に記載の発明は、主成分チタン酸バリウムと副成分としてアルカリ土類金属のバリウム、カルシウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも１種と希土類金属とを含む誘電体磁器組成物であって、前記主成分チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比が１．０００〜１．００５であり、かつＢａ、Ｓｉからなるガラス成分を前記主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．５〜２．０モル含有する誘電体磁器組成物である。 The invention according to claim 1 of the present invention is a dielectric ceramic composition comprising, as a main component, barium titanate, and at least one selected from the alkaline earth metals barium, calcium, and magnesium as rare ingredients and a rare earth metal. The Ba / Ti ratio of the main component barium titanate is 1.000 to 1.005, and the glass component composed of Ba and Si is 0.5-2. A dielectric ceramic composition containing 0 mol.
また、請求項２に記載の発明は、主成分チタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともアルカリ土類金属のマグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜２．５モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和が酸化物換算で１〜５モル、かつ該マグネシウムと希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂの比率が０．２〜１．６７、希土類金属Ａと希土類金属Ｂの比率が０．２５〜１．５を満足する誘電体磁器組成物である。
The invention according to
いずれの発明も適度な誘電率とＸ７Ｒ、Ｘ８Ｒ特性などの容量温度特性を高位に両立する作用効果が得られる。 In any of the inventions, it is possible to obtain an effect that achieves both an appropriate dielectric constant and high capacity temperature characteristics such as X7R and X8R characteristics.
本発明の請求項３に記載の発明は、誘電体酸化物を含む主成分と、マグネシウムとを少なくとも有する誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、誘電体層が、請求項１記載の誘電体磁器組成物からなる積層セラミックコンデンサであり、請求項４に記載の発明は、請求項２記載の誘電体磁器組成物を誘電体層に含有する積層セラミックコンデンサであり、主成分としてＡサイトリッチなチタン酸バリウムとガラス成分量を規定すること、及びアルカリ土類金属と希土類金属Ａと希土類金属Ｂの量比関係を規制することによりキュリー点近傍における誘電率変化を抑制することが可能となるため、誘電率と温度特性のバランスを高レベルで図ることができ、かつ高温高湿環境下における信頼性を高レベルで実現できる。
According to a third aspect of the present invention, dielectric layers and internal electrode layers made of a dielectric ceramic composition having at least a main component including a dielectric oxide and magnesium are alternately laminated. A multilayer ceramic capacitor having an element body, wherein the dielectric layer is a multilayer ceramic capacitor comprising the dielectric ceramic composition according to claim 1, and the invention according to claim 4 is the invention according to
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物を本発明に係る誘電体磁器組成物を用いることにより、優れた容量温度特性を有するとともに、誘電率が高く、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキが改善されたチップコンデンサなどの積層セラミックコンデンサを製造できる。 Further, in the multilayer ceramic capacitor of the present invention, by using the dielectric ceramic composition according to the present invention as the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer, it has excellent capacity-temperature characteristics and a high dielectric constant, In addition, it is possible to manufacture a multilayer ceramic capacitor such as a chip capacitor with improved variations in insulation resistance (IR) and breakdown voltage (BDV).
本発明の誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサは、主成分としてＡサイトリッチなチタン酸バリウムとガラス成分量を規定すること、及び主成分のチタン酸バリウムに対するアルカリ土類金属と希土類金属の量比関係を規制することにより、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には誘電率を高くすることができると共に高温領域まで優れた容量温度特性を有し、高信頼性を実現できるという効果を奏するものである。 The dielectric ceramic composition of the present invention and the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition specify the amount of A-site-rich barium titanate and glass components as main components, and an alkaline earth metal with respect to the main components of barium titanate By regulating the quantity ratio relationship of rare earth metals, it has excellent reduction resistance during firing, can increase the dielectric constant after firing, and has excellent capacity-temperature characteristics up to high temperature range, realizing high reliability It has the effect of being able to do it.
以下、一実施の形態を用いて本発明の請求項１〜４に記載の発明について説明する。図１は本一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、図２は同積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物粒子の微構造モデル図、図３は同積層セラミックコンデンサの容量温度特性を示す特性図である。 The invention according to claims 1 to 4 of the present invention will be described below using an embodiment. 1 is a cross-sectional view of the multilayer ceramic capacitor according to the present embodiment, FIG. 2 is a microstructure model diagram of dielectric ceramic composition particles constituting the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor, and FIG. 3 is the multilayer ceramic capacitor. It is a characteristic view which shows the capacity temperature characteristic of.
図１に示されるように、本一実施の形態における積層セラミックコンデンサは、誘電体層１と内部電極層２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体３を有する。このコンデンサ素子本体３の両端部には、コンデンサ素子本体３の内部で交互に配置された内部電極層２と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor in the present embodiment has a capacitor element body 3 having a configuration in which dielectric layers 1 and
コンデンサ素子本体３の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。 The shape of the capacitor element body 3 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Also, there is no particular limitation on the dimensions, and it may be an appropriate dimension according to the application. Usually, (0.6 to 5.6 mm) × (0.3 to 5.0 mm) × (0.3 ˜1.9 mm).
内部電極層２は、各端面がコンデンサ素子本体３の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体３の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
The
誘電体層１は、本発明における誘電体磁器組成物を含有する。本発明における誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ3で示されるチタン酸バリウムを主成分とする。この際、このチタン酸バリウムのＢａとＴｉの存在比は、粉体の製造方法によりいずれも任意の範囲であるが、本発明においては、１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．００５であることが好ましい。Ｂａ／Ｔｉ比が大きくなるに従い、焼結に対し組成物の反応性が敏感になるため他の添加成分との組合せも考慮して選択することが望ましいが、本発明の場合では、主成分のＢａＴｉＯ3以外の副成分として添加する希土類金属酸化物、遷移金属酸化物、ガラス成分を所定の量となるように配合して得ることができる。 The dielectric layer 1 contains the dielectric ceramic composition according to the present invention. The dielectric ceramic composition in the present invention is mainly composed of barium titanate represented by BaTiO 3 . At this time, the abundance ratio of Ba and Ti in the barium titanate is in an arbitrary range depending on the powder production method, but in the present invention, 1.000 ≦ Ba / Ti ≦ 1.005. Is preferred. As the Ba / Ti ratio increases, the reactivity of the composition becomes more sensitive to sintering, so it is desirable to select it in consideration of the combination with other additive components. Rare earth metal oxides, transition metal oxides, and glass components added as subcomponents other than BaTiO 3 can be blended in a predetermined amount.
本発明では、主成分のチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比をＡサイトリッチにすることで焼結性に対する感度を弱めつつ、その寄与度をＢａ、Ｓｉからなるガラス成分量を組合せて規制することにより適度なバランスが確保される。ガラス成分は主に粒界相を形成する作用と一部Ｂａ成分が主成分のチタン酸バリウムのＡサイト置換に消費されることになり、緻密化を適度にバランスできるようになるもので、本発明の場合には主成分のチタン酸バリウム１００モルに対してはＢａ、Ｓｉの酸化物換算で０．５〜２．０モルの範囲が好ましく、特には２．０モルよりも少ない方が制御しやすいのでより好ましい。 In the present invention, by making the Ba / Ti ratio of the main component barium titanate A-rich, the sensitivity to sinterability is weakened, and the contribution is regulated by combining the amount of glass components composed of Ba and Si. This ensures an appropriate balance. The glass component mainly consumes the action of forming the grain boundary phase and part of the Ba component in the A-site substitution of the main component barium titanate, so that the densification can be appropriately balanced. In the case of the invention, with respect to 100 moles of the main component barium titanate, a range of 0.5 to 2.0 moles in terms of oxides of Ba and Si is preferable, and in particular, less than 2.0 moles is controlled. It is more preferable because it is easy to do.
また、本発明は、主成分チタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともアルカリ土類金属の内、例えば、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜２．５モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和が酸化物換算で１〜５モル、かつ該マグネシウムと希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂの比率が０．２〜１．６７、希土類金属Ａと希土類金属Ｂの比率が０．２５〜１．５を満足するように混合し誘電体磁器組成物として用いた。 Further, the present invention relates to at least an alkaline earth metal as an accessory component with respect to 100 mol of the main component barium titanate, for example, magnesium in an amount of 0.2 to 2.5 mol in terms of MgO, rare earth metal A (Dy, The sum of at least one selected from Ho and Y) and rare earth metal B (at least one selected from Yb, Er and Tm) is 1 to 5 mol in terms of oxide, and the magnesium, rare earth metal A and rare earth The dielectric ceramic composition was mixed so that the ratio of metal B was 0.2 to 1.67 and the ratio of rare earth metal A and rare earth metal B was 0.25 to 1.5.
主に、希土類金属Ａと希土類金属Ｂは、焼成時に発生する異常粒成長を抑制すると共に、コアシェル構造形成の際に適度にＭｇがＢａＴｉＯ3内部に拡散するように制御する。Ｍｇは、絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを低減させるとともに、耐還元性を向上させ、しかも誘電率を向上させる物質として作用する。 Mainly, the rare earth metal A and the rare earth metal B suppress abnormal grain growth that occurs during firing and are controlled so that Mg diffuses appropriately within the BaTiO 3 during the formation of the core-shell structure. Mg acts as a substance that reduces variations in insulation resistance (IR) and breakdown voltage (BDV), improves reduction resistance, and further improves the dielectric constant.
このようにＢａＴｉＯ3に対するＭｇと希土類金属種の組合せ、量比、希土類金属種の総量を制御することにより、図２に示したコア層５とシェル層６の構造モデルを形成することが可能となり、微粒子のＢａＴｉＯ3を焼成させる際に発生する異常粒成長を抑制し、かつ誘電体磁器組成物中の隣接する複数の主成分結晶粒間に存在する粒界層７部分に偏析するマグネシウムまたはマグネシウムの酸化物の量が少なくなり、その結果、コンデンサの誘電率が高くなる。
Thus, by controlling the combination of Mg and rare earth metal species, the ratio, and the total amount of rare earth metal species with respect to BaTiO 3, the structural model of the
本発明では、前記ＢａＴｉＯ3粒子に対して、例えば、Ｍｇは、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．２から２．５モルである。Ｍｇをこのような範囲にすることにより、誘電体磁器組成物の誘電率を適度に高くしても、誘電率の温度特性を安定にすることができる。 In the present invention, for example, Mg is preferably 0.2 mol or more, and more preferably 0.2 to 2.5 mol with respect to the BaTiO 3 particles. By setting Mg in such a range, the temperature characteristic of the dielectric constant can be stabilized even if the dielectric constant of the dielectric ceramic composition is appropriately increased.
なお、マグネシウムの固溶量が過度に少ないと、誘電損失（ｔａｎδ）が悪化する傾向があるので、固溶量の下限は０．２モルである。逆に、マグネシウム量が過剰になると組成物の焼結性が極端に悪化してしまうので概ね２．５モルまでが望ましい。 In addition, when the solid solution amount of magnesium is excessively small, the dielectric loss (tan δ) tends to deteriorate, so the lower limit of the solid solution amount is 0.2 mol. On the other hand, if the amount of magnesium becomes excessive, the sinterability of the composition will be extremely deteriorated, so approximately 2.5 mol is desirable.
本発明に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、希土類金属の他に、例えばＶ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化物から選ばれる少なくとも１種の副成分が、さらに添加してあってもよく、適度な組合せと量を選択することが可能である。 The dielectric ceramic composition according to the present invention includes at least one selected from oxides such as V, Mo, Zn, Cd, Sn, Mn, and Al in addition to alkaline earth metals such as Mg and rare earth metals. These subcomponents may be further added, and an appropriate combination and amount can be selected.
このような副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層１を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることも可能である。 By adding such a subcomponent, low temperature firing is possible without deteriorating the dielectric characteristics of the main component, and reliability failure when the dielectric layer 1 is thinned can be reduced, resulting in a long life. It is also possible to make it easier.
なお、図１に示される誘電体層１の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。また、誘電体層１は、グレインと粒界相とで構成され、誘電体層１のグレインの平均粒子径は、０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。 Note that various conditions such as the number and thickness of the dielectric layers 1 shown in FIG. 1 may be appropriately determined according to the purpose and application. The dielectric layer 1 is preferably composed of grains and grain boundary phases, and the average grain diameter of the grains in the dielectric layer 1 is preferably about 0.1 to 2 μm.
図２に示した誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の粒子微構造は、粒子の中心をさすチタン酸バリウムとその周辺を取り囲むように存在するシェル層、粒界層とからなり、Ｍｇ、希土類金属Ａ、及び希土類金属Ｂはこのシェル層部分に偏析している。 The particle microstructure of the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer shown in FIG. 2 is composed of a barium titanate indicating the center of the particle and a shell layer and a grain boundary layer existing so as to surround the periphery. , Rare earth metal A, and rare earth metal B are segregated in the shell layer portion.
一方、粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常、ガラスないしガラス質で構成される。 On the other hand, the grain boundary phase is usually composed of oxides of materials constituting dielectric materials or internal electrode materials, oxides of materials added separately, and oxides of materials mixed as impurities during the process. Usually, it is composed of glass or glass.
内部電極層２に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層１の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
The conductive material contained in the
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。 In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, Fe, and Mg, may be contained about 0.1 wt% or less.
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよく、通常、０．５〜５μｍ、特に０．６〜２．０μｍ程度であることが好ましい。なお、誘電体層と電極層の焼結緻密化のずれを調整するために内部電極層２に誘電体層に近似のセラミック成分を混入することが推奨され、最終製品の容量値を考慮してその添加量等を調整可能である。
What is necessary is just to determine the thickness of an internal electrode layer suitably according to a use etc., Usually, it is preferable that it is about 0.5-5 micrometers, especially about 0.6-2.0 micrometers. In order to adjust the difference in sintering density between the dielectric layer and the electrode layer, it is recommended that the
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。 The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but usually Cu, Cu alloy, Ni, Ni alloy or the like is used. Of course, Ag, an Ag—Pd alloy, or the like can also be used.
なお、本一実施形態では、安価なＮｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、０．６〜５０μｍ程度であることが好ましい。 In this embodiment, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof are used. Although the thickness of the external electrode 4 may be determined as appropriate according to the application and the like, it is usually preferably about 0.6 to 50 μm.
本発明における積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストやスラリーを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。 In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, a green chip is produced by a normal printing method or a sheet method using a paste or slurry, and after firing this, the external electrode is printed or transferred in the same manner as a conventional multilayer ceramic capacitor. It is manufactured by baking.
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物原料粉末の粒径は、通常、平均粒子径０．０１〜２μｍ程度である。 In addition, as a compound which becomes an oxide by baking, carbonate, nitrate, oxalate, an organometallic compound, etc. are illustrated, for example. Of course, you may use together an oxide and the compound which becomes an oxide by baking. What is necessary is just to determine content of each compound in a dielectric ceramic composition raw material so that it may become a composition of the above-mentioned dielectric ceramic composition after baking. The particle size of the dielectric ceramic composition raw material powder is usually about 0.01 to 2 [mu] m in average before the coating.
次いで、この誘電体磁器組成物原料を塗料化して、誘電体層用スラリーを調整する。誘電体層用スラリーは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。 Next, the dielectric ceramic composition raw material is made into a paint to prepare a dielectric layer slurry. The dielectric layer slurry may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じて酢酸ブチル、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。 The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent, and the binder used in the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. Further, the organic solvent used at this time is not particularly limited, and may be appropriately selected from organic solvents such as butyl acetate, acetone, and toluene in accordance with a method such as a printing method or a sheet method.
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。 The water-based paint is obtained by dissolving a water-soluble binder, a dispersant, etc. in water. The water-based binder is not particularly limited, and is appropriately selected from polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion, and the like. do it.
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調整される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調整される。 The internal electrode paste is prepared by kneading the above-described organic vehicle with various oxides, organometallic compounds, resinates, etc., which become the above-mentioned conductive materials made of various conductive metals or alloys, or the conductive materials described above after firing. The The external electrode paste is also adjusted in the same manner as this internal electrode paste.
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は０．６〜６０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。 The content of the organic vehicle in each paste described above is not particularly limited, and may be a normal content, for example, about 1 to 5% by weight for the binder and about 0.6 to 60% by weight for the solvent. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary.
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体スラリーを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。 When using the printing method, the dielectric paste and the internal electrode paste are laminated and printed on a substrate such as polyethylene terephthalate, cut into a predetermined shape, and then peeled off from the substrate to obtain a green chip. On the other hand, when the sheet method is used, a green sheet is formed using a dielectric slurry, an internal electrode paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。 Next, the green chip is subjected to binder removal processing and firing.
グリーンチップの脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層２の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは１〜２０時間とする。
The binder removal treatment of the green chip may be performed under normal conditions, but in particular, when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material of the
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０-10〜１０-3Ｐａとし、より好ましくは１０-10〜６×１０-5Ｐａとする。 The firing atmosphere of the green chip may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen partial pressure of the firing atmosphere is set. The pressure is preferably 10 −10 to 10 −3 Pa, more preferably 10 −10 to 6 × 10 −5 Pa.
焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。焼成の保持温度は、１０００〜１４００℃、より好ましくは１１５０〜１３５０℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するからである。 If the oxygen partial pressure during firing is too low, the conductive material of the internal electrode may be abnormally sintered and interrupted, and if the oxygen partial pressure is too high, the internal electrode may be oxidized. The holding temperature of baking is 1000-1400 degreeC, More preferably, it is 1150-1350 degreeC. This is because if the holding temperature is too low, the densification becomes insufficient, and if the holding temperature is too high, the capacity-temperature characteristics deteriorate due to electrode discontinuity due to abnormal sintering of the internal electrode or diffusion of the internal electrode material.
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしては例えば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。 As other firing conditions, the heating rate is 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour, the temperature holding time is 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours, and the cooling rate. Is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour, and the firing atmosphere is desirably a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas is humidified. It is desirable to use it.
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。アニールは誘電体層１を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０-4Ｐａ以上、より好ましくは１０-1〜１０Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層１の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層２が酸化されるおそれがある。
When firing in a reducing atmosphere, it is desirable to anneal (heat treat) the sintered body of the capacitor chip. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer 1, thereby increasing the insulation resistance. The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 −4 Pa or more, more preferably 10 −1 to 10 Pa. If the oxygen partial pressure is too low, reoxidation of the dielectric layer 1 becomes difficult, and if the oxygen partial pressure is too high, the
アニールの際の保持温度は、１１５０℃以下、より好ましくは８００〜１１００℃である。保持温度が低すぎると誘電体層１の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化する。また、保持温度が高すぎると内部電極層２が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗が悪化する。
The holding temperature at the time of annealing is 1150 ° C. or lower, more preferably 800 to 1100 ° C. If the holding temperature is too low, reoxidation of the dielectric layer 1 is insufficient and the insulation resistance is deteriorated. On the other hand, if the holding temperature is too high, the
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体（素子本体３）に、例えば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。 The capacitor fired body (element body 3) obtained as described above is subjected to end surface polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and fired to form the external electrode 4. The firing conditions of the external electrode paste are preferably, for example, about 10 minutes to 1 hour at 600 to 800 ° C. in a mixed gas of humidified nitrogen gas and hydrogen gas.
次に、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。なお、外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調整すればよい。 Next, a coating layer (pad layer) is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like as necessary. The external electrode paste may be adjusted in the same manner as the internal electrode paste described above.
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、優れた容量温度特性を有し、誘電率が高く、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを改善できる。その結果、コンデンサの高温高湿環境下での品質レベルが向上する。 The multilayer ceramic capacitor of this embodiment manufactured in this way has excellent capacitance-temperature characteristics, has a high dielectric constant, and can improve variations in insulation resistance (IR) and breakdown voltage (BDV). As a result, the quality level of the capacitor in a high temperature and high humidity environment is improved.
また、このようにして製造された積層セラミックコンデンサは、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。 Moreover, the multilayer ceramic capacitor manufactured in this way is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる形態で実施し得るものである。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement with a various form.
次に、本一実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples that further embody the present embodiment. However, the present invention is not limited to these examples. In this example, a sample of a multilayer ceramic capacitor was produced according to the following procedure.
出発原料として、蓚酸塩法により合成されたＢａＴｉＯ3粒子を用い、その時の出発原料の平均粒径は０．２５μｍであった。特に、ＢａＴｉＯ3粒子の製法による特性への影響は小さく、固相法や水熱法等であっても何ら差し支えない。 As the starting material, BaTiO 3 particles synthesized by the oxalate method were used, and the average particle size of the starting material at that time was 0.25 μm. In particular, the influence on the characteristics of the production method of BaTiO 3 particles is small, and there is no problem even if it is a solid phase method or a hydrothermal method.
次に、温度特性、誘電損失特性などを制御するために（表１）に示すような誘電体材料の副成分を配合する。本一実施の形態では温度特性がＸ７Ｒ特性（−２５℃〜＋１２５℃の温度範囲にて±１５％以内の静電容量値変化を示すコンデンサ）、及びＸ８Ｒ特性（−２５℃〜＋１５０℃の温度範囲にて±１５％以内の静電容量値変化を示すコンデンサ）を満足するように、主成分であるＢａＴｉＯ3１００モルに対し、ＭｇをＭｇＯ換算で１．０モル、希土類金属Ａのうち、Ｄｙを選択し、その希土類元素酸化物であるＤｙ2Ｏ3を１．０モル、希土類金属Ｂのうち、Ｙｂを選択し、その希土類元素酸化物であるＹｂ2Ｏ3を２．０モル、遷移金属酸化物であるＭｎ3Ｏ4を０．１モル、ガラス成分であるＢａＳｉＯ3を１．９５モルの添加量にて所望の誘電体組成になるように調整したものを実施例１として準備した。 Next, in order to control temperature characteristics, dielectric loss characteristics, etc., subcomponents of a dielectric material as shown in Table 1 are blended. In this embodiment, the temperature characteristics are X7R characteristics (capacitors showing a change in capacitance value within ± 15% in the temperature range of −25 ° C. to + 125 ° C.), and X8R characteristics (temperatures of −25 ° C. to + 150 ° C.). (Capacitor showing a change in capacitance value within ± 15% in the range) with respect to 100 mol of BaTiO 3 as the main component, 1.0 mol of Mg in terms of MgO, Dy is selected, 1.0 mol of Dy 2 O 3 which is the rare earth element oxide, Yb is selected from the rare earth metal B, and 2.0 mol of Yb 2 O 3 which is the rare earth element oxide, Example 1 was prepared by adjusting Mn 3 O 4 as a transition metal oxide and BaSiO 3 as a glass component so as to obtain a desired dielectric composition with an addition amount of 1.95 mol. did.
この希土類金属酸化物Ａ、ＢとしてはＤｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3のみに限定されることなく、これ以外のＨｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3などを用途に応じて使用しても何ら差し支えないし、その複数種を組合せる選択も十分に目的を達成することが可能である。 The rare earth metal oxides A and B are not limited to Dy 2 O 3 and Yb 2 O 3, but other Ho 2 O 3 , Y 2 O 3 , Er 2 O 3 and the like may be used depending on the application. There is no problem even if it is used, and selection of a combination of the plural types can sufficiently achieve the object.
さらにＭｇ以外のアルカリ土類金属であるＢａ、Ｃａなどを加えても差し支えないが、焼成条件に影響を及ぼすためにその使用には注意が必要である。 Further, Ba, Ca, etc., which are alkaline earth metals other than Mg, may be added, but care must be taken in using them because they affect the firing conditions.
また、ガラス成分としてはＢａ、Ｓｉからなる酸化物であればよく、Ｂａ、Ｓｉの比率は任意に調整が可能であり、別々の性状での添加であって支障はない。ただし、Ｂａ量が過剰になるとＢａＴｉＯ3の焼成条件感度が変化しやすくなるのでＢａＳｉＯ3がより好ましい。 Further, the glass component may be an oxide composed of Ba and Si, and the ratio of Ba and Si can be arbitrarily adjusted, and there is no problem because they are added in different properties. However, BaSiO 3 is more preferable because the BaTiO 3 firing condition sensitivity tends to change when the amount of Ba becomes excessive.
さらには、過剰にＢａ成分が存在するとコアのＢａＴｉＯ3の焼成条件に影響を与えるのでより好ましくは、０．５〜２．０モルの添加であり、２．０モルより少なくて十分である。 Furthermore, since an excess of the Ba component affects the firing conditions of the core BaTiO 3 , 0.5 to 2.0 mol is more preferable, and less than 2.0 mol is sufficient.
また、主成分のＢａＴｉＯ3１００モル（ただし、Ｂａ／Ｔｉ比は０．９８５）に対して、ＭｇをＭｇＯ換算で１．０モル、希土類金属Ａのうち、Ｄｙを選択し、その希土類元素酸化物であるＤｙ2Ｏ3を０モル、希土類金属Ｂのうち、Ｙｂを選択し、その希土類元素酸化物であるＹｂ2Ｏ3を３．０モルとした以外は実施例１と同様にした誘電体組成を比較例１とし、さらに、実施例１における希土類金属Ａと希土類金属Ｂをそれぞれ０．２モルずつとした以外はすべて実施例１と同様の誘電体組成にしたものを比較例２とした。 Further, for 100 mol of BaTiO 3 as a main component (however, Ba / Ti ratio is 0.985), Mg is 1.0 mol in terms of MgO, and Dy is selected from rare earth metal A, and its rare earth element oxidation is performed. The same dielectric material as in Example 1 except that 0 mol of Dy 2 O 3 as the product and Yb among the rare earth metals B are selected and 3.0 mol of Yb 2 O 3 as the rare earth element oxide is used. The body composition was set to Comparative Example 1, and the same dielectric composition as Example 1 was used except that the rare earth metal A and rare earth metal B in Example 1 were each 0.2 moles. did.
次に、主成分のＢａＴｉＯ3１００モル（ただし、Ｂａ／Ｔｉ比は０．９９０）に対して、ＭｇをＭｇＯ換算で３．０モル、希土類金属Ａのうち、Ｄｙを選択し、その希土類元素酸化物であるＤｙ2Ｏ3を３．０モル、希土類金属Ｂのうち、Ｅｒを選択し、その希土類元素酸化物であるＥｒ2Ｏ3を３．０モルとした以外は実施例１と同様にした誘電体組成を比較例３とした。逆に、比較例１のＤｙ（４．０モル）とＥｒ（０モル）の量を逆転した誘電体組成を比較例４とした。 Next, with respect to 100 mol of BaTiO 3 as a main component (however, the Ba / Ti ratio is 0.990), Mg is 3.0 mol in terms of MgO, and Dy is selected from rare earth metals A. Same as Example 1, except that 3.0 mol of Dy 2 O 3 as an oxide and Er of rare earth metal B were selected and 3.0 mol of Er 2 O 3 as its rare earth element oxide was used. The dielectric composition thus prepared was designated as Comparative Example 3. On the other hand, the dielectric composition obtained by reversing the amounts of Dy (4.0 mol) and Er (0 mol) in Comparative Example 1 was used as Comparative Example 4.
一方、実施例１において、添加量を同等でＤｙをＨｏ、Ｙに代替し、かつＥｒをＹｂに代替し、各量比を調整したものを実施例２とした。更に、実施例１、２におけるマグネシウム量、希土類金属Ａ、希土類金属Ｂの各々の添加量と比率関係を（表１）に示した様に調整したものを以下、実施例３〜１０とし、同様に比較例５〜９とした。 On the other hand, in Example 1, the amount added was the same, Dy was replaced with Ho and Y, Er was replaced with Yb, and each amount ratio was adjusted, and Example 2 was obtained. Further, the amounts of magnesium, the rare earth metal A, and the rare earth metal B added in Examples 1 and 2 and the ratios thereof were adjusted as shown in Table 1 below. Comparative Examples 5 to 9 were used.
次に、前記誘電体磁器組成物１００重量部に対して分散媒として酢酸ブチル３０重量部を配合するとともに、直径１０ｍｍのジルコニア製玉石５００重量部を加える。上記のように配合された誘電体磁器組成物、分散媒および玉石をボールミル内に入れた後１２時間混合する。 Next, 30 parts by weight of butyl acetate as a dispersion medium is added to 100 parts by weight of the dielectric ceramic composition, and 500 parts by weight of zirconia cobblestone having a diameter of 10 mm is added. The dielectric ceramic composition, dispersion medium and cobblestone blended as described above are placed in a ball mill and then mixed for 12 hours.
その後、ボールミルで混合された分散媒を含む誘電体磁器組成物の粉体１００重量部に対し、樹脂バインダーとしてブチラール樹脂系のバインダー（例えば、積水化学社製 ＢＭ−Ｓ）８重量部、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４重量部を添加した後、この配合物を解砕処理ミルや媒体攪拌ミル等で充分に分散処理を行ってスラリー化し、誘電体スラリーとした。 Thereafter, 8 parts by weight of a butyral resin-based binder (for example, BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a resin binder with respect to 100 parts by weight of the dielectric ceramic composition powder containing a dispersion medium mixed by a ball mill, a plasticizer After adding 4 parts by weight of benzyl butyl phthalate, the blend was sufficiently dispersed in a crushing mill, a medium stirring mill or the like to form a slurry, which was a dielectric slurry.
次に、前記誘電体スラリーをドクターブレード法などにより厚さ約１２μｍの誘電体グリーンシートに成形した。このようにして得られた誘電体グリーンシートにニッケル電極ペーストを用いて内部電極パターンを印刷形成し、各内部電極の一端を交互に対向する端面から引き出し、それぞれの対向する端面で並列接続できるように誘電体層、電極層それぞれ１００枚積層して１００層の積層体を得た。 Next, the dielectric slurry was formed into a dielectric green sheet having a thickness of about 12 μm by a doctor blade method or the like. An internal electrode pattern is printed and formed on the dielectric green sheet thus obtained using a nickel electrode paste, and one end of each internal electrode is drawn out from the alternately facing end faces so that the opposing end faces can be connected in parallel. 100 dielectric layers and 100 electrode layers were laminated to obtain a laminate of 100 layers.
その後、得られた積層体をＮ2雰囲気中、４５０℃で脱バインダー処理した後、内部電極のニッケルが酸化しないような還元雰囲気中にて１２８０℃の温度で焼成し、端面の電極端子として外部電極をニッケル電極ペーストにて形成した後、銅およびはんだ電極をニッケル電極の上にはんだ濡れ性を高めるためにめっき法にて形成することによってチップ状の積層セラミックコンデンサを得た。 Thereafter, the obtained laminate was debindered at 450 ° C. in an N 2 atmosphere, and then baked at a temperature of 1280 ° C. in a reducing atmosphere in which the nickel of the internal electrode was not oxidized. After forming the electrode with a nickel electrode paste, copper and a solder electrode were formed on the nickel electrode by a plating method to improve solder wettability, thereby obtaining a chip-shaped multilayer ceramic capacitor.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの電気特性である誘電率、誘電損失はＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４２８４Ａ）を用い、１．０ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓの測定条件にて測定した。誘電率は高いほど好ましいがＤＣバイアス特性等とのバランスを考慮し、概ね２０００前後を必要とするが誘電体層の積層数や誘電体層厚みによって容量を調整できる範囲であれば特に限定されるものではない。 The dielectric constant and dielectric loss, which are the electrical characteristics of the multilayer ceramic capacitor thus obtained, were measured using an LCR meter (4284A manufactured by Agilent) under measurement conditions of 1.0 kHz and 1.0 Vrms. The higher the dielectric constant, the better. However, considering the balance with the DC bias characteristics and the like, approximately 2000 is required, but it is particularly limited as long as the capacitance can be adjusted by the number of dielectric layers and the thickness of the dielectric layers. It is not a thing.
また、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は直流電源電圧（Ｋｉｋｕｓｕｉ社製 ＰＡＤＩＫ−０．２Ｌ）を積層セラミックコンデンサの両極に印加し、絶縁破壊したときの電圧をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製 ＴＤＳ２１０）によって測定した。この時、測定する積層セラミックコンデンサのサンプルは、絶縁破壊の様子が明確にわかるように誘電体厚みを３μｍに調整した積層体を作製して実施した。 In addition, the dielectric breakdown voltage (BDV) was measured by an oscilloscope (Tektronix TDS210) by applying a DC power supply voltage (PADIK-0.2L, manufactured by Kikusui) to both electrodes of the multilayer ceramic capacitor. At this time, a sample of the multilayer ceramic capacitor to be measured was prepared by manufacturing a multilayer body in which the dielectric thickness was adjusted to 3 μm so that the state of dielectric breakdown could be clearly understood.
さらに、積層セラミックコンデンサのサンプル１００個に対して、１５０℃においてＤＣ２５０Ｖの電圧を７２時間連続印加した後の絶縁抵抗を測定し、その値が１×１０7Ω以下になるサンプルの個数を調べた。この条件下で絶縁抵抗が１０7Ω以上を確保したサンプル数が多ければ多いほど耐久性に優れた高信頼性であると言える。 Furthermore, the insulation resistance after applying a voltage of DC 250V for 72 hours at 150 ° C. for 100 samples of the multilayer ceramic capacitor was measured, and the number of samples whose value was 1 × 10 7 Ω or less was examined. . It can be said that the higher the number of samples with an insulation resistance of 10 7 Ω or higher under these conditions, the higher the durability and the higher the reliability.
作製したそれぞれの積層セラミックコンデンササンプルの電気特性を（表１）に示すとともに、−５５℃から１５０℃までの温度範囲でそれぞれ容量を測定し、２５℃の容量値を基準に容量温度変化率を求めた結果の代表例を図３に示す。 The electrical characteristics of each of the produced multilayer ceramic capacitor samples are shown in (Table 1), and the capacitance is measured in the temperature range from −55 ° C. to 150 ° C., and the rate of change in the capacitance temperature is calculated based on the capacitance value of 25 ° C. A representative example of the obtained results is shown in FIG.
ここで、（表１）における静電容量の温度特性ΔＣｔは、次式に従って求めた。（表１）中におけるＸ７Ｒは、ΔＣ１２５を示し、Ｘ８Ｒは、ΔＣ１５０を示すものである。 Here, the temperature characteristic ΔCt of the capacitance in (Table 1) was obtained according to the following equation. In Table 1, X7R represents ΔC125, and X8R represents ΔC150.
ΔＣｔ＝｛（Ｃｔ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００（％）
ただし、Ｃ２５は２５℃の静電容量、Ｃｔは各測定温度における静電容量を示す。
ΔCt = {(Ct−C25) / C25} × 100 (%)
However, C25 shows the electrostatic capacitance of 25 degreeC, Ct shows the electrostatic capacitance in each measurement temperature.
（表１）および図３の結果から明らかなように、本願発明による実施例は、低い誘電損失を維持し、かつＸ７Ｒ特性、及びＸ８Ｒ特性として実用できる適度な誘電率を実現するとともに、高い絶縁破壊電圧が得られた。 As is apparent from the results of Table 1 and FIG. 3, the embodiment according to the present invention maintains a low dielectric loss, realizes an appropriate dielectric constant that can be practically used as an X7R characteristic and an X8R characteristic, and has high insulation. A breakdown voltage was obtained.
しかしながら、希土類金属Ａを全く含まない比較例１では、Ｘ７Ｒ特性などの容量温度特性は良好なものの誘電率が低く実用的ではなく、Ｘ８Ｒ特性も満足できなかった。 However, in Comparative Example 1 containing no rare earth metal A, the capacitance-temperature characteristics such as X7R characteristics were good, but the dielectric constant was low and not practical, and the X8R characteristics could not be satisfied.
Ｍｇと希土類金属Ａと希土類金属Ｂの量比が範囲外である比較例２では、逆に誘電率は適度に高くなるものの、容量温度特性、特にＸ８Ｒ特性が大幅に悪化する結果となった。 In Comparative Example 2 in which the amount ratio of Mg, rare earth metal A and rare earth metal B was out of the range, the dielectric constant was increased moderately, but the capacitance-temperature characteristics, particularly the X8R characteristics, were significantly deteriorated.
また、Ｍｇ、希土類金属Ａ、希土類金属Ｂ共に範囲外であった比較例３では、焼結性が乏しく実用に適した条件温度範囲では十分に焼結できなかった。 Further, in Comparative Example 3 where Mg, rare earth metal A, and rare earth metal B were all out of the range, the sinterability was poor, and it was not possible to sinter sufficiently in the condition temperature range suitable for practical use.
さらに、ガラス成分であるＢａＳｉＯ3を過剰に用いた比較例４、９については、耐還元性に優れて温度特性の改善効果は見られるものの、ＢＤＶ等の信頼性を確保できず実用性に乏しい積層セラミックコンデンサとなっている。 Further, in Comparative Examples 4 and 9 using excessively BaSiO 3 as a glass component, although excellent in reduction resistance and an effect of improving temperature characteristics are seen, reliability such as BDV cannot be ensured and practicality is poor. It is a multilayer ceramic capacitor.
また、本発明の積層セラミックコンデンサは主成分のＢａＴｉＯ3１００モルに対し、ＭｇがＭｇＯ換算で０．２モルより少量の場合は異常粒成長に対する抑制効果が薄くなるために誘電損失の確保が困難となってしまう。ＭｇがＭｇＯ換算で２．５より多量の場合は焼結性が極端に悪化するため誘電率が低くなり、十分に焼結させた場合にはコアシェル構造が破壊されてしまうため容量温度特性の平坦性が維持できなくなってしまうので好ましくない。 In addition, the multilayer ceramic capacitor of the present invention is difficult to ensure dielectric loss because the effect of suppressing abnormal grain growth is diminished when Mg is less than 0.2 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of BaTiO 3 as the main component. End up. When Mg is more than 2.5 in terms of MgO, the sinterability is extremely deteriorated and the dielectric constant is lowered. When fully sintered, the core-shell structure is destroyed and the capacity-temperature characteristic is flat. This is not preferable because the property cannot be maintained.
次に、（表１）の結果より、マグネシウムと希土類金属Ａ、Ｂの量比関係を規制した実施例１〜３の絶縁破壊電圧特性は大きく向上しているが、希土類金属Ａを含まない比較例１では誘電率が極端に低くなり実用的ではない。 Next, from the results of (Table 1), the dielectric breakdown voltage characteristics of Examples 1 to 3 in which the quantitative ratio relationship between magnesium and rare earth metals A and B is regulated are greatly improved, but the comparison does not include rare earth metal A. In Example 1, the dielectric constant is extremely low, which is not practical.
マグネシウムと希土類金属Ａ、Ｂの全量を増やした比較例３では、焼結性が悪化するため所定の焼成温度ではもはや十分な誘電特性を満たさず、絶縁破壊電圧特性は著しく低下している。 In Comparative Example 3 in which the total amount of magnesium and rare earth metals A and B is increased, the sinterability is deteriorated, so that the sufficient dielectric properties are no longer satisfied at the predetermined firing temperature, and the dielectric breakdown voltage properties are significantly lowered.
次に、希土類金属Ｂを含まない比較例４では誘電率の向上が見られ、Ｘ７Ｒ特性を満足するものの、より高温でのＸ８Ｒ特性を満たすことが出来なかった。 Next, in Comparative Example 4 containing no rare earth metal B, the dielectric constant was improved and the X7R characteristic was satisfied, but the X8R characteristic at a higher temperature could not be satisfied.
更に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比を１．０００より小さくした比較例６、８、９やマグネシウムと希土類金属の比率を小さくした比較例７、９では、副成分を規制しても十分に焼結させることができなかったり、絶縁破壊電圧特性が悪化し実用的ではない。 Further, in Comparative Examples 6, 8, and 9 in which the Ba / Ti ratio of barium titanate is less than 1.000, and Comparative Examples 7 and 9 in which the ratio of magnesium and rare earth metal is reduced, it is sufficient even if the subcomponents are regulated. It is not practical because it cannot be sintered or the breakdown voltage characteristics deteriorate.
また、本発明の特許請求の範囲外である比較例２においても同様に絶縁破壊電圧特性は著しく低下している。マグネシウムと希土類金属との量比が小さいために、低温焼成が可能になるものの、粒成長抑制効果が極めて敏感になり静電容量の温度特性、及び絶縁破壊電圧も悪化した。 Similarly, in Comparative Example 2, which is outside the scope of the claims of the present invention, the breakdown voltage characteristics are remarkably lowered. Since the quantity ratio between magnesium and rare earth metal is small, low-temperature firing is possible, but the grain growth suppression effect is extremely sensitive, and the temperature characteristics of capacitance and dielectric breakdown voltage are also deteriorated.
さらに、微細構造を観察するために切断面を研磨した後フッ酸と硝酸の混合液によりエッチングして誘電体層１の結晶粒子構造を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＭ−５９１０Ｖ）によって観察した。 Further, after slicing the cut surface to observe the fine structure, etching is performed with a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and the crystal particle structure of the dielectric layer 1 is observed with a scanning electron microscope (JSM-5910V, manufactured by JEOL Ltd.). did.
その結果、本発明による実施例１〜５の結晶粒径は０．１７〜０．４５μｍであり、特に異常粒成長が見られなかったのに対して、比較例１〜４、６、８には異常粒成長が顕著に現れ、誘電体層の結晶粒子の粒径は１．４〜３．１μｍであった。そのため、いずれについても絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は低下し、高圧負荷での長時間印加による絶縁抵抗値の悪化が顕著に確認された。 As a result, the crystal grain sizes of Examples 1 to 5 according to the present invention were 0.17 to 0.45 μm, and in particular, no abnormal grain growth was observed, whereas in Comparative Examples 1 to 4, 6, and 8, Abnormal grain growth appeared remarkably, and the crystal grain size of the dielectric layer was 1.4 to 3.1 μm. Therefore, the dielectric breakdown voltage (BDV) was lowered in all cases, and the deterioration of the insulation resistance value due to the long-time application under a high voltage load was remarkably confirmed.
以上のように、主成分であるＢａＴｉＯ3のＢａ／Ｔｉ比とガラス成分量の規定、及び主成分であるＢａＴｉＯ3に対するＭｇ、希土類金属種の量比関係と組合せ関係、ＢａＴｉＯ3のＢａ／Ｔｉ比等を規制することにより、適度な誘電率と低い誘電損失とを両立し、かつ静電容量の温度特性の安定した、高い絶縁破壊電圧特性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能となった。 As described above, the provisions of the Ba / Ti ratio and the glass component of the main component BaTiO 3, and Mg for the main component BaTiO 3, rare earth metal species ratio relationship and combination relation, of BaTiO 3 Ba / Ti To provide a highly reliable monolithic ceramic capacitor having a high dielectric breakdown voltage characteristic that is compatible with an appropriate dielectric constant and low dielectric loss and has a stable temperature characteristic of capacitance by regulating the ratio, etc. Became possible.
ここで、主成分であるＢａＴｉＯ3は、その製造方法に特に制限はなく微粒ほど好ましいが、その大きさは特に限定するものではなく、より好ましくはＢａＴｉＯ3粉末のＤＳＣ測定（示差熱量分析）において、２５℃から１５０℃の温度範囲において明確なピークが見られないものを用いることが望ましい。 Here, the production method of BaTiO 3 is not particularly limited and is preferably as fine as possible, but the size is not particularly limited, and more preferably in DSC measurement (differential calorimetric analysis) of BaTiO 3 powder. It is desirable to use a material in which no clear peak is observed in the temperature range of 25 ° C. to 150 ° C.
このようにして製造された本一実施形態の積層セラミックコンデンサは、優れた容量温度特性を有し、誘電率が高く、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを改善できる。その結果、積層セラミックコンデンサの品質レベルが向上していることが実証できた。また、このようにして製造された積層セラミックコンデンサは、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。 The multilayer ceramic capacitor of this embodiment manufactured in this way has excellent capacitance-temperature characteristics, has a high dielectric constant, and can improve variations in insulation resistance (IR) and breakdown voltage (BDV). As a result, it was proved that the quality level of the multilayer ceramic capacitor was improved. Moreover, the multilayer ceramic capacitor manufactured in this way is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明はこうした一実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得るものである。 As mentioned above, although one embodiment of the present invention has been described, the present invention is not limited to such an embodiment, and can be implemented in various modes without departing from the gist of the present invention. .
例えば、本発明により得られる誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成されるその他の積層セラミックコンデンサに使用されても良い。 For example, the dielectric ceramic composition obtained by the present invention is not used only for multilayer ceramic capacitors, but may be used for other multilayer ceramic capacitors on which a dielectric layer is formed.
本発明にかかる誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサは、焼成時の耐還元性に優れ、かつ焼成後には高温領域まで優れた容量温度特性を有するとともに、高温使用下での高信頼性実現という効果を有し、回路の温度安定性が厳しく要求される自動車の電子制御回路等に有用である。 The dielectric ceramic composition according to the present invention and the multilayer ceramic capacitor using the same have excellent resistance to temperature during firing, excellent capacity-temperature characteristics up to a high temperature region after firing, and high performance under high temperature use. It has the effect of realizing reliability, and is useful for an electronic control circuit of an automobile and the like in which the temperature stability of the circuit is strictly required.
１ 誘電体層
２ 内部電極層
３ 積層セラミックコンデンサ素子本体
４ 外部電極
５ コア層
６ シェル層
７ 粒界層
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