JP6451181B2 - Decorative sheet, decorative material, and method for producing decorative sheet - Google Patents

Description

本発明は、化粧シート、化粧材及び化粧シートの製造方法に関する。   The present invention relates to a decorative sheet, a decorative material, and a method for manufacturing the decorative sheet.

建材、家具、家電製品等において、使用する部材を加飾したい場合には、化粧シートが一般的に用いられている。
これらの化粧シートは、耐傷性を向上させるために、表面保護層に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、硬化させる方法が知られている。化粧シートの耐傷性をさらに向上させるために、表面保護層の層厚を厚くして、硬さを向上させる方法が知られている。 In building materials, furniture, home appliances, etc., a decorative sheet is generally used to decorate the members to be used.
For these decorative sheets, a method is known in which an ionizing radiation curable resin is applied to the surface protective layer and cured in order to improve scratch resistance. In order to further improve the scratch resistance of the decorative sheet, a method of increasing the hardness by increasing the thickness of the surface protective layer is known.

しかし、表面保護層の層厚を厚くして硬くし過ぎると、落下物等に対する耐衝撃性が悪くなり、塗膜が割れるという問題があった。そこで、耐衝撃性を向上させるために、表面保護層に柔らかい樹脂を用いる方法があるが、表面保護層を柔らかくしてしまうと、耐傷性及び耐汚染性が低下してしまうという問題が生じる。
また、表面保護層の層厚を厚くし過ぎると、表面保護層を形成するための樹脂組成物に含まれる溶剤が乾燥し難くなり、その結果、当該溶剤が表面保護層中に残留するという問題があった。 However, if the surface protective layer is too thick and too hard, there is a problem that the impact resistance against falling objects and the like deteriorates and the coating film breaks. Therefore, in order to improve the impact resistance, there is a method of using a soft resin for the surface protective layer. However, if the surface protective layer is softened, there arises a problem that scratch resistance and contamination resistance are lowered.
Further, if the surface protective layer is too thick, the solvent contained in the resin composition for forming the surface protective layer becomes difficult to dry, and as a result, the solvent remains in the surface protective layer. was there.

耐傷性や、耐衝撃性を改善するために、基材シート上に２層構成になっている表面保護層を有し、表面保護層の下層及び上層のそれぞれの層厚と硬さを特定した化粧シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。   In order to improve scratch resistance and impact resistance, the substrate sheet has a surface protective layer having a two-layer structure, and the thickness and hardness of each of the lower layer and the upper layer of the surface protective layer are specified. A decorative sheet has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

しかし、特許文献１の化粧シートは、表面保護層の下層部と上層部との層間の密着性が検討されていない。表面保護層の下層部と上層部との層間の密着性が不十分であると、化粧シートの充分な耐久性が得られない。
また、特許文献１の化粧シートは、表面保護層が２層構成になっていることが前提であるが、意匠性を付与するために表面保護層の上層部をグロス部、下層部をマット部とし、上層部を部分的に木目状等のパターンを形成することで、グロスマット感を付与する手法もあり、その場合での下層部の性能についての検討がされておらず、例えば、下層部がタックフリー性を有していなければ上層部が形成できないという問題が生じる。また、単に下層部にタックフリー性を持たせる場合に一般に用いる樹脂は軟らかく、耐擦傷性、汚染性が低下してしまう。 However, in the decorative sheet of Patent Document 1, the adhesion between the lower layer portion and the upper layer portion of the surface protective layer has not been studied. If the adhesion between the lower layer portion and the upper layer portion of the surface protective layer is insufficient, sufficient durability of the decorative sheet cannot be obtained.
Further, the decorative sheet of Patent Document 1 is premised on the surface protective layer having a two-layer structure, but in order to impart design properties, the upper layer portion of the surface protective layer is the gloss portion and the lower layer portion is the mat portion. In addition, there is also a technique for imparting a glossy matte feeling by partially forming a pattern such as a grain pattern on the upper layer part, and the performance of the lower layer part in that case has not been studied, for example, the lower layer part However, there is a problem that the upper layer portion cannot be formed unless it has tack-free properties. In addition, the resin generally used when simply providing tack-free properties to the lower layer portion is soft, and scratch resistance and contamination are reduced.

特開２０１３−８３１３９号公報JP 2013-83139 A

本発明は、上記問題に鑑み、表面保護層の層間の密着性が良好であり、表面保護層における下層部が印刷適性及び表面性に優れる化粧シート、化粧材及び化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above problems, the present invention provides a decorative sheet, a decorative material, and a method for producing a decorative sheet, in which the adhesion between the layers of the surface protective layer is good, and the lower layer portion of the surface protective layer is excellent in printability and surface properties. For the purpose.

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、表面保護層における下層部を形成する樹脂を所定の条件を満たすものに限定することによりことにより、上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］の化粧シート、化粧材及び化粧シートの製造方法を提供する。
［１］基材上に、表面保護層を備える化粧シートであって、
前記表面保護層は、前記基板に直接又は他の層を介して設けられた第１表面保護層と、前記第１表面保護層上に部分的に設けられた第２表面保護層とを有し、
前記第１表面保護層は、二重結合当量が１,５００ｇ／ｅｑ以上２０,０００ｇ／ｅｑ以下である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、二重結合当量が１００ｇ／ｅｑ以上１,５００ｇ／ｅｑ未満である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、
前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａと前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの質量比が、３０：７０〜７０：３０からなる化粧シート。
［２］前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂは、２種の（メタ）アクリレート系樹脂からなる［１］の化粧シート。
［３］前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａと前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとの二重結合当量の差が、１，０００〜１９，０００である［１］又は［２］の化粧シート。
［４］前記基材と前記表面保護層との間に意匠層を有する［１］〜［３］のいずれかの化粧シート。
［５］前記基材と前記表面保護層との間に透明性樹脂層を有する［１］〜［４］のいずれかの化粧シート
［６］被着材と、［１］〜［５］のいずれかの化粧シートの前記表面保護層を有する面とは反対側の面とを積層し、一体化してなる化粧材。
［７］以下の（１）〜（３）の工程を順に行う化粧シートの製造方法。
（１）基材上に直接又は他の層を介して、二重結合当量が１,５００ｇ／ｅｑ以上２０,０００ｇ／ｅｑ以下である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、二重結合当量が１００ｇ／ｅｑ以上１,５００ｇ／ｅｑ未満である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを含み、（メタ）アクリレート系樹脂Ａと（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの質量比が、３０：７０〜７０：３０からなる電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工して第１表面保護層を形成する工程
（２）前記第１表面保護層上に部分的に、（メタ）アクリレート系樹脂Ｃを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工して第２表面保護層を形成する工程
（３）前記第１表面保護層及び前記第２表面保護層上側から電離放射線を照射して、前記第１表面保護層及び前記第２表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化を進行させる工程 In order to solve the above-mentioned problem, the present inventors have intensively studied, and as a result, by limiting the resin forming the lower layer part in the surface protective layer to those satisfying a predetermined condition, I found it. That is, the present invention provides the following [1] to [7] decorative sheets, decorative materials, and methods for producing the decorative sheets.
[1] A decorative sheet provided with a surface protective layer on a substrate,
The surface protective layer includes a first surface protective layer provided on the substrate directly or via another layer, and a second surface protective layer partially provided on the first surface protective layer. ,
The first surface protective layer includes a (meth) acrylate resin A having a double bond equivalent of 1,500 g / eq to 20,000 g / eq, and a double bond equivalent of 100 g / eq to 1,500 g / eq. Including a cured product of an ionizing radiation curable resin composition containing (meth) acrylate resin B which is less than
A decorative sheet in which a mass ratio of the (meth) acrylate resin A and the (meth) acrylate resin B is 30:70 to 70:30.
[2] The decorative sheet according to [1], wherein the (meth) acrylate resin B is composed of two types of (meth) acrylate resins.
[3] The decorative sheet according to [1] or [2], wherein a difference in double bond equivalent between the (meth) acrylate resin A and the (meth) acrylate resin B is 1,000 to 19,000.
[4] The decorative sheet according to any one of [1] to [3], which has a design layer between the base material and the surface protective layer.
[5] The decorative sheet according to any one of [1] to [4] having a transparent resin layer between the base material and the surface protective layer [6] the adherend, and [1] to [5] A decorative material obtained by laminating and integrating a surface opposite to the surface having the surface protective layer of any one of the decorative sheets.
[7] A method for producing a decorative sheet in which the following steps (1) to (3) are sequentially performed.
(1) A (meth) acrylate resin A having a double bond equivalent of 1,500 g / eq or more and 20,000 g / eq or less directly on the substrate or through another layer, and a double bond equivalent of 100 g. Including a (meth) acrylate resin B that is not less than / eq and less than 1,500 g / eq, the mass ratio of (meth) acrylate resin A and (meth) acrylate resin B is 30:70 to 70:30. Step of forming a first surface protective layer by applying an ionizing radiation curable resin composition (2) An ionizing radiation curable resin partially containing (meth) acrylate resin C on the first surface protective layer Step of forming the second surface protective layer by applying the composition (3) Irradiating ionizing radiation from above the first surface protective layer and the second surface protective layer, and thereby the first surface protective layer and the second surface protective layer 2Ionizing radiation curable resin for surface protective layer Process to advance the curing of Narubutsu

本発明によれば、表面保護層の層間の密着性が良好であり、表面保護層における下層部が印刷適性及び表面性に優れる化粧シート、化粧材及び化粧シートの製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness between the layers of a surface protective layer is favorable, and the lower layer part in a surface protective layer can provide the manufacturing method of a decorative sheet, a decorative material, and a decorative sheet whose printability and surface property are excellent. .

本発明の化粧シートの一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the decorative sheet of this invention.

［化粧シート］
本発明の化粧シートは、基材上に、表面保護層を備える化粧シートであって、表面保護層は、基板に直接又は他の層を介して設けられた第１表面保護層と、第１表面保護層上に部分的に設けられた第２表面保護層とを有し、第１表面保護層は、二重結合当量が１,５００ｇ／ｅｑ以上２０,０００ｇ／ｅｑ以下である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、二重結合当量が１００ｇ／ｅｑ以上１,５００ｇ／ｅｑ未満である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物であり、（メタ）アクリレート系樹脂Ａと（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの質量比が、３０：７０〜７０：３０からなるものである。 [Decorative sheet]
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet provided with a surface protective layer on a substrate, and the surface protective layer includes a first surface protective layer provided on the substrate directly or via another layer, and a first surface protective layer. A second surface protective layer partially provided on the surface protective layer, and the first surface protective layer has a double bond equivalent of not less than 1,500 g / eq and not more than 20,000 g / eq (meta) An ionizing radiation curable resin composition comprising an acrylate resin A and a (meth) acrylate resin B having a double bond equivalent of 100 g / eq or more and less than 1,500 g / eq, and a (meth) acrylate resin A And (meth) acrylate resin B have a mass ratio of 30:70 to 70:30.

図１は、本発明の化粧シート１０の一実施形態を示す断面図である。図１の化粧シート１０は、基材１の一方の面に、意匠層２、透明性接着剤層３、透明性樹脂層４、表面保護層５を有する。表面保護層５は、透明性樹脂層４上に設けられた下層部としての第１表面保護層５０と、第１表面保護層５０上に部分的に設けられた上層部としての第２表面保護層５１とを有する。図１の化粧シート１０においては、例えば、第１表面保護層５０が露出した箇所がマット部となり、第２表面保護層５１が露出した箇所がグロス部となる。
なお、本発明の化粧シートは、少なくとも一方の表面に表面保護層があればよく、図１に示す各層は任意の構成要件である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the decorative sheet 10 of the present invention. A decorative sheet 10 in FIG. 1 has a design layer 2, a transparent adhesive layer 3, a transparent resin layer 4, and a surface protective layer 5 on one surface of a substrate 1. The surface protective layer 5 includes a first surface protective layer 50 as a lower layer portion provided on the transparent resin layer 4 and a second surface protection as an upper layer portion partially provided on the first surface protective layer 50. Layer 51. In the decorative sheet 10 of FIG. 1, for example, a portion where the first surface protective layer 50 is exposed becomes a mat portion, and a portion where the second surface protective layer 51 is exposed becomes a gloss portion.
In addition, the decorative sheet of this invention should just have a surface protective layer on at least one surface, and each layer shown in FIG. 1 is arbitrary structural requirements.

表面保護層
表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含有してなるものであり、化粧シートの最表面に位置するように、必要に応じて基材上に設けられる。
表面保護層の厚みは、表面保護層の耐擦傷性等の観点から、２〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。
表面保護層の厚みが２μｍ以上の場合、表面保護層の塗膜強度を高くすることができ、耐溶剤性、耐擦傷性等の表面諸物性が向上する。表面保護層の厚みが１５μｍ以下の場合、化粧シートの製造時にカールが抑制され、生産安定性が向上する。また、表面保護層の厚みが１５μｍ以下の場合、表面保護層から溶剤が揮発しやすくなり、残留した溶剤が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋阻害を起こすことがなく、表面保護層の塗膜強度を高くすることができ、耐溶剤性、耐擦傷性等の表面諸物性が向上する。 Surface Protective Layer The surface protective layer contains a cured product of the ionizing radiation curable resin composition, and is provided on the substrate as necessary so as to be positioned on the outermost surface of the decorative sheet.
The thickness of the surface protective layer is preferably 2 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm, and further preferably 3 to 8 μm from the viewpoint of the scratch resistance of the surface protective layer.
When the thickness of the surface protective layer is 2 μm or more, the coating strength of the surface protective layer can be increased, and various surface properties such as solvent resistance and scratch resistance are improved. When the thickness of the surface protective layer is 15 μm or less, curling is suppressed during production of the decorative sheet, and production stability is improved. In addition, when the thickness of the surface protective layer is 15 μm or less, the solvent is likely to volatilize from the surface protective layer, and the remaining solvent does not cause cross-linking inhibition of the ionizing radiation curable resin composition. The strength can be increased, and various surface properties such as solvent resistance and scratch resistance are improved.

（第１表面保護層）
第１表面保護層は、二重結合当量が１,５００ｇ／ｅｑ以上２０,０００ｇ／ｅｑ以下である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、二重結合当量が１００ｇ／ｅｑ以上１,５００ｇ／ｅｑ未満である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成される。 (First surface protective layer)
The first surface protective layer has a (meth) acrylate resin A having a double bond equivalent of 1,500 g / eq or more and 20,000 g / eq or less, and a double bond equivalent of 100 g / eq or more but less than 1,500 g / eq. It is formed by the ionizing radiation curable resin composition containing (meth) acrylate resin B which is.

本発明では、（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとして、電離放射線硬化性官能基である（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を用いることができる。このような（メタ）アクリレート系樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（メタ）アクリレート系樹脂の中でも、プライマー層や第２表面保護層との密着性及び塗膜強度のバランスの観点からは、ウレタンアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレート及びエポキシアクリレート等のアクリロイル基を有するアクリレート系樹脂が好適であり、その中でもウレタン（メタ）アクリレートが好適である。
なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。本発明では、電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線で硬化する電子線硬化性樹脂が好適である。電子線硬化性樹脂は、表面保護層中に紫外線吸収剤を添加しても硬化が阻害されず、また、無用剤化もしやすい点で優れている。 In the present invention, as the (meth) acrylate resin A and the (meth) acrylate resin B, a resin having a (meth) acryloyl group that is an ionizing radiation-curable functional group can be used. Examples of such (meth) acrylate resins include urethane (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
Among these (meth) acrylate resins, from the viewpoint of the balance between adhesion to the primer layer and the second surface protective layer and the strength of the coating film, it has an acryloyl group such as urethane acrylate, acrylic acrylate, polyester acrylate and epoxy acrylate. Acrylate resins are preferred, and urethane (meth) acrylate is preferred among them.
The ionizing radiation means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used. Electromagnetic waves such as X-rays and γ-rays, and charged particle beams such as α-rays and ion beams can also be used. In the present invention, among the ionizing radiation curable resins, an electron beam curable resin that is cured with an electron beam is preferable. The electron beam curable resin is excellent in that curing is not inhibited even if an ultraviolet absorber is added to the surface protective layer, and it is easy to make it unnecessary.

本発明では、（メタ）アクリレート系樹脂Ａとして、二重結合当量が１,５００ｇ／ｅｑ以上２０,０００ｇ／ｅｑ以下のものを用いる。
二重結合当量が１，５００未満の場合、タックフリー性を有しにくい。第１表面保護層がタックフリー性を有さなければ、上層部としての第２表面保護層が塗工できないため好ましくない。また、製造時の機械汚染が生じてしまい印刷適性が低下してしまう。二重結合当量が２０，０００ｇ／ｅｑを超える場合、タックフリー性を持つが第１表面保護層の塗膜強度を高くすることができないので、表面性能の低下を招く。
（メタ）アクリレート系樹脂Ａとしては、二重結合当量が、１，８００ｇ／ｅｑ以上１５，０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、２，０００ｇ／ｅｑ以上１０，０００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
なお、二重結合当量は、以下のように算出することができる。
［二重結合当量]＝[繰り返し構成単位の分子量]／[繰り返し構成単位中の二重結合の数] In the present invention, the (meth) acrylate resin A having a double bond equivalent of 1,500 g / eq or more and 20,000 g / eq or less is used.
When the double bond equivalent is less than 1,500, it is difficult to have tack-free properties. If the first surface protective layer does not have tack-free properties, it is not preferable because the second surface protective layer as the upper layer portion cannot be applied. In addition, mechanical contamination at the time of manufacture occurs, and printability is reduced. When the double bond equivalent exceeds 20,000 g / eq, it has tack-free properties, but the coating strength of the first surface protective layer cannot be increased, leading to a decrease in surface performance.
The (meth) acrylate resin A preferably has a double bond equivalent of 1,800 g / eq or more and 15,000 g / eq or less, and 2,000 g / eq or more and 10,000 g / eq or less. More preferred.
The double bond equivalent can be calculated as follows.
[Double bond equivalent] = [molecular weight of repeating structural unit] / [number of double bonds in repeating structural unit]

本発明では、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとして、二重結合当量が１００ｇ／ｅｑ以上１,５００ｇ／ｅｑ未満のものを用いる。
二重結合当量が１００未満の場合、第１表面保護層の硬化度合いが高くなりすぎてしまい、加工時にクラックを生じてしまったり、硬化収縮によるカールの度合いが大きくなり生産性に支障をきたしたりする等で加工性が低下してしまう。二重結合当量が１，５００ｇ／ｅｑ以上の場合、第１表面保護層の硬化度合いが十分に得られずに、耐傷性や耐汚染性等の表面性能が低下してしまう。
（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとしては、二重結合当量が、３００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、３００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとしては、上記の二重結合当量の範囲内であれば、１種単独でもよく又は２種以上を混合してもよい。 In the present invention, the (meth) acrylate resin B having a double bond equivalent of 100 g / eq or more and less than 1,500 g / eq is used.
If the double bond equivalent is less than 100, the degree of curing of the first surface protective layer will be too high, causing cracks during processing, or the degree of curling due to curing shrinkage will increase and hinder productivity. Doing so will reduce workability. When the double bond equivalent is 1,500 g / eq or more, the degree of curing of the first surface protective layer is not sufficiently obtained, and surface performance such as scratch resistance and stain resistance is deteriorated.
The (meth) acrylate-based resin B preferably has a double bond equivalent of 300 g / eq or more and 800 g / eq or less, and more preferably 300 g / eq or more and 500 g / eq or less.
As the (meth) acrylate-based resin B, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed as long as it is within the range of the double bond equivalent.

本発明では、（メタ）アクリレート系樹脂Ａと（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの質量比が、３０：７０〜７０：３０として用いる。
（メタ）アクリレート系樹脂Ａの質量比が３０未満で、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの質量比が７０を超える場合、第１表面保護層の硬化度合いが高くなりすぎてしまい、加工時にクラックを生じてしまったり、硬化収縮によるカールの度合いが大きくなり生産性に支障をきしたりする等で加工性が低下してしまう。一方、（メタ）アクリレート系樹脂Ａの質量比が７０を超えて、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの質量比が３０未満である場合、第１表面保護層の硬化度合いが十分に得られずに、耐傷性や耐汚染性等の表面性能が低下してしまう。
（メタ）アクリレート系樹脂Ａと（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの質量比は、３５：６５〜６５：３５であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。 In the present invention, the mass ratio of (meth) acrylate resin A and (meth) acrylate resin B is used as 30:70 to 70:30.
When the mass ratio of the (meth) acrylate resin A is less than 30 and the mass ratio of the (meth) acrylate resin B exceeds 70, the degree of cure of the first surface protective layer becomes too high, and cracks occur during processing. If it occurs, the degree of curling due to cure shrinkage increases, and the productivity is hindered. On the other hand, when the mass ratio of the (meth) acrylate-based resin A exceeds 70 and the mass ratio of the (meth) acrylate-based resin B is less than 30, the degree of curing of the first surface protective layer is not sufficiently obtained. In addition, surface performance such as scratch resistance and contamination resistance is deteriorated.
The mass ratio of the (meth) acrylate resin A and the (meth) acrylate resin B is preferably 35:65 to 65:35, and more preferably 40:60 to 60:40.

本発明では、（メタ）アクリレート系樹脂Ａと（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとの二重結合当量の差は、１，０００〜１９，０００であることが好ましく、２,０００〜１５，０００であることがより好ましい。
（メタ）アクリレート系樹脂Ａと（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとの二重結合当量の差が上記範囲にあることによって、（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂのそれぞれの効果を発揮することができ、第１表面保護層における所望のタックフリー性及び表面性能が得られる。 In the present invention, the difference in double bond equivalent between (meth) acrylate resin A and (meth) acrylate resin B is preferably 1,000 to 19,000, and is 2,000 to 15,000. More preferably.
Each difference of (meth) acrylate type resin A and (meth) acrylate type resin B by the difference of the double bond equivalent of (meth) acrylate type resin A and (meth) acrylate type resin B being in the above-mentioned range. The desired tack-free property and surface performance in the first surface protective layer can be obtained.

（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、重量平均分子量が３,０００〜４０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましく、３,０００〜１０,０００であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリレート系樹脂Ｂは、重量平均分子量が３００〜８,０００であることが好ましく、５００〜６,０００であることがより好ましく、１,０００〜４,０００であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂは、重量平均分子量が小さ過ぎると、第１表面保護層のタックフリー性が損なわれる場合や、加工性が低下してしまう場合がある。また、重量平均分子量が大きすぎると、耐溶剤性、耐傷性等の表面性能が低下する場合がある。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、ポリスチレン換算した値である。 The (meth) acrylate resin A preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 20,000, and 3,000 to 10,000. Is more preferable.
The (meth) acrylate resin B preferably has a weight average molecular weight of 300 to 8,000, more preferably 500 to 6,000, and still more preferably 1,000 to 4,000.
If the weight average molecular weight of the (meth) acrylate resin A and the (meth) acrylate resin B is too small, the tack-free property of the first surface protective layer may be impaired or the processability may be deteriorated. . On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, surface performance such as solvent resistance and scratch resistance may deteriorate.
In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatogram method and converted to polystyrene.

電離放射線硬化性樹脂組成物が紫外線硬化性である場合には、電離放射線硬化性組成物は、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられる。 When the ionizing radiation curable resin composition is ultraviolet curable, the ionizing radiation curable composition preferably contains additives such as a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator.
Examples of the photopolymerization initiator include one or more selected from acetophenone, benzophenone, α-hydroxyalkylphenone, Michler's ketone, benzoin, benzylmethyl ketal, benzoylbenzoate, α-acyloxime ester, thioxanthones, and the like.
The photopolymerization accelerator can reduce polymerization inhibition by air during curing and increase the curing speed. For example, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, etc. One or more selected may be mentioned.

第１表面保護層中には、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を、第１表面保護層の全固形分中の７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。   In the first surface protective layer, the cured product of the ionizing radiation curable resin composition is preferably contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total solid content of the first surface protective layer. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more.

第１表面保護層の厚みは、第１表面保護層の表面性能の観点及び乾燥等の生産性の観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましく、２〜５μｍであることがさらに好ましい。   The thickness of the first surface protective layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm, from the viewpoint of surface performance of the first surface protective layer and productivity such as drying. More preferably, it is 5 μm.

電離放射線硬化性樹脂組成物中には、上述した（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ以外の電離放射線硬化性樹脂を含有していてもよい。ただし、上述した本発明の効果を発揮しやすくするため、表面保護層の全固形分に対して、上述した（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの硬化物を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。
また、第１表面保護層中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の電離放射線硬化性樹脂以外の樹脂成分、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
顔料としては、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。 The ionizing radiation curable resin composition may contain an ionizing radiation curable resin other than the (meth) acrylate resin A and the (meth) acrylate resin B described above. However, in order to easily exhibit the effect of the present invention described above, the cured product of the above-described (meth) acrylate-based resin A and (meth) acrylate-based resin B is 50% by mass with respect to the total solid content of the surface protective layer. It is preferably contained, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
Further, in the first surface protective layer, resin components other than ionizing radiation curable resins such as thermosetting resins and thermoplastic resins, pigments, dyes, antioxidants, ultraviolet rays, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain additives, such as an absorber.
Examples of pigments include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine blue, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, Examples include organic pigments or dyes such as phthalocyanine blue, metal pigments composed of scaly foils such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foils such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like. .

第１表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物としては、粒子を含んだものを用いることができる。
粒子は第１表面保護層の表面に凹凸をし得るものであれば、有機粒子及び無機粒子の何れも用いることができる。有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル−スチレン共重合体、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、シリコーン、フッ素系樹脂及びポリエステル系樹脂等からなる粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニア等からなる粒子が挙げられる。これら粒子の中でも、優れた低艶感が得られ、また容易に調達できて安価であるとの観点から無機粒子が好適であり、無機粒子の中でもシリカが好適である。
表面保護層中の粒子の含有量は、グロス部以外の箇所を低艶化する観点から、該層を形成する全固形分中の１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
表面保護層中の粒子の平均粒子径は、グロス部以外の箇所を低艶化する観点から、１〜１２μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。 As the ionizing radiation curable resin composition for forming the first surface protective layer, one containing particles can be used.
Any organic particles and inorganic particles can be used as long as the particles can be uneven on the surface of the first surface protective layer. Examples of the organic particles include particles made of polymethyl methacrylate, polyacryl-styrene copolymer, melamine resin, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensate, silicone, fluorine resin, and polyester resin. Can be mentioned. Examples of the inorganic particles include particles made of silica, alumina, zirconia, titania and the like. Among these particles, inorganic particles are preferable from the viewpoint that an excellent low gloss feeling is obtained, they can be easily procured and are inexpensive, and silica is preferable among the inorganic particles.
The content of the particles in the surface protective layer is preferably 10 to 40% by mass, and preferably 10 to 30% by mass in the total solid content forming the layer, from the viewpoint of reducing the gloss of the portion other than the gloss part. It is more preferable that it is 10-20 mass%.
The average particle diameter of the particles in the surface protective layer is preferably from 1 to 12 μm, more preferably from 1 to 5 μm, and even more preferably from 1 to 3 μm, from the viewpoint of reducing the gloss of the portion other than the gloss part.

（第２表面保護層）
第２表面保護層は、第１表面保護層上に模様形態を明瞭に形成することができ、意匠性が向上するという観点から、重量平均分子量が３，０００〜４０，０００である（メタ）アクリレート系樹脂Ｃを含む電離放射線硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
（メタ）アクリレート系樹脂Ｃは、重量平均分子量が３，５００〜２０，０００であることがより好ましく、４，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリレート系樹脂Ｃは、重量平均分子量が大き過ぎると、第２表面保護層の（メタ）アクリレート系樹脂Ｃ中の二重結合数にもよるが、一般的に塗膜強度を高くすることができず、耐溶剤性、耐傷性等の表面性能が低下してしまう。（メタ）アクリレート系樹脂Ｃは、重量平均分子量が小さ過ぎると、加工時にクラックを生じてしまったり、硬化収縮によるカールの度合いが大きくなり生産性に支障をきしたりする等で加工性が低下してしまう。また、重量平均分子量が小さ過ぎると、流動性が高くなり木目導管等の模様形態が潰れて意匠性が低下してしまう。
また、（メタ）アクリレート系樹脂Ｃの二重結合当量としては、二重結合数にもよるが、一般的に小さい方が、耐溶剤性、耐傷性等の表面性能として良好であり、１,５００ｇ／ｅｑ以上８,０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１,５００ｇ／ｅｑ以上６,０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。また、二重結合当量が大きすぎると上記表面物性が低下することがあるため、（メタ）アクリレート系樹脂Ｃ以外の樹脂として、二重結合当量が比較的小さい（メタ）アクリレート系樹脂を選定、混合し、表面性能が良好となるよう、適宜調整する。 (Second surface protective layer)
The second surface protective layer has a weight average molecular weight of 3,000 to 40,000 (meth) from the viewpoint that the pattern form can be clearly formed on the first surface protective layer and the design properties are improved. An ionizing radiation curable resin composition containing an acrylate resin C is preferable.
The (meth) acrylate resin C preferably has a weight average molecular weight of 3,500 to 20,000, and more preferably 4,000 to 10,000.
When the (meth) acrylate-based resin C has a too large weight average molecular weight, the coating strength is generally increased although it depends on the number of double bonds in the (meth) acrylate-based resin C of the second surface protective layer. The surface performance such as solvent resistance and scratch resistance is deteriorated. If the weight average molecular weight of the (meth) acrylate resin C is too small, cracks may occur during processing, or curl due to curing shrinkage will increase, resulting in impaired productivity. Resulting in. Moreover, when a weight average molecular weight is too small, fluidity | liquidity will become high and pattern forms, such as a wood grain conduit | pipe, will be crushed and design nature will fall.
In addition, the double bond equivalent of the (meth) acrylate resin C depends on the number of double bonds, but generally a smaller one is better in terms of surface performance such as solvent resistance and scratch resistance. 500 g / eq or more and 8,000 g / eq or less are preferable, and 1,500 g / eq or more and 6,000 g / eq or less are preferable. In addition, since the surface physical properties may decrease if the double bond equivalent is too large, a (meth) acrylate resin having a relatively small double bond equivalent is selected as a resin other than the (meth) acrylate resin C. It mixes and adjusts suitably so that surface performance may become favorable.

第２表面保護層の厚みは、第２表面保護層の表面性能の観点から、１〜５μｍであることが好ましく、１．５〜３μｍであることがより好ましく、１．５〜２．５μｍであることがさらに好ましい。
第２表面保護層の厚みが１μｍ未満の場合、第２表面保護層の表面性能としての所望の表面物性が出ない場合や、意匠感が出ない場合等の懸念が生じる。第２表面保護層の厚みが５μｍを超える場合、第１表面保護層との高低差が大きくなるため、汚染物質が隙間に入り込むことで耐汚染性が低下することや、引っかかり易くなることで耐傷性等が低下する。 From the viewpoint of surface performance of the second surface protective layer, the thickness of the second surface protective layer is preferably 1 to 5 μm, more preferably 1.5 to 3 μm, and 1.5 to 2.5 μm. More preferably it is.
When the thickness of the second surface protective layer is less than 1 μm, there are concerns that a desired surface physical property as the surface performance of the second surface protective layer does not appear or a design feeling does not appear. When the thickness of the second surface protective layer exceeds 5 μm, the difference in height from the first surface protective layer becomes large, so that the contamination resistance deteriorates due to the contaminants entering into the gap, and scratches are likely to be caught. The properties etc. are reduced.

第２表面保護層中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の電離放射線硬化性樹脂以外の樹脂成分、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。   In the second surface protective layer, a resin component other than an ionizing radiation curable resin such as a thermosetting resin and a thermoplastic resin, a dye, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. An additive may be contained.

第２表面保護層の他の構成は、上述した第１表面保護層と同様なものとすることができる。   Other configurations of the second surface protective layer can be the same as those of the first surface protective layer described above.

基材
基材は特に制限されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、紙類、あるいはこれらの複合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂シートが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン／プロピレン共重合体樹脂、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体樹脂、オレフィン熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。耐候性や、耐擦傷性などの表面保護特性の観点から、ポリプロピレン樹脂が好ましい。これら基材は、意匠性の観点から着色されていてもよい。
また、基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、機械的強度の観点から、二軸延伸されたものが好適である。
基材の厚みは、機械的強度及び取り扱い性の観点から、２０〜２００μｍが好ましく、４０〜１６０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。 The base material is not particularly limited, and examples thereof include plastic films such as polyester, polyolefin, and polyvinyl chloride, papers, and composites thereof. Among these, a polyolefin resin sheet is preferable. Examples of the polyolefin resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin, ethylene / propylene copolymer resin, ethylene / propylene / butene copolymer resin, and olefin thermoplastic elastomer. Polypropylene resin is preferred from the viewpoint of surface protection properties such as weather resistance and scratch resistance. These base materials may be colored from the viewpoint of design properties.
Moreover, when using a plastic film as a base material, the biaxially stretched thing is suitable from a viewpoint of mechanical strength.
The thickness of the substrate is preferably 20 to 200 μm, more preferably 40 to 160 μm, and still more preferably 40 to 100 μm from the viewpoint of mechanical strength and handleability.

ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、あるいはポリプロピレン結晶部を有し、かつプロピレン以外の炭素素２〜２０のα−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。その他、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１５モル％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体なども挙げられる。   Preferred examples of the polypropylene resin include homopolypropylene resins, random polypropylene resins, block polypropylene resins, and α-olefin copolymers having 2 to 20 carbon atoms other than propylene and having a crystal part of polypropylene. In addition, a propylene-α-olefin copolymer containing 15 mol% or more of ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc., for example, ethylene / Also included are propylene copolymers, ethylene / propylene / butene copolymers, and the like.

基材に用いる紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等が挙げられる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。
これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い各種紙が挙げられる。さらには、事務分野や通常の印刷、包装等に用いられるコート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維等の合成樹脂繊維が挙げられる。 Examples of papers used for the substrate include thin paper, kraft paper, and titanium paper. These paper base materials are used to reinforce the interlaminar strength between the fibers of the paper base material or between the other layers and the paper base material, and to prevent the occurrence of scuffing, in addition to these paper base materials, acrylic resin, styrene butadiene rubber, A resin such as a melamine resin or a urethane resin may be added (resin impregnation after paper making or embedded during paper making). For example, inter-paper reinforced paper, resin-impregnated paper and the like.
In addition to these, various papers often used in the field of building materials such as linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or a vinyl wallpaper raw material in which a vinyl chloride resin layer is provided on the surface of the paper can be mentioned. Furthermore, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper, or the like used in the office field or normal printing and packaging can also be used. Moreover, although distinguished from these papers, woven fabrics and non-woven fabrics of various fibers having an appearance and properties similar to paper can be used as the base material. Examples of various fibers include inorganic fibers such as glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, and carbon fibers, or synthetic resin fibers such as polyester fibers, acrylic fibers, and vinylon fibers.

意匠層
意匠層は、化粧シートの意匠性を高めることを目的として、必要に応じて設けられる。意匠層は、例えば基材と表面保護層との間に設けられる。
意匠層としては、着色層、絵柄層等が挙げられる。これらの層は、同一種または異種の層を積層するなどして、適宜組み合わせて用いてもよい。 The design layer design layer is provided as necessary for the purpose of enhancing the design properties of the decorative sheet. The design layer is provided, for example, between the base material and the surface protective layer.
Examples of the design layer include a colored layer and a pattern layer. These layers may be used in appropriate combination by laminating the same kind or different kinds of layers.

着色層は、全面ベタの層であり、主として隠蔽性を付与する目的を有する。着色層は、印刷等で形成することができる。
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。
バインダーとしては特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
着色剤としては、化粧シートの用途や絵柄層との色の相性等から適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。 The colored layer is a solid layer on the entire surface, and has a purpose of mainly providing concealability. The colored layer can be formed by printing or the like.
As the ink used for forming the colored layer, an ink obtained by appropriately mixing a binder, a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent is used.
The binder is not particularly limited. For example, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, urethane resin, chlorinated polyolefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, alkyd resin, Examples include petroleum resins, ketone resins, epoxy resins, melamine resins, fluorine resins, silicone resins, fiber derivatives, rubber resins, and the like. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
The colorant may be appropriately selected from the use of the decorative sheet and the color compatibility with the pattern layer. For example, carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, and petal , Inorganic pigments such as cadmium red, ultramarine, and cobalt blue, organic pigments or dyes such as quinacridone red, isoindolinone yellow, and phthalocyanine blue, metal pigments made of scaly foil pieces such as aluminum and brass, titanium dioxide-coated mica, base And nacreous (pearl) pigments composed of scaly foil pieces such as conductive lead carbonate.

絵柄層は印刷等で形成される。絵柄層の模様（絵柄パターン）としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。本発明においては、凹凸面による作用との相乗効果の観点から、木目模様が好ましい。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。絵柄層を用いるインキは、着色層と同様のものを用いることができる。   The pattern layer is formed by printing or the like. Pattern patterns (pattern patterns) include wood grain patterns, marble patterns (for example, travertine marble patterns), stone patterns that simulate the surface of rocks, fabric patterns that simulate cloth and cloth-like patterns, tiled patterns, There are brickwork patterns, etc., and there are also patterns such as marquetry and patchwork that combine these. In the present invention, a wood grain pattern is preferable from the viewpoint of a synergistic effect with the effect of the uneven surface. These patterns are formed by multicolor printing with the usual yellow, red, blue and black process colors, as well as by multicolor printing with special colors prepared by preparing the individual color plates that make up the pattern. Is done. As the ink using the pattern layer, the same ink as the colored layer can be used.

意匠層の厚みは、意匠層の形態と、目的とする意匠性とを考慮して、０．１〜２０μｍ程度の範囲で適宜調整することができる。意匠層中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有しても良い。   The thickness of the design layer can be appropriately adjusted within a range of about 0.1 to 20 μm in consideration of the form of the design layer and the target design properties. The design layer may contain additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired.

透明性接着剤層
透明性接着剤層は、意匠層と透明性樹脂層との間に、必要に応じて設けられる。 Transparent adhesive layer The transparent adhesive layer is provided between the design layer and the transparent resin layer as necessary.

接着剤層は、意匠層が認識できる限り、透明でも半透明でもよい。また、接着剤層で使用する接着剤は、特に限定されず、意匠層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。床用化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。   The adhesive layer may be transparent or translucent as long as the design layer can be recognized. Moreover, the adhesive agent used by an adhesive bond layer is not specifically limited, According to the component etc. which comprise a design layer or a transparent resin layer, it can select suitably. Examples of the adhesive known in the field of floor decorative sheets include thermoplastic resins such as polyamide resins, acrylic resins and vinyl acetate resins, and thermosetting resins such as urethane resins. These adhesives are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, a two-component curable polyurethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent can also be applied.

また、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。   Moreover, well-known easy adhesion processes, such as a corona discharge process, a plasma process, a degreasing process, and a surface roughening process, can also be given to an adhesion surface as needed.

接着剤層は、例えば、接着剤を意匠層の上に塗布後、一度乾燥し、それから、透明性樹脂を積層することにより形成できる。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。   The adhesive layer can be formed, for example, by applying an adhesive on the design layer, drying it once, and then laminating a transparent resin. The method for applying the adhesive is not particularly limited. For example, roll coating, curtain flow coating, wire bar coating, reverse coating, gravure coating, gravure reverse coating, air knife coating, kiss coating, blade coating, smooth coating, comma coating, etc. Can be adopted.

接着剤層の厚みは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度の範囲で適宜調整することができる。   The thickness of the adhesive layer varies depending on the transparency protective layer, the type of adhesive to be used, and the like, but generally can be appropriately adjusted within a range of about 0.1 to 30 μm.

透明性樹脂層
透明性樹脂層は、基材や意匠層の保護のために、必要に応じて、基材と表面保護層との間、あるいは意匠層と表面保護層との間に設けられる。 Transparent resin layer The transparent resin layer is provided between the base material and the surface protective layer or between the design layer and the surface protective layer as necessary for protecting the base material and the design layer.

透明性樹脂層を形成する材料としては、各種熱可塑性樹脂を用いることができるが、ポリオレフィン樹脂が好適である。
ポリオレフィン樹脂としては、基材を構成する材料として例示したポリオレフィン樹脂を好ましく採用することができる。これらのポリオレフィン樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂が好ましく、ホモポリプロピレン樹脂がより好ましい。 As a material for forming the transparent resin layer, various thermoplastic resins can be used, and a polyolefin resin is preferable.
As polyolefin resin, polyolefin resin illustrated as a material which comprises a base material can be employ | adopted preferably. Of these polyolefin resins, polypropylene resins are preferable, and homopolypropylene resins are more preferable.

透明性樹脂層は、必要に応じて、着色剤を含んだ熱可塑性樹脂組成物により構成されていてもよく、意匠層の視認性が確保されていれば半透明であってもよい。また、熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤、例えば、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを含んでいてもよい。
透明性樹脂層の厚みは、基材や装飾層の保護、機械的強度、取り扱い性等の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。 The transparent resin layer may be constituted by a thermoplastic resin composition containing a colorant, if necessary, and may be translucent as long as the visibility of the design layer is ensured. Further, the thermoplastic resin composition may contain other additives such as fillers, flame retardants, antioxidants, lubricants, foaming agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like as necessary. .
The thickness of the transparent resin layer is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and more preferably 10 to 100 μm from the viewpoints of protection of the base material and decoration layer, mechanical strength, handling properties, and the like. More preferably it is.

プライマー層
プライマー層は、透明性樹脂層と表面保護層との接着性（密着性）を高めるために、透明性樹脂層と第１表面保護層の間に、必要に応じて設けられる。 Primer layer The primer layer is provided between the transparent resin layer and the first surface protective layer as necessary in order to enhance the adhesion (adhesion) between the transparent resin layer and the surface protective layer.

プライマー層は、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。また、プライマー層を設けることにより、表面保護層の形成が容易となる。プライマー層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。   The primer layer has an effect of making it difficult for fine cracks and whitening to occur in the stretched portion of the surface protective layer. In addition, the provision of the primer layer facilitates the formation of the surface protective layer. The primer layer is not particularly limited as long as it is transparent, and includes any of colorless and transparent, colored and transparent, and translucent.

プライマー層は、公知の又は市販のプライマー剤を透明性樹脂層の上に塗布することにより形成できる。特に、プライマー層は、樹脂を架橋させることにより形成された層であることが好ましい。そのような層を形成するためのプライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。これらプライマー剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。   The primer layer can be formed by applying a known or commercially available primer agent on the transparent resin layer. In particular, the primer layer is preferably a layer formed by crosslinking a resin. Examples of the primer agent for forming such a layer include a urethane resin primer agent made of an acrylic-modified urethane resin and the like, a resin primer agent made of a block copolymer of acrylic and urethane, and the like. These primer agents are used alone or in combination of two or more.

プライマー層には、艶消し剤としてシリカを含有させてもよい。プライマー剤中におけるシリカの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０.１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。更に、必要に応じて、プライマー剤に公知の添加剤を含有させてもよい。例えば、プライマー剤にヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有させることにより、透明性樹脂層と表面保護層との密着性をより向上させることができる。また、プライマー層には紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の耐候性剤を加えてもよい。   The primer layer may contain silica as a matting agent. As for content of the silica in a primer agent, 0.1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin components, and 10-40 mass parts is more preferable. Furthermore, you may make a primer agent contain a well-known additive as needed. For example, the adhesion between the transparent resin layer and the surface protective layer can be further improved by adding a hexamethylene diisocyanate-based curing agent to the primer agent. Various kinds of weathering agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers may be added to the primer layer.

プライマー層は、例えば直接コーティング法によって形成することができ、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。   The primer layer can be formed by a direct coating method, for example, gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spin coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheeler coating, dip coating, solid coating by silk screen, wire A bar coat, a flow coat, a comma coat, a pouring coat, a brush coat, a spray coat, etc. can be used.

プライマー層の厚みは、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を十分に発揮させることができる。一方、プライマー層の厚みが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので成形性が変動することが無く好ましい。以上の点からプライマー層の厚みは０．１〜１０μｍであることがより好ましい。   The thickness of the primer layer is preferably about 0.1 to 10 μm. When it is 0.1 μm or more, the effect of preventing the surface protective layer from cracking, breaking, whitening, etc. can be sufficiently exerted. On the other hand, if the thickness of the primer layer is 10 μm or less, the coating layer is stable in drying and curing when the primer layer is applied. From the above points, the thickness of the primer layer is more preferably 0.1 to 10 μm.

［化粧シートの製造方法］
本発明の化粧シートの製造方法は、以下の（１）〜（３）の工程を順に行うものである。
（１）基材上に直接又は他の層を介して、二重結合当量が１,５００ｇ／ｅｑ以上２０,０００ｇ／ｅｑ以下である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、二重結合当量が１００ｇ／ｅｑ以上１,５００ｇ／ｅｑ未満である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを含み、（メタ）アクリレート系樹脂Ａと（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの質量比が、３０：７０〜７０：３０からなる電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工して第１表面保護層を形成する工程
（２）第１表面保護層上に部分的に、（メタ）アクリレート系樹脂Ｃを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工して第２表面保護層を形成する工程
（３）第１表面保護層及び第２表面保護層上側から電離放射線を照射して、第１表面保護層及び第２表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化を進行させる工程 [Manufacturing method of decorative sheet]
The manufacturing method of the decorative sheet of the present invention sequentially performs the following steps (1) to (3).
(1) A (meth) acrylate resin A having a double bond equivalent of 1,500 g / eq or more and 20,000 g / eq or less directly on the substrate or through another layer, and a double bond equivalent of 100 g. Including a (meth) acrylate resin B that is not less than / eq and less than 1,500 g / eq, the mass ratio of (meth) acrylate resin A and (meth) acrylate resin B is 30:70 to 70:30. Step of forming a first surface protective layer by applying an ionizing radiation curable resin composition (2) An ionizing radiation curable resin composition partially containing (meth) acrylate resin C on the first surface protective layer A step of forming a second surface protective layer by applying an object (3) irradiating ionizing radiation from above the first surface protective layer and the second surface protective layer to form the first surface protective layer and the second surface protective layer; Progression of curing of ionizing radiation curable resin composition That process

工程（１）では、基材上に直接又は他の層を介して、第１表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物により第１表面保護層を形成する。
第１表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である場合、電子線硬化性樹脂からなる第１表面保護層用インキにより第１表面保護層を形成する。第１表面保護層用インキは、さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、希釈溶剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有してもよい。 In the step (1), the first surface protective layer is formed on the substrate directly or via another layer with the ionizing radiation curable resin composition for forming the first surface protective layer.
When the ionizing radiation curable resin composition for forming the first surface protective layer is an electron beam curable resin composition, the first surface protective layer is formed with the first surface protective layer ink made of the electron beam curable resin. . The first surface protective layer ink may further contain a dilution solvent, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a pigment, a dye, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. .

工程（１）をより具体的に説明すると、まず、基材上に直接又は他の層を介して、第１表面保護層形成用の第１表面保護層用インキを塗布する。
第１表面保護層用インキを塗布する手段は、ディップコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ブレードコート、エアナイフコート等の公知のコーティング手段が挙げられる。
第１表面保護層用インキが希釈溶剤を含有する場合、塗布後に乾燥を行う。第１表面保護層の乾燥条件は、４０〜８０℃で５〜６０秒程度である。 The step (1) will be described more specifically. First, the first surface protective layer ink for forming the first surface protective layer is applied directly or via another layer on the substrate.
Examples of means for applying the first surface protective layer ink include known coating means such as dip coating, roll coating, bar coating, die coating, gravure coating, blade coating, and air knife coating.
When the first surface protective layer ink contains a diluting solvent, drying is performed after coating. The drying conditions of the first surface protective layer are about 40 to 80 ° C. and about 5 to 60 seconds.

第１表面保護層用インキとしては、粒子を含んだ電子線硬化性樹脂を用いることができる。電離放射線硬化性樹脂は、上述と同様のものを使用できる。   As the ink for the first surface protective layer, an electron beam curable resin containing particles can be used. The same ionizing radiation curable resin as described above can be used.

工程（２）では、第１表面保護層上に、第２表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物を部分的に塗工することにより第２表面保護層を形成する。
第２表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である場合、電子線硬化性樹脂からなる第２表面保護層用インキにより第２表面保護層を形成する。第２表面保護層用インキは、さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、希釈溶剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有してもよい。 In the step (2), the second surface protective layer is formed by partially coating the ionizing radiation curable resin composition for forming the second surface protective layer on the first surface protective layer.
When the ionizing radiation curable resin composition for forming the second surface protective layer is an electron beam curable resin composition, the second surface protective layer is formed with the second surface protective layer ink made of the electron beam curable resin. . The ink for the second surface protective layer may further contain a dilution solvent, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a pigment, a dye, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. .

工程（２）をより具体的に説明すると、まず、第１表面保護層上に、第２表面保護層形成用の第２表面保護層用インキを塗布する。
第２表面保護層用インキを塗布する手段は、ディップコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ブレードコート、エアナイフコート等の公知のコーティング手段が挙げられる。
第２表面保護層用インキが希釈溶剤を含有する場合、塗布後に乾燥を行う。第２表面保護層の乾燥条件は、４０〜８０℃で５〜６０秒程度である。 The step (2) will be described more specifically. First, the second surface protective layer ink for forming the second surface protective layer is applied on the first surface protective layer.
Examples of means for applying the second surface protective layer ink include known coating means such as dip coating, roll coating, bar coating, die coating, gravure coating, blade coating, and air knife coating.
When the second surface protective layer ink contains a diluting solvent, drying is performed after coating. The drying conditions of the second surface protective layer are about 40 to 80 ° C. and about 5 to 60 seconds.

第２表面保護層用インキとしては、電子線硬化性樹脂を用いることができる。電子線硬化性樹脂は、上述と同様のものが使用できる。   An electron beam curable resin can be used as the second surface protective layer ink. The same electron beam curable resin as described above can be used.

上記の化粧シートの製造方法によれば、第１表面保護層を硬化する前の未硬化状態の段階で第２表面保護層を部分的に形成し、その後に電離放射線を照射して第１表面保護層及び第２表面保護層を硬化させることで、第１表面保護層と第２表面保護層との充分な密着性を得ることができる。   According to the manufacturing method of the decorative sheet, the second surface protective layer is partially formed in an uncured state before the first surface protective layer is cured, and then the ionizing radiation is applied to the first surface. By curing the protective layer and the second surface protective layer, sufficient adhesion between the first surface protective layer and the second surface protective layer can be obtained.

エンボス加工
化粧シートは、表面保護層側からエンボス加工が施されていてもよい。 The embossed decorative sheet may be embossed from the surface protective layer side.

エンボス加工は、化粧シートに木目模様等の所望のテクスチャーを付与するために行う。例えば、表面保護層を加熱軟化させた後、所望の形の凹凸模様を有するエンボス版で加圧・賦形し、冷却固定することによりテクスチャーを付与する。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機で行える。エンボス加工の凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。   The embossing is performed to give a desired texture such as a wood grain pattern to the decorative sheet. For example, after the surface protective layer is heated and softened, it is pressed and shaped with an embossed plate having a concavo-convex pattern of a desired shape, and then textured by cooling and fixing. Embossing can be performed with a known single wafer or rotary embossing machine. Examples of the embossed concavo-convex pattern include a wood grain conduit groove, a float pattern (a concavo-convex pattern of a raised annual ring), a hairline, a grain, and a satin texture.

エンボス加工を施した場合には、必要に応じて、エンボス凹部にワイピング加工によりインキを充填してもよい。例えば、エンボス凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する。充填するインキ（ワイピングインキ）としては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。特に木目導管溝凹凸に対してワイピング加工を行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。   When embossing is performed, the embossed recess may be filled with ink by wiping as necessary. For example, the embossed recess is filled with ink while scratching the surface with a doctor blade. As the ink to be filled (wiping ink), usually, an ink having a two-component curable urethane resin as a binder can be used. In particular, by performing a wiping process on the grain conduit groove irregularities, the product value can be increased by expressing a design closer to the actual grain.

［化粧材］
本発明の化粧材は、被着材と、上述した本発明の化粧シートの基材の面とを積層し、一体化してなるものである。
被着材は、例えば、木材単板、木材合板、パーチクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）などの木質板；石膏板、石膏スラグ板などの石膏系板；珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出セメント板などのセメント板；パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板などの繊維セメント板；陶器、磁器、土器、硝子、琺瑯などのセラミックス板；鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗布鋼板、アルミニウム板、銅板などの金属板；ポリオレフィン樹脂板、アクリル樹脂板、ＡＢＳ板、ポリカーボネート板などの熱可塑性樹脂板；フェノール樹脂板、尿素樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリウレタン樹脂板、エポキシ樹脂板、メラミン樹脂板などの熱硬化型樹脂板；フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化して複合化したいわゆるＦＲＰ板などが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、これらの２種以上を積層した複合基板として用いてもよい。 [Cosmetic materials]
The decorative material of the present invention is formed by laminating the adherend and the surface of the base material of the decorative sheet of the present invention described above, and integrating them.
Adhering materials are, for example, wood boards such as wood veneer, wood plywood, particle board, MDF (medium density fiber board); gypsum boards such as gypsum board, gypsum slag board; calcium silicate board, asbestos slate board, lightweight foam Cement boards such as concrete boards and hollow extruded cement boards; fiber cement boards such as pulp cement boards, asbestos cement boards and wood chip cement boards; ceramic boards such as earthenware, porcelain, earthenware, glass and glazing; iron plates, galvanized steel sheets, poly Metal plates such as steel plates coated with vinyl chloride sol, aluminum plates, copper plates; thermoplastic resin plates such as polyolefin resin plates, acrylic resin plates, ABS plates, polycarbonate plates; phenol resin plates, urea resin plates, unsaturated polyester resin plates, polyurethane resins Thermosetting resin plates such as plates, epoxy resin plates, melamine resin plates; phenol resins, urea resins There are so-called FRP plates in which resins such as unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, melamine resins, diallyl phthalate resins are impregnated and cured on glass fiber nonwoven fabrics, fabrics, paper, and other various fibrous base materials. These may be used alone, or may be used as a composite substrate in which two or more of these are laminated.

化粧シートの各種被着材への積層方法としては特に限定されるものではなく、例えば接着剤によりシートを被着材に貼着する方法などを採用することができる。接着剤は、被着材の種類などに応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのほか、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。   The method of laminating the decorative sheet on the various adherends is not particularly limited, and for example, a method of sticking the sheet to the adherend with an adhesive can be employed. What is necessary is just to select an adhesive agent suitably from well-known adhesive agents according to the kind etc. of to-be-adhered material. Examples thereof include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene-acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber and the like.

化粧材は、例えば、壁、天井、床などの建築物の内装材；窓枠、扉、手すりなどの建具；家具；家電製品、ＯＡ機器などの筐体；玄関ドアなどの外装材として好ましく用いることができる。なかでも建築物の内装材として用いることが好ましく、そのなかでも床用に用いることが好ましい。   For example, decorative materials are preferably used as interior materials for buildings such as walls, ceilings and floors; fittings such as window frames, doors and handrails; furniture; housings for home appliances and OA equipment; exterior materials such as entrance doors be able to. Among them, it is preferable to use it as an interior material for buildings, and it is preferable to use it for floors.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。なお、「部」は特に断りのない限り質量基準である。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example. “Part” is based on mass unless otherwise specified.

１．評価
実施例及び比較例で作製した化粧シートについて、以下の評価を行った。
（１）印刷適性
第１表面保護層の形成後から、第２表面保護層の形成までの印刷適性を以下の基準で評価した。
Ａ：問題なく第２表面保護層を形成できた。
Ｂ：第１表面保護層がガイドロールを軽微汚したが問題ないレベルであり、第２表面保護層を形成できた。
Ｃ：第１表面保護層がガイドロールにとられ、面状態が良好でない第２表面保護層を形成した、または第２表面保護層が形成できなかった。
（２）密着性
化粧シートの表面保護層に、室温下でセロファンテープ（ニチバン社製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」２５ｍｍ幅）を強く貼着させ、化粧シートの表面と４５度の方向に、該セロファンテープを強制的に剥離した。セロファンテープを剥離した後の化粧シートの表面保護層の状態について評価した。
Ａ：同じ場所で５回以上セロファンテープの剥離を行ったが、表面保護層の剥離（第１表面保護層と第２表面保護層との界面での剥離、及び／又は、表面保護層と表面保護層形成用プライマー層との界面での剥離）がみられないもの
Ｂ：１回目は表面保護層の剥離が見られなかったが、２回目以降はセロファンテープ密着部分の一部に剥離がみられたもの
Ｃ：セロファンテープ密着部分の一部もしくは全面に剥離がみられたもの
（３）耐候性
ＵＶランプ（商品名「Ｍ０４−Ｌ２１ＷＢ／ＳＵＶ」岩崎電気社製）、ランプジャケット（商品名「ＷＪ５０−ＳＵＶ」岩崎電気社製）及び照度計（商品名「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」岩崎電機社製）を備えた超促進耐候性試験装置（商品名「アイ スーパー ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３１」岩崎電気社製）を使用した。化粧シートに対し、ブラックパネル温度６３℃、照度６０ｍＷ／ｃｍ²、２０時間照射・４時間結露を繰り返し、５０時間後に、（２）と同様の試験を行い、同様の評価を行った。
（４）耐汚染性
ＪＡＳ汚染Ａ試験の規定に準じて化粧シートを評価した。
Ａ：顕著な外観変化がないもの
Ｂ：外観変化が軽微であるもの
Ｃ：外観変化が明らかに目立つもの
（５）加工性
化粧シートを常温（２５℃）で折り曲げて変化を目視観察により評価した。
Ａ：白化が軽微で、割れて切れないもの
Ｂ：白化はするが、割れて切れないもの
Ｃ：割れて切れるもの
（６）意匠性
目視にて化粧シート外観を評価した。
Ａ：表面保護層の上層導管部が明瞭に確認できるもの
Ｂ：やや導管部が潰れているもの
Ｃ：導管部が潰れているもの 1. Evaluation The following evaluation was performed about the decorative sheet produced in the Example and the comparative example.
(1) Printability Printability from the formation of the first surface protective layer to the formation of the second surface protective layer was evaluated according to the following criteria.
A: The second surface protective layer could be formed without any problem.
B: Although the 1st surface protective layer made the guide roll lightly soiled, it was a level which is satisfactory, and the 2nd surface protective layer was able to be formed.
C: The 1st surface protective layer was taken by the guide roll, the 2nd surface protective layer in which the surface state was not favorable was formed, or the 2nd surface protective layer was not able to be formed.
(2) Adhesion Cellophane tape (cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., “Cerotape (registered trademark)” 25 mm width) is firmly attached to the surface protective layer of the decorative sheet at a room temperature of 45 degrees. The cellophane tape was forcibly peeled in the direction of. The state of the surface protective layer of the decorative sheet after peeling the cellophane tape was evaluated.
A: The cellophane tape was peeled 5 times or more at the same place, but the surface protective layer was peeled off (peeling at the interface between the first surface protective layer and the second surface protective layer and / or the surface protective layer and the surface) No peeling at the interface with the primer layer for forming the protective layer) B: No peeling of the surface protective layer was observed at the first time, but peeling was observed at a part of the cellophane tape adhering portion after the second time. C: A part or whole surface of the cellophane tape was peeled. (3) Weather resistance UV lamp (trade name “M04-L21WB / SUV” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), lamp jacket (trade name “ WJ50-SUV (Iwasaki Electric Co., Ltd.) and illuminance meter (trade name “UVD-365PD” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) super accelerated weathering test device (trade name “I Super UV Tester SUV-W131” Iwasaki Electric Co. ) Was used. The decorative sheet was subjected to a black panel temperature of 63 ° C., an illuminance of 60 mW / cm ² , irradiation for 20 hours and condensation for 4 hours, and after 50 hours, the same test as in (2) was performed for the same evaluation.
(4) Contamination resistance The decorative sheet was evaluated according to the rules of the JAS Contamination A test.
A: No significant change in appearance B: Small change in appearance C: Clearly noticeable change in appearance (5) Workability The decorative sheet was bent at room temperature (25 ° C.) and the change was evaluated by visual observation. .
A: Slight whitening that cannot be broken and broken B: Whitening but not broken and broken C: Broken and broken (6) Design property The appearance of the decorative sheet was visually evaluated.
A: The upper conduit portion of the surface protective layer can be clearly confirmed B: The conduit portion is slightly crushed C: The conduit portion is crushed

２．化粧シートの作製
［実施例１］
基材として両面コロナ放電処理を施した厚み６０μｍのポリプロピレン基材シートを用意して、該シートの一方の面に、２液硬化型のアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキで意匠層としての絵柄層を設けた。次いで、絵柄層を設けた面とは反対側の面に、プライマー層を設けた。
次いで、絵柄層上にウレタン樹脂系接着剤を乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗工し、透明性接着剤層を設けた。そして、ポリプロピレン系樹脂をＴダイ押出し機により加熱溶融押出しし、厚みが８０μｍとなるようにポリプロピレンからなる透明性樹脂層を設けた。
透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、コロナ放電処理面にアクリル−ウレタン系樹脂溶液をグラビア印刷法により乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工して表面保護層形成用プライマー層を設けた。
表面保護層形成用プライマー層の上に、表１の条件を満たす第１表面保護層形成用のウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をグラビアコート方式により固形分が３ｇ／ｍ²となるように塗工・乾燥して未硬化の第１表面保護層を設けた。
そして、第１表面保護層上に部分的に、表１の条件を満たす第２表面保護層形成用のウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をグラビアコート方式により固形分が２ｇ／ｍ²となるように塗工・乾燥して未硬化の第２表面保護層を設けた。
その後、酸素濃度２００ｐｐｍの環境下において、未硬化の第１表面保護層及び第２表面保護層に加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂硬化させ厚み５μｍの表面保護層を形成した。
表面保護層の上からエンボス加工により深さ３０μｍの木目導管状の凹凸模様を形成し、化粧シートを得た。 2. Preparation of decorative sheet [Example 1]
A polypropylene substrate sheet having a thickness of 60 μm subjected to double-sided corona discharge treatment as a substrate is prepared, and a pattern layer as a design layer is formed on one surface of the sheet with a printing ink made of a two-component curable acrylic-urethane resin. Was established. Next, a primer layer was provided on the surface opposite to the surface provided with the pattern layer.
Next, a urethane resin adhesive was applied on the pattern layer so that the thickness after drying was 3 μm, and a transparent adhesive layer was provided. Then, the polypropylene resin was heated and melt-extruded with a T-die extruder, and a transparent resin layer made of polypropylene was provided so that the thickness was 80 μm.
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the transparent resin layer, the surface of the corona discharge treatment surface is coated with an acrylic-urethane resin solution by gravure printing so that the thickness after drying becomes 1 μm. A primer layer was provided.
On the primer layer for forming the surface protective layer, a urethane acrylate electron beam curable resin for forming the first surface protective layer satisfying the conditions of Table 1 is applied by a gravure coating method so that the solid content becomes 3 g / m ^2. An uncured first surface protective layer was formed by drying.
Then, a urethane acrylate electron beam curable resin for forming a second surface protective layer satisfying the conditions of Table 1 is partially applied on the first surface protective layer so as to have a solid content of 2 g / m ² by a gravure coating method. An uncured second surface protective layer was provided by coating and drying.
Thereafter, in an environment with an oxygen concentration of 200 ppm, the uncured first surface protective layer and the second surface protective layer are irradiated with an electron beam under conditions of an acceleration voltage of 125 KeV and 5 Mrad to cure the resin to form a surface protective layer having a thickness of 5 μm. did.
An embossed 30 μm deep grain-like uneven pattern was formed on the surface protective layer to obtain a decorative sheet.

［実施例２〜１１］、［比較例１〜４］
第１表面保護層及び第２表面保護層を形成する電子線硬化性ウレタンアクリレートを表１の条件を満たすものに変更し、第１表面保護層及び第２表面保護層の質量比を表１の条件に変更した以外は実施例１と同様の手法により、化粧シートを作製した。 [Examples 2 to 11], [Comparative Examples 1 to 4]
The electron beam curable urethane acrylate forming the first surface protective layer and the second surface protective layer is changed to satisfy the conditions in Table 1, and the mass ratio of the first surface protective layer and the second surface protective layer is as shown in Table 1. A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed.

［実施例１２］
基材として両面コロナ放電処理を施した厚み６０μｍのポリプロピレン基材シートを用意して、該シートの一方の面に、２液硬化型のアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキで意匠層としての絵柄層を設けた。次いで、絵柄層を設けた面とは反対側の面に、プライマー層を設けた。
次いで、絵柄層上にウレタン樹脂系接着剤を乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗工し、透明性接着剤層を設けた。そして、ポリプロピレン系樹脂をＴダイ押出し機により加熱溶融押出しし、厚みが８０μｍとなるようにポリプロピレンからなる透明性樹脂層を設けた。
透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、コロナ放電処理面にアクリル−ウレタン系樹脂溶液をグラビア印刷法により乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工して表面保護層形成用プライマー層を設けた。
表面保護層形成用プライマー層の上に、表１の条件を満たす第１表面保護層形成用のウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をグラビアコート方式により固形分が３ｇ／ｍ²となるように塗工・乾燥して未硬化の第１表面保護層を設けた。
その後、酸素濃度２００ｐｐｍの環境下において、未硬化の第１表面保護層に加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂硬化させ厚み３μｍの第１表面保護層を形成した。
そして、第１表面保護層上に部分的に、表１の条件を満たす第２表面保護層形成用のウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をグラビアコート方式により固形分が２ｇ／ｍ²となるように塗工・乾燥して未硬化の第２表面保護層を設けた。
その後、酸素濃度２００ｐｐｍの環境下において、未硬化の第２表面保護層に加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂硬化させ厚み２μｍの第２表面保護層を形成した。
表面保護層の上からエンボス加工により深さ３０μｍの木目導管状の凹凸模様を形成し、化粧シートを得た。 [Example 12]
A polypropylene substrate sheet having a thickness of 60 μm subjected to double-sided corona discharge treatment as a substrate is prepared, and a pattern layer as a design layer is formed on one surface of the sheet with a printing ink made of a two-component curable acrylic-urethane resin. Was established. Next, a primer layer was provided on the surface opposite to the surface provided with the pattern layer.
Next, a urethane resin adhesive was applied on the pattern layer so that the thickness after drying was 3 μm, and a transparent adhesive layer was provided. Then, the polypropylene resin was heated and melt-extruded with a T-die extruder, and a transparent resin layer made of polypropylene was provided so that the thickness was 80 μm.
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the transparent resin layer, the surface of the corona discharge treatment surface is coated with an acrylic-urethane resin solution by gravure printing so that the thickness after drying becomes 1 μm. A primer layer was provided.
On the primer layer for forming the surface protective layer, a urethane acrylate electron beam curable resin for forming the first surface protective layer satisfying the conditions of Table 1 is applied by a gravure coating method so that the solid content becomes 3 g / m ^2. An uncured first surface protective layer was formed by drying.
Thereafter, in an environment with an oxygen concentration of 200 ppm, the uncured first surface protective layer was irradiated with an electron beam under conditions of an acceleration voltage of 125 KeV and 5 Mrad to cure the resin, thereby forming a first surface protective layer having a thickness of 3 μm.
Then, a urethane acrylate electron beam curable resin for forming a second surface protective layer satisfying the conditions of Table 1 is partially applied on the first surface protective layer so as to have a solid content of 2 g / m ² by a gravure coating method. An uncured second surface protective layer was provided by coating and drying.
Thereafter, in an environment having an oxygen concentration of 200 ppm, the uncured second surface protective layer was irradiated with an electron beam under conditions of an acceleration voltage of 125 KeV and 5 Mrad to cure the resin, thereby forming a 2 μm thick second surface protective layer.
An embossed 30 μm deep grain-like uneven pattern was formed on the surface protective layer to obtain a decorative sheet.

表１の結果から明らかなように、実施例１〜１２の化粧シートは、印刷適性、密着性、耐汚染性、加工性及び意匠性に優れるものであった。   As is clear from the results in Table 1, the decorative sheets of Examples 1 to 12 were excellent in printability, adhesion, stain resistance, workability and design.

本発明の化粧シートは、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具、キッチン、家具、家電、ＯＡ機器、車両の内装、外装等に用いることができる。本発明の化粧シートは、追従性に優れることから、被着体部材が凹凸形状を有するもの、曲面を有するもの、角を有するもの等の非平面状のものであっても用いることができる。   The decorative sheet of the present invention includes interior and exterior materials for buildings such as walls, ceilings and floors, window frames, doors, handrails, skirting boards, peripheral edges, malls and other fittings, kitchens, furniture, home appliances, OA equipment, vehicles It can be used for interiors and exteriors. Since the decorative sheet of the present invention is excellent in followability, it can be used even if the adherend member has a non-planar shape such as an uneven shape, a curved surface, or a corner.

１：基材
２：意匠層
３：透明性接着剤層
４：透明性樹脂層
５：表面保護層
５０：第１表面保護層
５１：第２表面保護層
１０：化粧シート 1: base material 2: design layer 3: transparent adhesive layer 4: transparent resin layer 5: surface protective layer 50: first surface protective layer 51: second surface protective layer 10: decorative sheet

Claims (7)

基材上に、表面保護層を備える化粧シートであって、
前記表面保護層は、前記基板に直接又は他の層を介して設けられた第１表面保護層と、前記第１表面保護層上に部分的に設けられた第２表面保護層とを有し、
前記第１表面保護層は、二重結合当量が１,５００ｇ／ｅｑ以上２０,０００ｇ／ｅｑ以下である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、二重結合当量が１００ｇ／ｅｑ以上１,５００ｇ／ｅｑ未満である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、
前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａと前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの質量比が、３０：７０〜７０：３０からなり、
前記第２表面保護層は、（メタ）アクリレート系樹脂Ｃを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、化粧シート。 A decorative sheet provided with a surface protective layer on a substrate,
The surface protective layer includes a first surface protective layer provided on the substrate directly or via another layer, and a second surface protective layer partially provided on the first surface protective layer. ,
The first surface protective layer includes a (meth) acrylate resin A having a double bond equivalent of 1,500 g / eq to 20,000 g / eq, and a double bond equivalent of 100 g / eq to 1,500 g / eq. Including a cured product of an ionizing radiation curable resin composition containing (meth) acrylate resin B which is less than
The (meth) wherein the acrylate resin A (meth) mass ratio of acrylate resin B is 30: 70-70: 30 Tona is,
The second surface protective layer is a decorative sheet containing a cured product of an ionizing radiation curable resin composition containing a (meth) acrylate resin C. 前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂは、２種の（メタ）アクリレート系樹脂からなる請求項１に記載の化粧シート。   The decorative sheet according to claim 1, wherein the (meth) acrylate resin B is composed of two (meth) acrylate resins. 前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａと前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとの二重結合当量の差が、１，０００〜１９，０００である請求項１又は２に記載の化粧シート。   The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein a difference in double bond equivalent between the (meth) acrylate resin A and the (meth) acrylate resin B is 1,000 to 19,000. 前記基材と前記表面保護層との間に意匠層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧シート。   The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, further comprising a design layer between the substrate and the surface protective layer. 前記基材と前記表面保護層との間に透明性樹脂層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧シート。   The decorative sheet according to any one of claims 1 to 4, further comprising a transparent resin layer between the substrate and the surface protective layer. 被着材と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧シートの前記表面保護層を有する面とは反対側の面とを積層し、一体化してなる化粧材。   A decorative material obtained by laminating and integrating an adherend and a surface opposite to the surface having the surface protective layer of the decorative sheet according to any one of claims 1 to 5. 以下の（１）〜（３）の工程を順に行う化粧シートの製造方法。
（１）基材上に直接又は他の層を介して、二重結合当量が１,５００ｇ／ｅｑ以上２０,０００ｇ／ｅｑ以下である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、二重結合当量が１００ｇ／ｅｑ以上１,５００ｇ／ｅｑ未満である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを含み、（メタ）アクリレート系樹脂Ａと（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの質量比が、３０：７０〜７０：３０からなる電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工して第１表面保護層を形成する工程
（２）前記第１表面保護層上に部分的に、（メタ）アクリレート系樹脂Ｃを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工して第２表面保護層を形成する工程
（３）前記第１表面保護層及び前記第２表面保護層上側から電離放射線を照射して、前記第１表面保護層及び前記第２表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化を進行させる工程 A method for producing a decorative sheet in which the following steps (1) to (3) are sequentially performed.
(1) A (meth) acrylate resin A having a double bond equivalent of 1,500 g / eq or more and 20,000 g / eq or less directly on the substrate or through another layer, and a double bond equivalent of 100 g. Including a (meth) acrylate resin B that is not less than / eq and less than 1,500 g / eq, the mass ratio of (meth) acrylate resin A and (meth) acrylate resin B is 30:70 to 70:30. Step of forming a first surface protective layer by applying an ionizing radiation curable resin composition (2) An ionizing radiation curable resin partially containing (meth) acrylate resin C on the first surface protective layer Step of forming the second surface protective layer by applying the composition (3) Irradiating ionizing radiation from above the first surface protective layer and the second surface protective layer, and thereby the first surface protective layer and the second surface protective layer 2Ionizing radiation curable resin for surface protective layer Process to advance the curing of Narubutsu