JP5651026B2 - ポリグリコール酸組成物、ポリグリコール酸を含む樹脂成形品及び成形体、並びに、ポリグリコール酸の分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性樹脂であるポリグリコール酸の分解性が促進されたポリグリコール酸組成物、ポリグリコール酸樹脂成形品、及び、該樹脂成形品を一部分に備える成形体、並びに、ポリグリコール酸の分解方法に関する。

ポリ乳酸やポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。

脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができるが、高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ポリグリコール酸が得られる。乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸が得られる。

脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）は、分解性が大きいことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的強度、及び、特に、フィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。また、ＰＧＡの高結晶性に基づく、成形サイクルの速さ、寸法安定性、耐薬品性を活かして、ＰＧＡは、農業資材、各種包装（容器）材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。これら製品の製造方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形またはペースト成形など、溶融成形その他の成形方法が採用されている。また、ＰＧＡの分解性、強度などに着目して、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品などの分野における原料または添加剤などとしても有用性が認められている。

ポリ乳酸やポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステルの分解性を活かした利用方法として、製品中間体に脂肪族ポリエステルからなる樹脂成形品の部材を一時的に付加し、最終製品が形成されて目的が達成された後は、該脂肪族ポリエステルからなる樹脂成形品の部材を分解し除去する技術が知られている。

例えば、特開２００２−３４４１１６号公報（特許文献１）には、射出成形により形成した所定形状の絶縁体基体に、無電解めっきで導電体層を形成し、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、またはポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとの混合体または共重合体の樹脂マスクを一体に形成し、電解めっき後に、樹脂マスクをアルカリ水溶液で加水分解により除去する回路部品の製造方法が開示されている。また、特許文献１には、樹脂マスクは、絶縁体基体をセットした射出成形金型内に、樹脂を注入して形成することが開示されており、被覆材の除去は、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％程度、温度２５〜７０℃程度の苛性アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）水溶液に、１〜１２０分間程度浸漬して行うことが開示されている。

また、特開２００９−６２６０９号公報（特許文献２）には、絶縁体である熱可塑性樹脂を射出成形して形成した基体の表面を粗化し、該粗化した表面にポリグリコール酸若しくはポリ乳酸の単体、またはポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとの混合体、若しくは共重合体からなる被覆材を部分的に被覆し、上記基体の表面の被覆材で被覆されていない部分に無電解めっきをした後、基体の表面に被覆された被覆材を除去する成形回路部品の製造方法が開示されている。また、特許文献２は、被覆材の被覆方法は、基体をセットした射出成形金型内に樹脂を注入して形成することが開示されており、特許文献２には、被覆材の除去は、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、温度２５〜７０℃の苛性アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）水溶液に、１〜１２０分間程度浸漬して行うことが開示されている。

さらに、３次元積層成形による立体形状の成形品（３次元成形品）の成形としては、光硬化性樹脂を用いる光造形法、金属や樹脂の粉末を用いる粉末積層法、樹脂を溶融させて堆積させる溶融堆積法、紙、樹脂シートまたは金属薄板を積層する薄板積層法、液状または粉末状の樹脂や金属を噴射するインクジェット法などが知られている。

３次元積層成形においては、立体形状を形成する途中で、分岐部やオーバーハング部等が浮遊することを防止し、精度の良い立体形状を形成するために、支持部材やダミー部を形成しながら成形を行い、所期の立体像が形成された後、該支持部材やダミー部を切断除去する方法が知られていた。例えば、特開平２−２５１４１９号公報（特許文献３）には、ダミー部を形成することが開示されている。

特開平９−１２３２９０号公報（特許文献４）には、任意の立体形状を形成する立体形状形成方法において、該立体形状が存在するパターン部と存在しない非パターン部とを互いに性質の異なる２種類の物質を用いて層形成し、順次積層して前記立体形状のパターン部と非パターン部とから成る前記所定の立体を形成した後、前記所定の立体中の前記非パターン部のみを、前記物質の性質の違いを利用して除去することが開示されている。特許文献４には、該性質として、融点、溶解性または光崩壊性が挙げられ、立体形状の形成は、具体例ではインクの噴射により行うことが開示され、さらに、樹脂、金属、セラミックス等の粉体を使用する方法でもよいことが開示されている。

脂肪族ポリエステルの中でも、ＰＧＡは、高い分解性、耐熱性や高結晶性を備えるので、これらのマスク、被覆材、支持部材、ダミー部、非パターン部など（以下、「補助部材」という。）に用いる樹脂成形体の材料としても期待が高くなっている。

しかしながら、前記の成形回路部品や３次元成形品等の製造過程においては、ＰＧＡからなる補助部材を形成し、これらの製品を成形し製造するため、最終的に、該ＰＧＡからなる補助部材を除去する必要がある。補助部材の除去方法としては、特許文献１、２に開示されるように、ＰＧＡからなる補助部材をその一部分に備える成形体（成形回路部品製品や３次元成形品製品などの最終製品に対しては中間成形体に相当する。）を、苛性アルカリ水溶液に浸漬する方法がある。しかし、アルカリ処理によって、ＰＧＡからなる補助部材を分解し除去を行う場合には、例えば、成形回路部品製品や３次元成形品製品等の最終製品になる成形品本体、すなわち、ＰＧＡからなる補助部材を一部分に備える（中間）成形体のうちの、ＰＧＡからなる補助部材を除いた部分が、アルカリ水溶液と接触することによって劣化してしまうことがあり、解決が求められていた。

また、ＰＧＡからなる補助部材と、銅やアルミニウムなどの金属、例えば、金属粉末とを含む成形体から、ＰＧＡをアルカリ分解して除去する場合には、アルカリとの接触により金属の腐食を生じることがあり、解決が求められていた。

ＰＧＡを分解し除去するためのアルカリ水溶液の濃度を小さくしたり、樹脂成形体とアルカリ水溶液との接触処理時間を短縮すれば、目的物である樹脂成形体の劣化が生じるおそれは減少するが、ＰＧＡの除去に要する時間が長くなり効率的でない。

そこで、短時間でＰＧＡを分解し除去することができ、かつ、アルカリ水溶液と接触する諸材料の劣化を抑制することができるＰＧＡを含む樹脂成形品を一部に備える成形体に含まれるＰＧＡの分解方法が望まれていた。

さらに、ＰＧＡを主たる材料とするＰＧＡを含む樹脂成形品についても、分解や除去の速度を制御する要望が強まっている。特開２００４−１６８８９５号公報（特許文献５）には、生分解性樹脂に水溶性樹脂の粒子を分散させることにより、酵素分解速度を向上させることが開示されており、ポリ乳酸またはポリブチレンサクシネートとポリアクリル酸粒子とからなる組成物を酵素分解することが具体的に開示されているが、アルカリ水溶液によるＰＧＡまたはＰＧＡ組成物の分解についての教示はない。

特開２００２−３４４１１６号公報 特開２００９−６２６０９号公報 特開平２−２５１４１９号公報 特開平９−１２３２９０号公報 特開２００４−１６８８９５号公報

本発明の課題は、アルカリ水溶液への浸漬によって短時間でＰＧＡを分解し除去することができるＰＧＡ組成物、該組成物を成形してなるＰＧＡを含む樹脂成形品または該樹脂成形品を一部分に備える成形体、及び、樹脂成形品または成形体に含まれるＰＧＡの分解方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題について、鋭意研究を重ねた結果、ＰＧＡを用いる構成を、ＰＧＡと水溶性高分子または水溶性オリゴマーとを含むＰＧＡ組成物とすることで、上記の課題を解決することができることを見いだした。

すなわち、本発明によれば、ＰＧＡ１００質量部と、水溶性高分子または水溶性オリゴマー１〜２５質量部とを含むＰＧＡ組成物が提供される。
また、本発明によれば、アルカリ水溶液への浸漬によって短時間でポリグリコール酸を分解し除去することができるＰＧＡ組成物であって、（ｉ）該ＰＧＡ組成物が、ＰＧＡ１００質量部と、水溶性高分子または水溶性オリゴマー１〜２５質量部とを含み、（ｉｉ）該ＰＧＡが、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０、（ｃ）末端カルボキシル基濃度が０．１〜３００ｅｑ／１０６ｇ、（ｄ）残留グリコリド量が０．２質量％以下、かつ、（ｅ）１％熱重量減少開始温度が２１０℃以上であり、（ｉｉｉ）該水溶性高分子が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリマレイン酸、及びポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合体からなる群より少なくとも１つ選ばれる水溶性高分子であり、かつ、（ｉｖ）該水溶性オリゴマーが、乳酸オリゴマー、アルキレングリコールオリゴマーまたはその誘導体、アクリル酸オリゴマー、メタクリル酸オリゴマーまたはこれらの誘導体、アクリルアミドオリゴマーまたはその誘導体、または酢酸ビニルオリゴマーの鹸化物またはその誘導体のいずれかの水溶性オリゴマーであるＰＧＡ組成物が提供される。

本発明によれば、実施態様として、以下（１）〜（３）のＰＧＡ組成物が提供される。

（１）前記ＰＧＡが、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡである前記のＰＧＡ組成物。
（２）前記ＰＧＡが、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０、（ｃ）末端カルボキシル基濃度が０．１〜３００ｅｑ／１０^６ｇ、（ｄ）残留グリコリド量が０．２質量％以下、かつ、（ｅ）１％熱重量減少開始温度が２１０℃以上である前記のＰＧＡ組成物。
（３）前記水溶性高分子または水溶性オリゴマーが、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸またはグリコール酸オリゴマーである前記のＰＧＡ組成物。

また、本発明によれば、前記のＰＧＡ組成物から形成されるＰＧＡを含む樹脂成形品が提供される。

また、本発明によれば、前記のＰＧＡを含む樹脂成形品を成形体の一部分に備える該成形体が提供される。

本発明によれば、実施態様として、以下（１）〜（３）の成形体が提供される。
（１）成形体が、ＰＧＡを含む樹脂成形品を除いた部分に、金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む前記の成形体。
（２）成形体が、インクジェット法で成形された３次元成形体である前記の成形体。
（３）成形体が、射出成形回路部品である前記の成形体。

さらに、本発明によれば、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、かつ温度２０〜９５℃のアルカリ水溶液に、１０秒間〜１１０分間浸漬する前記の樹脂成形品または成形体に含まれるＰＧＡの分解方法が提供される。

更にまた、本発明によれば、前記のＰＧＡの分解方法の実施態様として、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、前記アルカリ水溶液に浸漬する前記の樹脂成形品または成形体に含まれるＰＧＡの分解方法が提供される。

本発明は、ＰＧＡ１００質量部と、水溶性高分子または水溶性オリゴマー１〜２５質量部とを含むＰＧＡ組成物とすることにより、アルカリ分解が促進されたＰＧＡ組成物が得られるので、ＰＧＡを含む樹脂成形品に含まれるＰＧＡ、特に、ＰＧＡを含む樹脂成形品を補助部材として備える樹脂成形体に含まれるＰＧＡを分解するために要する時間を短縮することができる効果を奏する。この結果、ＰＧＡの分解を効率化することができ、かつ、ＰＧＡ以外の材料がアルカリとの接触により腐食することを防ぐことができる効果を奏する。

本発明は、ＰＧＡ１００質量部と、水溶性高分子または水溶性オリゴマー１〜２５質量部とを含むＰＧＡ組成物、及び、該ＰＧＡ組成物を成形してなるＰＧＡを含む樹脂成形品に関する。

１．ＰＧＡ（ポリグリコール酸）
本発明において、ＰＧＡは、式：−（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）−で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものである。

上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。

本発明において、ＰＧＡ中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。この割合が小さすぎると、ＰＧＡに期待される強度や分解性が乏しくなる。グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位は、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下の割合で用いられる。

本発明において、ＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド７０〜１００質量％及び上記した他のコモノマー３０〜０質量％を重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、環状モノマーが好ましい。以下、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。

〔グリコリド〕
開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。

本発明において、ＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。

〔環状モノマー〕
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。

他の環状モノマーは、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ（共重合体）の融点を低下させて加工温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ（共重合体）の結晶性が損なわれて、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度などが低下する。なお、ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。

〔開環重合反応〕
グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ程度である。

グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物とが不純物として含まれている。これら不純物の全プロトン濃度を、好ましくは０．０１〜０．５モル％、より好ましくは０．０２〜０．４モル％、特に好ましくは０．０３〜０．３５モル％に調整することにより、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量等の物性を制御することができる。全プロトン濃度の調整は、精製したグリコリドに水を添加することによっても実施することができる。

グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。分子量調節のために、ラウリルアルコールなどの高級アルコールや水などを分子量調節剤として使用することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。

重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間〜２０時間、好ましくは５分間〜１８時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。

生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間で行われる。

また、固体状態のＰＧＡを、その融点Ｔｍ＋３８℃以上、好ましくはＴｍ＋３８℃からＴｍ＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
本発明におけるＰＧＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜８００，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは２０，０００〜６００，０００、更に好ましくは３０，０００〜４００，０００、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲にあるものを選択する。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、ＰＧＡを含む樹脂成形品の強度、特に、補助部材としてのＰＧＡを含む樹脂成形品の強度が不足することがある。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、ＰＧＡの分解と除去を短時間で行うことができる易分解性のＰＧＡ組成物を得ることが困難となる。ＰＧＡの分解に長時間を要すると、特に、ＰＧＡを含む樹脂成形品を成形体の一部分に備え、ＰＧＡを含む樹脂成形品を除いた部分に、金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む成形体から、ＰＧＡを分解し除去するときに、アルカリ水溶液との接触による劣化を避けられないことがある。

〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本発明において、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜４．０の範囲内にすることによって、早期に分解を受けやすい低分子量領域の重合体成分や分解速度が遅い高分子量領域の重合体成分の量を低減させることで、分解速度を制御することができるので好ましい。分子量分布が大きすぎると、分解速度がＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）に依存しなくなり、その制御が困難になることがある。分子量分布が小さすぎると、ＰＧＡを含む成形品の強度を、所要の期間持続することが困難になることがある。分子量分布は、好ましくは１．６〜３．７、より好ましくは１．６５〜３．５である。

〔末端カルボキシル基濃度〕
本発明においては、ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度は、好ましくは０．１〜３００ｅｑ／１０^６ｇ、より好ましくは１〜２５０ｅｑ／１０^６ｇ、更に好ましくは６〜２００ｅｑ／１０^６ｇ、特に好ましくは１２〜７５ｅｑ／１０^６ｇ、とすることによって、ＰＧＡの分解性能を最適な程度に調整することができる。すなわち、ＰＧＡの分子中には、カルボキシル基及び水酸基が存在している。このうち分子末端にあるカルボキシル基の濃度、すなわち、末端カルボキシル基濃度が小さすぎると加水分解性が低すぎるため、ＰＧＡの分解速度が低下し、ＰＧＡの分解と除去を短時間で行うことができる易分解性のＰＧＡ組成物を得ることが困難となる。他方、末端カルボキシル基濃度が大きすぎると、ＰＧＡの加水分解が早く進行するため、長期間に亘って、機械的強度などＰＧＡの優れた性能を発揮することができず、また、ＰＧＡの初期強度が低いため、強度の低下が速くなる。末端カルボキシル基濃度を調整するには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、触媒または分子量調節剤の種類や添加量を変更するなどの方法によればよい。

〔残留グリコリド量〕
本発明においては、ＰＧＡの残留グリコリド量を、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１２質量％以下に抑制することによって、溶融成形加工やその他の加工中に、ＰＧＡの分子量が低下することを抑制し、耐水性を向上させることができる。この目的のためには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）に、重合温度を、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したＰＧＡを残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。残留グリコリド量が多すぎると、成形加工や塗膜を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下し、長期間に亘って、性能を発揮することができない。

〔１％熱重量減少開始温度〕
本発明においては、ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度を好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１３℃以上、特に好ましくは２１５℃以上とすることによって、成形加工やその他の加工中に、ＰＧＡの分子量が低下することを抑制できる。１％熱重量減少開始温度の上限としては、通常２３５℃、好ましくは２３０℃である。１％熱重量減少開始温度は、ＰＧＡの耐熱性の指標として使用されるものであり、ＰＧＡを流速１０ｍｌ／分の窒素気流下、５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱したとき、５０℃でのＰＧＡの重量（初期重量）からの重量減少率が１％になる温度である。ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度が低すぎると、成形加工やその他の加工中に、ＰＧＡの分子量が低下し、長期間に亘って、性能を発揮することができない。１％熱重量減少開始温度を２１０℃以上とするためには、ＰＧＡを重合するときに、触媒失活剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤の添加量をできるだけ少なくするなどの方法によればよい。

〔融点（Ｔｍ）〕
本発明においては、ＰＧＡの融点は、１９７〜２４５℃であり、共重合成分の種類及び含有割合によって調整することが好ましい。より好ましくは２００〜２４０℃、更に好ましくは２０５〜２３５℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃である。ＰＧＡの単独重合体の融点は、通常２２０℃程度である。融点が低すぎると、成形加工やその他の加工を行う場合の強度が不十分であったり、成形加工等を行う場合の温度管理が難しくなる。融点が高すぎると、成形加工性が不足したり、ＰＧＡを含む成形品の柔軟性が不足することがある。

２．水溶性高分子または水溶性オリゴマー
水溶性高分子とは、その溶解度が室温及び大気圧で、水１００ｇ当たり少なくとも１ｇである樹脂であり、特には限定されない。水溶性高分子の例としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合体、などが挙げられる。ＰＧＡの易分解性を促進する効果の点で、特に好ましいのは、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、またはポリアクリル酸である。水溶性高分子は１種類または２種類以上を用いることができる。
本発明では、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリマレイン酸、及びポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合体からなる群より少なくとも１つ選ばれる水溶性高分子である。

水溶性オリゴマーとは、その溶解度が室温及び大気圧で、水１００ｇ当たり少なくとも１ｇであるオリゴマーであり、その繰り返し単位の種類や繰り返し数は、特には限定されない。水溶性オリゴマーとしては、グリコール酸オリゴマー、乳酸オリゴマー、アルキレングリコールオリゴマーまたはその誘導体、アクリル酸オリゴマー、メタクリル酸オリゴマーまたはこれらの誘導体、アクリルアミドオリゴマーまたはその誘導体、酢酸ビニルオリゴマーの鹸化物またはその誘導体などが挙げられる。ＰＧＡの易分解性を促進する効果の点で、特に好ましいのは、グリコール酸オリゴマーであり、繰り返し単位数は、３〜２０の範囲であるオリゴマーが好ましく、より好ましくは３〜１５、特に好ましくは４〜１０の範囲であるオリゴマーである。
本発明では、乳酸オリゴマー、アルキレングリコールオリゴマーまたはその誘導体、アクリル酸オリゴマー、メタクリル酸オリゴマーまたはこれらの誘導体、アクリルアミドオリゴマーまたはその誘導体、または酢酸ビニルオリゴマーの鹸化物またはその誘導体のいずれかの水溶性オリゴマーである。

３．ＰＧＡ組成物
本発明のＰＧＡ組成物は、ＰＧＡ１００質量部と、前記の水溶性高分子または水溶性オリゴマー１〜２５質量部とを含む組成物である。

本発明のＰＧＡ組成物とは、ペレット、粉末、粒体などのほか、シートまたはフィルム、棒状、チューブ状、ブロック状その他の形状の溶融成形体、容器、真空成形品等の熱成形品、繊維、布帛などを含み、更に、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品などの分野における原料または添加剤など、一定の形状を有さず、ＰＧＡの分解性や、耐熱性、引張強度等の機械的強度を活かした用途に用いられるものを含み、特定の形状に限定されない。

本発明のＰＧＡ組成物は、その特性を大きく損なわない限りにおいて、更に、その他の樹脂や添加剤を含むものであってもよい。

前記その他の樹脂としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリβ−プロピオラクトン、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル類、ポリウレタン、ポリＬ−リジンなどのポリアミド類などが挙げられる。

添加剤としては、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、充填材等の通常配合される添加剤などがある。

熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物またはこれらの混合物を使用することができる。これら熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤等の添加剤は、一般に溶融混練時または重合時に加えられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。

ＰＧＡへの水溶性高分子または水溶性オリゴマー配合量は、ＰＧＡ１００質量部に対し、１〜２５質量部であることが必要であり、２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。水溶性高分子または水溶性オリゴマーが１質量部未満であると、アルカリ水溶液によるＰＧＡの分解促進の効果が十分得られない。また、水溶性高分子または水溶性オリゴマーが２５質量部を超えると、生分解性、耐熱性、機械的強度などＰＧＡの優れた性質が十分発揮されない。

本発明のＰＧＡ組成物を製造する方法としては、ＰＧＡと水溶性高分子または水溶性オリゴマーとを溶融混練する方法が挙げられ、使用する溶融混練機としては、一般的な押出機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等が挙げられ、水溶性高分子または水溶性オリゴマーの分散をよくするためには二軸押出機が好ましい。ＰＧＡと水溶性高分子または水溶性オリゴマーの混練機への添加方法としては、溶融混練前に、ペレット状または粉末状のＰＧＡと、水溶性高分子または水溶性オリゴマーとを、予めドライブレンドしておく方法や、粉体フィーダーを用いて供給する方法が望ましい。

本発明のＰＧＡ組成物の溶融粘度は、２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。ＰＧＡ組成物の溶融粘度が大きすぎると、ＰＧＡ組成物からＰＧＡを含む樹脂成形品を成形することが困難となることがある。特に、射出成形回路部品を製造する場合のように、比較的薄い被膜状のＰＧＡを含む成形品を備える成形体を得ようとするときは、成形時にＰＧＡ組成物が均一に流動することができない場合があり、均一組成のＰＧＡを含む樹脂成形品を得ることが難しくなることがある。他方、ＰＧＡ組成物の溶融粘度が小さすぎると、ＰＧＡを含む樹脂成形品の強度が不足したり、成形時にバリが発生したりすることがある。本発明のＰＧＡ組成物の溶融粘度は、より好ましくは２５〜１５０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは３０〜１００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３５〜８０Ｐａ・ｓの範囲である。なお、ＰＧＡ組成物またはＰＧＡの溶融粘度は、樹脂温度２３０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^−１の条件下で測定したものである。

４．ＰＧＡを含む樹脂成形品
本発明のＰＧＡ組成物は、当業者に周知のＰＧＡの成形方法によって、ＰＧＡを含む樹脂成形品を形成することができる。本発明のＰＧＡ組成物から形成されるＰＧＡを含む樹脂成形品は、アルカリ水溶液に浸漬することにより、容易に分解するものである。

本発明のＰＧＡ組成物から形成されるＰＧＡを含む樹脂成形品とは、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形またはペースト成形など、溶融成形その他の成形方法により成形された特定の形状を有する成形品のほかに、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品などの分野における原料または添加剤など、特定の形状を有さず、ＰＧＡの分解性や、耐熱性、引張強度等の機械的強度を活かした用途に用いられるもの全般を意味する。

５．ＰＧＡを含む樹脂成形品を一部分に備える成形体
ＰＧＡを含む樹脂成形品は、本発明のＰＧＡ組成物から形成される、当該ＰＧＡを含む樹脂成形品を単独で使用するもののほか、成形体の一部分に該ＰＧＡ組成物から形成されるＰＧＡを含む樹脂成形品からなる部材を備え、該成形体のＰＧＡを含む樹脂成形品を除いた部分に、ＰＧＡを含む樹脂成形品以外の部材を備える成形体としても使用することができる。本発明のＰＧＡ組成物から形成されるＰＧＡを含む樹脂成形品を一部分に備える成形体をアルカリ水溶液に浸漬すれば、該ＰＧＡを含む樹脂成形品をアルカリ水溶液に浸漬することとなるので、容易にＰＧＡを分解し除去することができる。

成形体の一部分に本発明のＰＧＡ組成物から形成されるＰＧＡを含む樹脂成形品を備える成形体としては、特に限定されないが、以下のものなどが含まれる。

例えば、先に特許文献２に示した成形回路部品、すなわち、熱可塑性樹脂を射出成形して形成した基体である射出成形品に電気回路や電極を形成した射出成形回路部品が挙げられる。本発明のＰＧＡ組成物を用いて、射出成形回路部品を製造する工程においては、本発明のＰＧＡ組成物から形成される被覆材がＰＧＡを含む樹脂成形品に相当し、該ＰＧＡ組成物から形成される被覆材を、基体の一部分の表面に形成し、その後（無電解めっきをした後に）、本発明のＰＧＡ組成物からなる被覆材を除去すればよい。ここで、射出成形品である基体の一部分にＰＧＡから形成される被覆材を設けるためには、射出成形金型内に、表面を粗化した該基体をセットして、本発明のＰＧＡ組成物を含有する材料をキャビティ内に注入する方法が採用できる。

さらに、本発明のＰＧＡ組成物から形成される樹脂成形品を、成形体の一部分に備える成形体としては、先に特許文献４に示した液状または粉末状の樹脂を噴射するインクジェット法で形成される３次元積層成形品（３次元成形品）、その他、金属、セラミックまたは樹脂の粉末を用いる粉末積層法により形成される３次元積層成形品などが挙げられる。これら３次元積層成形品の補助部材が、本発明のＰＧＡ組成物から形成されるＰＧＡを含む樹脂成形品に相当する。本発明のＰＧＡ組成物からこれら３次元積層成形品の補助部材としてＰＧＡを含む樹脂成形品を形成するためには、本発明のＰＧＡ組成物からなる低融点の粉末を、所定の箇所にインクジェット法により噴射する方法などがある。

これらの成形体の一部分に、本発明のＰＧＡ組成物から形成されるＰＧＡを含む樹脂成形品を備える成形体は、成形体の該ＰＧＡを含む樹脂成形品を除いた部分に、金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含むことができる。

金属としては、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、黄銅、ニッケルその他が挙げられる。ＰＧＡ以外の樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。これらの金属やＰＧＡ以外の樹脂等が耐アルカリ性が低いものであると、アルカリ水溶液を用いて成形体を処理しＰＧＡを分解させるときに、劣化が生じることがある。成形体の一部分に本発明のＰＧＡ組成物から形成されるＰＧＡを含む樹脂成形品を備える成形体であれば、短時間でＰＧＡを分解することができるので、金属やＰＧＡ以外の樹脂等の劣化が生じない。

６．樹脂成形品または成形体に含まれるＰＧＡの分解
（１）アルカリ水溶液への浸漬
本発明のＰＧＡ組成物から形成されるＰＧＡを含む樹脂成形品に含まれるＰＧＡの分解方法は、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、かつ温度２０〜９５℃のアルカリ水溶液に、１０秒間〜１１０分間、前記ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を浸漬することによって、アルカリ分解を行うものである。

アルカリ水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物（いわゆる苛性アルカリ）またはアルカリ土類金属の水酸化物であるアルカリ化合物の水溶液が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウムまたは水酸化ストロンチウムの水溶液等があるが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が、アルカリ水溶液として好ましく用いられる。

ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を浸漬するアルカリ水溶液のアルカリ化合物の濃度は、２〜１５質量％である。アルカリ化合物の濃度が低すぎると、ＰＧＡの分解と除去が不十分となり、また、ＰＧＡのアルカリ分解に要する時間を短時間とすることができない結果、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができないことがある。アルカリ化合物の濃度が高すぎると、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料がアルカリで腐食されるおそれがある。アルカリ水溶液のアルカリ化合物の濃度は、好ましくは３〜１３質量％、より好ましくは４〜１２質量％、更に好ましくは５〜１１質量％である。

ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を浸漬するアルカリ水溶液の温度は、２０〜９５℃とする。アルカリ水溶液の温度が低すぎると、ＰＧＡのアルカリ分解に要する時間を短時間とすることができず、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができないことがある。アルカリ水溶液の温度が高すぎると、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料がアルカリで腐食されるおそれがある。アルカリ水溶液の温度は、好ましくは３０〜９３℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８８℃、特に好ましくは６０〜８５℃である。

ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体をアルカリ水溶液に浸漬する時間は、アルカリ水溶液のアルカリ化合物の濃度及びアルカリ水溶液の温度にもよるが、１０秒間〜１１０分間浸漬することが必要である。ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体をアルカリ水溶液に浸漬する時間が短すぎると、ＰＧＡの分解と除去が不十分となるおそれがある。アルカリ水溶液に浸漬する時間が長すぎると、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料がアルカリで腐食されるおそれがある。ＰＧＡを含む樹脂成形品をアルカリ水溶液に浸漬する時間は、好ましくは１〜１０５分間、より好ましくは５〜１００分間、更に好ましくは１０〜９５分間、特に好ましくは１〜１８分間である。

ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体をアルカリ水溶液に浸漬する方法としては、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体が完全にアルカリ水溶液に没する、いわゆるどぶ漬け方法のほか、アルカリ水溶液を噴霧または流下させてＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体の全面をアルカリ水溶液で被覆する方法や、特に、成形体の一部分にＰＧＡを含む樹脂成形品を備える該成形体においては、当該ＰＧＡから形成される樹脂成形品をアルカリ水溶液中に没するようにして、ＰＧＡから形成される部材を除いた部分はなるべくアルカリ水溶液と接触しないようにする方法などを採用することができる。

（２）水媒体との接触
本発明のＰＧＡの分解方法は、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、かつ温度２０〜９５℃のアルカリ水溶液に、１０秒間〜１１０分間浸漬することによって、アルカリ分解を行えばよいが、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体をアルカリ水溶液に浸漬するのに先だって、該ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することが好ましい。温度５０〜２００℃の水媒体とは、加温された水、すなわち温水、１００℃以上に加熱された加圧水、または、１００℃以上に加熱されたスチームである。したがって、水媒体との接触は、温水、加圧水、またはスチームのいずれかに接触させる方法を行えばよい。また、スチーム処理を行った後に温水または加圧水への浸漬を行う方法でもよいし、温水または加圧水への浸漬を行った後にスチーム処理を行う方法でもよいが、スチーム処理を行った後に温水への浸漬を行う方法が好ましい。ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を、アルカリ水溶液に浸漬する前に、温度５０〜２００℃の水媒体に１分間〜１４時間接触させることによって、ＰＧＡの加水分解が適度に進行するので、ＰＧＡを分解し除去するために行うアルカリ水溶液への浸漬が短時間で済む。その結果、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体に含まれるＰＧＡを分解し除去する時間が短縮され、特に、ＰＧＡを含む樹脂成形品を、補助部材として、その一部分に備える成形体においては、ＰＧＡを含む樹脂成形品を除いた部分にある耐アルカリ性が低い材料が、アルカリ水溶液と接する時間が短くて済むので、耐アルカリ性が低い材料を浸食したり汚染したりすることがなく、最終製品としては不要であるＰＧＡを含む樹脂成形品である補助部材のみを速やかに分解し除去することができる。

ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体に接触させる水媒体としては、無機塩を含まないものとすることが必要であり、蒸留水、イオン交換水、脱イオン水などが挙げられる。

ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体に接触させる水媒体の温度が、５０℃未満である場合は、ＰＧＡの加水分解がほとんど進行しないので、ＰＧＡを分解するために行うアルカリ水溶液への浸漬を短時間とする効果が得られないことがあり、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができない。ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体に接触させる水媒体の温度が、２００℃を超える場合は、ＰＧＡ以外の材料が高温の水媒体で膨潤したり、熱分解したりするおそれがあり、ＰＧＡの加水分解速度の厳密な管理や調整が困難となることがある。また、２００℃を超える温度で処理するために高圧を要するので、装置の大型化など経済性を欠くことがある。

ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体に接触させる水媒体の温度の範囲は、温水を使用する場合は、好ましくは５５〜９８℃、より好ましくは６０〜９５℃、更に好ましくは６２〜９３℃、特に好ましくは６５〜９０℃である。加圧水を使用する場合は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１０１〜１２５℃、更に好ましくは１０２〜１２０℃、特に好ましくは１０３〜１１５℃である。スチームを使用する場合は、好ましくは１０２〜１８０℃、より好ましくは１０５〜１７０℃、更に好ましくは１０８〜１６０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。

ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を温度５０〜２００℃の水媒体に接触させる時間が、１分間未満であると、ＰＧＡの加水分解がほとんど進行しないので、ＰＧＡを分解するために行うアルカリ水溶液への浸漬を短時間とすることができないことがあり、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができない。水媒体に接触させる時間が、１４時間を超えると、水媒体への接触時間とアルカリ水溶液への浸漬時間との合計の浸漬処理時間が過度に長時間となってしまい、また、ＰＧＡ以外の材料が水により膨潤し、その後のアルカリ水溶液により劣化するおそれがある。

ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を温度５０〜２００℃の水媒体に接触させる時間の好適な範囲は、アルカリ水溶液のアルカリ濃度やアルカリ水溶液への浸漬時間にもよるが、５分間〜１３時間であり、より好ましくは１０分間〜１２間、更に好ましくは２０分間〜１１時間である。水媒体として加圧水またはスチームを使用する場合は、特に好ましくは、２５分間〜５時間、最も好ましくは３０分間〜３時間である。

温度５０〜２００℃の水媒体に接触させる方法としては、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体が完全に水中に没する、いわゆるどぶ漬けする浸漬方法のほか、水を噴霧または流下させてＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体の全面を水で被覆する方法や、特に、成形体の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される樹脂成形品を備える該成形体においては、当該ＰＧＡから形成される樹脂成形品のみを水中に没するようにする浸漬方法などを採用することができる。また、水媒体としてスチームを使用する場合は、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を、そのまま、または適当な開口容器に収納して、オートクレーブなどの加熱加圧装置内に置き、所定温度のスチームで、所定時間スチーム処理を行う方法などを採用することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。

実施例及び比較例におけるＰＧＡ、ＰＧＡ組成物、及びＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体の物性及び特性の測定方法、並びに、アルカリ水溶液によるＰＧＡの分解状態の判定方法は、以下のとおりである。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置を用いて、以下の条件で行った。

ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子株式会社製の製品を蒸留してから使用）に、トリフルオロ酢酸ナトリウム塩（関東化学株式会社製）を加えて溶解し、５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム塩溶媒（Ａ）を作成する。

溶媒（Ａ）を４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラム（ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標））中に流し、分子量８２．７万、１０．１万、３．４万、１．０万、及び０．２万の５つの分子量既知のポリメタクリル酸メチル（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ Ｌｔｄ．製）の各１０ｍｇと溶媒（Ａ）とで１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通し、屈折率（ＲＩ）検出による検出ピーク時間を求める。５つの標準試料の検出ピーク時間と分子量とをプロットすることにより、分子量の検量線を作成する。

次に、試料であるＰＧＡ１０ｍｇに溶媒（Ａ）を加えて１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通して、その溶出曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。計算には、株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４ＡＧＰＣプログラムＶｅｒ１．２を用いた。

（２）末端カルボキシル基濃度
ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰＧＡ約３００ｍｇを、１５０℃で約３分間加熱してジメチルスルホキシド１０ｍｌに完全に溶解させ、室温まで冷却した後、指示薬（０．１質量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりＰＧＡ１トン(１０^６ｇ)あたりの当量として末端カルボキシル基濃度を算出した。

（３）残留グリコリド量
ＰＧＡの残留グリコリド量の測定は、ＰＧＡ約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分間加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入して測定を行った。この測定により得られた数値より、ＰＧＡ中に含まれる質量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下のとおりである。

装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。

（４）１％熱重量減少開始温度
ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度の測定は、メトラー社製の熱重量測定装置ＴＧ５０を用い、流速１０ｍｌ／分で窒素を流し、この窒素雰囲気下、ＰＧＡを５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱して、重量減少率を測定した。５０℃におけるＰＧＡの重量（Ｗ５０）に対し、該重量が１％減少したときの温度を正確に読み取り、その温度をＰＧＡの１％熱重量減少開始温度とする。

（５）融点（Ｔｍ）
ＰＧＡの融点（Ｔｍ）の測定は、株式会社島津製作所製の示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を使用し、ＰＧＡ試料約１０ｍｇを正確に秤量し、室温から２５５℃まで、１０℃／分で昇温するときの、昇温過程に現れる吸熱ピーク（融点）を検出することにより行った。

（６）溶融粘度
ＰＧＡ組成物またはＰＧＡの溶融粘度の測定は、アルカリ水溶液に浸漬してアルカリ分解を行う前の試料について、株式会社島津製作所製の流動特性評価装置（商品名フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ／１００Ｄ）を使用し、樹脂温度２３０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^−１の条件下で測定した。

（７）アルカリ水溶液処理によるＰＧＡの分解状態の判定
アルカリ水溶液によるＰＧＡの分解状態の判定は、ＰＧＡ組成物またはＰＧＡから形成した試料をアルカリ水溶液に浸漬し、アルカリ水溶液で試料が完全に溶解して、消失したことを目視で観察して、ＰＧＡの分解の完了と判定した。ＰＧＡが完全に溶解するまでのアルカリ水溶液への浸漬時間を測定した。

［参考例］ＰＧＡの合成
〔グリコリドの合成〕
ジャケット付き撹拌槽に、濃度７０質量％のグリコール酸水溶液を仕込み、缶内液を２００℃まで加熱昇温し、水を系外に留出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧を段階的に減圧しながら、生成水、未反応原料などの低沸点物質を留去し、グリコール酸オリゴマーを得た。

上記で調製したグリコール酸オリゴマーを反応槽に仕込み、溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテルを加え、更に、可溶化剤としてオクチルテトラエチレングリコールを加えた。加熱及び減圧下で解重合反応させて、生成グリコリドと溶媒とを共留出させた。留出物は、温水を循環させた二重管式コンデンサーで凝縮し、受器に受けた。受器内の凝縮液は、二液に層分離し、上層が溶媒で、下層がグリコリド層に凝縮された。該受器の底部から液状グリコリドを抜き出し、得られたグリコリドを、塔型精製装置を用いて精製した。回収した精製グリコリドは、ＤＳＣ測定による純度が９９．９９％以上であった。

〔重合〕
ジャケット構造を有し、密閉可能な容積５６ｌの容器内に、上記グリコリド２２．５ｋｇ、二塩化錫２水和物０．６８ｇ（３０ｐｐｍ）、及び水１．４９ｇを加え、全プロトン濃度を０．１３モル％に調整した。容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、１００℃になるまで加熱して、内容物を溶融し、均一な液体とした。内容物の温度を１００℃に保持したまま、内径２４ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管からなる装置に移した。１７０℃熱媒体油を循環させ、７時間保持して重合を行った。ジャケットに循環させている熱媒体油を冷却することにより、重合装置を冷却した後、生成ＰＧＡの塊状物を取り出した。収率は、ほぼ１００％であった。塊状物を、粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５、末端カルボキシル基濃度は３７ｅｑ／１０^６ｇ、残留グリコリド量は０．０７質量％、１％熱重量減少開始温度は２１７℃、融点（Ｔｍ）は２２１℃で、溶融粘度は３００Ｐａ・ｓであった。

〔実施例１〕
上記の参考例によって製造したＰＧＡ９５質量部と、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名エコマティ。以下、「ＰＶＡ」ということがある。）５質量部とを、ノズル径３ｍｍである２０φ二軸押出機（シリンダー温度２４０〜２７０℃、ノズル温度２５０℃）で溶融混練して、ストランド状に押出し、長さ３ｍｍに切断して、ＰＧＡ組成物のペレットを製造した。該ＰＧＡ組成物のペレット１００ｍｇをプレス成形して得た厚み０．５ｍｍのシートをＰＧＡ組成物試料とした。

前記ＰＧＡ組成物試料を、７０℃に温度調整したイオン交換水５０ｍｌに３時間浸漬した後、該ＰＧＡ組成物試料を取り出し、乾燥することなく、８０℃に温度調整したアルカリ化合物濃度５質量％のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬して、ＰＧＡ組成物がアルカリ分解して除去されるまでの時間を測定したところ、７５分でＰＧＡ組成物が消失した。

なお、ＮａＯＨ水溶液に浸漬する前のＰＧＡ組成物試料について、重量平均分子量（Ｍｗ）と溶融粘度を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０，０００であり、溶融粘度は５４Ｐａ・ｓであった。

〔実施例２〕
ポリビニルアルコール５質量部を、ポリエチレングリコール（シグマ・アルドリッチ社製。以下、「ＰＥＧ」ということがある。）５質量部に変えたことを除いて、実施例１と同様にＰＧＡ組成物のペレットを製造し、ＰＧＡ組成物試料を得て、アルカリ分解させた。ＰＧＡ組成物は、１０５分で消失した。なお、アルカリ分解前のＰＧＡ組成物試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４９，０００であり、溶融粘度は４１Ｐａ・ｓであった。

〔実施例３〕（本発明では、参考例となる）
ポリビニルアルコール５質量部を、グリコール酸オリゴマー（株式会社クレハ製。以下、「ＧＡＯ」ということがある。）１０質量部に変え、ＰＧＡを９０質量部としたこと、及び、７０℃に温度調整したイオン交換水５０ｍｌへの浸漬を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にＰＧＡ組成物のペレットを製造し、ＰＧＡ組成物試料を得て、アルカリ分解させた。ＰＧＡ組成物は、９０分で消失した。なお、アルカリ分解前のＰＧＡ組成物試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であり、溶融粘度は４４Ｐａ・ｓであった。

〔比較例１〕
ポリビニルアルコールを配合することなく、ＰＧＡのみを使用して、実施例１と同様の方法で、ＰＧＡのペレットを製造し、ＰＧＡ試料を得て、アルカリ分解させた。ＰＧＡは、１２０分で消失した。なお、アルカリ分解前のＰＧＡ試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であり、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓであった。

〔比較例２〕
７０℃に温度調整したイオン交換水５０ｍｌに５時間浸漬したことを除いて、比較例１と同様にして、ＰＧＡ試料をアルカリ分解させた。ＰＧＡは、１０５分で消失した。なお、アルカリ分解前のＰＧＡ試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であり、溶融粘度は１９Ｐａ・ｓであった。

〔比較例３〕
７０℃に温度調整したイオン交換水５０ｍｌに２時間浸漬したことを除いて、比較例１と同様にして、ＰＧＡ試料をアルカリ分解させた。ＰＧＡは、１４５分で消失した。なお、アルカリ分解前のＰＧＡ試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であり、溶融粘度は２５６Ｐａ・ｓであった。

実施例１〜３、及び比較例１〜３の結果をまとめて表１に示す。

表１の結果から、ＰＧＡと水溶性高分子（ＰＶＡまたはＰＥＧ）、またはＰＧＡと水溶性オリゴマー（ＧＡＯ）を含むＰＧＡ組成物とした実施例１〜３においては、ＰＧＡがアルカリ水溶液によって分解され、除去される時間（表中の「ＮａＯＨ水溶液中での消失時間」）が短くなったことが分かる。また、実施例１及び２において、ＰＧＡと水溶性高分子を含むＰＧＡ組成物は、７０℃の水に３時間浸漬しても、分子量の低下が比較例１より小さいことから、アルカリ分解処理前の安定性があることが分かった。

これに対して、ＰＧＡに、水溶性高分子または水溶性オリゴマーを配合しない比較例１〜３においては、ＰＧＡがアルカリ水溶液によって分解され、除去されるのに要する時間が長かった。また、アルカリ分解処理前に、ＰＧＡ試料を、７０℃の水に５時間浸漬した比較例２では、アルカリ分解前の分子量の低下が大きいことから、水への浸漬によりＰＧＡの加水分解が既に進行していると推察されるにもかかわらず、アルカリ水溶液によってＰＧＡが分解され除去されるのに要する時間は、例えば、アルカリ分解前の分子量と溶融粘度が大きいことから、より高分子量であると推察されるＰＧＡをアルカリ分解する実施例３に比較して長かった。

これらのことから、ＰＧＡと水溶性高分子または水溶性オリゴマーとを所定量含むＰＧＡ組成物が、当業者が予測できない顕著な効果を奏するものであることが分かった。

ＰＧＡと水溶性高分子または水溶性オリゴマーとを所定量含むＰＧＡ組成物は、短時間で、アルカリ水溶液による分解を行うことができるので、ＰＧＡを含む樹脂成形品の分解処理を効率化することができる。また、ＰＧＡを含む樹脂成形品をその一部分に備える成形体においては、該ＰＧＡを含む樹脂成形品を短時間で分解し、除去することができるので、成形体のその他の部分、すなわち、ＰＧＡを含む樹脂成形品を除いた部分が劣化することを防ぐことができる。したがって、インクジェット法で成形された３次元成形体や射出成形回路部品などの製造効率を上げ、かつ、それらの品質を優れたものとすることができることが期待できるので、産業上の利用可能性が大きい。

Claims (11)

1. アルカリ水溶液への浸漬によって短時間でポリグリコール酸を分解し除去することができるポリグリコール酸組成物であって、（ｉ）該ポリグリコール酸組成物が、ポリグリコール酸１００質量部と、水溶性高分子または水溶性オリゴマー１〜２５質量部とを含み、（ｉｉ）該ポリグリコール酸が、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０、（ｃ）末端カルボキシル基濃度が０．１〜３００ｅｑ／１０６ｇ、（ｄ）残留グリコリド量が０．２質量％以下、かつ、（ｅ）１％熱重量減少開始温度が２１０℃以上であり、（ｉｉｉ）該水溶性高分子が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリマレイン酸、及びポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合体からなる群より少なくとも１つ選ばれる水溶性高分子であり、かつ、（ｉｖ）該水溶性オリゴマーが、乳酸オリゴマー、アルキレングリコールオリゴマーまたはその誘導体、アクリル酸オリゴマー、メタクリル酸オリゴマーまたはこれらの誘導体、アクリルアミドオリゴマーまたはその誘導体、または酢酸ビニルオリゴマーの鹸化物またはその誘導体のいずれかの水溶性オリゴマーであるポリグリコール酸組成物。
2. 前記ポリグリコール酸が、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるポリグリコール酸である請求項１に記載のポリグリコール酸組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリグリコール酸組成物から形成されるポリグリコール酸を含む樹脂成形品。
4. 請求項３に記載のポリグリコール酸を含む樹脂成形品を成形体の一部分に備える該成形体。
5. 前記成形体が、ポリグリコール酸を含む樹脂成形品を除いた部分に、金属またはポリグリコール酸以外の樹脂を含む請求項４に記載の成形体。
6. 前記成形体が、インクジェット法で成形された３次元成形体である請求項４に記載の成形体。
7. 前記成形体が、射出成形回路部品である請求項４に記載の成形体。
8. ポリグリコール酸を含む樹脂成形品を、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、かつ温度２０〜９５℃のアルカリ水溶液に、１０秒間〜１１０分間浸漬する請求項３に記載の樹脂成形品に含まれるポリグリコール酸の分解方法。
9. 前記樹脂成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、前記アルカリ水溶液に浸漬する請求項８に記載の樹脂成形品に含まれるポリグリコール酸の分解方法。
10. 前記成形体を、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％かつ温度２０〜９５℃のアルカリ水溶液に、１０秒間〜１１０分間浸漬する請求項４乃至７のいずれか１項に記載の成形体に含まれるポリグリコール酸の分解方法。
11. 前記成形体を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、前記アルカリ水溶液に浸漬する請求項１０に記載の成形体に含まれるポリグリコール酸の分解方法。