JP6449290B2 - 化合物半導体を洗浄する方法、化合物半導体の洗浄用の溶液、化合物半導体デバイスを作製する方法、窒化ガリウム基板を作製する方法、窒化ガリウム基板 - Google Patents

化合物半導体を洗浄する方法、化合物半導体の洗浄用の溶液、化合物半導体デバイスを作製する方法、窒化ガリウム基板を作製する方法、窒化ガリウム基板 Download PDF

Info

Publication number
JP6449290B2
JP6449290B2 JP2016535807A JP2016535807A JP6449290B2 JP 6449290 B2 JP6449290 B2 JP 6449290B2 JP 2016535807 A JP2016535807 A JP 2016535807A JP 2016535807 A JP2016535807 A JP 2016535807A JP 6449290 B2 JP6449290 B2 JP 6449290B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound semiconductor
cleaning
gallium nitride
solution
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016535807A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2016013239A1 (ja
Inventor
兼次 長尾
兼次 長尾
中村　健一
健一 中村
寺本　章伸
章伸 寺本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Tohoku University NUC
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku University NUC, Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Tohoku University NUC
Publication of JPWO2016013239A1 publication Critical patent/JPWO2016013239A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6449290B2 publication Critical patent/JP6449290B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/10—Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B23/025—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/186—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being specially pre-treated by, e.g. chemical or physical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02387—Group 13/15 materials
    • H01L21/02389—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B2203/00—Details of cleaning machines or methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B2203/007—Heating the liquid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/1026—Compound semiconductors
    • H01L2924/1032—III-V
    • H01L2924/1033—Gallium nitride [GaN]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Description

本発明は、化合物半導体を洗浄する方法、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の洗浄用の溶液、化合物半導体デバイスを作製する方法、窒化ガリウム基板を作製する方法、及び窒化ガリウム基板に関する。
特許文献１は、窒化物半導体単結晶ウエハを研磨する際に、そのウエハの表面に形成される加工変質層の除去を開示する。
国際公開ＷＯ２００５／０４１２８３号
特許文献１は、ＧａＮ基板の加工に伴う加工変質層を除去するためにドライエッチ及びウエットエッチングを行うことを開示する。具体的には、ハロゲンプラズマを用いたドライエッチングの適用によって加工変質層を除去する。窒化物半導体単結晶ウエハの表面は、ドライエッチングに起因する金属粒子付着により汚染される。このドライエッチングの後に、１．２Ｖ以上の酸化還元電位を有するエッチャントを用いたウエットエッチングによる処理を窒化物半導体単結晶ウエハに適用する。特許文献１は、窒化ガリウムにおける化学的な処理に係る困難性を教示する。
特許文献１に開示される上記の例から理解されるように、デバイス作製のための化合物半導体の処理、例えば構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の処理には、例えば鉄、ニッケル、銅及び亜鉛といった金属の汚染が伴う。このような金属汚染は、引用文献１に開示されたエッチングだけでなく他の様々な原因により引き起こされる。これまで、金属汚染の除去能を高める処理、例えば洗浄のための薬液について検討されてきた。一方で、所望の除去能に加えて、金属汚染の除去のための処理に伴う廃水処理、排気処理及び作業環境に係る環境負荷の低減が望まれる。
本発明の一側面は、このような事情を鑑みて為されたものであり、環境負荷を低減可能な、化合物半導体を洗浄する方法を提供することを目的とし、また、本発明の他の側面は、環境負荷を低減可能な、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の洗浄用の溶液を提供することを目的とする。本発明の更なる別の側面は、化合物半導体を洗浄する方法の適用により環境負荷を低減可能な、化合物半導体デバイスを作製する方法を提供することを目的とし、また、本発明のまた更なる別の側面は、化合物半導体を洗浄する方法の適用により環境負荷を低減可能な、窒化ガリウム基板を作製する方法を提供することを目的とする。本発明の別の側面は、環境負荷を低減可能な、化合物半導体を洗浄する方法の使用によって作製された窒化ガリウム基板を提供することを目的とする。
本発明の一側面に係る、化合物半導体を洗浄する方法は、純水と６５ｗｔ％未満の硫酸とを含みｐＨ２以下の水素イオン濃度及び０．６ボルト以上の酸化還元電位を有する溶液を用いて、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体に洗浄のための処理を摂氏７０度以上の温度で施す工程を備える。
本発明の別の側面に係る、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の洗浄用の溶液は、純水と、前記純水において６５ｗｔ％未満である硫酸とを含み、ｐＨ２以下の水素イオン濃度及び０．６ボルト以上の酸化還元電位を有する。
本発明の更なる別の側面は、化合物半導体デバイスを作製する方法であって、主面を有する基板を準備する工程と、上記の化合物半導体を洗浄する方法における前記処理を前記基板の前記主面に適用する工程と、前記化合物半導体を洗浄する方法を前記基板に適用した後に、前記基板の前記主面上に膜を成長する工程と、を備え、前記基板の主面は前記化合物半導体を備える。
本発明のまた更なる別の側面は、窒化ガリウム基板を作製する方法であって、窒化ガリウム結晶体を成長する工程と、前記窒化ガリウム結晶体を加工して、一又は複数の窒化ガリウムスライスを形成する工程と、上記の化合物半導体を洗浄する方法における前記処理を前記窒化ガリウムスライスの主面に適用して、前記処理により処理された主面を有する窒化ガリウム基板を提供する工程と、を備え、前記化合物半導体は窒化ガリウムであり、前記窒化ガリウムスライスの前記主面は前記化合物半導体を備える。
本発明の別の側面は、上記の化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、前記主面の表面粗さＲａが０．０６nm以下である。
本発明の別の側面は、上記の化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、前記主面の表面粗さＲＭＳが０．０８nmである。
本発明の別の側面は、上記の化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、前記主面の表面粗さＰ−Ｖが０．８４nm以下である。
本発明の別の側面は、上記の化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、前記主面における残留不純物は、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の全て含み、前記鉄の濃度は、１×１０１１ｃｍ−３以下であり、前記ニッケルの濃度は、１×１０１１ｃｍ−３以下であり、前記銅の濃度は、１×１０１１ｃｍ−３以下であり、前記亜鉛の濃度は、１×１０１１ｃｍ−３以下である。
本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。
以上説明したように、本発明の一側面によれば、環境負荷を低減可能な、化合物半導体を洗浄する方法が提供される。また、本発明の他の側面によれば、環境負荷を低減可能な、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の洗浄用の溶液が提供される。本発明の更なる側面によれば、化合物半導体を洗浄する方法の適用により環境負荷を低減可能な、化合物半導体デバイスを作製する方法が提供される。本発明のまた更なる側面によれば、化合物半導体を洗浄する方法の適用により環境負荷を低減可能な、窒化ガリウム基板を作製する方法が提供される。本発明の別の側面によれば、環境負荷を低減可能な、化合物半導体を洗浄する方法によって作製された窒化ガリウム基板が提供される。
本実施の形態に係る、化合物半導体を処理する方法における主要な工程を示す図面である。 洗浄を適用するための装置及び施設を模試的に示す図面である。 金属不純物として鉄（Ｆｅ）に対する洗浄能をプル−ベ図上に示す図面である。 金属不純物としてニッケル（Ｎｉ）に対する洗浄能をプル−ベ図上に示す図面である。 金属不純物として銅（Ｃｕ）に対する洗浄能をプル−ベ図上に示す図面である。 金属不純物として亜鉛（Ｚｎ）に対する洗浄能をプル−ベ図上に示す図面である。 溶液Ａ〜Ｊの金属不純物除去能を調べるための工程フローを示す図面である。 鉄に関する洗浄能を示す図面である。 ニッケルに関する洗浄能を示す図面である。 銅に関する洗浄能を示す図面である。 亜鉛に関する洗浄能を示す図面である。 上記の洗浄液から選ばれたいくつかの洗浄溶液による酸化ガリウムのエッチングレートを示す図面である。 エッチング後のＧａＮの表面粗さを示す図面である。 摂氏５０度、７０度、８０度、９０度の温度で濃度１ｗｔ％の希硫酸溶液を用いた洗浄を適用したＧａＮ基板の表面の残留不純物の濃度を示す図面である。 硫酸濃度と酸化還元電位との関係を示す図面である。 硫酸溶液の硫酸濃度と、硫酸水溶液の沸点との関係を示す図面である。 硫酸溶液の硫酸濃度と、硫酸の蒸気圧との関係を概略的に示す図面である。 低い圧力領域における硫酸蒸気圧と、硫酸溶液の硫酸濃度との関係を示す図面である。 硫酸水の濃度と、金属不純物の除去能との関係を示す図面である。 洗浄を適用するための装置及び施設の別の一例を模試的に示す図面である。 図２０に示された洗浄装置を用いる化合物半導体を洗浄する方法における主な工程を示す図面である。 本実施形態に係る化合物半導体デバイスを作製する方法における主要な工程を示す図面である。 本実施形態に係る化合物半導体デバイスを作製する方法における主要な工程を模式的に示す図面である。 本実施形態に係る窒化ガリウム基板を作製する方法における主要な工程を模式的に示す図面である。 大気中に置かれた窒化ガリウム基板のＸ線回折測定データを示す図面である。 熱酸化膜付き窒化ガリウム基板の表面Ｘ線回折データを示す図面である。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面画像を示す図面である。 分光エリプソメータを用いて測定された熱酸化膜の厚さと、ＳＥＭ断面画像を用いて測定された熱酸化膜の厚さとの関係を示す図面である。
以下、いくつかの具体例を説明する。
一形態に係る化合物半導体を洗浄する方法は、純水と該純水において６５ｗｔ％未満の硫酸とを含みｐＨ２以下の水素イオン濃度及び０．６ボルト以上の酸化還元電位を有する溶液を用いて、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体に洗浄のための処理を摂氏７０度以上の温度で施す工程を備える。
この化合物半導体を洗浄する方法（以下「洗浄方法」と記す）によれば、上記溶液を用いる処理により、化合物半導体表面上の金属不純物、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の濃度に関して、洗浄前の濃度より洗浄後の濃度を低くできる。また、洗浄の処理施設で用いる溶液の硫酸の濃度が６５ｗｔ％未満であるので、処理施設の気相に溶液から蒸発する硫酸の濃度が、硫酸の暴露限界値を処理施設において越えない。さらに、濃度６５ｗｔ％未満の硫酸によれば、廃水の処理に際して、洗浄に用いた溶液の中和処理に対する負担を軽減できると共に、排気の処理に際して、処理装置からの排気の除害処理に対する負担を軽減できる。
一形態に係る化合物半導体を洗浄する方法では、前記溶液は、硫酸濃度５０ｗｔ％以下の硫酸溶液であり、前記処理は、摂氏８０度以上の温度で行われることができる。この洗浄方法によれば、濃度５０ｗｔ％未満の硫酸は、廃水の処理に際して、洗浄に用いた溶液の中和処理に対する負担をより軽減できると共に、排気の処理に際して、処理装置からの排気の除害処理に対する負担をより軽減できる。洗浄のための処理を摂氏８０度以上の温度で行うことにより、金属不純物の除去能が高められる。
一形態に係る化合物半導体を洗浄する方法では、前記化合物半導体は窒化ガリウム（ＧａＮ）を備えることができる。この洗浄方法によれば、化合物半導体の少なくとも一部分にＧａＮを備えるとき、このＧａＮ表面上の金属不純物の濃度を低減できる。
一形態に係る化合物半導体を洗浄する方法では、前記化合物半導体はＧａＮ基板であることができる。この洗浄方法によれば、有用な窒化ガリウム基板の表面上の金属不純物の濃度を低減できる。
一形態に係る化合物半導体を洗浄する方法では、前記化合物半導体は酸化ガリウムを備えることができる。この洗浄方法によれば、化合物半導体の少なくとも一部分に酸化ガリウムを備えるとき、この酸化ガリウム表面上の金属不純物の濃度を低減できる。
別の形態に係る、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の洗浄用の溶液は、（ａ）純水と、（ｂ）前記純水において６５ｗｔ％未満である硫酸とを含み、ｐＨ２以下の水素イオン濃度及び０．６ボルト以上の酸化還元電位を有する。この溶液を摂氏７０度以上の温度で洗浄へ適用することにより、化合物半導体表面上の金属不純物、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の濃度に関して、洗浄前の濃度より洗浄後の濃度を低くできる。また、この溶液は、以下のような環境負荷の低減に寄与する。まず、洗浄のための処理施設で用いる溶液の硫酸の濃度が６５ｗｔ％未満であるので、処理施設の気相に溶液から蒸発する硫酸の濃度が、処理施設における暴露限界値を越えない。また、濃度６５ｗｔ％未満の硫酸によれば、廃水の処理に際して、洗浄に用いた溶液の中和処理に対する負担を軽減できると共に、排気の処理に際して、処理装置からの排気の除害処理に対する負担を軽減できる。
別の形態に係る、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の洗浄用の溶液では、前記硫酸の濃度は５０ｗｔ％以下であることが好ましく、前記溶液の温度は摂氏８０度以上であることが好ましい。濃度５０ｗｔ％未満の硫酸によれば、廃水の処理に際して、洗浄に用いた溶液の中和処理に対する負担をより軽減できると共に、排気の処理に際して、処理装置からの排気の除害処理に対する負担をより軽減できる。また、この溶液を摂氏７０度以上の温度で洗浄へ適用することにより、金属不純物の除去能が向上可能である。
別の形態に係る、化合物半導体デバイスを作製する方法は、（ａ）主面を有する基板を準備する工程と、（ｂ）上記の形態に係る化合物半導体を洗浄する方法における前記処理を前記基板の前記主面に適用する工程と、（ｃ）前記化合物半導体を洗浄する方法を前記基板に適用した後に、前記基板の前記主面上に膜を成長する工程と、を備え、前記基板の主面は前記化合物半導体を備える。
化合物半導体デバイスを作製する方法によれば、処理を基板の主面に適用することによって処理された主面上に成膜を行うことができる。
別の形態に係る、化合物半導体デバイスを作製する方法では、前記膜は、化合物半導体膜、絶縁膜及び金属膜の少なくともいずれか一つを備える。
化合物半導体デバイスを作製する方法によれば、化合物半導体を備える主面と、化合物半導体膜、絶縁膜及び金属との界面における残留不純物濃度を低減できる。
別の形態に係る、化合物半導体デバイスを作製する方法では、前記基板を準備する工程は、化合物半導体基板を準備する工程を含み、前記化合物半導体基板は前記化合物半導体を備える。
化合物半導体デバイスを作製する方法によれば、上記の処理を適用する主面は、化合物半導体基板によって提供される。
別の形態に係る、化合物半導体デバイスを作製する方法では、前記基板を準備する工程は、前記化合物半導体を備える半導体層を支持体上に成長して、前記基板を作製する工程を含む。
化合物半導体デバイスを作製する方法によれば、上記の処理を適用する主面は、化合物半導体を備える半導体層によって提供されることができる。
別の形態に係る、化合物半導体デバイスを作製する方法では、前記基板を準備する工程は、前記化合物半導体を備える主面を有する支持体を準備する工程と、前記支持体の前記主面上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上にマスクを形成する工程と、前記マスクを用いて前記絶縁膜をエッチングして、前記支持体の前記主面に到達する開口を前記絶縁膜に形成する工程と、前記マスクを除去する工程と、を備え、前記絶縁膜の前記開口には、前記化合物半導体が現れている。
化合物半導体デバイスを作製する方法によれば、上記の処理を適用する主面は、エッチングにより露出された化合物半導体によって提供されることができる。
別の形態に係る、窒化ガリウム基板を作製する方法は、（ａ）窒化ガリウム結晶体を成長する工程と、（ｂ）前記窒化ガリウム結晶体を加工して、一又は複数の窒化ガリウムスライスを形成する工程と、（ｃ）上記の化合物半導体を洗浄する方法における前記処理を前記窒化ガリウムスライスの主面に適用して、前記処理により処理された主面を有する窒化ガリウム基板を提供する工程と、を備え、前記化合物半導体は窒化ガリウムであり、前記窒化ガリウムスライスの前記主面は前記化合物半導体を備える。
窒化ガリウム基板を作製する方法によれば、上記溶液を用いた処理により、窒化ガリウム基板の主面における不純物濃度を低減できる。
別の形態に係る、化合物半導体デバイスを作製する方法では、前記処理された主面は、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の少なくともいずれかを含む残留不純物を備え、前記残留不純物の濃度は、１×１０１１ｃｍ−３以下である。
窒化ガリウム基板を作製する方法によれば、上記溶液を用いた処理により、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛といった残留不純物のいずれの濃度も１×１０１１ｃｍ−３以下にできる。
別の形態に係る、化合物半導体デバイスを作製する方法では、前記処理の前において前記窒化ガリウムスライスの前記主面は第１の表面粗さを有し、前記処理の後において前記窒化ガリウム基板の前記主面は第２の表面粗さを有し、前記第２の表面粗さは前記第１の表面粗さに等しいかまたはより小さい。
窒化ガリウム基板を作製する方法によれば、小さい表面粗さの主面を有する窒化ガリウム基板を提供できる。
別の形態は、上記の化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、前記主面の表面粗さＲａが０．０６nm以下である。
この窒化ガリウム基板によれば、単結晶であって小さい表面粗さの窒化ガリウム主面を備える窒化ガリウム基板を提供できる。
別の形態は、上記の化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、前記主面の表面粗さＲＭＳが０．０８nmである。
この窒化ガリウム基板によれば、単結晶であって小さい表面粗さの窒化ガリウム主面を備える窒化ガリウム基板を提供できる。
別の形態は、上記の化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、前記主面の表面粗さＰ−Ｖが０．８４nm以下である。
この窒化ガリウム基板によれば、単結晶であって小さい表面粗さの窒化ガリウム主面を備える窒化ガリウム基板を提供できる。
別の形態は、上記の化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、前記主面における残留不純物は、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の全てを含み、前記鉄の濃度は、１×１０１１ｃｍ−３以下であり、前記ニッケルの濃度は、１×１０１１ｃｍ−３以下であり、前記銅の濃度は、１×１０１１ｃｍ−３以下であり、前記亜鉛の濃度は、１×１０１１ｃｍ−３以下である。
この窒化ガリウム基板によれば、単結晶であって上記金属に係る低い残留不純物濃度の窒化ガリウム主面を備える窒化ガリウム基板を提供できる。
本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体を洗浄する方法、該化合物半導体の洗浄用の溶液、窒化ガリウム系半導体を洗浄する方法、窒化ガリウム系半導体の洗浄のための溶液、酸化ガリウムを洗浄する方法、及び酸化ガリウムの洗浄のための溶液に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。
図１は、本実施の形態に係る、化合物半導体を処理する方法における主要な工程を示す図面である。工程Ｓ１０１では、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体を処理するための溶液を準備する。処理のための溶液は、例えば以下のように調整される。半導体製造用に調整された高純度の硫酸（例えば不純物がppb,pptレベルのＥＬグレード硫酸）を準備すると共に、半導体の処理に適用されるように準備された純水を用いて、該硫酸が純水において６５ｗｔ％未満の硫酸濃度を有するように、処理のための溶液を作製する。好ましくは、処理のための溶液は、純水において５０ｗｔ％以下の硫酸濃度を有することができる。この純水は超純水であることが好ましい。超純水とは、TOC値が非常に少なく、抵抗率が18MΩ・cm以上（電気伝導率0.056μS/cm以下）に精製された水（JIS K 0211より）のことである。また、処理のための溶液は、ｐＨ２以下の水素イオン濃度を有することができ、ｐＨ１以下の水素イオン濃度を有することが好ましい。処理のための溶液は０．６ボルト以上の酸化還元電位を有することができ、好ましくは、処理のための溶液は０．７ボルト以上の酸化還元電位を有する。
工程Ｓ１０２では、上記の溶液を用いて処理される対象として、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体を準備する。この化合物半導体は、酸化ガリウム、構成元素としてガリウムを備えるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を包含するものである。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、例えばＶ族構成元素としてＡｓ、Ｐ、Ｓｂ、及びＮの少なくともいずれかの構成元素を含む半導体、窒化ガリウム系半導体を包含するものであることができ、例えばＧａＵ１ＩｎＵ２Ａｌ１−Ｕ１−Ｕ２ＡｓＶ１ＰＶ２ＳｂＶ３Ｎ１−Ｖ１−Ｖ２−Ｖ３（０＜Ｕ１≦１、０≦Ｕ２、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３≦１、０＜Ｕ１＋Ｕ２≦１、０≦Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３≦１）と表示される。窒化ガリウム系半導体は、例えばＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等であることができ、例えばＧａＸＩｎＹＡｌ１−Ｘ−ＹＮ（０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０＜Ｘ＋Ｙ≦１）と表示される。より具体的には、化合物半導体はＧａＮを備えることができ、化合物半導体がその少なくとも一部分にＧａＮを備えるとき、このＧａＮ表面上の金属不純物の濃度を低減できる。また、化合物半導体はＧａＮ基板等の基板であることができる。これによれば、有用な半導体基板の表面上の金属不純物の濃度を低減できる。化合物半導体は酸化ガリウムを備えることができる。化合物半導体が、その少なくとも一部分に酸化ガリウムを備えるとき、この酸化ガリウム表面上の金属不純物の濃度を低減できる。化合物半導体の準備は、例えば化合物半導体基板の作製、化合物半導体の膜の成長、化合物半導体基板上の層間絶縁膜成膜後のエッチング加工後基板等を包含する。
工程Ｓ１０３では、上記の溶液を用いて、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体に処理を摂氏７０度以上の温度で施す。この処理は、引き続く説明から理解されるように、化合物半導体の表面において、金属不純物、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の濃度に関して、上記の溶液を用いた処理前のこれらの金属元素の濃度より、上記の溶液を用いた処理後の該濃度が低減される点において、上記の溶液を用いた処理（洗浄のための処理）は「洗浄」として参照される。本実施例における洗浄では、硫酸が純水に対して６５ｗｔ％未満の硫酸濃度を有するように調整された溶液（洗浄液）を摂氏７０度以上の温度において化合物半導体に適用する。好ましくは、硫酸が純水において５０ｗｔ％以下の硫酸濃度を有するように調整された溶液（洗浄液）を摂氏８０度以上の温度において化合物半導体に適用する。洗浄における洗浄液の温度は摂氏１００度以下であることが好ましい。
図２は、洗浄を適用するための装置及び施設の一例を模試的に示す図面である。図２を参照すると、施設１１は、構成元素としてガリウムを備える化合物に様々な処理を施すための、例えばクリーンルーム１３を提供する。クリーンルーム１３内には、洗浄のための洗浄装置１５が設けられる。洗浄装置１５では、洗浄のための溶液１７が化合物１９に適用される。この適用として、例えば溶液１７を化合物１９に接触させて、化合物１９の表面の処理を行う。この接触は、一例としては、洗浄槽２１内の溶液１７に化合物１９を浸漬することにより実現される。また、接触は、別の一例としては、洗浄槽２１内の溶液１７を化合物１９に吐出することにより実現される。溶液１７のための純水の溶存酸素濃度は、５０μｇ／リットル以下であることが好ましい。
洗浄装置１５は、溶液１７の品質を維持するために、例えば硫酸の補充、純水の補充、溶液１７の循環、使用済みの溶液１７の除去を可能にする装置を備える。図２には、この装置の一例として廃棄ライン２３が示されている。洗浄装置１５は、必要な場合に、洗浄済みの化合物１９に純水リンスを適用するためのリンス槽２５を備えることができ、図１に示された工程Ｓ１０４では、洗浄済みの化合物１９に純水リンスを適用できる。このリンスのための純水の溶存酸素濃度は、５０μｇ／リットル以下であることが好ましい。洗浄装置１５は、更に、純水リンス処理済みの化合物１９を乾燥するための乾燥機（例えば遠心乾燥機）を備えることができ、図１に示された工程Ｓ１０５では、洗浄済みの化合物１９及び純水リンス済みの化合物１９の乾燥を行うことができる。乾燥は、例えば遠心乾燥機、窒素ガスブロー、又は、遠心乾燥機及び窒素ガスブローの組み合わせであることができる。リンス槽２５内の純水の品質を維持するために、例えば純水の補充、使用済みの純水の除去を可能にする装置を備える。図２には、この装置の一例として廃水ライン２７が示されている。
廃棄ライン２３及び廃水ライン２７は、溶液１７の処理のための処理装置２９に接続される。処理装置２９内の廃液処理装置３１に、廃棄ライン２３を介して使用済みの溶液１７が提供される。溶液１７が、例えば６５ｗｔ％未満の硫酸濃度を有する硫酸水溶液であるときには、この廃液処理のために、使用済みの硫酸水溶液にアルカリ溶液を用いた中和処理という処理を施す。この処理は、以下に示される実施例において例示される洗浄液（溶液１７と同等の洗浄能を有する洗浄液）の廃液処理に比べて軽い環境負荷に該当する。また、処理装置２９内の廃水処理装置３３に、廃水ライン２７を介して使用済みの純水が提供される。
施設１１では、クリーンルーム１３内の大気中に、溶液１７から硫酸が蒸発する可能性がある。クリーンルーム１３内の大気中における硫酸の増大を避けるために、排気のための排気ライン３５が接続されている。クリーンルーム１３内の大気は、排気ライン３５を介して排気されて、この排気は排気処理装置３７により処理される。一方で、クリーンルームに適用可能な新鮮な大気を準備して、排気された量に応じてクリーンルーム１３に供給する。排気量の減少は、供給量の低減になる。
発明者による排気に関する見積もりによれば、純水中において６５ｗｔ％の硫酸濃度を有する硫酸溶液（硫酸の水溶液）は、摂氏１００度において５×１０−３（「５Ｅ−３」とも記載する）Ｐａ（パスカル）程度の分圧を有する。理科年表によれば、２５℃及び圧力７６０Ｔｏｒｒの条件において空気密度が１．１８４ｋｇ／ｍ３であり、硫酸の相対蒸気密度は空気の密度に対して３．４である。この条件に基づき、６５ｗｔ％の硫酸濃度の硫酸溶液から大気中に蒸発する硫酸の濃度は、０．２ｍｇ／ｍ３程度またはこの値より小さい。上記の値（０．２ｍｇ／ｍ３）は、国際物質安全性カード（ＩＣＳＣ番号０３６２）における硫酸の許容濃度（暴露限界値：Threshold Limit Value）以下である。このため、純水中において６５ｗｔ％以下の硫酸濃度を有する硫酸溶液を用いることは、環境負荷の低減に寄与できる。さらに、硫酸濃度５０ｗｔ％以下の硫酸溶液では、その溶液から硫酸の蒸発は実質的に無くなり、硫酸濃度５０ｗｔ％以下の硫酸溶液は、非常に低い環境負荷を提供できる。
本処理を装置に適応させた場合においても洗浄漕を持つ処理装置、例えばバッチ（多数枚）式の処理装置に溶液１７を適用すると、洗浄液からの蒸発成分は水だけであるとして硫酸の蒸発を考慮することなく洗浄システムを設計することができ、また洗浄液からの蒸発成分が実質的に水であるとして管理することができる。処理装置の運用中の管理は、洗浄槽における溶液の水位及び洗浄槽における溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を行うことで足りることになる。溶液１７の利用により、洗浄装置内部の汚染・腐食を無くすことが可能となる。洗浄溶液の入れ替えの頻度は、金属不純物・有機汚染物の除去量に依存するが、廃液処理に際した環境負荷は低減される。
揮発性成分を含む大量の高濃度溶液を洗浄に使用することは、排気処理に大きな排気能力を必要とし、また排気量に見合う大量の大気を施設１１に供給することも必要になる。大気中において暴露限界値未満となる濃度の硫酸を含む洗浄液を用いることは、環境負荷及び安全性の点で有効である。
この化合物半導体を洗浄する方法（以下「洗浄方法」と記す）によれば、上記溶液１７を用いる洗浄を摂氏８０度以上の温度で行うことにより、化合物半導体の表面上の金属不純物、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の濃度に関して、洗浄前の濃度より洗浄後の濃度を低くできる。また、洗浄のための施設１１で用いる溶液の硫酸の濃度が６５ｗｔ％未満であるので、この処理施設の気相に溶液から蒸発する硫酸の濃度が、処理施設における暴露限界値を越えない。さらに、濃度６５ｗｔ％未満の硫酸によれば、廃液及び廃水の処理に際して、洗浄に用いた溶液の中和処理に対する負担を軽減できると共に、排気の処理に際して、処理施設からの排気の除害処理に対する負担を軽減できる。例えば、排気においては、水を噴霧するスクラバーを用いて排気中の薬液の成分を水に溶かして水溶液を生成し、この水溶液を中和する。また、廃液処理においても、高濃度の溶液の中和の際には大量の希釈熱が発生するので、希釈用の配管及び容器は、希釈熱の耐える耐熱性を要する。
また、溶液１７が硫酸濃度５０ｗｔ％以下の硫酸溶液であることが好ましい。この硫酸溶液を用いて摂氏８０度以上の温度で洗浄を行うことが好ましい。この洗浄方法によれば、濃度５０ｗｔ％未満の硫酸は、廃水の処理に際して、洗浄に用いた溶液の中和処理に対する負担をより軽減できると共に、排気の処理に際して、処理装置からの排気の除害処理に対する負担をより軽減できる。洗浄のための処理を摂氏８０度以上の温度で行うことにより、金属不純物の除去能を向上できる。
再び図１を参照すると、工程Ｓ１０６では、洗浄済みの化合物半導体に処理を適用する。化合物半導体の処理は、例えば化合物半導体基板の作製、化合物半導体の膜の成長、化合物半導体基板上の層間絶縁膜成膜後のエッチング加工後基板等を包含する。
以上説明したように、工程Ｓ１０２及び工程Ｓ１０３を含む工程群により、化合物半導体に係るデバイスを作製することができる。また、工程Ｓ１０３ないし工程Ｓ１０６を含む工程群により、化合物半導体に係るデバイスを作製することができる。
（実施例１）
ＩＩＩ族としてガリウム元素を含む化合物の一例としてＧａＮを用いて、いくつかの種類の洗浄液の水素イオン濃度及び酸化還元電位の点で、これらの洗浄液の洗浄能を調べた。この実験においては、洗浄能は、化合物半導体の表面上の金属不純物、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の低減量により規定される。洗浄液として、以下の溶液が用いられる。
超純水におけるフッ化水素酸（ＨＦ、１ｗｔ％）及び硝酸（ＨＮＯ３、５ｗｔ％）を含む混合水溶液（「Ａ溶液」として参照）。
オゾン（Ｏ３、１８ｐｐｍ）含有の超純水における塩酸（ＨＣｌ、４．５ｗｔ％）を含む水溶液（「Ｂ溶液」として参照）。
オゾン（Ｏ３、１８ｐｐｍ）含有の超純水における塩酸（ＨＣｌ、１２．５ｗｔ％）を含む水溶液（「Ｃ溶液」として参照）。
超純水における塩酸（ＨＣｌ、４．５ｗｔ％）及び過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２、３．７５ｗｔ％）を含むＨＰＭ水溶液（「Ｄ溶液」として参照）。
超純水における塩酸（ＨＣｌ、４．５ｗｔ％）及び硝酸（ＨＮＯ３、０．５ｗｔ％）を含む混合水溶液（「Ｅ溶液」として参照）。
超純水における塩酸（ＨＣｌ、１．０ｗｔ％）及び硝酸（ＨＮＯ３、０．５ｗｔ％）を含む混合水溶液（「Ｆ溶液」として参照）。
超純水における硫酸（Ｈ２ＳＯ４、１ｗｔ％、摂氏８０度の温度）を含む水溶液（「Ｇ溶液」として参照）。
超純水におけるフッ化水素酸（ＨＦ、０．５ｗｔ％）及び過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２、１ｗｔ％）を含むＦＰＭ水溶液（「Ｈ溶液」として参照）。
超純水におけるフッ化水素酸（ＨＦ、０．５ｗｔ％）を含む水溶液（「Ｉ溶液」として参照）。
オゾン含有の超純水における水素（Ｈ２、1.25ppm）を含む水溶液（「Ｊ溶液」として参照）。
図３〜図６を参照すると、水素イオン濃度及び酸化還元電位の点で纏められた上記の溶液Ａ〜Ｊの洗浄能をプールベ図として示す（出典：M.Pourbaix: Atlas of Elecrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, London (1966)）。図３は、金属不純物として鉄（Ｆｅ）に対する洗浄能を示す図面である。図４は、金属不純物としてニッケル（Ｎｉ）に対する洗浄能を示す図面である。図５は、金属不純物として銅（Ｃｕ）に対する洗浄能を示す図面である。図６は、金属不純物として亜鉛（Ｚｎ）に対する洗浄能を示す図面である。
図３〜図６に示される洗浄能によれば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ全ての元素が溶解領域内に位置するためには、水素イオン濃度がｐＨ２以下又はｐＨ１以下である。また、図３〜図６から理解される洗浄能によれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ全ての元素が溶解領域内に位置するためには、酸化還元電位は０．６Ｖ以上又は０．８Ｖ以上である。
図７に示された工程フローを用いて、溶液Ａ〜Ｊの金属不純物除去能を調べた。金属不純物除去能を調べるために、以下の工程を行った。工程Ｓ２０１では、複数のＧａＮ基板を準備する。工程Ｓ２０２では、金属不純物濃度を制御した試験液を準備すると共に、試験液の制御された量をＧａＮ基板の表面に滴下する。工程Ｓ２０３では、ＧａＮ基板上の試験液を蒸発させて金属不純物によりＧａＮ半導体の表面を強制汚染させる。本実施例では、１×１０１３（１Ｅ１３）原子数ｃｍ−２の濃度でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを基板表面に汚染させた。工程Ｓ２０４では、全反射蛍光Ｘ線分析法を用いてＧａＮ基板表面の汚染量を定量する。工程Ｓ２０５では、溶液Ａ〜Ｊの各々を用いて、定量された金属汚染を有するＧａＮ基板の表面を洗浄する。本実施例では、全て処理時間１０分の洗浄を適用した。工程Ｓ２０６では、全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて、洗浄済みのＧａＮ基板表面の残留汚染量を定量する。
次の工程では、洗浄後の全反射蛍光Ｘ線装置での金属不純物測定結果から、プールベ図上で溶解領域に入る水素イオン濃度ｐＨを有しており金属元素に対する所望の洗浄能を示す洗浄溶液の酸化還元電位を調べる。図８、図９、図１０及び図１１は、それぞれ、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛に関する洗浄能を示す。これは、ＧａＮ表面の電子授与に関するポテンシャルが０．６〜０．８Ｖ付近にあることを示している。ここで、初期汚染濃度は１Ｅ１３原子数ｃｍ−２であり、清浄な表面の基準として１Ｅ１１原子数ｃｍ−２を用いた。測定に用いた装置定量下限は１Ｅ１０原子数ｃｍ−２である。
図８〜図１１を参照すると、超純水中における硫酸（１ｗｔ％）溶液を用いて摂氏８０度の温度で洗浄したＧａＮ表面の清浄度が優れる。また、オゾン含有の超純水中における塩酸（ＨＣｌ、１２．５ｗｔ％）溶液を用いて室温で洗浄したＧａＮ表面の清浄度が優れる。
高い酸化還元電位をもつ溶液を用いた処理は、その高い酸化還元電位に起因して半導体表面を酸化する。溶液の作用からの酸化による酸化膜には、表面に付着していた金属不純物が取り込まれる。この酸化物が半導体表面に残留するとき、表面における汚染濃度が下がらない。半導体表面から酸化物が除去されるとき、酸化膜と一緒に金属不純物も除去される。図８〜図１１の結果を参照すると、フッ化水素（ＨＦ）自体、塩酸（ＨＣｌ）自体、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）自体は、酸化膜除去能力を持つことを示唆している。また、塩酸に着目すると、１２．５％の高濃度の塩酸溶液の汚染除去能力が低濃度の４．５％の塩酸溶液に比べ高く、また濃度依存性を示す。これは、濃度に依存したエッチング能力の違いが除去効果に差を生じさせている可能性を示す。
水素イオン濃度及び酸化還元電位に基づくエッチングのメカニズムは以下のように考えられる：化合物に構成元素として含まれる元素を構成元素として備える酸化物の溶解を可能にする酸化還元電位を有する溶液を用いて化合物表面から電子を引き抜き、これによりＧａＮ表面の酸化が進行する。酸化膜中に金属不純物が取り込まれる。金属不純物を含む酸化膜をエッチングにより除去している。酸化膜と一緒に溶解して溶液に移動した金属不純物は、化合物表面から除去されて溶液中に残り、溶液中の金属不純物はＧａＮ表面に再付着しない。さらに、表面酸化及びエッチングを進行させることが可能な酸化還元電位は、有機物をも酸化分解により同時に除去できる（例えば０．８Ｖ以上の電位）。この利点は、濃度０．１ｗｔ％以上の硫酸溶液によっても提供される。
図１２は、上記の洗浄液から選ばれたいくつかの洗浄溶液による酸化ガリウムエッチングレートを示す。図１２を参照すると、洗浄溶液の中でフッ化水素０．５ｗｔ％の水溶液が、ガリウム酸化膜のエッチングレート（０．１０９７ｎｍ／分）を示し、濃度を高めたフッ化水素２５ｗｔ％の水溶液は、最も高いガリウム酸化膜のエッチングレート（１．２０５６ｎｍ／分）を示す。フッ酸についても溶液濃度を上げることでエッチングレートを高めることができる。硫酸１ｗｔ％の溶液（摂氏８０度の温度）がガリウム酸化膜のエッチング能力（０．２７ｎｍ／分）を持つ。参考として、塩酸３６ｗｔ％の水溶液は、ガリウム酸化膜のエッチングレート（０．２１ｎｍ／分）を示す。
図１３は、エッチング後のＧａＮの表面粗さを示す。硫酸１％ｗの溶液（摂氏８０度の温度）で処理されたＧａＮ表面の表面粗さは、未処理のＧａＮ表面と同程度の平坦性を示している。一方、フッ化水素２５ｗｔ％の水溶液及び塩酸４．５ｗｔ％の水溶液で処理されたＧａＮ表面の表面粗さは、硫酸１％ｗの溶液（摂氏８０度の温度）で処理されたＧａＮ表面の表面粗さ、及び未処理のＧａＮ表面よりも大きな表面粗さを示している。ここで、「Ｒａ」は平均面粗さ（平均線から絶対値偏差の平均値）であり、「ＲＭＳ」は二乗平均面粗さ（平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根）であり、「Ｐ−Ｖ」は最大高低差である。洗浄後の表面粗さは、「Ｒａ」で０．０６nm以下であり、「ＲＭＳ」では０．０８nm以下であり、「Ｐ−Ｖ」では０．８４nm以下（洗浄前相当）であることが好ましい。
・ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９８２に基づく測定による。
・装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー社製 小型プローブ顕微鏡ユニット（型式：ＳＰＡ−３００）を用い、Ｓｉプローブでのコンタクトモードで測定した。
・縦：５μｍ×横：５μｍサイズを縦：２５６点×横：２５６点測定を行い、それを電子計算機（ＰＣのソフト）にて演算して求めた。
濃度０．５ｗｔ％のフッ酸溶液及びオゾン含有の水素水は、酸化還元電位０．６ボルト以上の条件を満たさない。ＦＰＭ溶液、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸溶液及びオゾン含有の水素水は、水素イオン濃度のｐＨ２以下を満たさない。また、ＦＰＭ溶液、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸溶液及びオゾン含有の水素水、塩酸（１ｗｔ％）及び硝酸（０．５ｗｔ％）を含む溶液、並びにフッ酸（１ｗｔ％）及び硝酸（３．５ｗｔ％）を含む溶液は、酸化還元電位０．８ボルト以上の条件を満たさない。ＦＰＭ溶液、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸溶液及びオゾン含有の水素水、並びにフッ酸（１ｗｔ％）及び硝酸（３．５ｗｔ％）を含む溶液は、水素イオン濃度ｐＨ１以下の条件を満たさない。硫酸（０．１ｗｔ％、９１℃）、硫酸（１．０ｗｔ％、８０℃）、硫酸（５０ｗｔ％、８０℃）は、酸化還元電位０．６ボルト以上の条件及び水素イオン濃度ｐＨ２以下の条件を満たす。
（実施例２）
濃度１ｗｔ％の硫酸溶液の不純物除去能と処理温度との関係を調べた。金属元素除去能を調べるために、以下の工程を行った。第１工程では、複数のＧａＮ基板を準備する。第２工程では、金属不純物濃度を制御した試験液を準備すると共に、試験液の制御された量をＧａＮ基板の表面に滴下する。第３工程では、ＧａＮ基板上の試験液を蒸発させて金属不純物によりＧａＮ半導体の表面を強制汚染させる。本実施例では、実施例１と同様に１Ｅ１３原子数ｃｍ−２の濃度のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎで基板表面を汚染させた。第４工程では、全反射蛍光Ｘ線分析法を用いてＧａＮ基板表面の汚染量を定量する。第５工程では、摂氏５０度、７０度、８０度、９０度の温度で濃度１ｗｔ％の硫酸溶液を用いて、定量された金属汚染を有するＧａＮ基板の表面を洗浄する。第６工程では、全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて、洗浄済みのＧａＮ基板表面の汚染量を定量する。
図１４は、摂氏５０度、７０度、８０度、９１度の温度で濃度１ｗｔ％の希硫酸溶液を用いた洗浄を適用したＧａＮ基板の表面の残留不純物の濃度を示す。本実施例では、全てに処理時間１０分の洗浄を適用した。洗浄後の残留金属濃度を示す。
処理温度、 Ｆｅ濃度、Ｎｉ濃度、Ｃｕ濃度、Ｚｎ濃度。
摂氏５０度、1.1E10、 5.0E10、 2.6E10、 2.2E11。
摂氏７０度、2.0E10、 9.7E9、 4.3E10、 6.3E10。
摂氏８０度、6.3E9、 1.7E9、 2.5E10、 3.4E10。
摂氏９１度、1.1E10、 1.3E9、 2.6E10、 6.3E9。
単位は原子数ｃｍ−２。初期汚染濃度は１Ｅ１３原子数ｃｍ−２であり、測定に用いた装置定量下限は１Ｅ１０原子数ｃｍ−２である。この実験では清浄な表面の基準として１Ｅ１１原子数ｃｍ−２未満として判定する。
硫酸濃度１ｗｔ％の処理においては、処理温度を高くして反応速度（エッチングレート）を増加させると、残留金属濃度（汚染の程度）が下がる。残留不純物の濃度と処理温度との関係はアレニウスの式に従う。不純物の除去能がアレニウスの式に従う温度依存性を有するので、化学反応は、ＧａＮ表面の金属不純物除去においてガリウム酸化膜の除去能力が主要な因子の１つであることを示す。摂氏８０度以上の溶液温度においてＧａＮ表面を清浄にできる。このときの酸化膜除去能力が０．２７ｎｍ／ｍｉｎ程度のエッチングレートにより示される。摂氏８０度以上の硫酸水溶液を洗浄溶液として用いるエッチング（化合物のエッチング）は、高い金属不純物汚染除去能を提供でき、これに加えて、望まれない酸化を抑制して低い表面荒れのプロセスを提供できる。この利点は、濃度０．１ｗｔ％以上の硫酸溶液によっても提供される。
図１５は、硫酸濃度と酸化還元電位との関係を示す。
硫酸濃度、酸化還元電位。
０．１ｗｔ％、約０．６ボルト。
１．０ｗｔ％、約０．８ボルト。
２０ｗｔ％ 、約０．９ボルト。
６０ｗｔ％、 約１．１ボルト。
８０ｗｔ％、 約１．２ボルト。
硫酸濃度と水素イオン濃度との関係を示す。
硫酸濃度、水素イオン濃度。
０．１ｗｔ％、ｐＨ２。
１．０ｗｔ％、ｐＨ１。
５０ｗｔ％ 、ｐＨ約−０．７。
６５ｗｔ％ 、ｐＨ約−０．８。
以上説明したように、以下の３条件は、構成元素としてＧａを含む化合物の表面に表面粗れの少ない優れた金属不純物の除去能を示す表面洗浄処理を実現できる。
溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上、好ましく０．８Ｖ以上であること。
溶液の水素イオン濃度がｐＨ２以下、好ましくはｐＨ１以下であること。
酸化ガリウムのエッチングレートが０．２ｎｍ／分以上〜０・７６ｎｍ／分以下であることができ、好ましくは０．２７ｎｍ／分以上〜０．７６ｎｍ／分以下であること。
このために、低濃度の硫酸水溶液を用いて摂氏８０度以上の温度で上記の化合物を処理することが好ましい。
また、環境負荷低減の観点では、硫酸薬液の使用量を低減すること、硫酸の蒸発を抑えることに着目する。これらは、直接に廃液処理・排気処理の負担を軽減することに結びつく。結果として、環境負荷低減は、費用的な効果も生むことになる。硫酸の蒸発を実質的にゼロに抑えるためには、硫酸水溶液の沸点と蒸気圧とを考慮することになる。
図１６は、硫酸水溶液の硫酸濃度と、硫酸水溶液の沸点との関係を示す。ここで、硫酸と水の混合物である硫酸水溶液の沸点は、International Critical Tables of Numerical
Data, Physics, Chemistry and Technology, vol. III National Research Council, McGraw-Hill, London, New York (1928) P303のデータベースよりプロットした。図１６に示された最も低濃度の硫酸溶液の沸点は摂氏１０２度である。これ故に、洗浄時の洗浄液の温度は、摂氏１００度以下であることが好ましい。
また、図１７及び図１８は、硫酸溶液の硫酸濃度と、硫酸の蒸気圧との関係を示す。図１７を参照すると、摂氏２０度、４０度、６０度、８０度、１００度における洗浄用の硫酸溶液において、硫酸濃度と、硫酸の蒸気圧との関係が示される。図１８を参照すると、蒸気圧を示す縦軸の最大値が１×１０−２Ｐａにとられており、低い蒸気圧の領域が拡大されている。
国際物質安全性カード（ＩＣＳＣ番号０３６２）に基づく暴露限界値を作業空間における硫酸蒸気圧に換算すると、発明者の見積もりによれば、暴露限界値に対応する蒸気圧は５×１０−３Ｐａである。図１８を参照すると、縦軸上の５×１０−３Ｐａの蒸気圧は、摂氏１００度に対応する蒸気圧曲線により、横軸上の硫酸濃度６５ｗｔ％に相当する。硫酸の発生源となる作業環境における環境負荷を下げるために、硫酸濃度は６５ｗｔ％未満である。
また、硫酸濃度が５０ｗｔ％以下であるとき、摂氏１００度に対応する蒸気圧曲線上において、硫酸の蒸発がほぼなくなる。本実施例の洗浄処理を実施する装置、例えば洗浄槽を持つバッチ（多数枚）式処理装置においては、洗浄槽から蒸発する成分は実質的に水であるとして装置の設計が可能となる。この装置の運転においては、水素イオン濃度ｐＨ及び溶液の水位を監視すると共にこの監視に基づき必要に応じて純水の補充を行う。洗浄液が硫酸溶液であるので、洗浄装置内部の汚染・腐食が実質的に生じない。
図１９は、硫酸水の濃度と、金属元素の除去能との関係を示す。硫酸水を用いた金属不純物除去では、摂氏９１度以上における温度で硫酸濃度０．１〜９７ｗｔ％の範囲で初期汚染濃度（既出）に対して、図１９のように優れた洗浄能力をもつ。硫酸水は、低濃度のエッチャント量で所望の洗浄を提供できることを示している。例えば０．１ｗｔ％といった極低濃度でも硫酸水は以下の洗浄後の不純物濃度で示される洗浄能を有する。
硫酸濃度： Ｆｅ濃度、Ｎｉ濃度、Ｃｕ濃度、Ｚｎ濃度。
０．１ｗｔ％：5.1E9、 1.7E9、 2.7E10、 2.6E10。
１．０ｗｔ％：1.4E10、3.4E10、 2.6E10、 6.3E9。
５ｗｔ％： 4.0E9、 5.9E9、 5.9E9、 9.5E9。
１０ｗｔ％： 1.4E10、 7.7E9、 7.7E9、 1.1E10。
２０ｗｔ％： 7.6E9、 7.2E9、 7.2E9、 6.8E9。
６０ｗｔ％： 5.2E9、 4.1E9、 1.9E10、 1.0E10。
９７ｗｔ％： 5.1E9、 8.2E9、 3.6E10、 1.7E10。
以上説明したように、ＧａＮといった化合物表面の金属不純物汚染除去能は、以下の手順によって理解される。
手順Ｓ１：プールベ図上で溶解領域内となるよう洗浄溶液のｐＨを制御する。
手順Ｓ２：洗浄溶液の酸化還元電位を化合物に対する酸化能を有するように調整する。
手順Ｓ３：ガリウム酸化膜のエッチングレート０．２ｎｍ／ｍｉｎ以上又は０．２７ｎｍ／ｍｉｎ以上に洗浄溶液を調整する。
手順Ｓ４：以上３点を満たすように準備された薬液の例示は、硫酸濃度を６５ｗｔ％未満、好ましくは５０ｗｔ％以下の硫酸溶液である。
手順Ｓ５：洗浄溶液の温度を摂氏８０度以上、好ましくは摂氏９５℃以下の温度に制御する。
手順Ｓ６：その薬液を化合物の表面に適用する。
この結果、廃液処理、排気処理の点で環境負荷を低減できる。結果として、溶液及びその排水処理の費用的な負担も低減できる。
図２において、溶液１７は、酸化ガリウムに対して０．２ｎｍ／分以上のエッチングレートを有する。本実施形態に係る洗浄方法及び洗浄溶液は、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の表面に形成されるガリウム酸化物の低減に有効である。溶液１７は、ガリウム酸化物に対して０．２７ｎｍ／分以上のエッチングレートを有することが好ましい。化合物は、例えば窒化ガリウム系半導体、及び酸化ガリウムの少なくともいずれか一方を備えることができる。
溶液１７は、ＩＩＩ族酸化物に対して０．２ｎｍ／分以上のエッチングレートを有する。本実施形態に係る洗浄方法及び洗浄溶液は、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の表面に形成されるＩＩＩ族酸化物の低減に有効である。溶液は、ＩＩＩ族酸化物に対して０．２７ｎｍ／分以上のエッチングレートを有することが好ましい。
純水と、この純水において６５ｗｔ％未満である硫酸とを含み、ｐＨ２以下の水素イオン濃度及び０．６ボルト以上の酸化還元電位を有する溶液１７の、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の洗浄への使用。この純水は、半導体の処理に適用されるように準備されている。この純水は超純水であることが好ましい。
引き続き別の装置を説明する。この装置を用いることによっても、上記の実施形態における溶液１７からの技術的寄与を得ることができ、上記の実施例における硫酸水溶液からの技術的寄与を得ることができる。図２０は、洗浄を適用するための装置及び施設の別の一例を模試的に示す図面である。図２０に示される施設は、構成元素としてガリウムを備える化合物に様々な処理を施すための、例えばクリーンルーム４３を提供する。クリーンルーム４３内には、洗浄のための洗浄装置４５が設けられる。洗浄装置４５では、洗浄のための溶液１７が化合物１９に適用される。この適用として、例えば溶液１７を化合物１９に接触させて、化合物１９の表面の処理４を行う。この接触は、一例としては、洗浄装置４５において溶液１７を化合物１９に吐出することにより提供される。本実施例では、化合物１９は、例えば半導体ウエハといった形態を有している。半導体ウエハは、例えば窒化ガリウム基板であることができる。既に説明したように、溶液１７を化合物１９に接触される処理（図２３及び図２４における処理４）の具体的な手法は、吐出に限定されることなく、浸漬であることができる。
洗浄装置４５は、洗浄のためのカップ４７、支持台４９、搬送機構５１、硫酸源５５、ヒータ５７、処理溶液槽５９、吐出部材（例えば、第１ノズル６１、第２ノズル６２及び第３ノズル６３）、及びファンフィルターユニット６５を備える。
洗浄のためのカップ４７は、溶液１７の飛散や蒸気の広がりを低減するための容器であって、排気処理装置７７に接続されている。支持台４９の回転は回転機構６７ａによって行われる。また、カップ４７は、支持台４９を基準にて昇降可能に支持されている。カップ４７の昇降は、昇降機構６７ｂによって行われる。洗浄対象物の搬送を容易にするために、カップ４７の昇降機構６７ｂは、搬送時にカップ４７外に支持台４９を移動することができる。洗浄のための処理４の際には、支持台４９は、カップ４７内に位置している。支持台４９は、化合物１９として洗浄対象物、例えば窒化ガリウム基板を支持する。支持台４９において、本実施例では、例えば２インチ又は３インチのサイズの窒化ガリウム基板は、その裏面をピンの先端の接触により支持されることができ、或いは支持台４９の主面に設けられた真空吸着により支持されることができる。窒化ガリウム基板は、支持台４９を回転させながら、洗浄され、リンスされ、乾燥される。
搬送機構５１は、多関節型搬送ロボット等といった装置によって洗浄対象物を支持台４９上に搬送する。洗浄対象物は、本実施例では、洗浄を適用する化合物１９を備えるウエハ又は基板であって、例えばカセットといった容器に収容されている。カセットは、例えば２５枚の窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を収納可能である。必要に応じて、洗浄対象物の移動を搬送機構５１を用いて行うことなく支持台４９に洗浄対象物を直接にセットするようにしてもよい。洗浄のためのカップ４７内において、支持台４９は、回転可能に支持されている。
処理溶液槽５９は、処理４のための溶液１７を準備するために用いられると共に溶液１７を貯蔵する。溶液１７の温度を調整するために、ヒータ５７が設けられる。この温度調節機能により、洗浄対象物上において溶液１７が所望の温度範囲内にあることが可能になる。処理溶液槽５９内の溶液１７の温度は、ヒータ５７によって維持される。溶液１７による処理４の時に吐出ノズルより溶液１７を吐出して、洗浄対象物に処理４を適用する。処理溶液槽５９は、純水と硫酸から溶液１７を調製する。硫酸源５５は、処理溶液槽５９に供給される硫酸を貯蔵する。硫酸源５５は、例えばＥＬグレードの硫酸タンクを指すことができる。硫酸源５５内の硫酸は、例えば加熱した処理溶液槽５９へポンプを介して輸送される。ファンフィルターユニット６５（ＦＦＵ）は、支持台４９のためのダウンフローを生成する。ダウンフローは、清浄化のためのフィルタ、例えばＵＬＰＡフィルタ又はＨＥＰＡフィルタを介して提供される。カップ４７からの排気により、溶液１７からの硫酸が洗浄装置４５外へ流れ出ることを低減する。
処理４のための溶液１７及び純水と共に、必要な場合には乾燥用ガスを供給する複数の吐出部材が設けられる。これらの吐出部材は。カップ４７及び支持台４９のエリアにおいて旋回及び昇降を可能にするモータ及び／又はシリンダ等と備える機構によって支持されている。本実施例では、洗浄装置４５は、吐出部材として働く第１ノズル６１、第２ノズル６２及び第３ノズル６３を備える。第１ノズル６１は、溶液１７を、例えば支持台４９上の窒化ガリウム基板に吐出するために設けられ、また処理溶液槽５９に第１１ライン７１ａによって接続される。第２ノズル６２は、純水を、例えば支持台４９上の窒化ガリウム基板に吐出するために設けられ、また純水製造装置７３に第１２ライン７１ｂを介して接続される。第３ノズル６３は、例えば支持台４９上の窒化ガリウム基板に乾燥用の気体を吹き付けるために設けられており、また窒素ガス源７４に第１３ライン７１ｃを介して接続される。
純水製造装置７３は、第１４ライン７１ｄを介して処理溶液槽５９に純水を供給できる。硫酸源５５は、処理溶液槽５９に第１５ライン７１ｅを介して接続されている。排水処置装置７５は、第１５ライン７１ｆを介してカップ４７に接続されており、化合物１９を処理するために用いられた溶液１７、具体的には硫酸水溶液を処理する。排水処置装置７５が使用済みの硫酸水溶液の処理を行えばよい点で、洗浄装置４５は、環境負荷の低減に寄与できる。排気処理装置７７は、第１６ライン７１ｇを介して処理溶液槽５９及びカップ４７に接続されており、処理溶液槽５９及びカップ４７からの排気を処理する。排気処理装置７７が、大気及び硫酸を含む排気の処理を行えばよい点で、洗浄装置４５は、環境負荷の低減に寄与できる。
図２１は、図２０に示された洗浄装置を用いる化合物半導体を洗浄する方法における主な工程を示す図面である。図２１を参照しながら、化合物１９として例えばＧａＮウエハの洗浄を説明する。工程Ｓ３０１では、化合物１９を備える処理対象物を準備する。本実施例では、例えば２インチ又は３インチのサイズの一又は複数のＧａＮウエハが準備される。工程Ｓ３０２では、処理対象物のための移動を容易にするためにカップ４７を下降させて、支持台４９をカップ４７外に出す。工程Ｓ３０３では、洗浄対象物を支持台４９上に置く。本実施例では、搬送機構５１が洗浄対象物を支持台４９上に搬送する。工程Ｓ３０４では、カップ４７を上昇させて、支持台４９をカップ４７内に収容する。
一連の洗浄工程を支持台４９上の洗浄対象物に施す。工程Ｓ３０５では、支持台４９を回転させながら、第１ノズル６１からの溶液１７の吐出を開始する。本実施例では、第１ノズル６１を介して溶液１７を支持台４９上のＧａＮウエハの表面に流しかけ、またＧａＮウエハの表面に到達した溶液１７は、ＧａＮウエハの表面に接触すると共に、ＧａＮウエハの表面に沿って流れる。支持体の回転による遠心力は、ＧａＮウエハの表面に継続的に新規な溶液１７が供給されることに役立つ。溶液１７は、ＧａＮウエハの表面において摂氏７０度以上の温度であるように、温度調節されている。これ故に、溶液１７は、洗浄対象物の表面の洗浄のために機能する。また、洗浄対象物の表面温度が溶液１７の温度より低いときには、溶液１７の持続的な供給が洗浄対象物の表面温度を上昇させる。溶液１７の供給を停止して、処理４が終了させる。なお、第１ノズル６１の先端は、洗浄対象物に対して相対的に移動させるようにしてもよい。工程Ｓ３０６では、支持台４９を回転させながら、第２ノズル６２からの純水の吐出を開始する。本実施例では、第２ノズル６２を介してリンスのための純水を支持台４９上のＧａＮウエハの表面に流しかける。第２ノズル６２の先端は、洗浄対象物に対して相対的に移動させるようにしてもよい。純水の温度が溶液１７の温度より低い場合には、洗浄対象物の温度は速やかに冷却されて、この冷却により溶液１７の機能は低下させられる。純水の温度は、例えば室温であることができる。リンスが完了した後に、第２ノズル６２からの純水の供給を停止する。工程Ｓ３０７では、支持台４９を回転させながら、第３ノズル６３からの乾燥された気体の供給を開始する。本実施例では、数1000rpm以上、例えば1000rpm以上の回転数で支持台４９を回転させながら窒素ガスをＧａＮウエハに吐出される。第３ノズル６３から気体の供給により、ＧａＮウエハの表面が乾燥される。乾燥が完了した後に、第３ノズル６３からの気体の供給を停止する。
工程Ｓ３０８では、処理対象物のための移動を容易にするためにカップ４７を下降させて、支持台４９をカップ４７外に出す。工程Ｓ３０９では、支持台４９から洗浄対象物を取り出す。本実施例では、搬送機構５１が洗浄済みのＧａＮウエハを支持台４９から搬送して、取り出されたＧａＮウエハはカセットに収容される。
溶液１７による処理４の適用時間は、例えば５秒以上であることができる。この適用時間は、処理対象物、例えばＧａＮウエハの表面に求められる残留不純物濃度とも関連しているので、５秒以上であることができる。
（実施例３）
洗浄装置４５のノズルから溶液１７、純水及び窒素ガスを流して、２インチの窒化ガリウム基板に処理４を行う条件を示す。窒化ガリウム基板に対してノズルを揺動させながら処理４を行う。
溶液１７の流量：0.5L/分。
ノズル内径：５mm。
ＧａＮウエハの回転数：100rpm。
溶液１７による処理４の時間：3分。
超純水の流量：1L/分。
超純水によるリンス時間：0.5分。
ＧａＮウエハの回転数：100rpm。
窒素ガスブロー流量：20SLM。
窒素ブロー回転乾燥：2000rpm。
処理時間：0.5分。
処理時間は回転数が2000rpmに達して時点から計測される。
図２２は、本実施形態に係る化合物半導体デバイスを作製する方法における主要な工程を示す図面である。化合物半導体デバイスは、例えば半導体レーザ、発光ダイオードといった半導体発光素子、及び、例えばｐｎ接合ダイオード、ショットキ接合ダイオード、トランジスタといった電子デバイスを包含する。図２３は、本実施形態に係る化合物半導体デバイスを作製する方法における主要な工程を模式的に示す図面である。工程Ｓ４０１では、図２３の（ａ）部、（ｅ）部及び（ｊ）部に示されるように、基板８１を準備する。基板８１は、化合物半導体を備える主面８１ａを有する。工程Ｓ４０２では、本実施形態において溶液１７を用いた化合物半導体を洗浄する方法における処理４を基板８１の主面８１ａに適用する。工程Ｓ４０３では、化合物半導体を洗浄する方法における処理４を基板８１に適用した後に、基板８１の主面８１ａ上に膜を成長する。この作製方法によれば、本実施形態に係る処理を基板８１の主面８１ａに適用することによって処理された主面上に成膜を行うことができる。図２３の（ｃ）部、（ｇ）部及び（ｍ）部に示されるように、成膜による膜８３は、化合物半導体膜、絶縁膜及び／又は金属膜を備えることができる。この作製方法によれば、化合物半導体を備える主面８１ａと、化合物半導体膜、絶縁膜及び金属膜といった膜８３との界面における残留不純物濃度を低減できる。化合物半導体膜は、例えばＩＩＩ族窒化物を備え、絶縁膜は、例えばシリコン系無機絶縁膜（例えばＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ）、アルミナ（例えばＡｌ２Ｏ３）等であることができる。金属膜は、例えばオーミック接触、ショットキー接触のための金属であることができる。
化合物半導体デバイスを作製する方法のための第１の実施例では、図２３の（ａ）部に示されるように、基板８１を準備する工程Ｓ４０１は、化合物半導体基板８５を準備する工程Ｓ４０１−１１を含むことができる。化合物半導体基板８５は、上記の化合物半導体を備える。化合物半導体基板８５は、典型的な実施例では、化合物半導体ウエハの形態を有することができる。図２３の（ｂ）部に示されるように、工程Ｓ４０２において、化合物半導体基板８５は、本実施形態に示された溶液１７を用いた処理４により洗浄される。この実施例では、洗浄処理を適用する主面８１ａは、化合物半導体基板によって提供される。典型的には、図２３の（ｃ）部に示されるように、工程Ｓ４０３において、化合物半導体基板８５の洗浄された主面上に、化合物半導体膜８３ａ（８３）がエピタキシャルに成長される。この成長法は、例えばＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法、ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）法、ＭＢＥ（molecular beam epitaxy）法等であることができる。
化合物半導体デバイスを作製する方法のための第２の実施例では、基板８１を準備する工程Ｓ４０１は、工程Ｓ４０１−２１及び工程Ｓ４０１−２２を含むことができる。工程Ｓ４０１−２１では、図２３の（ｄ）部に示されるように、化合物半導体のエピタキシャル成長が可能な支持体８７を準備する。支持体８７は、例えばＧａＮ基板、シリコン基板、サファイア基板、炭化珪素基板、酸化ガリウム基板等であることができる。工程Ｓ４０１−２２では、図２３の（ｅ）部に示されるように、上記の化合物半導体を備える半導体層８９を支持体８７上に成長して、エピタキシャル基板ＥＰといった基板８１を作製する。化合物半導体は、例えば、既に説明されたＩＩＩ族窒化物等であることができる。半導体層８９のエピタキシャル成長は、例えばＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法等によって行われることができる。図２３の（ｆ）部に示されるように、工程Ｓ４０２において、支持体８７上の化合物半導体を備える半導体層８９は、本実施形態に示された溶液１７を用いた処理４により洗浄される。この作製方法によれば、洗浄のための処理４を適用する主面８１ａは、化合物半導体を備える半導体層８９によって提供されることができる。この実施例では、典型的には、図２３の（ｇ）部に示されるように、工程Ｓ４０３において、半導体層８９の洗浄された主面上に、絶縁膜８３ｂ（８３）が成長される。絶縁膜８３ｂ（８３）は、例えばシリコン系無機絶縁膜（例えばＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ）、アルミナ（例えばＡｌ２Ｏ３）等であることができる。この成長は、例えば化学的気相成長（ＣＶＤ）法、熱酸化法、スパッタ法、蒸着法、原子層堆積（ＡＬＤ）法等で行われることができる。
化合物半導体デバイスを作製する方法のための第３の実施例では、基板８１を準備する工程Ｓ４０１は、工程Ｓ４０１−３１、工程Ｓ４０１−３２及び工程Ｓ４０１−３３を含むことができる。工程Ｓ４０１−３１では、図２３の（ｈ）部に示されるように、成長用基板９２上に化合物半導体を備える半導体層９３を成長して、支持体としてエピタキシャル基板ＥＰを準備する。絶縁膜９５が、エピタキシャル基板ＥＰの表面上にエピタキシャルに成長される。絶縁膜９５は、例えばシリコン系無機絶縁膜（例えばＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ）、アルミナ（例えばＡｌ２Ｏ３）等であることができる。この成長法は、例えば化学的気相成長（ＣＶＤ）法、熱酸化法、スパッタ法、蒸着法、原子層堆積（ＡＬＤ）法等であることができる。工程Ｓ４０１−３２では、図２３の（ｉ）部に示されるように、フォトリソグラフィを用いてマスク９７を絶縁膜９５上に形成する。工程Ｓ４０１−３３では、図２３の（ｊ）部に示されるように、マスク９７を用いて絶縁膜９５をエッチングして、絶縁膜９５にパターン形成する。これによって、パターン形成された絶縁膜９５が形成される。パターン形成された絶縁膜９５は、支持体としてのエピタキシャル基板ＥＰの主面に到達する開口９５ａを有する。開口９５ａには、支持体（エピタキシャル基板ＥＰ）の表面を構成する半導体層９３が露出されている。エッチングは、ドライエッチング及び／又はウエットエッチングにあることができる。開口９５ａに露出された半導体層９３は、エッチングのエッチャントに曝された。エッチングの後に、マスク９７を除去する。図２３の（ｋ）部に示されるように、工程Ｓ４０２において、支持体８７上の化合物半導体を備える半導体層９３は、本実施形態に示された溶液１７を用いた処理４により洗浄される。この作製方法によれば、処理４を適用する主面８１ａは、エッチングにより露出された化合物半導体によって提供されることができる。図２３の（ｍ）部に示されるように、工程Ｓ４０３において、開口９５ａを有する絶縁膜９５上及び開口９５ａの主面８１ａ上に、金属８３ｃ（８３）が堆積される。金属８３ｃは、例えば主面８１ａにオーミック接触又はショットキー接触を形成することができる。この堆積は、例えば化学的気相成長（ＣＶＤ）法、熱酸化法、スパッタ法、蒸着法、原子層堆積（ＡＬＤ）法等であることができる。
図２４は、本実施形態に係る窒化ガリウム基板を作製する方法における主要な工程を模式的に示す図面である。図２４の（ａ）部に示されるように、工程Ｓ５０１において、窒化ガリウム結晶体９９を基板１０１上に成長する。この成長は、例えばＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法等であることができる。
図２４の（ｂ）部に示されるように、工程Ｓ５０２において、窒化ガリウム結晶体９９を加工して、窒化ガリウム結晶体９９を基板１０１から分離すると共に窒化ガリウム結晶体９９から一又は複数の窒化ガリウムスライス１０３を形成する。窒化ガリウムスライス１０３は、ミラー研磨された主面１０３ａを有する。ミラー研磨の後に、窒化ガリウムスライス１０３は、大気中に放置されて、酸化物が窒化ガリウムスライス１０３の主面１０３ａに形成される。
図２４の（ｃ）部に示されるように、工程Ｓ５０３において、窒化ガリウムスライス１０３のミラー研磨された主面１０３ａに処理４を適用して、窒化ガリウム基板１０５を形成する。工程Ｓ５０３の処理が完了すると、図２４の（ｄ）部に示されるように、窒化ガリウム基板１０５が得られ、窒化ガリウム基板１０５は主面１０５ａを有しており、この主面１０５ａには処理４による洗浄が適用されている。この実施例では、処理４が施される化合物半導体は、窒化ガリウムスライス１０３の主面１０３ａを構成する窒化ガリウムである。窒化ガリウム基板１０５を作製する方法によれば、溶液１７を用いた処理４により、窒化ガリウム基板１０５の主面１０５ａにおける不純物濃度を低減できる。処理された主面１０５ａは、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の少なくともいずれかを含む残留不純物を備える。処理４の適用により、この残留不純物の濃度は１×１０１１ｃｍ−３以下にできる。具体的には、窒化ガリウム基板１０５を作製する方法によれば、溶液１７を用いた処理４により、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛といった残留不純物のいずれの濃度も１×１０１ １ｃｍ−３以下にできる。また、処理４の前において主面１０３ａは第１の表面粗さを有し、処理４の後において主面１０５ａは第２の表面粗さを有し、第２の表面粗さは第１の表面粗さより小さい。したがって、この作製方法によれば、小さい表面粗さの主面を有する窒化ガリウム基板を提供できる。
発明者らの知見によれば、窒化ガリウムスライス１０３の主面１０３ａに存在する酸化物が処理４の溶液１７によりエッチングされることを含む。窒化ガリウム基板１０５を作製する方法によれば、純水とこの純水における６５ｗｔ％未満の硫酸とを含みｐＨ２以下の水素イオン濃度及び０．６ボルト以上の酸化還元電位を有する溶液１７は、エッチングより窒化ガリウムの表面酸化膜を除去することの結果として、低い不純物濃度の窒化ガリウム表面を提供する。したがって、窒化ガリウムスライス１０３の表面は処理４によるエッチングにより削られて、窒化ガリウム基板１０５の主面１０５ａが生成される。溶液１７を用いる処理４は、主面１０５ａの低減された残留不純物の濃度が１×１０１１ｃｍ− ３以下になる点で、洗浄であると考えられる。
（実施例４）
図２５は、大気中に置かれた窒化ガリウム基板のＸ線回折測定データを示す図面である。図２５のＸ線回折測定データは、Ｘ線回折撮像装置からの測定データと、測定データからバックグラウンドを差し引く加工を施した加工データとを含む。この測定には、全自動水平型のＸ線回折装置SmartLabが用いられ、測定に用いたＸ線波長はCu Kα線である。
測定条件を示す。
Ｘ線入射角（ω）：０．３５度に固定（Ｘ線薄膜法測定）。
管電圧-電流 45kV-200mA。
スキャンスピード：1度/min。
角度サンプリングステップ：0.15度。
このＸ線回折測定データを測定した窒化ガリウム基板は、図１２に示される酸化ガリウムのエッチングに用いられるものと同様に作製された。図２５によれば、図１２のデータ取得のための実験に用いられた酸化ガリウム膜はβ-Ｇａ２Ｏ３の結晶構造を有する。これ故に、ＧａＮ表面の自然酸化膜はβ-Ｇａ２Ｏ３の微結晶である。図１２における実験は、β-Ｇａ２Ｏ３の結晶のガリウム酸化膜におけるエッチング能力を示している。
図２５のＸ線回折データは、ＧａＮ上の自然酸化膜の状態を示しており、薄膜法測定法にてＸ線入射角を反射率測定で観測された臨界角（0.35度）に固定すると共に検出器の角度を変化させながらＧａＮ表面の結晶状態を測定したデータを示す。図２５の加工データは、文献（JCPDS Card No.01-087-1901）に示される回折パターンのデータに基づくβ-Ｇａ２Ｏ３結晶配向に類似したブロードなピークを角度３０度〜４０度の角度領域及び５５度から７０度の角度領域に含む。この回折パターン内に観測されたブロードなピークから、ＧａＮ表面の自然酸化膜の主要な構成物は、β-Ｇａ２Ｏ３の微結晶である。
（実施例５）
（０００１）主面を有する窒化ガリウム基板を準備した。この窒化ガリウム基板に摂氏８５０度で酸素雰囲気（酸素ほぼ１００％）で２時間のドライ酸化を行った。この結果、窒化ガリウム基板の表面には熱酸化膜が形成される。
ドライ熱酸化の条件は以下のものである。
アルゴンガス雰囲気において常温から摂氏８５０度まで１７．５分かけて昇温する。
摂氏８５０度に保持して、酸素ガス雰囲気において２時間の処理を行う。
熱酸化の後、アルゴンガス雰囲気において摂氏８５０度から常温まで温度を下げる。
図２６は、熱酸化前の窒化ガリウム基板と熱酸化膜付き窒化ガリウム基板とのＸ線回折カーブを示す図面である。取り出された熱酸化膜付き窒化ガリウム基板の表面結晶状態をＸ線回折を用いて同定すると共に、分光エリプソメータ及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面画像により表面酸化膜の厚さを見積もった。この表面酸化膜はβ-Ｇａ２Ｏ３の結晶構造を有する。
窒化ガリウム基板の熱酸化膜付き表面のＸ線回折カーブを測定する条件。
Ｘ線回折装置：Phillips X’pert。
測定条件：ω-2θ測定法。
Ｘ線源：Cu Kα線。
測定における管電圧−電流 45kV-40mA。
スキャンスピード：1度/min。
サンプリングステップ：0.05度。
図２７は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面画像を示す図面である。断面ＳＥＭ画像によれば、熱酸化膜付き窒化ガリウム基板の表面近傍には、ドライ熱酸化後においては８１．３ｎｍの酸化膜が形成されている。
断面ＳＥＭ画像の撮像条件。
ＳＥＭ測定装置：日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ８０００。
照射電圧：10kV、10k倍率。
図２８は、分光エリプソメータを用いて測定された熱酸化膜の厚さと、ＳＥＭ断面画像を用いて測定された熱酸化膜の厚さとの関係を示す。図１２に示されたエッチングデータは、この実験に基づく。
エリプソメータ：ＨＯＲＩＢＡ ＵＶＩＳＥＬ。
この関係は、ほぼ直線により表されている。両方法による膜の計測厚さがほぼ一致するので、分光エリプソメータを用いてＧａＮ上のガリウム酸化物の厚さを測定することが可能になった。図１２に示される実験において、いくつかのエッチング溶液におけるエッチングレートの見積もりのための残存酸化物の膜厚は分光エリプソメータを用いて行われた。
既に説明したように、水素イオン濃度及び酸化還元電位に基づくエッチングのメカニズムは以下のように考えられる：ガリウムを構成元素として含む化合物は、その表面に自然酸化膜を備える。窒化ガリウムの自然酸化膜はβ-Ｇａ２Ｏ３の微結晶である。溶液１７は、β-Ｇａ２Ｏ３を備える酸化物の溶解を可能にする酸化還元電位を有する。溶解の過程において、β-Ｇａ２Ｏ３を備える酸化物表面から電子が引き抜かれて、これによりＧａＮ表面上の酸化物（β-Ｇａ２Ｏ３）を除去できる。また、窒化ガリウム表層だけでなく、自然酸化膜中に金属不純物が取り込まれている。金属不純物を含む酸化膜をエッチングにより除去できる。また、窒化ガリウム表面が溶液１７に触れると、溶液１７により窒化ガリウム表面の酸化が引き起こされて、窒化ガリウム表層中に金属不純物が、生成された酸化物の溶解に伴って窒化ガリウム表面から消失する。固相と液層との界面においてガリウム酸化物が逐次に生成される。このように生成されたガリウム酸化物は、逐次に、溶液１７に溶解される。このガリウム酸化物と一緒に金属不純物は溶解されて、溶液１７に留まる。発明者らの知見によれば、窒化ガリウム基板の表面における金属不純物は、このように表面から除去されて溶液１７中に残り、溶液中の金属不純物はＧａＮ表面に再付着しない。表面酸化及びエッチングを進行させることが可能な酸化還元電位は、有機物も酸化分解により同時に除去できる（例えば０．８Ｖ以上の電位）。この利点は、濃度０．１ｗｔ％以上の硫酸溶液によっても提供される。このような処理４は、既に説明した溶液１７の浸漬や吐出によって実現される。本実施形態によれば、環境負荷を低減できると共に、ＧａＮにおける残留不純物の低減に有効な処理溶液及び処理方法が提供される。また、これによって、環境負荷を低減できる製造方法によって、窒化ガリウム基板、化合物半導体デバイスを提供できる。
好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。
以上説明したように、本実施の形態によれば、環境負荷を低減可能な、化合物半導体を洗浄する方法を提供でき、また、環境負荷を低減可能な、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の洗浄用の溶液を提供できる。本実施の形態によれば、化合物半導体を洗浄する方法の適用により環境負荷を低減可能な、化合物半導体デバイスを作製する方法が提供される。本実施の形態によれば、化合物半導体を洗浄する方法の適用により環境負荷を低減可能な、窒化ガリウム基板を作製する方法が提供される。本実施の形態によれば、環境負荷を低減可能な、化合物半導体を洗浄する方法によって作製された窒化ガリウム基板が提供される。
１１…施設、１３…クリーンルーム、１５…洗浄装置、１７…溶液、１９…化合物、２１…洗浄槽、２３…廃棄ライン、２５…リンス槽、２７…廃水ライン、２９…処理装置、３１…廃液処理装置、３３…廃水処理装置、３５…排気ライン、３７…排気処理装置。

Claims (17)

  1. 化合物半導体を洗浄する方法であって、
    純水と６５ｗｔ％未満の硫酸とを含みｐＨ２以下の水素イオン濃度及び０．６ボルト以上の酸化還元電位を有する溶液を用いて、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体に洗浄のための処理を摂氏７０度以上の温度で施す工程を備える、化合物半導体を洗浄する方法。
  2. 前記溶液は、硫酸濃度５０ｗｔ％以下の硫酸溶液であり、
    前記処理は、摂氏８０度以上の温度で行われる、請求項１に記載された化合物半導体を洗浄する方法。
  3. 前記化合物半導体は少なくとも表面の一部に窒化ガリウム（ＧａＮ）を備える、請求項１又は請求項２に記載された化合物半導体を洗浄する方法。
  4. 前記化合物半導体はＧａＮ基板である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された化合物半導体を洗浄する方法。
  5. 前記化合物半導体は酸化ガリウムを備える、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載された化合物半導体を洗浄する方法。
  6. 構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の洗浄用の溶液であって、
    純水と、前記純水において６５ｗｔ％未満である硫酸とを含み、ｐＨ２以下の水素イオン濃度及び０．６ボルト以上の酸化還元電位を有し、
    前記硫酸の濃度は、５０ｗｔ％以下であり、
    前記溶液の温度は摂氏８０度以上である、構成元素としてガリウムを備える化合物半導体の洗浄用の溶液。
  7. 化合物半導体デバイスを作製する方法であって、
    主面を有する基板を準備する工程と、
    請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載された化合物半導体を洗浄する方法における前記処理を前記基板の前記主面に適用する工程と、
    前記化合物半導体を洗浄する方法を前記基板に適用した後に、前記基板の前記主面上に膜を成長する工程と、
    を備え、
    前記基板の主面は前記化合物半導体を備える、化合物半導体デバイスを作製する方法。
  8. 前記膜は、化合物半導体膜、絶縁膜及び金属膜の少なくともいずれか一つを備える、請求項７に記載された化合物半導体デバイスを作製する方法。
  9. 前記基板を準備する工程は、化合物半導体基板を準備する工程を含み、前記化合物半導体基板は前記化合物半導体を備える、請求項７又は請求項８に記載された化合物半導体デバイスを作製する方法。
  10. 前記基板を準備する工程は、前記化合物半導体を備える半導体層を支持体上に成長して、前記基板を作製する工程を含む、請求項７又は請求項８に記載された化合物半導体デバイスを作製する方法。
  11. 前記基板を準備する工程は、
    前記化合物半導体を備える主面を有する支持体を準備する工程と、
    前記支持体の前記主面上に絶縁膜を形成する工程と、
    前記絶縁膜上にマスクを形成する工程と、
    前記マスクを用いて前記絶縁膜をエッチングして、前記支持体の前記主面に到達する開口を前記絶縁膜に形成する工程と、
    前記マスクを除去する工程と、
    を備え、
    前記絶縁膜の前記開口には、前記化合物半導体が現れている、請求項７又は請求項８に記載された化合物半導体デバイスを作製する方法。
  12. 窒化ガリウム基板を作製する方法であって、
    窒化ガリウム結晶体を成長する工程と、
    前記窒化ガリウム結晶体を加工して、一又は複数の窒化ガリウムスライスを形成する工程と、
    請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載された化合物半導体を洗浄する方法における前記処理を前記窒化ガリウムスライスの主面に適用して、前記処理により処理された主面を有する窒化ガリウム基板を提供する工程と、
    を備え、
    前記化合物半導体は窒化ガリウムであり、
    前記窒化ガリウムスライスの前記主面は前記化合物半導体を備える、窒化ガリウム基板を作製する方法。
  13. 前記処理された主面は、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の少なくともいずれかを含む残留不純物を備え、
    前記残留不純物の濃度は、１×１０１１ｃｍ−３以下である、請求項１２に記載された窒化ガリウム基板を作製する方法。
  14. 前記処理の前において前記窒化ガリウムスライスの前記主面は第１の表面粗さを有し、前記処理の後において前記窒化ガリウム基板の前記主面は第２の表面粗さを有し、前記第２の表面粗さは前記第１の表面粗さに等しいかまたはより小さい、請求項１２又は請求項１３に記載された窒化ガリウム基板を作製する方法。
  15. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載された化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、
    前記主面の表面粗さＲａが０．０６nm以下である、窒化ガリウム基板。
  16. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載された化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、
    前記主面の表面粗さＲＭＳが０．０８nmである、窒化ガリウム基板。
  17. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載された化合物半導体を洗浄する方法における洗浄後の主面を有する窒化ガリウム基板であって、
    前記主面の表面粗さＰ−Ｖが０．８４nm以下である、窒化ガリウム基板。
JP2016535807A 2014-07-22 2015-02-18 化合物半導体を洗浄する方法、化合物半導体の洗浄用の溶液、化合物半導体デバイスを作製する方法、窒化ガリウム基板を作製する方法、窒化ガリウム基板 Active JP6449290B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014149018 2014-07-22
JP2014149018 2014-07-22
PCT/JP2015/054471 WO2016013239A1 (ja) 2014-07-22 2015-02-18 化合物半導体を洗浄する方法、化合物半導体の洗浄用の溶液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016013239A1 JPWO2016013239A1 (ja) 2017-07-13
JP6449290B2 true JP6449290B2 (ja) 2019-01-09

Family

ID=55162778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016535807A Active JP6449290B2 (ja) 2014-07-22 2015-02-18 化合物半導体を洗浄する方法、化合物半導体の洗浄用の溶液、化合物半導体デバイスを作製する方法、窒化ガリウム基板を作製する方法、窒化ガリウム基板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10043654B2 (ja)
EP (1) EP3174087A4 (ja)
JP (1) JP6449290B2 (ja)
KR (1) KR20170033317A (ja)
CN (1) CN106537562A (ja)
TW (1) TW201604948A (ja)
WO (1) WO2016013239A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102227003B1 (ko) * 2017-04-27 2021-03-11 고려대학교 산학협력단 산화갈륨 식각방법
JP7085392B2 (ja) * 2018-04-11 2022-06-16 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置、基板処理方法及びコンピュータ読み取り可能な記録媒体
JP7191322B2 (ja) * 2018-12-26 2022-12-19 国立研究開発法人物質・材料研究機構 半導体基板の製造方法
CN111468462A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 山东浪潮华光光电子股份有限公司 一种led减薄贴片用陶瓷盘碳化层的去除方法
WO2021131832A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および基板処理方法
CN115739819B (zh) * 2023-01-10 2023-05-12 帝京半导体科技(苏州)有限公司 一种半导体设备铝合金零部件超高洁净清洗工艺及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4207976B2 (ja) * 2006-05-17 2009-01-14 住友電気工業株式会社 化合物半導体基板の表面処理方法、および化合物半導体結晶の製造方法
JP3751324B2 (ja) * 1993-12-10 2006-03-01 忠弘 大見 基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤
JP4151927B2 (ja) 1998-12-14 2008-09-17 株式会社東芝 半導体基板の洗浄方法
JP2005057179A (ja) * 2003-08-07 2005-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置の洗浄方法
CN100552888C (zh) * 2003-10-27 2009-10-21 住友电气工业株式会社 氮化镓半导体衬底及其制造方法
JP2006032736A (ja) 2004-07-16 2006-02-02 Koha Co Ltd 半導体素子の製造方法
JP2007234952A (ja) 2006-03-02 2007-09-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 化合物半導体基板の表面処理方法、化合物半導体の製造方法、化合物半導体基板、および半導体ウエハ
JP2008282943A (ja) 2007-05-10 2008-11-20 Nippon Light Metal Co Ltd 酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法
JP2010074109A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Kurita Water Ind Ltd 洗浄システム

Also Published As

Publication number Publication date
US10043654B2 (en) 2018-08-07
WO2016013239A1 (ja) 2016-01-28
US20170178893A1 (en) 2017-06-22
EP3174087A1 (en) 2017-05-31
EP3174087A4 (en) 2018-03-14
JPWO2016013239A1 (ja) 2017-07-13
CN106537562A (zh) 2017-03-22
KR20170033317A (ko) 2017-03-24
TW201604948A (zh) 2016-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6449290B2 (ja) 化合物半導体を洗浄する方法、化合物半導体の洗浄用の溶液、化合物半導体デバイスを作製する方法、窒化ガリウム基板を作製する方法、窒化ガリウム基板
Morinaga et al. Mechanism of metallic particle growth and metal‐induced pitting on Si wafer surface in wet chemical processing
JP3662472B2 (ja) 基板表面の処理方法
US20040163681A1 (en) Dilute sulfuric peroxide at point-of-use
Onsia et al. A study of the influence of typical wet chemical treatments on the germanium wafer surface
Ohmi et al. Native Oxide Growth and Organic Impurity Removal on Si Surface with Ozone‐Injected Ultrapure Water
TWI404134B (zh) 半導體裝置之製造方法及半導體表面上之微型粗糙度之降低方法
EP2629319B1 (en) Process for cleaning compound semiconductor wafer
US8728944B2 (en) Method of removing contaminants and native oxides from a substrate surface
CN111356759B (zh) 剥离剂溶液和使用剥离剂溶液的方法
JP2005244179A (ja) 材料表面の湿式洗浄方法及びこれを用いた電子、光学、または光電子デバイスの作製プロセス
TW201203386A (en) Method for manufacturing silicon carbide semiconductor device and apparatus for manufacturing silicon carbide semiconductor device
US6235645B1 (en) Process for cleaning silicon semiconductor substrates
Onsia et al. On the application of a thin ozone based wet chemical oxide as an interface for ALD high-k deposition
JP2008244434A (ja) Ｉｉｉ−ｖ族半導体基板からのバルク金属汚染の除去方法
JP4857738B2 (ja) 半導体ウエーハの洗浄方法および製造方法
JP2006228963A (ja) 半導体ウエハの製造方法
Ruzyllo et al. Evolution of silicon cleaning technology over the last twenty years
JP4947393B2 (ja) 半導体基板の製造方法
Douglass et al. Surface cleaning procedures for thin films of indium gallium nitride grown on sapphire
Hojo et al. Effect of SiO2 fence on atomic step flow in chemical etching of Si surface
Kirby et al. Interactions of sapphire surfaces with standard cleaning solutions
JP2002367949A (ja) シリコンウェハの洗浄方法
Claeys et al. Source of Metals in Si and Ge Crystal Growth and Processing
Kim et al. Prevention of metal contamination in sub 50 nm SC1 cleaning process

Legal Events

Date Code Title Description
AA64 Notification of invalidation of claim of internal priority (with term)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764

Effective date: 20170328

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170330

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170926

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180828

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181022

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6449290

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250