CN106537562A - 清洗化合物半导体的方法、化合物半导体的清洗用溶液 - Google Patents

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中村健一
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Abstract

本发明提供一种能够降低环境负荷的清洗化合物半导体的方法。本发明的清洗化合物半导体的方法具有：使用包含纯水和少于65重量％的硫酸且具有pH值2以下的氢离子浓度和0.6伏特以上的氧化还原电位的溶液17，在摄氏70度以上的温度下对具有镓作为构成元素的化合物半导体实施用于清洗的处理4的工序。

Description

清洗化合物半导体的方法、化合物半导体的清洗用溶液
技术领域
本发明涉及一种清洗化合物半导体的方法、具有镓作为构成元素的化合物半导体的清洗用溶液、制作化合物半导体器件的方法、制作氮化镓基板的方法、以及氮化镓基板。
背景技术
专利文献1公开了将对氮化物半导体单晶晶片进行研磨时形成于该晶片的表面的加工变质层除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2005/041283号
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1公开了为了除去伴随GaN基板的加工的加工变质层而进行干式蚀刻和湿式蚀刻。具体而言，通过应用使用卤素等离子体的干式蚀刻而将加工变质层除去。氮化物半导体单晶晶片的表面由于因干式蚀刻引起的金属粒子附着而被污染。在该干式蚀刻后，将通过使用具有1.2V以上的氧化还原电位的蚀刻剂的湿式蚀刻的处理应用于氮化物半导体单晶晶片。专利文献1教导了氮化镓的化学处理的困难性。
根据专利文献1所公开的上述例子可以理解，在用于器件制作的化合物半导体的处理、例如具有镓作为构成元素的化合物半导体的处理时，会伴随着例如铁、镍、铜和锌等金属的污染。此种金属污染不仅由引用文献1所公开的蚀刻引起，而且由其它各种原因引起。迄今为止，对于提高金属污染的除去能力的处理、例如用于清洗的化学液体进行了研究。另一方面，除所期望的除去能力以外，期望伴随用于除去金属污染的处理的废水处理、排气处理和作业环境的环境负荷的降低。
本发明的一方面鉴于此种情况而作出，其目的在于提供一种能够降低环境负荷的清洗化合物半导体的方法，另外，本发明的另一方面的目的在于提供一种能够降低环境负荷的、具有镓作为构成元素的化合物半导体的清洗用溶液。本发明的又一方面的目的在于提供一种通过应用清洗化合物半导体的方法而能够降低环境负荷的制作化合物半导体器件的方法，另外，本发明的又一方面的目的在于提供一种通过应用清洗化合物半导体的方法而能够降低环境负荷的制作氮化镓基板的方法。本发明的另一方面的目的在于提供一种通过使用能够降低环境负荷的清洗化合物半导体的方法制作的氮化镓基板。
用于解决问题的手段
本发明的一方面的清洗化合物半导体的方法具有：使用包含纯水和少于65重量％的硫酸且具有pH值2以下的氢离子浓度和0.6伏特以上的氧化还原电位的溶液，在摄氏70度以上的温度下对具有镓作为构成元素的化合物半导体实施用于清洗的处理的工序。
本发明的另一方面的具有镓作为构成元素的化合物半导体的清洗用溶液包含纯水和在上述纯水中少于65重量％的硫酸，且具有pH值2以下的氢离子浓度和0.6伏特以上的氧化还原电位。
本发明的又一方面为一种制作化合物半导体器件的方法，其具有：准备具有主面的基板的工序；将上述清洗化合物半导体的方法中的上述处理应用于上述基板的上述主面的工序；和将上述清洗化合物半导体的方法应用于上述基板后，在上述基板的上述主面上生长膜的工序；且上述基板的主面具有上述化合物半导体。
本发明的又一方面为一种制作氮化镓基板的方法，其具有：生长氮化镓晶体的工序；对上述氮化镓晶体进行加工而形成一个或多个氮化镓切片的工序；和将上述清洗化合物半导体的方法中的上述处理应用于上述氮化镓切片的主面，从而提供具有通过上述处理进行处理后的主面的氮化镓基板的工序；且上述化合物半导体为氮化镓，上述氮化镓切片的上述主面具有上述化合物半导体。
本发明的另一方面为一种氮化镓基板，其具有上述清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且上述主面的表面粗糙度Ra为0.06nm以下。
本发明的另一方面为一种氮化镓基板，其具有上述清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且上述主面的表面粗糙度RMS为0.08nm。
本发明的另一方面为一种氮化镓基板，其具有上述清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且上述主面的表面粗糙度P-V为0.84nm以下。
本发明的另一方面为一种氮化镓基板，其具有上述清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且上述主面中的残留杂质包含铁、镍、铜和锌的全部，上述铁的浓度为1×1011cm-3以下，上述镍的浓度为1×1011cm-3以下，上述铜的浓度为1×1011cm-3以下，上述锌的浓度为1×1011cm-3以下。
本发明的上述目的及其它目的、特征以及优点根据参照附图进行的本发明的优选实施方式的以下详细记载而更容易明确。
发明效果
如以上所说明的，根据本发明的一方面，提供一种能够降低环境负荷的清洗化合物半导体的方法。另外，根据本发明的另一方面，提供一种能够降低环境负荷的、具有镓作为构成元素的化合物半导体的清洗用溶液。根据本发明的又一方面，提供一种通过应用清洗化合物半导体的方法而能够降低环境负荷的制作化合物半导体器件的方法。根据本发明的又一方面，提供一种通过应用清洗化合物半导体的方法而能够降低环境负荷的制作氮化镓基板的方法。根据本发明的另一方面，提供一种通过能够降低环境负荷的清洗化合物半导体的方法制作的氮化镓基板。
附图说明
图1是表示本实施方式的处理化合物半导体的方法中的主要工序的图。
图2是示意性地表示用于应用清洗的装置和设施的图。
图3是将对作为金属杂质的铁(Fe)的清洗能力示于甫尔拜图上的图。
图4是将对作为金属杂质的镍(Ni)的清洗能力示于甫尔拜图上的图。
图5是将对作为金属杂质的铜(Cu)的清洗能力示于甫尔拜图上的图。
图6是将对作为金属杂质的锌(Zn)的清洗能力示于甫尔拜图上的图。
图7是表示用于研究溶液A～J的金属杂质除去能力的工序流程的图。
图8是表示关于铁的清洗能力的图。
图9是表示关于镍的清洗能力的图。
图10是表示关于铜的清洗能力的图。
图11是表示关于锌的清洗能力的图。
图12是表示利用选自上述清洗液中的几种清洗溶液的氧化镓的蚀刻速率的图。
图13是表示蚀刻后的GaN的表面粗糙度的图。
图14是表示在摄氏50度、70度、80度、90度的温度下应用使用浓度1重量％的稀硫酸溶液的清洗后的GaN基板的表面的残留杂质的浓度的图。
图15是表示硫酸浓度与氧化还原电位的关系的图。
图16是表示硫酸溶液的硫酸浓度与硫酸水溶液的沸点的关系的图。
图17是概略地表示硫酸溶液的硫酸浓度与硫酸的蒸气压的关系的图。
图18是表示低压力区域中的硫酸蒸气压与硫酸溶液的硫酸浓度的关系的图。
图19是表示硫酸水溶液的浓度与金属杂质的除去能力的关系的图。
图20是示意性地表示用于应用清洗的装置和设施的另一例的图。
图21是表示使用图20所示的清洗装置的清洗化合物半导体的方法中的主要工序的图。
图22是表示本实施方式的制作化合物半导体器件的方法中的主要工序的图。
图23是示意性地表示本实施方式的制作化合物半导体器件的方法中的主要工序的图。
图24是示意性地表示本实施方式的制作氮化镓基板的方法中的主要工序的图。
图25是表示置于大气中的氮化镓基板的X射线衍射测定数据的图。
图26是表示带有热氧化膜的氮化镓基板的表面X射线衍射数据的图。
图27是表示扫描电子显微镜(SEM)的截面图像的图。
图28是表示使用分光椭圆仪测定的热氧化膜的厚度与使用SEM截面图像测定的热氧化膜的厚度的关系的图。
具体实施方式
以下，说明几个具体例。
一个方式的清洗化合物半导体的方法具有：使用包含纯水和在该纯水中少于65重量％的硫酸且具有pH值2以下的氢离子浓度和0.6伏特以上的氧化还原电位的溶液，在摄氏70度以上的温度下对具有镓作为构成元素的化合物半导体实施用于清洗的处理。
根据该清洗化合物半导体的方法(以下，记为“清洗方法”)，通过上述使用溶液的处理，关于化合物半导体表面上的金属杂质，例如铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)的浓度，可以使清洗后的浓度低于清洗前的浓度。另外，由于清洗的处理设施中所使用的溶液的硫酸的浓度低于65重量％，因而在处理设施的气相中由溶液蒸发的硫酸的浓度在处理设施中不超过硫酸的暴露极限值。此外，根据浓度低于65重量％的硫酸，在废水的处理时，可以减轻对用于清洗的溶液的中和处理的负担，并且在排气的处理时，可以减轻对来自处理装置的排气的有害物质除去处理的负担。
在一个方式的清洗化合物半导体的方法中，上述溶液为硫酸浓度50重量％以下的硫酸溶液，上述处理可以在摄氏80度以上的温度下进行。根据该清洗方法，对于浓度低于50重量％的硫酸而言，在废水的处理时，可以进一步减轻对用于清洗的溶液的中和处理的负担，并且在排气的处理时，可以进一步减轻对来自处理装置的排气的有害物质除去处理的负担。通过在摄氏80度以上的温度下进行用于清洗的处理，可提高金属杂质的除去能力。
在一个方式的清洗化合物半导体的方法中，上述化合物半导体可以具有氮化镓(GaN)。根据该清洗方法，在化合物半导体的至少一部分具有GaN时，可以降低该GaN表面上的金属杂质的浓度。
在一个方式的清洗化合物半导体的方法中，上述化合物半导体可以为GaN基板。根据该清洗方法，可以降低有用的氮化镓基板的表面上的金属杂质的浓度。
在一个方式的清洗化合物半导体的方法中，上述化合物半导体可以具有氧化镓。根据该清洗方法，在化合物半导体的至少一部分具有氧化镓时，可以降低该氧化镓表面上的金属杂质的浓度。
另一个方式的具有镓作为构成元素的化合物半导体的清洗用溶液包含(a)纯水和(b)在上述纯水中少于65重量％的硫酸，且具有pH值2以下的氢离子浓度和0.6伏特以上的氧化还原电位。通过将该溶液在摄氏70度以上的温度下应用于清洗，关于化合物半导体表面上的金属杂质，例如铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)的浓度，可以使清洗后的浓度低于清洗前的浓度。另外，该溶液有助于如下的环境负荷的降低。首先，由于用于清洗的处理设施中所使用的溶液的硫酸的浓度低于65重量％，因而在处理设施的气相中由溶液蒸发的硫酸的浓度不超过处理设施中的暴露极限值。另外，根据浓度低于65重量％的硫酸，在废水的处理时，可以减轻对用于清洗的溶液的中和处理的负担，并且在排气的处理时，可以减轻对来自处理装置的排气的有害物质除去处理的负担。
在另一个方式的具有镓作为构成元素的化合物半导体的清洗用溶液中，上述硫酸的浓度优选为50重量％以下，上述溶液的温度优选为摄氏80度以上。根据浓度低于50重量％的硫酸，在废水的处理时，可以进一步减轻对用于清洗的溶液的中和处理的负担，并且在排气的处理时，可以进一步减轻对来自处理装置的排气的有害物质除去处理的负担。另外，通过将该溶液在摄氏70度以上的温度下应用于清洗，可以提高金属杂质的除去能力。
另一个方式的制作化合物半导体器件的方法具有：(a)准备具有主面的基板的工序；(b)将上述方式的清洗化合物半导体的方法中的上述处理应用于上述基板的上述主面的工序；和(c)将上述清洗化合物半导体的方法应用于上述基板后，在上述基板的上述主面上生长膜的工序；且上述基板的主面具有上述化合物半导体。
根据制作化合物半导体器件的方法，可以在通过将处理应用于基板的主面而进行处理后的主面上进行成膜。
在另一个方式的制作化合物半导体器件的方法中，上述膜具有化合物半导体膜、绝缘膜和金属膜中的至少任意一种。
根据制作化合物半导体器件的方法，可以降低具有化合物半导体的主面与化合物半导体膜、绝缘膜和金属的界面处的残留杂质浓度。
在另一个方式的制作化合物半导体器件的方法中，上述准备基板的工序包括准备化合物半导体基板的工序，且上述化合物半导体基板具有上述化合物半导体。
根据制作化合物半导体器件的方法，应用上述处理的主面由化合物半导体基板提供。
在另一个方式的制作化合物半导体器件的方法中，上述准备基板的工序包括：在支撑体上生长具有上述化合物半导体的半导体层而制作上述基板的工序。
根据制作化合物半导体器件的方法，应用上述处理的主面可以由具有化合物半导体的半导体层提供。
在另一个方式的制作化合物半导体器件的方法中，上述准备基板的工序具有：准备具有具有上述化合物半导体的主面的支撑体的工序；在上述支撑体的上述主面上形成绝缘膜的工序；在上述绝缘膜上形成掩模的工序；使用上述掩模对上述绝缘膜进行蚀刻，从而在上述绝缘膜上形成到达上述支撑体的上述主面的开口的工序；和除去上述掩模的工序；且在上述绝缘膜的上述开口露出上述化合物半导体。
根据制作化合物半导体器件的方法，应用上述处理的主面可以由通过蚀刻而露出的化合物半导体提供。
另一个方式的制作氮化镓基板的方法具有：(a)生长氮化镓晶体的工序；(b)对上述氮化镓晶体进行加工而形成一个或多个氮化镓切片的工序；和(c)将上述的清洗化合物半导体的方法中的上述处理应用于上述氮化镓切片的主面，从而提供具有通过上述处理进行处理后的主面的氮化镓基板的工序；且上述化合物半导体为氮化镓，上述氮化镓切片的上述主面具有上述化合物半导体。
根据制作氮化镓基板的方法，通过使用上述溶液的处理，可以降低氮化镓基板的主面的杂质浓度。
在另一个方式的制作化合物半导体器件的方法中，上述处理后的主面具有包含铁、镍、铜和锌中的至少任意一种的残留杂质，且上述残留杂质的浓度为1×1011cm-3以下。
根据制作氮化镓基板的方法，通过使用上述溶液的处理，可以使铁、镍、铜和锌等残留杂质中的任意一种的浓度为1×1011cm-3以下。
在另一个方式的制作化合物半导体器件的方法中，在上述处理前上述氮化镓切片的上述主面具有第1表面粗糙度，在上述处理后上述氮化镓基板的上述主面具有第2表面粗糙度，且上述第2表面粗糙度等于或小于上述第1表面粗糙度。
根据制作氮化镓基板的方法，可以提供具有表面粗糙度小的主面的氮化镓基板。
另一个方式为一种氮化镓基板，其具有上述清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且上述主面的表面粗糙度Ra为0.06nm以下。
根据该氮化镓基板，可以提供为单晶且具有表面粗糙度小的氮化镓主面的氮化镓基板。
另一个方式为一种氮化镓基板，其具有上述清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且上述主面的表面粗糙度RMS为0.08nm。
根据该氮化镓基板，可以提供为单晶且具有表面粗糙度小的氮化镓主面的氮化镓基板。
另一个方式为一种氮化镓基板，其具有上述清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且上述主面的表面粗糙度P-V为0.84nm以下。
根据该氮化镓基板，可以提供为单晶且具有表面粗糙度小的氮化镓主面的氮化镓基板。
另一个方式为一种氮化镓基板，其具有上述清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且上述主面中的残留杂质包含铁、镍、铜和锌的全部，上述铁的浓度为1×1011cm-3以下，上述镍的浓度为1×1011cm-3以下，上述铜的浓度为1×1011cm-3以下，上述锌的浓度为1×1011cm-3以下。
根据该氮化镓基板，可以提供为单晶且具有上述金属的残留杂质浓度低的氮化镓主面的氮化镓基板。
本发明的发现可以通过参照作为例示所示的附图并考虑以下详细的记载而容易地理解。接着，参照附图对具有镓作为构成元素的清洗化合物半导体的方法、该化合物半导体的清洗用溶液、清洗氮化镓类半导体的方法、用于清洗氮化镓类半导体的溶液、清洗氧化镓的方法、以及用于清洗氧化镓的溶液的实施方式进行说明。在可能的情况下，对相同的部分赋予相同的符号。
图1是表示本实施方式的处理化合物半导体的方法中的主要工序的图。在工序S101中，准备用于处理具有镓作为构成元素的化合物半导体的溶液。用于处理的溶液例如以如下的方式制备。准备为半导体制造用而制备的高纯度的硫酸(例如杂质为ppb、ppt级的EL级硫酸)，并且使用以应用于半导体的处理的方式准备的纯水，制作用于处理的溶液以使该硫酸具有在纯水中低于65重量％的硫酸浓度。优选用于处理的溶液可以具有在纯水中为50重量％以下的硫酸浓度。该纯水优选为超纯水。超纯水是指纯化为TOC值非常小且电阻率为18MΩ·cm以上(电导率为0.056μS/cm以下)的水(根据JIS K 0211)。另外，用于处理的溶液可以具有pH值2以下的氢离子浓度，优选具有pH值1以下的氢离子浓度。用于处理的溶液可以具有0.6伏特以上的氧化还原电位，优选用于处理的溶液具有0.7伏特以上的氧化还原电位。
在工序S102中，作为使用上述溶液进行处理的对象，准备具有镓作为构成元素的化合物半导体。该化合物半导体包含氧化镓、具有镓作为构成元素的III-V族化合物半导体。III-V族化合物半导体可以包含例如包含As、P、Sb和N中的至少任意一种构成元素作为V族构成元素的半导体、氮化镓类半导体，例如表示为GaU1InU2Al1－U1－U2AsV1PV2SbV3N1－V1－V2－V3(0＜U1≤1，0≤U2，V1、V2、V3≤1，0＜U1+U2≤1，0≤V1+V2+V3≤1＝。氮化镓类半导体例如可以为GaN、InGaN、AlGaN、InAlGaN等，例如表示为GaXInYAl1－X－YN(0＜X≤1，0≤Y≤1，0＜X+Y≤1＝。更具体而言，化合物半导体可以具有GaN，当化合物半导体在其至少一部分具有GaN时，可以降低该GaN表面上的金属杂质的浓度。另外，化合物半导体可以为GaN基板等基板。由此，可以降低有用的半导体基板的表面上的金属杂质的浓度。化合物半导体可以具有氧化镓。当化合物半导体在其至少一部分具有氧化镓时，可以降低该氧化镓表面上的金属杂质的浓度。化合物半导体的准备例如包括：化合物半导体基板的制作、化合物半导体的膜的生长、化合物半导体基板上的层间绝缘膜成膜后的蚀刻加工后基板等。
在工序S103中，使用上述溶液在摄氏70度以上的温度下对具有镓作为构成元素的化合物半导体实施处理。该处理由接下来的说明可以理解，在化合物半导体的表面，关于金属杂质，例如铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)的浓度，与使用上述溶液的处理前的这些金属元素的浓度相比，使用上述溶液的处理后的该浓度降低，就此方面而言，使用上述溶液的处理(用于清洗的处理)被称为“清洗”。在本实施例中的清洗中，将调节使得硫酸具有在纯水中低于65重量％的硫酸浓度的溶液(清洗液)在摄氏70度以上的温度下应用于化合物半导体。优选将调节使得硫酸具有在纯水中为50重量％以下的硫酸浓度的溶液(清洗液)在摄氏80度以上的温度下应用于化合物半导体。优选清洗时的清洗液的温度为摄氏100度以下。
图2是示意性地表示用于应用清洗的装置和设施的一例的图。参照图2，设施11提供用于对具有镓作为构成元素的化合物实施各种处理的例如无尘室13。在无尘室13内，设置有用于清洗的清洗装置15。在清洗装置15中，将用于清洗的溶液17应用于化合物19。作为该应用，例如使溶液17与化合物19接触，从而进行化合物19的表面的处理。作为一例，该接触通过使化合物19浸渍于清洗槽21内的溶液17而实现。另外，作为另一例，接触通过向化合物19喷出清洗槽21内的溶液17而实现。用于溶液17的纯水的溶解氧浓度优选为50μg/升以下。
清洗装置15为了保持溶液17的品质而具备例如可实现硫酸的补充、纯水的补充、溶液17的循环、使用过的溶液17的除去的装置。在图2中，作为该装置的一例示出了废物管线23。在需要时，清洗装置15可以具备用于将纯水冲洗应用于清洗过的化合物19的冲洗槽25，在图1所示的工序S104中，可以将纯水冲洗应用于清洗过的化合物19。用于该冲洗的纯水的溶解氧浓度优选为50μg/升以下。清洗装置15可以还具备用于干燥纯水冲洗处理过的化合物19的干燥机(例如离心干燥机)，在图1所示的工序S105中，可以进行清洗过的化合物19和纯水冲洗过的化合物19的干燥。干燥例如可以为离心干燥机、氮气喷吹、或离心干燥机与氮气喷吹的组合。为了保持冲洗槽25内的纯水的品质，具备例如可实现纯水的补充、使用过的纯水的除去的装置。在图2中，作为该装置的一例示出了废水管线27。
废物管线23和废水管线27与用于处理溶液17的处理装置29连接。经由废物管线23向处理装置29内的废液处理装置31提供使用过的溶液17。当溶液17为例如具有低于65重量％的硫酸浓度的硫酸水溶液时，为了该废液处理，对使用过的硫酸水溶液实施使用碱溶液的中和处理这样的处理。该处理相当于与以下所示的实施例中例示的清洗液(具有与溶液17同等的清洗能力的清洗液)的废液处理相比较轻的环境负荷。另外，经由废水管线27向处理装置29内的废水处理装置33提供使用过的纯水。
设施11中，有可能硫酸从溶液17中蒸发至无尘室13内的大气中。为了避免无尘室13内的大气中的硫酸的增多，连接有用于排气的排气管线35。无尘室13内的大气经由排气管线35进行排气，该排气利用排气处理装置37进行处理。另一方面，准备能够应用于无尘室的新鲜空气，根据排气的量供给至无尘室13。排气量的减少会导致供给量的降低。
根据发明人对排气的估计，具有在纯水中为65重量％的硫酸浓度的硫酸溶液(硫酸的水溶液)在摄氏100度下具有约5×10-3(也记载为“5E-3”)Pa(帕斯卡)的分压。根据理科年表，在25℃和压力760托的条件下空气密度为1.184kg/m3，硫酸的相对蒸气密度相对于空气的密度为3.4。基于该条件，从65重量％的硫酸浓度的硫酸溶液中蒸发至大气中的硫酸的浓度为约0.2mg/m3或小于该值。上述值(0.2mg/m3)为国际物质安全性卡片(ICSC编号0362)中的硫酸的容许浓度(暴露极限值：Threshold Limit Value)以下。因此，使用具有在纯水中为65重量％以下的硫酸浓度的硫酸溶液可以有助于环境负荷的降低。此外，对于硫酸浓度50重量％以下的硫酸溶液而言，实质上没有从该溶液的硫酸的蒸发，硫酸浓度50重量％以下的硫酸溶液可以提供非常低的环境负荷。
在将本处理应用于装置的情况下，将溶液17应用于具有清洗槽的处理装置、例如分批(多片)式处理装置时，来自清洗液的蒸发成分仅为水，从而可以在不考虑硫酸的蒸发的情况下设计清洗***，另外，可以以来自清洗液的蒸发成分实质上为水的方式进行管理。处理装置的操作中的管理通过进行清洗槽的溶液的水位及清洗槽的溶液的氢离子浓度(pH值)即可。通过利用溶液17，可以消除清洗装置内部的污染、腐蚀。虽然清洗溶液的更换的频率取决于金属杂质、有机污染物的除去量，但是废液处理时的环境负荷降低。
将包含挥发性成分的大量的高浓度溶液用于清洗时，排气处理需要较大的排气能力，另外，需要将与排气量相抵的大量的空气供给至设施11。使用包含在大气中未达到暴露极限值的浓度的硫酸的清洗液在环境负荷和安全性的方面是有效的。
根据该清洗化合物半导体的方法(以下，记为“清洗方法”)，通过在摄氏80度以上的温度下进行使用上述溶液17的清洗，关于化合物半导体的表面上的金属杂质，例如铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)的浓度，可以使清洗后的浓度低于清洗前的浓度。另外，由于用于清洗的设施11中所使用的溶液的硫酸的浓度低于65重量％，因而在该处理设施的气相中从溶液蒸发的硫酸的浓度不超过处理设施中的暴露极限值。此外，根据浓度低于65重量％的硫酸，在废液和废水的处理时，可以减轻对用于清洗的溶液的中和处理的负担，并且在排气的处理时，可以减轻对来自处理设施的排气的有害物质除去处理的负担。例如，在排气时，使用将水喷雾的洗涤器使排气中的化学液体的成分溶于水中而生成水溶液，并将该水溶液中和。另外，在废液处理时，在高浓度的溶液的中和时会产生大量的稀释热，因而稀释用的管道和容器要求耐受稀释热的耐热性。
另外，优选溶液17为硫酸浓度50重量％以下的硫酸溶液。优选使用该硫酸溶液在摄氏80度以上的温度下进行清洗。根据该清洗方法，对于浓度低于50重量％的硫酸而言，在废水的处理时，可以进一步减轻用于清洗的溶液的中和处理的负担，并且在排气的处理时，可以进一步减轻对来自处理装置的排气的有害物质除去处理的负担。通过在摄氏80度以上的温度下进行用于清洗的处理，可以提高金属杂质的除去能力。
再次参照图1，在工序S106中，对清洗过的化合物半导体应用处理。化合物半导体的处理例如包括：化合物半导体基板的制作、化合物半导体的膜的生长、化合物半导体基板上的层间绝缘膜成膜后的蚀刻加工后基板等。
如以上所说明的，通过包括工序S102和工序S103的工序组，可以制作化合物半导体的器件。另外，通过包括工序S103至工序S106的工序组，可以制作化合物半导体的器件。
(实施例1)
使用GaN作为包含镓元素作为III族的化合物的一例，在几种清洗液的氢离子浓度和氧化还原电位的方面，研究这些清洗液的清洗能力。在该实验中，清洗能力由化合物半导体的表面上的金属杂质，例如铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)的降低量规定。作为清洗液，使用以下的溶液。
超纯水中包含氢氟酸(HF，1重量％)和硝酸(HNO3，5重量％)的混合水溶液(称为“A溶液”)。
含臭氧(O3，18ppm)的超纯水中包含盐酸(HCl，4.5重量％)的水溶液(称为“B溶液”)。
含臭氧(O3，18ppm)的超纯水中包含盐酸(HCl，12.5重量％)的水溶液(称为“C溶液”)。
超纯水中包含盐酸(HCl，4.5重量％)和过氧化氢水溶液(H2O2，3.75重量％)的HPM水溶液(称为“D溶液”)。
超纯水中包含盐酸(HCl，4.5重量％)和硝酸(HNO3，0.5重量％)的混合水溶液(称为“E溶液”)。
超纯水中包含盐酸(HCl，1.0重量％)和硝酸(HNO3，0.5重量％)的混合水溶液(称为“F溶液”)。
超纯水中包含硫酸(H2SO4，1重量％，摄氏80度的温度)的水溶液(称为“G溶液”)。
超纯水中包含氢氟酸(HF，0.5重量％)和过氧化氢水溶液(H2O2，1重量％)的FPM水溶液(称为“H溶液”)。
超纯水中包含氢氟酸(HF，0.5重量％)的水溶液(称为“I溶液”)。
含臭氧的超纯水中包含氢气(H2，1.25ppm)的水溶液(称为“J溶液”)。
参照图3～图6，将就氢离子浓度和氧化还原电位的方面汇总的上述溶液A～J的清洗能力表示为甫尔拜图(出处：M.Pourbaix:Atlas of Elecrochemical Equilibria inAqueous Solutions,Pergamon Press,London(1966))。图3是表示对作为金属杂质的铁(Fe)的清洗能力的图。图4是表示对作为金属杂质的镍(Ni)的清洗能力的图。图5是表示对作为金属杂质的铜(Cu)的清洗能力的图。图6是表示作为金属杂质的锌(Zn)的清洗能力的图。
根据图3～图6所示的清洗能力，为了使Fe、Ni、Cu、Zn全部元素位于溶解区域内，氢离子浓度为pH值2以下或pH值1以下。另外，根据由图3～图6了解的清洗能力，为了使Fe、Ni、Cu、Zn全部元素位于溶解区域内，氧化还原电位为0.6V以上或0.8V以上。
使用图7所示的工序流程，研究溶液A～J的金属杂质除去能力。为了研究金属杂质除去能力，进行以下的工序。在工序S201中，准备多个GaN基板。在工序S202中，准备控制了金属杂质浓度的试验液，并且将控制的量的试验液滴加于GaN基板的表面。在工序S203中，使GaN基板上的试验液蒸发从而利用金属杂质使GaN半导体的表面强制污染。在本实施例中，以1×1013(1E13)原子数cm-2的浓度使Fe、Ni、Cu、Zn污染基板表面。在工序S204中，使用全反射荧光X射线分析法对GaN基板表面的污染量进行定量。在工序S205中，使用溶液A～J各自对具有定量的金属污染的GaN基板的表面进行清洗。在本实施例中，全部应用处理时间10分钟的清洗。在工序S206中，使用全反射荧光X射线分析法，对清洗过的GaN基板表面的残留污染量进行定量。
在下一工序中，根据清洗后的利用全反射荧光X射线装置的金属杂质测定结果，研究具有在甫尔拜图上落入溶解区域内的氢离子浓度pH值且显示出对金属元素的所期望的清洗能力的清洗溶液的氧化还原电位。图8、图9、图10和图11分别表示关于铁、镍、铜和锌的清洗能力。其显示出与GaN表面的给电子有关的电位为0.6V～0.8V附近。此处，初始污染浓度为1E13原子数cm-2，使用1E11原子数cm-2作为洁净的表面的基准。用于测定的装置定量下限为1E10原子数cm-2。
参照图8～图11，使用超纯水中的硫酸(1重量％)溶液在摄氏80度的温度下清洗后的GaN表面的洁净度优良。另外，使用含臭氧的超纯水中的盐酸(HCl，12.5重量％)溶液在室温下清洗后的GaN表面的洁净度优良。
使用具有高氧化还原电位的溶液的处理因其高氧化还原电位而使半导体表面氧化。在因溶液的作用而氧化的氧化膜中掺入附着于表面的金属杂质。当该氧化物残留于半导体表面时，表面的污染浓度不下降。当从半导体表面将氧化物除去时，金属杂质与氧化膜一起被除去。参照图8～图11的结果，启示氟化氢(HF)本身、盐酸(HCl)本身、硫酸(H2SO4)本身具有氧化膜除去能力。另外，若着眼于盐酸，则12.5％的高浓度的盐酸溶液的污染除去能力与低浓度的4.5％的盐酸溶液相比较高，而且显示出浓度依赖性。这显示出取决于浓度的蚀刻能力的不同会使除去效果产生差异的可能性。
基于氢离子浓度和氧化还原电位的蚀刻的机理考虑如下：使用具有可溶解具有在化合物中作为构成元素所包含的元素作为构成元素的氧化物的氧化还原电位的溶液从化合物表面夺取电子，由此进行GaN表面的氧化。在氧化膜中掺入金属杂质。通过蚀刻将包含金属杂质的氧化膜除去。与氧化膜一起溶解并迁移至溶液中的金属杂质从化合物表面被除去并残留在溶液中，溶液中的金属杂质不会再附着于GaN表面。此外，能够进行表面氧化和蚀刻的氧化还原电位可以将有机物通过氧化分解同时除去(例如，0.8V以上的电位)。该优点也由浓度0.1重量％以上的硫酸溶液提供。
图12表示利用选自上述清洗液中的几种清洗溶液的氧化镓蚀刻速率。参照图12，在清洗溶液中，氟化氢0.5重量％的水溶液显示出镓氧化膜的蚀刻速率(0.1097nm/分钟)，提高了浓度的氟化氢25重量％的水溶液显示出最高的镓氧化膜的蚀刻速率(1.2056nm/分钟)。关于氢氟酸，可以通过提高溶液浓度而提高蚀刻速率。硫酸1重量％的溶液(摄氏80度的温度)具有镓氧化膜的蚀刻能力(0.27nm/分钟)。作为参考，盐酸36重量％的水溶液显示出镓氧化膜的蚀刻速率(0.21nm/分钟)。
图13表示蚀刻后的GaN的表面粗糙度。利用硫酸1重量％的溶液(摄氏80度的温度)处理后的GaN表面的表面粗糙度显示出与未处理的GaN表面同等程度的平坦性。另一方面，利用氟化氢25重量％的水溶液和盐酸4.5重量％的水溶液处理后的GaN表面的表面粗糙度显示出大于利用硫酸1重量％的溶液(摄氏80度的温度)处理后的GaN表面的表面粗糙度、及未处理的GaN表面的表面粗糙度。此处，“Ra”为平均面粗糙度(距离平均线的绝对值偏差的平均值)，“RMS”为均方根面粗糙度(将自平均线起至测定曲线的偏差的平方进行平均而得到的值的平方根)，“P-V”为最大高低差。清洗后的表面粗糙度优选为“Ra”为0.06nm以下，“RMS”为0.08nm以下，“P-V”为0.84nm以下(相当于清洗前)。
·利用基于JIS B 0601：1982的测定。
·装置使用SII NanoTechnology公司制造的小型探针显微镜单元(型号：SPA-300)，利用Si探针的接触模式进行测定。
·对纵向：5μm×横向：5μm尺寸进行纵向：256个点×横向：256个点测定，并将其利用电子计算器(PC的软件)进行运算而求出。
浓度0.5重量％的氢氟酸溶液和含臭氧的氢气水溶液不满足氧化还原电位0.6伏特以上的条件。FPM溶液、浓度0.5重量％的氢氟酸溶液和含臭氧的氢气水溶液不满足氢离子浓度pH值2以下。另外，FPM溶液、浓度0.5重量％的氢氟酸溶液和含臭氧的氢气水溶液、包含盐酸(1重量％)和硝酸(0.5重量％)的溶液、以及包含氢氟酸(1重量％)和硝酸(3.5重量％)的溶液不满足氧化还原电位0.8伏特以上的条件。FPM溶液、浓度0.5重量％的氢氟酸溶液和含臭氧的氢气水溶液、以及包含氢氟酸(1重量％)和硝酸(3.5重量％)的溶液不满足氢离子浓度pH值1以下的条件。硫酸(0.1重量％，91℃)、硫酸(1.0重量％，80℃)、硫酸(50重量％，80℃)满足氧化还原电位0.6伏特以上的条件及氢离子浓度pH值2以下的条件。
(实施例2)
研究浓度1重量％的硫酸溶液的杂质除去能力与处理温度的关系。为了研究金属元素除去能力，进行以下的工序。在第1工序中，准备多个GaN基板。在第2工序中，准备控制了金属杂质浓度的试验液，并且将控制的量的试验液滴加于GaN基板的表面。在第3工序中，使GaN基板上的试验液蒸发从而利用金属杂质使GaN半导体的表面强制污染。在本实施例中，与实施例1同样地以1E13原子数cm-2的浓度的Fe、Ni、Cu、Zn使基板表面污染。在第4工序中，使用全反射荧光X射线分析法对GaN基板表面的污染量进行定量。在第5工序中，在摄氏50度、70度、80度、90度的温度下使用浓度1重量％的硫酸溶液，对具有特定量的金属污染的GaN基板的表面进行清洗。在第6工序中，使用全反射荧光X射线分析法，对清洗过的GaN基板表面的污染量进行定量。
图14表示在摄氏50度、70度、80度、91度的温度下应用使用浓度1重量％的稀硫酸溶液的清洗后的GaN基板的表面的残留杂质的浓度。在本实施例中，全部应用处理时间10分钟的清洗。示出清洗后的残留金属浓度。
处理温度、Fe浓度、Ni浓度、Cu浓度、Zn浓度。
摄氏50度、1.1E10、5.0E10、2.6E10、2.2E11。
摄氏70度、2.0E10、9.7E9、4.3E10、6.3E10。
摄氏80度、6.3E9、1.7E9、2.5E10、3.4E10。
摄氏91度、1.1E10、1.3E9、2.6E10、6.3E9。
单位为原子数cm-2。初始污染浓度为1E13原子数cm-2，用于测定的装置定量下限为1E10原子数cm-2。在该实验中，作为洁净的表面的基准，判定为低于1E11原子数cm-2。
在硫酸浓度1重量％的处理中，升高处理温度而增加反应速度(蚀刻速率)时，残留金属浓度(污染的程度)下降。残留杂质的浓度与处理温度的关系依据阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式。由于杂质的除去能力具有依据阿瑞尼斯公式的温度依赖性，因而化学反应显示在GaN表面的金属杂质除去中镓氧化膜的除去能力为主要因素之一。在摄氏80度以上的溶液温度下可以使GaN表面洁净。此时的氧化膜除去能力由约0.27nm/分钟的蚀刻速率表示。将摄氏80度以上的硫酸水溶液用作清洗溶液的蚀刻(化合物的蚀刻)可以提供较高的金属杂质污染除去能力，除此以外，可以抑制不期望的氧化而提供低表面粗糙度的工艺。该优点也可以由浓度0.1重量％以上的硫酸溶液提供。
图15表示硫酸浓度与氧化还原电位的关系。
硫酸浓度，氧化还原电位。
0.1重量％，约0.6伏特。
1.0重量％，约0.8伏特。
20重量％，约0.9伏特。
60重量％，约1.1伏特。
80重量％，约1.2伏特。
表示硫酸浓度与氢离子浓度的关系。
硫酸浓度，氢离子浓度。
0.1重量％，pH值2。
1.0重量％，pH值1。
50重量％，pH值约-0.7。
65重量％，pH值约-0.8。
如以上所说明的，以下的3个条件可以实现对包含Ga作为构成元素的化合物的表面显示出表面粗糙度小的优良的金属杂质的除去能力的表面清洗处理。
溶液的氧化还原电位为0.6V以上，优选为0.8V以上。
溶液的氢离子浓度为pH值2以下，优选为pH值1以下。
氧化镓的蚀刻速率为0.2nm/分钟以上～0.76nm/分钟以下，优选为0.27nm/分钟以上～0.76nm/分钟以下。
因此，优选使用低浓度的硫酸水溶液在摄氏80度以上的温度下对上述化合物进行处理。
另外，从降低环境负荷的观点而言，着眼于减少硫酸化学液体的使用量、抑制硫酸的蒸发。这些直接与减轻废液处理、排气处理的负担有关。其结果是，环境负荷降低也产生成本上的效果。为了将硫酸的蒸发抑制为实质上为零，考虑硫酸水溶液的沸点与蒸气压。
图16表示硫酸水溶液的硫酸浓度与硫酸水溶液的沸点的关系。此处，作为硫酸与水的混合物的硫酸水溶液的沸点根据International Critical Tables of NumericalData,Physics,Chemistry and Technology,vol.III National Research Council,McGraw-Hill,London,New York(1928)P303的数据库进行绘图。图16所示的最低浓度的硫酸溶液的沸点为摄氏102度。因此，清洗时的清洗液的温度优选为摄氏100度以下。
另外，图17和图18表示硫酸溶液的硫酸浓度与硫酸的蒸气压的关系。参照图17，表示在摄氏20度、40度、60度、80度、100度下的清洗用硫酸溶液中，硫酸浓度与硫酸的蒸气压的关系。参照图18，表示蒸气压的纵轴的最大值取1×10-2Pa，低蒸气压的区域扩大。
将基于国际物质安全性卡片(ICSC编号0362)的暴露极限值换算为作业空间中的硫酸蒸气压时，根据发明人的估计，与暴露极限值对应的蒸气压为5×10-3Pa。参照图18，根据与摄氏100度对应的蒸气压曲线，纵轴上的5×10-3Pa的蒸气压相当于横轴上的硫酸浓度65重量％。为了降低成为硫酸的产生源的作业环境的环境负荷，硫酸浓度低于65重量％。
另外，当硫酸浓度为50重量％以下时，在与摄氏100度对应的蒸气压曲线上，硫酸的蒸发几乎消失。在实施本实施例的清洗处理的装置、例如具有清洗槽的分批(多片)式处理装置中，可以以从清洗槽蒸发的成分实质上为水的方式进行装置的设计。在该装置的运行中，监视氢离子浓度pH值和溶液的水位，并且基于该监视根据需要进行纯水的补充。由于清洗液为硫酸溶液，因而实质上不产生清洗装置内部的污染、腐蚀。
图19表示硫酸水的浓度与金属元素的除去能力的关系。在使用硫酸水溶液的金属杂质除去中，在摄氏91度以上的温度下硫酸浓度0.1～97重量％的范围内，对初始污染浓度(前述)具有如图19所述的优良的清洗能力。硫酸水溶液显示出可以以低浓度的蚀刻剂量提供所期望的清洗。例如即使在0.1重量％这样的极低浓度下硫酸水溶液也具有以下的清洗后的杂质浓度所示的清洗能力。
硫酸浓度：Fe浓度、Ni浓度、Cu浓度、Zn浓度。
0.1重量％：5.1E9、1.7E9、2.7E10、2.6E10。
1.0重量％：1.4E10、3.4E10、2.6E10、6.3E9。
5重量％：4.0E9、5.9E9、5.9E9、9.5E9。
10重量％：1.4E10、7.7E9、7.7E9、1.1E10。
20重量％：7.6E9、7.2E9、7.2E9、6.8E9。
60重量％：5.2E9、4.1E9、1.9E10、1.0E10。
97重量％：5.1E9、8.2E9、3.6E10、1.7E10。
如以上所说明的，GaN等化合物表面的金属杂质污染除去能力通过以下的步骤来了解。
步骤S1：控制清洗溶液的pH值使得在甫尔拜图上落入溶解区域内。
步骤S2：调节清洗溶液的氧化还原电位使得具有对化合物的氧化能力。
步骤S3：调节清洗溶液至镓氧化膜的蚀刻速率0.2nm/分钟以上或0.27nm/分钟以上。
步骤S4：以满足以上3点的方式准备的化学液体的例示为硫酸浓度低于65重量％，优选为50重量％以下的硫酸溶液。
步骤S5：将清洗溶液的温度控制为摄氏80度以上，优选控制为摄氏95℃以下的温度。
步骤S6：将该化学液体应用于化合物的表面。
其结果是，在废液处理、排气处理的方面，可以降低环境负荷。其结果是，也可以降低溶液及其排水处理的成本上的负担。
在图2中，溶液17对氧化镓具有0.2nm/分钟以上的蚀刻速率。本实施方式的清洗方法和清洗溶液对形成于具有镓作为构成元素的化合物半导体的表面的镓氧化物的减少是有效的。溶液17优选对镓氧化物具有0.27nm/分钟以上的蚀刻速率。化合物例如可以具有氮化镓类半导体和氧化镓中的至少任意一者。
溶液17对III族氧化物具有0.2nm/分钟以上的蚀刻速率。本实施方式的清洗方法和清洗溶液对形成于具有镓作为构成元素的化合物半导体的表面的III族氧化物的减少是有效的。溶液优选对III族氧化物具有0.27nm/分钟以上的蚀刻速率。
将包含纯水和在该纯水中少于65重量％的硫酸且具有pH值2以下的氢离子浓度和0.6伏特以上的氧化还原电位的溶液17用于具有镓作为构成元素的化合物半导体的清洗。该纯水以应用于半导体的处理的方式准备。该纯水优选为超纯水。
接着说明另一装置。通过使用该装置，也可以获得来自上述实施方式的溶液17的技术上的贡献，可以获得来自上述实施例的硫酸水溶液的技术上的贡献。图20是示意性地表示用于应用清洗的装置和设施的另一例的图。图20所示的设施提供用于对包含镓作为构成元素的化合物实施各种处理的例如无尘室43。在无尘室43内，设置有用于清洗的清洗装置45。在清洗装置45中，将用于清洗的溶液17应用于化合物19。作为该应用，例如使溶液17与化合物19接触，从而进行化合物19的表面的处理4。作为一例，该接触通过在清洗装置45中将溶液17向化合物19喷出而提供。在本实施例中，化合物19具有例如半导体晶片等形态。半导体晶片例如可以为氮化镓基板。如已经说明的，使溶液17与化合物19接触的处理(图23和图24中的处理4)的具体的方法并不限定于喷出，可以为浸渍。
清洗装置45具备：用于清洗的杯47、支撑台49、运送机构51、硫酸源55、加热器57、处理溶液槽59、喷出构件(例如，第1喷嘴61、第2喷嘴62和第3喷嘴63)、和扇形过滤器单元65。
用于清洗的杯47是用于减少溶液17的飞散或蒸气的扩散的容器，且与排气处理装置77连接。支撑台49的旋转通过旋转机构67a进行。另外，杯47以支撑台49为基准可升降地支撑。杯47的升降通过升降机构67b进行。为了使清洗对象物的运送变得容易，杯47的升降机构67b可以在运送时使支撑台49移动至杯47外。在用于清洗的处理4时，支撑台49位于杯47内。支撑台49支撑作为化合物19的清洗对象物、例如氮化镓基板。在本实施例中，在支撑台49上，例如2英寸或3英寸的尺寸的氮化镓基板可以通过引脚的前端的接触而支撑其背面，或可以通过设置于支撑台49的主面的真空吸附而被支撑。氮化镓基板一边使支撑台49旋转，一边进行清洗、冲洗、干燥。
运送机构51通过多关节型运送机械手等装置将清洗对象物运送至支撑台49上。在本实施例中，清洗对象物为具有要应用清洗的化合物19的晶片或基板，且收容于例如盒的容器。盒例如可收容25片氮化镓(GaN)基板。根据需要可以在不使用运送机构51进行清洗对象物的移动的情况下将清洗对象物直接设置于支撑台49。在用于清洗的杯47内，支撑台49被可旋转地支撑。
处理溶液槽59为了准备用于处理4的溶液17而使用，并且储存溶液17。为了调节溶液17的温度而设置加热器57。通过该温度调节功能，可以在清洗对象物上使溶液17达到所期望的温度范围内。处理溶液槽59内的溶液17的温度利用加热器57保持。利用溶液17的处理4时，由喷出喷嘴喷出溶液17，对清洗对象物应用处理4。处理溶液槽59由纯水与硫酸而制备溶液17。硫酸源55储存供给至处理溶液槽59的硫酸。硫酸源55例如可以是指EL级的硫酸槽。硫酸源55内的硫酸例如经由泵向加热后的处理溶液槽59输送。扇形过滤器单元65(FFU)产生用于支撑台49的下降流。下降流经由用于清洁化的过滤器、例如ULPA过滤器或HEPA过滤器而提供。通过从杯47的排气而减少来自溶液17的硫酸向清洗装置45外流出。
设置多个喷出构件，这些喷出构件供给用于处理4的溶液17和纯水，并且在需要时供给干燥用气体。这些喷出构件在杯47和支撑台49的区域由具备可回旋和升降的发动机和/或汽缸等的机构支撑。在本实施例中，清洗装置45具备：作为喷出构件发挥作用的第1喷嘴61、第2喷嘴62和第3喷嘴63。第1喷嘴61为了将溶液17向例如支撑台49上的氮化镓基板喷出而设置，另外，通过第11管线71a与处理溶液槽59连接。第2喷嘴62为了将纯水向例如支撑台49上的氮化镓基板喷出而设置，另外，经由第12管线71b与纯水制造装置73连接。第3喷嘴63例如向支撑台49上的氮化镓基板喷吹干燥用的气体而设置，且经由第13管线71c与氮气源74连接。
纯水制造装置73可以经由第14管线71d向处理溶液槽59供给纯水。硫酸源55经由第15管线71e与处理溶液槽59连接。排水处置装置75经由第15管线71f与杯47连接，处理用于处理化合物19的溶液17，具体而言为硫酸水溶液。就排水处置装置75只要能够进行使用过的硫酸水溶液的处理即可的方面而言，清洗装置45可以有助于环境负荷的降低。排气处理装置77经由第16管线71g与处理溶液槽59和杯47连接，处理来自处理溶液槽59和杯47的排气。就排气处理装置77只要能够进行包含大气和硫酸的排气的处理即可的方面而言，清洗装置45可以有助于环境负荷的降低。
图21为表示使用图20所示的清洗装置的清洗化合物半导体的方法的主要工序的图。参照图21说明作为化合物19的例如GaN晶片的清洗。在工序S301中，准备具有化合物19的处理对象物。在本实施例中，准备例如2英寸或3英寸的尺寸的一个或多个GaN晶片。在工序S302中，为了使用于处理对象物的移动变得容易而使杯47下降，将支撑台49送出至杯47外。在工序S303中，将清洗对象物放置于支撑台49上。在本实施例中，运送机构51将清洗对象物运送至支撑台49上。在工序S304中，使杯47上升，将支撑台49收容于杯47内。
对支撑台49上的清洗对象物实施一系列的清洗工序。在工序S305中，一边使支持台49旋转，一边开始从第1喷嘴61的溶液17的喷出。在本实施例中，经由第1喷嘴61使溶液17流延至支撑台49上的GaN晶片的表面，另外，到达GaN晶片的表面的溶液17与GaN晶圆的表面接触，并且沿GaN晶片的表面流动。由支撑体的旋转产生的离心力有助于向GaN晶片的表面持续地供给新的溶液17。对溶液17进行温度调节使得在GaN晶片的表面为摄氏70度以上的温度。因此，溶液17为了清洗对象物的表面的清洗而发挥功能。另外，当清洗对象物的表面温度低于溶液17的温度时，溶液17的持续的供给使清洗对象物的表面温度上升。使溶液17的供给停止，使处理4结束。需要说明的是，第1喷嘴61的前端可以相对于清洗对象物相对移动。在工序S306中，一边使支撑台49旋转，一边开始从第2喷嘴62的纯水的喷出。在本实施例中，经由第2喷嘴62使用于冲洗的纯水流延至支撑台49上的GaN晶片的表面。第2喷嘴62的前端可以相对于清洗对象物相对移动。在纯水的温度低于溶液17的温度的情况时，清洗对象物的温度迅速地冷却，由于该冷却而使溶液17的功能降低。纯水的温度例如可以为室温。在冲洗结束后，停止从第2喷嘴62的纯水的供给。在工序S307中，一边使支撑台49旋转，一边开始从第3喷嘴63的干燥后的气体的供给。在本实施例中，一边以数1000rpm以上、例如1000rpm以上的转速使支撑台49旋转，一边将氮气向GaN晶片喷出。通过从第3喷嘴63的气体的供给，使GaN晶片的表面干燥。干燥结束后，停止从第3喷嘴63的气体的供给。
在工序S308中，为了使用于处理对象物的移动变得容易，使杯47下降，将支撑台49送出至杯47外。在工序S309中，将清洗对象物从支撑台49取出。在本实施例中，运送机构51将清洗过的GaN晶片自支撑台49运送，将所取出的GaN晶片收容于盒中。
利用溶液17的处理4的应用时间例如可以为5秒以上。由于该应用时间与处理对象物、例如GaN晶片的表面所要求的残留杂质浓度相关，因而可以为5秒以上。
(实施例3)
示出从清洗装置45的喷嘴流出溶液17、纯水和氮气而对2英寸的氮化镓基板进行处理4的条件。一边使喷嘴相对于氮化镓基板摇动，一边进行处理4。
溶液17的流量：0.5L/分钟。
喷嘴内径：5mm。
GaN晶片的转速：100rpm。
利用溶液17的处理4的时间：3分钟。
超纯水的流量：1L/分钟。
利用超纯水的冲洗时间：0.5分钟。
GaN晶片的转速：100rpm。
氮气喷吹流量：20SLM。
氮气喷吹旋转干燥：2000rpm。
处理时间：0.5分钟。
处理时间从转速达到2000rpm的时刻开始测量。
图22是表示本实施方式的制作化合物半导体器件的方法的主要工序的图。化合物半导体器件包含：例如半导体激光器、发光二极管等半导体发光元件、以及例如pn结二极管、肖特基结二极管、晶体管等电子器件。图23是示意性地表示本实施方式的制作化合物半导体器件的方法的主要工序的图。在工序S401中，如图23的(a)部、(e)部和(j)部所示，准备基板81。基板81具有具有化合物半导体的主面81a。在工序S402中，将本实施方式中使用溶液17的清洗化合物半导体的方法中的处理4应用于基板81的主面81a。在工序S403中，将清洗化合物半导体的方法中的处理4应用于基板81后，在基板81的主面81a上生长膜。根据该制作方法，可以在通过将本实施方式的处理应用于基板81的主面81a而进行处理后的主面上进行成膜。如图23的(c)部、(g)部和(m)部所示，通过成膜而形成的膜83可以具有：化合物半导体膜、绝缘膜和/或金属膜。根据该制作方法，可以降低具有化合物半导体的主面81a与化合物半导体膜、绝缘膜和金属膜等膜83的界面处的残留杂质浓度。化合物半导体膜例如具有III族氮化物，绝缘膜例如可以为硅基无机绝缘膜(例如SiN、SiO2、SiON)、氧化铝(例如Al2O3)等。金属膜例如可以为用于欧姆接触、肖特基接触的金属。
在用于制作化合物半导体器件的方法的第1实施例中，如图23的(a)部所示，准备基板81的工序S401可以包括准备化合物半导体基板85的工序S401-11。化合物半导体基板85具有上述化合物半导体。在典型的实施例中，化合物半导体基板85可以具有化合物半导体晶片的形态。如图23的(b)部所示，在工序S402中，化合物半导体基板85通过使用本实施方式所示的溶液17的处理4而被清洗。在该实施例中，应用清洗处理的主面81a由化合物半导体基板提供。典型地，如图23的(c)部所示，在工序S403中，在化合物半导体基板85的清洗后的主面上，化合物半导体膜83a(83)外延生长。该生长法例如可以为HVPE(Hydride VaporPhase Epitaxy，氢化物气相外延)法、MOVPE(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy，金属有机气相外延)法、MBE(molecular beam epitaxy，分子束外延)法等。
在用于制作化合物半导体器件的方法的第2实施例中，准备基板81的工序S401可以包括：工序S401-21和工序S401-22。在工序S401-21中，如图23的(d)部所示，准备可以进行化合物半导体的外延生长的支撑体87。支撑体87例如可以为GaN基板、硅基板、蓝宝石基板、碳化硅基板、氧化镓基板等。在工序S401-22中，如图23的(e)部所示，在支撑体87上生长具有上述化合物半导体的半导体层89，从而制作外延基板EP等基板81。化合物半导体例如可以为已说明的III族氮化物等。半导体层89的外延生长例如可以通过HVPE法、MOVPE法、MBE法等进行。如图23的(f)部所示，在工序S402中，支撑体87上的具有化合物半导体的半导体层89通过使用本实施方式所示的溶液17的处理4而被清洗。根据该制作方法，应用用于清洗的处理4的主面81a可以由具有化合物半导体的半导体层89提供。在该实施例中，典型地，如图23的(g)部所示，在工序S403中，在半导体层89的清洗后的主面上生长绝缘膜83b(83)。绝缘膜83b(83)例如可以为硅基无机绝缘膜(例如SiN、SiO2、SiON)、氧化铝(例如Al2O3)等。该生长例如可以利用化学气相生长(CVD)法、热氧化法、溅射法、蒸镀法、原子层沉积(ALD)法等进行。
在用于制作化合物半导体器件的方法的第3实施例中，准备基板81的工序S401可以包括工序S401-31、工序S401-32和工序S401-33。在工序S401-31中，如图23的(h)部所示，在生长用基板92上生长具有化合物半导体的半导体层93，准备外延基板EP作为支撑体。绝缘膜95在外延基板EP的表面上外延生长。绝缘膜95例如可以为硅基无机绝缘膜(例如SiN、SiO2、SiON)、氧化铝(例如Al2O3)等。该生长法例如可以为化学气相生长(CVD)法、热氧化法、溅射法、蒸镀法、原子层沉积(ALD)法等。在工序S401-32中，如图23的(i)部所示，使用光刻法在绝缘膜95上形成掩模97。在工序S401-33中，如图23的(j)部所示，使用掩模97对绝缘膜95进行蚀刻，从而在绝缘膜95上形成图案。由此，形成图案形成后的绝缘膜95。图案形成后的绝缘膜95具有到达作为支撑体的外延基板EP的主面的开口95a。在开口95a构成支撑体(外延基板EP)的表面的半导体层93露出。蚀刻可以为干式蚀刻和/或湿式蚀刻。在开口95a露出的半导体层93暴露于蚀刻的蚀刻剂。蚀刻后，将掩模97除去。如图23的(k)部所示，在工序S402中，支撑体87上的具有化合物半导体的半导体层93通过使用本实施方式所示的溶液17的处理4而被清洗。根据该制作方法，应用处理4的主面81a可以由通过蚀刻而露出的化合物半导体提供。如图23的(m)部所示，在工序S403中，在具有开口95a的绝缘膜95上和开口95a的主面81a上沉积金属83c(83)。金属83c例如可以在主面81a上形成欧姆接触或肖特基接触。该沉积例如可以为化学气相生长(CVD)法、热氧化法、溅射法、蒸镀法、原子层沉积(ALD)法等。
图24是示意性地表示本实施方式的制作氮化镓基板的方法的主要工序的图。如图24的(a)部所示，在工序S501中，在基板101上生长氮化镓晶体99。该生长例如可以为HVPE法、MOVPE法等。
如图24的(b)部所示，在工序S502中，对氮化镓晶体99进行加工，使氮化镓晶体99从基板101分离，并且由氮化镓晶体99形成一个或多个氮化镓切片103。氮化镓切片103具有经镜面研磨的主面103a。在镜面研磨后，将氮化镓切片103放置于大气中，在氮化镓切片103的主面103a上形成氧化物。
如图24的(c)部所示，在工序S503中，对氮化镓切片103的经镜面研磨的主面103a应用处理4而形成氮化镓基板105。工序S503的处理结束时，如图24的(d)部所示，获得氮化镓基板105，氮化镓基板105具有主面105a，对该主面105a应用利用处理4的清洗。在该实施例中，实施处理4的化合物半导体为构成氮化镓切片103的主面103a的氮化镓。根据制作氮化镓基板105的方法，通过使用溶液17的处理4，可以降低氮化镓基板105的主面105a的杂质浓度。处理后的主面105a具有包含铁、镍、铜和锌中的至少任意一种的残留杂质。通过处理4的应用，该残留杂质的浓度可以为1×1011cm-3以下。具体而言，根据制作氮化镓基板105的方法，通过使用溶液17的处理4，铁、镍、铜和锌等残留杂质中的任意一种的浓度可以为1×1011cm-3以下。另外，在处理4前主面103a具有第1表面粗糙度，在处理4后主面105a具有第2表面粗糙度，且第2表面粗糙度小于第1表面粗糙度。因此，根据该制作方法，可以提高具有表面粗糙度小的主面的氮化镓基板。
根据发明人等的发现，包含利用处理4的溶液17对存在于氮化镓切片103的主面103a的氧化物进行蚀刻。根据制作氮化镓基板105的方法，包含纯水和在该纯水中少于65重量％的硫酸且具有pH值2以下的氢离子浓度和0.6伏特以上的氧化还原电位的溶液17通过蚀刻而将氮化镓的表面氧化膜除去，其结果是，提供杂质浓度低的氮化镓表面。因此，氮化镓切片103的表面通过利用处理4的蚀刻而被削薄，产生氮化镓基板105的主面105a。在主面105a的降低后的残留杂质的浓度达到1×1011cm-3以下的方面，可以认为使用溶液17的处理4为清洗。
(实施例4)
图25是表示置于大气中的氮化镓基板的X射线衍射测定数据的图。图25的X射线衍射测定数据包含：来自X射线衍射摄像装置的测定数据、和实施测定数据减去背景的加工后的加工数据。在该测定中，使用全自动水平型的X射线衍射装置SmartLab，用于测定的X射线波长为Cu Kα射线。
示出测定条件。
X射线入射角(ω)：固定为0.35度(X射线薄膜法测定)。
管电压-电流45kV-200mA。
扫描速度：1度/分钟。
角度采样步长：0.15度。
测定该X射线衍射测定数据的氮化镓基板与图12所示的氧化镓的蚀刻中所使用的氮化镓基板同样地制作。根据图25，用于获取图12的数据的实验中所使用的氧化镓膜具有β-Ga2O3的晶体结构。因此，GaN表面的自然氧化膜为β-Ga2O3的微晶。图12的实验表示β-Ga2O3的晶体的镓氧化膜的蚀刻能力。
图25的X射线衍射数据表示如下数据，该数据表示GaN上的自然氧化膜的状态，且通过薄膜法测定法将X射线入射角固定为利用反射率测定所观测的临界角(0.35度)，并且一边使检测器的角度发生变化一边测定GaN表面的结晶状态而得到。图25的加工数据使基于文献(JCPDS Card No.01-087-1901)所示的衍射图样的数据且与β-Ga2O3晶体取向类似的宽峰包含于角度30度～40度的角度区域及55度至70度的角度区域。由该衍射图样内观测到的宽峰可知，GaN表面的自然氧化膜的主要的构成物为β-Ga2O3的微晶。
(实施例5)
准备具有(0001)主面的氮化镓基板。对该氮化镓基板在摄氏850度下在氧气气氛(氧气大约为100％)中进行2小时的干式氧化。结果，在氮化镓基板的表面上形成热氧化膜。
干式热氧化的条件如下。
在氩气气氛中用17.5分钟从常温升温至摄氏850度。
保持在摄氏850度，在氧气气氛中进行2小时的处理。
热氧化后，在氩气气氛中使温度从摄氏850度下降至常温。
图26是表示热氧化前的氮化镓基板与带有热氧化膜的氮化镓基板的X射线衍射曲线的图。使用X射线衍射对取出的带有热氧化膜的氮化镓基板的表面结晶状态进行鉴定，并且通过分光椭圆仪和扫描电子显微镜(SEM)的截面图像估计表面氧化膜的厚度。该表面氧化膜具有β-Ga2O3的晶体结构。
测定氮化镓基板的带有热氧化膜的表面的X射线衍射曲线的条件。
X射线衍射装置：Phillips X'pert。
测定条件：ω-2θ测定法。
X射线源：Cu Kα射线。
测定的管电压-电流45kV-40mA。
扫描速度：1度/分钟。
采样步长：0.05度。
图27是表示扫描电子显微镜(SEM)的截面图像的图。根据截面SEM图像，在带有热氧化膜的氮化镓基板的表面附近，在干式热氧化后形成81.3nm的氧化膜。
截面SEM图像的拍摄条件。
SEM测定装置：日立高科，SU8000。
照射电压：10kV，10k倍数。
图28表示使用分光椭圆仪测定的热氧化膜的厚度与使用SEM截面图像测定的热氧化膜的厚度的关系。图12所示的蚀刻数据基于该实验。
椭圆仪：HORIBA UVISEL。
该关系由大致直线表示。利用两种方法的膜的测量厚度基本一致，因而可以使用分光椭圆仪测定GaN上的镓氧化物的厚度。在图12所示的实验中，用于估计几种蚀刻溶液的蚀刻速率的残留氧化物的膜厚使用分光椭圆仪进行。
如已说明的，基于氢离子浓度和氧化还原电位的蚀刻的机理认为如下：包含镓作为构成元素的化合物在其表面具有自然氧化膜。氮化镓的自然氧化膜为β-Ga2O3的微晶。溶液17具有能够溶解具有β-Ga2O3的氧化物的氧化还原电位。在溶解的过程中，从具有β-Ga2O3的氧化物表面夺取电子，由此可以将GaN表面上的氧化物(β-Ga2O3)除去。另外，不仅在氮化镓表层中，而且在自然氧化膜中掺入金属杂质。可以通过蚀刻而将包含金属杂质的氧化膜除去。另外，氮化镓表面与溶液17接触时，由于溶液17而引起氮化镓表面的氧化，在氮化镓表层中金属杂质伴随所生成的氧化物的溶解而从氮化镓表面消失。在固相与液层的界面依次生成镓氧化物。如此生成的镓氧化物依次溶解在溶液17中。金属杂质与该镓氧化物一起溶解，并残留于溶液17中。根据发明人等的发现，氮化镓基板的表面的金属杂质以这样的方式从表面除去并残留于溶液17中，溶液中的金属杂质不会再附着于GaN表面。能够进行表面氧化和蚀刻的氧化还原电位可以将有机物通过氧化分解而同时除去(例如0.8V以上的电位)。该优点由浓度0.1重量％以上的硫酸溶液提供。此种处理4可以通过已说明的溶液17的浸渍或喷出而实现。根据本实施方式，提供能够降低环境负荷并且对GaN的残留杂质的降低有效的处理溶液及处理方法。另外，由此，通过能够降低环境负荷的制造方法，可以提供氮化镓基板、化合物半导体器件。
在优选的实施方式中，图示并说明了本发明的原理，但是本领域技术人员认识到，本发明可以在不脱离此种原理的情况下对配置及详细内容进行变更。本发明并不限定于本实施方式所公开的特定构成。因此，对来自权利要求书及其精神范围的所有修正和变更申请权利。
产业实用性
如以上所说明的，根据本实施方式，可以提供一种能够降低环境负荷的清洗化合物半导体的方法，另外，可以提供一种能够降低环境负荷的、具有镓作为构成元素的化合物半导体的清洗用溶液。根据本实施方式，可以提供一种通过应用清洗化合物半导体的方法而能够降低环境负荷的制作化合物半导体器件的方法。根据本实施方式，可以提供一种通过应用清洗化合物半导体的方法而能够降低环境负荷的制作氮化镓基板的方法。根据本实施方式，可以提供一种通过能够降低环境负荷的清洗化合物半导体的方法制作的氮化镓基板。
附图标记
11……设施、13……无尘室、15……清洗装置、17……溶液、19……化合物、21……清洗槽、23……废物管线、25……冲洗槽、27……废水管线、29……处理装置、31……废液处理装置、33……废水处理装置、35……排气管线、37……排气处理装置。

Claims (19)

1.一种清洗化合物半导体的方法，其具有：
使用包含纯水和少于65重量％的硫酸且具有pH值2以下的氢离子浓度和0.6伏特以上的氧化还原电位的溶液，在摄氏70度以上的温度下对具有镓作为构成元素的化合物半导体实施用于清洗的处理的工序。
2.如权利要求1所述的清洗化合物半导体的方法，其中，
所述溶液为硫酸浓度50重量％以下的硫酸溶液，
所述处理在摄氏80度以上的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述的清洗化合物半导体的方法，其中，
所述化合物半导体在至少一部分表面具有氮化镓(GaN)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的清洗化合物半导体的方法，其中，
所述化合物半导体为GaN基板。
5.如权利要求1至4中任一项所述的清洗化合物半导体的方法，其中，
所述化合物半导体具有氧化镓。
6.一种具有镓作为构成元素的化合物半导体的清洗用溶液，其包含纯水和在所述纯水中少于65重量％的硫酸，且具有pH值2以下的氢离子浓度和0.6伏特以上的氧化还原电位。
7.如权利要求6所述的具有镓作为构成元素化合物半导体的清洗用溶液，其中，
所述硫酸的浓度为50重量％以下，
所述溶液的温度为摄氏80度以上。
8.一种制作化合物半导体器件的方法，其具有：
准备具有主面的基板的工序；
将权利要求1至5中任一项所述的清洗化合物半导体的方法中的所述处理应用于所述基板的所述主面的工序；和
将所述清洗化合物半导体的方法应用于所述基板后，在所述基板的所述主面上生长膜的工序；且
所述基板的主面具有所述化合物半导体。
9.如权利要求8所述的制作化合物半导体器件的方法，其中，
所述膜具有化合物半导体膜、绝缘膜和金属膜中的至少任意一种。
10.如权利要求8或9所述的制作化合物半导体器件的方法，其中，
所述准备基板的工序包括准备化合物半导体基板的工序，且所述化合物半导体基板具有所述化合物半导体。
11.如权利要求8或9所述的制作化合物半导体器件的方法，其中，
所述准备基板的工序包括在支撑体上生长具有所述化合物半导体的半导体层而制作所述基板的工序。
12.如权利要求8或9所述的制作化合物半导体器件的方法，其中，
所述准备基板的工序具有：
准备具有主面的支撑体的工序，所述主面具有所述化合物半导体；
在所述支撑体的所述主面上形成绝缘膜的工序；
在所述绝缘膜上形成掩模的工序；
使用所述掩模对所述绝缘膜进行蚀刻，从而在所述绝缘膜上形成到达所述支撑体的所述主面的开口的工序；和
除去所述掩模的工序；且
在所述绝缘膜的所述开口露出所述化合物半导体。
13.一种制作氮化镓基板的方法，其具有：
生长氮化镓晶体的工序；
对所述氮化镓晶体进行加工而形成一个或多个氮化镓切片的工序；和
将权利要求1至5中任一项所述的清洗化合物半导体的方法中的所述处理应用于所述氮化镓切片的主面，从而提供具有通过所述处理进行处理后的主面的氮化镓基板的工序；且
所述化合物半导体为氮化镓，
所述氮化镓切片的所述主面具有所述化合物半导体。
14.如权利要求13所述的制作氮化镓基板的方法，其中，
所述处理后的主面具有包含铁、镍、铜和锌中的至少任意一种的残留杂质，且
所述残留杂质的浓度为1×1011cm-3以下。
15.如权利要求13或14所述的制作氮化镓基板的方法，其中，
在所述处理前所述氮化镓切片的所述主面具有第1表面粗糙度，在所述处理后所述氮化镓基板的所述主面具有第2表面粗糙度，且所述第2表面粗糙度等于或小于所述第1表面粗糙度。
16.一种氮化镓基板，其具有权利要求1至5中任一项所述的清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且
所述主面的表面粗糙度Ra为0.06nm以下。
17.一种氮化镓基板，其具有权利要求1至5中任一项所述的清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且
所述主面的表面粗糙度RMS为0.08nm。
18.一种氮化镓基板，其具有权利要求1至5中任一项所述的清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且
所述主面的表面粗糙度P-V为0.84nm以下。
19.一种氮化镓基板，其具有权利要求1至5中任一项所述的清洗化合物半导体的方法中的清洗后的主面，且
所述主面中的残留杂质包含铁、镍、铜和锌的全部，
所述铁的浓度为1×1011cm-3以下，
所述镍的浓度为1×1011cm-3以下，
所述铜的浓度为1×1011cm-3以下，
所述锌的浓度为1×1011cm-3以下。
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