JP2017212104A - バナジウムレドックス二次電池、及びバナジウムレドックス二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高電流密度で入出力した場合に良好なエネルギー密度を有し、高寿命であり、電圧を長時間維持することができるバナジウムレドックス二次電池及びバナジウムレドックス二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】電池１は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する正極活物質を含む正の電極材５と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する負極活物質を含む負の電極材６と、両電極材を区画するとともに、水素イオンを通過させるイオン交換膜７とを有する。イオン交換膜７は、０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける体積抵抗率が２８０Ω・ｃｍ以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池、及びバナジウムレドックス二次電池の製造方法に関する。

二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。

バナジウムレドックス二次電池は、活物質及び水系電解液を有する電極と、電極に対向する銅等の導電体（集電体）とを備える電極材を、極性が異なる電極材がイオン交換膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。

従来のバナジウムレドックス電池においては、高入出力密度（高入出力化）を実現できるイオン交換膜を選択した場合、高寿命（良好なサイクル特性）、及び長時間の電圧維持の実現が困難であった。一方、高寿命及び長時間の電圧維持を実現できるイオン交換膜を選択した場合、高入出力化が困難であるという問題があった。従って、バナジウムレドックス二次電池において、高寿命であり、電圧を長時間維持できることと、高入出力密度での使用が可能であることとの両立が求められている。

特開２０１４−２３５８３３号公報

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、高電流密度で入出力した場合に良好なエネルギー密度を有し、高寿命であり、電圧を長時間維持することができるバナジウムレドックス二次電池、及びバナジウムレドックス二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する正極活物質を含む正の電極材と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する負極活物質を含む負の電極材と、両電極材を区画するとともに、水素イオンを通過させるイオン交換膜とを有し、前記イオン交換膜は、０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける体積抵抗率が２８０Ω・ｃｍ以上であり、かつ、面積抵抗値が３Ω・ｃｍ² 以下であることを特徴とする。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、３価のバナジウム化合物と、４価のバナジウム化合物と、炭素材料と、バインダとを混合して混合物を得、該混合物に水系電解液を配合して、混練物を得、該混練物を成形して電極を得、集電体に該電極を配置して電極材を得、一対の前記電極材間に、０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける体積抵抗率が２８０Ω・ｃｍ以上であり、かつ、面積抵抗値が３Ω・ｃｍ² 以下であるイオン交換膜を介在させた状態で電池を組み立てることを特徴とする。

本発明によれば、イオン交換膜は、０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける体積抵抗率が２８０Ω・ｃｍ以上であり、かつ、面積抵抗値が、３Ω・ｃｍ² 以下であるので、バナジウムレドックス二次電池は、高電流密度で入出力した場合に良好なエネルギー密度を有し、即ち高入出力化を実現できるとともに、高寿命であり、かつ電圧を長時間維持することができる。

本発明の実施の形態１に係るバナジウムレドックス二次電池１を示す模式的平面図である。 図１のII−II線模式的断面図である。 実施例及び比較例のイオン交換膜の体積抵抗率と、電圧維持率との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例のイオン交換膜の体積抵抗率と、容量維持率との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例のイオン交換膜の体積抵抗率と、４０サイクル目の放電電流容量との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例のイオン交換膜の面積抵抗値と、２０サイクル目のクーロン効率との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例のイオン交換膜の面積抵抗値と、放電エネルギー密度との関係を示すグラフである。 実施例のイオン交換膜の厚みと、エネルギー密度との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１及び図２に示すように、バナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。

電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、シーラント５４、及び保水膜５５を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。

電極５０上には、電極５０より平面面積が大きい保水膜５５が設けられており、保水膜５５上には、保水膜５５より平面面積が大きいイオン交換膜７が設けられている。
なお、保水膜５５は電極６０に設けてもよく、電池１には備えないことにしてもよい。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。

以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。

導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。

保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。保護層５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。

なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」、又は「導電体５１（又は６１）単体」、を意味する。

電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０においては、保護層５２に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。

５価及び４価の間で酸化数が変化する前記バナジウムを含むイオンとしては、ＶＯ²⁺（IV）、ＶＯ₂ ⁺（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ₂ ）₂ ＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ）を挙げることができる。中でも、ＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏが好ましい。なお、ｎは０から５の整数を示す。

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。

炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。

電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。

電極５０上に設けられる保水膜５５は電解液透過性である。保水膜５５は多孔質材料からなるのが好ましい。この場合、保水性が良好である。
保水膜５５として、具体的には、多孔質ガラスセパレータ、多孔質ＰＴＦＥセパレータ、及びカーボンペーパー等が挙げられる。

保水膜５５の厚みは５０μｍ以上１３５μｍ以下であることが好ましい。保水膜５５の厚みが５０μｍ以上１３５μｍ以下である場合、イオン交換膜７の水分低下に伴う抵抗値の上昇が抑制されるともに、電極占有率が低下してエネルギー密度が下がることがなく、充放電性能が良好である。

保水膜５５には水、又は水溶液を含浸させる。水溶液にはバナジウム、又は硫黄を含むことができる。特にバナジウムを含む水溶液を含浸させる場合、電池１の理論的な容量を増加させることができる。

保水膜５５中のバナジウム元素濃度は５mol ／Ｌ以下であることが好ましい。この場合、電池１の充放電性能が良好である。

シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。

シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面の上部は、保水膜５５の側面に接着されている。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。

シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。

電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２とにより導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。

電極６０においては、保護層６２に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。

２価及び３価の間で酸化数が変化する前記バナジウムイオンとしては、Ｖ²⁺（II）、Ｖ³⁺（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ）が挙げられる。中でも、Ｖ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏが好ましい。なお、ｎは０から１０の整数を示す。

イオン交換膜７は保水膜５５を覆い、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面に接着されている。
イオン交換膜７は水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
本実施の形態に係る電池１は保水膜５５を有し、保水膜５５がイオン交換膜７に水分を供給することができ、イオン交換膜７のイオン移動に関する抵抗の増加を抑制することができる。

イオン交換膜７の、０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける体積抵抗率は２８０Ω・ｃｍ以上であり、かつ、面積抵抗値が３Ω・ｃｍ² 以下である。
この場合、電圧を長時間維持することができ、充放電を繰り返したときの放電電流容量が高く、クーロン効率及び容量維持率が良好であり、サイクル特性が良好である。そして、高電流密度で入出力した場合に良好なエネルギー密度を有し、高入出力密度での使用が可能である。
本実施の形態においては、正の電極５及び負の電極６間で、５価のバナジウムイオン及び２価のバナジウムイオンのイオン交換膜７の通過による接触が抑制され、即ち活物質イオンのクロスコンタミネーションが抑制されているので、高寿命及び長時間の電圧維持が実現でき、かつ、プロトン伝導度が高いので、高入出力密度での使用が実現されると考えられる。

前記体積抵抗率は６００Ω・ｃｍ以上であるのが好ましく、１５００Ω・ｃｍ以上であるのがより好ましい。この場合、長時間の電圧維持率、並びに充放電を繰り返した場合の放電電流容量及び容量維持率がより良好になる。
前記体積抵抗率は１００００Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。体積抵抗率が１００００Ω・ｃｍを超えた場合、仮にイオン交換膜７の厚みを薄くしたとしても抵抗値が高くなりすぎてしまい、高入出力密度を得るのが困難となる。

０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける面積抵抗値の上限は２Ω・ｃｍ² であるのが好ましく、１Ω・ｃｍ² であるのがより好ましい。この場合、電流密度を高くした場合の放電エネルギー密度がより高くなる。
面積抵抗値の下限は０．１５Ω・ｃｍ² であるのが好ましい。この場合、充放電を繰り返した場合のクーロン効率がより良好になり、電流密度を高くした場合の放電エネルギー密度がより高くなる。

イオン交換膜７の厚みは５０μｍ以下であるのが好ましく、２５μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。厚みは５０μｍ以下である場合、電流密度を高くした場合の充電エネルギー密度及び放電エネルギー密度が良好である。

イオン交換膜７は陰イオン交換膜であるのが好ましい。
この場合、低い膜抵抗値を維持しつつ、イオン選択性が良好である。

以上のように構成された電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ₂ Ｘ・（ｎ−１）Ｈ₂ Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ⁺ ＋ｅ^- …（１）
負極：ＶＸ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋Ｈ⁺ ＋ｅ^- ⇔ＶＸ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋ＨＸ …（２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。

前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウム固体塩電池１を用いたバナジウム固体塩電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。

なお、電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ₂ ）₂ ＳＯ₄ ・（ｎ−２）Ｈ₂ Ｏ（ｓ）＋Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- …（３）
負極：Ｖ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ⇔２ＶＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｓ）＋Ｈ₂ ＳＯ₄ …（４）

２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、本発明の電池１の製造方法について説明する。
ここで、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製するのではなく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成する場合について説明する。

まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ₄ 、及びハインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。

次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混錬物を得る。

前記混錬物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」等が挙げられる。

上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。電極材５の電極５０上には保水膜５５を設ける。外装袋２の半体２２に電極材５の集電体を、半体２１に電極材６の電極材の集電体を熱プレス等により固着する。

以上のように集電体が固定された半体２１，２２を内側が対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。

電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。

以上のように構成された本実施の形態に係る電池１は、イオン交換膜７の０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける体積抵抗率は２８０Ω・ｃｍ以上であり、かつ、面積抵抗値が３Ω・ｃｍ² 以下であるので、高電流密度で入出力した場合に良好なエネルギー密度を有し、即ち高入出力化を実現できるとともに、高寿命であり、かつ電圧を長時間維持することができる。
そして、負極の電極５０との間に保水膜５５を有するので、イオン交換膜７の厚みを薄くした場合に、イオン交換膜７の保水量が向上する。
また、本実施の形態においては、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０は保水膜５５及びイオン交換膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０はイオン交換膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

１．電池の製造
［実施例１］
炭素材料としてのカーボンブラック（「ケッチェンブラック（登録商標）」、株式会社ライオン製）２．９３ｇに、３価のバナジウム化合物としてのＶ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（自社製）を２．８９ｇ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ（新興化学株式会社製）を２．５ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（「６−Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．０８ｇ配合して、上述の混合粉を得た。
次に、この混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸０．７３ｍＬを配合して混練し、上述の混錬物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極を得た。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
該集電体に前記電極を配置して電極材を作製した。
保水膜５５として、２７ｍｍ角のガラスセパレータ（「ＴＧＰ００８Ｆ」、日本板硝子株式会社製）に、４価のバナジウム１Ｍと硫酸２Ｍとの溶液を８０μＬ含浸させたものを用いた。
イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（「ＶＸ−１０」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用い、上述にようにして、実施例１の電池１を作製した。

下記の表１のＮｏ．１が実施例１に相当する。実施例１のイオン交換膜７の厚み［μｍ］、面積抵抗値［Ω・ｃｍ² ］、体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を表１に示す。
イオン交換膜７の抵抗は、ＡＧＣエンジニアリング株式会社のイオン交換膜抵抗測定器を用いて測定した。
抵抗の測定条件は、以下の通りである。
電解液：０．５Ｍ硫酸
周波数：１ｋＨｚ

後述する実施例２〜４が表１のＮｏ．２〜４に相当し、比較例１〜４が表１のＮｏ．５〜８に相当する。

［実施例２］
イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（「ＶＸ−０５」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池１を作製した。実施例２のイオン交換膜７の厚み等を表１のＮｏ．２に示す。

［実施例３］
イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（「イオン交換膜Ｉ」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池１を作製した。実施例３のイオン交換膜７の厚み等を表１のＮｏ．３に示す。

［実施例４］
イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（「イオン交換膜Ｊ」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池１を作製した。実施例４のイオン交換膜７の厚み等を表１のＮｏ．４に示す。

［比較例１］
イオン交換膜として、陰イオン交換膜（「イオン交換膜Ｋ」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。比較例１のイオン交換膜の厚み等を表１のＮｏ．５に示す。

［比較例２］
イオン交換膜として、陰イオン交換膜（「イオン交換膜Ｌ」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。比較例２のイオン交換膜の厚み等を表１のＮｏ．６に示す。

［比較例３］
イオン交換膜として、陰イオン交換膜（「イオン交換膜Ｍ」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。比較例３のイオン交換膜の厚み等を表１のＮｏ．７に示す。

［比較例４］
イオン交換膜として、陰イオン交換膜（「ＦＳ−１０４０」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池を作製した。比較例４のイオン交換膜の厚み等を表１のＮｏ．８に示す。

２．電池の性能評価
上述の各実施例の電池１、及び各比較例の電池について、性能を評価した。充放電条件を下記の表２に示す。

表２のステップ１においては、８ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電した後、８ｍＡで０．８ＶまでＣＣ放電を行うことを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。ステップ２においては、８ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電した後、１６ｍＡで０．８ＶまでＣＣ放電を行う１サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。

各実施例及び比較例の電池性能の評価結果を上記表１に示す。
表１の「２０サイクル目」の項目の「放電電流容量」は、表２のステップ１の２０サイクル目を実施したときの放電電流容量、「Ｃ効率」は２０サイクル目の充電時のクーロン量に対する放電時のクーロン量の比率である。
表１の「４０サイクル目」の項目の「放電電流容量」は、表２のステップ１６の２０サイクル目（全体としては５４サイクル目に相当する）を実施したときの放電電流容量、「Ｃ効率」は前記２０サイクル目の充電時のクーロン量に対する放電時のクーロン量の比率である。

表１の「容量維持率」は、（４０サイクル目の放電電流容量）／（２０サイクル目の放電電流容量）により求めた。

表１の「放電エネルギー密度」の「＠２．５６ｍＡ／ｃｍ² 」は、上述したようにステップ２において、８ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電した後、１６ｍＡで０．８ＶまでＣＣ放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積で（Ｌ）で除することにより求めた。電極の面積が６．２５ｃｍ² であるので、１６（ｍＡ）／６．２５＝２．５６（ｍＡ／ｃｍ² ）であり、電流密度２．５６（ｍＡ／ｃｍ² ）で電流を流したときに取り出せた放電エネルギー密度を求めたことになる。
表１の「放電エネルギー密度」の「＠１０ｍＡ／ｃｍ² 」は、同様に、ステップ４において、８ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電した後、６３ｍＡで０．８ＶまでＣＣ放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積で（Ｌ）で除することにより求めた。６３（ｍＡ）／６．２５＝１０（ｍＡ／ｃｍ² ）であり、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ² で電流を流したときに取り出せた放電エネルギー密度を求めたことになる。
表１の「放電エネルギー密度」の「＠２０ｍＡ／ｃｍ² 」は、同様に、ステップ５において、８ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電した後、１２５ｍＡで０．８ＶまでＣＣ放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積で（Ｌ）で除することにより求めた。１２５（ｍＡ）／６．２５＝２０（ｍＡ／ｃｍ² ）であり、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ² で電流を流したときに取り出せた放電エネルギー密度を求めたことになる。

表１の「充電エネルギー密度」の「＠１０ｍＡ／ｃｍ² 」は、同様に、ステップ１１において、６３ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電した後、８ｍＡで０．８ＶまでＣＣ放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積で（Ｌ）で除することにより求めた。６３（ｍＡ）／６．２５＝１０（ｍＡ／ｃｍ² ）であり、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ² で電流を流して充電した後、２．５６ｍＡ／ｃｍ² で放電したときに取り出せた放電エネルギー密度を求めたことになる。

表１の「８０ｈでの電圧維持率」は、ステップ１５において、８ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電した後、８０時間放置した際の開回路電圧をモニタリングして求めた。その後、８ｍＡで０．８ＶまでのＣＣ放電を行った。

図３は、実施例のイオン交換膜７及び比較例のイオン交換膜の体積抵抗率と、前記電圧維持率との関係を示すグラフである。横軸は体積抵抗率［Ω・ｃｍ］、縦軸は電圧維持率［％］である。
図３より、イオン交換膜の体積抵抗率が２８０Ω・ｃｍ以上である実施例１〜４の電池１、及び比較例１の電池は電圧維持率が９２％以上であり、良好であることが分かる。体積抵抗率が６００Ω・ｃｍ以上である場合、電圧維持率が９７％以上であるので、より好ましい。

図４は、実施例のイオン交換膜７及び比較例のイオン交換膜の体積抵抗率と、前記容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は体積抵抗率［Ω・ｃｍ］、縦軸は容量維持率［％］である。
図４より、イオン交換膜の体積抵抗率が２８０Ω・ｃｍ以上である実施例１〜４の電池１、及び比較例１の電池は、容量維持率が６５％以上であり、比較例２及び３より向上していることが分かる。体積抵抗率が６００Ω・ｃｍ以上である場合、電圧維持率が８６％以上であるので好ましく、体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以上である場合、電圧維持率が８９％以上であるのでより好ましい。
なお、図４において、比較例４の容量維持率は高くなっているが、これは、２０サイクル目で電池の劣化により放電電流容量が既に大きく低下しており、４０サイクル目で放電電流容量が変化していないため、見かけ上、容量維持率が高くなっている。

図５は、実施例のイオン交換膜７及び比較例のイオン交換膜の体積抵抗率と、４０サイクル目の放電電流容量との関係を示すグラフである。横軸は体積抵抗率［Ω・ｃｍ］、縦軸は放電電流容量［ｍＡｈ］である。
図５より、実施例１〜４の電池１、及び比較例１の電池は、４０サイクル目の放電電流容量が２．０ｍＡｈを超えており、良好であることが分かる。上述の比較例４は、前記放電電流容量が２．０ｍＡｈであり、電池が劣化していることが分かる。

図６は、実施例のイオン交換膜７及び比較例のイオン交換膜の面積抵抗値と、２０サイクル目のクーロン効率との関係を示すグラフである。横軸は面積抵抗［Ω・ｃｍ² ］、縦軸は２０サイクル目のクーロン効率［％］である。
図６より、面積抵抗値が０．１５Ω・ｃｍ以上である実施例１〜４、及び比較例１〜３は、２０サイクル目のクーロン効率が９４％以上であり、良好であることが分かる。

図７は、実施例のイオン交換膜７及び比較例のイオン交換膜の面積抵抗値と、放電エネルギー密度との関係を示すグラフである。横軸は面積抵抗値［Ω・ｃｍ² ］、縦軸は放電エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］である。
２．５６ｍＡ／ｃｍ² 、１０ｍＡ／ｃｍ² 、２０ｍＡ／ｃｍ² 夫々の電流密度で電流を流し、満充電したときに取り出せた放電エネルギー密度を求めた結果を示す。
電流密度が高くなるのに従い、取り出せる放電エネルギー密度は小さくなる。
比較例１の場合、２．５６ｍＡ／ｃｍ² のとき、放電エネルギー密度は略２１Ｗｈ／Ｌであるが、１０ｍＡ／ｃｍ² 、及び２０ｍＡ／ｃｍ² のとき、０である。
図７より、面積抵抗値が３Ω・ｃｍ² 以下である場合、２０ｍＡ／ｃｍ² のとき、放電エネルギー密度が０を超えることが分かる。
面積抵抗値の上限値は２Ω・ｃｍ² であるのが好ましく、１．７Ω・ｃｍ² であるのがより好ましく、１．５Ω・ｃｍ² であるのがさらに好ましく、面積抵抗値の下限値は０．１５であるのが好ましく、０．５であるのがより好ましい。

図８は、実施例のイオン交換膜７の厚みと、エネルギー密度との関係を示すグラフである。横軸は厚み［μｍ］、縦軸はエネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］である。図８中、◇は充電エネルギー密度＠１０ｍＡ／ｃｍ² 、□は放電エネルギー密度＠１０ｍＡ／ｃｍ² である。
図８より、実施例１〜４の電池１は、１０ｍＡ／ｃｍ² という高電流密度で電流を流した場合の充電エネルギー密度及び放電エネルギー密度が高いことが分かる。

以上より、本実施の形態に係る電池１は、高電流密度で入出力した場合に良好なエネルギー密度を有し、即ち高入出力化を実現できるとともに、高寿命であり、かつ電圧を長時間維持することができることが確認された。

以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス電池は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する正極活物質を含む正の電極材と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する負極活物質を含む負の電極材と、両電極材を区画するとともに、水素イオンを通過させるイオン交換膜とを有し、前記イオン交換膜は、０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける体積抵抗率が２８０Ω・ｃｍ以上であり、かつ、面積抵抗値が３Ω・ｃｍ² 以下であることを特徴とする。

本発明においては、電圧を長時間維持することができ、充放電を繰り返した場合の放電電流容量が高く、クーロン効率及び容量維持率が良好であり、サイクル特性が良好である。そして、高電流密度で入出力した場合に良好なエネルギー密度を有し、高入出力密度での使用（高入力化）が可能である。

本発明に係るバナジウムレドックス電池は、前記体積抵抗率は、６００Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。

本発明においては、電圧維持率、充放電を繰り返した場合の放電電流容量及び容量維持率がより良好になる。

本発明に係るバナジウムレドックス電池は、前記面積抵抗値は、２Ω・ｃｍ² 以下であることを特徴とする。

本発明においては、電流密度を高くした場合の放電エネルギー密度がより高くなる。

本発明に係るバナジウムレドックス電池は、前記イオン交換膜の、面積抵抗値は、０．１５Ω・ｃｍ² 以上であることを特徴とする。

本発明においては、充放電を繰り返した場合のクーロン効率がより良好になり、電流密度を高くした場合の放電エネルギー密度がより高くなる。

本発明に係るバナジウムレドックス電池は、前記イオン交換膜の厚みは、５０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明においては、電流密度を高くした場合の充電エネルギー密度及び放電エネルギー密度が良好である。

本発明に係るバナジウムレドックス電池は、前記イオン交換膜は、陰イオン交換膜であることを特徴とする。

本発明においては、低い膜抵抗値を維持しつつ、イオン選択性が良好である。

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、３価のバナジウム化合物と、４価のバナジウム化合物と、炭素材料と、バインダとを混合して混合物を得、該混合物に水系電解液を配合して、混練物を得、該混練物を成形して電極を得、集電体に該電極を配置して電極材を得、一対の前記電極材間に、０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける体積抵抗率が２８０Ω・ｃｍ以上であり、かつ、面積抵抗値が３Ω・ｃｍ² 以下であるイオン交換膜を介在させた状態で電池を組み立てることを特徴とする。

本発明においては、得られた電池は、高電流密度で入出力した場合に良好なエネルギー密度を有し、即ち高入出力化を実現できるとともに、高寿命であり、かつ電圧を長時間維持することができる。

本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。

１ バナジウムレドックス二次電池
２ 外装袋
３ 正極端子
４ 負極端子
５、６ 電極材
５０、６０ 電極
５１、６１ 導電体
５２、６２ 保護層
５４、６４ シーラント
５５ 保水膜
７ イオン交換膜

Claims (7)

1. 酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する正極活物質を含む正の電極材と、
   酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する負極活物質を含む負の電極材と、
   両電極材を区画するとともに、水素イオンを通過させるイオン交換膜と
   を有し、
   前記イオン交換膜は、
   ０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける体積抵抗率が２８０Ω・ｃｍ以上であり、かつ、
   面積抵抗値が３Ω・ｃｍ² 以下であることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
2. 前記体積抵抗率は、６００Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
3. 前記面積抵抗値は、２Ω・ｃｍ² 以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
4. 前記イオン交換膜の、面積抵抗値は、０．１５Ω・ｃｍ² 以上であることを特徴とする請求項１から３までにいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
5. 前記イオン交換膜の厚みは、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４までにいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
6. 前記イオン交換膜は、陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
7. ３価のバナジウム化合物と、４価のバナジウム化合物と、炭素材料と、バインダとを混合して混合物を得、
   該混合物に水系電解液を配合して、混練物を得、
   該混練物を成形して電極を得、
   集電体に該電極を配置して電極材を得、
   一対の前記電極材間に、０．５Ｍ硫酸中で測定した１ｋＨｚにおける体積抵抗率が２８０Ω・ｃｍ以上であり、かつ、面積抵抗値が３Ω・ｃｍ² 以下であるイオン交換膜を介在させた状態で電池を組み立てることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池の製造方法。

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