JP6447500B2 - 二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
前記皮膜形成添加剤を、前記負極活物質に対して0.001質量%以上、5.0質量%以下の範囲内で含有し、
前記皮膜形成添加剤が、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極;
R1は、−Hまたは炭素数1〜5のアルキル基を表し、
R2は、−OH、−O−X、−O−C(=O)X、−O−C(=O)−O−X、−O−C(=O)−NH−X、−O−P(=O)(OCaH2a+1)2、−O−P(OCbH2b+1)2、または−O−P(=O)(OCcH2c+1)(CdH2d+1)を表す。
R3およびR4は、互いに独立に、−H、−CH3、または−C2H5を表し、
R5は、−O−、−O−Y−O−、−O−C(=O)−Y−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−O−、−(O−C6H4)q−(qは1〜5の整数)、−(O−CH2−C6H4−CH2)n−O−(nは1〜5の整数)、−O−P(=O)(OCsH2s+1)−O−(sは1〜10の整数)、−O−P(OCmH2m+1)−O−(mは1〜10の整数)、−O−P(=O)(CtH2t+1)−O−(tは1〜10の整数)または−O−P(−C6H5)−O−を表す。
・負極活物質層
負極は、例えば負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されて構成される。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。負極は、集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、各種ポリウレタン等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましい。また、水性バインダーも使用することができる。水性バインダーは特に制限されるものではないが、通常、水分散性ポリマーがラテックス又はエマルジョンの形態で使用される。例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を用いることができる。これらの中でも、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンが好ましい。水分散性の合成ゴムラテックス(エマルジョン)としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、(メタ)アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。電解液に対する耐性の点から、スチレン−ブタジエンゴムラテックス(SBRラテックス)が好ましい。これらの結着剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、2〜10質量部が好ましい。
負極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは2種類以上組み合わせて用いることもできる。負極スラリー中の増粘剤の割合としては、0.1〜5質量%が好ましい。
負極は、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
分散溶媒に水を用いる場合、スラリー中の炭素粒子の分散性を向上させる目的で、ノニオン系界面活性剤を用いることもできる。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを好ましく使用できる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般式:R−O−(AO)nH(式中、Rはアルキル基を示す。Aはアルキレン基を示す。nは自然数を示す。)で表される。ここで、Rで示されるアルキル基の炭素数及びAで示されるアルキレン基の炭素数、並びにnで示されるアルキレンオキシ基(AO)の重合度は特に限定されない。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、Rで示されるアルキル基の炭素数、Aで示されるアルキレン基の炭素数及び符号nで示されるアルキレンオキシ基(AO)の重合度の少なくとも1種が異なる複数のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの混合物であってもよい。
本発明において負極中に含まれる皮膜形成添加剤は、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。なお、本発明において、皮膜形成添加剤を「含む」とは、モノマーとしてのオキセタン化合物が反応して重合していてもよい。
R1は、−Hまたは炭素数1〜5のアルキル基を表し、
R2は、−OH、−O−X、−O−C(=O)X、−O−C(=O)−O−X、−O−C(=O)−NH−X、−O−P(=O)(OCaH2a+1)2、−O−P(OCbH2b+1)2、または−O−P(=O)(OCcH2c+1)(CdH2d+1)を表す。
R3およびR4は、互いに独立に、−H、−CH3、または−C2H5を表し、
R5は、−O−、−O−Y−O−、−O−C(=O)−Y−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−O−、−(O−C6H4)q−(qは1〜5の整数)、−(O−CH2−C6H4−CH2)n−O−(nは1〜5の整数)、−O−P(=O)(OCsH2s+1)−O−(sは1〜10の整数)、−O−P(OCmH2m+1)−O−(mは1〜10の整数)、−O−P(=O)(CtH2t+1)−O−(tは1〜10の整数)または−O−P(−C6H5)−O−を表す。
負極用集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、SUS等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、集電体は予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さ、形状も任意である。
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、負極用結着剤、および皮膜形成添加剤を含み、その他、任意に、負極用増粘剤、界面活性剤などを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。中でも、負極活物質、負極用結着剤、負極用増粘剤、皮膜形成添加剤、界面活性剤などを分散溶媒に混合してスラリーを作製し、集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法が、安価に製造できるため好ましい。皮膜形成添加剤の結着剤への付着を防止する目的で、負極活物質、負極用増粘剤、皮膜形成添加剤、界面活性剤を分散後、負極用結着剤を最後に添加するのが好ましい。スラリーを負極集電体に塗布した後の加熱乾燥温度は、50℃以上140℃以下が好ましく、さらには80℃以上120℃以下が好ましい。分散溶媒としては、NMPまたは水が好ましく、水がより好ましい。
・正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体上に結着した構造を有するものである。正極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoO2、LiNiO2、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)又はLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。正極活物質は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)、カルボキシメチルセルロース(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)が好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、2〜10質量部が好ましい。
正極用集電体は、結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極集電体と同様のものを用いることができる。
正極電極の製造方法としては、特に制限はないが例えば、表面処理Mn系正極の粉体のみ、あるいは、表面処理Mn系正極の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、導電補助材および結着剤と共に、結着剤を溶解しうる適当な分散媒で混合(スラリー法)した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する方法が挙げられる。尚、導電補助材としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
電解液は、非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を含むことができる。具体的には、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、N−メチルピロリドンなどのうち、一種または二種以上を混合して使用することができる。
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。図1は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極1の複数および負極3の複数が、セパレータ2を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極1が有する正極集電体1bは、正極活物質層1aに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子4が溶接されている。各負極3が有する負極集電体3bは、負極活物質層3aに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子6が溶接されている。さらに、正極端子4は正極タブ5に、負極端子6は負極タブ7に溶接されている。このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Rの小さい部分(捲回構造の巻き芯に近い領域)がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
上記実施の形態において、表面処理Mn系正極を主とした正極活物質に、LiCoO2等の一般的に正極活物質として知られている化合物を混合して用いることもできる。また、安全性等のためにLi2CO3等の通常用いられる添加物質をさらに加えることもできる。
[負極の作製]
負極シートは、負極活物質としてのカーボン(天然黒鉛)20g、導電性物質として炭素粉末(人造黒鉛粉末)0.88g、1.0質量%カルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液21gおよび皮膜形成添加剤として下記式(3)で表される3−エチル−3−オキセタンメタノール(以下、「化合物(3)」と記載することもある。)0.04g(カーボンに対して0.2質量%)を混合した。この混合物に、40質量%SBR(スチレン−ブタジエンゴム)水溶液1.0gを添加し、撹拌することで均一なスラリーを調製した。このスラリーを厚さ10μmの銅箔上に塗布し、80℃で20分乾燥後、さらにプレスすることで、厚さ100μmの負極シートを作製した。
得られた負極シートを直径12mmの円状に打ち抜き、これを電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、1.0mol/LのLiPF6電解質塩を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合溶液(混合比3:7)を用いた。電解液を含浸させた電極に、電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレーターを積層した。さらにリチウム金属ディスクを対極として積層し、これをステンレス製コイン型電池外装体に入れ、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型セルとした。
電解液を電極に含浸させてから30分経過後、20℃において、下限電圧0Vまで0.25mAの定電流で負極にLiイオンを吸蔵させたときの初期吸蔵容量を初回充電容量とした。また、前述の充電セルを0.25mAの定電流で上限電圧2Vまで放電後、0.5mAの定電流で下限電圧0Vまで再充電した。この再充電したセルに、定電流(0.5mA、1mA、1.5mA、2mA、2.5mA)を10秒間流したときの電流値と10秒後の電圧値をプロットし、その傾きを負極の初回抵抗値として算出した。サイクル特性は、下限電圧0Vまで0.25mAの定電流で充電、0.25mAの定電流で上限電圧2Vまで放電したセルを用いて、20℃において定電流電圧で20サイクル充放電を行い、容量維持率が70%以上のセルを○、70%未満のセルを×とした。
皮膜形成添加剤として化合物(3)を0.12g(カーボンに対して0.6質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として化合物(3)を0.34g(カーボンに対して1.7質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として下記式(4)で表される3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(以下、「化合物(4)」と記載することもある。)を0.04g(カーボンに対して0.2質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として化合物(4)を0.12g(カーボンに対して0.6質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として化合物(4)を0.34g(カーボンに対して1.7質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として下記式(5)で表されるジオキセタンカーボネート(以下、「化合物(5)」と記載することもある。)を0.04g(カーボンに対して0.2質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として化合物(5)を0.12g(カーボンに対して0.6質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として化合物(5)を0.34g(カーボンに対して1.7質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として下記式(6)で表されるキシリレンビスオキセタン(以下、「化合物(6)」と記載することもある。)を0.04g(カーボンに対して0.2質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として化合物(6)を0.12g(カーボンに対して0.6質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として化合物(6)を0.34g(カーボンに対して1.7質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として下記式(7)で表されるエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(以下、「化合物(7)」と記載することもある。)を0.04g(カーボンに対して0.2質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として化合物(7)を0.12g(カーボンに対して0.6質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤として化合物(7)を0.34g(カーボンに対して1.7質量%)混合して負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤を添加せずに負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤に化合物(3)を用いて、添加量を1.1g(カーボンに対して5.5質量%)と変えて負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤に化合物(4)を用いて、添加量を1.1g(カーボンに対して5.5質量%)と変えて負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤に化合物(5)を用いて、添加量を1.1g(カーボンに対して5.5質量%)と変えて負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤に化合物(6)を用いて、添加量を1.1g(カーボンに対して5.5質量%)と変えて負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
皮膜形成添加剤に化合物(7)を用いて、添加量を1.1g(カーボンに対して5.5質量%)と変えて負極を作製した以外は、実施例1と同様の評価を行った。
負極活物質と、式(1)または式(2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の皮膜形成添加剤と、結着剤と、分散溶媒と、を含有し、前記皮膜形成添加剤が前記負極活物質に対して0.001質量%以上、5.0質量%以下の範囲内にあるスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥する工程とを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記スラリーを調製する工程において、負極活物質と、式(1)または式(2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の皮膜形成添加剤とを、分散溶媒中に分散した後、結着剤を添加することを特徴とする付記1に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記分散溶媒が、水であることを特徴とする付記1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
1a 正極活物質層
1b 正極集電体
2 セパレータ
3 負極
3a 負極活物質層
3b 負極集電体
4 正極端子
5 正極タブ
6 負極端子
7 負極タブ
Claims (9)
- 負極活物質と皮膜形成添加剤とを含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記皮膜形成添加剤を、前記負極活物質に対して0.2質量%以上、1.7質量%以下の範囲内で含有し、
前記皮膜形成添加剤が、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、ジオキセタンカーボネート、キシリレンビスオキセタン、およびエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
- 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- さらに、前記電極素子と前記電解液とを内包する外装体を備え、前記外装体がラミネートフィルムであることを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極と正極がセパレータを介して積層配置された電極素子を有する積層ラミネート型である請求項3または4に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項2〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
- 請求項2〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池を、モーター駆動用電源として搭載した車両。
- 請求項6に記載の組電池をモーター駆動用電源として搭載した車両。
- 負極活物質と、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、ジオキセタンカーボネート、キシリレンビスオキセタン、およびエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の皮膜形成添加剤と、結着剤と、分散溶媒と、を含有し、前記皮膜形成添加剤が前記負極活物質に対して0.2質量%以上、1.7質量%以下の範囲内にあるスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥する工程とを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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