JP6444156B2 - Reversible thermal recording card - Google Patents
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Description
本発明は、熱によって可視記録を書き換えることができる可逆性感熱記録層を含む可逆性感熱記録カードに関する。特に、本発明は、カールが小さく、層間のはく離が発生しにくく、かつ製造が容易な可逆性感熱記録カードに関する。 The present invention relates to a reversible thermosensitive recording card including a reversible thermosensitive recording layer capable of rewriting visible recording by heat. In particular, the present invention relates to a reversible thermosensitive recording card having a small curl, hardly causing delamination between layers, and easy to manufacture.
ＩＤカード、プリペイドカード等の各種カードにおいて、感熱記録層が用いられる場合がある。このような感熱記録層に含まれる材料として、発色状態及び消色状態を可逆的に繰り返して行う可逆性感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。 In various cards such as an ID card and a prepaid card, a heat-sensitive recording layer may be used. As a material included in such a heat-sensitive recording layer, a reversible heat-sensitive recording material that reversibly repeats a coloring state and a decoloring state is known (for example, Patent Documents 1 to 3).
特許文献４は、可逆性感熱記録層の下に、絵柄層を設けることによって、絵柄の上に書き換え可能な可視記録を印刷できるカードを開示している。ここでは、表面から、保護層、可逆性感熱記録層、透明基材層、接着層、絵柄層、及び第二の基材層という順に含む可逆性感熱記録シートを、非接触型ＩＣカードにラミネートしている。 Patent Document 4 discloses a card that can print a rewritable visible record on a picture by providing a picture layer under the reversible thermosensitive recording layer. Here, a reversible thermosensitive recording sheet including a protective layer, a reversible thermosensitive recording layer, a transparent substrate layer, an adhesive layer, a pattern layer, and a second substrate layer in this order is laminated on a non-contact type IC card. doing.
特許文献５及び特許文献６は、可逆性感熱記録シートの保護層として紫外線硬化性及び／又は電子線硬化性の樹脂等を用いた場合に強く発生するカールを防止するために、可逆性感熱記録シートの保護層とは反対側の表面に、紫外線硬化性及び／又は電子線硬化性の樹脂等を用いたカール防止層を形成した可逆性感熱記録シートを開示している。しかし、特許文献５及び特許文献６では、可逆性感熱記録シートを、非接触型ＩＣカード等の基材シートにラミネートすることを想定しておらず、カール防止層と他の層との接着性について開示がない。実際に、特許文献５及び特許文献６に記載のようなカール防止層は、接着剤を用いても、基材シートの被接着面の材料、例えばＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ又はＰＶＣとの接着性が低い。 Patent Documents 5 and 6 disclose reversible thermosensitive recording in order to prevent curling that occurs strongly when an ultraviolet curable and / or electron beam curable resin is used as a protective layer of the reversible thermosensitive recording sheet. A reversible thermosensitive recording sheet is disclosed in which an anti-curl layer using an ultraviolet curable and / or electron beam curable resin or the like is formed on the surface opposite to the protective layer of the sheet. However, Patent Document 5 and Patent Document 6 do not assume that the reversible thermosensitive recording sheet is laminated on a base sheet such as a non-contact type IC card, and the adhesion between the curl prevention layer and other layers. There is no disclosure. Actually, the anti-curl layer as described in Patent Document 5 and Patent Document 6 has adhesiveness to the material of the adherend surface of the base sheet, such as PET, PET-G or PVC, even if an adhesive is used. Low.
特許文献７は、カール防止層を有する可逆性感熱記録シートを基材シートにラミネートする際に、カール防止層と基材シートとの接着性を高めるため、熱硬化性樹脂で形成したカール防止層を用いる可逆性感熱記録カードを開示している。ここでは、熱硬化性樹脂で形成したカール防止層と、基材シートとを、１液系のアクリル系の接着剤を用いてラミネートしている。 Patent Document 7 discloses an anti-curl layer formed of a thermosetting resin in order to improve the adhesion between the anti-curl layer and the base sheet when a reversible thermosensitive recording sheet having an anti-curl layer is laminated on the base sheet. Discloses a reversible thermosensitive recording card. Here, an anti-curl layer formed of a thermosetting resin and a base material sheet are laminated using a one-component acrylic adhesive.
特許文献７に記載のカードでは、カール防止層と基材シートとの接着性の問題を部分的に解決しているものの、カール防止層が熱硬化性樹脂で形成されているために、カール防止層として十分に機能させる場合には、厚くする必要があった。すなわち、熱硬化性樹脂では、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂と比較して、一般に収縮率が低いために、これらの樹脂を用いた場合よりも厚くして、層全体の収縮量を得ることで、カール防止の機能を与える必要があった。可逆性感熱記録シートの透明基材層を厚くすることによって、カール防止層を薄くしたままカールを抑えることもできるが、この場合、その下に位置する絵柄層が不鮮明になる。 In the card described in Patent Document 7, although the problem of adhesion between the anti-curl layer and the base sheet is partially solved, the anti-curl layer is formed of a thermosetting resin. In order to function sufficiently as a layer, it was necessary to increase the thickness. In other words, thermosetting resins generally have a lower shrinkage rate than ultraviolet curable resins or electron beam curable resins, so they are thicker than when these resins are used, and the amount of shrinkage of the entire layer is reduced. It was necessary to provide an anti-curl function. By increasing the thickness of the transparent base layer of the reversible thermosensitive recording sheet, curling can be suppressed while the anti-curl layer is kept thin, but in this case, the underlying image layer becomes unclear.
さらに、熱硬化性樹脂でカール防止層を形成する場合には、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂よりも溶媒を比較的多く用いる必要があるため、ロールプロセスでフィルム化すると、フィルム同士が接着するブロッキングの問題が生じやすいことがわかった。 Furthermore, when the anti-curl layer is formed of a thermosetting resin, it is necessary to use a relatively large amount of solvent rather than an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin. It has been found that the problem of blocking blocking is likely to occur.
そこで、本発明は、比較的薄いカール防止層を含み、基材シートとの接着性が高く、かつ製造時にブロッキング等の問題が生じにくい可逆性感熱記録媒体を与えることを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording medium that includes a relatively thin anti-curl layer, has high adhesion to a base sheet, and is less likely to cause problems such as blocking during production.
本発明者らは、特定の積層構造を用いることによって、上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる。 The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific laminated structure, and have completed the present invention. That is, the following aspects can be mentioned as aspects of the present invention.
《態様１》
可逆性感熱記録シート、及び接着層によって前記可逆性感熱記録シートと接着されている基材シートを含む可逆性感熱記録カードであって
前記可逆性感熱記録シートは、保護層、可逆性感熱記録層、透明基材層、及びカール防止層をこの順に含み、
前記保護層は、官能基数が３以上で、シリコーン変性されている紫外線硬化型又は電子線硬化型のアクリレート系樹脂から少なくとも形成されており、
前記カール防止層は、官能基数が３以上で、実質的にシリコーン変性されていない紫外線硬化型又は電子線硬化型のアクリレート系樹脂から少なくとも形成されており、かつ
前記接着層は、イソシアネート基含有硬化剤及び前記硬化剤と反応するポリオール系の主剤を含む２液系接着剤から少なくとも形成されている、
可逆性感熱記録カード。
《態様２》
前記接着層の前記２液系接着剤のポリオール系の主剤が、ポリエステルポリオール及び／又はウレタン結合を有するポリオールを含む、態様１に記載の可逆性感熱記録カード。
《態様３》
前記基材シートが、前記接着層と接着するコア基材層、及び背面基材層を含む、態様１又は２に記載の可逆性感熱記録カード。
《態様４》
前記コア基材層が、前記接着層と接着する面の少なくとも一部に絵柄を有する、態様１〜３のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録カード。
《態様５》
前記コア基材層が、非接触型ＩＣチップ、アンテナパターン、及びアンテナ基材を含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録カード。
<< Aspect 1 >>
A reversible thermosensitive recording card comprising a reversible thermosensitive recording sheet and a base sheet adhered to the reversible thermosensitive recording sheet by an adhesive layer, wherein the reversible thermosensitive recording sheet comprises a protective layer and a reversible thermosensitive recording layer. A transparent base material layer and an anti-curl layer in this order,
The protective layer has at least three functional groups, and is formed from at least a silicone-modified ultraviolet curable or electron beam curable acrylate resin,
The anti-curl layer has at least 3 functional groups and is formed of at least an ultraviolet curable or electron beam curable acrylate resin that is not substantially silicone-modified, and the adhesive layer is an isocyanate group-containing cured resin. Formed of at least a two-component adhesive containing an agent and a polyol-based main agent that reacts with the curing agent,
Reversible thermosensitive recording card.
<< Aspect 2 >>
The reversible thermosensitive recording card according to aspect 1, wherein the polyol-based main component of the two-component adhesive of the adhesive layer includes a polyester polyol and / or a polyol having a urethane bond.
<<
The reversible thermosensitive recording card according to aspect 1 or 2, wherein the substrate sheet includes a core substrate layer that adheres to the adhesive layer, and a back substrate layer.
<< Aspect 4 >>
The reversible thermosensitive recording card according to any one of aspects 1 to 3, wherein the core base material layer has a pattern on at least a part of a surface to be bonded to the adhesive layer.
<< Aspect 5 >>
The reversible thermosensitive recording card according to any one of aspects 1 to 4, wherein the core base material layer includes a non-contact type IC chip, an antenna pattern, and an antenna base material.
本発明によれば、比較的薄いカール防止層を含み、カード基材との接着性が高く、かつ製造時にブロッキング等の問題が生じにくい可逆性感熱記録媒体を与えることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a reversible thermosensitive recording medium that includes a relatively thin anti-curl layer, has high adhesion to a card substrate, and is less likely to cause problems such as blocking during production.
《可逆性感熱記録カード》
本発明の可逆性感熱記録カードは、図１に示すように、可逆性感熱記録シート（１０）、及び接着層（２０）によって可逆性感熱記録シート（１０）と接着されている基材シート（３０）を含む。そして、図２に示すように、可逆性感熱記録シート（１０）は、保護層（１１）、随意のアンカー層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、透明基材層（１４）、及びカール防止層（１５）をこの順に含む。
《Reversible thermal recording card》
As shown in FIG. 1, the reversible thermosensitive recording card of the present invention comprises a reversible thermosensitive recording sheet (10) and a substrate sheet (10) bonded to the reversible thermosensitive recording sheet (10) by an adhesive layer (20). 30). As shown in FIG. 2, the reversible thermosensitive recording sheet (10) comprises a protective layer (11), an optional anchor layer (12), a reversible thermosensitive recording layer (13), a transparent substrate layer (14), And an anti-curl layer (15) in this order.
本発明者らは、特定のカール防止層、及び特定の接着層を用いることで、通常は基材シートに接着できなかったカール防止層付きの可逆性感熱記録シートを、基材シートに接着できるようになることを見出した。すなわち、本発明の可逆性感熱記録カードにおいては、カール防止層を、官能基数が３以上で、シリコーン変性されていない紫外線硬化型又は電子線硬化型のアクリレート系樹脂から形成し、かつ接着層を、イソシアネート基含有硬化剤及び前記硬化剤と反応するポリオール系の主剤を含む２液系接着剤から形成する。 By using a specific anti-curl layer and a specific adhesive layer, the present inventors can bond a reversible thermosensitive recording sheet with an anti-curl layer that could not be normally bonded to the base sheet to the base sheet. I found out that That is, in the reversible thermosensitive recording card of the present invention, the anti-curl layer is formed of an ultraviolet curable or electron beam curable acrylate resin having 3 or more functional groups and not silicone-modified, and an adhesive layer. And a two-component adhesive containing an isocyanate group-containing curing agent and a polyol-based main agent that reacts with the curing agent.
従来、紫外線硬化型又は電子線硬化型樹脂で形成されたカール防止層では基材シートに接着が困難とされていたが、本発明では上記のような構成にすることで、カール防止層と基材シートの接着を可能とした。理論に拘束されないが、このような構成によって接着できた理由は、カール防止層で用いる樹脂のアクリル基と、接着層のイソシアネート基との親和性が高いことが考えられる。 Conventionally, it has been difficult for an anti-curl layer formed of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin to adhere to a base sheet. However, in the present invention, the anti-curl layer and the base layer are configured as described above. The material sheet can be bonded. Although not bound by theory, it is considered that the reason why the adhesive could be achieved by such a configuration is that the affinity between the acrylic group of the resin used in the anti-curl layer and the isocyanate group of the adhesive layer is high.
〈可逆性感熱記録シート〉
可逆性感熱記録シートは、保護層、可逆性感熱記録層、透明基材層、及びカール防止層をこの順に含み、２つの層の間、例えば保護層と可逆性感熱記録層との間に、接着性を向上させるためのアンカー層等が存在していてもよい。また、可逆性感熱記録シートは、本発明のカード上の一部のみに存在していてもよく、カード上の全面に存在していてもよい。
<Reversible thermosensitive recording sheet>
The reversible thermosensitive recording sheet includes a protective layer, a reversible thermosensitive recording layer, a transparent substrate layer, and an anti-curl layer in this order, for example, between the two layers, for example, between the protective layer and the reversible thermosensitive recording layer. An anchor layer or the like for improving adhesiveness may be present. Further, the reversible thermosensitive recording sheet may be present only on a part of the card of the present invention, or may be present on the entire surface of the card.
（保護層）
可逆性感熱記録シートの保護層は、可逆性感熱記録層を機械的損傷から保護するための層であり、官能基数が３以上で、シリコーン変性されている紫外線硬化型又は電子線硬化型のアクリレート系樹脂から形成される。官能基数は、好ましくは４以上、６以上又は８以上であり、２０以下、１５以下、１０以下又は８以下である。ここで、本明細書中において、「官能基数」とは、上記の樹脂中に存在する、紫外線又は電子線によって活性化されて重合することができる官能基の平均数である。官能基数が２以下の場合、重合した際に鎖状のポリマーとなるため、三次元架橋構造が形成できず、硬度が十分ではない。官能基数が３以上であれば、三次元架橋構造を形成でき、また官能基数が高ければ強固な層を形成することができる。
(Protective layer)
The protective layer of the reversible thermosensitive recording sheet is a layer for protecting the reversible thermosensitive recording layer from mechanical damage, and has an ultraviolet curable or electron beam curable acrylate having a functional group number of 3 or more and silicone-modified. Formed from a base resin. The number of functional groups is preferably 4 or more, 6 or more, or 8 or more, and is 20 or less, 15 or less, 10 or less, or 8 or less. Here, in this specification, the “number of functional groups” is the average number of functional groups present in the above resin that can be activated and polymerized by ultraviolet rays or electron beams. When the number of functional groups is 2 or less, a chain polymer is formed when polymerized, so that a three-dimensional crosslinked structure cannot be formed and the hardness is not sufficient. If the number of functional groups is 3 or more, a three-dimensional crosslinked structure can be formed, and if the number of functional groups is high, a strong layer can be formed.
アクリレート系樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等をシリコーン系のモノマーと共重合され、又はシリコーン系樹脂若しくはシリコーン系化合物を添加されて、シリコーン変性されした、官能基数が３以上の樹脂である。このような樹脂を用いることで、サーマルヘッドのすべり性を向上させて、可逆性感熱記録層の情報の書き換えを容易にすることができる。 As the acrylate resin, for example, urethane acrylate resin, polyester acrylate resin, epoxy acrylate resin or the like is copolymerized with a silicone-based monomer, or a silicone-based resin or a silicone-based compound is added to modify the silicone, and the number of functional groups Is a resin of 3 or more. By using such a resin, it is possible to improve the slipperiness of the thermal head and to easily rewrite information in the reversible thermosensitive recording layer.
このような樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば２００〜１０，０００、２５０〜５，０００，又は３００〜３，０００の範囲であってもよい。したがって、「アクリレート系樹脂」とは、通常ポリマーと呼ばれる物質だけではなく、モノマー又はオリゴマーを含んで解釈される。 The weight average molecular weight (Mw) of such a resin may be, for example, in the range of 200 to 10,000, 250 to 5,000, or 300 to 3,000. Therefore, the “acrylate resin” is interpreted to include not only a substance usually called a polymer but also a monomer or an oligomer.
保護層を形成するための組成物には光重合開始剤が含まれていてもよく、また改質のため各種添加剤（グリオキザール等の耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等）が含まれてもよい。例えば、サーマルヘッドのすべり性を向上させる目的で、フッ化樹脂（例えば、４フッ化エチレン）及び／又はシリカを含有させてもよい。 The composition for forming the protective layer may contain a photopolymerization initiator, and various additives (waterproofing agents such as glyoxal, dispersant, antifoaming agent, antioxidant, Fluorescent dyes and the like) may be included. For example, a fluororesin (for example, ethylene tetrafluoride) and / or silica may be contained for the purpose of improving the sliding property of the thermal head.
保護層の厚みは、例えば２．０μｍ以上、３．０μｍ以上又は４．０μｍ以上であり、１０μｍ以下、８．０μｍ以下、又は６．０μｍ以下とすることができる。この範囲であれば、印字耐久性の低下と、サーマルヘッドの汚れとを好適に防止することができ、かつ可逆性感熱記録層に記録された情報の書き換えも比較的容易である。 The thickness of the protective layer is, for example, 2.0 μm or more, 3.0 μm or more, or 4.0 μm or more, and can be 10 μm or less, 8.0 μm or less, or 6.0 μm or less. Within this range, it is possible to suitably prevent deterioration in printing durability and contamination of the thermal head, and it is relatively easy to rewrite information recorded on the reversible thermosensitive recording layer.
（可逆性感熱記録層）
可逆性感熱記録シートの可逆性感熱記録層は、熱によって可逆的に発色／消色又は変色する層である。この層は、ロイコ染料及び顕減色剤をバインダ樹脂中に含む組成物から形成することができる。
(Reversible thermosensitive recording layer)
The reversible thermosensitive recording layer of the reversible thermosensitive recording sheet is a layer that is reversibly developed / decolored or discolored by heat. This layer can be formed from a composition comprising a leuco dye and a developer color reducing agent in a binder resin.
ここで用いるロイコ染料としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオ）ラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。 Examples of the leuco dye used here include crystal violet lactone, 3-indolino-3-p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, and 2- (2-chlorophenyl). Amine) -diethylaminofluorane, 2- (2-fluorophenylamino) -6-diethylaminofluor) lane, 2- (2-fluorophenylamino) -6-di-n-butylaminofluorane, 3-diethylamino-7 -Cyclohexylaminofluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7-t-butylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-butyl Anilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluor Lan, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) -fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-cyclohexylaminofluorane, Examples include 3-N-methylcyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3-N-ethylpentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.
ここで用いる顕減色剤としては、(Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオアミド、４’−オクタデカンアニリド、２−オクタデシルテレフタル酸、Ｎ−オクタデシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−オクタデカノヒドテジド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−オクタデシルオキサミド)等が挙げることができる。 As the color reducing agent used here, (N- (p-hydroxyphenyl) -N′-n-octadecylthiourea, N- (p-hydroxyphenyl) -N′-n-octadecylurea, N- (p- Hydroxyphenyl) -N′-n-octadecylthioamide, 4′-octadecananilide, 2-octadecylterephthalic acid, N-octadecyl (p-hydroxyphenyl) amide, N- (p-hydroxybenzoyl) -N-octadecanoylamine N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N′-octadecanohydrate, N-[(p-hydroxyphenyl) methyl] -n-octadecylamide, N-[(p-hydroxyphenyl) Methyl] -n-octadecylurea, N-[(p-hydroxyphenyl) methyl] -N′-n-octadecylo Xamide) and the like.
バインダ樹脂としては、熱硬化性アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル樹脂等や紫外線硬化型ウレタンアクリレート、アクリル樹脂、エポキシアクリレート等を使用することができるが、紫外線硬化型樹脂に含まれる光重合開始剤が紫外線照射時に変色し、視認性を低下させてしまう可能性があるため、より好ましくは熱硬化性樹脂を使用することができる。 As the binder resin, thermosetting acrylic resin, polyurethane, polyester resin, etc., UV curable urethane acrylate, acrylic resin, epoxy acrylate, etc. can be used, but the photopolymerization initiator contained in the UV curable resin is UV. A thermosetting resin can be used more preferably because it may change color upon irradiation and reduce visibility.
この層を形成するための組成物には、必要に応じて硬化剤、紫外線吸収剤等を含有させることもできる。硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が使用できる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン形系、シュウ酸アニリド系等の紫外線吸収剤を使用することができる。 The composition for forming this layer can contain a curing agent, an ultraviolet absorber and the like, if necessary. As the curing agent, hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or the like can be used. Further, as the ultraviolet absorber, ultraviolet absorbers such as benzophenone, hydroxyphenyltriazine, oxalic anilide, and the like can be used.
この他、可逆性感熱記録層には、特許文献５〜７において、可逆性感熱記録層に対応する層を形成するための材料として記載されている材料を用いることができる。 In addition, the materials described in Patent Documents 5 to 7 as materials for forming a layer corresponding to the reversible thermosensitive recording layer can be used for the reversible thermosensitive recording layer.
（透明基材層）
可逆性感熱記録シートの透明基材層は、透明であることによって絵柄層を視認できるようにし、かつ一定の厚み及び弾性を有することで可逆性感熱記録シートの基材としての機能を果たすようにすることができる。
(Transparent substrate layer)
The transparent base material layer of the reversible thermosensitive recording sheet is transparent so that the pattern layer can be visually recognized, and has a certain thickness and elasticity so as to function as a base material of the reversible thermosensitive recording sheet. can do.
透明基材層としては、透明樹脂フィルムであれば特に制限されないが、好ましくはポリエステル樹脂、特に透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、低結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂を用いることができる。ＰＥＴは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の合成樹脂フィルムよりも、カード加工性において優れており、他の層を塗工する際に基材が溶解したり、カードを打ち抜く際にエッジ部にバリが発生したりすることが少ない。 The transparent substrate layer is not particularly limited as long as it is a transparent resin film, but preferably a polyester resin, particularly a transparent polyethylene terephthalate (PET) resin, a low crystalline polyethylene terephthalate (PET-G) resin, a polyethylene naphthalate (PEN). Resin can be used. PET is superior in card processability to synthetic resin films such as polyvinyl chloride (PVC), and the base material dissolves when other layers are applied, or the edges are variably removed when the card is punched out. Is less likely to occur.
透明基材層の厚みは、例えば１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であり、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下である。このような範囲であれば、絵柄層の視認性が高く、かつ基材としての機能を有効に果たすことができる。 The thickness of the transparent substrate layer is, for example, 10 μm or more, 20 μm or more, or 30 μm or more, and is 150 μm or less, 100 μm or less, 80 μm or less, or 60 μm or less. If it is such a range, the visibility of a pattern layer is high and can perform the function as a base material effectively.
（カール防止層）
可逆性感熱記録シートのカール防止層は、紫外線硬化型又は電子線硬化型である保護層の樹脂を硬化させることによって発生するシートのカールを防止する。すなわち、保護層が硬化して収縮すると、保護層を含む積層体が凹状にカールすることになるが、積層体の保護層とは反対側にカール防止層と同程度に収縮するカール防止層を設けることによって、積層体が凹状にカールすることを防止する。
(Anti-curl layer)
The anti-curl layer of the reversible thermosensitive recording sheet prevents curling of the sheet that occurs by curing the resin of the protective layer that is an ultraviolet curable type or an electron beam curable type. That is, when the protective layer cures and shrinks, the laminate including the protective layer curls in a concave shape. By providing, the laminated body is prevented from curling in a concave shape.
カール防止層は、官能基数が３以上で、かつシリコーン変性されていない紫外線硬化型又は電子線硬化型のアクリレート系樹脂から形成される。官能基数は、好ましくは４以上、６以上又は８以上であり、２０以下、１５以下、１０以下又は８以下である。官能基数が２以下の場合、重合した際に鎖状のポリマーとなるため、三次元架橋構造が形成できず、収縮量が十分ではない。官能基数が３以上であれば、三次元架橋構造を形成でき、また官能基数が高ければ、重合した際に未反応部位が残る可能性が高く、これにより接着剤との界面で層間の結びつきが強くなる傾向にある。 The anti-curl layer is formed of an ultraviolet curable or electron beam curable acrylate resin having 3 or more functional groups and not silicone-modified. The number of functional groups is preferably 4 or more, 6 or more, or 8 or more, and is 20 or less, 15 or less, 10 or less, or 8 or less. When the number of functional groups is 2 or less, a chain polymer is formed when polymerized, so that a three-dimensional crosslinked structure cannot be formed, and the amount of shrinkage is not sufficient. If the number of functional groups is 3 or more, a three-dimensional cross-linked structure can be formed, and if the number of functional groups is high, there is a high possibility that unreacted sites will remain when polymerized. It tends to become stronger.
カール防止層を形成する際には、上記の保護層で用いる樹脂と同種の樹脂を用いることができ、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等である。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。ただしカール防止層を形成する場合には、実質的にシリコーン変性されていない樹脂を用いる。「実質的にシリコーン変性されていない」とは、本発明の効果が得られる範囲内であれば、カール防止層を構成する樹脂がシリコーン変性されていてもよいことを意味する。また、カール防止層は、好ましくはフッ素系樹脂を実質的に含まない。 When the anti-curl layer is formed, the same type of resin as that used in the protective layer can be used, such as urethane acrylate resin, polyester acrylate resin, epoxy acrylate resin, and the like. Specific examples include trimethylolpropane triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. However, when the anti-curl layer is formed, a resin that is not substantially silicone-modified is used. “Substantially not silicone-modified” means that the resin constituting the anti-curl layer may be silicone-modified as long as the effects of the present invention are obtained. The anti-curl layer preferably does not substantially contain a fluorine-based resin.
この層を形成するための組成物には、必要に応じて硬化剤、紫外線吸収剤等を含有させることもできる。硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が使用できる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン形系、シュウ酸アニリド系等の紫外線吸収剤を使用することができる。 The composition for forming this layer can contain a curing agent, an ultraviolet absorber and the like, if necessary. As the curing agent, hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or the like can be used. Further, as the ultraviolet absorber, ultraviolet absorbers such as benzophenone, hydroxyphenyltriazine, oxalic anilide, and the like can be used.
カール防止層の厚みは、例えば１．０μｍ以上、３．０μｍ以上又は５．０μｍ以上であり、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は１０μｍ以下とすることができるが、カール防止層が厚すぎると逆のカールを引き起こしてしまうため、保護層の収縮量に合わせて適宜設定することが好ましい。なお、絵柄層の視認性の点からも、カール防止層は薄い方が好ましい。 The thickness of the anti-curl layer is, for example, 1.0 μm or more, 3.0 μm or more, or 5.0 μm or more, and can be 20 μm or less, 15 μm or less, or 10 μm or less. In order to cause curling, it is preferable to set appropriately according to the shrinkage amount of the protective layer. From the viewpoint of the visibility of the pattern layer, it is preferable that the anti-curl layer is thin.
（他の層）
可逆性感熱記録シートにおいては、上記の層又はシート以外に他の層を有していてもよい。
(Other layers)
The reversible thermosensitive recording sheet may have other layers in addition to the above layers or sheets.
例えば、保護層と可逆性感熱記録層との間に、接着性を向上させるためのアンカー層が存在していてもよい。アンカー層を形成するための組成物には、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とがウレタン結合を介して縮合したポリマーが含まれることが好ましい。水酸基を有する化合物とは、分子内に水酸基を２個以上有する樹脂であって、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成可能は化合物である。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロンラクトンポリオール等がある。 For example, an anchor layer for improving adhesiveness may exist between the protective layer and the reversible thermosensitive recording layer. The composition for forming the anchor layer preferably contains a polymer in which a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group are condensed via a urethane bond. The compound having a hydroxyl group is a resin having two or more hydroxyl groups in the molecule, and is a compound that can react with an isocyanate group to form a urethane bond. For example, there are polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycapron lactone polyol and the like.
また、アンカー層を形成するための組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有させることもできる。硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が使用できる。さらに、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン形系、シュウ酸アニリド系等の紫外線吸収剤を使用できる。 In addition, the composition for forming the anchor layer may contain an ultraviolet absorber as necessary. As the curing agent, hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or the like can be used. Furthermore, ultraviolet absorbers such as benzophenone series, hydroxyphenyltriazine type series, and oxalic acid anilide series can be used as the ultraviolet absorbent.
アンカー層の厚みとしては、例えば０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．５μｍ以上とすることができ、５．０μｍ以下、又は３．０μｍ以下であってもよい。 The thickness of the anchor layer can be, for example, 0.1 μm or more, 0.3 μm or more, or 0.5 μm or more, and may be 5.0 μm or less, or 3.0 μm or less.
また、カール防止層の外側（接着層と接着する側）に絵柄層を与えてもよい。 Further, a picture layer may be provided on the outer side of the anti-curl layer (side to be bonded to the adhesive layer).
〈接着層〉
接着層は、イソシアネート基含有硬化剤及びこの硬化剤と反応するポリオール系の主剤を含む２液系接着剤から少なくとも形成される。
<Adhesive layer>
The adhesive layer is formed at least from a two-component adhesive containing an isocyanate group-containing curing agent and a polyol-based main agent that reacts with the curing agent.
イソシアネート基含有硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を使用することができる。 As the isocyanate group-containing curing agent, hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or the like can be used.
主剤としては、ポリオール、特にポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はウレタン結合を有するポリオール等を挙げることができる。これらの接着剤では、反応熱によって硬化収縮する等の問題が生じにくく、かつ柔軟性があるため本発明のカードにおいて好ましい。 Examples of the main agent include polyols, particularly polymer polyols, polyether polyols, polyester polyols, and polyols having a urethane bond. These adhesives are preferable in the card of the present invention because they are less likely to cause problems such as curing shrinkage due to reaction heat and are flexible.
接着層の厚みは、例えば３．０μｍ以上、５．０μｍ以上又は７．０μｍ以上であり、１５μｍ以下、１２μｍ以下、又は１０μｍ以下とすることができる。 The thickness of the adhesive layer is, for example, 3.0 μm or more, 5.0 μm or more, or 7.0 μm or more, and can be 15 μm or less, 12 μm or less, or 10 μm or less.
〈基材シート〉
基材シートは、例えば３００μｍ以上、４００μｍ以上、又は５００μｍ以上であり、８００μｍ以下、７００μｍ以下、又は６００μｍ以下の厚みを有するカードである。本発明の可逆性感熱記録カードは、可逆性感熱記録シート、接着層、及び基材シートの合計で、好ましくは６８０μｍ〜８４０μｍ程度の厚みを有する。
<Base material sheet>
The base sheet is, for example, a card having a thickness of 300 μm or more, 400 μm or more, or 500 μm or more, and a thickness of 800 μm or less, 700 μm or less, or 600 μm or less. The reversible thermosensitive recording card of the present invention has a total thickness of the reversible thermosensitive recording sheet, the adhesive layer, and the substrate sheet, and preferably has a thickness of about 680 μm to 840 μm.
基材シートは、好ましくは非接触型ＩＣチップ及びアンテナを含むインレットをその積層体中に有し、これにより本発明の可逆性感熱記録カードは、非接触式のＩＣカードになることができる。このような基材シートとしては、特開２０１０−１７６４７７号公報に記載のような、非接触型ＩＣカードの積層構造の一部を用いることができる。 The base sheet preferably has an inlet including a non-contact type IC chip and an antenna in the laminate, whereby the reversible thermosensitive recording card of the present invention can be a non-contact type IC card. As such a base sheet, a part of a laminated structure of a non-contact type IC card as described in JP 2010-176477 A can be used.
例えば、本発明で用いる基材シートは、図３に示すような積層構造を有することができる。この基材シート（３０）では、ＩＣチップ（３２ａ）及びアンテナ（３２ｂ）を含むインレット（３２）が挿入されたコア基材層（３１）に、背面基材層（３３）が積層されている。また、背面基材層とは反対側（接着層で可逆性感熱記録シートと張り合わせる側）には、絵柄層（３４）が存在している。 For example, the base material sheet used in the present invention can have a laminated structure as shown in FIG. In this base material sheet (30), the back base material layer (33) is laminated on the core base material layer (31) into which the inlet (32) including the IC chip (32a) and the antenna (32b) is inserted. . In addition, a pattern layer (34) is present on the side opposite to the back substrate layer (side where the adhesive layer is bonded to the reversible thermosensitive recording sheet).
（インレット）
インレットは、インレット基材上にＩＣチップ及びアンテナを形成したものを意味する。このＩＣチップ及びアンテナは、絶縁性有機高分子材料のインレット基材上に形成することができる。インレット基材は、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＴ−Ｇ等で形成することができる。
(Inlet)
An inlet means what formed the IC chip and the antenna on the inlet base material. This IC chip and antenna can be formed on an inlet base material of an insulating organic polymer material. The inlet base material can be formed of PET, PEN, PET-G or the like.
インレット基板上には、その周縁に沿ってアンテナが形成されている。アンテナは、アルミ箔や銅箔をフィルム基板に貼り付け、エッチングでループ形状を形成する方法、スクリーン印刷にて銀ペーストを印刷してループ形状を形成する方法、ワイヤーを引き回してループ形状を形成する方法、アンテナパターン用の転写箔を転写させてループ形状を形成する方法等を用いて形成することができる。 An antenna is formed on the inlet substrate along the periphery. For antennas, aluminum foil or copper foil is attached to a film substrate, and a loop shape is formed by etching, a silver paste is printed by screen printing to form a loop shape, and a wire is drawn to form a loop shape. It can be formed using a method, a method of transferring a transfer foil for an antenna pattern, and forming a loop shape.
ＩＣチップは、アンテナパターンに接続されてインレット基板上に位置する。ＩＣチップは、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ等の半導体集積回路を搭載したチップ部品である。 The IC chip is connected to the antenna pattern and located on the inlet substrate. The IC chip is a chip component on which a semiconductor integrated circuit such as a CPU, RAM, ROM, or EEPROM is mounted.
インレットの厚さは、２０μｍ以上、３０μｍ以上又は４０μｍ以上とすることができ、８０μｍ以下、７０μｍ以下又は６０μｍ以下とすることができる。 The thickness of the inlet can be 20 μm or more, 30 μm or more, or 40 μm or more, and can be 80 μm or less, 70 μm or less, or 60 μm or less.
（コア基材層）
コア基材層としては、任意の樹脂を用いることができるが、高い熱融着性の観点から低結晶性の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような低結晶性の熱可塑性樹脂の具体例としては、低結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂等の非晶性樹脂の単体又はこれらの組合せ等を用いることができる。なお、ＰＥＴ−Ｇとしては、テレフタル酸とエチレングリコール及び他のジオール等のポリエチレンテレフタレート系共重合体を挙げることができ、特にテレフタル酸とエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールとの共重合体を用いることができる。インレットは、２枚のコア基材層用のシートでサンドイッチした後に、熱圧着することによって、コア基材層中に挿入することができる。
(Core substrate layer)
Although any resin can be used as the core base material layer, it is preferable to use a low crystalline thermoplastic resin from the viewpoint of high heat-fusibility. Specific examples of such low crystalline thermoplastic resins include: low crystalline polyethylene terephthalate (PET-G); vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol; amorphous properties such as polycarbonate resin A single resin or a combination of these can be used. Examples of PET-G include polyethylene terephthalate copolymers such as terephthalic acid, ethylene glycol, and other diols. Particularly, a copolymer of terephthalic acid, ethylene glycol, and cyclohexanedimethanol is used. it can. The inlet can be inserted into the core base material layer by sandwiching the two core base material layer sheets and then thermocompression bonding.
コア基材層の厚さは、１００μｍ以上、１５０μｍ以上又は１８０μｍ以上とすることができ、かつ３００μｍ以下、２５０μｍ以下又は２２０μｍ以下とすることができる。 The thickness of the core base material layer can be 100 μm or more, 150 μm or more, or 180 μm or more, and can be 300 μm or less, 250 μm or less, or 220 μm or less.
（絵柄層）
絵柄層は、シルク印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等のアナログ印刷方法、電子写真印刷方式等のデジタル印刷方法、ロールコート、ロッドコート、キスコート、ナイフコート、エアーナイフコート、ダイコート、リップコート、フローコート、ディップコート、スピンコート、スプレーコート等のコーティング方法等により形成される層であって、目視確認可能な情報を伝達するための任意のパターンを有する層である。パターンとしては、これに限られないが、絵柄、文字、記号、図形、キャラクター、背景色、濃淡等を挙げることができる。
(Picture layer)
The pattern layer is silk printing, offset printing, analog printing methods such as gravure printing, digital printing methods such as electrophotographic printing method, roll coating, rod coating, kiss coating, knife coating, air knife coating, die coating, lip coating, flow coating. A layer formed by a coating method such as dip coating, spin coating, spray coating, or the like, and having an arbitrary pattern for transmitting visually observable information. Examples of patterns include, but are not limited to, patterns, characters, symbols, figures, characters, background colors, and shades.
絵柄層は、カード表面に絵柄が現れる限り、どの層間に位置していてもよい。例えば、絵柄層は、図１の基材シート（３０）上に形成してもよく、接着層（２０）上に形成してもよく、又は基材シート（３０）中若しくは接着層（２０）中に形成することができる。さらに絵柄層は、図２における可逆性感熱記録シート（１０）内で、透明基材層（１４）とカール防止層（１５）との間に形成してもよい。例えば、絵柄層を、比較的融点が高い層の上に形成することで、熱プレス時の絵柄の歪みを防止することができる。このような観点から、絵柄が複雑な場合には、透明基材層を例えばＰＥＴで形成した上で、透明基材層（１４）とカール防止層（１５）との間に絵柄層を形成することが好ましい。 The pattern layer may be located between any layers as long as the pattern appears on the card surface. For example, the pattern layer may be formed on the base sheet (30) of FIG. 1, may be formed on the adhesive layer (20), or in the base sheet (30) or the adhesive layer (20). Can be formed inside. Further, the pattern layer may be formed between the transparent substrate layer (14) and the anti-curl layer (15) in the reversible thermosensitive recording sheet (10) in FIG. For example, by forming the pattern layer on a layer having a relatively high melting point, distortion of the pattern during hot pressing can be prevented. From this point of view, when the pattern is complicated, the transparent base layer is formed of, for example, PET, and then the pattern layer is formed between the transparent base layer (14) and the anti-curl layer (15). It is preferable.
（背面基材層）
背面基材層としては、透明／白色に限らず、材料は特に限定されない。例えば、背面基材層として、ＰＥＴフィルムを使用することができるが、この場合、透明基材と背面基材の分子の配向方向と厚みが揃うようにして用いることができる。このようにして、ねじれや反りの小さいカードとすることができる。
(Back substrate layer)
The back substrate layer is not limited to transparent / white, and the material is not particularly limited. For example, a PET film can be used as the back substrate layer, and in this case, it can be used so that the alignment direction and thickness of molecules of the transparent substrate and the back substrate are aligned. In this way, it is possible to obtain a card with a small twist and warp.
《カードの製造方法》
図１及び図２に示す層構成のカードを作製し、次のようにして実施例１〜１２及び比較例１〜６のカードを得た。なお、以下の記載において重量部は、固形分重量を表している。
《Card manufacturing method》
The card of the layer structure shown in FIG.1 and FIG.2 was produced, and the card | curd of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6 was obtained as follows. In the following description, parts by weight represent solid content weight.
〈可逆性感熱記録シート〉
可逆性感熱記録シートを以下のようにして作製した。ここでは、可逆性感熱記録層の黄変を防ぐために、透明基材層にまずカール防止層を形成した。
<Reversible thermosensitive recording sheet>
A reversible thermosensitive recording sheet was prepared as follows. Here, in order to prevent yellowing of the reversible thermosensitive recording layer, an anti-curl layer was first formed on the transparent substrate layer.
（透明基材層）
透明基材層として、厚さの異なる複数の二軸延伸ポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０、東レ株式会社）を用意した。
(Transparent substrate layer)
As the transparent base material layer, a plurality of biaxially stretched polyester films (Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) having different thicknesses were prepared.
（カール防止層）
表１に記載のような樹脂を主剤として含むカール防止層形成用の組成物をそれぞれ調製した。これらの組成物は、固形分１００重量部の主材に対して、７．５重量部（固形分）の光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン）をさらに含んでおり、メチルエチルケトン及びトルエンによって固形分が２０％となるように、希釈されていた。なお、比較例１のカードを作製するに当たり、カール防止層は形成しなかった。
(Anti-curl layer)
A composition for forming an anti-curl layer containing a resin as shown in Table 1 as a main ingredient was prepared. These compositions further contain 7.5 parts by weight (solid content) of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, BASF Japan) based on 100 parts by weight of the main material, and are solidified with methyl ethyl ketone and toluene. It was diluted so that the minute was 20%. In preparing the card of Comparative Example 1, no anti-curl layer was formed.
これらの組成物を上記の透明基材層にワイヤーバーで塗工し、１００℃で１分間乾燥させた。そして、紫外線硬化装置（Ｆ６００Ｓ、フュージョンＵＶシステムズジャパン）を用いて、２４０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、かつ１パスで紫外線照射をして、乾燥膜厚５μｍのカール防止層を透明基材上に形成した。 These compositions were applied to the transparent substrate layer with a wire bar and dried at 100 ° C. for 1 minute. Then, using an ultraviolet curing device (F600S, Fusion UV Systems Japan), 240 W / cm, 30 m / min, and one pass of ultraviolet irradiation, an anti-curl layer with a dry film thickness of 5 μm is formed on the transparent substrate. did.
（可逆性感熱記録層）
可逆性感熱記録層を形成するために、以下を含む組成物を調製した：
２０重量部の熱硬化性アクリル樹脂バインダ（ＷＢＵ−１２１８、ＤＩＣ株式会社）；
１０重量部のロイコ染料（Ｂｌｕｅ６３、山本化成株式会社）；
４０重量部の顕減色剤（Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド）；
２０重量部のＸＤＩ系硬化剤（タケネート５００、三井化学株式会社）；及び
１０重量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（シーソーブ７０３、シプロ化成株式会社）。
(Reversible thermosensitive recording layer)
In order to form a reversible thermosensitive recording layer, a composition comprising the following was prepared:
20 parts by weight of a thermosetting acrylic resin binder (WBU-1218, DIC Corporation);
10 parts by weight of leuco dye (Blue 63, Yamamoto Kasei Co., Ltd.);
40 parts by weight of a subtractive color reducing agent (N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N′-n-docosanohydrazide);
20 parts by weight of an XDI curing agent (Takenate 500, Mitsui Chemicals); and 10 parts by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber (Seesorb 703, Sipro Kasei Co., Ltd.).
この可逆性感熱記録層用の組成物を、透明基材層のカール防止層とは反対面に、ワイヤーバーで塗工した。そして、１００℃で２分間乾燥させ、乾燥膜厚１１μｍの可逆性感熱記録層を形成した。 The composition for the reversible thermosensitive recording layer was coated with a wire bar on the surface of the transparent base layer opposite to the anti-curl layer. Then, the film was dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a reversible thermosensitive recording layer having a dry film thickness of 11 μm.
（アンカー層）
可逆性感熱記録層上にアンカー層を形成するために、以下を含む組成物を調製した：
７２重量部のイソシアネート硬化型アクリル樹脂（アクリディック４４―１９８、ＤＩＣ株式会社）；
１８重量部のＸＤＩ系硬化剤（Ｄ−１１０Ｎ、三井化学株式会社）；及び
１０重量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（シーソーブ７０３、シプロ化成株式会社）。
(Anchor layer)
In order to form an anchor layer on a reversible thermosensitive recording layer, a composition comprising the following was prepared:
72 parts by weight of an isocyanate curable acrylic resin (Acridic 44-198, DIC Corporation);
18 parts by weight of an XDI curing agent (D-110N, Mitsui Chemicals); and 10 parts by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber (Seesorb 703, Sipro Kasei Co., Ltd.).
可逆性感熱記録層上に、このアンカー層形成用の組成物をワイヤーバーで塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、乾燥膜厚０．５μｍのアンカー層を形成した。 On the reversible thermosensitive recording layer, this anchor layer forming composition was coated with a wire bar and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an anchor layer having a dry film thickness of 0.5 μm.
（保護層）
保護層を形成するために、以下の保護層形成用組成物Ａ〜Ｃを調製した：
(Protective layer)
In order to form a protective layer, the following protective layer-forming compositions A to C were prepared:
保護層形成用組成物Ａ：
１００重量部の紫外線硬化性のシリコーン共重合ウレタンアクリレート樹脂（分子量１５００、官能基数６）；
１１重量部のシリカ（サイリシア４３６、富士シリシア化学株式会社）；
７重量部のポリ四フッ化エチレン（ＫＴＬ−４Ｎ、株式会社喜多村）；
５重量部の光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン）；及び
固形分が２０％になるように希釈するためのトルエン。
Protective layer forming composition A:
100 parts by weight of an ultraviolet curable silicone copolymer urethane acrylate resin (molecular weight 1500, functional group number 6);
11 parts by weight of silica (Silicia 436, Fuji Silysia Chemical Ltd.);
7 parts by weight of polytetrafluoroethylene (KTL-4N, Kitamura Corporation);
5 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, BASF Japan); and toluene for diluting to a solid content of 20%.
保護層形成用組成物Ｂ：
１００重量部の紫外線硬化性のシリコーン共重合のないウレタンアクリレート樹脂（分子量２３００、官能基数６）；
１１重量部のシリカ（サイリシア４３６、富士シリシア化学株式会社）；
７重量部のポリ四フッ化エチレン（ＫＴＬ−４Ｎ、株式会社喜多村）；
５重量部の光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン）；
１重量部のシリコーンオイル（ＡＤ−８７１９Ｄ、藤倉化成株式会社）；及び
固形分が２０％になるように希釈するためのトルエン。
Protective layer forming composition B:
100 parts by weight of UV-curable silicone acrylate-free urethane acrylate resin (molecular weight 2300, functional group number 6);
11 parts by weight of silica (Silicia 436, Fuji Silysia Chemical Ltd.);
7 parts by weight of polytetrafluoroethylene (KTL-4N, Kitamura Corporation);
5 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, BASF Japan);
1 part by weight of silicone oil (AD-8719D, Fujikura Kasei Co., Ltd.); and toluene for diluting to a solid content of 20%.
保護層形成用組成物Ｃ：
１００重量部の紫外線硬化性のシリコーン共重合のないウレタンアクリレート樹脂（分子量２３００、官能基数６）；
１１重量部のシリカ（サイリシア４３６、富士シリシア化学株式会社）；
７重量部のポリ四フッ化エチレン（ＫＴＬ−４Ｎ、株式会社喜多村）；
５重量部の光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン）；及び
固形分が２０％になるように希釈するためのトルエン。
Protective layer forming composition C:
100 parts by weight of UV-curable silicone acrylate-free urethane acrylate resin (molecular weight 2300, functional group number 6);
11 parts by weight of silica (Silicia 436, Fuji Silysia Chemical Ltd.);
7 parts by weight of polytetrafluoroethylene (KTL-4N, Kitamura Corporation);
5 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, BASF Japan); and toluene for diluting to a solid content of 20%.
この組成物Ａ〜Ｃを、アンカー層上にワイヤーバーで塗工し、１００℃で１分間乾燥させた。そして、紫外線硬化装置（Ｆ６００Ｓ、フュージョンＵＶシステムズジャパン）を用いて、２４０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、かつ１パスで紫外線照射をして、乾燥膜厚５μｍの保護層を形成した。 The compositions A to C were coated on the anchor layer with a wire bar and dried at 100 ° C. for 1 minute. Then, using a UV curing device (F600S, Fusion UV Systems Japan), 240 W / cm, 30 m / min, and one pass were irradiated with UV to form a protective layer having a dry film thickness of 5 μm.
〈接着層〉
表２に示す接着剤を、カール防止層上にワイヤーバーで塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、乾燥膜厚８μｍの接着層を形成した。なお、これらの接着剤では、メチルエチルケトン及びトルエンによって固形分が２０％となるように、希釈されていた。
<Adhesive layer>
The adhesive shown in Table 2 was coated on the anti-curl layer with a wire bar and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer having a dry film thickness of 8 μm. These adhesives were diluted with methyl ethyl ketone and toluene so that the solid content was 20%.
〈基材シート〉
非接触ＩＣチップ及びアンテナを含むインレットが挿入された厚さ５５０μｍのＰＥＴ−Ｇシートを使用したコア基材層に対し、背面基材層として１００μｍの透明ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ株式会社）を熱プレスによって積層し、この積層体を基材シートとして用いた。
<Base material sheet>
A 100 μm transparent PET film (Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) is used as a back substrate layer for a core substrate layer using a PET-G sheet having a thickness of 550 μm into which an inlet including a non-contact IC chip and an antenna is inserted. It laminated | stacked by the hot press and this laminated body was used as a base material sheet.
基材シートのコア基材層側に、着色剤含有塗料を膜厚２μｍで印刷機にて塗工し、紫外線硬化装置（Ｆ６００Ｓ、フュージョンＵＶシステムズジャパン）を用いて、２４０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、かつ１パスで紫外線照射をして、絵柄層を形成した。 The colorant-containing paint is applied to the core base material layer side of the base material sheet with a thickness of 2 μm using a printing machine, and 240 W / cm, 30 m / min using an ultraviolet curing device (F600S, Fusion UV Systems Japan). In addition, the pattern layer was formed by ultraviolet irradiation in one pass.
〈カード化〉
可逆性感熱記録シート、接着層、及び基材シートを貼り合せて、最終的に型抜きをしてカードを得た。ただし、カール防止層にシリコーン変性された樹脂を用いた比較例６については、基材シートを接着層によって接着させることができなかった。
<Carding>
A reversible thermosensitive recording sheet, an adhesive layer, and a substrate sheet were bonded together, and finally the mold was removed to obtain a card. However, in Comparative Example 6 using a silicone-modified resin for the anti-curl layer, the base sheet could not be adhered by the adhesive layer.
《評価方法》
上記のようにして得た各種のカード又は可逆性感熱記録シートの性能を次のようにして評価した。
"Evaluation method"
The performance of various cards or reversible thermosensitive recording sheets obtained as described above was evaluated as follows.
〈カール性〉
可逆性感熱記録シートのみを１０ｃｍ四方にカットし、端部の高さを測定した。高さが１０ｍｍ以下の場合を○とし、１０ｍｍ以上の場合を×とした。
<Curl properties>
Only the reversible thermosensitive recording sheet was cut into a 10 cm square, and the height of the edge was measured. The case where the height was 10 mm or less was marked with ◯, and the case where the height was 10 mm or more was marked with X.
〈視認性〉
実施例１１のカードの視認性を基準として、それよりも絵柄が鮮明に見える場合を○とした。
<Visibility>
On the basis of the visibility of the card of Example 11, the case where the pattern looks clearer than that was marked as ◯.
〈リコート性〉
カール防止層に接着層を塗工して、均一な塗膜を形成できる場合を○、接着層をはじくなどして塗膜を形成できない場合を×とした。
<Recoat properties>
The case where the adhesive layer was applied to the anti-curl layer and a uniform coating film could be formed was marked with ◯, and the case where the coating film could not be formed by repelling the adhesion layer was marked with x.
〈はく離強度〉
ＪＩＳ Ｘ６３０５−１のはく離強度の試験方法に準じて評価を行い、はく離強度が０．３５［Ｎ／ｍｍ］以上を○、０．３５［Ｎ／ｍｍ］未満を×とした。
<Peeling strength>
Evaluation was performed according to the peel strength test method of JIS X6305-1, and peel strength of 0.35 [N / mm] or more was evaluated as “◯” and less than 0.35 [N / mm] was evaluated as “x”.
〈印字耐久性〉
印字機（ＴＨ−ＴＣＰ、オオクラエンジニアリング株式会社）を使用して、印字と消去を３００回繰り返し、可逆性感熱記録層が露出しない場合を○、露出する場合を×とした。
<Durability of printing>
Using a printing machine (TH-TCP, Okura Engineering Co., Ltd.), printing and erasing were repeated 300 times, and the case where the reversible thermosensitive recording layer was not exposed was marked with ◯, and the case where it was exposed was marked with x.
〈ヘッド汚れ〉
印字耐久性試験の３００回目の印字が、正常であった場合を○、文字にわずかなかすれ等があった場合を△、文字に実質的なかすれ等があった場合を×とした。
<Stained head>
The case where the 300th printing of the printing durability test was normal was evaluated as “◯”, the case where the characters were slightly faint, etc., and the case where the characters were substantially faint, as “X”.
《結果》
上記のようにして得た各種のカード又は可逆性感熱記録シートの試験結果を表１及び表２に示す。
"result"
Tables 1 and 2 show test results of various cards or reversible thermosensitive recording sheets obtained as described above.
１０ 可逆性感熱記録シート
１１ 保護層
１２ アンカー層
１３ 可逆性感熱記録層
１４ 透明基材層
１５ カール防止層
２０ 接着層
３０ 基材シート
３１ コア基材層
３２ インレット
３２ａ 非接触型ＩＣチップ
３２ｂ アンテナ
３３ 背面基材層
３４ 絵柄層
１００ 可逆性感熱記録カード
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記可逆性感熱記録シートは、保護層、可逆性感熱記録層、透明基材層、及びカール防止層をこの順に含み、
前記保護層は、官能基数が３以上で、シリコーン変性されている紫外線硬化型又は電子線硬化型のアクリレート系樹脂の硬化物から少なくとも形成されており、
前記カール防止層は、官能基数が３以上で、実質的にシリコーン変性されていない紫外線硬化型又は電子線硬化型のアクリレート系樹脂の硬化物から少なくとも形成されており、かつ
前記接着層は、イソシアネート基含有硬化剤及び前記硬化剤と反応するポリオール系の主剤を含む２液系接着剤の硬化物から少なくとも形成されている、
可逆性感熱記録カード。 A reversible thermosensitive recording card comprising a reversible thermosensitive recording sheet and a base sheet adhered to the reversible thermosensitive recording sheet by an adhesive layer, wherein the reversible thermosensitive recording sheet comprises a protective layer and a reversible thermosensitive recording layer. A transparent base material layer and an anti-curl layer in this order,
The protective layer is formed of at least a cured product of an ultraviolet curable or electron beam curable acrylate resin having 3 or more functional groups and silicone-modified,
The anti-curl layer is formed of at least a cured product of an ultraviolet curable or electron beam curable acrylate resin having 3 or more functional groups and not substantially silicone-modified, and the adhesive layer is an isocyanate. It is formed at least from a cured product of a two-component adhesive containing a group-containing curing agent and a polyol-based main agent that reacts with the curing agent,
Reversible thermosensitive recording card.
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