JP4062165B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、二次電池の正極活物質に係り、特に、サイクル特性、及び熱安定性を向上できる非水系のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、カメラ一体形VTR、オーディオ・ビデオ機器、ノート型パソコン、携帯電話などの新しいコードレス型電子機器が次々と出現し、短期間で急速に広く普及した。これら機器の小型・軽量化には、携帯用電源である二次電池の高性能化は不可欠である。
【0003】
非水系リチウムイオン二次電池は、電池電圧が高く、高放電容量、及びサイクル特性などに優れ、このような用途に合致し最近盛んに研究されている。
【0004】
この電池の正極活物質にはコバルト酸リチウム(LiCoO2)を代表とするLiの重金属酸塩LiMO2(M=Co、Ni、Fe、Mn、Cr等)が使用されている。
【0005】
従来、LiMO2を正極活物質に用いた非水系二次電池では、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化の問題があった。この原因は、LiMO2の結晶が崩れることによると考えられていた。特に、充放電を繰り返すことにより、正極活物質を構成する微小粒子のc軸方向への膨張、収縮が起こり、多結晶体等の場合は結晶子の界面が多いので、そこから結晶が崩れ、正極の集電体からの正極活物質の剥離が起こることがサイクル特性を劣化する原因とされていた。これに対し、サイクル特性の改善のために、結晶を単結晶化させ、かつc軸に垂直な方向((003)面)に配向する扁平粒子を成長させる方法が特開平9−22693号公報に提案されている。
【0006】
また、正極活物質のLiCoO2のX線回折線の(003)面と(104)面のピーク強度比を特定の範囲に限定することにより、サイクル特性は向上することが特開平5−258751号公報、特開平9−22692号公報、特開平9−22693号公報、及び特開平8−55624号公報に記載されている。
【0007】
さらに、リチウムイオン二次電池の正極活物質は、高温空気中では安定であるが、充電状態におかれることにより熱安定性が低下し、二次電池の電解液を構成する有機溶媒を酸化分解し、場合によっては発火を引き起こすという重大な問題が潜在している。
【0008】
これまで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の特性については、充放電のサイクル特性を向上するための研究が数々なされてきたが、充電時の熱安定性についてはあまり触れられることはなかった。それは充電時の熱安定性を改良すれば、充放電のサイクル特性は低下するという相反する関係にあるとの見解が常識であったからである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した事情に鑑みなされ、リチウムイオン二次電池の充電時の熱安定性を改善し、さらに良好な充放電サイクル特性を両立する正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者は正極活物質の粒子形状及び構造について鋭意検討したところ、正極活物質は、結晶子と呼ばれる微小な単結晶が集合した粒子からなり、この結晶子及び一次粒子の大きさ或いは形状がリチウムイオン電池の熱安定性及び充放電サイクル特性に密接に関係することを見出し本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式LiMO2で表現されるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
その粒子構造は、微小な結晶子を単位とする単結晶が集合した粒子からなり、該結晶子及び該粒子の形状は立体的にほぼ等方的形状であることを特徴とする。
(但しMはCo、Ni、Fe、Mn、Crの群から選ばれる少なくとも一種の重金属元素)
【0012】
結晶子とは、単結晶と考えられる最大限の集合を示し、XRD(X−ray diffraction)測定より、次のシェラーの式を用いることにより計算できる。
<シェラーの式>
結晶子の大きさD(オングストローム)=Kλ/(βsinθ)
K:シェラー定数 (βを積分幅より算出した場合K=1.05)
λ:使用X線管球の波長(CuKα1=1.540562オングストローム
β:結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅(radian)
θ:回折角2θ/2(degree)
【0013】
ここでいう粒子とはSEMで結像する最小の粒子を指し、粒子が1つの単結晶で構成されている場合は結晶子径と粒子径は同じ大きさである。一つの粒子に複数の単結晶を包含する場合、当然その大きさは一致しない。
【0014】
立体的にほぼ等方的形状とは、粒子に配向性がなく、空間の全ての方向に等方的に成長した形状をいい、典型的には球状であるが、必ずしも真球に限定するものではなく、ほぼ球状であるものも含む。通常の結晶性のある物質はその結晶構造を反映したような粒子形状を有する。これに対し、本発明において有用な正極活物質はそのような配向性を有しない特別な形状であるということができる。
【0015】
該正極活物質の一次粒子を構成する結晶子の立体形状を、層を重ねる方向((003)ベクトル方向)、及びそれに垂直な方向((110)ベクトル方向)で表現する場合、(110)ベクトル方向の結晶子径に対する(003)方向の結晶子径の比率は、0.5〜1.6の範囲であることが好ましい。層を重ねる方向とは、正極活物質のLiMO2の基本格子は六方晶系であり、c軸方向を指す。従って、それに垂直な方向とはa軸方向を指す。
【0016】
該正極活物質の結晶子の(003)ベクトル方向の結晶子径は500〜750オングストロームの範囲であることが好ましい。
【0017】
該正極活物質の結晶子の(110)ベクトル方向の結晶子径は450〜1000オングストロームの範囲であることが好ましい。
【0018】
正極活物質の平均粒径は、空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求めたものであり、具体的にはフィッシャーサブシーブサイザー(F.S.S.S.)を用いて測定した値である。
【0019】
SEM観察による該粒子の長軸粒子径に対する短軸粒子径の比率は0.5〜1.0の範囲であることが好ましい。次のようにして該比率を計算する。図1に示すように、SEM写真からランダムに20個抽出した粒子像の個々の中心を求め、中心を通る最長径を決定し、これを長軸粒子径と定義する。次に中心を通り長軸に垂直な方向の径を短軸粒子径として定義する。得られた個々の粒子の短軸粒子径/長軸粒子径の比率の平均を算出する。
【0020】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、原料の重金属酸化物とリチウム塩をLi/M比が0.98〜1.01の範囲となるように混合して焼成する正極活物質の製造方法において、
重金属酸化物の粒子形状は、立体的にほぼ等方的形状を有する一次粒子又は一次粒子が集合した二次粒子からなり、その中心粒径は0.1〜10μmであることを特徴とする。
(但しMはCo、Ni、Fe、Mn、Crの群から選ばれる少なくとも一種の重金属元素)
【0021】
原料の重金属酸化物の中心粒径は、電気抵抗法の粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、ここではCoulter Multisizer2を用いて測定した中心粒径である。これは測定原理から分散状態にあるか凝集状態にあるかの知見を含んだ粒径ということができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
<粒子形状>
本発明に於いて、正極活物質の粒子内の結晶子の成長度が、電池特性に影響を及ぼすこと、また特定のベクトル方向への成長度が、個々の特性と相関があることを見いだした。リチウムイオン二次電池の正極活物質であるLiMO2は本来層状構造を有している。本発明の正極活物質の結晶子の粒子形状は図2(a)に示すように空間に等方的に成長しており、(b)比較例のようなc軸配向のないものである。そのことをシェラーの式による結晶子径を用いて表現すると、(003)ベクトル方向に500〜750オングストロームの範囲、(110)ベクトル方向に450〜1000オングストロームの範囲、(105)ベクトル方向に500〜900オングストロームの範囲、(113)ベクトル方向に450〜1000オングストロームの範囲にあるということができる。
【0023】
本発明において、(105)、(113)ベクトル方向についても言及したが、これは、結晶が三次元的に成長しているか否かを表現するための手段であり、層に平行、垂直でないような面であれば(104)や(108)ベクトル方向の様な他の面方向をとって表現してもかまわない。但し、これらの結晶子も大きすぎると、Liイオンの拡散を阻害し、小さすぎると結晶の崩れの原因となると考えられる。
【0024】
<重金属酸化物原料>
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上述したような粒子形状に特徴がある。このような粒子構造とするためには、原料として二次粒子が球状であり、一次粒子の結晶子径の小さな重金属酸化物原料を選択する。正極活物質の粒子形状は、原料の粒子形状をそのまま引き継ぎやすい。例えば、重金属原料の二次粒子の形状が八面体構造である場合、得られるLiMO2の結晶子及び粒子は八面体構造となりやすく、また、重金属酸化物の形状が球状の場合、得られるLiMO2の結晶子及び粒子は球状構造となりやすい。さらに、二次粒子の形状が六角板状構造の場合、得られるLiMO2の結晶子及び粒子は六角板状構造となりやすい。本発明は、六角板状の構造は除外される。特に、重金属元素MがCoであるCo3O4の場合は、(222)ベクトル方向の結晶子のサイズが100〜400オングストロームの範囲であることが好ましい。
【0025】
重金属酸化物は一次粒子の粒径が0.01〜0.5μmのほぼ球状の形状であり、二次粒子の粒径は0.1〜10.0μmの範囲が好ましい。例えば、MがCoである場合、炭酸コバルトCoCO3であって、短軸粒子径/長軸粒子径の比率が0.5〜1.0の範囲である粒子を熱分解することで得ることができる。
【0026】
重金属元素酸化物の二次粒子の短軸粒子径/長軸粒子径の比率、重金属酸化物の二次粒子の中心粒径を上記した範囲に選択するのは、それは前述したように、M3O4の粒子構造がそのままLiMO2の粒子構造に反映されるため、この原料粒子のパラメータの限定は非常に重要となるからである。
【0027】
<リチウム原料>
本発明においてリチウム二次電池に使用する原料のLi塩としては、種々検討した結果、融点が比較的高いLi2CO3、Li2(COO)2又はLiOHが好ましく使用できる。
【0028】
<重金属原料とリチウムの混合>
本発明において、M3O4とリチウム塩をLi/M比が0.98〜1.01の範囲となるように混合する。それはLi/M比がこの範囲から逸脱すると、過剰分が融剤として作用することで粒子が異常成長し、粒子径及び粒子形状を制御困難となるからである。
【0029】
<焼成>
得られた混合原料を大気雰囲気下で、750〜1100℃で焼成する。融剤として、アルカリ金属塩類や、Bさらには、Bi、Pb等を加える場合、もしくは、造粒する場合は、(110)ベクトル方向の成長を促進しやすくなり、サイクル特性を低下するので(110)ベクトル方向の成長を制御する必要がある。
【0030】
【作用】
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、充電することによりLiが結晶中から脱離し、LixMO2(x<1.0)の状態に変化し、六方晶系であるLiMO2が単斜晶系へと転移する。この転移により結晶が崩れることが正極活物質の充電時の熱安定性の最も大きな低下要因である。これは次のようなメカニズムにより熱安定性が低下する。
【0031】
充電時に結晶が崩れると正極活物質から酸素が遊離する。正極活物質はEC(エチレンカーボネート)等の電解液に接触した状態で電池を構成しているが、この遊離酸素が電解液を酸化分解することによって酸化反応が起こり、発熱し、場合によっては発火に至るという重大な問題に発展する可能性がある。
【0032】
<熱安定性>
本発明において熱安定性が改善されるのは次のような理由による。本発明の正極物質のLiMO2は、基本的に結晶子の形状が空間に等方的に成長した球状であり、しかも結晶子径を大きくしている。結晶子の形状を球形の等方的構造とすることで、充放電に伴うLiの移動による結晶の歪みの方向が全ての空間方向に均等となるため、一定方向に配向した従来の結晶構造に比べ、崩れを最小に抑えることが可能となる。また、結晶子を大きくすることによりLiイオンの脱離時に生じる結晶構造の崩れを軽減できる。このような理由で、(003)ベクトル方向の結晶子は500オングストローム以上、(110)ベクトル方向の結晶子は450オングストローム以上が好ましい。
【0033】
本発明の正極活物質の熱安定性について次のようにして測定した。
充電を完了したリチウムイオン二次電池をドライボックス中で分解し、正極板を取り出して約10mgを切り出し測定試料とする。得られた測定試料をThermal Gravimetric Analyzer(TGA)を用いて熱重量分析を行った。(Solid State Ionics vol.69,No.3/4 Page 265-270(1994))基本的にはその試料の温度を外部から上昇させながら試料の重量変化を引き起こす限界温度を測定する方法である。この重量変化は主として正極活物質から酸素が遊離することによる重量減少に基づく。電池の電解液中にこの酸素濃度が増加すると異常発熱の原因となる。従って、限界温度は高いほど異常発熱の問題は低下し好ましい。
【0034】
結晶子径と、TGA装置の限界温度の関係について、ほぼ球状をした結晶子を有する正極活物質について測定し図3にプロットした。本発明の正極活物質はほぼ球状であるのでの結晶子径はどのようなベクトル方向で測定しても同等であるが、ここでは(003)ベクトル方向の結晶子径を上述したシェラーの式を用いて計算した。図2よりLiMO2の充電時の熱安定性と一次関数的に相関しており、結晶子径の大きい方が限界温度が高くなり、すなわち熱安定性が向上していることが理解できる。これは上述したように結晶子径が大きいと充電時のLiの離脱による結晶の崩れの影響は小さくなり、遊離酸素濃度が低下することによる。
【0035】
<充放電サイクル特性>
充放電サイクルについては、(110)ベクトル方向への結晶子径が1000オングストローム以上に成長し過ぎないことが重要である。これは、(110)ベクトル方向に結晶を成長し過ぎると、図2(b)に示すように、正極活物質にLiを挿入(放電)する際、層に対して平行な方向しかLiイオンが挿入できないため、相対的にLiイオン挿入可能な面が減少し、粒子界面でのLiイオンの拡散が悪化するためである。特に、高い電流密度で放電させた場合、この傾向が顕著になる。
【0036】
図4に本発明の正極活物質の結晶子径と100サイクル劣化率の関係をプロットした。ここで本発明品は球形であることから、結晶子径はどの方向で評価してもほぼ同じであるが、ここでは(110)ベクトル方向の結晶子径に対してプロットした。図3より結晶子径が500からおよそ1000オングストロームの範囲ではサイクル特性はほぼ変化しないが、およそ1000オングストロームを超えると後に定義する容量維持率は低下することが分かる。
【0037】
リチウム二次電池の充放電試験は次のようにして行う。先ず、正極としてLiMO2を70重量部、アセチレンブラックを15重量部、PTFT(ポリテトラフルオロエチレン)15重量部をエタノールで混合し練り延ばしたものをペースト状とし、SUSメッシュ上に圧着し、それを乾燥して正極板を得る。これに対し、Li金属を負極として、これら両電極をEC(エチレンカーボネート)、DEC(ジエチレンカーボネート)及び電解質LiPCl4を混合した電解液に浸漬する。充電は0.2C(1Cは1時間で充電又は放電が終了する電流負荷)の電流負荷に設定し、充電上限電圧を4.20Vとする。放電は0.6C電流負荷に設定し、下限電圧を2.75Vとし、100サイクルの充放電を行う。容量維持率は(10回目の放電容量)/(1回目の放電容量)×100の(%)式により算出する。
【0038】
前述したように従来技術では、サイクル特性を向上させるために、粒子を平板状単結晶にし、c軸方向の粒子の伸縮を一定方向にすることにより、粒子の崩れを防止し、集電体からの剥離を防止するとしている。これに対し、本発明では逆に、結晶を配向性のない球状に近い形状とした。そのことで、粒子そのものの集電体への接着力が増大し、充放電サイクルによる正極活物質の集電体からの剥離を防止し、さらに、粒子界面でのLi挿入可能な面を増加させることにより、サイクル特性が改善される。
【0039】
【実施例】
本発明の実施例を正極活物質としてLiCoO2について説明するが、この組成に限定するものではなく、LiMO2(但しMはCo、Ni、Fe、Crの群から選ばれる少なくとも一種の重金属元素)の全ての可能な組成についても同様である。
【0040】
[実施例1]
<原料仕込み>
・四三酸化コバルト(Co3O4)・・・・・ 3.000kg
・炭酸リチウム(Li2CO3)・・・・・・ 1.380kg
四三酸化コバルトは(222)ベクトル方向の結晶子径が200オングストロームであり、二次粒子の形状がほぼ球状の多結晶の粒子である。二次粒子径について、Coulter Multisizer2を用いて測定したところ中心粒径は5.0μmであった。上記原料のLi/Coの仕込み比率は1.00である。これら原料をセラミックポットに仕込み、ボールミルを行い正極活物質の混合原料を得る。
【0041】
得られた混合原料を空気中900℃で10時間焼成し、粉砕し、目的とするLiCoO2を合成した。
【0042】
得られたLiCoO2をCuKαを線源とする粉末X線回折を測定し、シェラーの式を用いて計算したところ、(003)ベクトル方向の結晶子径は606オングストローム、及び(110)ベクトル方向の結晶子径は879オングストロームであり、その他(115)ベクトル方向の結晶子径は795オングストローム、(113)ベクトル方向の結晶子径は848オングストロームであった。
【0043】
LiCoO2正極活物質の粒子径について、F.S.S.S.を用いて測定したところ平均粒径は4.0μmであり、個々の粒子の短軸粒子径/長軸粒子径の比率の平均を計算したところ0.9であった。SEMに供する測定用試料を作製する場合、圧力を加えて作製すると、本発明の等方的形状の粒子と見分けが付けにくくなる。そこで、SEM測定試料を作製する場合、粒子の形状を受けにくくするため試料面に圧力をかけないように準備した。
【0044】
<サイクル特性>
得られた正極活物質LiCoO2を70重量部、アセチレンブラックを15重量部、PTFT(ポリテトラフルオロエチレン)15重量部をエタノールで混合し練り延ばしたものをペースト状とし、SUSメッシュ上に圧着し、それを乾燥して正極板を得る。これに対しLi金属を負極として、これら両電極をEC(エチレンカーボネート)、DEC(ジエチレンカーボネート)及び電解質LiPCl4を混合した電解液に浸漬する。充電は0.2C(1Cは1時間で充電又は放電が終了する電流負荷)の電流負荷に設定し、充電上限電圧を4.20Vとする。放電は0.6C電流負荷に設定し、下限電圧を2.75Vとし、100サイクルの充放電を行う。容量維持率は(100回目の放電容量)/(1回目の放電容量)×100の式により求めた結果95.2%であった。
【0045】
<熱安定性>
得られた正極活物質LiCO2を使用し、サイクル特性測定と同じ条件の二次電池を作製し、充電負荷0.2C、充電上限電圧4.20Vの条件で充電を行い、次に、リチウムイオン二次電池をドライボックス中で分解し、正極板を取り出してその内の約10mgを切り出し測定試料とする。得られた測定試料をTGA装置を用いて熱重量分析を行った結果、218.0℃で酸素遊離に基づく重量変化が観測され、限界温度はすなわち218.0℃であった。
【0046】
[比較例1]
四三酸化コバルト粒子はSEMによる観察によると六角板状粒子であり、(222)ベクトル方向の結晶子径が100オングストローム、Coulter Multisizer2を用いて測定した二次粒子の中心粒径が6.2μmであるものを使用する以外実施例1と同じ条件で原料を混合し、焼成することでLiCoO2を合成した。
【0047】
得られたLiCoO2を実施例1と同様にしてシェラーの式を用いて計算したところ、(003)ベクトル方向の結晶子径は649オングストローム、及び(110)ベクトル方向の結晶子径は1150オングストロームであり、その他(115)ベクトル方向の結晶子径は798オングストローム、(113)ベクトル方向の結晶子径は868オングストロームであった。
【0048】
LiCoO2正極活物質の粒子径についてF.S.S.S.を用いて測定したところ平均粒径は3.5μmであった。
【0049】
さらに、SEM観察によるLiCoO2の粒子の長軸粒子径に対する短軸粒子径の比率は0.3であった。
【0050】
<サイクル特性>
得られた正極活物質を使用する以外実施例1と同様にして二次電池を作製し、100サイクル充放電を行った。容量維持率は85.0%であった。
【0051】
<熱安定性>
得られた正極活物質LiCO2を使用し、実施例1と同様にしてTGAを用いて熱重量分析を行った結果、酸素遊離に基づく重量変化が観測される限界温度は190.8℃であった。
【0052】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の正極物質のLiMO2は、基本的に結晶子の形状が空間に等方的に成長した球状であり、しかも結晶子径を大きくしている。結晶子の形状を球形の等方的構造とすることで、充放電に伴うLiの移動による結晶の歪みの方向が全ての空間方向に均等となるため、一定方向に配向した従来の結晶構造に比べ、崩れを最小に抑えることが可能となる。また、さらに結晶子を特定の範囲に大きくすることによりLiイオンの脱離時に生じる結晶構造の崩れを軽減できる。これらの点で本発明品は従来品に比べ正極活物質の熱安定性及びサイクル特性を著しく改善することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】SEM写真による長軸粒子径、短軸粒子径の評価方法を示す模式図。
【図2】(a)本発明品及び(b)比較品の正極活物質の粒子形状の比較を示す拡大模式図。
【図3】結晶子径と限界温度の関係を示す特性図。
【図4】容量維持率と結晶子径の関係を示す特性図。
【符号の説明】
1・・・・・・・Liイオンが挿入可能な面
Claims (1)
- 一般式LiMO2(式中、MはCo、Ni、Fe、MnおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種の重金属元素を表す。)で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
短軸粒子径/長軸粒子径の比率が0.5〜1.0の範囲である粒子を熱分解することにより、一次粒子の粒径が0.01〜0.5μmであり、二次粒子の粒径が0.1〜10.0μmであり、(222)ベクトル方向の結晶子のサイズが100〜400オングストロームの範囲である重金属酸化物を得る工程と、
該重金属酸化物とリチウム塩の(リチウム)/(重金属)比が0.98〜1.01の混合原料を得る工程と、
該混合原料を大気雰囲気下において750〜1100℃で焼成する工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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