JP6442816B2 - Metal oxide containing cerium and zirconium and method for producing the same - Google Patents
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Description
この発明は、触媒担体等に利用されるセリウムとジルコニウムとを含む金属酸化物複合材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal oxide composite material containing cerium and zirconium used for a catalyst carrier and the like, and a method for producing the same.
従来、セリアならびにジルコニアおよびその固溶体粉末は、高強度材料、電子素子、燃料電池材料、機能性セラミックス、触媒材料等の分野で使用され、その製造方法としては、粒径の微細化および均一化、さらには量産性の点から、主として中和共沈法が広く用いられている。また、特に近年の微粒化の要請から、以下に述べる種々の手法が提案されている。 Conventionally, ceria and zirconia and their solid solution powders are used in the fields of high-strength materials, electronic devices, fuel cell materials, functional ceramics, catalyst materials, etc. Furthermore, the neutralization coprecipitation method is widely used mainly from the viewpoint of mass productivity. In particular, various methods described below have been proposed because of recent demands for atomization.
特開平６‐１９８１７５号公報には、セリウム、ジルコニウム、および希土類金属を含む塩の水溶にアルカリ性水溶液を加え、共沈物あるいは加水分解生成物を得て、洗浄・乾燥後、５００℃以上で加熱して得る組成物ならびにその製造方法が開示されている。 In JP-A-6-198175, an alkaline aqueous solution is added to an aqueous solution of a salt containing cerium, zirconium and a rare earth metal to obtain a coprecipitate or a hydrolysis product, which is washed and dried, and then heated at 500 ° C. or higher. And a method for producing the same.
特開２０００‐３１９０１９号公報には、ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物であって、結晶相の９５体積％以上がジルコニア‐セリア系固溶体の立方晶で高い酸素吸着量を有することを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物を、塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合した後に塩基を添加することにより沈殿物を生成させることで製造する方法が開示されている。 JP-A-2000-319019 is a composite oxide containing zirconium and cerium, and is characterized in that 95% by volume or more of the crystal phase is a cubic crystal of a zirconia-ceria solid solution and has a high oxygen adsorption amount. A method for producing a zirconium-cerium-based composite oxide by mixing a basic zirconium sulfate and a solution containing cerium ions and then adding a base to form a precipitate is disclosed.
特開２００１‐３４８２２３号公報には、セリウム（IV）塩とジルコニウム塩または セリウム(III) 塩とジルコニウム塩とを用い、ペルオクソ二硫酸塩により酸化し、混合塩水溶液が３００℃よりも低い温度下に加熱されて同時並行的に加水分解するセリア‐ジルコニア固溶体微粒子の製造方法が開示されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348223 discloses that a cerium (IV) salt and a zirconium salt or a cerium (III) salt and a zirconium salt are oxidized with peroxodisulfate and the mixed salt aqueous solution is at a temperature lower than 300 ° C. A method for producing ceria-zirconia solid solution microparticles that are heated in parallel and hydrolyzed in parallel is disclosed.
特開２００４‐２１４７号公報には、加熱により分解するセリウム化合物及びジルコニウム化合物と混合した有機物一部が液状である工程後に、混合物を分解し均一な前駆体を形成してさらに焼成して有機物を燃焼除去するとともにセリア−ジルコニア固溶体を形成する焼成工程と、よりなることを特徴とするセリア‐ジルコニア固溶体の製造方法が開示されている。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2147, a part of an organic substance mixed with a cerium compound and a zirconium compound that decomposes by heating is in a liquid state, and then the mixture is decomposed to form a uniform precursor and further baked to obtain an organic substance. There is disclosed a method for producing a ceria-zirconia solid solution characterized by comprising a firing step of forming a ceria-zirconia solid solution while removing it by combustion.
特開２００５‐２４７５８５号公報には、水酸化セリウムと、ジルコニウム塩を水溶液中で混合、加熱処理し、水和ジルコニア微粒子を生成させると同時に、酸により水酸化セリウムを溶解させ、加水分解によりジルコニア−セリアの複合微粒子を生成させた後、固液分離後、乾燥、仮焼することを特徴とするジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法が開示されている。 In JP-A-2005-247585, cerium hydroxide and a zirconium salt are mixed and heated in an aqueous solution to produce hydrated zirconia fine particles, and at the same time, cerium hydroxide is dissolved with an acid and zirconia is obtained by hydrolysis. -A method for producing a zirconia-ceria composite oxide powder, characterized in that after forming ceria composite fine particles, solid-liquid separation, drying and calcining is disclosed.
特開２００７‐３１１９２号公報には、水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩との混合塩水溶液を塩基で共沈させたセリア−ジルコニアゲルを塩酸又は硝酸で解膠することを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法ならびに粉体の製造方法が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-31192 discloses a ceria characterized in that a ceria-zirconia gel obtained by coprecipitation of a mixed salt aqueous solution of a water-soluble cerium salt and a water-soluble zirconium salt with a base is peptized with hydrochloric acid or nitric acid. A method for producing a zirconia solid solution sol and a method for producing a powder are disclosed.
特開２００７‐３２６７３５号公報には、セリア、ジルコニアとＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＢ２Ｏ３を含む溶融物を急速冷却して非晶質物質とし、６００〜９００℃で加熱してセリア‐ジルコニア固溶体結晶を析出させる工程と、得られた析出物から前記セリア−ジルコニア固溶体結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするセリア‐ジルコニア固溶体微粒子の製造方法が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-326735 discloses that a melt containing ceria, zirconia and Mg, Ca, Sr, Ba and B2O3 is rapidly cooled to an amorphous substance and heated at 600 to 900 ° C. to form a ceria-zirconia solid solution. There is disclosed a method for producing ceria-zirconia solid solution fine particles comprising a step of precipitating crystals and a step of separating the ceria-zirconia solid solution crystals from the obtained precipitate in this order.
特開２００８‐１５０２６４号公報には、１２００℃で１２時間焼成後の一次粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物を、塩化セリウム及びオキシ塩化ジルコニウムを原料としてセリウム（III）イオン及びジルコニウムイオンを含有する酸性溶液にペルオキソ二硫酸塩を添加しスラリー溶液を得、固液分離後、洗浄、乾燥及び焼成する第５段階とを行うセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-150264 discloses a ceria-zirconia composite oxide having a primary particle size of 200 nm or less after calcination at 1200 ° C. for 12 hours, using cerium chloride and zirconium oxychloride as raw materials. (III) A ceria-zirconia-based composite oxide in which a peroxodisulfate is added to an acidic solution containing ions and zirconium ions to obtain a slurry solution, and after solid-liquid separation, washing, drying and firing are performed in a fifth stage. A manufacturing method is disclosed.
特開２００８‐２７３７８１号公報には、セリウムの塩とジルコニウムの塩とを含有する原料溶液を中和して、セリウム及びジルコニウムの水酸化物を調製し、前記水酸化物を含有する反応溶液を得る工程と、前記反応溶液に熱水を供給する工程と、前記熱水供給後の反応溶液中の前記水酸化物を、亜臨界又は超臨界状態の水を反応場として水熱反応させることにより、セリア及びジルコニアの複合酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とするセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法で、熱水の温度が２５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法が開示されている。 In JP 2008-273781, a raw material solution containing a cerium salt and a zirconium salt is neutralized to prepare a hydroxide of cerium and zirconium, and a reaction solution containing the hydroxide is prepared. And a step of supplying hot water to the reaction solution, and a hydrothermal reaction of the hydroxide in the reaction solution after the hot water supply using water in a subcritical or supercritical state as a reaction field. And a step of obtaining a complex oxide of ceria and zirconia, wherein the hot water has a temperature of 250 to 350 ° C. A method for producing the ceria-zirconia composite oxide described in 1) is disclosed.
特開２００８‐２４７７１４号公報には、逆ミセル法により逆ミセル内部の水を反応場として金属塩を沈殿剤前駆体の存在下加熱して反応させ、かつ水と界面活性剤の比（水／界面活性剤）をモル比で１０以上６０未満の範囲内で変化させことによって結晶子径を制御し、得られる沈殿物を分離、乾燥、焼成する含金属化合物粉末の製造法が開示されている。 In JP-A-2008-247714, a metal salt is heated and reacted in the presence of a precipitant precursor using water in the reverse micelle as a reaction field by the reverse micelle method, and the ratio of water to surfactant (water / A method for producing a metal-containing compound powder in which the crystallite size is controlled by changing the surfactant) within a range of 10 to less than 60 by molar ratio, and the resulting precipitate is separated, dried and fired is disclosed. .
上記の特許文献から、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物に要求される特性である微結晶および／または均一性をねらった製造方法、ならびにセリア‐ジルコニア固溶体材料とその製造を目指した幾多の技術が記載されている。このような開発の成果が開示されているにもかかわらず、微粒子が、単結晶でそれ自体が独立した粒子の形態を確実に示しているセリア‐ジルコニア固溶体については未だ開発されていない。本来、セリアならびにジルコニアを含むセリア‐ジルコニア固溶体は蛍石型構造をもつ結晶材料であり、微結晶あるいは単結晶として存在できるはずであるが、多くは互いに連結して粒子が独立しておらず、特に１０ナノメートル未満の粒子が単結晶かつ固溶体を形成し、かつ独立した均一な粒子を得る製造方法は、未だ開発されていない。 From the above patent documents, there are a manufacturing method aiming at microcrystal and / or uniformity, which is a characteristic required for a composite oxide containing cerium and zirconium, and a ceria-zirconia solid solution material and a number of techniques aiming at the manufacturing thereof. Have been described. Despite the disclosed results of such development, a ceria-zirconia solid solution in which the microparticles are certainly single-crystal and exhibit independent particle morphology has not yet been developed. Originally, ceria-zirconia solid solution containing ceria and zirconia is a crystalline material with a fluorite structure, and should be able to exist as a microcrystal or a single crystal, but many are connected to each other and the particles are not independent, In particular, a production method in which particles of less than 10 nanometers form a single crystal and a solid solution and obtain independent uniform particles has not been developed yet.
このような単分散で単結晶のナノサイズの粒子は、デバイス用に配列可能な原料として、また、ネックでのロスがなく、すべてが表面として露出している吸着材や触媒材料として、さらに成形体の充填剤としてなど、広い範囲で応用可能な素材として期待される。本発明の課題は、このような単結晶状の１０ナノメートル以下のセリア‐ジルコニア固溶体の粒子、およびその製造方法を提供することである。 Such monodispersed, single-crystal, nano-sized particles are further shaped as raw materials that can be arranged for devices, and as adsorbents and catalyst materials that are all exposed as surfaces without loss at the neck. It is expected as a material that can be applied in a wide range, such as as a body filler. An object of the present invention is to provide such single-crystal particles of ceria-zirconia solid solution of 10 nanometers or less and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意努力した結果、セリウム塩とジルコニウム塩を含む水溶液を中和して沈殿物を得ることにより、耐熱性が高く、かつ酸素貯蔵放出能力の高い触媒用担体が得られ、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の複合材料およびその製造方法が提供される。 As a result of diligent efforts, the present inventors obtained a precipitate by neutralizing an aqueous solution containing a cerium salt and a zirconium salt, thereby obtaining a catalyst carrier having high heat resistance and high oxygen storage / release capability, It has been found that the above problems can be solved. That is, according to the present invention, the following composite material and the manufacturing method thereof are provided.
［１］セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物であり、それらが複合化された固溶体を含み、その固溶体の割合が粒子数として５０％以上で、結晶粒径１０ｎｍ以下の単結晶の割合が粒子数として９０％以上である金属酸化物微粒子材料。 [1] A metal oxide containing cerium and zirconium, including a solid solution in which they are complexed, the proportion of the solid solution being 50% or more as the number of particles, and the proportion of a single crystal having a crystal grain size of 10 nm or less As a metal oxide fine particle material that is 90% or more.
［２］水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩ならびに水溶性有機剤を含む水溶液をアルカリ性としてその沈殿物を含む水溶液を得る第１工程と、該沈殿物含有水溶液を１００℃〜２５０℃で加熱する第２工程と、該水溶液内の固形分を分離後、有機溶媒を含む溶液に分散させる第３工程とを含む、セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物固溶体微粒子の製造方法。 [2] A first step in which an aqueous solution containing a water-soluble cerium salt, a water-soluble zirconium salt, and a water-soluble organic agent is made alkaline to obtain an aqueous solution containing the precipitate, and the aqueous solution containing the precipitate is heated at 100 ° C to 250 ° C. A method for producing metal oxide solid solution fine particles containing cerium and zirconium, comprising a second step and a third step of separating a solid content in the aqueous solution and then dispersing the solid in a solution containing an organic solvent.
［３］前記第３工程以降の溶液中の有機溶媒を除去する、前記［２］に記載の金属酸化物固溶体微粒子の製造方法。 [3] The method for producing metal oxide solid solution fine particles according to [2], wherein the organic solvent in the solution after the third step is removed.
この発明によれば、セリア‐ジルコニア固溶体が、単結晶として、かつ１０ナノメートル以下の独立粒子として提供され、各種デバイス用、触媒用原料、あるいは電子材料用等に有用な原料として提供される。 According to the present invention, the ceria-zirconia solid solution is provided as a single crystal and as independent particles of 10 nanometers or less, and is provided as a useful raw material for various devices, a raw material for a catalyst, an electronic material, or the like.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be added without departing from the scope of the invention.
本発明は、第一に、セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で、それらが複合化された固溶体を含み、その固溶体の割合が５０％以上で、結晶粒径１０ｎｍ以下の単結晶の割合が９０％以上である微粒子材料である。 The present invention, first, is a metal oxide containing cerium and zirconium, including a solid solution in which they are complexed, the proportion of the solid solution is 50% or more, and the proportion of single crystals having a crystal grain size of 10 nm or less is 90%. % Of fine particle material.
本発明は、第二に、水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩ならびに水溶性有機剤を含む水溶液をアルカリ性としてその沈殿物を含む水溶液を得る第１工程と、該沈殿物含有水溶液を１００℃〜２５０℃で加熱する第２工程と、該水溶液内の固形分を分離後、有機溶媒に分散させる第３工程とを含む、セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物固溶体微粒子の製造方法である。 The present invention secondly, a first step of obtaining an aqueous solution containing a precipitate by making an aqueous solution containing a water-soluble cerium salt, a water-soluble zirconium salt, and a water-soluble organic agent alkaline, and the precipitate-containing aqueous solution at 100 ° C. to A method for producing metal oxide solid solution fine particles containing cerium and zirconium, comprising a second step of heating at 250 ° C. and a third step of separating a solid content in the aqueous solution and then dispersing the solid in an organic solvent.
さらに、本発明は、第三に、上記第３工程以降の溶液中の溶媒を除去する、セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物固溶体粒子の製造方法である。 Furthermore, the present invention is thirdly a method for producing metal oxide solid solution particles containing cerium and zirconium, wherein the solvent in the solution after the third step is removed.
本発明の粒子はセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物であり、それらが複合化された固溶体を含むが、固溶体とは、セリアの構造が蛍石型構造を有する金属酸化物でることから、この結晶構造中で、セリウムをジルコニ二ウムが置換して、構造が似た状態となることを意味する。立方晶、正方晶ならびに正方晶内に原子の変位を異なる状態を持つ結晶や、さらには欠陥を有しその欠陥は無秩序あるいは秩序をもって分布するかを問わない。本発明の結晶は、１０ナノメートル以下という特に小さい結晶であるため、いわゆる従来の大型単結晶や焼成したセラミックスでの相図が成立しがたいことも予想される。実施例で示すように、ラマン分光法によれば、正方晶の原子変位のある相というより、欠陥あるいは歪を持つ立方晶が主体である固溶体が生成すると考えらえるからであるが、従来、このような微細な結晶が独立して存在することはなかったので、本発明は、従来の範疇を超える理解が必要となる技術である。 The particle of the present invention is a metal oxide containing cerium and zirconium, and includes a solid solution in which they are combined. The solid solution is a metal oxide having a ceria structure having a fluorite structure. In the structure, cerium is substituted by zirconium, which means that the structure becomes similar. It does not matter whether the crystal has a different state of displacement of atoms in the cubic crystal, the tetragonal crystal, or the tetragonal crystal, and further, the defect has a disorder or is distributed with order. Since the crystal of the present invention is a particularly small crystal of 10 nanometers or less, it is expected that a phase diagram with a so-called conventional large single crystal or fired ceramics is difficult to be established. As shown in the examples, according to Raman spectroscopy, it is considered that a solid solution mainly composed of cubic crystals having defects or strain is generated rather than a phase having tetragonal atomic displacement. Since such fine crystals did not exist independently, the present invention is a technique that requires an understanding beyond the conventional category.
その固溶体の割合が粒子数として５０％以上であることは、ジルコニアの遊離した相が５０％未満と少ないことを指す。５０％未満のジルコニアが共存することはＸ線回折図形において説明することができるが、さらに詳しくは、電子顕微鏡やラマン分光等の分析データによって示すことができる。 That the ratio of the solid solution is 50% or more in terms of the number of particles indicates that the zirconia free phase is less than 50%. The coexistence of less than 50% zirconia can be explained by an X-ray diffraction pattern, but more specifically can be shown by analysis data such as an electron microscope or Raman spectroscopy.
また、結晶粒径１０ｎｍ以下の単結晶の割合が粒子数として９０％以上である微粒子材料であることは、電子顕微鏡法によって粒子の大きさを調べることによって直接的に判別できるが、さらに、溶液中のコロイドにあっては動的光散乱法等の微細粒子の粒径測定技術により、その分散ならびに粒径の両者を判別することができる。 Further, a fine particle material in which the ratio of a single crystal having a crystal grain size of 10 nm or less is 90% or more can be directly determined by examining the size of the particles by electron microscopy. In the case of colloids in the medium, both dispersion and particle size can be discriminated by a fine particle size measurement technique such as dynamic light scattering.
本発明の粒子がセリア−ジルコニア固溶体、及び／又はジルコニア、セリアを含む場合に、これらがセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）以外の金属、例えば希土類元素およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含んでいてもよい。希土類金属としてイットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムの群から選ばれ、これら希土類金属の酸化物がジルコニア、セリアに加わる。特に、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）を単独もしくは混合状態で含むことがより好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましい。これら希土類元素あるいはアルカリ土類金属、特にランタン、ネオジウムは、セリア‐ジルコニア固溶体、及び／又はジルコニア、セリアに対して、優れた相安定性を提供する傾向がある。 When the particles of the present invention contain ceria-zirconia solid solution and / or zirconia, ceria, these are selected from the group consisting of metals other than cerium (Ce) and zirconium (Zr), such as rare earth elements and alkaline earth metals. It may contain a metal. The rare earth metal is selected from the group of yttrium, scandium, lanthanum, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium, and the oxide of these rare earth metals is zirconia, Join Celia. In particular, it is more preferable that lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), and yttrium (Y) are contained alone or in a mixed state. As the alkaline earth metal, magnesium and calcium are preferable. These rare earth elements or alkaline earth metals, particularly lanthanum and neodymium, tend to provide excellent phase stability to ceria-zirconia solid solutions and / or zirconia, ceria.
次に本発明のセリア‐ジルコニア固溶体を含むコロイド溶液および微粒子の製造方法について説明する。本発明の微粒子は、上述したようにセリウムとジルコニウムとを含む金属酸化物粒子であり、それらが複合化された固溶体を含みその固溶体の割合が粒子数として５０％以上で、結晶粒径１０ｎｍ以下の単結晶の割合が粒子数として９０％以上である微粒子が分散しているコロイド溶液に特徴を有する。第一の工程でその原料となるセリウムとジルコニウムが複合化された水溶液の作製方法そのものについては特に制限されることなく公知の方法を用いることができる。本発明で推奨する方法を述べれば、水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩との混合塩水溶液を塩基で中和し、セリウムとジルコニウムとが共沈したセリア‐ジルコニアゲルを挙げることができる。 Next, the colloidal solution containing the ceria-zirconia solid solution of the present invention and the method for producing fine particles will be described. As described above, the fine particles of the present invention are metal oxide particles containing cerium and zirconium, and include a solid solution in which they are complexed. The solid solution ratio is 50% or more in terms of the number of particles, and the crystal grain size is 10 nm or less. This is characterized by a colloidal solution in which fine particles having a single crystal ratio of 90% or more in terms of the number of particles are dispersed. The manufacturing method itself of the aqueous solution in which cerium and zirconium used as the raw materials in the first step are combined is not particularly limited, and a known method can be used. The method recommended in the present invention includes ceria-zirconia gel in which a mixed salt aqueous solution of a water-soluble cerium salt and a water-soluble zirconium salt is neutralized with a base and cerium and zirconium are coprecipitated.
水溶性セリウム塩としては、硝酸セリウム、塩化セリウム、硝酸アンモニウムセリウムなどを例示することができる。また、水溶性ジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム塩化物などを例示することができる。更に本発明で用いる塩基としては、アンモニア、尿素、水酸化アルカリなどを例示することができる。この共沈法によるセリア‐ジルコニアゲルの作製方法は知られており、中和して沈殿が生成するときにセリウムとジルコニウムが共存していれば塩基に混合塩水溶液を加えても、また混合塩水溶液に塩基を加えてもよい。また、中和時の温度や中和時の混合時間、速度を変更することでその性状を変化させることもできるが、いずれの場合でも本発明に使用できる。 Examples of the water-soluble cerium salt include cerium nitrate, cerium chloride, and ammonium cerium nitrate. Examples of the water-soluble zirconium salt include zirconium nitrate, zirconium chloride, zirconium nitrate oxide, zirconium oxide chloride and the like. Furthermore, examples of the base used in the present invention include ammonia, urea, and alkali hydroxide. The preparation method of ceria-zirconia gel by this coprecipitation method is known, and if cerium and zirconium coexist when neutralized and precipitates are formed, mixed salt aqueous solution can be added to the base, or mixed salt A base may be added to the aqueous solution. Moreover, the property can be changed by changing the temperature at the time of neutralization, the mixing time at the time of neutralization, and the speed, but in any case, it can be used in the present invention.
前記セリウムとジルコニウムが複合化された水溶液に塩基を加える前に、水溶性有機剤を加えることが好ましく、水溶性有機剤としていわゆる界面活性剤を利用することが好ましい。界面活性剤として、オレイン酸、リノール酸、ルウリン酸等の不飽和脂肪酸、及びその塩、その他のカルボン酸、飽和脂肪酸、メチルタウリン酸、スルホコハク酸、及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスルホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩等であり、分子内に親水性と疎水性の官能基をもつ有機剤であれば広く利用できる。これらは、沈殿する無機成分に吸着している状態を具現すればよいため、ミセルを形成する必要はなく、臨界ミセル濃度など、有機剤の添加濃度の制限がない。粒子ならびにコロイド溶液の製造に使用するセリウムおよびジルコニウムの含量を原子数であらわすとき添加する有機分子数との比が０．００１〜１０００の広い範囲が適用可能である。 It is preferable to add a water-soluble organic agent before adding a base to the aqueous solution in which cerium and zirconium are combined, and it is preferable to use a so-called surfactant as the water-soluble organic agent. As surfactants, unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and luric acid, and salts thereof, other carboxylic acids, saturated fatty acids, methyl tauric acid, sulfosuccinic acid, and salts thereof, alkylbenzenesulfonic acid, and salts thereof, α-olefin sulfonic acid and its salts, alkyl sulfate ester acid, alkyl ether sulfate ester salt, phenyl ether sulfate ester salt, ether sulfate, alkyl sulfate, ether sulfonate, etc., hydrophilic and hydrophobic in the molecule Any organic agent having the functional group can be widely used. Since these should just implement | achieve the state adsorb | sucked to the inorganic component to precipitate, there is no need to form a micelle and there is no restriction | limiting of the addition density | concentration of organic agents, such as a critical micelle density | concentration. When the content of cerium and zirconium used for the production of the particles and colloidal solution is expressed in terms of the number of atoms, a wide range of 0.001 to 1000 is applicable.
第二の工程では、第一の工程を経た沈殿物を含む水溶液を水熱条件に置くことに特徴を有するが、その温度域は、１００〜２５０℃、１２０〜２１０℃がより好ましく、１４０〜２００℃がさらに好ましい。保持時間は、１時間以上であればよいが、より好ましくは６時間以上、さらに好ましくは２４時間以上である。容器は自然的に発生する圧力と温度に耐える状態の材質と形状であれば制限されないが、容器の耐久性の観点からテフロン等の耐腐食性材を内容器に用いることが適当である。 The second step is characterized in that the aqueous solution containing the precipitate obtained through the first step is placed under hydrothermal conditions, but the temperature range is preferably 100 to 250 ° C, 120 to 210 ° C, more preferably 140 to 200 ° C. is more preferable. The holding time may be 1 hour or longer, more preferably 6 hours or longer, and still more preferably 24 hours or longer. The container is not limited as long as it has a material and shape that can withstand naturally generated pressure and temperature, but it is appropriate to use a corrosion-resistant material such as Teflon for the inner container from the viewpoint of durability of the container.
水溶液内の固形分を分離する手法は特に制限しないが、通常の室温から１００℃程度で乾燥する操作、あるいは凍結して真空条件に置く操作、あるいは他の媒体と置換する操作を行い固形物とする。このときにいかなる態様でも見かけ上固形物となっていれば、個々のナノ粒子の独立した結晶の状態は保持される。次に、該固形物を有機溶媒に分散させる。有機溶媒は、非極性溶媒であれば制限されないが、トルエン、ベンゼン、石油エーテル、シクロヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキセン、メシチレン（1,3,5-トリメチルベンゼン）、エチルベンゼン、ジュレン（1,2,4,5-テトラメチルベンゼン）等が望ましい。また、テトラクロロメートルン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等もこれの使用を妨げるものではない。 The method for separating the solid content in the aqueous solution is not particularly limited. However, the operation of drying from normal room temperature to about 100 ° C., the operation of freezing and placing in a vacuum condition, or the operation of replacing with another medium is performed. To do. At this time, if any form is apparently solid, the independent crystal state of each nanoparticle is maintained. Next, the solid is dispersed in an organic solvent. The organic solvent is not limited as long as it is a nonpolar solvent, but toluene, benzene, petroleum ether, cyclohexane, heptane, dodecane, cyclohexene, mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene), ethylbenzene, durene (1,2,4 , 5-tetramethylbenzene) and the like are desirable. Tetrachloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like do not preclude their use.
以下、この発明を更に説明するために実施例を示すが、この発明は実施例に限定されるものではない。 Examples are shown below to further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例１）
試薬特級の硝酸二アンモニウムセリウム（和光純薬）、硝酸酸化ジルコニウム（和光純薬）およびオレイン酸カリウム（和光純薬）を所定量秤量して、それぞれ30 mL の蒸留水に溶解することで、セリウム塩とジルコニウム塩の総計7mmol水溶液および7mmolオレイン酸塩水溶液を調製した。室温でセリウム塩水溶液中にオレイン酸塩水溶液を強く攪拌しながら加え、さらに25 wt%のアンモニア水を10 mL 添加し沈殿を生成させた。次に、セリウム塩、ジルコニウム塩、オレイン酸塩、アンモニアの混合溶液を入れたテフロン容器をステンレス製の加圧容器内に入れ、500 rpm で攪拌しながら２００℃で１６８時間の水熱処理を行った。その後、室温まで自然冷却し、試料を回収し、反応後の溶液を3000 rpm で30 分間で遠心分離し、内容物を試料管の下部に濃縮、沈殿させた。蒸留水で洗浄した後、沈殿物を90℃で24 時間、大気中で乾燥し、乾燥後に、トルエン中に分散させた。これをSi 無反射試料台に滴下して粒子を固定させ、波長0.15418 nm のCu-Kα 線を出力40mA、40kV で用いて、Ｘ線回折（XRD; MiniFlex II, リガク）分析を行った。形態観察には透過型電子顕微鏡（TEM; JEM2100, JEOL）を200 kV で用いた。粒子を含むトルエン溶液を室温でカーボン支持膜上に滴下乾燥して作製した。このとき、セリウムとジルコニウムの組成は、混合組成を示す化学式：Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２で、Ｘ＝０〜１．０において０．１刻みでＸを増加させた１１種類である。また、マルバーン製ゼータサイザーナノ Sにて溶液内分散粒子の粒径を測定した。
Example 1
Reagent-grade diammonium cerium nitrate (Wako Pure Chemical), zirconium nitrate oxide (Wako Pure Chemical) and potassium oleate (Wako Pure Chemical) are weighed and dissolved in 30 mL of distilled water. A total of 7 mmol aqueous solution and 7 mmol oleate aqueous solution of salt and zirconium salt were prepared. The aqueous oleate solution was added to the aqueous cerium salt solution with vigorous stirring at room temperature, and 10 mL of 25 wt% aqueous ammonia was further added to form a precipitate. Next, a Teflon container containing a mixed solution of cerium salt, zirconium salt, oleate, and ammonia was placed in a stainless steel pressure vessel, and hydrothermally treated at 200 ° C. for 168 hours while stirring at 500 rpm. . Then, it cooled naturally to room temperature, collect | recovered the sample, the solution after reaction was centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes, and the content was concentrated and precipitated to the lower part of a sample tube. After washing with distilled water, the precipitate was dried in the atmosphere at 90 ° C. for 24 hours, and after drying, dispersed in toluene. This was dropped onto a Si non-reflective sample stage to fix the particles, and X-ray diffraction (XRD; MiniFlex II, Rigaku) analysis was performed using Cu-Kα rays with a wavelength of 0.15418 nm at an output of 40 mA and 40 kV. For observation of morphology, a transmission electron microscope (TEM; JEM2100, JEOL) was used at 200 kV. A toluene solution containing particles was prepared by dripping and drying on a carbon support film at room temperature. At this time, the composition of cerium and zirconium is 11 types in which X is increased in increments of 0.1 at X = 0 to 1.0 in the chemical formula: Ce 1-X Zr X O 2 indicating a mixed composition. Further, the particle size of the dispersed particles in the solution was measured with Malvern Zetasizer Nano S.
図１に、本実施例１で作製した粒子（Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２においてＸ＝０．２、０．５、および０．８ ）での透過型電子顕微鏡像を示す。この観察において、それぞれの粒子が独立して、互いに連結することがないことがわかる。それぞれの組成について、１０視野の計２００個の粒子観察において計数したところ、連結した粒子群の数は５個以内であった。また、連結していてもその数は３個以内であり、その粒径は１０ナノメートルを超えることがなかった。すなわち、９０％以上の粒子は独立した状態で存在した。また、高分解能の観察によって、格子像が見られたが、粒子全体にわたって区切られることなく格子像が観測されて、粒子全体が１つの結晶であることがわかった。平均粒径は、Ｘ＝０．２で６ｎｍ、Ｘ＝０．５で５ｎｍ、Ｘ＝０．８で５ｎｍ、さらに９８％以上の粒子が１０ｎｍ以下、最大でも２０ｎｍであった。 FIG. 1 shows a transmission electron microscope image of the particles prepared in Example 1 (X = 0.2, 0.5, and 0.8 in Ce 1-X Zr X O 2 ). In this observation, it can be seen that the particles are not independently connected to each other. For each composition, counting was performed in a total of 200 particle observations of 10 fields, and the number of connected particle groups was within 5. Moreover, even if it connected, the number is less than three and the particle size did not exceed 10 nanometers. That is, 90% or more of the particles existed independently. Moreover, although a lattice image was observed by high-resolution observation, the lattice image was observed without being divided over the entire particle, and it was found that the entire particle was a single crystal. The average particle diameter was 6 nm at X = 0.2, 5 nm at X = 0.5, 5 nm at X = 0.8, and more than 98% of the particles were 10 nm or less, and at most 20 nm.
図２に、実施例１で作製した粒子（Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２のＸ＝０〜１．０において０．１刻みでＸを増加させた１１種類）の粉末Ｘ線回折図形を示す。Ｘ＝１のＺｒＯ２の組成を除くと、いずれもＣｅＯ２に似た回折図形を示すことから、ＣｅＯ２と同様の対称性の比較的高い蛍石型構造の結晶の生成が示される。さらに、Ｘ＝０ からＸ＝１に向けて回折角度が一様に高角度側にシフトすることから、結晶の面間隔が一様に小さくなる現象が組成に依存して起こり、ＣｅＯ２‐ＺｒＯ２系の固溶体の生成が示されている。Ｘ＝１のＺｒＯ２では、単斜晶ジルコニアの回折パターンに一致しており、微小結晶のほとんどが対称性の低い状態で存在していることを示している。この単斜晶ジルコニアは、回折角度の４０．５度付近を比較するとわかるが、Ｘ＝０．９の試料には見られないことから、Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９Ｏ２においても、ＣｅＯ２‐ＺｒＯ２系の固溶体の生成が示されている。なお、Ｘ線回折図形は、実施例１の水熱処理後に水溶液を乾燥した状態の試料で測定しても同様な性質を示した。 FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of the particles prepared in Example 1 (11 types of Ce 1-X Zr X O 2 in which X is increased in increments of 0.1 at X = 0 to 1.0). . Except for the composition of ZrO 2 with X = 1, all show diffraction patterns similar to CeO 2 , indicating the formation of crystals with a relatively high fluorite structure similar to CeO 2 . Furthermore, since the diffraction angle is uniformly shifted to the higher angle side from X = 0 to X = 1, a phenomenon in which the interplanar spacing of the crystal is uniformly reduced occurs depending on the composition, and CeO 2 —ZrO. Generation of a two- system solid solution is shown. In ZrO 2 with X = 1, it agrees with the diffraction pattern of monoclinic zirconia, indicating that most of the microcrystals exist in a state of low symmetry. The monoclinic zirconia is seen by comparing near 40.5 degrees of the diffraction angle, since it is not found in the sample of X = 0.9, even in the Ce 0.1 Zr 0.9 O 2, CeO The formation of a 2- ZrO 2 -based solid solution is shown. The X-ray diffraction pattern showed similar properties even when measured with a sample in which the aqueous solution was dried after the hydrothermal treatment of Example 1.
単斜晶ジルコニアとＣｅＯ２‐ＺｒＯ２系の対称性の高い構造（立方晶もしくは正方晶）である回折パターンの強度から固溶体の量を見積もると、図２からすべての試料で粒子数として９０％以上の固溶体生成が示される。回折角度の30°付近の、立方晶（１１１）面（軸のとり方は正方晶やその誘導構造でも擬立方晶に共通としてわかりやすくするために３０°付近をこのように説明する）に相当する回折角度の組成依存性から、混合組成内のジルコニウム量の増加に従って、一様な回折角度の変化が、すなわちイオン半径の大きいセリウムと小さいジルコニウムイオンが置換して固溶体結晶内の面間隔の増加現象が見られる。結晶測定としてしばしば利用されるシェラーの式で見積もった結晶子径は組成により変化するが２．５〜５．５ｎｍであり、図１の透過電子顕微鏡での観測と矛盾しない範囲にある。すなわち、これらの試料は、セリア‐ジルコニア固溶体で、ほとんど単結晶で、かつ連結しない状態で存在し、またその固溶体の量は９０％以上である。 When the amount of solid solution is estimated from the intensity of the diffraction pattern which is a highly symmetrical structure (cubic or tetragonal) of monoclinic zirconia and CeO 2 —ZrO 2 system, the number of particles is 90% in all samples from FIG. The above solid solution formation is shown. Corresponding to the cubic (111) plane near the diffraction angle of 30 ° (the way of setting the axis is explained in this way in the vicinity of 30 ° in order to make it easy to understand even in the case of tetragonal crystals and their induced structures as pseudo-cubic crystals). Due to the composition dependence of the diffraction angle, as the amount of zirconium in the mixture composition increases, the uniform diffraction angle changes, that is, cerium with a large ionic radius is replaced by small zirconium ions, and the interplanar spacing in the solid solution crystal increases. Is seen. The crystallite diameter estimated by Scherrer's equation, which is often used for crystal measurement, varies depending on the composition, but is 2.5 to 5.5 nm, which is in a range consistent with the observation with the transmission electron microscope of FIG. That is, these samples are ceria-zirconia solid solutions, are almost single crystals and are not connected, and the amount of the solid solutions is 90% or more.
また、図３に、実施例でのトルエン溶液を容器に入れた状態を示すが、コロイド溶液として安定なことがわかる。この溶液を、マルバーン製ゼータサイザーナノ Sにて粒径を測定したところ３〜８ｎｍの粒径であることを示した。すなわち、上記でのナノ結晶は個々に分散して溶液中にあり、セリア‐ジルコニア単結晶が、１０ｎｍ以下の粒径で分散したコロイド溶液となっている。 FIG. 3 shows a state in which the toluene solution in the example is put in a container, and it can be seen that the colloidal solution is stable. When the particle size of this solution was measured with Malvern Zetasizer Nano S, it was found to be 3 to 8 nm. That is, the nanocrystals described above are individually dispersed in the solution, and a ceria-zirconia single crystal is dispersed in a colloidal solution with a particle size of 10 nm or less.
（実施例２）
実施例１での操作と同様にして、このうち水熱処理時間を実施例１に比して短く、７２時間および４８時間とすること、ならびに粉末の分析として、波長532 nm のNd:YVO4 レーザーを出力11 mW で用いて、ラマン分光分析装置（NRS3100, JASCO）でラマン分光分析を行う以外、実施例１と同様の操作、分析を行った。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, the hydrothermal treatment time was shorter than that in Example 1, 72 hours and 48 hours, and the Nd: YVO4 laser with a wavelength of 532 nm was used for powder analysis. The same operation and analysis as in Example 1 were performed except that the Raman spectroscopic analysis apparatus (NRS3100, JASCO) was used with an output of 11 mW.
図４に、本実施例２で、処理時間を４８時間で作製した粒子（Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２においてＸ＝０．２、０．５、および０．８ ）での透過型電子顕微鏡像を示す。この観察において、それぞれの粒子が独立して互いに連結することがないことがなく、その９０％以上の粒子は独立した状態で存在し、粒子全体が１つの結晶であることは実施例１と同様の分析であきらかとなった。平均粒径は、Ｘ＝０．２で５ｎｍ、Ｘ＝０．５で４ｎｍ、Ｘ＝０．８で４ｎｍ、さらに９８％以上の粒子が１０ｎｍ以下、最大でも１５ｎｍであった。 FIG. 4 shows a transmission electron microscope using particles (X = 0.2, 0.5, and 0.8 in Ce 1-X Zr X O 2 ) prepared in Example 2 with a processing time of 48 hours. Show the image. In this observation, each particle is not independently connected to each other, 90% or more of the particles exist in an independent state, and the whole particle is one crystal, as in Example 1. It became clear by analysis of. The average particle diameter was 5 nm at X = 0.2, 4 nm at X = 0.5, 4 nm at X = 0.8, and more than 98% of the particles were 10 nm or less, and 15 nm at the maximum.
図５と図６に、水熱処理が２００℃でそれぞれ７２時間、４８時間として生成した粒子のＸ線回折図形を示す。いずれも、実施例１と同様な結果を示しており、ジルコニア以外は、蛍石型構造の固溶体の生成を示すことならびに回折角度の変化から、イオン半径の大きいセリウムと小さいジルコニウムイオンが置換して固溶体結晶内の面間隔の増加の現象が見られる。 5 and 6 show X-ray diffraction patterns of particles produced by hydrothermal treatment at 200 ° C. for 72 hours and 48 hours, respectively. Both show the same results as in Example 1. Except for zirconia, it shows the formation of a solid solution with a fluorite structure and the change in diffraction angle results in substitution of cerium with a large ionic radius and small zirconium ions. There is an increase in the interplanar spacing in the solid solution crystal.
さらに、図７に、ラマン分光法による分析結果（水熱処理２００℃で４８時間の粒子）を示す。Ｘ=０．２〜０．９において、立方晶の二酸化セリウムの１本のピークに加えて、２本の欠陥（歪）を示すピークがあり、これらの結晶構造が、立方晶の蛍型構造をベースとする金属酸化物固溶体で準安定なナノ結晶であることを示している。このような粒子の生成の状況は、水熱処理が２００℃で６時間や１６８時間の場合も同様であった。 Further, FIG. 7 shows the results of analysis by Raman spectroscopy (particles for 48 hours at 200 ° C. hydrothermal treatment). At X = 0.2 to 0.9, there is a peak showing two defects (strain) in addition to one peak of cubic cerium dioxide, and these crystal structures are cubic firefly structure It is a meta-stable nanocrystal in a metal oxide solid solution based on selenium. The situation of the generation of such particles was the same when the hydrothermal treatment was performed at 200 ° C. for 6 hours or 168 hours.
（実施例３）
実施例１での操作と同様にして、このうち水熱処理条件を、１５０℃で４８時間、１００℃で４８時間とすること以外、実施例１と同様の操作、分析を行った。図８に、生成した粒子（水熱処理１５０℃で４８時間）のＸ線回折図形を示す。いずれも、実施例１と同様な結果を示しており、ジルコニア以外は、蛍石型構造の固溶体の生成を示すことならびに回折角度の変化から、イオン半径の大きいセリウムと小さいジルコニウムイオンが置換して固溶体結晶内の面間隔の増加現象が見られる。さらには１００℃で４８時間でのＸ線回折も同様の結果を示した。
Example 3
In the same manner as in the operation in Example 1, the same operation and analysis as in Example 1 were performed except that the hydrothermal treatment conditions were changed to 150 ° C. for 48 hours and 100 ° C. for 48 hours. FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern of the generated particles (hydrothermal treatment at 150 ° C. for 48 hours). Both show the same results as in Example 1. Except for zirconia, it shows the formation of a solid solution with a fluorite structure and the change in diffraction angle results in substitution of cerium with a large ionic radius and small zirconium ions. There is an increase in the interplanar spacing in the solid solution crystal. Further, X-ray diffraction at 100 ° C. for 48 hours showed similar results.
（実施例４）
この材料の触媒特性を評価するため、実施例２の同じ操作で、２００℃で４８時間の条件で作製した微粒子（Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２においてＸ＝０．３、０．５、および０．７）について、１００℃大気中で一夜乾燥後、４００℃大気中で１時間熱処理した。さらにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）を用いて白金１重量％を含浸担持し、４００℃大気中で１時間の熱処理を行い、白金担持触媒を作製した。試料の酸素貯蔵能を評価するため，ガス吸着量測定装置BP-1S、ヘンミ計算尺）を用いて，昇温還元法（TPR）により酸素放出させその後Ｏ２パルスを導入して酸素吸収量を測定した。測定操作は，試料０．１グラムを秤量し、ペレット状にした後に砕いて石英試験管に入れて、室温でアルゴン（Ａｒ）ガスを流した後，水素５％／アルゴン９５％の混合ガス（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えてこれを流しながら昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温を行った後、アルゴンガスに切り替えＯ２パルスを導入してＴＣＤ検出器で酸素吸収量を測定した。酸素貯蔵能としては、Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２において、Ｘ＝０．３で７．２ｍ２／ｇ、Ｘ＝０．５で、９．１ｍ２／ｇ、Ｘ＝０．７で７．５ｍ２／ｇであった。これらの結果から４００℃で十分な酸素貯蔵能をもち、それを応用する排ガス浄化触媒の材料として応用できることが分かった。
(Example 4)
In order to evaluate the catalytic properties of this material, the same procedure as in Example 2 was applied to fine particles (Ce 1-X Zr X O 2 with X = 0.3, 0.5, and 0.7) was dried in the atmosphere at 100 ° C. overnight and then heat-treated in the atmosphere at 400 ° C. for 1 hour. Further, 1% by weight of platinum was impregnated and supported using a dinitrodiammine platinum nitrate solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku), and a heat treatment was performed in the atmosphere at 400 ° C. for 1 hour to prepare a platinum-supported catalyst. In order to evaluate the oxygen storage capacity of the sample, the oxygen absorption amount is measured by using the gas adsorption amount measuring device BP-1S (Henmi calculation scale) and releasing oxygen by the temperature-programmed reduction method (TPR) and then introducing an O 2 pulse. did. The measurement operation was performed by weighing 0.1 gram of a sample, making it into a pellet, crushing it, putting it in a quartz test tube, flowing argon (Ar) gas at room temperature, and then a mixed gas of 5% hydrogen / 95% argon ( after the flow rate was 30 ml / min) to switch performing a warmed to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C. / min while flowing this, measure the amount of oxygen absorbed by the TCD detector by introducing switching O 2 pulses in an argon gas did. The oxygen storage capacity, the Ce 1-X Zr X O 2 , at 7.2m 2 /g,X=0.5 at X = 0.3, with 9.1m 2 /g,X=0.7 7 0.5 m 2 / g. From these results, it was found that it has a sufficient oxygen storage capacity at 400 ° C. and can be applied as a material for an exhaust gas purification catalyst to which it is applied.
本発明のセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物の製造方法は簡易であり、また低温でも良好な酸素吸収放出性能を有する特性を利用した触媒や環境浄化材に利用することができる。さらに、コロイド溶液自体は長期間保全ても安定であり、充填剤としてナノ粒子を利用する際に原料として利用できる。セリアとジルコニアからなる複合酸化物の化学的、光学的、さらには物理的性質を利用した添加剤として種々の成分としてナノ粒子が応用できる。
The method for producing a metal oxide containing cerium and zirconium according to the present invention is simple, and can be used for a catalyst or an environmental purification material utilizing characteristics having good oxygen absorption / release performance even at a low temperature. Furthermore, the colloidal solution itself is stable even after long-term maintenance, and can be used as a raw material when using nanoparticles as a filler. Nanoparticles can be applied as various components as additives utilizing the chemical, optical, and physical properties of complex oxides composed of ceria and zirconia.
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