JP2001348223A - Ceria-zirconia solid-solution particulate and method for manufacturing the same - Google Patents
Ceria-zirconia solid-solution particulate and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は、セリア−ジルコニア固溶体微粒
子及びその製造方法に係り、詳しくは、自動車等の内燃
機関、特にガソリンエンジンから排出される排ガス浄化
用の触媒における助触媒、或いは排ガス浄化用三元触媒
の添加成分として、好適に用いられ得るセリア−ジルコ
ニア固溶体微粒子と、それを有利に製造する方法に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to ceria-zirconia solid solution fine particles and a method for producing the same, and more particularly, to a co-catalyst in a catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, in particular, a gasoline engine, or a catalyst for purifying exhaust gas. The present invention relates to ceria-zirconia solid solution fine particles which can be suitably used as an additive component of a primary catalyst, and a method for advantageously producing the same.
【０００２】[0002]
【背景技術】内燃機関等から排出される排ガス中の有害
物質である窒素酸化物（ＮＯx ）、一酸化炭素（ＣＯ）
及び炭化水素（ＨＣ）は、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等
を担体上に担持せしめてなる三元触媒により除去されて
いる。この三元触媒が使用される雰囲気は、理論空燃比
（Ａ／Ｆ）と呼ばれる酸化還元雰囲気であり、この空燃
比（Ａ／Ｆ）付近で酸化還元反応を促進させるために、
助触媒として、セリアが添加されている。かかるセリア
は、酸化雰囲気下で酸素を吸収する一方、還元雰囲気下
では酸素を放出するところから、この特性を利用して、
排ガス成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯx を効率的に浄化さ
せているのである。BACKGROUND ART Nitrogen oxides (NO x ) and carbon monoxide (CO), which are harmful substances in exhaust gas discharged from internal combustion engines, etc.
And hydrocarbons (HC) are removed by a three-way catalyst comprising, for example, Pt, Rh, Pd and the like carried on a carrier. The atmosphere in which the three-way catalyst is used is an oxidation-reduction atmosphere called a stoichiometric air-fuel ratio (A / F). In order to promote the oxidation-reduction reaction near this air-fuel ratio (A / F),
Ceria is added as a co-catalyst. Such ceria absorbs oxygen in an oxidizing atmosphere, while releasing oxygen in a reducing atmosphere.
Is the CO is exhaust gas components, HC, and NO x are effectively to purify.
【０００３】しかしながら、そのようなセリアを助触媒
として添加してなる三元触媒にあっては、セリアが高温
の排ガスに晒されることにより、触媒本体である貴金属
のシンタリングやセリア粒子の凝集・粒成長による比表
面積の低下のために、酸素の吸収・放出性能の劣化が惹
起され、相対的に触媒自体の性能が低下することが知ら
れている。このため、そのようなセリアの凝集を抑制す
べく、例えば、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ等の成分を添加して、
耐熱性を改善する工夫が行なわれているが、また、三元
触媒との混合性のよい、助触媒としての機能を発現す
る、即ち効率的に酸素を吸収・放出するセリア−ジルコ
ニア粉末が要求されている。[0003] However, in such a three-way catalyst in which ceria is added as a co-catalyst, the ceria is exposed to high-temperature exhaust gas, which causes sintering of the precious metal, which is the catalyst body, and aggregation and aggregation of ceria particles. It is known that, due to a decrease in specific surface area due to grain growth, deterioration of oxygen absorption / release performance is caused, and the performance of the catalyst itself is relatively reduced. Therefore, in order to suppress such aggregation of ceria, for example, components such as Ba, Zr, and La are added,
While some measures have been taken to improve the heat resistance, ceria-zirconia powder that exhibits good miscibility with the three-way catalyst and exhibits a function as a promoter, that is, efficiently absorbs and releases oxygen, is required. Have been.
【０００４】従来から、排ガス浄化触媒或いは助触媒に
添加されているセリア−ジルコニア粉末としては、硝
酸セリウムと硝酸ジルコニルとの混合水溶液にアンモニ
ア水を滴下して、共沈させ、それを、空気中、１０００
℃程度の温度で焼成する方法や、また酸化セリウムと酸
化ジルコニウムの硝酸水溶液にアンモニア水を加えて共
沈させ、これを酸素中で焼成した後、水素を含む不活性
ガス中で昇温、還元し、更に酸素中で焼成し、再酸化す
る方法［日本金属学会誌 第５９巻（１９９５）、第１
２３７〜１２４６頁］等によって製造したもの、セリ
ウム及びジルコニウム塩の混合水溶液を酸化雰囲気中で
噴霧、加熱して得られるジルコニウム−セリウム複合酸
化物粉末（特開平８−７３２２１号公報）、酸化セリ
ウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有する
化合物であり、結晶相としてφ′相を有する複合酸化物
（特開平８−１０９０２０号公報）等が知られている。Conventionally, as a ceria-zirconia powder added to an exhaust gas purifying catalyst or a co-catalyst, ammonia water is dropped into a mixed aqueous solution of cerium nitrate and zirconyl nitrate to cause coprecipitation, and the coprecipitation is performed in air. , 1000
A method of baking at a temperature of about ℃, or co-precipitation by adding aqueous ammonia to a nitric acid aqueous solution of cerium oxide and zirconium oxide, baking this in oxygen, and then raising the temperature and reducing in an inert gas containing hydrogen. And re-oxidation by firing in oxygen [Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 59 (1995), No. 1.
237 to 1246], a mixed aqueous solution of cerium and a zirconium salt is sprayed and heated in an oxidizing atmosphere, and a zirconium-cerium composite oxide powder (JP-A-8-73221), cerium oxide, A compound oxide containing zirconium oxide and hafnium oxide and having a φ ′ phase as a crystal phase is known (JP-A-8-109020).
【０００５】さらに、として、ジルコニウム塩の加水
分解により生成した水和ジルコニアに対し、セリウム化
合物を目的組成になるように混合し、３００〜７００℃
の温度で焼成（熱処理）することにより、セリア−ジル
コニア微粒子を製造する方法［特開平１０−２１２１２
２号公報；「Journal of American Ceramic Societ
y」、８２、ｐｐ．３０１７〜２３（１９９９）］も、
明らかにされている。そして、そこに開示された技術に
よれば、加水分解段階において、セリウム(III) 塩を共
存させても、そのような加水分解段階、即ち、大気中に
おける加熱処理（３００℃以上）を経ない段階において
は、水和ジルコニア粒子はセリウムと全く固溶せず、純
粋な水和ジルコニア粒子のみが得られ、加水分解後の加
熱処理（大気中、３００℃以上の熱処理）の過程で、セ
リア−ジルコニア固溶体が生成することが示されている
のである。即ち、そこでは、加水分解段階では、セリア
−ジルコニア固溶体を合成することが出来ないことが、
指摘されているのである。Further, a cerium compound is mixed with hydrated zirconia produced by hydrolysis of a zirconium salt so as to have a desired composition, and the mixture is mixed at 300 to 700 ° C.
To produce ceria-zirconia fine particles by baking (heat treatment) at the following temperature [JP-A-10-21212]
No. 2; “Journal of American Ceramic Societ
y ", 82, pp. 3017-23 (1999)]
It has been revealed. According to the technology disclosed therein, even in the hydrolysis step, even if a cerium (III) salt is coexisted, such a hydrolysis step, that is, heat treatment in the atmosphere (300 ° C. or higher) is not performed. In the stage, the hydrated zirconia particles do not form a solid solution with cerium at all, and only pure hydrated zirconia particles are obtained. In the course of the heat treatment after the hydrolysis (heat treatment at 300 ° C. or more in air), ceria It is shown that a zirconia solid solution is formed. That is, in the hydrolysis stage, it is not possible to synthesize a ceria-zirconia solid solution,
It is pointed out.
【０００６】しかしながら、前記したのセリア−ジル
コニア粉末は、セリウム及びジルコニウム塩水溶液に、
アンモニア水を添加して得られる沈殿物を、乾燥、焼成
して得るものであるが、このようにして得られるゲル状
の沈殿物は、焼成時に硬い粗粒を形成するため、粒径分
布の広い、分散性の低い粉末となって、三元触媒と均一
に混合し難いものとなるのであり、従って、そのような
触媒成分を高温度の排ガスに接触させると、浄化効率の
低いものとなって、三元触媒の添加成分として適してい
るとは、言い難いものであった。However, the above-mentioned ceria-zirconia powder is added to cerium and zirconium salt aqueous solutions,
The precipitate obtained by adding ammonia water is obtained by drying and calcining, but the gel precipitate obtained in this way forms hard coarse particles at the time of calcining. It becomes a wide, low-dispersion powder that is difficult to mix uniformly with the three-way catalyst.Therefore, when such catalyst components are brought into contact with high-temperature exhaust gas, the purification efficiency becomes low. Thus, it was hard to say that the three-way catalyst was suitable as an additive component.
【０００７】また、前記のジルコニウム−セリウム酸
化物粉末は、セリウム及びジルコニウム塩の混合水溶液
を、噴霧、熱分解して、ＢＥＴ比表面積が１７〜２３ｍ
2 ／ｇの複合酸化物粉末としたものであるが、このよう
なＢＥＴ比表面積の小さな、即ち粒径が大きく、且つ分
散性の低いものを三元触媒に添加すると、三元触媒との
均一性が悪くなり、その触媒成分を排ガスと接触させる
と、酸素供給効率が低いものとなって、助触媒としては
適さないものとなるのである。The zirconium-cerium oxide powder is sprayed and thermally decomposed from a mixed aqueous solution of cerium and a zirconium salt to have a BET specific surface area of 17 to 23 m.
2 / g of the composite oxide powder, but when such a material having a small BET specific surface area, that is, a particle having a large particle size and low dispersibility is added to the three-way catalyst, the uniformity with the three-way catalyst is obtained. When the catalyst component is brought into contact with the exhaust gas, the oxygen supply efficiency becomes low and the catalyst component becomes unsuitable as a cocatalyst.
【０００８】さらに、前記の複合酸化物は、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウムイオンを含む溶液に、
アンモニア水等の沈殿剤を添加して得られる共沈物を焼
成して得るものであるが、このような共沈法で得られる
化合物は、焼成時に硬い粗粒を形成するものであるとこ
ろから、分散性の低いものとなって、前述せるように酸
素供給効率の悪いものとなるのである。[0008] Further, the above-mentioned composite oxide is used in a solution containing cerium, zirconium and hafnium ions,
It is obtained by calcining a coprecipitate obtained by adding a precipitant such as ammonia water, but the compound obtained by such a coprecipitation method is one in which hard coarse particles are formed during calcination. Therefore, the dispersibility is low, and the oxygen supply efficiency is low as described above.
【０００９】更にまた、前記したの方法では、加水分
解生成したジルコニア粒子とセリウム化合物、即ち沈殿
法にて生成し、乾燥後には酸化セリウムとなっているも
のとの混合物の加熱処理、換言すれば基本的には、該混
合物中の両成分の接触と熱的拡散による固相反応によっ
て固溶体を合成する方法であるところから、生成した固
溶体の組成の均一性において劣る問題が内在している。Furthermore, in the above-mentioned method, a heat treatment of a mixture of the hydrolyzed zirconia particles and a cerium compound, that is, cerium oxide formed by a precipitation method and dried after drying, in other words, Basically, since the solid solution is synthesized by a solid phase reaction by contact and thermal diffusion of both components in the mixture, there is an inherent problem that the uniformity of the composition of the generated solid solution is poor.
【００１０】[0010]
【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その解決課題とすると
ころは、三元触媒との均一混合性に優れた、助触媒とし
ての機能を有する高分散性のセリア−ジルコニア固溶体
微粒子を提供することにあり、またそのような固溶体微
粒子を、大気中における加熱処理を経ない段階におい
て、セリア−ジルコニア固溶体微粒子を、簡易なプロセ
スにより、直接に合成し得る手法を提供することにあ
る。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a function as a co-catalyst excellent in uniform mixing with a three-way catalyst. The present invention provides ceria-zirconia solid solution fine particles having high dispersibility, and the ceria-zirconia solid solution fine particles are directly subjected to a simple process by heating such solid solution fine particles at a stage not subjected to heat treatment in the atmosphere. It is an object of the present invention to provide a technique that can be synthesized.
【００１１】[0011]
【解決手段】そして、本発明は、かくの如き課題の解決
のために、セリウム（IV）塩とジルコニウム塩とを用
い、それらを水性媒体に溶解せしめて混合塩水溶液とし
た形態において、それらの塩を同時並行的に加水分解せ
しめることにより、セリアとジルコニアとの固溶体微粒
子を直接合成し、該混合塩水溶液中に生成せしめること
を特徴とするセリア−ジルコニア固溶体微粒子の製造方
法を、その要旨とするものである。The present invention solves the above problems by using a cerium (IV) salt and a zirconium salt and dissolving them in an aqueous medium to form a mixed salt aqueous solution. A method for producing ceria-zirconia solid solution fine particles, which comprises directly synthesizing solid solution fine particles of ceria and zirconia by hydrolyzing a salt simultaneously and producing the solid solution fine particles in the mixed salt aqueous solution. Is what you do.
【００１２】このように、本発明にあっては、セリウム
塩として、原子価が４であるセリウムの塩、即ちセリウ
ム（IV）塩を用い、これとジルコニウム塩を溶解してな
る水溶液を加熱し、低温の水熱条件下で、同時並行的に
加水分解を行なうことにより、加水分解後の１００℃付
近までの乾燥操作を除いて、大気中における１００℃を
越える加熱処理なしに、目的とするセリア−ジルコニア
固溶体微粒子を直接合成することが出来るのである。As described above, in the present invention, a cerium salt having a valence of 4, that is, a cerium (IV) salt is used as the cerium salt, and an aqueous solution obtained by dissolving the cerium salt and the zirconium salt is heated. By performing hydrolysis simultaneously and in parallel under low-temperature hydrothermal conditions, except for the drying operation up to around 100 ° C. after the hydrolysis, without heat treatment in the atmosphere exceeding 100 ° C. Ceria-zirconia solid solution fine particles can be directly synthesized.
【００１３】なお、本発明に従うセリア−ジルコニア固
溶体微粒子の直接合成操作は、上述の如く、セリウム
（IV）塩を用いることによって、実現され得るものであ
るが、また、それに代えて、セリウム(III) 塩を用いて
も、反応系に適当な酸化剤を存在せしめることにより、
同様な加水分解反応を進行せしめ得て、目的とするセリ
ア−ジルコニア固溶体微粒子を合成することも出来るの
であり、その場合における本発明の要旨とするところ
は、セリウム(III) 塩とジルコニウム塩とを用い、それ
らを水性媒体に溶解せしめて混合塩水溶液とした形態に
おいて、それらの塩を、酸化剤の存在下に、同時並行的
に加水分解せしめることにより、セリアとジルコニアと
の固溶体微粒子を直接合成し、該混合塩水溶液中に生成
せしめることを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体微
粒子の製造方法にある。The direct synthesis operation of ceria-zirconia solid solution fine particles according to the present invention can be realized by using a cerium (IV) salt as described above. ) Even if a salt is used, by allowing an appropriate oxidizing agent to be present in the reaction system,
A similar hydrolysis reaction can be allowed to proceed, and the desired ceria-zirconia solid solution fine particles can be synthesized.In that case, the gist of the present invention is that a cerium (III) salt and a zirconium salt are used. In the form of a mixed salt solution obtained by dissolving them in an aqueous medium, the salts are simultaneously and simultaneously hydrolyzed in the presence of an oxidizing agent to directly synthesize solid solution fine particles of ceria and zirconia. And ceria-zirconia solid solution fine particles produced in the mixed salt aqueous solution.
【００１４】すなわち、セリウム(III) 塩を用いても、
反応系に酸化剤を存在せしめ、それによってセリウム(I
II) を酸化して、４価のセリウムの形態と為す一方、ジ
ルコニウム塩と共に、同時並行的に加水分解反応を進行
せしめることによって、セリアとジルコニアの固溶体が
直接的に生成することとなるのであり、そのような固溶
体を生成させるための、従来の如き大気中での高温の熱
処理（焼成）操作は、何等必要ではないのである。That is, even if a cerium (III) salt is used,
The presence of an oxidizing agent in the reaction system causes cerium (I
II) is oxidized to form a tetravalent cerium form, and simultaneously with the zirconium salt, the hydrolysis reaction proceeds in parallel, whereby a solid solution of ceria and zirconia is directly formed. There is no need for a conventional high-temperature heat treatment (sintering) operation in the air to generate such a solid solution.
【００１５】また、そのようなセリウム(III) 塩を酸化
するための酸化剤としては、本発明においては、ペルオ
クソ二硫酸塩が好適に用いられ、それによって、セリウ
ム(III) 塩の有効な酸化が遂行せしめられ得るのであ
る。As the oxidizing agent for oxidizing such a cerium (III) salt, peroxodisulfate is preferably used in the present invention, whereby the cerium (III) salt is effectively oxidized. Can be accomplished.
【００１６】なお、かくの如き本発明に従う同時並行的
な加水分解反応において、本発明の望ましい態様の一つ
によれば、前記混合塩水溶液は、０．５モル／Ｌ以下の
混合塩濃度とされており、このような低濃度の水溶液と
されていることによって、加水分解反応が進展し易く、
短時間にて、同時並行的な加水分解が完了することとな
るのである。According to one preferred embodiment of the present invention, in the simultaneous and parallel hydrolysis reaction according to the present invention, the aqueous mixed salt solution has a mixed salt concentration of 0.5 mol / L or less. It is said that the aqueous solution of such a low concentration makes the hydrolysis reaction easily progress,
In a short time, the simultaneous hydrolysis is completed.
【００１７】また、上述の如き本発明に従う加水分解反
応にあっては、好ましくは、前記混合塩水溶液は３００
℃よりも低い温度下に加熱されて（水熱条件下にて）、
前記加水分解反応が進行せしめられることとなるのであ
り、このような低温下にての反応の進行によって、セリ
ア−ジルコニア固溶体微粒子が、効果的に生成せしめら
れるのである。In the hydrolysis reaction according to the present invention as described above, preferably, the mixed salt aqueous solution is 300
Heated below the temperature (under hydrothermal conditions)
The hydrolysis reaction is allowed to proceed, and ceria-zirconia solid solution fine particles are effectively produced by the reaction proceeding at such a low temperature.
【００１８】加えて、本発明にあっては、上述の如き手
法にて生成せしめられるセリア−ジルコニア固溶体微粒
子をも対象とするものであって、その要旨とするところ
は、セリアとジルコニアのモル組成比が２０：８０〜９
５：５の固溶体であって、３００℃未満の熱処理の段階
における比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2 ／ｇ、好
ましくは８０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇ、且つ結晶子の
平均径が２〜２５ｎｍ、好ましくは２〜２２ｎｍであ
り、実質的に単斜晶ジルコニアを含まず、Ｘ線回折的に
正方晶乃至立方晶またはその混合物からなる結晶相を有
することを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体微粒子
にある。In addition, the present invention is also directed to ceria-zirconia solid solution fine particles produced by the above-mentioned method, and the gist of the present invention is the molar composition of ceria and zirconia. Ratio 20: 80-9
5: A 5 solid solution, the specific surface area in the stage of heat treatment below 300 ℃ 50m 2 / g~200m 2 / g, preferably 80 m 2/150 m 2 / g, and an average diameter of crystallite 2 Ceria-zirconia solid solution characterized in that the ceria-zirconia solid solution has a crystal phase consisting of tetragonal to cubic crystals or a mixture thereof in X-ray diffraction, substantially containing no monoclinic zirconia. In the fine particles.
【００１９】このような本発明に従うところのセリア−
ジルコニア固溶体微粒子は、熱処理によってもその固溶
体相が維持され、高温でも高い比表面積を有する特徴を
備えたものであって、三元触媒の助触媒として、そのよ
うな三元触媒との均一混合性に優れ、それによって高い
排ガス温度でも、セリアの凝集抑制効果を発揮すること
が出来る特徴を発揮するものであり、また排ガス中での
酸素供給効率がよく、従って低い排ガス温度でも良好に
酸素を吸収・放出を行ない得る特性を発揮し得ることと
なるのである。The ceria according to the present invention is as follows.
Zirconia solid solution fine particles have a feature that the solid solution phase is maintained even by heat treatment and have a high specific surface area even at high temperatures, and as a co-catalyst of the three-way catalyst, uniform mixing with such a three-way catalyst It has the characteristic of being able to exhibit the effect of suppressing ceria aggregation even at high exhaust gas temperatures, and has a good oxygen supply efficiency in exhaust gas, and therefore absorbs oxygen even at low exhaust gas temperatures. -It will be able to exhibit characteristics that can be released.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】ところで、かくの如き本発明に従
うセリア−ジルコニア固溶体微粒子の製造に際して用い
られるジルコニウム塩には、オキシ塩化ジルコニウム
（塩化ジルコニル）、オキシ硫酸ジルコニウム（硫酸ジ
ルコニル）、オキシ酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニ
ル）、オキシ硝酸ジルコニウム（硝酸ジルコニル）、塩
化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウ
ム、硫酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム（IV）
塩が、好適に用いられることとなる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The zirconium salts used for producing the ceria-zirconia solid solution fine particles according to the present invention as described above include zirconium oxychloride (zirconyl chloride), zirconium oxysulfate (zirconyl sulfate), zirconium oxyacetate ( Water-soluble zirconium (IV) such as zirconyl acetate), zirconium oxynitrate (zirconyl nitrate), zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate
Salt will be preferably used.
【００２１】また、本発明において用いられるセリウム
塩としては、原子価が４であるセリウムの塩、即ちセリ
ウム（IV）塩であり、具体的には、硫酸セリウム（I
V）、硫酸四アンモニウムセリウム（IV）、硝酸二アン
モニウムセリウム（IV）等の水溶性の塩を挙げることが
出来る。なお、本発明において、そのようなセリウム
（IV）塩を使用するのは、セリウム(III) 塩に比較し
て、加水分解され易く、また加水分解速度の点からし
て、ジルコニウム塩との同時並行的加水分解に適してい
るからである。The cerium salt used in the present invention is a cerium salt having a valence of 4, that is, a cerium (IV) salt.
V), water-soluble salts such as tetraammonium cerium (IV) sulfate and diammonium cerium (IV) nitrate. In the present invention, the use of such a cerium (IV) salt is more likely to be hydrolyzed than the cerium (III) salt, and in view of the hydrolysis rate, the cerium (IV) salt is used simultaneously with the zirconium salt. This is because it is suitable for parallel hydrolysis.
【００２２】なお、かかるセリウム（IV）塩は、一般
に、工業的に大量入手がセリウム(III) 塩よりも難しい
面を有しているところから、その代替として、セリウム
(III)塩を使用することが考えられるが、その場合にあ
っては、セリウム(III) 塩を酸化するために、適当な酸
化剤、望ましくはセリアよりも酸化力の強い酸化剤、例
えばペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸
ナトリウム、ペルオクソ二硫酸カリウム等のペルオクソ
二硫酸塩を、加水分解反応前の混合塩水溶液に添加、配
合して、セリウム(III) をセリウム（IV）に酸化した上
で、加水分解反応を進行せしめるようにすれば、また、
目的とするセリア−ジルコニア固溶体微粒子を得ること
が出来るのである。The cerium (IV) salt is generally more industrially difficult to obtain in large quantities than the cerium (III) salt.
In order to oxidize the cerium (III) salt, a suitable oxidizing agent, preferably an oxidizing agent having a stronger oxidizing power than ceria, for example, peroxo, may be used. A peroxodisulfate such as ammonium disulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, etc. is added to the mixed salt aqueous solution before the hydrolysis reaction and blended to oxidize cerium (III) to cerium (IV). By allowing the hydrolysis reaction to proceed,
The desired ceria-zirconia solid solution fine particles can be obtained.
【００２３】本発明においては、上述の如き出発原料を
用い、例えばセリウム（IV）塩は、ジルコニウム塩と共
に、目的とする固溶体組成を与える比率において、水性
媒体（通常の水の他、必要に応じて酸等が添加された水
乃至は水溶液をも含む）に溶解せしめられて、混合塩水
溶液とされ、またセリウム(III) 塩を用いる場合にあっ
ては、それとジルコニウム塩とが上記と同様な水性媒体
に溶解せしめられ、更に所定の酸化剤が添加、含有せし
められて、混合塩水溶液とされるのであるが、そのよう
な混合塩水溶液中における混合塩濃度（二つの塩の合計
濃度）は、それが低濃度である程、加水分解反応が進行
し易く、短時間で同時並行的な加水分解が完了するとこ
ろから、好ましいものであるが、生産性との兼ね合いも
考慮に入れて、適宜に決定され、一般に、０．００１モ
ル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの範囲内において、決定される
こととなる。In the present invention, the starting materials as described above are used, and for example, the cerium (IV) salt, together with the zirconium salt, is used in an aqueous medium (usually water, if necessary) in a ratio to give a desired solid solution composition. (Including water or an aqueous solution to which an acid or the like has been added) to form a mixed salt aqueous solution. When a cerium (III) salt is used, the cerium (III) salt and the zirconium salt are the same as above. The mixed salt solution is dissolved in an aqueous medium, and a predetermined oxidizing agent is further added and contained to form a mixed salt aqueous solution. The mixed salt concentration (the total concentration of two salts) in such a mixed salt aqueous solution is as follows. The lower the concentration, the more easily the hydrolysis reaction proceeds, and since the simultaneous hydrolysis is completed in a short time, it is preferable, but taking into account the balance with productivity, Are determined, in general, in the range of 0.001 mol /L~0.5 mol / L, it will be determined.
【００２４】そして、そのような二つの塩を溶解してな
る混合塩水溶液は、公知の適当な反応容器、一般的には
圧力容器に収容されて、所望の温度に加熱せしめられ、
以て水熱条件下において、同時並行的に加水分解反応が
進行せしめられるのであるが、そのような加水分解のた
めの温度としては、高い程、その反応が進展し易く、そ
れによって、高濃度且つ短時間で、同時並行的な加水分
解が完了するところから、好ましいが、本発明にあって
は、製造装置の観点からして、より低温における加水分
解が好ましく、通常、３００℃よりも低い温度下におい
て加水分解反応が進行せしめられ、特に２５０℃以下の
温度が有利に採用される一方、その下限としては、大略
９５℃程度とされることとなる。The mixed salt aqueous solution obtained by dissolving the two salts is accommodated in a known suitable reaction vessel, generally a pressure vessel, and heated to a desired temperature.
Thus, under hydrothermal conditions, the hydrolysis reaction proceeds simultaneously and in parallel. As the temperature for such hydrolysis is higher, the reaction is more likely to progress, and In addition, in a short time, it is preferable because the simultaneous hydrolysis is completed, but in the present invention, from the viewpoint of the production apparatus, hydrolysis at a lower temperature is preferable, and usually lower than 300 ° C. The hydrolysis reaction proceeds at a temperature. Particularly, a temperature of 250 ° C. or less is advantageously employed, while the lower limit is about 95 ° C. or so.
【００２５】さらに、かくの如き混合塩水溶液を用いた
同時並行的加水分解反応によって生じたセリア−ジルコ
ニア固溶体は、微粒子状態において、反応液中に分散、
存在しているのであるが、用途によっては、そのような
固溶体微粒子が分散した状態の反応液をそのまま利用す
ることも、可能であり、また不要なイオンを除去した
後、微粒子の分散した混合液の形態において使用するこ
とも可能である。また、反応液中の沈殿析出粒子の回収
のために、限外濾過、吸引濾過、遠心分離等の手法を採
用して、脱水する手法も有利に採用され、また同時加水
分解後の沈殿混合液（反応液）にアンモニア水等の塩基
を加えて、分離、洗浄する方法も、効率的で、好ましく
採用される。Further, the ceria-zirconia solid solution produced by the simultaneous and parallel hydrolysis reaction using the mixed salt aqueous solution is dispersed in the reaction solution in a fine particle state.
Although it exists, depending on the application, it is also possible to use the reaction solution in which such solid solution fine particles are dispersed as it is, and after removing unnecessary ions, a mixed liquid in which fine particles are dispersed. It is also possible to use in the form of. In order to collect precipitated particles in the reaction solution, ultrafiltration, suction filtration, centrifugation, and other techniques are employed, and a dehydration technique is also advantageously employed. A method of adding a base such as aqueous ammonia to (reaction liquid) to separate and wash is also efficient and preferably employed.
【００２６】また、そのようにして得られた反応生成物
（微粒子）には、必要に応じて、１００℃付近までの温
度下における乾燥操作が実施され、乾燥粉末として用い
られることとなるが、更に場合により、用途に合わせ
て、粒径及び比表面積の制御の目的より、かかる乾燥後
の微粒子粉末を大気中において熱処理が施されるように
することも可能である。The reaction product (fine particles) thus obtained is subjected to a drying operation at a temperature up to about 100 ° C., if necessary, to be used as a dry powder. Further, in some cases, the dried fine particle powder may be subjected to a heat treatment in the air for the purpose of controlling the particle size and the specific surface area according to the use.
【００２７】さらに、かくして得られた本発明に従うセ
リア−ジルコニア固溶体微粒子は、上記した同時並行的
加水分解の完了時に、部分的に或いは完全に固溶体を形
成しているのであり、その確認は、例えば同時並行的加
水分解後の６０℃で乾燥した微粒子を、Ｘ線回折によ
り、結晶相を調べることによって、実現することが出来
るのである。Further, the ceria-zirconia solid solution fine particles according to the present invention thus obtained partially or completely form a solid solution upon completion of the above-mentioned simultaneous and parallel hydrolysis. Fine particles dried at 60 ° C. after simultaneous and parallel hydrolysis can be realized by examining the crystal phase by X-ray diffraction.
【００２８】なお、かかる本発明に従うセリア−ジルコ
ニア固溶体微粒子には、よく知られているように、必要
に応じて高温での安定性をより向上させるために、希土
類酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を添加す
ることも、適宜に採用されることとなる。As is well known, the ceria-zirconia solid solution fine particles according to the present invention may contain rare earth oxides, alkali metals, alkaline earths in order to further improve the stability at high temperatures, if necessary. Addition of a kind of metal or the like is also appropriately adopted.
【００２９】そして、かくの如くして得られた本発明に
従うセリア−ジルコニア固溶体微粒子は、セリアとジル
コニアのモル組成比が２０：８０〜９５：５の固溶体で
あって、３００℃未満の熱処理の段階における比表面積
が５０ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、且つ結晶子の平均径
が２〜２５ｎｍであり、実質的に単斜晶ジルコニアを含
まず、Ｘ線回折的に正方晶乃至立方晶またはその混合物
からなる結晶相を有するものとなっているのである。The ceria-zirconia solid solution fine particles according to the present invention obtained as described above are solid solutions having a molar composition ratio of ceria to zirconia of 20:80 to 95: 5, and are subjected to heat treatment at a temperature of less than 300 ° C. the specific surface area in the step 50m 2 / g~200m 2 / g, a and 2~25nm average diameter of crystallite is substantially free of monoclinic zirconia, X-rays diffraction to tetragonal or cubic or It has a crystal phase composed of the mixture.
【００３０】このようなセリアとジルコニアのモル組成
比において、比表面積が５０〜２００ｍ2 ／ｇ、好まし
くは８０〜１５０ｍ2 ／ｇであり、また結晶子の平均径
が２〜２５ｎｍ、好ましくは２〜２２ｎｍの固溶体とす
ることにより、自動車のエンジン等の内燃機関から排出
される排ガス浄化用触媒の助触媒として、有利に用いら
れることとなるのである。In such a molar composition ratio of ceria and zirconia, the specific surface area is 50 to 200 m 2 / g, preferably 80 to 150 m 2 / g, and the average crystallite diameter is 2 to 25 nm, preferably 2 to 25 m 2 / g. By using a solid solution of up to 22 nm, the solid solution can be advantageously used as a promoter of an exhaust gas purifying catalyst discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更
に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、その
ような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるも
のでないことは言うまでもないところである。また、本
発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体
的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおい
て、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改
良等を加え得るものであることが理解されるべきであ
る。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. It goes without saying that it is not. Further, in addition to the following examples, the present invention may further include various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. , Improvements and the like can be added.
【００３２】実施例 １ セリウム（IV）塩として、（ＮＨ4 ）2 Ｃｅ（ＮＯ3 ）
6 を用い、またジルコニウム塩として、ＺｒＯＣｌ2 ・
８Ｈ2 Ｏを用いて、（Ｃｅ＋Ｚｒ）の合計濃度が０．０
５モル／Ｌとなり、且つセリアのモル比が０〜１００の
範囲内で、目的の組成となるように、それら２種の塩の
所定量を水に溶解せしめて、各種の混合塩水溶液を調製
した。次いで、この得られた混合塩水溶液を、ステンレ
ス製圧力容器に収めた弗素樹脂製容器中に収容し、それ
を回転させることによって内容物を攪拌しながら、加熱
して、２４０℃の温度で、４８時間の加水分解を行なっ
た。その後、その得られた生成物を、何れも、遠心分離
操作により固液分離し、６０℃で乾燥した後、５００℃
または９００℃の温度で仮焼した。Example 1 As a cerium (IV) salt, (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 )
6 and as a zirconium salt, ZrOCl 2.
Using 8H 2 O, the total concentration of (Ce + Zr) is 0.0
A predetermined amount of these two salts is dissolved in water so that the desired composition is obtained within a range of 5 mol / L and a molar ratio of ceria of 0 to 100, thereby preparing various mixed salt aqueous solutions. did. Next, the obtained mixed salt aqueous solution was accommodated in a fluorine resin container housed in a stainless steel pressure container, and heated while stirring the contents by rotating it at a temperature of 240 ° C. The hydrolysis was performed for 48 hours. Thereafter, any of the obtained products was subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separation operation, dried at 60 ° C, and then dried at 500 ° C.
Alternatively, it was calcined at a temperature of 900 ° C.
【００３３】次いで、この得られた乾燥・仮焼物の結晶
相について、Ｘ線回折により、同定する一方、Ｘ線回折
図形より、デバイ・シェラーの式を用いて、結晶子径の
測定を行ない、更に標準試料にシリコンを用いて、格子
定数の測定を行なった。また、ＢＥＴ法により、比表面
積を測定する一方、粒子形態は、透過型電子顕微鏡によ
り観察した。更に、生成物のセリア／ジルコニアの組成
比を、蛍光Ｘ線による分析手法によって定量分析した。Next, the crystal phase of the obtained dried and calcined product is identified by X-ray diffraction, and the crystallite diameter is measured from the X-ray diffraction pattern using the Debye-Scherrer equation. Furthermore, the lattice constant was measured using silicon as a standard sample. In addition, while the specific surface area was measured by the BET method, the particle morphology was observed with a transmission electron microscope. Further, the composition ratio of ceria / zirconia of the product was quantitatively analyzed by an analytical method using fluorescent X-rays.
【００３４】かくして得られた６０℃乾燥物についての
Ｘ線回折図形を、図１に示し、図２には、更に、セリア
４０モル％の６０℃乾燥物とその仮焼品のそれを示す
が、それらの図のうち、図１より、セリア２０モル％以
下では、セリア量が増大するに従い、セリアが固溶した
正方晶ジルコニアの量が増加していることが認められ、
また図１と図２から、セリアが４０モル％以上におい
て、立方晶セリアと考えられる単独ピークとなること
が、理解される。そして、組成に応じて、回折ピークが
シフトしていることから、加水分解により、各組成に対
応した固溶体微粒子が、直接生成しているものと考えら
れるのである。また、図３には、セリア４０モル％及び
１００モル％のものの各仮焼温度でのＢＥＴ値の変化が
示されているが、セリア４０モル％のものの比表面積
は、３００℃の仮焼後において、１３０ｍ 2 ／ｇであ
り、また１０００℃仮焼後も、４０ｍ2 ／ｇ以上の高い
値を示し、高温での触媒担体としての性能も高いことが
推測されるのである。また、電子顕微鏡観察及びＸ線回
折による結晶子径は、何れも、約１０ｎｍで、略一致し
ていた。更に、生成物のセリア−ジルコニア組成比を定
量分析した結果を、下記表１に示すが、その表の結果か
ら明らかな如く、生成物は、出発組成と大略同じ組成で
あった。The thus obtained dried product at 60 ° C.
The X-ray diffraction pattern is shown in FIG. 1 and FIG.
Shows that of a 40 mol% dried product at 60 ° C and its calcined product.
However, as shown in FIG.
Below, ceria dissolved as the amount of ceria increased
It is recognized that the amount of tetragonal zirconia is increasing,
1 and 2 show that ceria is more than 40 mol%.
And a single peak considered to be cubic ceria
Is understood. And, depending on the composition, the diffraction peak
Because of the shift, hydrolysis
It is thought that the corresponding solid solution fine particles were directly generated.
It is done. FIG. 3 shows that 40 mol% of ceria and
The change of BET value at each calcination temperature of 100 mol%
As shown, the specific surface area of 40 mol% of ceria
Is 130 m after calcination at 300 ° C. Two/ G
After calcination at 1000 ° C.Two/ G or more
Value and high performance as a catalyst support at high temperatures.
It is guessed. Observation by electron microscope and X-ray
The crystallite diameters due to the folds were all about 10 nm, almost matching.
I was Further, the composition ratio of ceria-zirconia of the product was determined.
The results of the quantitative analysis are shown in Table 1 below.
As is evident, the product has a composition approximately the same as the starting composition.
there were.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】実施例 ２ 混合塩の濃度（合計量）を０．００５モル／Ｌとした以
外は、実施例１と同様にして調製した、セリウム（IV）
塩とジルコニウム塩を溶解してなる混合塩水溶液を用い
て、１００℃×１６８時間の加水分解操作を行なった。
そして、その得られた生成物を、何れも、限外濾過によ
り固液分離し、６０℃で乾燥した後、５００℃または１
０００℃で仮焼した。Example 2 Cerium (IV) prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration (total amount) of the mixed salt was 0.005 mol / L.
Using a mixed salt aqueous solution obtained by dissolving a salt and a zirconium salt, a hydrolysis operation was performed at 100 ° C. for 168 hours.
Then, all of the obtained products are subjected to solid-liquid separation by ultrafiltration and dried at 60 ° C.
It was calcined at 000 ° C.
【００３７】かくして得られたセリアの各種モル％の６
０℃乾燥品についてのＸ線回折図形を、図４に示すが、
そこにおいて、セリアが２０モル％以上となることによ
り、立方晶セリアと考えられる単独ピークが現れること
が認められる。なお、本実施例で得られたセリア２０モ
ル％と６０モル％のものを仮焼した場合にあっては、図
５に示される如く、それぞれ、５００℃及び１０００℃
において、正方晶（立方晶）ジルコニア、正方晶セリア
の単独ピークが現れていることが認められる。また、生
成物のセリア／ジルコニア組成比を、限外濾過液のＩＣ
Ｐ分析により、濾過物の組成を逆算した値において、定
量分析した結果が、下記表２に示されているが、生成物
は、出発組成と大略同様な組成となっていることが、分
かる。更に、立方晶セリアと考えられる６０℃乾燥物の
Ｘ線回折による結晶子の平均径は、何れも２〜４ｎｍで
あった。6% of various mol% of ceria thus obtained
FIG. 4 shows the X-ray diffraction pattern of the dried product at 0 ° C.
Here, it is recognized that a single peak considered to be cubic ceria appears when the ceria content is 20 mol% or more. In the case where the ceria of 20 mol% and 60 mol% obtained in this example were calcined, as shown in FIG. 5, 500 ° C. and 1000 ° C., respectively.
, It is recognized that single peaks of tetragonal (cubic) zirconia and tetragonal ceria appear. Further, the composition ratio of ceria / zirconia of the product was determined by the IC of the ultrafiltrate.
The results of quantitative analysis of the values obtained by back-calculating the composition of the filtrate by P analysis are shown in Table 2 below, and it can be seen that the product has a composition substantially similar to the starting composition. Furthermore, the average diameter of crystallites by X-ray diffraction of a dried product at 60 ° C. considered to be cubic ceria was 2 to 4 nm.
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】実施例 ３ 実施例１におけるセリウム（IV）塩を、Ｃｅ（ＮＯ3 ）
3 ・６Ｈ2 Ｏなるセリウム(III) 塩に置き換えて、調製
された混合塩水溶液を用い、更に、その混合塩水溶液に
対して、ペルオクソ二硫酸アンモニウム：（ＮＨ4 ）2
Ｓ2 Ｏ8 を、セリアの各モル量と同モル量の割合におい
て溶解せしめた後、そのような混合塩水溶液を加熱し
て、２４０℃で４８時間の加水分解操作を実施した。そ
して、その得られた生成物を、何れも、遠心分離により
固液分離し、６０℃の温度で乾燥せしめた。Example 3 The cerium (IV) salt in Example 1 was replaced with Ce (NO 3 )
3 · 6H 2 replaced with O made of cerium (III) salt, using the prepared aqueous mixed salt solution, further, for the mixed salt solution, ammonium peroxodisulfate: (NH 4) 2
After dissolving S 2 O 8 in the same molar ratio as each molar amount of ceria, such a mixed salt aqueous solution was heated and a hydrolysis operation was performed at 240 ° C. for 48 hours. Then, each of the obtained products was subjected to solid-liquid separation by centrifugation and dried at a temperature of 60 ° C.
【００４０】かくして得られた６０℃乾燥品のＸ線回折
図形を、図６に示すが、そのような図６からも明らかな
ように、実施例１と同様の相変化を示していることが認
められるのである。また、生成物のセリア／ジルコニア
組成比を、生成物の蛍光Ｘ線による分析によって、定量
分析した結果が、下記表３に示されているが、その結果
より明らかな如く、生成物は出発組成と大略同様な組成
であることが、認められる。FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of the dried product at 60 ° C., which is apparent from FIG. 6 and shows that the same phase change as in Example 1 is shown. It is allowed. Further, the results of quantitative analysis of the ceria / zirconia composition ratio of the product by X-ray fluorescence analysis of the product are shown in Table 3 below. As is clear from the results, the product has a starting composition. It is recognized that the composition is substantially the same as
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】比較例 １ 実施例１におけるセリウム（IV）塩を、Ｃｅ（ＮＯ3 ）
3 ・６Ｈ2 Ｏからなるセリウム(III) 塩に置き換え、セ
リアのモル比が０〜１００となるようにして、混合塩水
溶液を調製した後、それを加熱して、２４０℃×４８時
間の加水分解操作を施した。その得られた生成物は、何
れも、遠心分離により固液分離し、６０℃で乾燥を行な
った。Comparative Example 1 The cerium (IV) salt in Example 1 was replaced with Ce (NO 3 )
3 · 6H replaced 2 O consisting of cerium (III) salt, the molar ratio of ceria as a 0 to 100, after the mixed salt solution was prepared, by heating it, hydrolysis of 240 ° C. × 48 hours A disassembly operation was performed. All of the obtained products were subjected to solid-liquid separation by centrifugation and dried at 60 ° C.
【００４３】図７は、かくして得られた６０℃乾燥品の
Ｘ線回折図形を示すものであるが、図１や図６との対比
から明らかなように、セリアの組成が５０モル％の場合
の図形を中心に、ジルコニア及びセリアのそれぞれのピ
ークが見出されることにより、固溶が不完全であること
が認められ、セリア−ジルコニア固溶体は、殆ど合成さ
れていないものと考えられる。また、生成物の収量は、
ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 のモル％比において、ＣｅＯ2 の割
合が多くなると、減少し、ＣｅＯ2 が１００モル％の場
合の試料では、固体生成物は、極めて微量しか得られな
かった。即ち、この事実は、ジルコニウム（IV）塩に比
較し、セリウム(III) 塩の加水分解が、水熱条件下にお
いては極めて進行し難いことを示しているのであり、こ
のことからして、セリウム(III) 塩を使用して、セリア
−ジルコニア固溶体を、ジルコニウム（IV）塩との並行
的な加水分解で合成することは、困難であることが認め
られるのである。FIG. 7 shows the X-ray diffraction pattern of the dried product at 60 ° C., as apparent from the comparison with FIGS. 1 and 6, when the ceria composition was 50 mol%. With the peaks of zirconia and ceria being found around the figure, it was confirmed that the solid solution was incomplete, and it is considered that the ceria-zirconia solid solution was hardly synthesized. The product yield is
In the ratio of CeO 2 / ZrO 2 mol%, the ratio decreased as the proportion of CeO 2 increased, and only a very small amount of the solid product was obtained in the sample with 100 mol% of CeO 2 . That is, this fact indicates that the hydrolysis of the cerium (III) salt is extremely unlikely to proceed under hydrothermal conditions, as compared with the zirconium (IV) salt. It has been found that it is difficult to synthesize a ceria-zirconia solid solution by using (III) salt by parallel hydrolysis with zirconium (IV) salt.
【００４４】比較例 ２ セリウム塩として、硝酸セリウム(III) ：Ｃｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを用いる一方、ジルコニウム塩とし
ては、オキシ塩化ジルコニウム：ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2
Ｏを用いて、（Ｃｅ＋Ｚｒ）の合計濃度が０．１モル／
Ｌであり、しかも水溶液中のＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 のモル
比が０〜１００の範囲となるようにして、それら２種の
塩を水に溶解して、各種の混合塩水溶液を調製した。次
いで、それぞれの混合塩水溶液を弗素樹脂製容器に収容
し、１００℃の温度で１６８時間保持することにより、
加水分解操作を行なった。そして、その得られた生成物
を、限外濾過により固液分離し、６０℃の温度で乾燥し
た。Comparative Example 2 As a cerium salt, cerium (III) nitrate: Ce (N
O 3) while using the 3 · 6H 2 O, as the zirconium salt, zirconium oxychloride: ZrOCl 2 · 8H 2
Using O, the total concentration of (Ce + Zr) is 0.1 mol /
L and the molar ratio of CeO 2 / ZrO 2 in the aqueous solution was in the range of 0 to 100, and these two salts were dissolved in water to prepare various mixed salt aqueous solutions. Next, each mixed salt aqueous solution was accommodated in a container made of a fluororesin, and kept at a temperature of 100 ° C. for 168 hours.
A hydrolysis operation was performed. Then, the obtained product was separated into solid and liquid by ultrafiltration and dried at a temperature of 60 ° C.
【００４５】かくして得られた生成物の収量は、ＣｅＯ
2 ／ＺｒＯ2 のモル％比におけるＣｅＯ2 量に逆比例
し、ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 のモル％比が、１００／０に近
付くにつれて、生成物の収量は比例的に減少して、Ｃｅ
Ｏ2 が１００モル％の場合の試料では、固体生成物は殆
ど得られなかった。また、この全ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 モ
ル％組成（＝１００／０）について得られた６０℃乾燥
物を、Ｘ線回折により結晶構造を調べた結果、全て、単
斜晶ジルコニアであり、生成物の蛍光Ｘ線による分析で
は、ＣｅＯ2 は、生成物に殆ど含有されておらず、固溶
していないことが判明した。更に、これらの試料を６０
０℃で仮焼した後、Ｘ線回折により結晶構造を調べた結
果、何れの試料においても、全て、単斜晶ジルコニアで
あり、仮焼による結晶相の変化は見られなかった。この
結果より、セリウム(III) 塩を用いた場合には、セリア
−ジルコニア固溶体が得られないことは、明らかであ
る。The yield of the product thus obtained is
Inversely proportional to the amount of CeO 2 in 2 / ZrO 2 mole% ratio, mole% ratio of CeO 2 / ZrO 2 is approaching the 100/0, the yield of the product decreases proportionally, Ce
O 2 is in the sample of the 100 mol%, solid product was obtained hardly. Also, as a result of examining the crystal structure by X-ray diffraction of the dried product at 60 ° C. obtained for this total CeO 2 / ZrO 2 mol% composition (= 100/0), it was found that the product was all monoclinic zirconia. By X-ray fluorescence analysis, it was found that CeO 2 was hardly contained in the product and did not form a solid solution. In addition, these samples were
After calcination at 0 ° C., the crystal structure was examined by X-ray diffraction. As a result, all samples were all monoclinic zirconia, and no change in the crystal phase due to calcination was observed. From these results, it is clear that ceria-zirconia solid solution cannot be obtained when cerium (III) salt is used.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、加水分解後の乾燥操作を除いて、大気中にお
ける高温の加熱処理を実施することなく、目的とするセ
リア−ジルコニア固溶体微粒子を、極めて簡便に、且つ
直接に合成することが出来るのであり、そして、そのよ
うなセリア−ジルコニア固溶体微粒子は、自動車におけ
るエンジン等の内燃機関から排出される排ガス浄化用触
媒の助触媒として、有利に用いられ得るのである。As is apparent from the above description, according to the present invention, the desired ceria-zirconia solid solution can be obtained without performing high-temperature heat treatment in the air except for the drying operation after hydrolysis. Fine particles can be synthesized very simply and directly, and such ceria-zirconia solid solution fine particles can be used as a promoter of an exhaust gas purifying catalyst discharged from an internal combustion engine such as an engine in an automobile. It can be used to advantage.
【図１】実施例１において得られた各種の６０℃乾燥物
についてのＸ線回折図形を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of various dried products at 60 ° C. obtained in Example 1.
【図２】実施例１において得られた、セリア４０モル％
の６０℃乾燥物とそれを異なる仮焼温度で仮焼したもの
のＸ線回折図形を示す図である。FIG. 2 shows ceria 40 mol% obtained in Example 1.
FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a dried product at 60 ° C. and a product obtained by calcining the dried product at different calcining temperatures.
【図３】セリア４０モル％または１００モル％の各試料
における仮焼温度とＢＥＴ比表面積値との関係を示すグ
ラフである。FIG. 3 is a graph showing a relationship between a calcining temperature and a BET specific surface area value in each sample of 40 mol% or 100 mol% of ceria.
【図４】実施例２において得られた各種乾燥品のＸ線回
折図形を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of various dried products obtained in Example 2.
【図５】実施例２において得られたセリア２０モル％品
及び６０モル％品についての仮焼温度：５００℃、１０
００℃のもののＸ線回折図形を示す図である。FIG. 5 shows the calcining temperature of the ceria 20 mol% product and the 60 mol% product obtained in Example 2: 500 ° C., 10
It is a figure which shows the X-ray diffraction pattern of the thing of 00 degreeC.
【図６】実施例３において得られた各種生成物について
のＸ線回折図形を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of various products obtained in Example 3.
【図７】比較例１において得られた各種生成物（６０℃
乾燥品）についてのＸ線回折図形を示す図である。FIG. 7 shows various products (60 ° C.) obtained in Comparative Example 1.
It is a figure which shows the X-ray diffraction pattern about (dry product).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA08X BA19X BA41X BA42X 4G048 AA03 AB02 AC08 AD03 AD06 AE05 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA05A BA05B BA05C BB04A BB04B BB06A BB06B BC43A BC43B BC43C BC51A BC51B BC51C CA03 CA09 EC02X EC03X EC22X FB09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA08X BA19X BA41X BA42X 4G048 AA03 AB02 AC08 AD03 AD06 AE05 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA05A BA05B BA05C BB04A BB04BBCBBC BCBC BCBC BCBC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC EC03X EC22X FB09
Claims (6)
用い、それらを水性媒体に溶解せしめて混合塩水溶液と
した形態において、それらの塩を同時並行的に加水分解
せしめることにより、セリアとジルコニアとの固溶体微
粒子を直接合成し、該混合塩水溶液中に生成せしめるこ
とを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体微粒子の製造
方法。Ceria and zirconia are obtained by using a cerium (IV) salt and a zirconium salt and dissolving them in an aqueous medium to form a mixed salt aqueous solution, and simultaneously hydrolyzing the salts. Characterized by directly synthesizing solid solution fine particles of the above and producing the solid solution fine particles in the mixed salt aqueous solution.
用い、それらを水性媒体に溶解せしめて混合塩水溶液と
した形態において、それらの塩を、酸化剤の存在下に、
同時並行的に加水分解せしめることにより、セリアとジ
ルコニアとの固溶体微粒子を直接合成し、該混合塩水溶
液中に生成せしめることを特徴とするセリア−ジルコニ
ア固溶体微粒子の製造方法。2. In a form of using a cerium (III) salt and a zirconium salt and dissolving them in an aqueous medium to form a mixed salt aqueous solution, these salts are dissolved in the presence of an oxidizing agent.
A method for producing ceria-zirconia solid solution fine particles, which comprises directly synthesizing solid solution fine particles of ceria and zirconia by hydrolyzing simultaneously and producing them in the mixed salt aqueous solution.
る請求項２に記載のセリア−ジルコニア固溶体微粒子の
製造方法。3. The method for producing ceria-zirconia solid solution fine particles according to claim 2, wherein the oxidizing agent is peroxodisulfate.
下の混合塩濃度とされている請求項１乃至請求項３の何
れかに記載のセリア−ジルコニア固溶体微粒子の製造方
法。4. The method for producing ceria-zirconia solid solution fine particles according to claim 1, wherein the mixed salt aqueous solution has a mixed salt concentration of 0.5 mol / L or less.
温度下に加熱されて、前記加水分解反応が進行せしめら
れる請求項１乃至請求項４の何れかに記載のセリア−ジ
ルコニア固溶体微粒子の製造方法。5. The production of ceria-zirconia solid solution fine particles according to claim 1, wherein the mixed salt aqueous solution is heated at a temperature lower than 300 ° C. to cause the hydrolysis reaction to proceed. Method.
０：８０〜９５：５の固溶体であって、３００℃未満の
熱処理の段階における比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜２００
ｍ2 ／ｇ、且つ結晶子の平均径が２〜２５ｎｍであり、
実質的に単斜晶ジルコニアを含まず、Ｘ線回折的に正方
晶乃至立方晶またはその混合物からなる結晶相を有する
ことを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体微粒子。6. The molar composition ratio of ceria and zirconia is 2
0:80 to 95: 5 solid solution, having a specific surface area of 50 m 2 / g to 200 at the stage of heat treatment at less than 300 ° C.
m 2 / g, and the average diameter of crystallites is 2 to 25 nm;
Ceria-zirconia solid solution fine particles which are substantially free of monoclinic zirconia and have a crystal phase of tetragonal to cubic or a mixture thereof in X-ray diffraction.
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