JP7090960B2 - A laminate in which a thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia is formed on a substrate. - Google Patents

A laminate in which a thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia is formed on a substrate. Download PDF

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Description

本発明は、基板上にセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含有する薄膜が形成された積層体に関する。 The present invention relates to a laminate in which a thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia is formed on a substrate.

セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子は、自動車排ガス浄化触媒における酸素貯蔵能を担う材料として広く用いられている。現在、これを超える酸素貯蔵能材がなく、その性能向上が求められている。また、これを含む自動車排ガスの有害成分の一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を持った高性能触媒が求められている。 Nanoparticles containing ceria and / or zirconia are widely used as materials responsible for oxygen storage capacity in automobile exhaust gas purification catalysts. Currently, there is no oxygen storage capacity material that exceeds this, and improvement in its performance is required. Further, there is a demand for a high-performance catalyst having purification performance of carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and hydrocarbons (HC), which are harmful components of automobile exhaust gas including these.

また、ＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－ｘ系の酸化物超電導体（Ｒｅ：Ｙを含む希土類元素）では、結晶配向性の良好なＣｅＯ２中間層を形成しその表面に成膜法により酸化物超電導層を形成することで、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を得ることができる。中間層のＣｅＯ２が有用であり、従来技術においてこのＣｅＯ２層を成膜する方法の一例として、金属Ｃｅをターゲットとして用いた反応性スパッタ法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。結晶構造の似た誘電体膜や圧電体でも同様の効果がある。Further, in the ReBa 2 Cu 3O 7-x system oxide superconductor (rare earth element including Re: Y), a CeO 2 intermediate layer having good crystal orientation is formed, and the oxide superconductivity is formed on the surface thereof by a film forming method. By forming the layer, an oxide superconducting layer having good crystal orientation can be obtained. CeO 2 as an intermediate layer is useful, and a reactive sputtering method using a metal Ce as a target has been studied as an example of a method for forming the CeO 2 layer in the prior art (see, for example, Patent Document 1). .. Dielectric films and piezoelectric materials with similar crystal structures have the same effect.

一方、バイオ分野においては、セリア系ナノ粒子の機能が注目され、抗菌性、細胞毒性、遺伝毒性等のため、酸化セリウム（ＩＶ）ナノ粒子がアポトーシス性細胞死を招いたり、ＤＮＡの損傷及び細胞周期停止を引き起こしたりする。一方、酸化セリウム（ＩＶ）ナノ粒子は酸化防止剤として、神経ニューロンを保護しラジカル種から損傷を防止する作用もあり、がん細胞に対する死滅効果もある。このため、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子では、粉末としての使用のみならず、基板上に薄膜や粒子分散状態を形成した場合の有用性も見出されうる可能性があるが、これまでにそのような材料自体がなかった。 On the other hand, in the bio field, the function of ceria nanoparticles has attracted attention, and due to antibacterial properties, cytotoxicity, genetic toxicity, etc., cerium oxide (IV) nanoparticles cause apoptotic cell death, DNA damage and cells. It causes a cycle stop. On the other hand, cerium oxide (IV) nanoparticles have the effect of protecting nerve neurons and preventing damage from radical species as an antioxidant, and also have a killing effect on cancer cells. Therefore, nanoparticles containing ceria and / or zirconia may be useful not only as a powder but also when a thin film or a dispersed state of particles is formed on a substrate. There was no such material itself.

産業上開発においてこれらの作用を細胞レベルで性能を試験するために基板を用いた定量データ取得のためのキットが有用である。一般にナノ粒子は可動性細胞と同時に扱う必要があり、細胞の運動性とともにナノ粒子との接触、拡散、取り込みが不規則に起こるので、その測定操作上の困難さや、その定量的評価には多数の細胞実験を必要とする等の試験上の問題があった。一方で、最近では、細胞固定の試料台として微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）技術を用いた、微細加工を施した細胞支持層も存在する。セリア及びジルコニア、また、セリア－ジルコニア複合ナノ粒子にも医療用材料の利用の可能性があるが、これらのナノ粒子を基板に固定する技術は十分でなかったので、細胞１個とナノ粒子１個とを相互作用させ、その性能を検知し、あるいは細胞腫ごとに調べてゆくような効率的なキットも開発されていなかった。さらに、ナノ結晶には、その結晶面依存性を利用した性能改善が期待できることが近年の酸素の関与する触媒反応では知られてきているが、細胞等とナノサイズの結晶面による相互作用を調べる試験台や観察又はテスト用キットもこれまでなかった。 Kits for quantitative data acquisition using substrates are useful for testing the performance of these effects at the cellular level in industrial development. In general, nanoparticles need to be treated at the same time as mobile cells, and contact, diffusion, and uptake with nanoparticles occur irregularly along with cell motility, so there are many difficulties in measurement operations and their quantitative evaluation. There were test problems such as the need for cell experiments. On the other hand, recently, there is also a microfabricated cell support layer using microelectromechanical system (MEMS) technology as a sample table for cell fixation. There is a possibility that medical materials can be used for ceria and zirconia, as well as ceria-zirconia composite nanoparticles, but since the technology for fixing these nanoparticles to the substrate was not sufficient, one cell and one nanoparticle 1 No efficient kit has been developed that allows individuals to interact with each other, detect their performance, or investigate each cell tumor. Furthermore, it has been known in recent years that oxygen-related catalytic reactions can be expected for nanocrystals to improve their performance by utilizing their crystal face dependence. There has never been a test bench or observation or test kit.

例えば、ＣｅＯ２ナノ粒子の対細胞への環境試験では、細胞をナノ粒子コロイド内に入れ、一定期間放置後に変性を調べるが、その細胞とナノ粒子の接触状態が定まらないあるいは定量的に評価できないことが測定精度を低めるため、試験回数を増やす必要があった。ナノ粒子固定基板を用いれば、これを解決でき、組成や結晶面の依存性を調べることができる。さらには、セリア系粒子が酸素の吸収や放出能力（酸素貯蔵能）を有し、触媒性や生体活性の向上や制御に直接役立つが、それを活用するため、対象と粒子が接触する境界面が定義でき物理的、定量的に評価できるようなる、基板上にセリア系微粒子を固定した、有効な複合積層体の提供が必要とされてきた。また、そのナノ粒子結晶面による活性の違いを調べる試験材もなかったので、細胞、ウイルスを対象にした抗炎症作用を解明する試験キットはなかった。For example, in an environmental test of CeO2 nanoparticles on a pair of cells, cells are placed in a colloid of nanoparticles and denatured after being left for a certain period of time, but the contact state between the cells and the nanoparticles cannot be determined or quantitatively evaluated. This reduced the measurement accuracy, so it was necessary to increase the number of tests. This can be solved by using a nanoparticle fixed substrate, and the dependence on the composition and crystal plane can be investigated. Furthermore, ceria-based particles have the ability to absorb and release oxygen (oxygen storage capacity), which is directly useful for improving and controlling catalyticity and biological activity. There has been a need to provide an effective composite laminate in which ceria-based fine particles are immobilized on a substrate, which can be defined and evaluated physically and quantitatively. In addition, since there was no test material for investigating the difference in activity depending on the nanoparticle crystal plane, there was no test kit for elucidating the anti-inflammatory effect on cells and viruses.

これまでの粉末状のセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子は、（１１０）面等、主に特定結晶面を有しているときには、それぞれに粒子形状や大きさがおおいに違っていた。一般的に、その結晶面がエネルギー的に不安定であったり違っていると、粒子の大きさを一定に揃えたり、また独立にある揃った粒径の粒子でかつ結晶面を規定する試料を提供することは困難であった。したがって、それぞれの結晶面で、他の結晶面にはない反応性や活性を示すような試験や、酸素吸放出性能をさらに向上させるために、これらナノ粒子を同一に近い粒径や分布状態で基板上に配向させることが好ましい。すなわち、活性な酸素を活用した積層体からなる試験キットや触媒材料が求められている。 The nanoparticles containing powdered ceria and / or zirconia so far have greatly different particle shapes and sizes when they mainly have a specific crystal plane such as the (110) plane. In general, if the crystal plane is energetically unstable or different, the size of the particles may be uniform, or a sample with independent particles of uniform particle size and defining the crystal plane may be obtained. It was difficult to provide. Therefore, in order to perform tests that show reactivity and activity on each crystal plane that are not found on other crystal planes, and to further improve oxygen absorption and desorption performance, these nanoparticles are arranged in a particle size and distribution state close to the same. It is preferable to orient it on the substrate. That is, there is a demand for a test kit and a catalyst material composed of a laminated body utilizing active oxygen.

特開２０１４－０３４６８８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-0346888

本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、本発明は、セリア及びジルコニアを含むナノ粒子の基板表面での結晶性堆積層の生成を制御し、さらに配向させ、基板による選択的な結晶面の優先性を持たせた積層体を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and the present invention controls the formation of a crystalline deposit layer on the substrate surface of nanoparticles containing ceria and zirconia, further orients them, and uses the substrate. It is an object of the present invention to provide a laminate having a priority of selective crystal planes.

本発明者は、鋭意努力した結果、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種の面が配向性を有し、且つ、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ因子により算出される配向度が７０％以上となるように、基板上に前記ナノ粒子を含有する薄膜を形成することで、上記課題が解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。 As a result of diligent efforts, the present inventor has oriented at least one plane selected from the group consisting of (100) planes, (110) planes and (111) planes of nanoparticles containing ceria and / or zirconia. Moreover, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming a thin film containing the nanoparticles on a substrate so that the degree of orientation calculated by the Rotgering factor is 70% or more. That is, the present invention includes the following configurations.

項１．基板上に、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含有する薄膜が形成された積層体であって、
前記ナノ粒子は、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種の面において配向性を有し、且つ、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ因子により算出される配向度が７０％以上である、積層体。Item 1. A laminate in which a thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia is formed on a substrate.
The nanoparticles have orientation in at least one plane selected from the group consisting of (100) planes, (110) planes and (111) planes, and the degree of orientation calculated by the Rotgering factor is 70%. The above is the laminated body.

項２．前記基板及び前記薄膜の面間隔から、式（１）： Item 2. From the surface spacing of the substrate and the thin film, the formula (1):

Figure 0007090960000001
Figure 0007090960000001

［式中、εは格子不整合度を示す。Ｉthinfilmsは前記薄膜の面間隔を示す。Ｉsubstrateは前記基板の面間隔を示す。］
で算出される、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種の面の格子不整合度が５．５％以下である、項１に記載の積層体。[In the equation, ε indicates the degree of lattice mismatch. I thin films indicate the interplanar spacing of the thin films. I substrate indicates the surface spacing of the substrate. ]
Item 2. The stacking according to Item 1, wherein the lattice mismatch degree of at least one of the planes selected from the group consisting of (100) planes, (110) planes and (111) planes calculated in 1) is 5.5% or less. body.

項３．前記ナノ粒子が、セリアナノ粒子、ジルコニアナノ粒子及びセリア－ジルコニア複合ナノ粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載の積層体。 Item 3. Item 2. The laminate according to Item 1 or 2, wherein the nanoparticles are at least one selected from the group consisting of ceria nanoparticles, zirconia nanoparticles and ceria-zirconia composite nanoparticles.

項４．前記ナノ粒子が、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶を含む原料の熱処理物であって、組成式：
ＣｅｘＺｒ１－ｘＯ２－ｙ
［式中、ｘは０～１．００を示す。ｙは０～０．５を示す。］
で表される、項１～３のいずれか１項に記載の積層体。Item 4. The nanoparticles are a heat-treated raw material containing crystals of nanoparticles containing ceria and / or zirconia, and have a composition formula:
Ce x Zr 1-x O 2-y
[In the formula, x indicates 0 to 1.00. y indicates 0 to 0.5. ]
Item 5. The laminate according to any one of Items 1 to 3, which is represented by.

項５．前記積層体の表面からみた面積全面を１００％として、前記ナノ粒子の被覆率が０．０１～１００％である、項１～４のいずれか１項に記載の積層体。 Item 5. Item 2. The laminate according to any one of Items 1 to 4, wherein the coverage of the nanoparticles is 0.01 to 100%, where the entire area seen from the surface of the laminate is 100%.

項６．前記ナノ粒子同士の一部又は全部が接していない状態で存在しており、且つ、前記ナノ粒子の被覆率が０．０１～６０％である、項１～５のいずれか１項に記載の積層体。 Item 6. Item 2. The item according to any one of Items 1 to 5, wherein the nanoparticles exist in a state where they are not in contact with each other and the coverage of the nanoparticles is 0.01 to 60%. Laminate.

項７．前記ナノ粒子が、前記基板上で表面層を形成しており、且つ、前記表面層の厚みが０．２ｎｍ～１０μｍである、項１～６のいずれか１項に記載の積層体。 Item 7. Item 6. The laminate according to any one of Items 1 to 6, wherein the nanoparticles form a surface layer on the substrate and the thickness of the surface layer is 0.2 nm to 10 μm.

項８．前記基板がジルコニアを含む単結晶基板である、項１～７のいずれか１項に記載の積層体。 Item 8. Item 6. The laminate according to any one of Items 1 to 7, wherein the substrate is a single crystal substrate containing zirconia.

項９．項１～８のいずれか１項に記載の積層体を用いた触媒であって、
前記積層体は、さらに、触媒金属を含有する、触媒。Item 9. A catalyst using the laminate according to any one of Items 1 to 8.
The laminate further contains a catalyst metal, a catalyst.

項１０．前記触媒金属は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト及びこれらの固溶体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項９に記載の触媒。 Item 10. Item 9. The catalyst according to Item 9, wherein the catalyst metal is at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium, copper, iron, nickel, chromium, cobalt and solid solutions thereof.

項１１．項１～８のいずれか１項に記載の積層体又は項９若しくは１０に記載の触媒の製造方法であって、
セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子含有原料を用いて、加熱処理を施す工程
を備える、製造方法。Item 11. Item 5. The method for producing a laminate according to any one of Items 1 to 8 or a catalyst according to Item 9 or 10.
A production method comprising a step of heat-treating using a nanoparticle-containing raw material containing ceria and / or zirconia.

項１２．前記ナノ粒子含有原料が、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶と、界面活性剤と、溶媒とを含有し、且つ、前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子と前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体の総量を１００質量％として、前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体の含有量が０～５０質量％であるナノコロイド溶液である、項１１に記載の製造方法。 Item 12. The nanoparticles-containing raw material contains nanoparticles of nanoparticles containing ceria and / or zirconia, a surfactant, and a solvent, and the nanoparticles containing ceria and / or zirconia and the ceria and / or zirconia. Item 2. The nanocolloidal solution, wherein the total amount of nanoparticles containing nanoparticles is 100% by mass, and the content of precursors of nanoparticles containing ceria and / or zirconia is 0 to 50% by mass. Production method.

項１３．前記加熱工程が、前記ナノコロイド溶液中に基板を１回以上浸漬した後、加熱処理を施す工程である、項１２に記載の製造方法。 Item 13. Item 12. The manufacturing method according to Item 12, wherein the heating step is a step of immersing the substrate in the nanocolloidal solution one or more times and then performing a heat treatment.

項１４．前記ナノコロイド溶液において、前記ナノ粒子含有原料の濃度が０．０１～１０ｇ／Ｌである、項１２又は１３に記載の製造方法。 Item 14. Item 12. The production method according to Item 12 or 13, wherein in the nanocolloidal solution, the concentration of the nanoparticles-containing raw material is 0.01 to 10 g / L.

項１５．前記ナノコロイド溶液における前記ナノ粒子の結晶の液中粒径が平均で１０ｎｍ以下である、項１２～１４のいずれか１項に記載の製造方法。 Item 15. Item 6. The production method according to any one of Items 12 to 14, wherein the nanoparticles in the nanocolloidal solution have an average particle size in the liquid of 10 nm or less.

項１６．前記加熱処理の温度が３００～１２００℃である、項１１～１５のいずれか１項に記載の製造方法。 Item 16. Item 6. The production method according to any one of Items 11 to 15, wherein the heat treatment temperature is 300 to 1200 ° C.

項１７．セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶と、界面活性剤と、溶媒とを含有し、且つ、前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子と前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体の総量を１００質量％として、前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体の含有量が０～５０質量％である、ナノコロイド溶液。 Item 17. Crystals of nanoparticles containing ceria and / or zirconia, a surfactant, and a solvent, and a precursor of nanoparticles containing the ceria and / or zirconia and nanoparticles containing the ceria and / or zirconia. A nanocolloidal solution in which the content of the precursor of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia is 0 to 50% by mass, with the total amount of the nanoparticles being 100% by mass.

項１８．前記溶媒が極性溶媒及び／又は非極性溶媒であり、且つ、前記ナノ粒子の液中粒径が平均で１０ｎｍ以下である、項１７に記載のナノコロイド溶液。 Item 18. Item 17. The nanocolloidal solution according to Item 17, wherein the solvent is a polar solvent and / or a non-polar solvent, and the in-liquid particle size of the nanoparticles is 10 nm or less on average.

項１９．基板上に、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含有する薄膜が形成された積層体を製造するために用いられる、項１７又は１８に記載のナノコロイド溶液。 Item 19. Item 12. The nanocolloidal solution according to Item 17 or 18, which is used for producing a laminate in which a thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia is formed on a substrate.

本発明によれば、セリア及びジルコニアを含むナノ粒子の基板表面での結晶性堆積層の生成を制御し、さらに配向させ、基板による選択的な結晶面の優先性を持たせた積層体を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a laminate in which the formation of crystalline deposits on the surface of a substrate of nanoparticles containing ceria and zirconia is controlled, further oriented, and the priority of the selective crystal plane by the substrate is given. can do.

実施例１２～２２で得られた積層体について、（１００）面配向のＹＳＺ基板を用いたＸ線回折測定の結果を示す。The results of X-ray diffraction measurement using the (100) plane-oriented YSZ substrate for the laminates obtained in Examples 12 to 22 are shown. 実施例１２～２２で得られた積層体について、（１１０）面配向のＹＳＺ基板を用いたＸ線回折測定の結果を示す。The results of X-ray diffraction measurement using the (110) plane-oriented YSZ substrate for the laminates obtained in Examples 12 to 22 are shown. 実施例１２～２２で得られた積層体について、（１１１）面配向のＹＳＺ基板を用いたＸ線回折測定の結果を示す。The results of X-ray diffraction measurement using the (111) plane-oriented YSZ substrate for the laminates obtained in Examples 12 to 22 are shown. 実施例１２で得られた積層体について、（１００）面配向のＹＳＺ基板を用いた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。（ａ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｂ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。（ｃ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｄ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。For the laminate obtained in Example 12, an atomic force microscope (AFM) image using a (100) plane-oriented YSZ substrate is shown. (A) A sample immersed once in a 1 g / L nanocolloidal solution. (B) A sample immersed in a 1 g / L nanocolloidal solution 10 times. (C) A sample immersed once in a 10 g / L nanocolloidal solution. (D) A sample immersed in a 10 g / L nanocolloidal solution 10 times. 実施例１２で得られた積層体について、（１１０）面配向のＹＳＺ基板を用いた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。（ａ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｂ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。（ｃ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｄ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。For the laminate obtained in Example 12, an atomic force microscope (AFM) image using a (110) plane-oriented YSZ substrate is shown. (A) A sample immersed once in a 1 g / L nanocolloidal solution. (B) A sample immersed in a 1 g / L nanocolloidal solution 10 times. (C) A sample immersed once in a 10 g / L nanocolloidal solution. (D) A sample immersed in a 10 g / L nanocolloidal solution 10 times. 実施例１２で得られた積層体について、（１１１）面配向のＹＳＺ基板を用いた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。（ａ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｂ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。（ｃ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｄ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。For the laminate obtained in Example 12, an atomic force microscope (AFM) image using a (111) plane-oriented YSZ substrate is shown. (A) A sample immersed once in a 1 g / L nanocolloidal solution. (B) A sample immersed in a 1 g / L nanocolloidal solution 10 times. (C) A sample immersed once in a 10 g / L nanocolloidal solution. (D) A sample immersed in a 10 g / L nanocolloidal solution 10 times. 実施例１９で得られた積層体について、（１００）面配向のＹＳＺ基板を用いた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。（ａ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｂ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。（ｃ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｄ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。For the laminate obtained in Example 19, an atomic force microscope (AFM) image using a (100) plane-oriented YSZ substrate is shown. (A) A sample immersed once in a 1 g / L nanocolloidal solution. (B) A sample immersed in a 1 g / L nanocolloidal solution 10 times. (C) A sample immersed once in a 10 g / L nanocolloidal solution. (D) A sample immersed in a 10 g / L nanocolloidal solution 10 times. 実施例１９で得られた積層体について、（１１０）面配向のＹＳＺ基板を用いた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。（ａ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｂ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。（ｃ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｄ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。For the laminate obtained in Example 19, an atomic force microscope (AFM) image using a (110) plane-oriented YSZ substrate is shown. (A) A sample immersed once in a 1 g / L nanocolloidal solution. (B) A sample immersed in a 1 g / L nanocolloidal solution 10 times. (C) A sample immersed once in a 10 g / L nanocolloidal solution. (D) A sample immersed in a 10 g / L nanocolloidal solution 10 times. 実施例１９で得られた積層体について、（１１１）面配向のＹＳＺ基板を用いた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。（ａ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｂ）１ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。（ｃ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１回浸漬した試料。（ｄ）１０ｇ／Ｌのナノコロイド溶液に１０回浸漬した試料。For the laminate obtained in Example 19, an atomic force microscope (AFM) image using a (111) plane-oriented YSZ substrate is shown. (A) A sample immersed once in a 1 g / L nanocolloidal solution. (B) A sample immersed in a 1 g / L nanocolloidal solution 10 times. (C) A sample immersed once in a 10 g / L nanocolloidal solution. (D) A sample immersed in a 10 g / L nanocolloidal solution 10 times.

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。 As used herein, "contains" is a concept that includes any of "comprise," "consist essentially of," and "consist of." Further, in the present specification, when the numerical range is indicated by "A to B", it means A or more and B or less.

本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be made without departing from the scope of the invention.

１．積層体
本発明の積層体は、基板上に、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含有する薄膜が形成された積層体であって、前記ナノ粒子は、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種の面において配向性を有し、且つ、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ因子により算出される配向度が７０％以上である。 1. 1. Laminated body The laminated body of the present invention is a laminated body in which a thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia is formed on a substrate, and the nanoparticles are (100) planes and (110) planes. It has orientation in at least one plane selected from the group consisting of (111) planes, and the degree of orientation calculated by the Rotgering factor is 70% or more.

（１－１）基板
本発明において、基板としては、特に制限されないが、基板上に形成されるセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の配向性の観点からは、ジルコニアを含む基板が好ましい。(1-1) Substrate In the present invention, the substrate is not particularly limited, but a substrate containing zirconia is preferable from the viewpoint of the orientation of nanoparticles containing ceria and / or zirconia formed on the substrate.

ジルコニアを含む基板は、ジルコニアを主成分とする（例えば、５０～１００質量％含む）基板であれば、特に限定されない。ジルコニアを含む基板は、例えば、ジルコニア基板、イットリア安定化ジルコニア基板（ＹＳＺ）等が挙げられる。このようなジルコニアを含む基板は、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素や、カルシウム等のアルカリ土類元素等のドーパントで安定化したジルコニア基板であってもよい。 The substrate containing zirconia is not particularly limited as long as it is a substrate containing zirconia as a main component (for example, containing 50 to 100% by mass). Examples of the substrate containing zirconia include a zirconia substrate, an yttria-stabilized zirconia substrate (YSZ), and the like. The substrate containing such zirconia may be a zirconia substrate stabilized with a dopant such as a rare earth element such as neodymium or praseodymium or an alkaline earth element such as calcium.

本発明において、基板は、結晶基板であり、その表面の結晶面は、（１００）面、（１１０）又は（１１１）面を有しているものが好ましい。本明細書において、結晶面は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって特定する。具体的には、Ｘ線回折パターンから、回折強度に対応した角度（２θ／ｄｅｇｒｅｅ）を特定し、当該角度から所定の結晶面が存在していることを判定する。結晶面は、（ｈｋｌ）で表現されるミラー指数で示すことができる。 In the present invention, the substrate is a crystal substrate, and the crystal plane on the surface thereof preferably has a (100) plane, a (110) or (111) plane. As used herein, crystal planes are identified by X-ray diffraction (XRD) analysis. Specifically, an angle (2θ / degree) corresponding to the diffraction intensity is specified from the X-ray diffraction pattern, and it is determined from the angle that a predetermined crystal plane exists. The crystal plane can be represented by the Miller index expressed in (hkl).

本発明において、基板の表面は、（１００）面、（１１０）又は（１１１）面に配向していることが好ましく、具体的には、配向度が０．７０以上であることが好ましい。基板の配向度は０．８０以上がより好ましく、０．９０以上がさらに好ましく、０．９５以上が特に好ましい。なお、本発明で使用する基板は、配向度１．０の単結晶基板であってもよい。本明細書において、結晶面の配向度は下記の方法で決定される。 In the present invention, the surface of the substrate is preferably oriented toward the (100) plane, (110) or (111) plane, and specifically, the degree of orientation is preferably 0.70 or more. The degree of orientation of the substrate is more preferably 0.80 or more, further preferably 0.90 or more, and particularly preferably 0.95 or more. The substrate used in the present invention may be a single crystal substrate having a degree of orientation of 1.0. In the present specification, the degree of orientation of the crystal plane is determined by the following method.

本明細書において、配向度は、対象試料及び参照試料のＸ線回折分析の結果に対してＬｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法を適用することによって算出される値である。この配向度は、F.K.Lotgering, J.Inorg.Nucl.Chem. 9(1959) 113-123に記載の方法により計算するものであるが、具体的には、配向度（Ｆ）は、下記の式（Ｉ）から算出される：
Ｆ＝（Ｐ－Ｐ０）／（１－Ｐ０） （Ｉ）
式中、Ｐは、対象試料の特定の結晶面の割合を示す値を示す。Ｐ０は、参照試料の特定の結晶面の割合を示す値を示す。In the present specification, the degree of orientation is a value calculated by applying the Rotgering method to the results of X-ray diffraction analysis of the target sample and the reference sample. This degree of orientation is calculated by the method described in FKLotgering, J.Inorg.Nucl.Chem. 9 (1959) 113-123. Specifically, the degree of orientation (F) is calculated by the following formula (F). Calculated from I):
F = (P-P 0 ) / (1-P 0 ) (I)
In the formula, P indicates a value indicating the ratio of a specific crystal face of the target sample. P 0 indicates a value indicating the ratio of a specific crystal plane of the reference sample.

また、対象試料の特定の結晶面の割合（Ｐ）は、下記の式（ＩＩ）から算出される：
Ｐ＝ΣＩ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ＨＫＬ） （ＩＩ）
式中、ΣＩ（ｈｋｌ）は、対象試料の特定の結晶面のミラー指数（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和を示す。ΣＩ（ＨＫＬ）は対象試料の全ての結晶面のミラー指数（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和を示す。Further, the ratio (P) of a specific crystal plane of the target sample is calculated from the following formula (II):
P = ΣI (hkl) / ΣI (HKL) (II)
In the formula, ΣI (hkl) indicates the sum of the X-ray diffraction intensities of the Miller index (hkl) of a specific crystal plane of the target sample. ΣI (HKL) indicates the sum of the X-ray diffraction intensities of the Miller index (HKL) of all crystal planes of the target sample.

さらに、参照試料の特定の結晶面の割合（Ｐ０）は、下記の式（ＩＩＩ）から算出される：
Ｐ０＝ΣＩ０（ｈｋｌ）／ΣＩ０（ＨＫＬ） （ＩＩＩ）
式中、ΣＩ０（ｈｋｌ）は参照試料における特定の結晶面のミラー指数（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和を示す。ΣＩ０（ＨＫＬ）は参照試料の全ての結晶面のミラー指数（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和を示す。Furthermore, the proportion of specific crystal planes (P 0 ) of the reference sample is calculated from the following formula (III):
P 0 = ΣI 0 (hkl) / ΣI 0 (HKL) (III)
In the formula, ΣI 0 (hkl) indicates the sum of the X-ray diffraction intensities of the Miller index (hkl) of a specific crystal plane in the reference sample. ΣI 0 (HKL) indicates the sum of the X-ray diffraction intensities of the Miller index (HKL) of all crystal planes of the reference sample.

この配向度Ｆが１である場合には、その試料は単結晶であり、配向度Ｆが０である場合には、その試料は、一般的には、無配向多結晶であることを示している。また、例えば、薄膜の形態である試料の配向度Ｆが、０．７以上である場合には、一般的には、その試料は十分に高い配向度を示していることが知られている。 When the degree of orientation F is 1, the sample is a single crystal, and when the degree of orientation F is 0, the sample is generally an unoriented polycrystal. There is. Further, for example, when the degree of orientation F of a sample in the form of a thin film is 0.7 or more, it is generally known that the sample exhibits a sufficiently high degree of orientation.

上記した基板の形態は、特に限定されないが、粒子の形態でもよい。つまり、板状のみに制限されず、球状であってもよい。本発明の積層体では、例えば、マイクロオーダー及びナノオーダー等の基板上に、当該基板と同等又はそれ以下の大きさのセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を担持することもできる。 The form of the substrate described above is not particularly limited, but may be the form of particles. That is, the shape is not limited to the plate shape, and may be spherical. In the laminate of the present invention, for example, nanoparticles containing ceria and / or zirconia having a size equal to or smaller than that of the substrate can be supported on a substrate such as micro-order and nano-order.

（１－２）セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含有する薄膜
本発明において、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子としては、セリア及び／又はジルコニアを含んでいれば特に制限されないが、セリアナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、セリア－ジルコニア複合ナノ粒子等が挙げられる。なかでも、配向性の観点から、ジルコニアナノ粒子、セリア－ジルコニア複合ナノ粒子等が好ましい。(1-2) Thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia In the present invention, the nanoparticles containing ceria and / or zirconia are not particularly limited as long as they contain nanoparticles and / or zirconia, but ceria nano. Examples thereof include particles, zirconia nanoparticles, and ceria-zirconia composite nanoparticles. Among them, zirconia nanoparticles, ceria-zirconia composite nanoparticles and the like are preferable from the viewpoint of orientation.

セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子としてセリア－ジルコニア複合ナノ粒子を使用する場合、セリア－ジルコニア複合ナノ粒子の結晶相は、特に限定されないが、例えば、蛍石型の相、パイロクロア型の相等を含んでいてもよい。これらのセリア－ジルコニア複合ナノ粒子や固溶体粒子では、酸素濃度変動に伴うＣｅ２Ｏ３とＣｅＯ２との間及び、Ｃｅ（ＩＶ）とＣｅ（ＩＩＩ）との間のレドックス特性に優れていることが知られている。蛍石型の相は、ＣｅＯ２と同じ結晶構造であって、ＺｒＯ２が添加されると、イオン半径の違いによって、その格子定数、面間隔が減少するが、同じ蛍石型の相として検出される。また、パイロクロア型の相は、蛍石型の相と異なり、酸素が１原子分欠損した状態となっており、且つ、セリウム原子とジルコニウム原子が規則的に交互に配列した構造となっていることから、Ｘ線回折測定により同定する。具体的には、ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４°付近、２８°付近、３７°付近、４４．５°付近、５１°付近の位置にそれぞれピークを有していることを判定することにより、パイロクロア型の相を同定する。なお、上記した２θ角における「付近」は、±１°の誤差を許容することを意味する。When ceria-zirconia composite nanoparticles are used as nanoparticles containing ceria and / or zirconia, the crystal phase of the ceria-zirconia composite nanoparticles is not particularly limited, but for example, a fluorite-type phase, a pyrochlora-type phase, or the like can be used. It may be included. These ceria-zirconia composite nanoparticles and solid solution particles have excellent redox properties between Ce2 O 3 and CeO 2 and between Ce (IV) and Ce (III) due to fluctuations in oxygen concentration. It has been known. The fluorite-type phase has the same crystal structure as CeO 2 , and when ZrO 2 is added, its lattice constant and interplanar spacing decrease due to the difference in ionic radius, but it is detected as the same fluorite-type phase. Will be done. In addition, unlike the fluorite-type phase, the pyrochroma-type phase is in a state in which oxygen is deficient by one atom, and has a structure in which cerium atoms and zirconium atoms are regularly arranged alternately. Therefore, it is identified by X-ray diffraction measurement. Specifically, the 2θ angles of the X-ray diffraction pattern using CuKα have peaks at positions near 14 °, 28 °, 37 °, 44.5 °, and 51 °, respectively. By determination, the pyrochlore-type phase is identified. The "near" in the above-mentioned 2θ angle means that an error of ± 1 ° is allowed.

セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の組成の例は、特に制限されないが、例えば、組成式：
ＣｅｘＺｒ１－ｘＯ２－ｙ
［式中、ｘは０～１．００を示す。ｙは０～０．５を示す。］
で表されることが好ましい。Examples of the composition of nanoparticles containing ceria and / or zirconia are not particularly limited, but for example, the composition formula:
Ce x Zr 1-x O 2-y
[In the formula, x indicates 0 to 1.00. y indicates 0 to 0.5. ]
It is preferably represented by.

上記組成式において、配向性や触媒活性の観点から、ｘは０～１．００が好ましい。下限値は、例えば、０以上、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上、０．６０以上、０．７０以上のいずれも採用できる。また、上限値は、１．００以下、０．９９以下、０．９８以下、０．９７以下、０．９６以下、０．９５以下、０．９０以下のいずれも採用できる。 In the above composition formula, x is preferably 0 to 1.00 from the viewpoint of orientation and catalytic activity. As the lower limit value, for example, any of 0 or more, 0.10 or more, 0.20 or more, 0.30 or more, 0.40 or more, 0.50 or more, 0.60 or more, and 0.70 or more can be adopted. Further, as the upper limit value, any of 1.00 or less, 0.99 or less, 0.98 or less, 0.97 or less, 0.96 or less, 0.95 or less, and 0.90 or less can be adopted.

上記組成式において、配向性や触媒活性の観点から、ｙは０～０．５が好ましい。下限値は、例えば、０以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上のいずれも採用できる。また、上限値は、例えば、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、０．３以下のいずれも採用できる。 In the above composition formula, y is preferably 0 to 0.5 from the viewpoint of orientation and catalytic activity. As the lower limit value, for example, any of 0 or more, 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more, and 0.05 or more can be adopted. Further, as the upper limit value, for example, any of 0.5 or less, 0.45 or less, 0.4 or less, 0.35 or less, and 0.3 or less can be adopted.

また、セリア－ジルコニア複合ナノ粒子の組成の分布は、特に限定されず、ナノ粒子全体で均一とすることもできる。 Further, the distribution of the composition of the ceria-zirconia composite nanoparticles is not particularly limited, and can be made uniform throughout the nanoparticles.

本発明において、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の平均粒径（薄膜中）は、特に限定されないが、例えば、１～１００ｎｍ、２～８０ｎｍ、３～６０ｎｍ、４～５０ｎｍ等とすることができる。 In the present invention, the average particle size (in the thin film) of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 100 nm, 2 to 80 nm, 3 to 60 nm, 4 to 50 nm, or the like. can.

本明細書において固形分中での「平均粒径」とは、特に断りのない限り、Ｘ線回折パターンの結果に下記のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を適用して、算出される値を意味する。 In the present specification, the "average particle size" in the solid content means a value calculated by applying the following Scherrer equation to the result of the X-ray diffraction pattern, unless otherwise specified. ..

Figure 0007090960000002
Figure 0007090960000002

式中、Ｋは形状因子を示す。λはＸ線波長を示す。βはピーク全半値幅を示す。θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角を示す。τは粒子の平均粒径を示す。 In the formula, K indicates a scherrer. λ indicates the X-ray wavelength. β indicates the full width at half maximum of the peak. θ indicates the Bragg angle. τ indicates the average particle size of the particles.

本発明において、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子は、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種において、ナノ粒子とＹＳＺ基板との面間隔から算出される格子不整合度： In the present invention, the nanoparticles containing ceria and / or zirconia are prepared from the plane spacing between the nanoparticles and the YSZ substrate in at least one selected from the group consisting of (100) planes, (110) planes and (111) planes. Calculated grid inconsistency:

Figure 0007090960000003
Figure 0007090960000003

［式中、εは格子不整合度を示す。Ｉthinfilmsは前記薄膜の面間隔を示す。Ｉsubstrateは前記基板の面間隔を示す。］
は、配向性の観点から、５．５％以下が好ましく、０～５．０％がより好ましい。[In the equation, ε indicates the degree of lattice mismatch. I thin films indicate the interplanar spacing of the thin films. I substrate indicates the surface spacing of the substrate. ]
Is preferably 5.5% or less, more preferably 0 to 5.0%, from the viewpoint of orientation.

本発明において、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子は、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種の面において配向性を有する。具体的には、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶面において、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ因子により算出される配向度が７０％以上である。上記した基板の表面が（１００）面、（１１０）又は（１１１）面に配向している場合、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶構造の表面の（１００）面、（１１０）又は（１１１）面の結晶面は、それぞれ、基板の（１００）面、（１１０）又は（１１１）面の結晶面と同一に配向していることが好ましい。このようなセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶配向の程度、すなわち配向度は、７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９２％以上である。なお、配向度の上限値は特に制限はなく、１００％である。 In the present invention, nanoparticles containing ceria and / or zirconia have orientation in at least one plane selected from the group consisting of (100) planes, (110) planes and (111) planes. Specifically, the degree of orientation calculated by the Rotgering factor is 70% or more in at least one crystal plane selected from the group consisting of the (100) plane, the (110) plane and the (111) plane. When the surface of the above-mentioned substrate is oriented to the (100) plane, (110) or (111) plane, the (100) plane, (110) or the surface of the crystal structure of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia. It is preferable that the crystal planes of the (111) planes are oriented in the same direction as the crystal planes of the (100) plane, (110) or (111) planes of the substrate, respectively. The degree of crystal orientation of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia, that is, the degree of orientation is 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, and particularly preferably 85% or more. 90% or more, most preferably 92% or more. The upper limit of the degree of orientation is not particularly limited and is 100%.

本発明においては、上記のとおり、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子は、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種の面において配向性を有するものであるが、配向性の観点から、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面の全てにおいて配向性を有することが好ましい。つまり、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面の全ての結晶面において、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ因子により算出される配向度が７０％以上であることが好ましい。 In the present invention, as described above, nanoparticles containing ceria and / or zirconia have orientation in at least one plane selected from the group consisting of (100) planes, (110) planes and (111) planes. However, from the viewpoint of orientation, it is preferable to have orientation in all of the (100) plane, the (110) plane and the (111) plane. That is, it is preferable that the degree of orientation calculated by the Rotgering factor is 70% or more in all the crystal planes of the (100) plane, the (110) plane and the (111) plane.

なお、結晶面の配向度の決定方法については、上記の基板の配向度の決定方法と同じである。 The method for determining the degree of orientation of the crystal plane is the same as the method for determining the degree of orientation of the substrate.

上記のようなセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子は、公知又は市販品を使用することができる。 As the nanoparticles containing ceria and / or zirconia as described above, known or commercially available products can be used.

本発明において、積層体の表面からみた面積全面を１００％として、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の被覆率は、配向性や触媒活性等の観点から、０．０１～１００％であることが好ましく、０．１～９９．９％であることがより好ましく、０．５～９９．５％であることがさらに好ましい。 In the present invention, the coverage of nanoparticles containing ceria and / or zirconia is 0.01 to 100% from the viewpoint of orientation, catalytic activity, etc., assuming that the entire area seen from the surface of the laminate is 100%. It is preferably 0.1 to 99.9%, more preferably 0.5 to 99.5%, and even more preferably 0.5 to 99.5%.

本発明においては、例えば、上記被覆率を０．０１～６０％とした場合、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の一部又は全部が接しない状態で存在させることも可能であり、この場合も、上記した配向性を有することができる。 In the present invention, for example, when the coverage is 0.01 to 60%, it is possible to allow nanoparticles containing ceria and / or zirconia to exist in a state where some or all of them do not come into contact with each other. Can also have the above-mentioned orientation.

本明細書において、被覆率は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察をし、像解析によりセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子以外の基板上コントラストを除く処理を１０箇所において行い、その像を解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊを用いて２値判定を行い、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子部分の面積率を算出し、それらの平均値を取ることにより算出する。つまり、ＡＦＭ像の画像解析が被覆率を示す指標として用いている。 In the present specification, the coverage is analyzed at 10 locations by observing with an atomic force microscope (AFM) and performing image analysis to remove contrast on the substrate other than nanoparticles containing ceria and / or zirconia. It is calculated by performing a binary determination using the software Image J, calculating the area ratio of the nanoparticle portion containing ceria and / or zirconia, and taking the average value thereof. That is, the image analysis of the AFM image is used as an index showing the coverage.

本発明において、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子は、基板上で表面層を形成していることが好ましい。この場合、当該表面層の厚みは、配向性や触媒活性等の観点から、０．２ｎｍ～１０μｍが好ましく、０．５～５００ｎｍがより好ましく、１～４０ｎｍがさらに好ましい。 In the present invention, the nanoparticles containing ceria and / or zirconia preferably form a surface layer on the substrate. In this case, the thickness of the surface layer is preferably 0.2 nm to 10 μm, more preferably 0.5 to 500 nm, still more preferably 1 to 40 nm, from the viewpoint of orientation, catalytic activity and the like.

（１－３）触媒金属
上記した本発明の積層体は、さらに、触媒金属を含むこともできる。例えば、上記したセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子に触媒金属を担持することもできる。(1-3) Catalyst metal The above-mentioned laminate of the present invention may further contain a catalyst metal. For example, the catalyst metal can be supported on the nanoparticles containing ceria and / or zirconia described above.

触媒金属の例としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属や、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）等の貴金属以外の遷移金属の他、これらの固溶体等を挙げることができる。これらの触媒金属は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。触媒金属の形態は、例えば、粒子とすることができ、当該粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１～５ｎｍ程度とすることができる。触媒金属の担持量は、例えば、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子１００質量部に対して、０．０１～５．００質量部とすることができる。 Examples of the catalyst metal include precious metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), ruthenium (Ru) and iridium (Ir), copper (Cu), iron (Fe) and nickel ( In addition to transition metals other than precious metals such as Ni), chromium (Cr), and cobalt (Co), solid solutions thereof and the like can be mentioned. These catalyst metals can be used alone or in combination of two or more. The form of the catalyst metal can be, for example, particles, and the average particle size of the particles is not particularly limited, but can be about 1 to 5 nm. The amount of the catalyst metal supported can be, for example, 0.01 to 5.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of nanoparticles containing ceria and / or zirconia.

上記したような本発明の積層体は、エネルギー的に不安定である、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種の配向性を有しており、特に、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種の面におけるＬｏｔｇｅｒｉｎｇ因子により算出される配向度が７０％以上であるため、高い酸素吸蔵及び放出性能（酸素吸放出性能）、特に、高い酸素放出性能を有している。具体的には、エネルギー的に不安定な（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面では、酸素吸放出反応の活性化エネルギーが低減され、これにより、高い酸素放出性能を達成することができると考えられる。結果として、従来と比較して、より低温条件において酸素を放出することができる。 The laminate of the present invention as described above has at least one orientation selected from the group consisting of (100) planes, (110) planes and (111) planes, which is energetically unstable. In particular, since the degree of orientation calculated by the Rotgering factor in at least one plane selected from the group consisting of (100) planes, (110) planes and (111) planes is 70% or more, high oxygen storage and release. It has performance (oxygen absorption / release performance), especially high oxygen release performance. Specifically, on the energetically unstable (100) plane, (110) plane or (111) plane, the activation energy of the oxygen absorption / release reaction is reduced, thereby achieving high oxygen release performance. Is thought to be possible. As a result, oxygen can be released under lower temperature conditions as compared with the conventional case.

さらに、本発明の積層体では、特定の結晶面が露出しているセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の耐熱性が向上し、当該複合粒子の粒成長を抑制して、高い触媒作用を維持することができる。 Further, in the laminate of the present invention, the heat resistance of nanoparticles containing ceria and / or zirconia whose specific crystal plane is exposed is improved, the grain growth of the composite particles is suppressed, and high catalytic action is maintained. can do.

このような本発明の積層体の用途としては、例えば、自動車等が有している内燃機関から排出される排ガスの浄化触媒を持った触媒デバイス（特に触媒担体）等に用いることができる。その他、本発明の積層体は、薄膜形状にあるセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含むデバイスとして、生物試験用基板、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、ガスセンサー、医療試験用デバイスとして使用することができる。その他、薄膜形状にあるセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を、超伝導体、誘電体、圧電体の薄膜の配向性を向上させるための中間層薄膜としても使用することができる。 Such a laminated body of the present invention can be used, for example, in a catalyst device (particularly a catalyst carrier) having a purification catalyst for exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like. In addition, the laminate of the present invention can be used as a device containing nanoparticles containing nanoparticles and / or zirconia in a thin film shape, as a biological test substrate, electronics, optoelectronics, a gas sensor, and a medical test device. .. In addition, nanoparticles containing ceria and / or zirconia in the shape of a thin film can also be used as an intermediate layer thin film for improving the orientation of thin films of superconductors, dielectrics, and piezoelectrics.

２．製造方法
本発明の積層体の製造方法は、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子含有原料を用いて、加熱処理を施す工程を備える。より具体的には、ナノ粒子含有原料として、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶と、界面活性剤と、溶媒とを含有し、且つ、前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体の含有量が０～５０質量％であるナノコロイド溶液に対して、基板を１回以上浸漬することで基板上にセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を保持した後に、加熱処理を施すことができる。これにより、基板の（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面に、それぞれセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面が結晶配向したセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含む薄膜を形成することができる。 2. 2. Production Method The method for producing a laminate of the present invention comprises a step of heat-treating using a nanoparticle-containing raw material containing ceria and / or zirconia. More specifically, as the nanoparticles-containing raw material, a crystal of nanoparticles containing ceria and / or zirconia, a surfactant, and a solvent are contained, and a precursor of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia. After immersing the substrate in a nanocolloidal solution having a body content of 0 to 50% by mass at least once to hold nanoparticles containing ceria and / or zirconia on the substrate, heat treatment is performed. Can be done. As a result, the (100) plane, (110) plane, or (111) plane of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia was crystal-oriented on the (100) plane, (110) plane, or (111) plane of the substrate, respectively. A thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia can be formed.

本発明者らは、驚くべきことに、特定の結晶面を有している基板の表面に、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子（セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子前駆体ではない）を特定のナノコロイド溶液に基板を浸漬することで保持した状態で、熱処理を施すことで、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶が基板表面の結晶面に結晶配向した本発明の積層体を得ることができることを見出だした。これにより、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の表面の結晶面が、基板の表面の特定の結晶面に結晶配向することができる。 Surprisingly, we have nanoparticles containing ceria and / or zirconia (not nanoparticles containing ceria and / or zirconia) on the surface of a substrate having a particular crystal plane. By heat-treating the substrate while holding it by immersing it in a specific nanocolloidal solution, the laminate of the present invention in which crystals of nanoparticles containing ceria and / or zirconia are crystal-oriented on the crystal plane on the surface of the substrate can be obtained. I found out what I could get. This allows the crystal planes on the surface of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia to be crystal oriented to the specific crystal planes on the surface of the substrate.

本発明の積層体の製造方法の詳細を以下に説明する。 Details of the method for producing the laminate of the present invention will be described below.

（２－１）ナノ粒子含有原料
本発明の積層体の製造方法において使用するナノ粒子含有原料は、セリア及び／又はジルコニアを含むものであり、より具体的には、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶と、界面活性剤と、溶媒とを含有し、且つ、前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体の含有量が０～５０質量％である、本発明のナノコロイド溶液であることが好ましい。(2-1) Nanoparticle-containing raw material The nanoparticle-containing raw material used in the method for producing a laminate of the present invention contains ceria and / or zirconia, and more specifically, contains ceria and / or zirconia. The nanocolloidal solution of the present invention, which contains nanoparticles, a surfactant, and a solvent, and has a precursor content of nanoparticles containing ceria and / or zirconia in an amount of 0 to 50% by mass. Is preferable.

セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶は、上記で説明したものを採用することができ、ここには、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体は包含されない。セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶は、単独で使用することもでき、２種以上を組合せて使用することもできる。なお、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体は、セリア及び／又はジルコニアを含む非晶質状態の固体や流動性の分子・イオン・高分子の集合体でナノ結晶になっていないものを意味している。 Crystals of nanoparticles containing ceria and / or zirconia can be employed as described above, which does not include precursors of nanoparticles containing ceria and / or zirconia. Crystals of nanoparticles containing ceria and / or zirconia can be used alone or in combination of two or more. The precursors of nanoparticles containing ceria and / or zirconia are solids in an amorphous state containing ceria and / or zirconia, or aggregates of fluid molecules, ions, and polymers that are not nanocrystals. Means.

なお、本発明のナノコロイド溶液において、上記したセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶の液中粒径は、特に制限されないが、平均粒径が小さい方が、基板の結晶面に配向するためのエネルギーが少ない観点から好ましいことから、平均で１０ｎｍ以下が好ましく、１～７ｎｍがより好ましい。粒径の分布は９０％以上が０．２～１０ｎｍにあるのがより好ましい。なお、上記したセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶の液中粒径は、ゼータサイザーナノＺＰＳを用いた動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定する。 In the nanocolloidal solution of the present invention, the in-liquid particle size of the nanoparticles containing the above-mentioned ceria and / or zirconia is not particularly limited, but the smaller the average particle size, the more oriented toward the crystal plane of the substrate. It is preferable to have an average of 10 nm or less, and more preferably 1 to 7 nm, because it is preferable from the viewpoint of low energy. It is more preferable that the particle size distribution is 90% or more at 0.2 to 10 nm. The particle size in the liquid of the nanoparticles containing nanoparticles and / or zirconia described above is measured by a dynamic light scattering method (DLS) using the Zetasizer Nano ZPS.

界面活性剤としては、例えば、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸及びその塩、ラウリン酸等の飽和脂肪酸及びその塩、メチルタウリン酸及びその塩、スルホコハク酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、αオレフィンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩等が挙げられ、分子内に親水性と疎水性の官能基を有していれば広く利用できる。これらは、沈殿する無機成分に吸着している状態を具現すればよいため、ミセルを形成する必要はなく、臨界ミセル濃度等、界面活性剤の添加濃度の制限はない。これらの界面活性剤は、単独で使用することもでき、２種以上を組合せて使用することもできる。 Examples of the surfactant include unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid and salts thereof, saturated fatty acids such as lauric acid and salts thereof, methyl tauric acid and salts thereof, sulfosuccinic acid and salts thereof, alkylbenzene sulfonic acid and its salts. Examples thereof include salts, α-olefin sulfonic acid and its salts, alkyl sulfate ester salts, alkyl ether sulfate ester salts, phenyl ether sulfate ester salts, ether sulfates, alkyl sulfates, ether sulfonates, etc. It can be widely used as long as it has a hydrophobic functional group. Since these may be in a state of being adsorbed on the precipitated inorganic component, it is not necessary to form micelles, and there is no limitation on the concentration of the surfactant added such as the critical micelle concentration. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

本発明のナノコロイド溶液において、界面活性剤の含有量は特に制限されず、ナノコロイド溶液を作りやすい観点から、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶１００質量部に対して、１～１００００質量部が好ましく、５０～５００質量部がより好ましい。 In the nanocolloidal solution of the present invention, the content of the surfactant is not particularly limited, and from the viewpoint of facilitating the preparation of the nanocolloidal solution, 1 to 10000 parts by mass of crystals of nanoparticles containing ceria and / or zirconia. By mass is preferable, and 50 to 500 parts by mass is more preferable.

溶媒は特に限定されないが、通常は、トルエン、ヘキサン、べンゼン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、エタノール、ブタノール、プロパノール、酢酸等の有機系溶媒や、水等の無機系溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、単独で使用することもでき、２種以上を組合せて使用することもできる。 The solvent is not particularly limited, but usually, an organic solvent such as toluene, hexane, Benzen, diethyl ether, ethyl acetate, ethanol, butanol, propanol and acetic acid, and an inorganic solvent such as water can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の含有量は特に制限されず、ナノコロイド溶液を作りやすい観点から、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶の濃度が０．０１～５０ｇ／Ｌが好ましく、０．１～３０ｇ／Ｌがより好ましく、０．５～２０ｇ／Ｌがさらに好ましい。 The content of the solvent is not particularly limited, and the concentration of crystals of nanoparticles containing ceria and / or zirconia is preferably 0.01 to 50 g / L, preferably 0.1 to 30 g / L, from the viewpoint of easy preparation of a nanocolloidal solution. Is more preferable, and 0.5 to 20 g / L is even more preferable.

上記した本発明のナノコロイド溶液においては、製造する積層体におけるセリウム及び／又はジルコニウム源としては、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶を使用し、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体は使用しない。これにより、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種（特に全て）の配向性を向上させやすい。このため、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子とセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体の総量を１００質量％として、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体の含有量は０～５０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。特に、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体は使用しない（０質量％）が好ましい。 In the nanocolloidal solution of the present invention described above, crystals of nanoparticles containing ceria and / or zirconia are used as the source of cerium and / or zirconium in the laminate to be produced, and the nanoparticles containing ceria and / or zirconia are used. No precursor is used. This makes it easy to improve the orientation of at least one (particularly all) selected from the group consisting of (100) planes, (110) planes and (111) planes. Therefore, assuming that the total amount of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia and the precursors of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia is 100% by mass, the content of the precursors of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia is 0. It is preferably from 50% by mass, more preferably from 0 to 10% by mass. In particular, it is preferable not to use precursors of nanoparticles containing ceria and / or zirconia (0% by mass).

以上のような条件を満たす本発明のナノコロイド溶液は、基板を浸漬させた後に加熱処理をすることで本発明の積層体を製造することができる。このため、基板上に、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含有する薄膜が形成された積層体を製造するために用いられるものである。 The nanocolloidal solution of the present invention satisfying the above conditions can be subjected to heat treatment after immersing the substrate to produce the laminate of the present invention. Therefore, it is used for producing a laminate in which a thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia is formed on a substrate.

（２－２）基板
基板としては、上記において説明したものを使用することができる。(2-2) Substrate As the substrate, the one described above can be used.

（２－３）製造方法
上記した本発明のナノコロイド溶液に対して、基板を浸漬する方法は、特に制限されず、常法により行うことができる。この浸漬の際の温度は特に制限されず、－５０～５０℃程度とすることができる。また、浸漬時間も特に制限されず、１秒～１時間程度とすることができる。なお、浸漬回数は、１回以上であれば特に制限されないが、回数が多いほど、基板上に形成される表面層において、被覆率が大きくなるとともに厚みも厚くなりやすいので、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、１～１０００回、好ましくは１～２０回から適宜選択することができる。(2-3) Production Method The method of immersing the substrate in the nanocolloidal solution of the present invention described above is not particularly limited and can be carried out by a conventional method. The temperature at the time of this immersion is not particularly limited and can be about −50 to 50 ° C. Further, the immersion time is not particularly limited, and can be about 1 second to 1 hour. The number of immersions is not particularly limited as long as it is one or more, but the larger the number, the larger the coverage and the thicker the surface layer formed on the substrate, so that the desired characteristics can be obtained. Can be set as appropriate. For example, it can be appropriately selected from 1 to 1000 times, preferably 1 to 20 times.

上記のように、基板上にセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を湿式で保持させた後、そのまま熱処理を施してもよいし、一旦、基板上にセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を湿式で保持させて乾燥及び洗浄してから、熱処理を施してもよい。 As described above, the nanoparticles containing ceria and / or zirconia may be wet-treated on the substrate and then heat-treated as they are, or the nanoparticles containing ceria and / or zirconia may be wet-treated once on the substrate. It may be held in the air, dried and washed, and then heat-treated.

次に、熱処理することによって、基板の（１００）面、（１１０）又は（１１１）面が、それぞれ、（１００）面、（１１０）又は（１１１）面がその表面に露出するように結晶配向したセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を形成することができる。 Next, by heat treatment, the (100) plane, (110) or (111) plane of the substrate is crystallized so that the (100) plane, (110) or (111) plane is exposed on the surface, respectively. Nanoparticles containing ceria and / or zirconia can be formed.

この熱処理によって結晶配向するセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子は、必ずしも熱処理前に（１００）面、（１１０）又は（１１１）面を有する自形のセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子である必要はなく、熱処理の過程において、基板の（１００）面、（１１０）又は（１１１）面に影響されて、基板上にセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶面が配向しながら再結晶化するものと考えられる。 The nanoparticles containing ceria and / or zirconia crystal oriented by this heat treatment are not necessarily nanoparticles containing self-shaped ceria and / or zirconia having (100) planes, (110) or (111) planes before the heat treatment. It is not necessary, and in the process of heat treatment, the crystal planes of nanoparticles containing ceria and / or zirconia are recrystallized while being influenced by the (100) plane, (110) or (111) plane of the substrate. It is thought that it will change.

熱処理温度は、特に限定されないが、配向性や得られる積層体における触媒活性等の観点から、３００～１２００℃が好ましく、５００～１１００℃がより好ましく、８００～１０００℃がさらに好ましい。 The heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 300 to 1200 ° C., more preferably 500 to 1100 ° C., and even more preferably 800 to 1000 ° C. from the viewpoint of orientation and catalytic activity in the obtained laminate.

昇温速度は、特に限定されないが、配向性や得られる積層体における触媒活性等の観点から、０．００１～１００／分が好ましく、０．１～５０℃／分がより好ましく、１～３０℃／分がさらに好ましい。 The rate of temperature rise is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 100 / min, more preferably 0.1 to 50 ° C./min, and 1 to 30 from the viewpoint of orientation and catalytic activity in the obtained laminate. ° C / min is more preferred.

熱処理時間は、特に限定されないが、配向性や得られる積層体における触媒活性等の観点から、１分～１００時間が好ましく、０．５～１０時間がより好ましく、１～５時間がさらに好ましい。なお、本明細書において、熱処理時間は、最高到達温度における保持時間を意味する。 The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 100 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, still more preferably 1 to 5 hours, from the viewpoint of orientation and catalytic activity in the obtained laminate. In the present specification, the heat treatment time means the holding time at the maximum reached temperature.

熱処理の雰囲気は、酸素含有雰囲気、例えば空気中でよく、還元雰囲気でもよい。 The atmosphere of the heat treatment may be an oxygen-containing atmosphere, for example, in the air, or may be a reducing atmosphere.

上記の熱処理後、（１００）面、（１１０）又は（１１１）面を有する基板上において、それぞれ（１００）面、（１１０）又は（１１１）面が結晶配向したセリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含む薄膜が形成される。 After the above heat treatment, on the substrate having the (100) plane, (110) or (111) plane, the nanoparticles containing ceria and / or zirconia in which the (100) plane, (110) or (111) plane is crystal-oriented, respectively. A thin film containing particles is formed.

以下、この発明を更に説明するために実施例を示すが、この発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples will be shown for further explaining the present invention, but the present invention is not limited to the examples.

合成例１～１１：セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の製造方法
界面活性剤を保護剤として用いた水熱合成法により、セリア（ＣｅＯ２）ナノ粒子、セリアジルコニア固溶体［Ｃｅ１－ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９）：ＣＺ］ナノ粒子、及びジルコニア（ＺｒＯ２）ナノ粒子を作製した。 Synthesis Examples 1 to 11: Method for producing nanoparticles containing ceria and / or zirconia By a hydrothermal synthesis method using a surfactant as a protective agent, ceria (CeO 2 ) nanoparticles and ceria zirconia solid solution [Ce 1-x Zr] x O 2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 or 0.9): CZ] nanoparticles and zirconia (ZrO 2 ) nanoparticles were prepared.

［合成例１：セリア（ＣｅＯ２）ナノ粒子］
７ｍｍｏｌの硝酸二アンモニアウムセリウム［（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、富士フイルム和光純薬（株）製］を３０ｍＬの蒸留水に加え撹拌した。この溶液に界面活性剤としてオレイン酸カリウム溶液（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＫ、富士フイルム和光純薬（株）製、濃度１９％）を、オレイン酸カリウムが７ｍｍｏｌとなるように２０ｍＬの蒸留水に添加したオレイン酸水溶液を加え撹拌した。これらの溶液を室温で強く撹拌しながら加え、ｐＨ調整剤として２５質量％アンモニア（ＮＨ３）水（富士フイルム和光純薬（株）製）を１０ｍＬ加えた。生じた沈殿を水熱容器内で密閉状態にして撹拌しながら有機合成装置（ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎ、東京理化器械（株）製) を用いて２００℃、４８時間の条件で水熱合成を行った。水熱合成後にテフロン（登録商標）容器内の沈殿物を含んだ溶液を回収し、３０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を３回繰り返して行い、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を取り出し、９０℃、２４時間で試料を乾燥しＣｅＯ２ナノ粒子を得た。[Synthesis Example 1: Ceria (CeO 2 ) nanoparticles]
7 mmol of diammonium cerium nitrate [(NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added to 30 mL of distilled water and stirred. To this solution, a potassium oleate solution ( C 17H 33 COOK, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 19%) was added as a surfactant to 20 mL of distilled water so that potassium oleate was 7 mmol. An aqueous solution of oleic acid was added and stirred. These solutions were added at room temperature with strong stirring, and 10 mL of 25% by mass ammonia (NH 3 ) water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a pH adjuster. Hydrothermal synthesis was carried out at 200 ° C. for 48 hours using an organic synthesizer (ChemiStation, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) while keeping the generated precipitate in a closed state in a hydrothermal container and stirring it. After hydrothermal synthesis, the solution containing the precipitate in the Teflon (registered trademark) container was recovered, and centrifugation was repeated 3 times under the conditions of 3000 rpm and 30 minutes to recover the precipitate. The obtained precipitate was taken out and the sample was dried at 90 ° C. for 24 hours to obtain CeO2 nanoparticles.

［合成例２～１０：セリアジルコニア固溶体［Ｃｅ１－ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９）：ＣＺ］ナノ粒子］
硝酸二アンモニアウムセリウム［（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６］と硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）を所定のモル比になるように所定量取り、蒸留水３０ｍＬを加え撹拌した後、合成例１と同様の操作を行い、ＣＺナノ粒子を得た。ＣＺは、Ｃｅ１－ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９）であるように、セリウム前駆体のＣｅとジルコニウム前駆体のＺｒを混合した。[Synthesis Examples 2 to 10: Cerium Zirconia Solid Solution [Ce 1-x Zr x O 2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 or 0.9): CZ] nanoparticles]
Take a predetermined amount of diammonium cerium nitrate [(NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 ] and zirconium nitrate dihydrate (ZrO (NO 3 ) 2.2H 2 O ) so as to have a predetermined molar ratio. After adding 30 mL of distilled water and stirring, the same operation as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain CZ nanoparticles. CZ is Ce 1-x Zr x O 2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 or 0.9) Ce of the cerium precursor and Zr of the zirconium precursor were mixed so as to be.

［合成例１１：ジルコニア（ＺｒＯ２）ナノ粒子］
硝酸二アンモニアウムセリウム［（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６］の代わりに、硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）を使用し、温度を２００℃に代えて１８０℃とすること以外は合成例１同様の操作を行い、ＺｒＯ２ナノ粒子を得た。[Synthesis Example 11: Zirconia (ZrO 2 ) nanoparticles]
Zirconium nitrate dihydrate (ZrO (NO 3 ) 2.2H 2 O ) was used instead of cerium diammonium nitrate [(NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 ], and the temperature was changed to 200 ° C. The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that the temperature was set to 180 ° C. to obtain ZrO2 nanoparticles.

実施例１～１１：ナノコロイド溶液の作製
合成例１～１１において、水熱合成法により作製したナノ粒子を０．００１０ｇ又は０．０１００ｇとり、トルエン溶液１０ｍＬに入れ、超音波処理を行い分散させ、濃度の異なる２種のナノコロイド溶液（１ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ)を作製した。Examples 1 to 11: Preparation of nano-colloidal solution In Synthesis Examples 1 to 11, 0.0010 g or 0.0100 g of nanoparticles prepared by the hydrothermal synthesis method were taken, placed in 10 mL of a toluene solution, and subjected to ultrasonic treatment to disperse them. , Two kinds of nanocolloidal solutions (1 g / L, 10 g / L) having different concentrations were prepared.

作製したナノコロイド溶液に対して、ナノ粒子の平均粒径を、ゼータサイザーナノ ＺＰＳを用いた動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した。このようにトルエン中に分散しているナノ粒子の粒径（液中粒径）は、１ｇ／Ｌの溶液で、平均で、ＣｅＯ２（ｘ＝０）、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（ｘ＝０．５）、Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ２（ｘ＝０．６）及びＣｅ０．１Ｚｒ０．９Ｏ２（ｘ＝０．９）では４ｎｍ、Ｃｅ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（ｘ＝０．１）及びＣｅ０．６Ｚｒ０．４Ｏ２（ｘ＝０．４）では３ｎｍ、Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２（ｘ＝０．２）、Ｃｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２（ｘ＝０．３）、Ｃｅ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２（ｘ＝０．７）、Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２（ｘ＝０．８）及びＺｒＯ２（ｘ＝１．０）では５ｎｍであった。The average particle size of the nanoparticles was measured with respect to the prepared nanocolloidal solution by a dynamic light scattering method (DLS) using the Zetasizer Nano ZPS. The particle size (particle size in the liquid) of the nanoparticles dispersed in toluene in this way is CeO 2 (x = 0) and Ce 0.5 Zr 0.5 O on average in a 1 g / L solution. 2 (x = 0.5), Ce 0.4 Zr 0.6 O 2 (x = 0.6) and Ce 0.1 Zr 0.9 O 2 (x = 0.9) 4 nm, Ce 0. 9 Zr 0.1 O 2 (x = 0.1) and Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 (x = 0.4) are 3 nm, Ce 0.8 Zr 0.2 O 2 (x = 0. 2), Ce 0.7 Zr 0.3 O 2 (x = 0.3), Ce 0.3 Zr 0.7 O 2 (x = 0.7), Ce 0.2 Zr 0.8 O 2 (Ce 0.2 Zr 0.8 O 2) It was 5 nm at x = 0.8) and ZrO 2 (x = 1.0).

実施例１２～２２：ナノ粒子表面層の形成
１０×２．５×０．５ｍｍ３の（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面配向のイットリア安定化ジルコニア単結晶基板（Dalian Keri Optoelectronic technology Co. , Ltd製、ＺｒＯ２８７ｍｏｌ％：Ｙ２Ｏ３１３ｍｏｌ％）をエタノール中で超音波洗浄し、基板上のエタノールをブローワーで乾燥させた。その後、実施例１～１１で得られたナノコロイド溶液に、上記のように準備した基板を浸漬及び乾燥の操作を１回～１０回行った。浸漬には、自動コート装置を用いて、基板を分散液に対し垂直に１０ｍｍ／秒で挿入し、５秒静止し、１ｍｍ／秒で引き上げた。浸漬操作後の乾燥時間は室温下で３分間で行った。その後、室温下の乾燥室で２４時間乾燥した。 Examples 12-22: Formation of Nanoparticle Surface Layer 10 × 2.5 × 0.5 mm 3 (100) Plane, (110) Plane or (111) Plane Oriented Yttria Stabilized Zirconia Single Crystal Substrate (Dalian Keri Optoelectronic) Technology Co., Ltd., ZrO 2 87 mol%: Y 2 O 3 13 mol%) was ultrasonically washed in ethanol, and the ethanol on the substrate was dried with a blower. Then, the substrate prepared as described above was dipped in the nanocolloidal solutions obtained in Examples 1 to 11 and dried once to 10 times. For immersion, an automatic coating device was used to insert the substrate perpendicular to the dispersion at 10 mm / sec, rest for 5 seconds, and pull up at 1 mm / sec. The drying time after the dipping operation was 3 minutes at room temperature. Then, it was dried in a drying room at room temperature for 24 hours.

コート試料を大気中で昇温速度１０℃／分で昇温して４００℃で３時間熱処理し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温して１０００℃で３時間熱処理した。これらの処理により、上記したナノ粒子の表面層でコートしたＹＳＺ基板（ＣｅＯ２／ＹＳＺ、ＣＺ／ＹＳＺ、ＺｒＯ２／ＹＳＺ）を得た。The coated sample was heated in the atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min and heat-treated at 400 ° C. for 3 hours, then heated at a heating rate of 10 ° C./min and heat-treated at 1000 ° C. for 3 hours. By these treatments, YSZ substrates (CeO 2 / YSZ, CZ / YSZ, ZrO 2 / YSZ) coated with the surface layer of the nanoparticles described above were obtained.

試験例１；配向性
実施例１２～２２で作製した積層体（ＣｅＯ２／ＹＳＺ、ＣＺ／ＹＳＺ、ＺｒＯ２／ＹＳＺ）に対して、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、Ｍｉｎｉ ＦｌｅｘＩＩ）を用いて回折強度を測定した。作製条件をナノ粒子溶液濃度１ｇ／Ｌ、浸漬回数１０回としたものの結果を図１～３に示す。 Test Example 1; Orientation An X-ray diffractometer (Mini FlexII manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was applied to the laminates (CeO 2 / YSZ, CZ / YSZ, ZrO 2 / YSZ) produced in Examples 12 to 22. The diffraction intensity was measured using. Figures 1 to 3 show the results when the preparation conditions were a nanoparticle solution concentration of 1 g / L and the number of immersions was 10.

基板上のナノ粒子の配向評価には、文献：F.K.Lotgering, J.Inorg.Nucl.Chem. 9(1959) 113-123に記載の方法に準拠して、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ因子Ｆ（配向度）：
Ｆ＝（Ｐ－Ｐ０）／（１－Ｐ０） （Ｉ）
を用いて配向度を算出した。For the evaluation of the orientation of nanoparticles on the substrate, the Rotgering factor F (degree of orientation):
F = (P-P 0 ) / (1-P 0 ) (I)
Was used to calculate the degree of orientation.

Ｆは配向度を示す。Ｐは対象試料のＰ値を示す。Ｐ０は参照試料のＰ値を示す。また、Ｐ値とは全体のピークの積分強度に対する対象の面方位のピークの積分強度の比である。ここでは、対象試料はＹＳＺ基板上に担持したナノ粒子であり、参照試料は焼成後のナノ粒子粉末である。どの組成でも基板とナノ粒子からの回折ピークがみられ、同じ面方位のＣｅＯ２又はＺｒＯ２のピークが他の面方位のピークよりも強くなっているため、ナノ粒子は配向していた。表１に結果を示す。なお、他の浸漬条件でも十分な配向が同様に確認された。F indicates the degree of orientation. P indicates the P value of the target sample. P 0 indicates the P value of the reference sample. The P value is the ratio of the integrated intensity of the peak in the target plane orientation to the integrated intensity of the entire peak. Here, the target sample is nanoparticles supported on the YSZ substrate, and the reference sample is nanoparticles powder after firing. Diffraction peaks from the substrate and nanoparticles were observed in all compositions, and the peaks of CeO 2 or ZrO 2 in the same plane orientation were stronger than the peaks in the other plane orientations, so that the nanoparticles were oriented. The results are shown in Table 1. Sufficient orientation was also confirmed under other immersion conditions.

Figure 0007090960000004
Figure 0007090960000004

次に、ナノ粒子とＹＳＺ基板との面間隔から、格子不整合度を以下の式を用いて、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面について、算出した。 Next, the lattice mismatch degree was calculated for the (100) plane, the (110) plane, and the (111) plane from the plane spacing between the nanoparticles and the YSZ substrate using the following formula.

Figure 0007090960000005
Figure 0007090960000005

式中、εは格子不整合度を示す。Ｉthinfilmsは前記薄膜の面間隔を示す。Ｉsubstrateは前記基板の面間隔を示す。結果を表２に示す。格子不整合度が５．５％以下のナノ粒子では、配向度は０．８５以上となった。一方、セリア単独でも、７０％を超える配向度を示した。In the equation, ε indicates the degree of lattice mismatch. I thin films indicate the interplanar spacing of the thin films. I substrate indicates the surface spacing of the substrate. The results are shown in Table 2. For nanoparticles with a lattice mismatch of 5.5% or less, the degree of orientation was 0.85 or more. On the other hand, ceria alone showed an orientation degree of more than 70%.

Figure 0007090960000006
Figure 0007090960000006

試験例３：表面観察
実施例１２～２２で作製した積層体（ＣｅＯ２／ＹＳＺ、ＣＺ／ＹＳＺ、ＺｒＯ２／ＹＳＺ）に対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ－９７００、（株）島津製作所製）を用いてコンタクトモードで形態の観察を行った。膜表面粗さの評価は平均二乗粗さ（ＲＭＳ）で評価した。代表例として、ＣｅＯ２／ＹＳＺ及びＣｅ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２（ＣＺ３７）／ＹＳＺの場合の結果を図４～９に示す。 Test Example 3: Surface Observation For the laminates (CeO 2 / YSZ, CZ / YSZ, ZrO 2 / YSZ) produced in Examples 12 to 22, an atomic force microscope (AFM: scanning probe microscope SPM-9700, The morphology was observed in contact mode using Shimadzu Corporation). The film surface roughness was evaluated by the mean square roughness (RMS). As a representative example, the results in the case of CeO 2 / YSZ and Ce 0.3 Zr 0.7 O 2 (CZ37) / YSZ are shown in FIGS. 4 to 9.

ナノ粒子同士の一部または全部が接していない状態で存在している状態が、各図の（ａ）で観察され、このような独立した粒子を用いた各種試験に適する構造であった。また、高濃度液を用いて浸漬回数を多くすれば積層膜状の形態が得られた。 The state in which some or all of the nanoparticles were not in contact with each other was observed in (a) of each figure, and the structure was suitable for various tests using such independent particles. Further, if the number of immersions was increased by using a high-concentration liquid, a laminated film-like morphology was obtained.

試験例４：被覆率
実施例１２～２２で作製した積層体（ＣｅＯ２／ＹＳＺ、ＣＺ／ＹＳＺ、ＺｒＯ２／ＹＳＺ）に対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ－９７００、（株）島津製作所製）を用いて観察した。被覆率をＡＦＭ像解析によりＣｅＯ２、ＣＺ及びＺｒＯ２粒子層以外の基板上コントラストを除く処理により算出した。この操作を１０箇所において行い、その像を解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊを用いて２値判定を行い、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子部分の面積率を算出し、それらの平均値を取ることにより被覆率を算出した。この結果は、同じく、実施例１２～２２で作製した積層体（ＣｅＯ２／ＹＳＺ、ＣＺ／ＹＳＺ、ＺｒＯ２／ＹＳＺ）に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を採用し、Ａｒスパッタ１５秒後の膜内組成を、Ｃｅ及びＺｒの検出強度を組成換算することにより算出した結果と大差ない結果であった。具体例として、一部の結果を表３に示す。ここに、ナノ粒子溶液濃度と浸漬回数が、それぞれ、表３で示す被覆率に反映されていた。図４～９で、特に（ａ）の像観察からわかるように、ナノ粒子が単独で互いに接しない状態で存在している割合が高い積層体も実現し、且つ、その被覆率が６０％以下となっていた。Test Example 4: Atomic Force Microscope (AFM: Scanning Probe Microscope SPM-9700,) for the laminates (CeO 2 / YSZ, CZ / YSZ, ZrO 2 / YSZ) prepared in Examples 12 to 22 with coverage . Observation was performed using (manufactured by Shimazu Seisakusho Co., Ltd.). The coverage was calculated by AFM image analysis by processing to remove the contrast on the substrate other than the CeO 2 , CZ and ZrO 2 particle layers. This operation is performed at 10 locations, the image is subjected to binary judgment using the analysis software ImageJ, the area ratio of the nanoparticles containing ceria and / or zirconia is calculated, and the average value thereof is taken to cover the image. The rate was calculated. As a result, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was adopted for the laminates (CeO 2 / YSZ, CZ / YSZ, ZrO 2 / YSZ) produced in Examples 12 to 22 and Ar sputter 15 was obtained. The in-film composition after seconds was not much different from the result calculated by converting the detection intensities of Ce and Zr into compositions. As a specific example, some results are shown in Table 3. Here, the concentration of the nanoparticle solution and the number of immersions were reflected in the coverage shown in Table 3, respectively. In FIGS. 4 to 9, as can be seen from the image observation of (a) in particular, a laminate in which the nanoparticles are present alone in a state where they do not touch each other is realized, and the coverage is 60% or less. It was.

Figure 0007090960000007
Figure 0007090960000007

試験例５：膜厚
実施例１２～２２で作製した積層体（ＣｅＯ２／ＹＳＺ、ＣＺ／ＹＳＺ、ＺｒＯ２／ＹＳＺ）に対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ－９７００、（株）島津製作所製）を用いて、基板及び粒子表面での形状測定モードを用いて膜厚を測定した。基板と膜の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ－９７００、（株）島津製作所製）により測定した。さらに厚い膜については、膜付き基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。 Test Example 5: Atomic force microscope (AFM: scanning probe microscope SPM-9700,) for the laminates (CeO 2 / YSZ, CZ / YSZ, ZrO 2 / YSZ) produced in Examples 12 to 22. Using Shimadzu Corporation), the film thickness was measured using the shape measurement mode on the substrate and particle surface. The step between the substrate and the film was measured by an atomic force microscope (AFM: scanning probe microscope SPM-9700, manufactured by Shimadzu Corporation). For the thicker film, the cross section of the substrate with the film was observed with a scanning electron microscope.

粒子積層表面層の厚みは、１回浸漬試料で、ナノ粒子同士の一部または全部が接していない状態で存在して、粒径は個々の粒子の高さを示しており、約５ｎｍであった。また、薄い部分で０．２～１ｎｍとなっている部分があり、小さい粒の粒子により非常に薄い部分ができていた。また、高濃度液を用いて浸漬回数を多くすれば積層膜状の形態が得られた。膜状形成後の試料ではスクラッチ法により、膜部分をはがして、ディップ1 ０回の担持されるナノ粒子層の厚みはいずれのＹＳＺ基板上でも１ｇ／Ｌのコロイド溶液を用いた場合、平均膜厚として４０～６０ｎｍであった。１～１０ｇ／Ｌのコロイド溶液を用いて、１～１０回の浸漬では、１０～１００ｎｍの厚みにあり、広い範囲で厚みが制御できた。また、１０ｇ／Ｌのコロイド溶液を用いて、２０回の浸漬回数では、１８０～２００ｎｍであった。さらに１００回繰り返した場合で約１１０００ｎｍの膜厚とすることもできた。 The thickness of the particle laminated surface layer exists in a one-time immersion sample in a state where some or all of the nanoparticles are not in contact with each other, and the particle size indicates the height of each particle, which is about 5 nm. rice field. In addition, there was a thin part with a diameter of 0.2 to 1 nm, and a very thin part was formed by small particles. Further, if the number of immersions was increased by using a high-concentration liquid, a laminated film-like morphology was obtained. In the sample after film formation, the film part is peeled off by the scratch method, and the thickness of the nanoparticle layer supported by 10 dips is an average film when a colloidal solution of 1 g / L is used on any YSZ substrate. The thickness was 40 to 60 nm. Using a colloidal solution of 1 to 10 g / L, the thickness was 10 to 100 nm in 1 to 10 immersions, and the thickness could be controlled in a wide range. Further, using a 10 g / L colloidal solution, the number of immersions was 180 to 200 nm 20 times. When it was repeated 100 times, the film thickness could be about 11000 nm.

実施例２３～２５
実施例１２に従って、長さ１０ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのジルコニア（ＹＳＺ）基板で結晶面（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面の基板にＣｅＯ２層を形成し１０００℃で熱処理した材料を、それぞれ２０枚用意した。これらにジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）を用いて、白金０．００１重量％を含浸担持し、乾燥後、６００℃大気中で３時間で熱処理し、さらに、１０００℃大気中で３時間で熱処理して、白金担持触媒１、２及び３を作製した。 Examples 23-25
According to Example 12, a CeO 2 layer is formed on a crystal plane (100) plane, (110) plane, or (111) plane with a zirconia (YSZ) substrate having a length of 10 mm, a width of 2.5 mm, and a thickness of 0.5 mm. Twenty pieces of each material heat-treated at 1000 ° C. were prepared. These were impregnated and supported with 0.001% by weight of platinum using a dinitrodiammine platinum complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku), dried, heat-treated in the air at 600 ° C for 3 hours, and further, 3 in the air at 1000 ° C. Heat treatment was carried out over time to prepare platinum-supported catalysts 1, 2 and 3.

実施例２６～２８
実施例１７に従って、長さ１０ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのジルコニア（ＹＳＺ）基板で結晶面（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面の基板にセリアジルコニア（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）層を形成し１０００℃で熱処理した材料を、それぞれ２０枚用意した。これらにジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）を用いて、白金０．００１重量％を含浸担持し、乾燥後、６００℃大気中で３時間で熱処理し、さらに、１０００℃大気中で３時間で熱処理して、白金担持触媒４、５及び６を作製した。 Examples 26-28
According to Example 17, a zirconia (YSZ) substrate having a length of 10 mm, a width of 2.5 mm, and a thickness of 0.5 mm is used on a crystal plane (100) plane, (110) plane, or (111) plane substrate with ceria zirconia (Ce 0. 20 sheets of 5 Zr 0.5 O 2 ) layers were formed and heat-treated at 1000 ° C. were prepared. These were impregnated and supported with 0.001% by weight of platinum using a dinitrodiammine platinum complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku), dried, heat-treated in the air at 600 ° C for 3 hours, and further, 3 in the air at 1000 ° C. Heat treatment was carried out over time to prepare platinum-supported catalysts 4, 5 and 6.

比較例１～３
長さ１０ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのジルコニア（ＹＳＺ）基板で結晶面（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面の基板をそれぞれ２０枚用意した。これらにジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）を用いて、白金０．００１重量％を含浸担持し、乾燥後、６００℃大気中で３時間で熱処理し、さらに、１０００℃大気中で３時間で熱処理して、白金担持触媒Ａ、Ｂ及びＣを作製した。 Comparative Examples 1 to 3
Twenty crystal planes (100) planes, (110) planes, or (111) planes of zirconia (YSZ) substrates having a length of 10 mm, a width of 2.5 mm, and a thickness of 0.5 mm were prepared. These were impregnated and supported with 0.001% by weight of platinum using a dinitrodiammine platinum complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku), dried, heat-treated in the air at 600 ° C for 3 hours, and further, 3 in the air at 1000 ° C. Heat treatment was carried out over time to prepare platinum-supported catalysts A, B and C.

実施例２９～３１
実施例２３～２５において、白金をパラジウムに代え、ジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）の代わりにジニトロジアンミンパラジウム錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）を使用した他は同様の手順にて、パラジウム担持触媒７、８及び９を作製した。 Examples 29-31
In Examples 23 to 25, palladium was replaced with palladium, and the dinitrodiammine palladium complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Precious Metals) was used instead of the dinitrodiammine platinum complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Precious Metals). Carrying catalysts 7, 8 and 9 were made.

実施例３２～３４
実施例２６～２８において、白金をパラジウムに代え、ジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）の代わりにジニトロジアンミンパラジウム錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）を使用した他は同様の手順にて、パラジウム担持触媒１０、１１及び１２を作製した。 Examples 32 to 34
In Examples 26 to 28, palladium was replaced with palladium, and the dinitrodiammine palladium complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Precious Metals) was used instead of the dinitrodiammine platinum complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Precious Metals). Carrying catalysts 10, 11 and 12 were made.

比較例４～６
比較例１～３において、白金をパラジウムに代え、ジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）の代わりにジニトロジアンミンパラジウム錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）を使用した他は同様の手順にて、パラジウム担持触媒Ｄ、Ｅ及びＦを作製した。 Comparative Examples 4 to 6
In Comparative Examples 1 to 3, palladium was replaced with palladium, and the dinitrodiammine palladium complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Precious Metals) was used instead of the dinitrodiammine platinum complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Precious Metals). Carrying catalysts D, E and F were prepared.

実施例３５～３７
実施例２３～２５において、白金をロジウムに代え、ジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）の代わりに硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製）を使用した他は同様の手順にて、ロジウム担持触媒１３、１４及び１５を作製した。 Examples 35-37
In Examples 23 to 25, the rhodium-supporting catalyst 13 was subjected to the same procedure except that the platinum was replaced with rhodium and the rhodium nitrate aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku) was used instead of the dinitrodiammine platinum complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku). , 14 and 15 were made.

比較例７～９
比較例１～３において、白金をロジウムに代え、ジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液（田中貴金属製）の代わりに硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製）を使用した他は同様の手順にて、ロジウム担持触媒Ｇ、Ｈ及びＩを作製した。 Comparative Examples 7-9
In Comparative Examples 1 to 3, the rhodium-supporting catalyst G was prepared in the same procedure except that the platinum was replaced with rhodium and the rhodium nitrate aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku) was used instead of the dinitrodiammine platinum complex nitric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku). , H and I were made.

試験例６：活性酸素
組成式 ＣｅｘＺｒ１－ｘＯ２－ｙのセリア－ジルコニア複合粒子中の結晶格子を形成している酸素と水素ガスとの下記の反応：
Ｈ２ ＋ Ｏ → Ｈ２Ｏ
をアルゴン中に水素を５体積％含む流通混合ガス内に試料を置きながら１０℃／分で昇温し、水素消費量を測定した。この反応のＯは、組成式中の酸素Ｏの減量を示すｙに関係している。実施例２３～２８に記載の、白金を添加する前のジルコニア（ＹＳＺ）基板で結晶面（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面の基板にＣｅＯ２層及びセリアジルコニア層を形成し１０００℃で熱処理した材料で、いずれの積層試料でも約３００℃から反応がおこりさらに５００℃以上で連続的に進行し、Ｃｅ量のｘに依存しながらも、ｙが０より大きくなった。ｘ＝０．５の積層体に関しては、６００℃でｙが０．２４となった。また流通アルゴン中で、いったん還元した積層体に、パルス状の酸素ガスを導入したところ、ガス出口ではこの導入酸素量に比べて排出酸素量が少なく観測された。すなわち積層体に酸素が吸収される現象が観測され、積層体が再酸化された。水素は還元性を示す代表的な化学種であり、生体の還元性分子についても同様に酸素放出による酸化反応がおこり、一方、いったん還元された積層体上のＣｅｘＺｒ１－ｘＯ２－ｙ上では酸化性分子からの酸素引き抜きによる還元反応が起こる、すなわち、本発明の積層体で酸化還元性の試験は有効に示された。さらに、これらの白金添加後の試料では、約１００℃から酸素放出が起こり、白金の高い触媒作用による効果としての反応促進が明らかであった。 Test Example 6: The following reaction between oxygen and hydrogen gas forming a crystal lattice in the ceria-zirconia composite particles of the active oxygen composition formula Ce x Zr 1-x O 2-y :
H 2 + O → H 2 O
The temperature was raised at 10 ° C./min while placing the sample in a flowing mixed gas containing 5% by volume of hydrogen in argon, and the hydrogen consumption was measured. The O of this reaction is related to y, which indicates the weight loss of oxygen O in the composition formula. The CeO2 layer and the ceria zirconia layer are formed on the crystal plane (100) plane, (110) plane, or (111) plane of the zirconia (YSZ) substrate before adding platinum according to Examples 23 to 28. With the material heat-treated at 1000 ° C., the reaction occurred from about 300 ° C. and further proceeded continuously at 500 ° C. or higher in any of the laminated samples, and y became larger than 0, although it depended on the amount of Ce. For the laminate of x = 0.5, y was 0.24 at 600 ° C. In addition, when pulsed oxygen gas was introduced into the laminated body once reduced in circulating argon, it was observed that the amount of discharged oxygen was smaller than the amount of introduced oxygen at the gas outlet. That is, the phenomenon that oxygen was absorbed by the laminate was observed, and the laminate was reoxidized. Hydrogen is a typical chemical species that exhibits reducing properties, and the reducing molecules in living organisms also undergo an oxidation reaction due to the release of oxygen, while Ce x Zr 1-x O 2 -on the once reduced laminate. On y , a reduction reaction occurs due to the extraction of oxygen from the oxidizing molecule, that is, the oxidation-reducing property test was effectively shown in the laminate of the present invention. Furthermore, in these samples after addition of platinum, oxygen release occurred from about 100 ° C., and it was clear that the reaction was promoted as an effect due to the high catalytic action of platinum.

試験例７：排ガス浄化性能
試料の排ガス浄化性能を評価するため、固定床流通触媒試験装置により排気モデルガスを流通させ触媒浄化性能を評価した。測定操作は、試料の２０枚を石英試験管に入れ、排ガスを模擬したガス組成の混合ガスを５００ｍＬ／分で流し、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持を行った後、冷却し、再び同条件で昇温し、その昇温時のガス組成を測定して、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ）の浄化特性（ライトオフ特性）を評価した。使用した混合ガス組成（体積％）は、Ｃ３Ｈ６ ０．０４％、ＮＯ ０．１％、ＣＯ ０．３％、Ｏ２ ０．３３％、Ｈ２ ０．１％、Ｈ２Ｏ ２％でその他はＮ２バランスであった。 Test Example 7: Exhaust gas purification performance In order to evaluate the exhaust gas purification performance of the sample, the exhaust model gas was circulated by a fixed bed flow catalyst test device to evaluate the catalyst purification performance. In the measurement operation, 20 samples are placed in a quartz test tube, a mixed gas having a gas composition simulating exhaust gas is flowed at 500 mL / min, the temperature is raised to 500 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, and 1 at 600 ° C. After holding for a long time, the gas was cooled, the temperature was raised again under the same conditions, and the gas composition at the time of the temperature rise was measured to determine that of carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and nitrogen oxide (NO). The purification characteristics (light-off characteristics) were evaluated. The mixed gas composition (% by volume) used was C 3 H 6 0.04%, NO 0.1%, CO 0.3%, O 2 0.33%, H 2 0.1%, H 2 O 2. % And others were N 2 balance.

セリア及びセリア－ジルコニア複合粒子中の結晶格子を形成している酸素は、活性な酸素であって、表４～６に、窒素酸化物（ＮＯ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化率が８０％となる温度をまとめて比較した。温度が低いほど低温で浄化できる、すなわち触媒が高い活性をもつことを示している。これらを比較すると、まず、本発明の積層体においては、白金量が０．００１重量％という極めて少量の白金を添加した場合でも、７００℃以下、もしくは６００℃以下でも、８０％の有害ガスを浄化する性能を有することがわかる。パラジウム及びロジウムを担持させた場合も同様である。一方、ジルコニア（ＹＳＺ）を担体として用いた比較用触媒では、７００℃を超える温度（７００℃超）は必要となり、このような性能は発揮されない。また、これまでこれほど微量の白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を用いた触媒の性能は低く、排ガス浄化触媒として期待できなかったが、本材料は十分な浄化性能を有する。特に、セリアジルコニア固溶体（ＣＺ）配置触媒では、変動条件での試験の際にも全く浄化率が変化しなかった。しかし、ジルコニア基板を用いる触媒では、そのような条件では浄化率が低下した。すなわち、本材の効果が明らかである。また、活性は結晶面に依存するが、ガス組成変動下では、（１１０）面及び（１００）面の配向が高活性であったが、変動しない条件では（１１１）面の配向が優れていたので、触媒使用状況によって、好ましい配向性を持たせることがよいと判断される。このように、優れた浄化性を有する本発明の利点は明らかである。したがって、本発明の積層体は有用である。 The oxygen forming the crystal lattice in the ceria and ceria-zirconia composite particles is active oxygen, and Tables 4 to 6 show nitrogen oxides (NO), carbon monoxide (CO), and hydrocarbons (HC). ), The temperatures at which the purification rate is 80% are collectively compared. The lower the temperature, the lower the temperature, that is, the higher the activity of the catalyst. Comparing these, first, in the laminate of the present invention, even when an extremely small amount of platinum having a platinum content of 0.001% by weight is added, 80% of harmful gas is produced even at 700 ° C. or lower or 600 ° C. or lower. It can be seen that it has the ability to purify. The same applies when palladium and rhodium are supported. On the other hand, a comparative catalyst using zirconia (YSZ) as a carrier requires a temperature exceeding 700 ° C. (more than 700 ° C.), and such performance is not exhibited. In addition, the performance of catalysts using such trace amounts of precious metals such as platinum, palladium, and rhodium has been low so far, and it could not be expected as an exhaust gas purification catalyst, but this material has sufficient purification performance. In particular, with the ceria zirconia solid solution (CZ) placement catalyst, the purification rate did not change at all during the test under variable conditions. However, in the catalyst using the zirconia substrate, the purification rate was lowered under such conditions. That is, the effect of this material is clear. Although the activity depends on the crystal plane, the orientation of the (110) plane and the (100) plane was highly active under the fluctuation of the gas composition, but the orientation of the (111) plane was excellent under the condition of no fluctuation. Therefore, it is judged that it is better to have a favorable orientation depending on the usage of the catalyst. As described above, the advantage of the present invention having excellent purifying property is clear. Therefore, the laminate of the present invention is useful.

Figure 0007090960000008
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Figure 0007090960000009
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Figure 0007090960000010
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試験例８：ＳＯＤ試験
セリア系ナノ粒子がスーパーオキシドジスムターゼ（ＳＯＤ）とカタラーゼの活性を模倣する現象を調べるに当たり、従来のカプセル型ナノ粒子に代わり、観察可能な基板上ナノ粒子を用いて細胞の寿命を測定した。過酸化水素又は紫外光曝露された培養細胞について観察したところ、ＺｒＯ２単結晶上にＣｅＯ２粒子を固定した積層材（実施例１３～２１）を用いた場合、細胞の生存寿命が長いことが確認できた。このように、直接に基板上ナノ粒子の効果を観察可能である。したがって、本発明の積層体は有用である。 Test Example 8: SOD test In investigating the phenomenon that ceria nanoparticles mimic the activities of superoxide dismutase (SOD) and catalase, instead of conventional capsule-type nanoparticles, observable on-board nanoparticles were used for cells. The life was measured. When the cultured cells exposed to hydrogen peroxide or ultraviolet light were observed, the survival life of the cells was long when the laminated material (Examples 13 to 21) in which CeO 2 particles were immobilized on the ZrO 2 single crystal was used. It could be confirmed. In this way, the effect of nanoparticles can be directly observed on the substrate. Therefore, the laminate of the present invention is useful.

Claims (14)

基板上に、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含有する薄膜が形成された積層体であって、
前記ナノ粒子は、（１１１）面において配向性を有し、且つ、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ因子により算出される配向度が７０％以上であり、
前記ナノ粒子同士の一部又は全部が接していない状態で存在しており、且つ、前記ナノ粒子の被覆率が０．０１～６０％である、積層体。 A laminate in which a thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia is formed on a substrate.
The nanoparticles have orientation in the ( 111) plane , and the degree of orientation calculated by the Rotgering factor is 70% or more.
A laminated body in which some or all of the nanoparticles are not in contact with each other and the coverage of the nanoparticles is 0.01 to 60%. 前記ナノ粒子が、セリアナノ粒子、ジルコニアナノ粒子及びセリア－ジルコニア複合ナノ粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the nanoparticles are at least one selected from the group consisting of ceria nanoparticles, zirconia nanoparticles and ceria-zirconia composite nanoparticles. 前記ナノ粒子が、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶を含む原料の熱処理物であって、組成式：
ＣｅｘＺｒ１－ｘＯ２－ｙ
［式中、ｘは０～１．００を示す。ｙは０～０．５を示す。］
で表される、請求項１又は２に記載の積層体。 The nanoparticles are a heat-treated raw material containing crystals of nanoparticles containing ceria and / or zirconia, and have a composition formula:
Ce x Zr 1-x O 2-y
[In the formula, x indicates 0 to 1.00. y indicates 0 to 0.5. ]
The laminate according to claim 1 or 2, represented by. 基板上に、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子を含有する薄膜が形成された積層体であって、
前記ナノ粒子は、（１１１）面において配向性を有し、且つ、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ因子により算出される配向度が７０％以上であり、
前記ナノ粒子が、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶を含む原料の熱処理物であって、組成式：
ＣｅｘＺｒ１－ｘＯ２－ｙ
［式中、ｘは０～０．４０又は０．６０～１．００を示す。ｙは０～０．５を示す。］で表される、積層体。 A laminate in which a thin film containing nanoparticles containing ceria and / or zirconia is formed on a substrate.
The nanoparticles have orientation in the ( 111) plane , and the degree of orientation calculated by the Rotgering factor is 70% or more.
The nanoparticles are a heat-treated raw material containing crystals of nanoparticles containing ceria and / or zirconia, and have a composition formula:
Ce x Zr 1-x O 2-y
[In the formula, x indicates 0 to 0.40 or 0.60 to 1.00. y indicates 0 to 0.5. ], A laminated body. 前記ナノ粒子同士の一部又は全部が接していない状態で存在しており、且つ、前記ナノ粒子の被覆率が０．０１～６０％である、請求項４に記載の積層体。 The laminate according to claim 4, wherein some or all of the nanoparticles are not in contact with each other, and the coverage of the nanoparticles is 0.01 to 60%. 前記基板及び前記薄膜の面間隔から、式（１）：
Figure 0007090960000011
 ［式中、εは格子不整合度を示す。Ｉthinfilmsは前記薄膜の面間隔を示す。Ｉsubstrateは前記基板の面間隔を示す。］
で算出される、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面よりなる群から選ばれる少なくとも１種の面の格子不整合度が５．５％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。 From the surface spacing of the substrate and the thin film, the formula (1):
Figure 0007090960000011
 [In the equation, ε indicates the degree of lattice mismatch. I thin films indicate the interplanar spacing of the thin films. I substrate indicates the surface spacing of the substrate. ]
The lattice mismatch degree of at least one plane selected from the group consisting of (100) planes, (110) planes and (111) planes calculated in 1 to 5 is 5.5% or less. The laminated body according to any one item. 前記基板がジルコニアを含む単結晶基板である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 6 , wherein the substrate is a single crystal substrate containing zirconia. 請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体を用いた触媒であって、
前記積層体は、さらに、触媒金属を含有する、触媒。 A catalyst using the laminate according to any one of claims 1 to 7 .
The laminate further contains a catalyst metal, a catalyst. 前記触媒金属は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト及びこれらの固溶体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の触媒。 The catalyst according to claim 8 , wherein the catalyst metal is at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium, copper, iron, nickel, chromium, cobalt and solid solutions thereof. 請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体又は請求項８若しくは９に記載の触媒の製造方法であって、
セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子含有原料を用いて、加熱処理を施す工程
を備え、
前記ナノ粒子含有原料が、セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の結晶と、界面活性剤と、溶媒とを含有し、且つ、前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子と前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体の総量を１００質量％として、前記セリア及び／又はジルコニアを含むナノ粒子の前駆体の含有量が０～５０質量％であるナノコロイド溶液である、製造方法。 The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 7 or a catalyst according to claim 8 or 9 .
A step of heat-treating using a nanoparticle-containing raw material containing ceria and / or zirconia is provided.
The nanoparticles-containing raw material contains a crystal of nanoparticles containing ceria and / or zirconia, a surfactant, and a solvent, and the nanoparticles containing ceria and / or zirconia and the ceria and / or zirconia. A method for producing a nanocolloidal solution, wherein the total amount of nanoparticles containing nanoparticles is 100% by mass, and the content of precursors of nanoparticles containing ceria and / or zirconia is 0 to 50% by mass. 前記加熱工程が、前記ナノコロイド溶液中に基板を１回以上浸漬した後、加熱処理を施す工程である、請求項１０に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 10 , wherein the heating step is a step of immersing the substrate in the nanocolloidal solution one or more times and then performing a heat treatment. 前記ナノコロイド溶液において、前記ナノ粒子含有原料の濃度が０．０１～１０ｇ／Ｌである、請求項１０又は１１に記載の製造方法。 The production method according to claim 10 or 11 , wherein in the nanocolloidal solution, the concentration of the nanoparticles-containing raw material is 0.01 to 10 g / L. 前記ナノコロイド溶液における前記ナノ粒子の結晶の液中粒径が平均で１０ｎｍ以下である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 10 to 12 , wherein the nanoparticles in the nanocolloidal solution have an average particle size in the solution of 10 nm or less. 前記加熱処理の温度が３００～１２００℃である、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 10 to 13 , wherein the temperature of the heat treatment is 300 to 1200 ° C.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014189433A (en) 2013-03-27 2014-10-06 Nagoya Institute Of Technology Metal oxide including cerium and zirconium and method for manufacturing the same
JP2019026515A (en) 2017-07-31 2019-02-21 トヨタ自動車株式会社 Ceria-zirconia composite particle holding zirconia composite material and manufacturing method therefor

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