JP6439649B2 - ガスセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガスに含まれる特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子に関する。

特許文献１には、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する積層型のガスセンサ素子が開示されている。かかるガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、その表面に設けられた測定電極と、測定電極とは反対側の固体電解質体の表面に設けられた基準電極と、測定電極に面し被測定ガスを導入する被測定ガス室と、基準電極に面し大気を導入する大気室を有している。被測定ガスは、例えば、内燃機関の排ガス等であり、酸素濃度や空燃比を検出する他、窒素酸化物（すなわち、ＮＯｘ）等の特定ガスを検出するガスセンサ素子として使用することができる。

特定ガスを検出するに際し、ガスセンサ素子の測定精度を高めるには、被測定ガス室は大きい方がよい。特許文献１では、被測定ガス室の中央部を他の部位よりも積層方向に高く形成し、例えば、積層方向の両方に曲面状に膨らんだ形状に形成している。このとき、素子全体の体格に比して、被測定ガス室の体積を大きくすることができ、被測定ガス室を形成するセラミック層の変形量が少なくなり応力を分散させることができる。

特開２０１０−２６１７２７号公報

上記構成のガスセンサ素子を、ＮＯｘ等の検出に利用する場合、被測定ガス室には、測定電極と基準電極を有するセンサセルの上流側に、酸素を汲み出すポンプセルが配置される。センサセルにおいてＮＯｘを精度よく検出するには、被測定ガス室に取り込まれる排ガスの量を十分多くし、ポンプセルを通過する間に排ガス中の酸素濃度を十分低減させて、センサセルに到達させることが望ましく、被測定ガス室をより大きくする必要がある。

ところが、被測定ガス室となる空間が大きくなると、ガスセンサ素子を構成するセラミック体の強度低下が問題となりやすい。また、外気に接するセラミック体の表面が温度低下すると、その近傍の被測定ガス室内に低温のガス溜まりが形成されやすい。そのため、被測定ガス室内の温度差が大きくなり、ガス流れが悪化して、センサセルにおける応答性の低下や、検出精度の低下の要因となるおそれがある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、被測定ガス室を区画形成するセラミック体の強度を高めつつ、被測定ガス室内におけるガス流れを良好にして、応答性及び検出精度を向上させたガスセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子（Ｓ）であって、
多孔質の拡散層（２１）を介して、被測定ガスが導入される被測定ガス室（２）と、
該被測定ガス室の底壁（１１ａ）となる酸素イオン伝導性の固体電解質層（１１）と、
該固体電解質層に積層され、上記被測定ガス室の頂壁（２ａ）及び側壁（２ｂ）となる凹部を有する測定側セラミック層（１２）と、
上記被測定ガス室内に導入されるガス流れの上流側において、上記底壁の表面に形成され、被測定ガス中の酸素を排出するポンプ電極（３１）と、
上記被測定ガス室内のガス流れの下流側において、上記底壁の表面に形成されるセンサ電極（４１）と、を有しており、
上記被測定ガス室は、
上記底壁が、ガス流れ方向を長手方向（Ｘ）とする長方形状であり、
少なくとも上記長手方向において、上記底壁の周縁部と積層方向（Ｚ）に対向し、上記頂壁と上記側壁との境界となる隅領域の少なくとも一部がセラミック材で埋められた補強領域（Ｒ）を有する、ガスセンサ素子にある。
なお、括弧内の符号は、参考のために付したものであり、本発明はこれら符号により限定されるものではない。

上記ガスセンサ素子は、被測定ガス室の頂壁側において、長手方向となる隅領域の少なくとも一部に、補強領域を設けたので、被測定ガス室内の空間を比較的大きくしても、素子強度が低下するのを抑制できる。また、素子外表面に近い頂壁側の隅領域が埋められ、頂壁側の空間が小さくなることで、低温のガス溜まりが形成されにくくなり、ガス流れが改善する。さらに、ガス流れが補強領域に当たって向きを変え、底壁側へ向かうことで、ポンプ電極による酸素排出機能が促進され、センサ電極における検出精度が向上する。

したがって、素子強度を高めて耐久性を向上させ、かつ、被測定ガス室内のガス溜まりの形成を抑制し、ガス流れを良好にして、センサ応答性及びガス検出精度を共に向上させたガスセンサ素子が得られる。

実施形態１における、ガスセンサ素子の主要部である被測定ガス室の概略構造を示す図で、被測定ガス室の短手方向の断面図（すなわち、Ａ−Ａ線断面図）、被測定ガス室の長手方向の断面図（すなわち、Ｂ−Ｂ線断面図）、及び被測定ガス室の底壁側から頂壁側を見た平面図（すなわち、Ｃ矢視図）。 実施形態１における、ガスセンサ素子の全体斜視図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の主要部の詳細構造を示す、長手方向の断面図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の短手方向の断面図で、図３のＩＶ−ＩＶ線断面図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の積層方向の断面図で、図３のＶ−Ｖ線断面図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の長手方向の端部において、被測定ガス室の短手方向の断面形状変化を示す図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の短手方向の半部において、被測定ガス室の長手方向の断面形状変化を示す図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の長手方向の端部構成と、被測定ガス室に導入されるガス流れを模式的に示す部分断面図及び端面図。 ガスセンサ素子の長手方向の端部構成の他の例と、被測定ガス室に導入されるガス流れを模式的に示す部分断面図。 実施形態２における、ガスセンサ素子の被測定ガス室の構成を模式的に示す長手方向の部分断面図及びその積層方向の断面図（すなわち、Ｄ−Ｄ線断面図）。 実施形態１、２における、ガスセンサ素子の被測定ガス室内に補強領域を形成する方法を説明するための模式図。 実施形態１、２における、ガスセンサ素子の被測定ガス室内に補強領域を形成する方法を説明するための模式図。 実施形態３における、ガスセンサ素子の被測定ガス室内に形成される補強領域の形状例を模式的に示す短手方向の部分断面図。 実施形態３における、ガスセンサ素子の被測定ガス室内に形成される補強領域の形状例を模式的に示す短手方向の部分断面図。 実施形態３における、ガスセンサ素子の被測定ガス室内に形成される補強領域の形状例を模式的に示す長手方向の部分断面図。

（実施形態１）
以下に、ガスセンサ素子の実施形態１について、図面を参照しながら説明する。本形態のガスセンサ素子は、内燃機関の排気通路に設置される排気センサ、例えば、ＮＯｘセンサに適用され、被測定ガスである排ガスに含まれる特定ガス濃度、例えば、ＮＯｘ濃度を検出する。
図１、図２において、ガスセンサ素子Ｓは、複数の平板状のセラミック層を積層した直方体形状のセラミック体１からなる。セラミック体１の内部には、被測定ガス室２が設けられ、多孔質の拡散層２１を介して被測定ガスが導入される。拡散層２１は、セラミック体１の長手方向Ｘ（すなわち、図２の紙面手前から奥行方向）の一端面側に設けられる。被測定ガス室２とセラミック体１の長手方向Ｘ、短手方向Ｙ（すなわち、図２における左右方向）は一致しており、被測定ガスは、長手方向Ｘをガス流れ方向として、被測定ガス室２内を、上流側（すなわち、拡散層２１側）から下流側へ移動する。

被測定ガス室２は、酸素イオン伝導性の固体電解質層１１と、固体電解質層１１側に凹部を有する、測定側セラミック層としての遮蔽層１２との間に形成される。固体電解質層１１は、被測定ガス室２の底壁１１ａを構成し、遮蔽層１２は、固体電解質層１１に積層される凹部の内壁が、被測定ガス室２の頂壁２ａ及び側壁２ｂを構成する。遮蔽層１２は、セラミック体１の積層方向Ｚ（すなわち、図２における上下方向）において最外層を構成し、凹部と反対側の平坦面が、セラミック体１の頂面（すなわち、図２における上面）となる。

被測定ガス室２は、底壁１１ａ側において、長手方向Ｘの長さ（すなわち、チャンバ長）が、短手方向Ｙの長さ（すなわち、チャンバ幅）より長い、長方形の外形形状を有している。被測定ガス室２内において、底壁１１ａとなる固体電解質層１１の平坦な表面には、ガス流れの上流側にポンプ電極３１が配置され、ガス流れの下流側にセンサ電極４１とモニタ電極７１が配置される。ポンプ電極３１と、センサ電極４１及びモニタ電極７１は、それぞれポンプセル、センサセル及びモニタセルを構成する。

底壁１１ａと共に被測定ガス室２を構成する遮蔽層１２の凹部は、頂壁２ａと側壁２ｂの境界となる隅領域において、その長手方向の少なくとも一部がセラミック材で埋められた、補強領域Ｒを有する形状となっている。被測定ガス室２の頂壁２ａ側の隅領域は、積層方向Ｚにおいて、底壁１１ａの周縁部と対向する領域であり、本形態では、隅領域の全領域に、補強領域Ｒが形成されている。補強領域Ｒの各領域Ｒ１〜Ｒ３と、各セルの構成については、詳細を後述する。

拡散層２１は、セラミック体１の短手方向Ｙに細長い矩形形状であり、遮蔽層１２の凹部の開口端に沿って形成されて、被測定ガス室２の頂壁２ａの一部を構成している。拡散層２１を設けた端面と反対側の端部において、セラミック体１の頂面及び側面には、外部接続用の端子部Ｔが形成される。ガスセンサ素子Ｓは、通常、図示しないハウジングに保持されて、排気通路壁に取り付けられ、拡散層２１を設けた端面が先端側として排気通路内に突出位置する。検出結果は端子部Ｔを介して外部に出力される。

図３、４に詳細を示すように、ガスセンサ素子Ｓとなるセラミック体１の内部には、被測定ガス室２と基準ガス室５とが形成されている。基準ガス室５は、固体電解質層１１を挟んで、被測定ガス室２と反対側に位置し、積層方向の両側に開口する溝部１３１を設けた基準側セラミック層１３と、ヒータ層６とを、固体電解質層１１に順次積層することによって構成される。基準側セラミック層１３の溝部１３１は、長手方向に延びて、拡散層２１が形成される端面と反対側において、図示しない端面に開口している。この開口を通じて、基準ガス室５内には、外部から基準ガス（例えば、大気）が導入される。

図５に示すように、被測定ガス室２の底壁１１ａは、セラミック体１の長手方向Ｘに細長い長方形状を有する。底壁１１ａとなる固体電解質層１１の表面には、ガス流れの上流部及び中間部を覆ってポンプ電極３１が形成され、ガス流れの下流部に、センサ電極４１及びモニタ電極７１が、短手方向Ｙに並列配置されている。基準ガス室５に面する固体電解質層１１の表面には、被測定ガス室２のポンプ電極３１、センサ電極４１及びモニタ電極７１と対向する位置に、基準電極５１が形成される。

固体電解質層１１を挟んで対向するポンプ電極３１と基準電極５１とは、ポンプセル３を構成する。固体電解質層１１は、酸素イオン伝導性を有する部分安定化ジルコニア、例えばイットリア安定化ジルコニア等からなり、ポンプ電極３１及び基準電極５１は、貴金属を主成分とする電極材からなる。好適には、ポンプ電極３１を、ＮＯｘの分解活性の低い電極、例えば、ＰｔとＡｕを含有する多孔質サーメット電極として、排ガス中のＮＯｘの分解を抑制するとよい。このとき、図３に示すように、ポンプセル３の電極間に所定の電圧を印加することにより、ポンプ電極３１に達した排ガス中の酸素が分解され、固体電解質層１１を透過して、基準電極５１側へ排出される。このポンピング作用により、被測定ガス室２に面するポンプ電極３１側から、基準ガス室５に面する基準電極５１側へ酸素を排出して、ポンプセル３を通過する排ガス中の酸素濃度を低減させる。

図４に示すように、固体電解質層１１を挟んで対向するセンサ電極４１と基準電極５１とは、センサセル４を構成し、モニタ電極７１と基準電極５１とは、モニタセル７を構成する。センサ電極４１及びモニタ電極７１は、貴金属を主成分とする電極材からなる。好適には、センサ電極４１を、排ガス中のＮＯｘに対する分解活性が高い電極、例えば、ＰｔとＲｈを含有する多孔質サーメット電極とし、モニタ電極７１を、ＮＯｘの分解活性の低い電極、例えば、ＰｔとＡｕを含有する多孔質サーメット電極とするとよい。ポンプセル３、センサセル４、モニタセル７の共通電極となる基準電極５１は、例えば、Ｐｔを主成分とする多孔質サーメット電極からなる。

このとき、センサセル４に達した排ガス中のＮＯｘが、センサ電極４１上で分解され、発生した酸素イオンが固体電解質層１１を透過して、基準電極５１側へ排出される。その際に流れる電流が、排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度として検出される。一方、モニタセル７では、モニタ電極７１上に達した酸素が分解されて基準電極５１側へ排出され、その際に流れる電流が、排ガス中の残留酸素濃度として検出される。モニタセル７は、被測定ガス室２内において、センサセル４とガス流れ方向の同等位置にあるので、残留酸素濃度をモニタしてポンプセル３の印加電圧をフィードバック制御することで、精度よいガス検出が可能になる。

ヒータ層６は、２枚の平板状のセラミック層６２、６３の間に、ヒータ電極６１を埋設して構成される。ヒータ層６のセラミック層６３は、セラミック体１の積層方向Ｚの最外層に位置し、セラミック体１の底面（すなわち、図２における下面）を構成する。ヒータ層６は、通電により発熱して、ポンプセル３、センサセル４及びモニタセル５を、ガス検出に適した温度に加熱する。これら３、４、５と、ヒータ層６の電極は、図示しないリード部を介してガスセンサ素子Ｓの端子部Ｔに接続され、外部の制御部により駆動される。

遮蔽層１２は、２枚の平板状の第１セラミック層１２１と第２セラミック層１２２の積層体からなる。固体電解質層１１側の第２セラミック層１２２は、被測定ガス室２に対応する位置に、長方形状の抜き穴が形成されており、その内側において、第１セラミック層１２１との境界部に、補強領域Ｒを有している。補強領域Ｒは、被測定ガス室２の長手方向Ｘに沿って延び、短手方向Ｙの断面において（例えば、図４参照）、両側壁２ｂから頂壁２ａへ向けて上に凸のアーチ状を描く第１領域Ｒ１と、被測定ガス室２の短手方向Ｙに沿って延び、長手方向Ｘの断面において（例えば、図３参照）、両側壁２ｂから頂壁２ａへ向けて上に凸のアーチ状を描く第２領域Ｒ２と、を有する。

遮蔽層１２の第１、第２セラミック層１２１、１２２、基準側セラミック層１３、ヒータ層６のセラミック層６２、６３は、被測定ガスの透過性を有しない絶縁材料、例えば、アルミナからなる。拡散層２１は、遮蔽層１２と同様の材料からなり、所定の拡散抵抗となるように気孔率が調整されて、第２セラミック層１２１と固体電解質層１１との間に埋設される。補強領域Ｒは、遮蔽層１２と同様の材料からなり、例えば、アルミナを主成分とするセラミックペーストを、所定の凹部形状となるように、第１、第２セラミック層１２１、１２２の境界となる領域に埋め込むことにより形成される。これらセラミック層、セラミックペーストのセラミック成分は、アルミナの他に、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、コージェライト、ムライト、ステアタイト、フォルステライトとすることもできる。

図１に被測定ガス室２の全体形状を示すように、補強領域Ｒは、長手方向Ｘ及び短手方向Ｙの中央部を除く、頂壁２ａのほぼ全面を覆って形成される。また、補強領域Ｒは、拡散層２１が形成される側壁２ｂの底部側の一部を除く、側壁２ｂのほぼ全面が補強領域Ｒで覆われている。補強領域Ｒは、頂壁２ａの長手方向Ｘの両側縁部に沿って形成される第１領域Ｒ１と、頂壁２ａの短手方向Ｙの両側縁部に沿って形成される第２領域Ｒ２を有し、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２が重なる４隅部を、第３領域Ｒ３としている。

第１領域Ｒ１は、第２領域Ｒ２が形成される長手方向の両端部を除く領域、すなわち、図中に点線で示す中間領域２ｃの範囲で、図中にＡ−Ａ断面で示すアーチ状の輪郭線を有する断面形状となっている。第２領域Ｒ２は、第１領域Ｒ１が形成される短手方向の両端部を除く範囲で、図中にＢ−Ｂ断面で示すように、中間領域２ｃの範囲が平坦な頂壁２ａとなり、その両端から側壁２ｂへ向かうアーチ状の輪郭線を有する断面形状となっている。
このとき、被測定ガス室２内の空間は、長手方向の中間領域２ｃにおいては、第１領域Ｒ１の略一定のアーチ状壁面で囲まれる蒲鉾型のチャンバ空間となる。また、長手方向の両端部においては、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２のアーチ状壁面で囲まれて、端面側へ向けて徐々にチャンバ空間が狭くなる。これにより、第３領域Ｒ３となる４隅部では、略球面状の壁面となる。

このように、補強領域Ｒは、被測定ガス室２に面する表面が、第１〜第３領域Ｒ１〜Ｒ３のいずれの領域においても、室外方向に凸となる曲面状となり、チャンバ強度を向上させる効果が高い。被測定ガス室２において、長手方向Ｘの両側壁２ｂ側又は短手方向Ｙの両側壁２ｂ側へ向かうほど、補強領域Ｒによる補強範囲が大きくなり、チャンバ空間は、底壁１１ａ側より頂壁２ａ側が狭くなる。

図６に示すように、補強領域Ｒは、ガスセンサ素子Ｓの長手方向Ｘの端部において、拡散層２１が形成される一端面側へ向けて（図中の短手方向断面（ａ）〜（ｅ）参照）、被測定ガス室２の頂壁２ａの中央部高さが、徐々に低くなる。これにより、アーチ状の輪郭線を有したまま、アーチがなだらかになるように断面形状が変化する。ガスセンサ素子Ｓの端面（図中の断面（ｅ）参照）において、補強領域Ｒは、拡散層２１が閉鎖されないように形成される。

また、図７に示すように、補強領域Ｒは、ガスセンサ素子Ｓの短手方向Ｙにおいて、中央部から側壁２ｂ側へ向けて（図中の長手方向断面（ｆ）〜（ｊ）参照）、被測定ガス室２の頂壁２ａの中央部高さが、徐々に低くなる。ここで、中央部（図中の断面（ｆ）参照）では、平坦な頂壁２ａから両側壁２ｂにかけて、アーチ状となる壁面が形成されており、平坦な頂壁２ａを有する壁面形状のまま、断面形状が変化する。

ここで、ガスセンサ素子Ｓは、ＮＯｘ等の特定ガスをセンサセル４にて検出するために、酸素を排出するポンプセル３のポンプ電極３１を十分大きくする必要があり、被測定ガス室２が一般的な排気センサに比べて大きくなる。そのため、素子外表面に近い被測定ガス室２の頂面側において周縁部分の強度が低下しやすく、また、外気に晒される頂面側の隅部に冷たいガス溜りができガス流れが悪化しやすい課題があった。

これに対して、上記形態のガスセンサ素子Ｓは、被測定ガス室２内に補強領域Ｒを有するので、最外層となる遮蔽層１２に面する被測定ガス室２の頂壁２ａ側が補強されて、チャンバ強度が向上する。このとき、補強領域Ｒは、被測定ガス室２の長手方向及び短手方向のいずれの断面においても、アーチ状の輪郭線を有して、被測定ガス室２のチャンバ空間を囲んでおり（すなわち、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２）、４隅部が埋められているので（第３領域Ｒ３）、補強効果が高い。
さらに、図８左図に示すように、ガス導入口となる拡散層２１が底壁１１ａに近い側に形成され、被測定ガス室２の内部に導入される被測定ガスの上部には、補強領域Ｒが形成されて、低温のガス溜りが生じにくくなる。このため、内部に導入される被測定ガスが冷却されることがない。また、補強領域Ｒのアーチ状の壁面に沿ってガスが流れて、速やかに被測定ガス室２の下流側へ拡散するので、良好な応答性とガス検出精度が得られる。

図８右図に示すように、被測定ガス室２の内側から見たとき、拡散層２１の開口部は、補強領域Ｒの輪郭線に沿うアーチ状に形成されていてもよい。この場合、拡散層２１の中央部で開口部が高くなり、被測定ガス室２の底壁１１ａ中央部に形成されるポンプセル３へ向かうガス流れが生じやすいので、応答性がより高くなる。拡散層２１の大きさや開口形状は、所望の拡散性が得られるように設定すればよい。好適には、拡散層２１の開口面積が、被測定ガス室２の矩形端面の面積に対して１／２以下、より好ましくは１／５以下（すなわち、補強領域Ｒで覆われる面積が１／２以上、より好ましくは１／５以上）となるようにするとよい。拡散層２１の開口面積が、１／２より大きいと、図９に示すように、被測定ガス室２の内部へ導入されるガス流れが、頂壁２ａ側へ向かいやすい。そのため、ガス流れがより温度の低い壁面に当たって、冷たいガス溜りＧ１を生じることがあり、精度低下要因となりやすい。

本形態のガスセンサ素子Ｓは、被測定ガス室２の頂壁２ａ及び側壁２ｂがほぼ全体に補強領域Ｒが形成され、アーチ状の壁面を有する形状となっている。このように、補強領域Ｒの表面が、被測定ガス室２から外向きに凸となる曲面（すなわち、Ｒ面）をなし、長手方向Ｘ又は短手方向Ｙの断面における輪郭線が、外向きに凸となる曲線状（すなわち、Ｒ形状）であると、補強効果がより高くなる。
また、このような曲面状の壁面は、導入された被測定ガスの流れを底壁１１ａ側に集めるように作用し、さらに、上流側のポンプセル３から下流側のセンサセル４、モニタセル５へのガス拡散を促進させる。したがって、検出精度と応答性を両立させることができる。

（実施形態２）
ガスセンサ素子Ｓは、被測定ガス室２の壁面に形成される補強領域Ｒの配置や形状を、適宜変更することができる。図１０に示す実施形態２の形状例ｋにおいて、補強領域Ｒは、実施形態１と同様に、被測定ガス室２の底壁１１ａの周縁部に対向し、頂壁２ａと側壁２ｂとの境界となる隅領域の全範囲に形成される。ただし、補強領域Ｒにて、頂壁２ａと側壁２ｂのほぼ全面が覆われている必要はなく、本形態では、補強領域Ｒを三角形断面形状として、頂壁２ａと側壁２ｂの境界の直角隅部のみを埋めている。図中には、長手方向Ｘを示すが、短手方向Ｙも同様に、三角形断面形状となっている。
これにより、補強領域Ｒの表面が、被測定ガス室２の内方に突出して、頂壁２ａ側を補強すると共に、内向きの補強領域Ｒの表面により、ガス流れを底壁１１ａ側へ誘導し、センサセルへ拡散させる同様の効果が得られる。

このように、補強領域Ｒは、被測定ガス室２に面する表面が、平坦面（すなわち、Ｃ面）であり、長手方向Ｘ又は短手方向Ｙの断面における輪郭線が、直線状となる形状（すなわち、Ｃ形状）であってもよい。

これら実施形態１、２の補強領域Ｒは、例えば、図１１、図１２に示す方法によって、形成することができる。図１１において、被測定ガス室２となる遮蔽層１２は、第１セラミック層１２１と第２セラミック層１２２の積層体であり、予め第２セラミック層１２２には、凹部となる部分に矩形の抜き孔１２２ａが形成されている。次いで、第１、第２セラミック層１２１、１２２となるセラミックグリーンシートを積層する。その後、抜き孔１２２ａに補強領域Ｒの形成用のセラミックペーストＰを、ディスペンサＤ等を用いて、所定の凹部形状となるように充填する。
あるいは、図１２に示すように、第２セラミック層１２２に抜き孔１２２ａを形成する代わりに、第１、第２セラミック層１２１、１２２となるセラミックグリーンシートを積層した後、第２セラミック層１２２側から、掘削刃Ｂを有する掘削装置を用いて削り出し、所定の凹部形状とすることもできる。

（実施形態３）
図１３〜図１５に示すように、ガスセンサ素子Ｓは、本発明の趣旨を超えない範囲で、被測定ガス室２の壁面に形成される補強領域Ｒの配置や形状を、任意に変更することができる。図１３に示すセラミック体１の短手方向Ｙの断面において、最上段の被測定ガス室２は、実施形態１の補強領域Ｒの形状であり（すなわち、図中の形状例ｌ参照）、補強範囲は、頂壁２ａと側壁２ｂのほぼ全面となっている。このとき、補強領域Ｒは、被測定ガス室２に面する表面の全体が外向きに凸の曲面状であり、図中に矢印で示すガス流れは、補強領域Ｒのアーチ状の曲面によって向きを変え、ガス検知部となる底壁１１ａの中心部に向けて集まるので、ガス検出効率が高くなる。

図１３中に形状例ｍとして示すように、補強範囲が全面でなく、頂壁２ａの中央部に補強領域Ｒを形成しない形状とすることもできる。このように、頂壁２ａに平坦面を有する場合は、補強効果が形状例ｌよりやや小さく、ガス流れが、平坦面に当たったときに、底部１１ａ中心に集まる効果はやや小さいものの、ガス検知部となる底壁１１ａへ向かうため、影響は小さい。
あるいは、形状例ｎとして示すように、補強範囲が全面でなく、側壁２ｂの底壁１１ａ側の一部を平坦面とした形状、形状例ｏとして示すように、形状例ｍ、ｎを組み合わせ、頂壁２ａと側壁２ｂの両方について、その一部を平坦面とした形状とすることもできる。この場合は、ガス流れが、平坦な側壁２ｂに当たると、底部１１ａ側へ向かわないことがあることから、平坦面が多いと応答性が低下しやすい。
なお、図１３の形状例ｌ〜ｏは、図中の上段側から下段側へ向けて、補強領域Ｒとなるセラミック材の埋め込み量が同量であるときに、効果が高い順に並べている。

図１３の形状例ｌ〜ｏは、補強領域Ｒの表面が、いずれも室外方向に凸となる曲面状としているが、それぞれについて、上記実施形態２の形状例ｋのように、Ｃ面状の平坦面としてももちろんよい。また、図１４に形状例ｐとして示すように、補強領域Ｒの表面が、室内方向に凸となる曲面（すなわち、逆Ｒ面）となる、扇状断面形状であってもよい。これら形状例ｋ、ｐについては、補強領域Ｒとなるセラミック材の埋め込み量が同量であるときの効果は、形状例ｋの方が高い。

図１５に形状例ｑ〜ｒとして示すように、補強領域Ｒの形成範囲を、被測定ガス室２の長手方向Ｘに沿う、第１領域Ｒ１のみとすることもできる。形状例ｑでは、長手方向Ｘの全長にわたる領域（すなわち、図中の２ｄ）において、短手方向Ｙの断面形状が同じであり、長手方向Ｘの両端部において変化しない。この断面形状は、図１の実施形態１の第１領域Ｒ１と同じであり、頂壁２ａと側壁２ｂのほぼ全面を覆って、アーチ状の輪郭線を有する曲面となるようにセラミック材が埋め込まれる。補強領域Ｒの内側には、長手方向の全長にわたって、蒲鉾型のチャンバ空間が形成される。

形状例ｒに示すように、被測定ガス室２の長手方向Ｘの一部、例えば両端部を除く中間領域２ｃのみに、補強領域Ｒを配置することもできる。ここでは、中間領域２ｃを、底壁１１ａの長手方向長の１／２の長さとし、補強領域Ｒが形成される領域では、例えば、形状例ｑと同じ断面形状で、補強領域Ｒとしての第１領域Ｒ１が形成される。
なお、最下段の被測定ガス室２は、従来構造の被測定ガス室２であり、補強領域Ｒは形成されていない。これに対して、形状例ｑ〜ｒのように、少なくとも長手方向Ｘに沿う第１領域Ｒ１を配置することで、チャンバ強度を高め、応答性を向上させる効果が得られる。このように、補強領域Ｒを、隅領域の全範囲に形成しない場合には、少なくともチャンバ長の１／２以上の範囲に設けるのがよい。

（実施例）
上記構成のガスセンサ素子Ｓを、以下の方法で作製し、チャンバ強度とセンサ応答性について評価した。まず、遮蔽層１２の第１セラミック層１２１、第２セラミック層１２２となるアルミナグリーンシートを準備し、第２セラミック層１２２用のアルミナグリーンシートに、予め、被測定ガス室２となる空間部分を長方形状に打ち抜き形成した。なお、被測定ガス室２内のチャンバ空間の大きさは、例えば、チャンバ長が４．０〜１０．０ｍｍ程度、チャンバ幅が１．０〜３．０ｍｍ程度、チャンバ高さが０．０５〜０．２ｍｍ程度、チャンバ容積が０．２〜６ｍｍ³程度となるように形成される。

これら第１、第２セラミック層１２１、１２２用のアルミナグリーンシートを積層した後、第２セラミック層１２２の空間内に、図１１に示したディスペンサＤ等を配置して、補強領域Ｒの形成領域にセラミックペーストを塗布した。ここで、セラミックペーストの組成は、例えば、アルミナ１００重量部に対し、バインダとしてのＰＶＢ（すなわち、ポリビニルブチラール）１２重量部、溶剤としてのテルピネオール４１重量部を添加して、ペースト状としたものを用いることができる。

セラミックペーストは、表１に示す試料１〜８のそれぞれについて、被測定ガス室２の頂壁２ａ及び側壁２ｂの所定範囲に、所定形状で補強領域Ｒが形成されるようにし、塗布後に乾燥させた。乾燥条件は、例えば、８０℃×３０分とした。また、比較のため、従来構成の遮蔽層１２として、セラミックペーストを塗布せず、補強領域Ｒを形成しないアルミナグリーンシートの積層体を準備し、試料９とした。なお、遮蔽層１２の拡散層２１形成位置には、焼失材を配合したセラミックペースト等が充填される。

また、固体電解質層１１として、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニアグリーンシートを準備し、その両面の所定位置に、ポンプ電極３１、センサ電極４１、基準電極５１、モニタ電極７１となる導電ペーストを、それぞれ印刷形成した。さらに、基準側セラミック層１３、ヒータ層６のセラミック層６２、６３となるアルミナグリーンシートをそれぞれ準備した。基準側セラミック層１２用のアルミナグリーンシートには、基準ガス室５となる溝部を打ち抜き形成した。ヒータ層６は、セラミック層６３用のアルミナグリーンシートに、導電ペーストを用いてヒータ電極６１を印刷形成し、セラミック層６２用のアルミナグリーンシートを積層して、ヒータ電極６１を埋設した。

その後、固体電解質層１１に、遮蔽層１２、基準側セラミック層１３、ヒータ層６を積層して圧着し、端子部７となる導電ペーストを印刷形成した後、焼結温度以上で焼成して、ガスセンサ素子Ｓとなるセラミック体１を得た。

表１において、試料１〜試料４は、それぞれ図１３の形状例ｌ〜形状例ｏに対応し、試料５〜試料６は、それぞれ図１０の形状例ｋ、図１４の形状例ｐに対応し、試料７〜試料９は、それぞれ図１５の形状例ｑ〜形状例ｓに対応する。評価方法は、チャンバ強度については、シャルピー衝撃試験を行って、被測定ガス室２の頂壁２ａ部分となる遮蔽層１２に衝撃を与えて、シャルピー衝撃値を求め、従来形状例ｓである試料９の値を基準（すなわち、１００％:不可）として、各試料のシャルピー衝撃値を百分率で表し、以下のように評価した。
優：２００％以上
良：１５０％以上２００％未満
可：１２０％以上１５０％未満
また、センサ応答性は、ガスセンサ素子Ｓに、試験用の基準ガスを導入してＮＯｘ検出を行い、ＮＯｘを含まない基準ガスＡからＮＯｘを含む基準ガスＢに切り替えたときに、ガス切り替えからガスセンサ素子ＳがＮＯｘを検出するまでの時間を測定した。従来形状例ｓである試料９の応答時間を基準値として、応答時間の向上率を、換算式１００×（（基準値）−（測定値））/（基準値）を用いて求めて、以下のように評価した。
優：３０％以上
良：２０％以上３０％未満
可：１０％以上２０％未満

表１に明らかなように、試料１の形状例ｌ、すなわちアーチ形状を有して、補強領域Ｒが、被測定ガス室２の頂壁２ａと側壁２ｂのほぼ全面に形成される場合に、チャンバ強度及びセンサ応答性の両方が大きく向上し、最も効果が高い。また、試料２の形状例ｍのように、短手方向Ｙの断面について、頂壁２ａ側の一部に補強領域Ｒが形成されず、平坦面がある場合は、チャンバ強度がやや低下するものの、センサ応答性は、試料１と同様の高い効果が得られる。試料３の形状例ｎのように、短手方向Ｙの断面について、側壁２ｂ側の一部に補強領域Ｒが形成されず、平坦面がある場合は、センサ応答性についても、試料１より低下するが、十分良好であり、試料４の形状例ｏのように、短手方向Ｙの断面について、頂壁２ａ側、側壁２ｂ側の両方に平坦面がある場合も、試料９の従来構成に比べると、明らかな効果が得られている。

また、試料５の形状例ｋのように、被測定ガス室２に面する補強領域Ｒの表面が平坦面である場合には、試料３と同等の結果が得られた。試料６の形状例ｐのように、補強領域Ｒの表面が室内方向に凸となる曲面であり、扇状断面形状に形成されている場合には、試料４と同等の結果が得られた。
さらに、試料７の形状例ｑのように、補強領域Ｒが第１領域Ｒ１のみであり、被測定ガス室２の長手方向の全長に形成される場合は、試料３と同等の結果となり、試料８の形状例ｒのように、補強領域Ｒが第１領域Ｒ１のみで、長手方向の中間領域２ｃに形成される場合は、試料４と同等の結果が得られた。

上記実施形態では、ガスセンサ素子Ｓを、内燃機関の排気系に設置されるＮＯｘセンサとして説明したが、特定ガス成分としては、ＮＯｘに限らず、ＳＯｘその他であってもよい。また、被測定ガスは内燃機関の排ガスに限らず、種々のガス中の特定ガス成分の検出に使用することができる。

また、ガスセンサ素子Ｓの構成は、上記実施形態に示した構成に限らず、少なくともチャンバ内に上流側からポンプセル３、センサセル４を配置した構成であればよい。ガスセンサ素子Ｓの被測定ガス室２に形成される、補強領域Ｒの形状や配置、製造方法も、本発明の趣旨を超えない範囲で、適宜選択することができる。

１ ガスセンサ素子
１１ 固体電解質層
１２ 遮蔽層（測定側セラミック層）
１３ 基準側セラミック層
２ 被測定ガス室
２１ 拡散層
３１ ポンプ電極
４１ センサ電極
５１ 基準電極
Ｒ 補強領域

Claims (7)

1. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子（Ｓ）であって、
   多孔質の拡散層（２１）を介して、被測定ガスが導入される被測定ガス室（２）と、
   該被測定ガス室の底壁（１１ａ）となる酸素イオン伝導性の固体電解質層（１１）と、
   該固体電解質層に積層され、上記被測定ガス室の頂壁（２ａ）及び側壁（２ｂ）となる凹部を有する測定側セラミック層（１２）と、
   上記被測定ガス室内に導入されるガス流れの上流側において、上記底壁の表面に形成され、被測定ガス中の酸素を排出するポンプ電極（３１）と、
   上記被測定ガス室内のガス流れの下流側において、上記底壁の表面に形成されるセンサ電極（４１）と、を有しており、
   上記被測定ガス室は、
   上記底壁が、ガス流れ方向を長手方向（Ｘ）とする長方形状であり、
   少なくとも上記長手方向において、上記底壁の周縁部と積層方向（Ｚ）に対向し、上記頂壁と上記側壁との境界となる隅領域の少なくとも一部がセラミック材で埋められた補強領域（Ｒ）を有する、ガスセンサ素子。
2. 上記被測定ガス室は、上記ガス流れ方向の上流側の端部に位置する上記側壁において、上記底壁側の一部を、上記拡散層とする、請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 上記補強領域は、少なくとも上記長手方向の上記隅領域において、上記底壁の上記長手方向長の１／２以上の長さで形成される、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
4. 上記補強領域は、上記被測定ガス室に面する表面が、室内方向又は室外方向に凸となる曲面、又は平坦面である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
5. 上記被測定ガス室は、上記頂壁と上記側壁との境界となる隅領域の全領域に、上記補強領域を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
6. 上記固体電解質層に積層され、上記被測定ガス室を設けた側と反対側に、基準ガスが導入される基準ガス室（５）を形成する基準側セラミック層（１３）と、
   上記基準ガス室内において、上記固体電解質層の表面に形成される基準電極（５１）と、を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
7. 上記基準側セラミック層に積層されるヒータ層（６）を有する、請求項６に記載のガスセンサ素子。

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