JP5425833B2

JP5425833B2 - ガスセンサ

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Publication number: JP5425833B2
Application number: JP2011078373A
Authority: JP
Inventors: 美佳村上; 直哉齋藤; 智也生盛
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: EP2506002B1; JP2012211863A; EP2506002A1; US20120247957A1; US8747635B2

Description

本発明は、ガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、気密な複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層してなる長尺な板状体形状のセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。このセンサ素子では、別々の固体電解質層上に測定電極及び基準電極を形成して、測定電極側に被測定ガスを導入すると共に基準電極側に基準ガスを導入し、基準電極と測定電極との間に生じる起電力に基づいて被測定ガス中の所定のガス濃度を検出している。

このような従来例のガスセンサ３００の構成の一例を概略的に示した模式断面図を図６に示す。図示するように、このガスセンサ３００は、センサ素子３０７を備えている。このセンサ素子３０７は、緻密な酸素イオン伝導性の固体電解質層３０１〜３０６を積層した構造を有する素子である。このセンサ素子３０７では、固体電解質層３０６の下面と固体電解質層３０４の上面との間に被測定ガスを導入する被測定ガス流通部３１０が形成されている。また、固体電解質層３０３の上面と固体電解質層３０５の下面との間には、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入する基準ガス導入空間３４３が形成されている。そして、被測定ガス流通部３１０に面する固体電解質層３０４の上面には多孔質サーメット電極である測定電極３４４が直に形成され、基準ガス導入空間３４３に面する固体電解質層３０３の上面には基準電極３４２が直に形成されている。基準電極３４２は、多孔体からなる基準ガス導入層３４８によって被覆されており、この基準ガス導入層３４８を通じて基準ガス導入空間３４３から基準ガスが導入される。そして、測定電極３４４と基準電極３４２との間に生じる起電力Ｖａに基づいて、被測定ガス流通部３１０に導入された被測定ガス中の所定のガス濃度を検出するようになっている。また、固体電解質層３０２と固体電解質層３０３との間には、ヒータ絶縁層３７４でこれらと絶縁されたヒータ３７２が形成されている。このヒータ３７２は、固体電解質層３０３，３０４を加熱・加温して活性化させ、測定電極３４４と基準電極３４２との間の酸素イオンの導電性を高めるようになっている。なお、固体電解質層３０３には、ヒータ絶縁層３７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和するための圧力放散孔３７５が形成されている。

特開２００６−２８４２２３号公報

ところで、このような従来のガスセンサにおいて、測定電極と基準電極との温度差により、起電力のばらつきが大きくなるという問題があった。例えば、図６のガスセンサ３００では、測定電極３４４についてはヒータ３７２からの熱が固体電解質層３０３，３０４を介して伝導する。一方、基準電極３４２については、多孔体からなる基準ガス導入層３４８によって図の上側が被覆されているためヒータ３７２からの熱が固体電解質層３０４を介しては伝導しにくく、直に接する緻密な固体電解質層３０３を介しては伝導しやすい。そして、このように熱の伝わり方が異なることで基準電極３４２と測定電極３４４との温度差が大きくなると、起電力のばらつきが大きくなってしまう。起電力にばらつきがあると、例えば被測定ガス流通部３１０の所定のガス濃度が同じであっても起電力の値が異なってしまい、所定のガス濃度の検出精度が低下する場合があった。

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、ガスセンサにおいて、基準電極と測定電極との間の起電力のばらつきを小さくすることを主目的とする。

本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のガスセンサは、
酸素イオン伝導性の緻密な固体電解質層を複数積層してなり、一端から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部と、該被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを他端から導入する基準ガス導入空間とが内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部に面する固体電解質層上に直に形成された測定電極と、
前記測定電極の形成された固体電解質層の該測定電極とは反対側の面に直に形成された基準電極と、
前記基準電極を覆うと共に該基準電極よりも前記積層体の他端側でのみ前記基準ガス導入空間に露出するように形成された多孔体であり、該基準ガス導入空間から前記基準電極へ前記基準ガスを導入する基準ガス導入層と、
前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
前記基準電極に対して該基準電極が直に形成された固体電解質層とは反対側に形成されたヒータと、
を備えたものである。

このガスセンサでは、基準電極が、測定電極の形成された緻密な固体電解質層の測定電極と反対側の面に直に形成されている。すなわち、基準電極と測定電極とが同じ固体電解質層に直に形成されている。このため、基準電極と測定電極とは、共に同じ固体電解質層を介してヒータからの熱が伝導する。また、基準電極が多孔体である基準ガス導入層に覆われているため、基準電極が直に形成された緻密な固体電解質層を介してのヒータから基準電極への熱伝導と比べて、基準ガス導入層を介してのヒータから基準電極への熱伝導は少ない。これらにより、例えば図６に示したガスセンサ３００のように基準電極と測定電極とが異なる固体電解質層上に形成されており基準電極と測定電極との間に固体電解質層だけでなく基準ガス導入層も存在する構成のガスセンサと比較して、ヒータからの熱による基準電極と測定電極との温度差が生じにくくなり、基準電極と測定電極との間に生じる起電力のばらつきを小さくできる。

本発明のガスセンサにおいて、前記被測定ガス流通部に面する固体電解質上に形成された内側主ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に基づいて、前記積層体の外表面に配設された外側主ポンプ電極と該内側主ポンプ電極との間に制御電圧を印加して、前記被測定ガス流通部内の酸素濃度が所定の主ポンプ目標濃度になるよう該内側主ポンプ電極及び該外側主ポンプ電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う主ポンプセル、を備え、前記内側主ポンプ電極は、前記測定電極と同じ固体電解質層上に直に形成されているものとしてもよい。こうすれば、基準電極と内側主ポンプ電極との温度差が生じにくくなり、両電極間に生じる起電力のばらつきを小さくできる。

この場合において、前記被測定ガス流通部に面する固体電解質層上に形成された内側補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に基づいて、前記積層体の外表面に配設された外側補助ポンプ電極と該内側補助ポンプ電極との間に制御電圧を印加して、前記被測定ガス流通部内の酸素濃度が所定の補助ポンプ目標濃度になるよう該内側補助ポンプ電極及び該外側補助ポンプ電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う補助ポンプセル、を備えるものとしてもよい。

上述した主ポンプセル及び補助ポンプセルを備える態様のガスセンサにおいて、前記内側補助ポンプ電極は、前記測定電極と同じ固体電解質層上に直に形成されていてもよい。こうすれば、基準電極と内側補助ポンプ電極との温度差が生じにくくなり、両電極間に生じる起電力のばらつきを小さくできる。

上述した主ポンプセル及び補助ポンプセルを備える態様のガスセンサにおいて、前記測定電極，前記基準電極，前記内側主ポンプ電極及び前記内側補助ポンプ電極の各電極と一対一に導通し前記積層体の他端に向かって形成された複数のリード線、を備え、前記基準ガス導入空間は、前記複数の固体電解質層のうち、前記基準電極が直に形成された固体電解質層の該基準電極側の面と接する固体電解質層に形成された孔であり、前記複数のリード線は、前記測定電極，前記基準電極，前記内側主ポンプ電極及び前記内側補助ポンプ電極よりも他端側において前記積層体の一端から他端に向かう方向と垂直な断面で見たときに、前記積層体の積層方向に垂直な方向を左右方向として左右対称に配置されているものとしてもよい。こうすれば、リード線が左右対称に配置されているため、左右非対称に配置された場合と比較して、リード線と固体電解質層との熱膨張係数の違いに起因する積層体の左右方向の反りが低減される。

本発明のガスセンサにおいて、前記ヒータは、前記基準電極に対して、該基準電極が直に形成された固体電解質層の該基準電極側の面と接する固体電解質層を１枚挟んだ位置に形成されていてもよい。こうすれば、基準電極とヒータとの間に２枚以上の固体電解質層があるものと比較して、ヒータと基準電極，測定電極との距離が近くなるため、基準電極と測定電極との温度差が生じにくくなる。この場合において、多孔体からなり、前記ヒータと該ヒータに隣接する固体電解質層との間に形成されて該ヒータと該固体電解質層とを絶縁するヒータ絶縁層、を備え、前記基準ガス導入空間は、前記複数の固体電解質層のうち、前記基準電極が直に形成された固体電解質層の該基準電極側の面と接する固体電解質層に形成された孔であり、前記ヒータ絶縁層は、前記基準ガス導入空間に一部が露出しているものとしてもよい。こうすれば、基準ガス導入空間がヒータの圧力放散孔の役割も果たすため、圧力放散孔を別に形成する必要がなくなる。すなわち、多孔体からなるヒータ絶縁層は、ヒータからの熱により多孔体の孔内の気体が膨張して内圧が上昇することがあるが、ヒータ絶縁層が基準ガス導入空間に露出していることでこの多孔体内部の気体を基準ガス導入空間に逃がして、内圧上昇を緩和することができる。

ガスセンサ１００の断面模式図である。図１のＡ−Ａ断面図である。変形例のリード線の配置を示す断面図である。比較例１のセンサ素子におけるリード線の配置を示す説明図である。センサ素子の反り量Ｗの説明図である。従来例のガスセンサ３００の模式断面図である。

次に、本発明の実施の形態の一例であるガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。このガスセンサ１００は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ素子１０１を備えている。

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一端（図１の左側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

また、被測定ガス流通部よりも一端側から遠い位置には、第２基板層２の上面と、第１固体電解質層４の下面との間であって、側部を第３基板層３の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間４３に露出している層である。この大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。この大気導入層４８は、基準ガス導入空間４３内の基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。大気導入層４８は多孔体であるため、緻密な第１固体電解質層４や第３基板層３と比べて熱伝導率が低くなっている。なお、大気導入層４８は、基準電極４２よりもセンサ素子１０１の他端側（図１の右側）でのみ基準ガス導入空間４３に露出するように形成されている。このため、例えば基準ガス導入空間４３が図１における基準電極４２の真下まで形成されているような場合と比較して、基準ガス導入空間４３から基準電極４２までの基準ガスの経路が長くなり、大気導入層４８によって基準ガスに所定の高い拡散抵抗を付与しやすくなっている。ここで、基準ガスに付与される拡散抵抗が高いほど、基準電極４２に到達する基準ガスに含まれる酸素の量が少なくなる。そのため、所定の高い拡散抵抗を付与することで、後述するように基準電極４２を用いて被測定ガス流通部内の酸素濃度（酸素分圧）を測定するにあたり、被測定ガス流通部内のわずかな酸素濃度の変化を検出しやすくなり、検出感度を向上させることができる。また、例えば基準ガス導入空間４３が図１における基準電極４２の真下まで形成されているような場合には、基準ガスによって基準電極４２が被毒しやすくなるが、本実施形態ではこれを防止することができる。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。なお、基準電極４２は、第１固体電解質層４の下面に直に形成されており、第１固体電解質層４の下面に接する部分以外が大気導入層４８に覆われている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが直に形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが直に形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に直に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。なお、測定電極４４は、第一固体電解質層４を挟んで基準電極４２に対向する位置に設けられている。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、リード線７６とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。なお、ヒータ絶縁層７４は、図示するように一部が基準ガス導入空間４３に露出している。

なお、図１では図示を省略したが、測定電極４４，基準電極４２，内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，補助ポンプ電極５１の各電極は、センサ素子１０１の他端（図１における右側）に向かって形成された複数のリード線と一対一に導通している。このリード線を介して各電極に電圧又は電流を印加したり各電極の電圧や電流を測定したりすることができるようになっている。このリード線のセンサ素子１０１における配置を図２に示す。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。

図２において、リード線９１は外側ポンプ電極２３と導通するリード線であり、リード線９２は内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂと導通するリード線であり、リード線９３は補助ポンプ電極５１の底部電極部５１ｂと導通するリード線であり、リード線９４は測定電極４４と導通するリード線であり、リード線９５は基準電極４２と導通するリード線である。図２からわかるように、リード線９１〜９５は、積層体の積層方向に垂直な方向を左右方向として左右対称に配置されている。言い換えると、リード線９１〜９５は、図２に示した左右方向の中心軸を中心に線対称に配置されている。なお、本実施形態では、図２に示すようにヒータ部７０のヒータ絶縁層７４及びリード線７６についても、リード線９１〜９５と同様に左右対称に配置されている。

次に、こうしたガスセンサ１００のセンサ素子１０１の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層２となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。第３基板層３となるグリーンシーにも、同様に基準ガス導入空間４３となる空間を設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各リード線、第４拡散律速部４５，大気導入層４８，ヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。このようにしてセンサ素子１０１を得ると、所定のハウジングに収容してガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込むことで、ガスセンサ１００が得られる。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６が本発明の積層体に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２及び測定用ポンプセル４１が検出手段に相当し、ヒータ７２がヒータに相当し、内側ポンプ電極２２が内側主ポンプ電極に相当し、外側ポンプ電極２３が外側主ポンプ電極に相当し、主ポンプセル２１が主ポンプセルに相当し、補助ポンプ電極５１が内側補助ポンプ電極に相当し、外側ポンプ電極２３が外側補助ポンプ電極に相当し、補助ポンプセル５０が補助ポンプセルに相当し、リード線９２〜９５がリード線に相当し、ヒータ絶縁層７４がヒータ絶縁層に相当する。

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、基準電極４２が、測定電極４４の形成された第１固体電解質層４の測定電極４４と反対側の面に直に形成されている。すなわち、基準電極４２と測定電極４４とが同じ第１固体電解質層４に直に形成されている。このため、ヒータ７２からの熱は第３基板層３，第１固体電解質層４をこの順に伝導し、共に同じ第１固体電解質層４を介してヒータ７２から基準電極４２及び測定電極４４へ熱が伝導する。また、基準電極４２が多孔体である基準ガス導入層４８に覆われているため、基準電極４２が直に形成された第１固体電解質層４を介してのヒータ７２から基準電極４２への熱伝導と比べて、基準ガス導入層４８を介してのヒータ７２から基準電極４２への熱伝導は少ない。これらにより、例えば図６に示したガスセンサ３００のように基準電極と測定電極とが異なる固体電解質層上に形成されており基準電極と測定電極との間に固体電解質層だけでなく基準ガス導入層も存在する構成のガスセンサと比較して、ヒータ７２からの熱による基準電極４２と測定電極４４との温度差が生じにくくなり、基準電極４２と測定電極４４との間に生じる起電力Ｖ２のばらつきを小さくできる。

また、内側ポンプ電極２２も測定電極４４と同じ第１固体電解質層４に直に形成されているため、基準電極４２と内側ポンプ電極２２との温度差が生じにくくなり、基準電極４２と内側ポンプ電極２２との間に生じる起電力Ｖ０のばらつきを小さくできる。

さらに、補助ポンプ電極５１も測定電極４４と同じ第１固体電解質層４に直に形成されているため、基準電極４２と補助ポンプ電極５１との温度差が生じにくくなり、基準電極４２と補助ポンプ電極５１との間に生じる起電力Ｖ１のばらつきを小さくできる。

さらにまた、リード線９２〜９５は、測定電極４４，基準電極４２，内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１よりも他端側（図１における右側）においてセンサ素子１０１の一端から他端に向かう方向と垂直な断面で見たときに、センサ素子１０１における積層方向に垂直な方向（図２の左右方向）を左右方向として左右対称に配置されている。このため、リード線が左右非対称に配置された場合と比較して、リード線９２〜９５とセンサ素子１０１を構成する固体電解質層との熱膨張係数の違いに起因するセンサ素子１０１の左右方向の反りが低減される。すなわち、センサ素子を製造するにあたり、電極やリード線、絶縁層、抵抗発熱体等のパターンをスクリーン印刷したグリーンシートを積層した積層体を焼成する際に、固体電解質層とリード線９２〜９５との熱膨張係数の違いによりセンサ素子１０１が図２の左右方向に反る場合があるが、この反り量を低減できる。

そしてまた、ヒータ７２は、基準電極４２に対して、基準電極４２が直に形成された第１固体電解質層４の基準電極４２側の面（下面）と接する固体電解質層である第３基板層３を１枚挟んだ位置に形成されている。このため、基準電極４２とヒータ７２との間に２枚以上の固体電解質層があるものと比較して、ヒータ７２と基準電極４２，測定電極４４との距離が近くなるため、基準電極４２と測定電極４４との温度差が生じにくくなる。

そしてまた、基準ガス導入空間４３は、基準電極４２が直に形成された第１固体電解質層４の基準電極４２側の面（下面）と接する固体電解質層である第３基板層３に形成された孔であり、ヒータ絶縁層７４がこの基準ガス導入空間４３に露出している。このため、基準ガス導入空間４３が圧力放散孔の役割も果たし、圧力放散孔を別に形成する必要がなくなる。すなわち、多孔体からなるヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２からの熱により多孔体の孔内の気体が膨張して内圧が上昇することがあるが、ヒータ絶縁層７４が基準ガス導入空間４３に露出していることでこの多孔体内部の気体を基準ガス導入空間４３に逃がして、内圧上昇を緩和することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることは言うまでもない。

例えば、上述した実施形態では、リード線９１〜９５，リード線７６，ヒータ絶縁層７４の配置は図２に示すものとしたが、測定電極４４，基準電極４２，内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１よりも他端側（図１における右側）においてセンサ素子１０１の一端から他端に向かう方向と垂直な断面で見たときに、センサ素子１０１における積層方向に垂直な方向（図２の左右方向）を左右方向としてリード線９２〜９５が左右対称に配置されていればよい。例えば、図３に示すように配置されていてもよい。なお、図３において図２と同一の構成要素については同一の符号を付し、説明を省略する。リード線１９２は、内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａと導通するものであり、リード線１９３は補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａと導通するものである。また、リード線９１，リード線７６，ヒータ絶縁層７４は、左右対称に配置されていなくとも良い。この場合でも、リード線９２〜９５が左右対称に配置されていることによりセンサ素子１０１の左右方向の反りを低減する効果は得られる。

上述した実施形態では、補助ポンプセル５０は、補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６とによって構成されるものとしたが、外側ポンプ電極２３の代わりに、センサ素子１０１の外側に設けられた他の電極（以下、外側補助ポンプ電極）を用いてもよい。この場合、リード線９１〜９５の他にこの外側補助ポンプ電極と導通するリード線を形成してもよい。この場合でも、リード線９２〜９５が左右対称に配置されていれば、センサ素子１０１の左右方向の反りを低減する効果は得られる。また、測定電極，基準電極，内側ポンプ電極，外側ポンプ電極，補助ポンプ電極及び外側補助ポンプ電極よりも他端側においてセンサ素子の一端から他端に向かう方向と垂直な断面で見たときに、リード線９１〜９５と外側補助ポンプ電極に導通するリード線とが、センサ素子における積層方向に垂直な方向を左右方向として左右対称に配置されているものとしてもよい。

上述した実施形態では、基準電極４２は、第一固体電解質層４を挟んで測定電極４４に対向する位置（測定電極４４の直下）に設けられているものとしたが、これに限らず、対向する位置からずれた位置に設けられていてもよい。この場合でも、上述した基準電極４２と測定電極４４との温度差が生じにくくなる効果は得られる。

上述した実施形態では、内側ポンプ電極２２は、天井電極部２２ａ，底部電極部２２ｂ及び側部電極部からなるトンネル形態の電極としたが、例えば天井電極部２２ａのみからなるものとしたり底部電極部２２ｂのみからなるものとしたりするなど、トンネル形態に限られない。なお、測定電極４４や基準電極４２と同じ第１固体電解質層４に直に形成された電極である底部電極部２２ｂを内側ポンプ電極２２が備えるものとすれば、内側ポンプ電極と基準電極との間に生じる起電力のばらつきを小さくできるため、これを備えることが好ましい。同様に、補助ポンプ電極５１についても、トンネル形態に限られるものではない。また、補助ポンプ電極と基準電極との間に生じる起電力のばらつきを小さくできるため、補助ポンプ電極５１が底部電極部５１ｂを備えるものとすることが好ましい。

上述した実施形態では、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２を制御して測定用ポンプセル４１によるポンピングを行い、このときのポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出するものとしたが、他の方法で被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出してもよい。例えば、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。この場合は、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、基準電極４２とからなる電気化学的センサセルが本発明の検出手段に相当する。

［実施例１，比較例１］
上述した製造方法により図１，２に示したセンサ素子１０１を１５個製造し、実施例１とした。また、図６に示したセンサ素子３００と同様のセンサ素子、すなわち、基準電極と測定電極とが異なる固体電解質層上に形成されており基準電極と測定電極との間に固体電解質層だけでなく基準ガス導入層も存在する点や、基準ガス導入空間が第１固体電解質層に形成されており、圧力放散孔が基準ガス導入空間とは別に形成されている点以外は実施例１と同様の構成のセンサ素子を１５個製造し、比較例１とした。なお、比較例１は、リード線の配置が実施例１とは異なるものとした。比較例１のリード線の配置を図４に示す。なお、図４において図２と同一の構成要素については、図２と同一の符号を付し、説明を省略する。比較例１では、基準ガス導入空間２４３が、第３基板層３の上面とスペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に設けられている。また、比較例１のリード線２９４は、リード線９４と同様に測定電極と導通するものであるが、実施例１とは異なりリード線２９４が図４の中心軸上からずれた位置にある。そのため、リード線９２，９３，２９４，９５は、実施例１のリード線９２〜９５とは異なり左右非対称に配置されている。

［評価試験１］
実施例１，比較例１のセンサ素子を大気中にてヒータにより通常駆動時の温度（８００℃）に保ち、基準電極と測定電極との間の起電力を測定した。測定は実施例１，比較例１それぞれ５個の素子について行った。測定した５つの起電力のばらつき幅（起電力の最大値と最小値との差）を算出したところは、実施例１のセンサ素子では７ｍＶであり、比較例１のセンサ素子では１４ｍＶであった。

以上により、実施例１のセンサ素子では基準電極と測定電極とが同じ固体電解質層上に形成されており、基準電極は直に形成された固体電解質層に接する面以外が大気導入層４８に覆われていることから、ヒータ７２からの熱による基準電極４２と測定電極４４との温度差が生じにくくなり、起電力のばらつきが小さくなっていることがわかる。

［評価試験２］
実施例１，比較例１のセンサ素子について、センサ素子の左右方向の反り量を測定した。反り量は、図５に示すように、センサ素子の一端と他端とを結んだ直線９９を引き、その線から実際の素子までの距離の最大値を反り量Ｗとして測定した。なお、図５は、センサ素子１０１を第２固体電解質層６側から見た上面図であり、図５における上下方向は、図２における左右方向である。なお、図５では外側ポンプ電極２３やリード線９１の図示は省略している。この反り量Ｗの測定を実施例１，比較例１それぞれ１５個の素子について行い、その平均値を算出したところ、実施例１では６５μｍであり、比較例１では１８０μｍであった。

以上により、実施例１のセンサ素子ではリード線９２〜９５が左右対称に配置されていることから、センサ素子の反り量Ｗが小さくなっていることがわかる。

１第１基板層、２第２基板層、３第３基板層、４第１固体電解質層、５スペーサ層、６第２固体電解質層、１０，３１０ガス導入口、１１第１拡散律速部、１２緩衝空間、１３第２拡散律速部、２０第１内部空所、２１主ポンプセル、２２内側ポンプ電極、２２ａ天井電極部、２２ｂ底部電極部、２３外側ポンプ電極、２５可変電源、３０第３拡散律速部、４０第２内部空所、４１測定用ポンプセル、４２，３４２基準電極、４３，２４３，３４３基準ガス導入空間、４４，３４４測定電極、４５第４拡散律速部、４６可変電源、４８，３４８大気導入層、５０補助ポンプセル、５１補助ポンプ電極、５１ａ天井電極部、５１ｂ底部電極部、５２可変電源、７０ヒータ、７１ヒータ電極、７２，３７２ヒータ、７３スルーホール、７４，３７４ヒータ絶縁層、７６，２７６リード線、８０主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３センサセル、９１〜９５，１９２，１９３，２９４リード線、９９直線、１００，３００ガスセンサ、１０１，３０７センサ素子、３０１〜３０６固体電解質層、３１０被測定ガス流通部、３７５圧力放散孔。

Claims

酸素イオン伝導性の緻密な固体電解質層を複数積層してなり、一端から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部と、該被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを他端から導入する基準ガス導入空間とが内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部に面する固体電解質層上に直に形成された測定電極と、
前記測定電極の形成された固体電解質層の該測定電極とは反対側の面に直に形成された基準電極と、
前記基準電極を覆うと共に該基準電極よりも前記積層体の他端側でのみ前記基準ガス導入空間に露出するように形成された多孔体であり、該基準ガス導入空間から前記基準電極へ前記基準ガスを導入する基準ガス導入層と、
前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
前記基準電極に対して該基準電極が直に形成された固体電解質層とは反対側に形成されたヒータと、
前記被測定ガス流通部に面する固体電解質上に形成された内側主ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に基づいて、前記積層体の外表面に配設された外側主ポンプ電極と該内側主ポンプ電極との間に制御電圧を印加して、前記被測定ガス流通部内の酸素濃度が所定の主ポンプ目標濃度になるよう該内側主ポンプ電極及び該外側主ポンプ電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部に面する固体電解質層上に形成された内側補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に基づいて、前記積層体の外表面に配設された外側補助ポンプ電極と該内側補助ポンプ電極との間に制御電圧を印加して、前記被測定ガス流通部内の酸素濃度が所定の補助ポンプ目標濃度になるよう該内側補助ポンプ電極及び該外側補助ポンプ電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う補助ポンプセルと、
前記測定電極，前記基準電極，前記内側主ポンプ電極及び前記内側補助ポンプ電極の各電極と一対一に導通し前記積層体の他端に向かって形成された複数のリード線と、
を備え、
前記基準ガス導入空間は、前記複数の固体電解質層のうち、前記基準電極が直に形成された固体電解質層の該基準電極側の面と接する固体電解質層に形成された孔であり、
前記複数のリード線は、前記測定電極，前記基準電極，前記内側主ポンプ電極及び前記内側補助ポンプ電極よりも他端側において前記積層体の一端から他端に向かう方向と垂直な断面で見たときに、前記積層体の積層方向に垂直な方向を左右方向として左右対称に配置されている、
ガスセンサ。
前記内側主ポンプ電極は、前記測定電極と同じ固体電解質層上に直に形成されている、
請求項１に記載のガスセンサ。
前記内側補助ポンプ電極は、前記測定電極と同じ固体電解質層上に直に形成されている、
請求項１又は２に記載のガスセンサ。
前記ヒータは、前記基準電極に対して、該基準電極が直に形成された固体電解質層の該基準電極側の面と接する固体電解質層を１枚挟んだ位置に形成されている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
請求項４に記載のガスセンサであって、
多孔体からなり、前記ヒータと該ヒータに隣接する固体電解質層との間に形成されて該ヒータと該固体電解質層とを絶縁するヒータ絶縁層、
を備え、
前記基準ガス導入空間は、前記複数の固体電解質層のうち、前記基準電極が直に形成された固体電解質層の該基準電極側の面と接する固体電解質層に形成された孔であり、
前記ヒータ絶縁層は、前記基準ガス導入空間に一部が露出している、
ガスセンサ。