JP6934829B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、窒素酸化物(NOx)の濃度を求めるガスセンサに関するものであり、特に、高NOx濃度範囲における精度の確保に関する。
酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いた、限界電流型のガスセンサ(NOxセンサ)がすでに公知である(例えば、特許文献1参照)。このようなガスセンサにおいて、NOx濃度を求めるにあたってはまず、被測定ガスがセンサ素子の内部に設けた空所(内部空所)に所定の拡散抵抗の下で導入され、係る被測定ガス中の酸素が、例えば主ポンプセルおよび補助ポンプセルなどと称される(特許文献1においては第一および第二の電気化学的ポンプセル)二段階に設けられた電気化学的ポンプセルにて汲み出されて、被測定ガス中の酸素濃度があらかじめ十分に低下させられる。その後、被測定ガス中のNOxが、還元触媒として機能する測定電極(特許文献1においては第三内側ポンプ電極)において還元または分解され、これによって生じる酸素が、測定電極を含む、例えば測定ポンプセルなどと称される(特許文献1においては第三の電気化学的ポンプセル)上記とは別の電気化学的ポンプセルにて汲み出される。そして、係る測定ポンプセルを流れる電流(NOx電流)がNOxの濃度との間に一定の関数関係を有することを利用して、NOxの濃度が求められるようになっている。
係るガスセンサ(NOxセンサ)において、主ポンプセルが内部空所から酸素を汲み出す際にNOxが分解されてしまうことを抑制し、NOxの検出精度を高めることを目的として、内部空所に設けられてなり主ポンプセルを構成する内側ポンプ電極の金属成分に、Auが添加されたPt(Au−Pt合金)を用いる態様も、すでに公知である(例えば、特許文献2および特許文献3参照)。
上述のようなガスセンサを用いて被測定ガス中のNOxの濃度を求めるにはあらかじめ、NOx濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて、NOx濃度とNOx電流との間に成り立つ関数関係を、少なくとも、測定が想定されている濃度範囲について、特定しておく必要がある。例えば、ガスセンサが自動車のエンジンから排出される排ガス中のNOxの濃度を求めるためのものであるとするならば、最大で1500ppm程度の範囲までは、NOx濃度を精度よく求めることが望まれている。
そのような関数関係が単純な線型関係であるならば、当該関数関係を特定するのに要する測定点数は、最低2点で足りる。しかしながら、従来のガスセンサにおいては、NOx濃度が高い範囲において、当該関数関係が線型的な変化からずれてしまう場合があった。そのようなガスセンサについて、関数関係を精度よく特定するには、NOx濃度の異なる多数のモデルガスを測定する必要がある。工業的な量産の観点からすると、関数関係を特定するための測定は、できるだけ測定点数を少なくして短時間で済ませる方が好ましい。しかしながら、従来は、どのようなガスセンサにおいて上述のような線型的な変化からのずれが生じるのか、必ずしも明確ではなかった。
また、当然ながら、線型性が確認されている濃度範囲のモデルガスを用いて関数関係が特定されたに過ぎないガスセンサを用いて、線型性が保証されていない、より高濃度のNOxを測定したとしても、NOx濃度を精度よく求めることはできない。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、NOx濃度が高い範囲においても精度よくNOxの測定を行うことができるガスセンサを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第1の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のNOxの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第1の内部空所と、前記第1の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第2の内部空所と、前記第1の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、前記第2の内部空所に面して設けられてなるとともに、所定の拡散抵抗を与える多孔質保護膜にて被覆されてなり、NOxに対する還元触媒として機能する測定電極と、前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、を有してなり、前記主ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の主ポンプ電圧が印加されることによって、前記第1の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって前記被測定ガスの酸素分圧が低められ、前記測定ポンプセルは、前記測定電極の近傍に到達した前記被測定ガス中のNOxが、前記測定電極において還元されることで生じた酸素を、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電圧が印加されることによって汲み出し、前記測定ポンプセルにおいて前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるNOx電流の大きさに基づいて前記NOxの濃度を特定する濃度特定手段、をさらに備え、前記内側ポンプ電極が、PtとZrO2とのサーメット電極であり、1%以上5%以下の気孔率および5μm以上20μm以下の厚みにて設けられてなり、前記主ポンプセルの電気抵抗が150Ω以下であり、前記ガス導入口から前記内側ポンプ電極に至るまでの拡散抵抗が200cm−1以上1000cm−1以下である、ことを特徴とする。
本発明の第2の態様は、第1の態様に係るガスセンサであって、前記内側ポンプ電極の面積が5mm2以上20mm2以下であり、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との最短距離が0.1mm以上0.6mm以下である、ことを特徴とする。
本発明の第3の態様は、第1または第2の態様に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、前記第2の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、をさらに有してなり、前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第1の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第2の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第1の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出す、ことを特徴とする。
本発明の第1ないし第3の態様によれば、被測定ガスのNOx濃度が高い場合であっても、第1の内部空所におけるNOxの分解が抑制され、被測定ガス中のNOxの濃度と測定ポンプセルを流れるNOx電流との間の関数関係を示す感度特性において、優れた線型性が確保される。
<ガスセンサの概略構成>
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子101を含む、ガスセンサ100の概略構成について説明する。本実施の形態において、ガスセンサ100は、センサ素子101によってNOxを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のNOxセンサである。
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子101を含む、ガスセンサ100の概略構成について説明する。本実施の形態において、ガスセンサ100は、センサ素子101によってNOxを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のNOxセンサである。
図1は、センサ素子101の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ100の構成の一例を概略的に示す図である。
センサ素子101は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア(ZrO2)からなる(例えばイットリウム安定化ジルコニア(YSZ)などからなる)、第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6との6つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の(長尺板状の)素子である。また、これら6つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図1におけるこれら6つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子101のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
係るセンサ素子101は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子101の一先端部であって、第2固体電解質層6の下面と第1固体電解質層4の上面との間には、ガス導入口10と、第1拡散律速部11と、緩衝空間12と、第2拡散律速部13と、第1内部空所20と、第3拡散律速部30と、第2内部空所40とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口10と、緩衝空間12と、第1内部空所20と、第2内部空所40とは、スペーサ層5をくり抜いた態様にて設けられた上部を第2固体電解質層6の下面で、下部を第1固体電解質層4の上面で、側部をスペーサ層5の側面で区画されたセンサ素子101内部の空間である。
第1拡散律速部11と、第2拡散律速部13と、第3拡散律速部30とはいずれも、2本の横長の(図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する)スリットとして設けられる。なお、ガス導入口10から第2内部空所40に至る部位をガス流通部とも称する。
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第3基板層3の上面と、スペーサ層5の下面との間であって、側部を第1固体電解質層4の側面で区画される位置に基準ガス導入空間43が設けられている。基準ガス導入空間43には、NOx濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層48は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層48には基準ガス導入空間43を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層48は、基準電極42を被覆するように形成されている。
基準電極42は、第3基板層3の上面と第1固体電解質層4とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間43につながる大気導入層48が設けられている。また、後述するように、基準電極42を用いて第1内部空所20内や第2内部空所40内の酸素濃度(酸素分圧)を測定することが可能となっている。
ガス流通部において、ガス導入口10は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口10を通じて外部空間からセンサ素子101内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
第1拡散律速部11は、ガス導入口10から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
緩衝空間12は、第1拡散律速部11より導入された被測定ガスを第2拡散律速部13へと導くために設けられた空間である。
第2拡散律速部13は、緩衝空間12から第1内部空所20に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
被測定ガスが、センサ素子101外部から第1内部空所20内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動(被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動)によってガス導入口10からセンサ素子101内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第1内部空所20へ導入されるのではなく、第1拡散律速部11、緩衝空間12、第2拡散律速部13を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第1内部空所20へ導入されるようになっている。これによって、第1内部空所20へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
第1内部空所20は、第2拡散律速部13を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル21が作動することによって調整される。
主ポンプセル21は、第1内部空所20に面する第2固体電解質層6の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部22aを有する内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6の上面(センサ素子101の一方主面)の天井電極部22aと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極23と、これらの電極に挟まれた第2固体電解質層6とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極22は、第1内部空所20を区画する上下の固体電解質層(第2固体電解質層6および第1固体電解質層4)に形成されている。具体的には、第1内部空所20の天井面を与える第2固体電解質層6の下面には天井電極部22aが形成され、また、底面を与える第1固体電解質層4の上面には底部電極部22bが形成されてなる。これら天井電極部22aと底部電極部22bとは、第1内部空所20の両側壁部を構成するスペーサ層5の側壁面(内面)に設けられた導通部にて接続されてなる(図示省略)。
天井電極部22aおよび底部電極部22bは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部22aのみ、あるいは、底部電極部22bのみが設けられる態様であってもよい。
内側ポンプ電極22は、PtとZrO2との多孔質サーメット電極として形成される。すなわち、内側ポンプ電極22は、Auを含んでいない。このことは、第1内部空所20におけるNOxの分解を抑制するという観点からは一見不利なようであるが、本実施の形態に係るガスセンサ100においては、詳細を後述するように、センサ素子101の各部が所定の要件を充足するように該センサ素子101を構成することで、第1内部空所20におけるNOxの分解が好適に抑制されてなる。なお、内側ポンプ電極22におけるPtとZrO2との重量比率は、Pt:ZrO2=8.5:1.5〜6.0:4.0程度であればよい。
一方、外側ポンプ電極23は、例えばPtあるいはその合金とZrO2とのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。
主ポンプセル21においては、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に可変電源24によって所望のポンプ電圧Vp0を印加して、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ip0を流すことにより、第1内部空所20内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第1内部空所20に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル21において内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に印加されるポンプ電圧Vp0を、主ポンプ電圧Vp0とも称する。
また、第1内部空所20における雰囲気中の酸素濃度(酸素分圧)を検出するために、内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、基準電極42によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80における起電力V0を測定することで第1内部空所20内の酸素濃度(酸素分圧)がわかるようになっている。
さらに、起電力V0が一定となるように主ポンプ電圧Vp0をフィードバック制御することでポンプ電流Ip0が制御されている。これにより、第1内部空所内20内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
第3拡散律速部30は、第1内部空所20で主ポンプセル21の動作により酸素濃度(酸素分圧)が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第2内部空所40に導く部位である。
第2内部空所40は、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物(NOx)濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。NOx濃度の測定は、主として、補助ポンプセル50により酸素濃度が調整された第2内部空所40において、さらに、測定ポンプセル41が動作することによりなされる。
第2内部空所40では、あらかじめ第1内部空所20において酸素濃度(酸素分圧)が調整された後、第3拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル50による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第2内部空所40内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ100においては精度の高いNOx濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル50は、第2内部空所40に面する第2固体電解質層6の下面の略全体に設けられた天井電極部51aを有する補助ポンプ電極51と、外側ポンプ電極23(外側ポンプ電極23に限られるものではなく、センサ素子101と外側の適当な電極であれば足りる)と、第2固体電解質層6とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
補助ポンプ電極51は、先の第1内部空所20内に設けられた内側ポンプ電極22と同様の形態にて、第2内部空所40内に配設されている。つまり、第2内部空所40の天井面を与える第2固体電解質層6に対して天井電極部51aが形成されてなり、また、第2内部空所40の底面を与える第1固体電解質層4には、底部電極部51bが形成されてなる。これら天井電極部51aと底部電極部51bは、平面視矩形状をなしているとともに、第2内部空所20の両側壁部を構成するスペーサ層5の側壁面(内面)に設けられた導通部にて接続されてなる(図示省略)。
補助ポンプ電極51は、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、Au−Pt合金とZrO2とのサーメット電極として形成される。
補助ポンプセル50においては、補助ポンプ電極51と外側ポンプ電極23との間に所望の電圧Vp1を印加することにより、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第2内部空所40内に汲み入れることが可能となっている。
また、第2内部空所40内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極51と、基準電極42と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81が構成されている。
この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81にて検出される起電力V1に基づいて電圧制御される可変電源52にて、補助ポンプセル50がポンピングを行う。これにより第2内部空所40内の雰囲気中の酸素分圧は、NOxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ip1が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ip1は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80に入力され、その起電力V0が制御されることにより、第3拡散律速部30から第2内部空所40内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。NOxセンサとして使用する際は、主ポンプセル21と補助ポンプセル50との働きによって、第2内部空所40内での酸素濃度は約0.001ppm程度の一定の値に保たれる。
測定ポンプセル41は、第2内部空所40内において、被測定ガス中のNOx濃度の測定を行う。測定ポンプセル41は、第2内部空所40に面する第1固体電解質層4の上面であって第3拡散律速部30から離間した位置に設けられた測定電極44と、外側ポンプ電極23と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極44は、多孔質サーメット電極である。例えばPtあるいはその合金とZrO2とのサーメット電極として形成される。測定電極44は、第2内部空所40内の雰囲気中に存在するNOxを還元するNOx還元触媒としても機能する。さらに、測定電極44は、第4拡散律速部45によって被覆されてなる。
第4拡散律速部45は、アルミナ(Al2O3)を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第4拡散律速部45は、測定電極44に流入するNOxの量を制限する役割を担うとともに、測定電極44の保護膜としても機能する。
測定ポンプセル41においては、測定電極44の周囲の雰囲気中におけるNOxの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ip2として検出することができる。
また、測定電極44の周囲の酸素分圧を検出するために、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、測定電極44と、基準電極42とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82が構成されている。測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2に基づいて可変電源46が制御される。
第2内部空所40内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第4拡散律速部45を通じて測定電極44に到達することとなる。測定電極44の周囲の被測定ガス中のNOxは還元されて(2NO→N2+O2)酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル41によってポンピングされることとなるが、その際、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された制御電圧V2が一定となるように可変電源46の電圧Vp2が制御される。測定電極44の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のNOxの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル41におけるポンプ電流Ip2を用いて被測定ガス中のNOx濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ip2のことを、NOx電流Ip2とも称する。
また、測定電極44と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と基準電極42を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極44の周りの雰囲気中のNOx成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のNOx成分の濃度を求めることも可能である。
また、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、外側ポンプ電極23と、基準電極42とから電気化学的なセンサセル83が構成されており、このセンサセル83によって得られる起電力Vrefによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
センサ素子101は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子101を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部70を備えている。
ヒータ部70は、ヒータ電極71と、ヒータエレメント72と、ヒータリード72aと、スルーホール73と、ヒータ絶縁層74とを主として備えている。ヒータ部70は、ヒータ電極71を除いて、センサ素子101の基体部に埋設されてなる。
ヒータ電極71は、第1基板層1の下面(センサ素子101の他方主面)に接する態様にて形成されてなる電極である。
ヒータエレメント72は、第2基板層2と第3基板層3との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント72は、センサ素子101の外部から通電経路であるヒータ電極71、スルーホール73、およびヒータリード72aを通じて給電されることより発熱する。ヒータエレメント72は、Ptにて、あるいはPtを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント72は、センサ素子101のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント72は、10μm〜20μm程度の厚みを有するように設けられる。
センサ素子101においては、ヒータ電極71を通じてヒータエレメント72に電流を流すことにより、ヒータエレメント72を発熱させることで、センサ素子101の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子101は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が700℃〜900℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子101において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ100が使用される際の(センサ素子101が駆動される際の)ヒータエレメント72による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。
また、ガスセンサ100は、各部の動作を制御するとともに、NOx電流Ip2に基づいてNOx濃度を特定するコントローラ110をさらに備える。
このような構成を有するガスセンサ100においては、主ポンプセル21さらには補助ポンプセル50を作動させることによって被測定ガスに含まれる酸素を汲み出し、酸素分圧がNOxの測定に実質的に影響がない程度(例えば0.0001ppm〜1ppm)にまで十分に低められた被測定ガスが、測定電極44に到達する。測定電極44においては、到達した被測定ガス中のNOxが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、測定ポンプセル41より汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れるNOx電流Ip2は、被測定ガス中のNOxの濃度と一定の関数関係(以下、感度特性と称する)を有する。
係る感度特性は、ガスセンサ100を実使用するに先立ってあらかじめ、NOx濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて特定され、そのデータがコントローラ110に記憶される。そして、ガスセンサ100の実使用時には、被測定ガスにおけるNOx濃度に応じて流れるNOx電流Ip2の値を表す信号がコントローラ110に時々刻々と与えられ、コントローラ110においては、その値と特定した感度特性とに基づいて、NOx濃度が次々と演算され出力される。これにより、ガスセンサ100によれば、被測定ガス中のNOx濃度をほぼリアルタイムで知ることができるようになっている。
なお、NOx電流Ip2の値は被測定ガス中の酸素濃度に対しても依存性を有することがあり、そのような場合、必要に応じて、NOx電流Ip2を被測定ガス中の酸素濃度を示す情報(例えばポンプ電流Ip0や起電力Vref)に基づいて補正したうえでNOx濃度を求めることで、より精度を高める態様であってもよい。
<感度特性における線型性の評価>
上述のように、ガスセンサ100の感度特性は、実使用に先立ちあらかじめ特定されるが、係る特定はモデルガスを用いた実際の測定を伴うため、一定の時間を要する。それゆえ、工業的な量産のための生産性の確保という観点からは、係る感度特性が単純な線型関係(直線関係)に近いほど好ましい。そのような場合、当該関数関係を特定するのに要する測定点数が少なくて済み、最低2点(例えばNOx濃度が0の場合の測定と十分に大きい場合の測定)で足りることもあるからである。
上述のように、ガスセンサ100の感度特性は、実使用に先立ちあらかじめ特定されるが、係る特定はモデルガスを用いた実際の測定を伴うため、一定の時間を要する。それゆえ、工業的な量産のための生産性の確保という観点からは、係る感度特性が単純な線型関係(直線関係)に近いほど好ましい。そのような場合、当該関数関係を特定するのに要する測定点数が少なくて済み、最低2点(例えばNOx濃度が0の場合の測定と十分に大きい場合の測定)で足りることもあるからである。
本実施の形態においては、感度特性の線型性(直線性)の程度を、直線率(単位:%)という指標にて評価する。図2は、直線率の定義を説明するための図である。
図2においては、横軸を被測定ガス中のNOx濃度(単位:ppm)とし、縦軸をNOx電流Ip2(単位:μA)として感度特性SCを示している。なお、NOx濃度が0である点Aが座標原点と一致しないのは、わずかながらに存在する、測定電極44まで到達する酸素を汲み出すためのNOx電流Ip2が、測定ポンプセル41において流れるからである。このときの電流をオフセット電流と称する。図2においては、このオフセット電流の大きさをIp2offsetとしている。
ガスセンサ100に備わる(より具体的にはセンサ素子101に備わる)各ポンプセルが好適に動作するものであれば、ガスセンサ100における感度特性SCは、図2に示すように、NOx濃度が0ppm(点A)から少なくとも500ppm(点B)程度までの範囲では、ほぼ直線とみなせる。なお、NOx濃度が500ppmのときのNOx電流Ip2の値をIp2500とする。
理想的には、感度特性が高NOx濃度側でも線型を保ち、例えば点ABを結ぶ線分をさらに延長した直線L0のようになることが好ましいが、従来のガスセンサ100においては、図2に示すように、NOx濃度が大きくなるほど、実際の感度特性SCが直線L0にて示すような線型的な変化からずれてしまう場合があった。これは、NOx濃度が高い場合、本来は測定電極44に到達するまで分解されないはずのNOxが、酸素のみを汲み出すべき主ポンプセル21の動作の際に第1の内部空所20において分解されてしまい、結果として、NOx濃度に応じて測定ポンプセル41を流れるNOx電流Ip2の値が、本来の値よりも小さくなってしまうためと考えられる。
本実施の形態においては、ガスセンサ100が、自動車のエンジンから排出される排ガス中のNOxの濃度を求める際に使用されることを想定し、その場合に測定濃度範囲として望まれる、0ppm〜1500ppmなる濃度範囲について、NOx濃度を精度よく求めるという観点から、感度特性の直線率を、以下のように定義する。ただし、NOx濃度が1500ppmのときのNOx電流Ip2の値をIp21500とし、感度特性SC上の点をDとする。
直線率(%)=(線分ADの傾き/線分ABの傾き)×100 ・・・・(1)
ここで、
線分ADの傾き=(Ip21500−Ip2offset)/1500
であり、
線分ABの傾き=(Ip2500−Ip2offset)/500
である。
ここで、
線分ADの傾き=(Ip21500−Ip2offset)/1500
であり、
線分ABの傾き=(Ip2500−Ip2offset)/500
である。
すなわち、感度特性SCのうち線型性が確保されている部分である500ppm以下の範囲である線分ABの傾きに対し、図2においては直線L1にて示す線分ADの傾きの比率を、直線率と定義する。感度特性SCが高NOx濃度側でも直線に近いほど、点Dは点Cに近くなり、それゆえ、(1)式で求まる直線率の値が100%に近づくことになる。
そして、本実施の形態においては、ガスセンサ100に求められる測定精度に照らして、直線率が95%以上である場合に、優れた線型性を示すものとする。
直線率の評価は、被測定ガス中のNOx濃度がそれぞれ0ppm、500ppm、1500ppmであるモデルガスを対象に、評価対象たるガスセンサ100によって測定を行い、NOx電流Ip2を求めることによって、行うことができる。
なお、このことは、実際に個々のガスセンサ100を使用するに先立って、感度特性SCを特定する際に用いるモデルガスを、上記3種類とすることを意味するのではない。感度特性SCを特定する際に用いるモデルガスは、ガスセンサ100について想定される使用態様などを鑑みて、選択されてよい。
<感度特性の線型性の確保>
本実施の形態に係るガスセンサ100は、第1内部空所20におけるNOxの分解をより確実に抑制するという観点から、主ポンプセル21を構成しかつ直接に被測定ガスと接触する内側ポンプ電極22の気孔率および厚みと、主ポンプセル21の電気抵抗と、ガス導入口10から内側ポンプ電極22に至るまでの拡散抵抗とが満たす要件が定められてなる。ただし、NOxの分解に関して導通部の寄与は無視できることから、以下の説明において、内側ポンプ電極22とは導通部を除く部分を指し示すものとする。
本実施の形態に係るガスセンサ100は、第1内部空所20におけるNOxの分解をより確実に抑制するという観点から、主ポンプセル21を構成しかつ直接に被測定ガスと接触する内側ポンプ電極22の気孔率および厚みと、主ポンプセル21の電気抵抗と、ガス導入口10から内側ポンプ電極22に至るまでの拡散抵抗とが満たす要件が定められてなる。ただし、NOxの分解に関して導通部の寄与は無視できることから、以下の説明において、内側ポンプ電極22とは導通部を除く部分を指し示すものとする。
本実施の形態に係るガスセンサ100においては、下記の要件(a)〜(d)を充足することで、被測定ガスのNOx濃度が高い場合であっても、第1内部空所20におけるNOxの分解が抑制されてなる。そして、係る分解の抑制が実現されることで、NOx濃度が高い範囲まで、感度特性の線型性が確保されてなる。特に、内側ポンプ電極22の金属成分にAuを含まないにもかかわらず、第1内部空所20におけるNOxの分解が好適に抑制されるようになっている。具体的には、少なくとも95%以上の直線率が、実現されるようにしている。
(a)気孔率:1%以上5%以下;
(b)厚み:5μm以上20μm以下;
(c)電気抵抗:150Ω以下;
(d)拡散抵抗:200cm−1以上1000cm−1以下。
(b)厚み:5μm以上20μm以下;
(c)電気抵抗:150Ω以下;
(d)拡散抵抗:200cm−1以上1000cm−1以下。
気孔率が1%を超える場合、および、厚みが20μmを超える場合、第1内部空所20におけるNOxの分解が生じやすくなり、直線率が低下するため好ましくない。
また、気孔率が1%未満の場合、比表面積が小さくなるため、主ポンプセル21を流れるポンプ電流Ip0の検出精度が低下するほか、酸素の汲み出しに係る応答性が低下するため、好ましくない。
一方、厚みの下限を5μmとしているのは、後述する作製プロセスにおいて、5μm未満の範囲において厚みを制御することが難しく、また、仮に所望の厚みに形成されたとしても、5μm以上の厚みに形成する場合に比して、得られた内側ポンプ電極22の長期耐久性が劣るからである。
また、電気抵抗が150Ωを超える場合、主ポンプ電圧Vp0の値が大きくなってNOxが分解されやすくなり、検出精度が低下するため、好ましくない。
なお、上述のように、内側ポンプ電極22が天井電極部22aと底部電極部22bのいずれか一方のみを有する場合もあるが、その場合も、上述の要件(a)〜(d)が充足されれば、第1内部空所20におけるNOxの分解は抑制される。
なお、150Ω以下という主ポンプセル21の電気抵抗は、例えば以下の要件を充足することで実現可能である。
(c1)内側ポンプ電極22の面積:5mm2以上20mm2以下;
(c2)電極間最短距離:0.1mm以上0.6mm以下。
(c2)電極間最短距離:0.1mm以上0.6mm以下。
なお、天井電極部22aが備わる場合、電極間最短距離は第2固体電解質層6の厚みに等しい。
内側ポンプ電極22の面積が20mm2を超える場合は、第1内部空所20におけるNOxの分解が生じやすくなり、直線率が低下するため好ましくない。
一方、内側ポンプ電極22の面積が5mm2未満の場合、主ポンプセル21のインピーダンスが増大し、ポンプ電流Ip0の検出精度が低下するほか、主ポンプ電圧Vp0の値が大きくなってNOxが分解されやすくなるため、好ましくない。
また、200cm−1以上1000cm−1以下という、ガス導入口10から内側ポンプ電極22に至るまでの拡散抵抗は、第1拡散律速部11の拡散抵抗と第2拡散律速部13の拡散抵抗と適宜に組み合わせることで実現される。
係る拡散抵抗が1000cm−1を超える場合、酸素検出力が低下するため好ましくない。一方、拡散抵抗が200cm−1未満の場合、ポンプ電流Ip0の値が大きくなり、主ポンプ電圧Vp0の値も大きくなることで、NOxが分解されやすくなり、検出精度が低下するため、好ましくない。
ところで、内側ポンプ電極22が金属成分としてAuを含む場合、ガスセンサ100の継続的な使用によりセンサ素子101が長時間高温に曝された結果として、内側ポンプ電極22からAuが蒸発・飛散し得る。この蒸発・飛散したAuが測定電極44に付着すると、測定ポンプセル41におけるNOxの検出力が低下してしまうが、本実施の形態に係るガスセンサ100においては、内側ポンプ電極22はAuを含まないので、そのような不具合が生じることはない。すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ100は、内側ポンプ電極22にAuを含むガスセンサに比して長期駆動における信頼性に優れているといえる。
上述の要件(a)〜(d)を充足するように構成されたガスセンサ100は、センサ素子駆動温度が700℃以上900℃とされることにより、内側ポンプ電極22の温度が700℃以上900℃となる条件で使用される。内側ポンプ電極22の温度が900度を超える場合、第1内部空所20におけるNOxの分解が生じやすくなり、想定されている直線率が確保されなくなるため好ましくない。また、700℃未満の場合、主ポンプセル21のインピーダンスが増大し、ポンプ電流Ip0の検出精度が低下するほか、主ポンプ電圧Vp0の値が大きくなってNOxが分解されやすくなるため、好ましくない。
<感度特性の設定例>
上述した要件(a)〜(d)を充足するガスセンサ100を実際に使用するに先立って感度特性SCを特定する場合、用いるモデルガスは、ガスセンサ100について想定される使用態様などを鑑みて、選択されてよい。
上述した要件(a)〜(d)を充足するガスセンサ100を実際に使用するに先立って感度特性SCを特定する場合、用いるモデルガスは、ガスセンサ100について想定される使用態様などを鑑みて、選択されてよい。
高NOx濃度側よりも低NOx濃度側での測定精度を重視するという場合であれば、例えばNOx濃度が0ppmのモデルガスと数百ppm(例えば500ppm)のモデルガスとを用いて、感度特性SCが特定されてよい。この場合、図2からもわかるように、NOx濃度が小さい範囲では優れた測定精度が確保される一方で、NOx濃度が大きいほど実際の感度特性SCと特定された感度特性SCとの間にずれが生じ、これが測定精度の誤差となって現れる。
これに対し、測定対象濃度範囲の全般にわたって、概ね同程度の精度でNOx濃度を特定したい場合であれば、例えばNOx濃度が0ppmのモデルガスと千数百ppm(例えば1500ppm)のモデルガスとを用いて、感度特性SCを特定すればよい。この場合、特定される感度特性SCは図2の直線L1のようになり、測定対象濃度範囲の全般において、実際の感度特性SCからずれることになるが、そのずれにNOx濃度による顕著な差異は生じにくい。
いずれの場合も、当該ガスセンサ100が、直線率が95%となるように構成されてなる限り、その誤差はあらかじめ想定される許容範囲内に収まることになる。
<センサ素子の製造プロセス>
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子101を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子101を作製する。
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子101を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子101を作製する。
以下においては、図1に示した6つの層からなるセンサ素子101を作製する場合を例として説明する。係る場合、第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6とに対応する6枚のグリーンシートが用意されることになる。図3は、センサ素子101を作製する際の処理の流れを示す図である。
センサ素子101を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート(図示省略)を用意する(ステップS1)。6つの層からなるセンサ素子101を作製する場合であれば、各層に対応させて6枚のブランクシートが用意される。特に、第2固体電解質層6となるグリーンシートについては、最終的に要件(c2)が充足される厚みのものが用いられる。
ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。係る貫通部の形成は、最終的に得られるセンサ素子101において要件(d)が充足される態様にてなされる。また、センサ素子101の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う(ステップS2)。具体的には、各種電極のパターンや、第4拡散律速部45のパターンや、ヒータエレメント72やヒータ絶縁層74などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第1拡散律速部11、第2拡散律速部13、および第3拡散律速部30を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。係る塗布あるい配置も、最終的に得られるセンサ素子101において要件(d)が充足される態様にてなされる。
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
特に、内側ポンプ電極22を形成するためのペーストは、最終的に得られる内側ポンプ電極22が少なくとも要件(a)〜(b)を充足するように、さらには要件(c1)を充足するように、調製され塗布される。
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う(ステップS3)。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う(ステップS4)。 具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子101個々の単位(素子体と称する)に切り出す(ステップS5)。
切り出された素子体を、1300℃〜1500℃程度の焼成温度で焼成する(ステップS6)。これにより、センサ素子101が作製される。すなわち、センサ素子101は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、1200℃以上1500℃以下(例えば1400℃)が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子101においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
このようにして得られたセンサ素子101は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ100の本体(図示せず)に組み込まれる。
内側ポンプ電極22の気孔率と厚み、主ポンプセル21の電気抵抗、およびガス導入口10から内側ポンプ電極22に至るまでの拡散抵抗の組み合わせが異なる全10種類のガスセンサ100(No.1〜No.10)を作製し、それぞれの感度特性の直線率を(1)式に基づいて求め、その線型性を評価した。感度特性を求める際のセンサ素子駆動温度は830℃とした。
具体的には、内側ポンプ電極22の気孔率と厚み、主ポンプセル21の電気抵抗、およびガス導入口10から内側ポンプ電極22に至るまでの拡散抵抗について、以下のように違えた。
気孔率:1%、2%、3%、4%、5%、および20%の6水準;
厚み:10μm、12μm、15μm、20μm、および30μmの5水準;
電気抵抗:80Ω、100Ω、120Ω、150Ω、および300Ωの5水準;
拡散抵抗:150cm−1、200cm−1、300cm−1、400cm−1、500cm−1、700cm−1、および1000cm−1の7水準。
厚み:10μm、12μm、15μm、20μm、および30μmの5水準;
電気抵抗:80Ω、100Ω、120Ω、150Ω、および300Ωの5水準;
拡散抵抗:150cm−1、200cm−1、300cm−1、400cm−1、500cm−1、700cm−1、および1000cm−1の7水準。
各々のガスセンサ100についての条件と、感度特性の線型性の評価結果とを、表1に示す。なお、No.1〜No.6のガスセンサ100はいずれも、要件(a)〜(d)を全て充足している。一方、No.7のガスセンサ100は要件(a)を充足せず、No.8のガスセンサ100は要件(b)を充足せず、No.9のガスセンサ100は要件(c)を充足せず、No.10のガスセンサ100は要件(d)を充足しない。
なお、線型性についての評価は次のようにした。
まず、直線率の値が95%以上100%以下となったガスセンサ100は、線型性が優れているとし、表1においては該当するガスセンサ100の「判定」なる項目に「○」(丸印)を記している。
一方、直線率が95%未満となったガスセンサ100は、充分な線型性が得られていないとし、表1においては該当するガスセンサ100の「判定」なる項目に「×」(バツ印)を記している。
表1に示すように、要件(a)〜(d)を全て充足するNo.1〜No.6のガスセンサ100については全て、95%以上の直線率が得られたのに対し、(a)〜(d)のいずれか1つを充足しないNo.7〜No.10のガスセンサ100については全て、直線率は95%未満となった。
係る結果は、要件(a)〜(d)の全てを充足するようにすることで、内側ポンプ電極22に金属成分としてAuを含ませずとも、線型性の優れた感度特性を有するガスセンサ100が、実現されることを示している。
1〜3 第1〜第3基板層
4 第1固体電解質層
5 スペーサ層
6 第2固体電解質層
10 ガス導入口
11 第1拡散律速部
12 緩衝空間
13 第2拡散律速部
20 第1内部空所
21 主ポンプセル
22 内側ポンプ電極
23 外側ポンプ電極
24 可変電源
30 第3拡散律速部
40 第2内部空所
41 測定ポンプセル
42 基準電極
43 基準ガス導入空間
44 測定電極
45 第4拡散律速部
46 可変電源
48 大気導入層
50 補助ポンプセル
51 補助ポンプ電極
52 可変電源
70 ヒータ部
80 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
81 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
82 測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
100 ガスセンサ
101 センサ素子
SC 感度特性
4 第1固体電解質層
5 スペーサ層
6 第2固体電解質層
10 ガス導入口
11 第1拡散律速部
12 緩衝空間
13 第2拡散律速部
20 第1内部空所
21 主ポンプセル
22 内側ポンプ電極
23 外側ポンプ電極
24 可変電源
30 第3拡散律速部
40 第2内部空所
41 測定ポンプセル
42 基準電極
43 基準ガス導入空間
44 測定電極
45 第4拡散律速部
46 可変電源
48 大気導入層
50 補助ポンプセル
51 補助ポンプ電極
52 可変電源
70 ヒータ部
80 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
81 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
82 測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
100 ガスセンサ
101 センサ素子
SC 感度特性
Claims (3)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のNOxの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第1の内部空所と、
前記第1の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第2の内部空所と、
前記第1の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、
前記第2の内部空所に面して設けられてなるとともに、所定の拡散抵抗を与える多孔質保護膜にて被覆されてなり、NOxに対する還元触媒として機能する測定電極と、
前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、
前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、
前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、
を有してなり、
前記主ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の主ポンプ電圧が印加されることによって、前記第1の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって前記被測定ガスの酸素分圧が低められ、
前記測定ポンプセルは、前記測定電極の近傍に到達した前記被測定ガス中のNOxが、前記測定電極において還元されることで生じた酸素を、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電圧が印加されることによって汲み出し、
前記測定ポンプセルにおいて前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるNOx電流の大きさに基づいて前記NOxの濃度を特定する濃度特定手段、
をさらに備え、
前記内側ポンプ電極が、
PtとZrO2とのサーメット電極であり、
1%以上5%以下の気孔率および5μm以上20μm以下の厚みにて設けられてなり、
前記主ポンプセルの電気抵抗が150Ω以下であり、
前記ガス導入口から前記内側ポンプ電極に至るまでの拡散抵抗が200cm−1以上1000cm−1以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1に記載のガスセンサであって、
前記内側ポンプ電極の面積が5mm2以上20mm2以下であり、
前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との最短距離が0.1mm以上0.6mm以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1または請求項2に記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、
前記第2の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、
前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、
前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、
をさらに有してなり、
前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第1の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、
前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第2の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第1の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、
前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出す、
ことを特徴とするガスセンサ。
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