JP6437825B2 - Method for producing graphene / silica composite and graphene / silica composite produced by the method - Google Patents
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本発明は、導電性材料として使用されるグラフェン／シリカ複合体の製造方法およびその方法により製造されたグラフェン／シリカ複合体に関する。 The present invention relates to a method for producing a graphene / silica composite used as a conductive material, and a graphene / silica composite produced by the method.
グラフェンは、二次元平面内において、炭素原子が正六角形の頂点に格子状に並んだ、１原子の厚さを有するものである。このグラフェンは、優れた電気的特性を有することから、次世代の電子材料として注目を集めており、光学、センサ、医療等の様々な分野において研究開発が行われている。 Graphene has a thickness of one atom in which carbon atoms are arranged in lattices at the vertices of a regular hexagon in a two-dimensional plane. Graphene has attracted attention as a next-generation electronic material because it has excellent electrical characteristics, and research and development are being conducted in various fields such as optics, sensors, and medicine.
例えば、グラフェンと、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドから構成される界面活性剤とを複合して作製したグラフェンシートが提案されている。そして、このグラフェンシートを、色素増感太陽電池の対電極材料として使用することにより、従来、用いられている白金電極と同レベルの変換効率を有する素子を作製することができると記載されている（例えば、非特許文献１参照）。 For example, a graphene sheet produced by combining graphene and a surfactant composed of polyethylene oxide and polypropylene oxide has been proposed. And it is described that by using this graphene sheet as a counter electrode material of a dye-sensitized solar cell, an element having the same conversion efficiency as that of a conventionally used platinum electrode can be produced. (For example, refer nonpatent literature 1).
しかし、上記非特許文献１に記載のグラフェン複合体では、グラフェン複合体をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）電極の表面に塗布したものを電極材料として用いるため、グラフェン複合体がＦＴＯ電極から剥離してしまう。従って、グラフェン複合膜とＦＴＯ電極との界面での電気的接触が失われて通電ができなくなり、結果として、太陽電池としても作動しなくなるという問題があった。 However, in the graphene composite described in Non-Patent Document 1, since the graphene composite applied to the surface of a fluorine-doped tin oxide (FTO) electrode is used as an electrode material, the graphene composite is peeled off from the FTO electrode. End up. Therefore, there is a problem that electrical contact at the interface between the graphene composite film and the FTO electrode is lost and current cannot be supplied, and as a result, the solar cell does not operate.
また、上記非特許文献１に記載のグラフェン複合体を、例えば、有機薄膜太陽電池や電解コンデンサに使用した場合も、同様に、電極などの基板材料からの剥離の問題があるため、素子寿命の観点から新たな解決方法が求められていた。 In addition, when the graphene composite described in Non-Patent Document 1 is used for, for example, an organic thin film solar cell or an electrolytic capacitor, there is a problem of peeling from a substrate material such as an electrode. A new solution was sought from a viewpoint.
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、特定の用途（例えば、導電性薄膜や色素増感太陽電池用の電極、有機薄膜太陽電池用の電荷収集層、電解コンデンサの電極等）において使用した場合、十分な電気伝導性を維持しつつ、電極等の基板材料に対して良好な機械的強度（密着性）を有するグラフェン／シリカ複合体の製造方法およびその方法により作製されたグラフェン／シリカ複合体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above points, and has specific applications (for example, electrodes for conductive thin films and dye-sensitized solar cells, charge collection layers for organic thin film solar cells, and electrodes for electrolytic capacitors). Etc.) and a graphene / silica composite production method having good mechanical strength (adhesion) to a substrate material such as an electrode while maintaining sufficient electrical conductivity, and the method. It is an object to provide a graphene / silica composite.
上記目的を達成するために、本発明のグラフェン／シリカ複合体の製造方法は、酸化グラフェンを水に分散させた酸化グラフェン水分散液を作製する工程と、酸化グラフェン水分散液とテトラエチルオルソシリケートとを混合して攪拌を行い、ゾル−ゲル反応により、酸化グラフェン／シリカ複合体を作製する工程と、酸化グラフェン／シリカ複合体を還元して、グラフェン／シリカ複合体を作製する工程とを備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing a graphene / silica composite according to the present invention includes a step of preparing a graphene oxide aqueous dispersion in which graphene oxide is dispersed in water, a graphene oxide aqueous dispersion, and tetraethyl orthosilicate. And a step of preparing a graphene oxide / silica composite by a sol-gel reaction and a step of reducing the graphene oxide / silica composite to prepare a graphene / silica composite. It is characterized by.
本発明によれば、機械的強度に優れたグラフェン／シリカ複合体を提供することができる。 According to the present invention, a graphene / silica composite excellent in mechanical strength can be provided.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiment.
図１は、本発明の実施形態に係るグラフェン／シリカ複合体の製造方法を説明するためのフローチャートである。 FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a graphene / silica composite according to an embodiment of the present invention.
本発明のグラフェン／シリカ複合体は、酸化グラフェンを分散させた酸性水にテトラエチルオルソシリケート（以下、「ＴＥＯＳ」という。）を加え、ゾル−ゲル反応により、グラフェンとシリカの複合化を行うことにより製造される。 The graphene / silica composite of the present invention is obtained by adding tetraethylorthosilicate (hereinafter referred to as “TEOS”) to acidic water in which graphene oxide is dispersed, and combining graphene and silica by a sol-gel reaction. Manufactured.
＜酸化グラフェン水分散液作製工程＞
より具体的には、まず、グラファイトを酸化させて酸化グラファイトを作製する。グラファイトを酸化させる方法としては、公知の方法（例えば、Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法）や、これら公知の方法を改良した方法を使用することができる。
<Graphene oxide aqueous dispersion preparation process>
More specifically, first, graphite oxide is oxidized to produce graphite oxide. As a method for oxidizing graphite, a known method (for example, the Hummers method, the Brodie method, the Staudenmaier method) or a method obtained by improving these known methods can be used.
本実施形態においては、例えば、Hummers法を改良した方法を使用することができる。この方法は、まず、硫酸（H2SO4）とペルオキソ二硫酸ジカリウム(K2S2O8)と五酸化二リン (P2O5)の混合溶液に、天然グラファイトを加え、所定時間、攪拌する。次に、この溶液を室温に戻した後、蒸留水で希釈し、所定時間、攪拌する。その後、濾過行い、中性になるまで蒸留水で洗浄した後、所定時間、室温で乾燥させて、プレ酸化グラファイトを得る。次に、所定温度の条件下で、得られたプレ酸化グラファイトに硫酸と過マンガン酸カリウムを加えた後、所定温度で所定時間、攪拌する。次に、蒸留水を加えて、所定時間、攪拌した後、過酸化水素水を含む水溶液を加えて濾過を行い、塩酸水溶液で洗浄し、例えば、１週間、透析した後、水に分散させる。そして、作製した酸化グラフェン水分散液を水により希釈することにより、所定の濃度を有する酸化グラフェンの水分散液を作製する。 In the present embodiment, for example, a method obtained by improving the Hummers method can be used. In this method, first, natural graphite is added to a mixed solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), dipotassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 ), and diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ). Stir. Next, after returning this solution to room temperature, it is diluted with distilled water and stirred for a predetermined time. Thereafter, filtration is performed, and the resultant is washed with distilled water until neutral, and then dried at room temperature for a predetermined time to obtain pre-graphite graphite. Next, sulfuric acid and potassium permanganate are added to the obtained pre-oxidized graphite under a predetermined temperature condition, and then stirred at a predetermined temperature for a predetermined time. Next, after adding distilled water and stirring for a predetermined time, an aqueous solution containing hydrogen peroxide solution is added and filtered, washed with an aqueous hydrochloric acid solution, dialyzed for one week, for example, and then dispersed in water. Then, by diluting the prepared graphene oxide aqueous dispersion with water, an aqueous dispersion of graphene oxide having a predetermined concentration is prepared.
＜酸化グラフェン／シリカ複合体作製工程＞
次に、作製した酸化グラフェン水分散液とＴＥＯＳを混合し、所定時間、攪拌する。そうすると、酸化グラフェン水分散液においては、酸と水が存在しているため、ゾル−ゲル反応が進行し、グラフェンとシリカの複合化が行われる。その後、得られた溶液をスライドガラス上にスピンコート法により塗布して、ガラス上に薄膜を形成する。そして、この薄膜を所定温度でアニール処理して乾燥させることにより、酸化グラフェン／シリカ複合体を作製する。
<Graphene oxide / silica composite preparation process>
Next, the prepared graphene oxide aqueous dispersion and TEOS are mixed and stirred for a predetermined time. Then, since the acid and water are present in the graphene oxide aqueous dispersion, the sol-gel reaction proceeds and the graphene and silica are combined. Then, the obtained solution is apply | coated by the spin coat method on a slide glass, and a thin film is formed on glass. Then, the graphene oxide / silica composite is produced by annealing the thin film at a predetermined temperature and drying it.
＜グラフェン／シリカ複合体作製工程＞
次に、作製した酸化グラフェン／シリカ複合体を、不活性雰囲気中（真空中、窒素雰囲気下、または希ガス雰囲気下）において、所定温度で熱還元することにより、本発明のグラフェン／シリカ複合体を作製する。なお、還元方法は、熱的な還元に限定されず、化学的な還元方法であっても、電気化学的な還元方法であってもよい。
<Graphene / silica composite preparation process>
Next, the prepared graphene oxide / silica composite is thermally reduced at a predetermined temperature in an inert atmosphere (in a vacuum, under a nitrogen atmosphere, or under a rare gas atmosphere) to thereby produce the graphene / silica composite of the present invention. Is made. The reduction method is not limited to thermal reduction, and may be a chemical reduction method or an electrochemical reduction method.
そして、本発明の製造方法により製造されたグラフェン／シリカ複合体は、機械的強度に優れているため、例えば、導電性薄膜や色素増感太陽電池用の電極、有機薄膜太陽電池用の電荷収集層、電解コンデンサの電極等の用途に有用なグラフェン／シリカ複合体を得ることができる。 Since the graphene / silica composite produced by the production method of the present invention is excellent in mechanical strength, for example, conductive thin films, electrodes for dye-sensitized solar cells, and charge collection for organic thin film solar cells. A graphene / silica composite useful for applications such as layers and electrodes of electrolytic capacitors can be obtained.
また、安価かつ優れた耐熱性を有する酸化グラフェンからなるグラフェン／シリカ複合体を得ることができる。 In addition, a graphene / silica composite made of graphene oxide having low cost and excellent heat resistance can be obtained.
なお、グラフェン／シリカ複合体におけるグラフェンとシリカの組成比が、モル比でグラフェン：シリカ＝８０：２０〜９９：１の範囲であることが好ましい。これは、シリカの組成比が大きくなると、グラフェン／シリカ複合体の機械的強度が向上するため好ましいが、シリカの組成比があまり大きくなり過ぎると、相溶性の低下に起因して、グラフェンとシリカの分離が生じてしまい、グラフェン／シリカ複合体の品質（膜質）が低下するためである。即ち、グラフェンとシリカの組成比を、モル比でグラフェン：シリカ＝８０：２０〜９９：１の範囲に設定することにより、グラフェン／シリカ複合体の品質を低下させることなく、機械的強度を向上させることが可能になる。 The composition ratio of graphene and silica in the graphene / silica composite is preferably in the range of graphene: silica = 80: 20 to 99: 1 in terms of molar ratio. This is preferable because the mechanical strength of the graphene / silica composite is improved when the composition ratio of silica is increased. However, when the composition ratio of silica is too large, the compatibility of the graphene and the silica is decreased. This is because the quality of the graphene / silica composite (film quality) deteriorates. That is, by setting the composition ratio of graphene and silica in the molar ratio of graphene: silica = 80: 20 to 99: 1, the mechanical strength is improved without degrading the quality of the graphene / silica composite. It becomes possible to make it.
また、所望の組成比（即ち、上述のグラフェンとシリカの組成比）を有するグラフェン／シリカ複合体を作製するとの観点から、酸化グラフェンの水分散液の濃度は、１〜２５ｍｇ／ｍＬが好ましい。 Further, from the viewpoint of producing a graphene / silica composite having a desired composition ratio (that is, the composition ratio of the above-mentioned graphene and silica), the concentration of the aqueous graphene oxide dispersion is preferably 1 to 25 mg / mL.
また、酸化グラフェン／シリカ複合体作製工程における攪拌時間は、６〜２４時間が好ましい、これは、攪拌時間が６時間未満の場合は、上述のゾル−ゲル反応が十分に進行しない場合があり、２４時間よりも長い場合は、ゾル−ゲル反応が進行し過ぎてしまい、不溶化（固形分の析出化）が生じる場合があるためである。 In addition, the stirring time in the graphene oxide / silica composite preparation step is preferably 6 to 24 hours. This is because when the stirring time is less than 6 hours, the above sol-gel reaction may not sufficiently proceed. When the time is longer than 24 hours, the sol-gel reaction proceeds excessively, and insolubilization (precipitation of solid content) may occur.
また、グラフェン／シリカ複合体において、高い電気伝導性を得るとの観点から、グラフェン／シリカ複合体作製工程における熱還元温度は、不活性雰囲気中（真空中、窒素雰囲気下、または希ガス雰囲気下）において、２００〜１１００℃の範囲が好ましい。 In addition, from the viewpoint of obtaining high electrical conductivity in the graphene / silica composite, the thermal reduction temperature in the graphene / silica composite preparation process is set in an inert atmosphere (in a vacuum, in a nitrogen atmosphere, or in a rare gas atmosphere). ), A range of 200 to 1100 ° C. is preferable.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In addition, this invention is not limited to these Examples, These Examples can be changed and changed based on the meaning of this invention, and they are excluded from the scope of the present invention. is not.
（実施例１）
（酸化グラフェン水分散液の作製）
硫酸（H2SO4)１ｍＬとペルオキソ二硫酸ジカリウム(K2S2O8)１００ｍｇ、五酸化二リン(P2O5)１００ｍｇを加えた８０℃の溶液に、天然グラファイト粉末（SECカーボン社製、商品名：ＳＮＯ−１０）２０５ｍｇを加え、５時間攪拌した。
Example 1
(Preparation of graphene oxide aqueous dispersion)
To a solution at 80 ° C. containing 1 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), 100 mg of dipotassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 ) and 100 mg of diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), natural graphite powder (SEC Carbon Corporation) (Product name: SNO-10) 205 mg was added and stirred for 5 hours.
次に、室温に戻した後、蒸留水２００ｍＬで希釈し、１２時間攪拌した。そして、濾過後、中性になるまで蒸留水で洗浄し、室温で１２時間乾燥させ、プレ酸化グラファイトを得た。 Next, after returning to room temperature, it was diluted with 200 mL of distilled water and stirred for 12 hours. Then, after filtration, it was washed with distilled water until neutral, and dried at room temperature for 12 hours to obtain pre-graphite graphite.
次に、得られたプレ酸化グラファイトに対して、硫酸(H2SO4)８ｍＬと過マンガン酸カリウム(K2MnO4)８０４ｍｇを２０℃以下に保ちながら加えた後、３５℃で２時間、攪拌した。 Next, 8 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 804 mg of potassium permanganate (K 2 MnO 4 ) were added to the obtained pre-oxidized graphite while keeping it at 20 ° C. or lower, and then at 35 ° C. for 2 hours. Stir.
次に、蒸留水１０ｍＬを５０℃以下に保ちながら加え、さらに２時間、攪拌した後、３０％の過酸化水素水１ｍＬを含む水溶液４０ｍＬを加えて濾過した。 Next, 10 mL of distilled water was added while maintaining the temperature at 50 ° C. or lower, and the mixture was further stirred for 2 hours. Then, 40 mL of an aqueous solution containing 1 mL of 30% hydrogen peroxide was added and filtered.
次に、１：１０の塩酸水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、１週間、透析した後、水に分散させて水分散液（濃度は２５ｍｇ／ｍＬ）を得た。そして、この水分散液６ｍＬに対し、水４ｍＬを加えて希釈することにより、１５ｍｇ／ｍＬの濃度を有する酸化グラフェン水分散液を作製した。 Next, it was washed with a 1:10 aqueous hydrochloric acid solution (50 mL), dialyzed for 1 week, and then dispersed in water to obtain an aqueous dispersion (concentration: 25 mg / mL). And 4 mL of water was added and diluted with respect to 6 mL of this aqueous dispersion, and the graphene oxide aqueous dispersion which has a density | concentration of 15 mg / mL was produced.
（酸化グラフェン／シリカ複合体の作製）
次に、作製した酸化グラフェン水分散液９４７μＬとＴＥＯＳ５３μＬとを混合して、１２時間、攪拌し、得られた溶液から２００μＬを採取し、スライドガラス上に、１０００ｒｐｍの回転数で、３０秒間、スピンコートし、スライドガラス上に薄膜を形成した。そして、得られた薄膜を１００℃で、３０分間アニール処理して乾燥させることにより、酸化グラフェン／シリカ複合体を作製した。
(Preparation of graphene oxide / silica composite)
Next, 947 μL of the prepared graphene oxide aqueous dispersion and 53 μL of TEOS were mixed and stirred for 12 hours, and 200 μL was collected from the resulting solution, and spinned on a slide glass at a rotation speed of 1000 rpm for 30 seconds. A thin film was formed on the glass slide. The obtained thin film was annealed at 100 ° C. for 30 minutes and dried to prepare a graphene oxide / silica composite.
（グラフェン／シリカ複合体の作製）
次に、作製した酸化グラフェン／シリカ複合体を、真空中において、５００℃で熱還元することにより、膜状のグラフェン／シリカ複合体を作製した。
(Preparation of graphene / silica composite)
Next, the produced graphene oxide / silica composite was thermally reduced at 500 ° C. in a vacuum to produce a film-like graphene / silica composite.
なお、Ｘ線光電子分光法あるいは燃焼法による元素分析により、得られたグラフェン／シリカ複合体におけるグラフェンとシリカの組成比を確認したところ、モル比でグラフェン：シリカ＝８０：２０であった。 In addition, when the composition ratio of graphene and silica in the obtained graphene / silica composite was confirmed by elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy or combustion method, the molar ratio was graphene: silica = 80: 20.
（機械的強度の評価）
次に、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠して、引っかき硬度試験（鉛筆法）により、得られたグラフェン／シリカ複合体の機械的強度を評価した。より具体的には、荷重が７５０ｇの試験機に、水平面から４５°の角度で設置した硬さの異なる鉛筆（６Ｈ〜６Ｂ）により、グラフェン／シリカ複合体の表面を引っかき、膜に対するダメージの度合いを評価した。
(Evaluation of mechanical strength)
Next, based on JISK5600-5-4, the mechanical strength of the obtained graphene / silica composite was evaluated by a scratch hardness test (pencil method). More specifically, the surface of the graphene / silica composite is scratched with a pencil (6H-6B) of different hardness placed on a test machine with a load of 750 g at an angle of 45 ° from the horizontal plane, and the degree of damage to the film Evaluated.
なお、塗膜材が除去された引っかき傷が生じた場合を「凝集破壊」とし、破壊されていないが元にもどらない窪みが生じた場合を「塑性変形」とした。また、これらの「凝集破壊」、及び「塑性変形」を生じなかった場合を「損傷無し」として評価した。以上の結果を、表１に示す。 In addition, the case where the scratch from which the coating material was removed was defined as “cohesive failure”, and the case where a dent that was not destroyed but did not return was defined as “plastic deformation”. Further, the case where these “cohesive fracture” and “plastic deformation” did not occur was evaluated as “no damage”. The results are shown in Table 1.
（電気伝導度の評価）
また、得られたグラフェン／シリカ複合体をスライドガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上に塗布したものを用意し、２５℃の温度で、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、商品名：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型、プローブ：ＱＰＰ）を使用した四端針法により、グラフェン／シリカ複合体のシート抵抗を測定した。
(Evaluation of electrical conductivity)
Moreover, what apply | coated the obtained graphene / silica composite_body | complex on a slide glass (25 mm x 25 mm) is prepared, and it is a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Analytech make, brand name: Loresta GP MCP) at the temperature of 25 degreeC. The sheet resistance of the graphene / silica composite was measured by a four-end needle method using -T610 type, probe: QPP).
そして、レーザー顕微鏡（Keyence社製、商品名：ＶＫ−９７００）を使用して、グラフェン／シリカ複合体の膜厚を測定し、測定したシート抵抗と膜厚により、グラフェン／シリカ複合体の電気伝導度を算出した。以上の結果を表２に示す。 And the film thickness of a graphene / silica composite was measured using the laser microscope (the Keyence company make, brand name: VK-9700), and the electric conduction of a graphene / silica composite was measured with the measured sheet resistance and film thickness. The degree was calculated. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
まず、実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。次に、酸化グラフェン水分散液の量を９６０μＬに変更するとともに、ＴＥＯＳの量を４０μＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化グラフェン／シリカ複合体を作製した。そして、実施例１と同様にして、グラフェン／シリカ複合体を作製するとともに、機械的強度の評価、及び電気伝導度の評価を行った。以上の結果を表１、表２に示す。
(Example 2)
First, a graphene oxide aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. Next, a graphene oxide / silica composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the graphene oxide aqueous dispersion was changed to 960 μL and the amount of TEOS was changed to 40 μL. Then, in the same manner as in Example 1, a graphene / silica composite was produced, and mechanical strength and electrical conductivity were evaluated. The above results are shown in Tables 1 and 2.
なお、実施例１と同様の方法により、得られたグラフェン／シリカ複合体におけるグラフェンとシリカの組成比を確認したところ、モル比でグラフェン：シリカ＝８５：１５であった。 Note that, when the composition ratio of graphene and silica in the obtained graphene / silica composite was confirmed by the same method as in Example 1, the molar ratio was graphene: silica = 85: 15.
（実施例３）
まず、実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。次に、酸化グラフェン水分散液の量を９７３μＬに変更するとともに、ＴＥＯＳの量を２７μＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化グラフェン／シリカ複合体を作製した。そして、実施例１と同様にして、グラフェン／シリカ複合体を作製するとともに、機械的強度の評価、及び電気伝導度の評価を行った。以上の結果を表１、表２に示す。
Example 3
First, a graphene oxide aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. Next, a graphene oxide / silica composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the graphene oxide aqueous dispersion was changed to 973 μL and the amount of TEOS was changed to 27 μL. Then, in the same manner as in Example 1, a graphene / silica composite was produced, and mechanical strength and electrical conductivity were evaluated. The above results are shown in Tables 1 and 2.
なお、実施例１と同様の方法により、得られたグラフェン／シリカ複合体におけるグラフェンとシリカの組成比を確認したところ、モル比でグラフェン：シリカ＝９０：１０であった。 Note that the composition ratio of graphene and silica in the obtained graphene / silica composite was confirmed by the same method as in Example 1, and the molar ratio was graphene: silica = 90: 10.
（実施例４）
まず、実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。次に、酸化グラフェン水分散液の量を９８６μＬに変更するとともに、ＴＥＯＳの量を１４μＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化グラフェン／シリカ複合体を作製した。そして、実施例１と同様にして、グラフェン／シリカ複合体を作製するとともに、機械的強度の評価、及び電気伝導度の評価を行った。以上の結果を表１、表２に示す。
(Example 4)
First, a graphene oxide aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. Next, a graphene oxide / silica composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the graphene oxide aqueous dispersion was changed to 986 μL and the amount of TEOS was changed to 14 μL. Then, in the same manner as in Example 1, a graphene / silica composite was produced, and mechanical strength and electrical conductivity were evaluated. The above results are shown in Tables 1 and 2.
なお、実施例１と同様の方法により、得られたグラフェン／シリカ複合体におけるグラフェンとシリカの組成比を確認したところ、モル比でグラフェン：シリカ＝９５：５であった。 Note that the composition ratio of graphene and silica in the obtained graphene / silica composite was confirmed by the same method as in Example 1, and the molar ratio was graphene: silica = 95: 5.
（比較例１）
まず、実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。次に、作製した酸化グラフェン水分散液２００μＬを採取し、スライドガラス上に、１０００ｒｐｍの回転数で、３０秒間、スピンコートし、スライドガラス上に薄膜を形成した。そして、得られた薄膜を１００℃で、３０分間アニール処理して乾燥させることにより、酸化グラフェンを作製した。次に、作製した酸化グラフェンを、真空中において、５００℃で熱還元することにより、膜状のグラフェンを作製した。
(Comparative Example 1)
First, a graphene oxide aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. Next, 200 μL of the prepared graphene oxide aqueous dispersion was collected and spin-coated on a slide glass at a rotation speed of 1000 rpm for 30 seconds to form a thin film on the slide glass. The obtained thin film was annealed at 100 ° C. for 30 minutes and dried to produce graphene oxide. Next, the graphene oxide thus produced was thermally reduced at 500 ° C. in vacuum to produce film-like graphene.
次に、実施例１と同様にして、作製したグラフェンの機械的強度の評価を行った。以上の結果を表１、表２に示す。 Next, the mechanical strength of the produced graphene was evaluated in the same manner as in Example 1. The above results are shown in Tables 1 and 2.
表１に示すように、実施例１〜４におけるグラフェン／シリカ複合体においては、比較例１におけるグラフェンに比し、機械的強度に優れていることが判る。特に、シリカの組成比が大きくなると、機械的強度が向上することが判る。 As shown in Table 1, it can be seen that the graphene / silica composites in Examples 1 to 4 are superior in mechanical strength to the graphene in Comparative Example 1. In particular, it can be seen that as the composition ratio of silica increases, the mechanical strength improves.
また、表２に示すように、実施例１〜４におけるグラフェン／シリカ複合体においては、シリカのモル比が増加すると、電気伝導度は幾分低下するが、例えば、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池、電解コンデンサの用途（一般に、０．１〜１０Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度が必要）において、実施例１（グラフェン：シリカ＝８０：２０）の組成比であっても、十分に高い電気伝導度を示していることが判る。 Further, as shown in Table 2, in the graphene / silica composites in Examples 1 to 4, when the molar ratio of silica increases, the electrical conductivity decreases somewhat, but for example, dye-sensitized solar cells and organic Even in the composition ratio of Example 1 (graphene: silica = 80: 20) for thin film solar cells and electrolytic capacitors (generally, electrical conductivity of about 0.1 to 10 S / cm is required) It can be seen that it exhibits high electrical conductivity.
従って、グラフェンとシリカの組成比を、グラフェン：シリカ＝８０：２０〜９５：５の範囲に設定することにより、グラフェン／シリカ複合体の電気伝導度を低下させることなく、機械的強度を向上させることが可能になることが判る。 Therefore, by setting the composition ratio of graphene and silica in the range of graphene: silica = 80: 20 to 95: 5, the mechanical strength is improved without decreasing the electrical conductivity of the graphene / silica composite. It turns out that it becomes possible.
本発明の活用例としては、導電性材料として使用されるグラフェン／シリカ複合体の製造方法およびその方法により製造されたグラフェン／シリカ複合体が挙げられる。 Examples of utilization of the present invention include a method for producing a graphene / silica composite used as a conductive material and a graphene / silica composite produced by the method.
Claims (5)
前記酸化グラフェン水分散液とテトラエチルオルソシリケートのみを混合して攪拌を行い、ゾル−ゲル反応により、酸化グラフェン／シリカ複合体を作製する工程と、
前記酸化グラフェン／シリカ複合体を還元して、グラフェン／シリカ複合体を作製する工程と
を備えることを特徴とするグラフェン／シリカ複合体の製造方法。 Producing a graphene oxide aqueous dispersion in which graphene oxide is dispersed in water;
Mixing only the graphene oxide aqueous dispersion and tetraethyl orthosilicate, stirring, and preparing a graphene oxide / silica composite by a sol-gel reaction;
Reducing the graphene oxide / silica composite to produce a graphene / silica composite. A method for producing a graphene / silica composite.
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