JP7142278B2 - Method for producing thermoelectric conversion material, method for producing thermoelectric conversion element, and method for modifying thermoelectric conversion material - Google Patents

Method for producing thermoelectric conversion material, method for producing thermoelectric conversion element, and method for modifying thermoelectric conversion material Download PDF

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本発明は、熱電変換材料の製造方法及びその方法で製造された熱電変換材料に関する。また、本発明は、熱電変換素子の製造方法及びその方法で製造された熱電変換素子に関する。さらに、本発明は、熱電変換材料の改質方法及びその方法で改質された熱電変換材料に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion material produced by the method. The present invention also relates to a method for manufacturing a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion element manufactured by the method. Furthermore, the present invention relates to a method for modifying a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion material modified by the method.

熱電変換はゼーベック効果を利用して熱を直接電気に変換する技術であり、化石燃料を使用した際に生じる廃熱等を電気に変換するエネルギー回収技術として注目されている。 Thermoelectric conversion is a technology that converts heat directly into electricity using the Seebeck effect, and is attracting attention as an energy recovery technology that converts waste heat generated when fossil fuels are used into electricity.

熱電変換の性能を表す指数としては、以下の式で表わされるパワーファクター（ＰＦ）や無次元性能指数（ＺＴ）が知られており、これらの値が高い程、その材料の熱電変換性能は高いと言える。なお、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ２）、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。
ＰＦ＝σＳ２
ＺＴ＝σＳ２Ｔ／κ The power factor (PF) and the dimensionless figure of merit (ZT), which are expressed by the following formulas, are known as indices representing the performance of thermoelectric conversion, and the higher these values, the higher the thermoelectric conversion performance of the material. I can say. Here, σ is electrical conductivity (S/m), S is Seebeck coefficient (V/K), κ is thermal conductivity (W/m·K 2 ), and T is absolute temperature (K).
PF = σS 2
ZT = σS 2 T/κ

熱電変換材料として、従来は無機材料が中心に検討されてきたが、曲面への設置が困難である点、希少元素や毒性元素を使用する点、大面積への設置に適さない点等の問題点を抱えていた。 Conventionally, inorganic materials have been mainly studied as thermoelectric conversion materials, but there are problems such as difficulty in installation on curved surfaces, use of rare and toxic elements, and unsuitability for installation in large areas. I had a point.

そこで近年、前述した問題点を解消する熱電変換材料として有機材料が注目されている（例えば、特許文献１～３）。 Therefore, in recent years, attention has been paid to organic materials as thermoelectric conversion materials that solve the above-described problems (eg, Patent Documents 1 to 3).

特開２０１３－９８２９９号公報JP 2013-98299 A 特開２００３－３３２６３８号公報JP-A-2003-332638 特開２０００－３２３７５８号公報JP-A-2000-323758

本発明は、優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を容易に製造することが可能な、熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記製造方法で製造された熱電変換材料を用い、熱電変換性能の高い熱電変換素子を製造することが可能な、熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記製造方法を実施するための熱電変換材料製造用キット、上記製造方法により得られる熱電変換材料、及び、上記製造方法により得られる熱電変換素子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、熱電変換材料の熱電変換性能を向上させるための、熱電変換材料の改質方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoelectric conversion material that can easily produce a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion performance. Another object of the present invention is to provide a method for producing a thermoelectric conversion element that can produce a thermoelectric conversion element with high thermoelectric conversion performance using the thermoelectric conversion material produced by the above production method. Another object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material production kit for carrying out the above production method, a thermoelectric conversion material obtained by the above production method, and a thermoelectric conversion element obtained by the above production method. . A further object of the present invention is to provide a method for modifying a thermoelectric conversion material for improving the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の導電性高分子とカーボンナノチューブとをそれぞれ予め溶剤に分散させておき、それを混合して複合体を形成することで、両者を一度に溶剤に分散させた場合と比較して熱電変換性能に優れた熱電変換材料が得られること見出し、また、上記複合体を溶剤に曝すことで更なる熱電変換性能の向上が実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent efforts to solve the above problems, the present inventors have found that a specific conductive polymer and carbon nanotubes are dispersed in a solvent in advance, and mixed to form a composite. , found that a thermoelectric conversion material with excellent thermoelectric conversion performance can be obtained compared to the case where both are dispersed in a solvent at once, and further improvement in thermoelectric conversion performance is realized by exposing the above composite to a solvent. I found that it can be done, and came to complete the present invention.

すなわち、本発明は以下に示す態様を含む。
［１］ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合して、混合液を得る混合工程と、
前記混合液から、前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブを含む複合体を得る複合体形成工程と、
前記複合体を第三の溶剤に曝して、前記第三の溶剤の少なくとも一部を前記複合体に含浸させる溶剤処理工程と、
前記複合体に含浸した前記第三の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブを含む熱電変換材料を得る溶剤除去工程と、
を備える、熱電変換材料の製造方法。
［２］前記第二の分散液中の前記カーボンナノチューブの含有量が、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブの合計量を基準として、２５～９５質量％である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記第三の溶剤が極性液体を含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記第三の溶剤の誘電率が２０以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記第二の分散液が分散剤を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記分散剤が界面活性剤を含む、［５］に記載の製造方法。
［７］前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記単層カーボンナノチューブが１０ｎｍ以下の直径を有する、［７］に記載の製造方法。
［９］前記単層カーボンナノチューブの波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が１０以上である、［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］前記溶剤除去工程が、前記第三の溶剤が含浸した前記複合体を加熱処理する工程を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］前記溶剤処理工程が、前記複合体を前記第三の溶剤に浸漬する工程を含む、請求項［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］前記複合体形成工程が、基板上に塗布された前記混合液から前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記基板上に膜状の複合体を形成する工程である、［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］前記熱電変換材料の電気伝導率が１００Ｓ／ｃｍ以上である、［１］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］前記熱電変換材料のゼーベック係数が１５μＶ／Ｋ以上である、［１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載の製造方法で得られた熱電変換材料を、２つの導電性基板の間に配置する工程を備える、熱電変換素子の製造方法。
［１６］［１］～［１４］のいずれかに記載の製造方法により熱電変換材料を製造するためのキットであって、
前記第一の分散液を含む第一の容器と、
前記第二の分散液を含む第二の容器と、
前記第三の溶剤を含む第三の容器と、
を備える、熱電変換材料製造用キット。
［１７］［１］～［１４］のいずれかに記載の製造方法により熱電変換材料を製造するためのキットであって、
前記混合液を含む第一の容器と、
前記第三の溶剤を含む第二の容器と、
を備える、熱電変換材料製造用キット。
［１８］ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子とカーボンナノチューブとを含む複合体からなる熱電変換材料を改質する方法であって、
前記複合体を溶剤に曝して、前記溶剤の少なくとも一部を前記複合体に含浸させる溶剤処理工程と、
前記複合体に含浸させた前記溶剤の少なくとも一部を除去する溶剤除去工程と、
を備える、熱電変換材料の改質方法。
［１９］前記複合体が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液とカーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合した混合液から、前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して得られる複合体である、［１８］に記載の改質方法。 That is, the present invention includes the aspects shown below.
[1] A first dispersion in which a conductive polymer comprising poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is dispersed in a first solvent, and carbon nanotubes are dispersed in a second solvent. A mixing step of obtaining a mixed liquid by mixing with the second dispersion liquid;
a composite forming step of removing at least part of the first solvent and the second solvent from the mixture to obtain a composite containing the conductive polymer and the carbon nanotube;
a solvent treatment step of exposing the composite to a third solvent to impregnate the composite with at least a portion of the third solvent;
a solvent removing step of removing at least part of the third solvent impregnated in the composite to obtain a thermoelectric conversion material containing the conductive polymer and the carbon nanotube;
A method for producing a thermoelectric conversion material.
[2] The production according to [1], wherein the content of the carbon nanotubes in the second dispersion is 25 to 95% by mass based on the total amount of the conductive polymer and the carbon nanotubes. Method.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the third solvent contains a polar liquid.
[4] The production method according to any one of [1] to [3], wherein the third solvent has a dielectric constant of 20 or more.
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the second dispersion contains a dispersant.
[6] The production method according to [5], wherein the dispersant contains a surfactant.
[7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes.
[8] The production method according to [7], wherein the single-walled carbon nanotubes have a diameter of 10 nm or less.
[9] The production method according to [7] or [8], wherein the single-walled carbon nanotube has a G/D ratio of 10 or more in laser Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm.
[10] The manufacturing method according to any one of [1] to [9], wherein the solvent removal step includes a step of heat-treating the composite impregnated with the third solvent.
[11] The manufacturing method according to any one of [1] to [10], wherein the solvent treatment step includes a step of immersing the composite in the third solvent.
[12] The composite forming step removes at least part of the first solvent and the second solvent from the mixed solution applied on the substrate to form a film-like composite on the substrate. The manufacturing method according to any one of [1] to [11], which is the step of forming.
[13] The production method according to any one of [1] to [12], wherein the thermoelectric conversion material has an electrical conductivity of 100 S/cm or more.
[14] The production method according to any one of [1] to [13], wherein the thermoelectric conversion material has a Seebeck coefficient of 15 μV/K or more.
[15] A method for producing a thermoelectric conversion element, comprising the step of arranging the thermoelectric conversion material obtained by the production method according to any one of [1] to [14] between two conductive substrates.
[16] A kit for producing a thermoelectric conversion material by the production method according to any one of [1] to [14],
a first container containing the first dispersion;
a second container containing the second dispersion;
a third container containing the third solvent;
A kit for producing thermoelectric conversion materials.
[17] A kit for producing a thermoelectric conversion material by the production method according to any one of [1] to [14],
a first container containing the mixed liquid;
a second container containing the third solvent;
A kit for producing thermoelectric conversion materials.
[18] A method for modifying a thermoelectric conversion material comprising a composite comprising a conductive polymer comprising poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid and carbon nanotubes,
a solvent treatment step of exposing the composite to a solvent to impregnate the composite with at least a portion of the solvent;
a solvent removing step of removing at least part of the solvent impregnated in the composite;
A method for modifying a thermoelectric conversion material.
[19] The composite comprises a first dispersion in which a conductive polymer comprising poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is dispersed in a first solvent, and carbon nanotubes in a second The composite according to [18], which is a composite obtained by removing at least part of the first solvent and the second solvent from a mixture obtained by mixing a second dispersion dispersed in a solvent. modification method.

本発明によれば、優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を容易に製造することが可能な、熱電変換材料の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記製造方法で製造された熱電変換材料を用い、熱電変換性能の高い熱電変換素子を製造することが可能な、熱電変換素子の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記製造方法を実施するための熱電変換材料製造用キット、上記製造方法により得られる熱電変換材料、及び、上記製造方法により得られる熱電変換素子が提供される。さらに、本発明によれば、熱電変換材料の熱電変換性能を向上させるための、熱電変換材料の改質方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which can manufacture easily the thermoelectric conversion material which has the outstanding thermoelectric conversion performance is provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a thermoelectric conversion element, which is capable of manufacturing a thermoelectric conversion element having high thermoelectric conversion performance using the thermoelectric conversion material manufactured by the above manufacturing method. Further, according to the present invention, there are provided a thermoelectric conversion material production kit for carrying out the above production method, a thermoelectric conversion material obtained by the above production method, and a thermoelectric conversion element obtained by the above production method. Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for modifying a thermoelectric conversion material for improving the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material.

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。 Preferred embodiments of the invention are described below.

［熱電変換材料の製造方法］
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、混合工程と、複合体形成工程と、溶剤処理工程と、溶剤除去工程とを備えている。 [Method for producing thermoelectric conversion material]
The method for producing a thermoelectric conversion material according to this embodiment includes a mixing step, a composite formation step, a solvent treatment step, and a solvent removal step.

本実施形態において、混合工程は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合して、混合液を得る工程である。また、複合体形成工程は、混合液から、第一の溶剤及び第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、上記導電性高分子及びカーボンナノチューブを含む複合体を得る工程である。また、溶剤処理工程は、複合体を第三の溶剤に曝して、第三の溶剤の少なくとも一部を複合体に含浸させる工程である。また、溶剤除去工程は、複合体に含浸した第三の溶剤の少なくとも一部を除去して、上記導電性高分子及びカーボンナノチューブを含む熱電変換材料を得る工程である。 In this embodiment, the mixing step includes a first dispersion in which a conductive polymer made of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is dispersed in a first solvent, and a carbon nanotube as a second dispersion. This is a step of mixing a second dispersion dispersed in two solvents to obtain a mixture. Also, the composite forming step is a step of removing at least part of the first solvent and the second solvent from the liquid mixture to obtain a composite containing the conductive polymer and the carbon nanotube. The solvent treatment step is a step of exposing the composite to a third solvent to impregnate the composite with at least a portion of the third solvent. The solvent removing step is a step of removing at least part of the third solvent impregnated in the composite to obtain a thermoelectric conversion material containing the conductive polymer and carbon nanotubes.

本実施形態に係る製造方法では、特定の導電性高分子（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸）とカーボンナノチューブとをそれぞれ予め溶剤に分散させ、それらを混合して複合体を形成し、当該複合体を第三の溶剤に曝している。これらの工程によって、本実施形態に係る製造方法では、熱電変換性能に優れた熱電変換材料が得られている。 In the production method according to the present embodiment, a specific conductive polymer (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonic acid) and carbon nanotubes are dispersed in advance in a solvent, respectively, and mixed to form a composite. forming a body and exposing the composite to a third solvent. Through these steps, the production method according to the present embodiment provides a thermoelectric conversion material with excellent thermoelectric conversion performance.

上述の効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、特定の導電性高分子とカーボンナノチューブとを予め溶剤に分散させることで、両者が混合液中で高分散し、緻密な構造の複合体が得られることが一因と考えられる。また、複合体を第三の溶剤に曝すことで、（ｉ）導電性高分子に僅かに混在する絶縁性成分、低分子量成分及び金属イオン等の不純物が除去される、（ｉｉ）導電性高分子の凝集状態が変化する、（ｉｉｉ）導電性高分子のカーボンナノチューブへの密着性が向上する、等の影響によって、熱電変換特性に一層優れた構造体が形成されると考えられる。また、複合体は、カーボンナノチューブ同士を導電性高分子が結合した多孔質構造を有していると考えられるが、複合体を第三の溶剤に曝すことでカーボンナノチューブ間の空隙に導電性高分子が流動し、より緻密な構造が形成され、これにより熱電変換特性がより向上しているとも考えられる。更に、第二の溶剤にカーボンナノチューブを分散させるための分散剤が配合されている場合、第三の溶剤によって複合体から当該分散剤が除去され、これによる熱電変換特性の向上も考えられる。 The reason why the above effect is exhibited is not necessarily clear, but by dispersing a specific conductive polymer and carbon nanotubes in a solvent in advance, both are highly dispersed in the mixed liquid, resulting in a composite with a dense structure. This is considered to be one of the reasons. In addition, by exposing the composite to the third solvent, (i) impurities such as insulating components, low-molecular-weight components, and metal ions slightly mixed in the conductive polymer are removed; It is believed that a structure with even better thermoelectric conversion characteristics is formed due to the effects of changes in the aggregation state of molecules, (iii) improved adhesion of the conductive polymer to the carbon nanotubes, and the like. In addition, the composite is thought to have a porous structure in which the carbon nanotubes are bonded to each other by a conductive polymer. Molecules flow to form a denser structure, which is thought to further improve the thermoelectric conversion properties. Furthermore, when the second solvent contains a dispersant for dispersing the carbon nanotubes, the dispersant is removed from the composite by the third solvent, which may improve the thermoelectric conversion characteristics.

本実施形態に係る製造方法の各工程について、以下に詳述する。 Each step of the manufacturing method according to this embodiment will be described in detail below.

（混合工程）
混合工程は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以下、場合により「ＰＥＤＯＴ」と表す。）及びポリスチレンスルホン酸（以下、場合により「ＰＳＳ」と表す。）からなる導電性高分子（以下、場合により「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と表す。）を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブ（以下、場合により「ＣＮＴ」と表す。）を第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合する工程であり、当該工程により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びＣＮＴを含む混合液が得られる。 (Mixing process)
In the mixing step, a conductive polymer ( Hereinafter, sometimes referred to as “PEDOT/PSS”) dispersed in a first solvent, and carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) dispersed in a second solvent. It is a step of mixing with the second dispersion obtained by mixing, and by this step, a mixed solution containing PEDOT/PSS and CNT is obtained.

第一の分散液に含まれるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとから構成される導電性高分子であり、ＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴということもできる。 PEDOT/PSS contained in the first dispersion is a conductive polymer composed of PEDOT and PSS, and can also be called PEDOT doped with PSS.

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおいて、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの含有量比は特に限定されず、所望の材料特性に応じて適宜変更してよい。ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの比（質量比）は、例えば１以上であってよく、１．２５以上であることが好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。また、ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの比（質量比）は、例えば３０以下であってよく、２０以下であることがより好ましい。 In PEDOT/PSS, the content ratio of PEDOT and PSS is not particularly limited, and may be changed as appropriate according to desired material properties. The ratio (mass ratio) of PSS to PEDOT may be, for example, 1 or more, preferably 1.25 or more, and more preferably 1.5 or more. Also, the ratio (mass ratio) of PSS to PEDOT may be, for example, 30 or less, more preferably 20 or less.

第一の分散液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有割合は特に限定されない。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有割合は、第一の分散液の全量基準で、例えば０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．５質量％以上である。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有割合は、第一の分散液の全量基準で、例えば５質量％以下であってよく、好ましくは２．５質量％以下である。このような含有割合とすることで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が向上し、上述の効果がより顕著に得られる傾向がある。 The content ratio of PEDOT/PSS in the first dispersion is not particularly limited. The content of PEDOT/PSS may be, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, based on the total amount of the first dispersion. The content of PEDOT/PSS may be, for example, 5% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, based on the total amount of the first dispersion. By setting it as such a content rate, the dispersibility of PEDOT/PSS will improve and there exists a tendency for the above-mentioned effect to be acquired more notably.

第一の溶剤は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを分散可能な溶剤であればよい。第一の溶剤としては、例えば極性液体が好ましく、水系溶剤であることがより好ましい。なお、水系溶剤は、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を示す。第一の溶剤は、プロトン性溶剤であっても非プロトン性溶剤であってもよいが、プロトン性溶剤であることが好ましい。 The first solvent may be any solvent capable of dispersing PEDOT/PSS. As the first solvent, for example, a polar liquid is preferable, and an aqueous solvent is more preferable. The water-based solvent indicates water or a mixed solvent of water and an organic solvent. The first solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent, but is preferably a protic solvent.

第一の溶剤が極性液体であるとき、その誘電率は、例えば１０以上であってよく、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。このような極性液体を第一の溶剤として用いることで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が向上し、より緻密な複合体が得られやすくなる傾向がある。 When the first solvent is a polar liquid, its dielectric constant may be, for example, 10 or higher, preferably 15 or higher, more preferably 20 or higher. The use of such a polar liquid as the first solvent tends to improve the dispersibility of PEDOT/PSS, making it easier to obtain a denser composite.

複合体形成工程における溶剤の除去が容易になる観点から、第一の溶剤の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、混合工程及び複合体形成工程における取扱い性及び作業の安全性が向上する観点からは、第一の溶剤の沸点は５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。 The boiling point of the first solvent is preferably 250° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, from the viewpoint of facilitating removal of the solvent in the composite forming step. In addition, from the viewpoint of improving the handleability and work safety in the mixing step and the composite forming step, the boiling point of the first solvent is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher.

第一の溶剤としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられ、これらのうち水、メタノール及びエタノールが好ましく、水がより好ましい。好適な一態様において、第一の分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液であってよい。なお、第一の溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。 Examples of the first solvent include water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), amides (N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone etc.), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, etc. Among these, water, methanol and ethanol are preferred, and water is more preferred. In one preferred embodiment, the first dispersion may be an aqueous dispersion of PEDOT/PSS. The first solvent may be used singly or in combination of two or more.

第一の分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び第一の溶剤以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、高沸点の極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、イオン液体（例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩等）、糖アルコール類（例えば、ソルビトール、アラビトール、キシリトール等）等が挙げられる。第一の分散液がこれらの成分を含有することで、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する場合がある。 The first dispersion may further contain components other than PEDOT/PSS and the first solvent. Other components include, for example, high-boiling polar solvents (eg, dimethylsulfoxide, ethylene glycol, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ionic liquids (eg, 1-ethyl-3-methylimidazolium salts, etc.), sugar alcohols (eg, sorbitol, arabitol, xylitol, etc.), and the like. By containing these components in the first dispersion, the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material may be further improved.

カーボンナノチューブは、単層、二層及び多層のいずれであってもよく、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する観点からは、単層が好ましい。 The carbon nanotubes may be single-walled, double-walled or multi-walled, and from the viewpoint of further improving the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material, single-walled carbon nanotubes are preferred.

カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブの全量に対する単層カーボンナノチューブの含有割合は、例えば２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。 Carbon nanotubes preferably include single-walled carbon nanotubes. The content of single-walled carbon nanotubes relative to the total amount of carbon nanotubes is, for example, preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass.

単層カーボンナノチューブの直径は特に限定されないが、例えば２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。なお、単層カーボンナノチューブの直径の下限に特に制限はなく、例えば０．４ｎｍ以上であってよく、０．５ｎｍ以上であってもよい。 Although the diameter of the single-walled carbon nanotube is not particularly limited, it may be, for example, 20 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 3 nm or less. The lower limit of the diameter of the single-walled carbon nanotube is not particularly limited, and may be, for example, 0.4 nm or more, or 0.5 nm or more.

本明細書中、単層カーボンナノチューブの直径は、ラマン分光によって１００～３００ｃｍ－１に現れるピークの波数（ω（ｃｍ－１））から、直径（ｎｍ）＝２４８／ωの式で求めることができる。 In this specification, the diameter of a single-walled carbon nanotube can be obtained from the wavenumber (ω (cm −1 )) of the peak appearing at 100 to 300 cm −1 by Raman spectroscopy, using the formula diameter (nm) = 248/ω. can.

単層カーボンナノチューブの評価方法として、レーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が知られている。本実施形態において、単層カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。このような単層カーボンナノチューブを用いることで、電気伝導率に一層優れる熱電変換材料が得られる傾向がある。なお、上記Ｇ／Ｄ比の上限は特に限定されず、例えば５以下であってよく、３以下であってもよい。 G/D ratio in laser Raman spectroscopy is known as a method for evaluating single-walled carbon nanotubes. In the present embodiment, the single-walled carbon nanotubes preferably have a G/D ratio of 10 or more, more preferably 20 or more, in laser Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm. By using such single-walled carbon nanotubes, there is a tendency to obtain a thermoelectric conversion material with even better electrical conductivity. The upper limit of the G/D ratio is not particularly limited, and may be, for example, 5 or less, or 3 or less.

第二の分散液におけるカーボンナノチューブの含有割合は特に限定されない。カーボンナノチューブの含有割合は、第二の分散液の全量基準で、例えば０．００１質量％以上であってよく、好ましくは０．０１質量％以上である。また、カーボンナノチューブの含有割合は、例えば２質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以下である。このような含有割合とすることで、カーボンナノチューブの分散性がより向上し、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する傾向がある。 The content of carbon nanotubes in the second dispersion is not particularly limited. The content of carbon nanotubes may be, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, based on the total amount of the second dispersion. Also, the content of carbon nanotubes may be, for example, 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less. By setting it as such a content rate, the dispersibility of a carbon nanotube improves more and the electrical conductivity of a thermoelectric conversion material tends to improve further.

第二の溶剤は、第一の溶剤と相溶する溶剤であることが好ましい。第二の溶剤としては、例えば極性液体が好ましく、水系溶剤であることがより好ましい。なお、水系溶剤は、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を示す。第二の溶剤は、プロトン性溶剤であっても非プロトン性溶剤であってもよいが、プロトン性溶剤であることが好ましい。 The second solvent is preferably a solvent compatible with the first solvent. As the second solvent, for example, a polar liquid is preferable, and an aqueous solvent is more preferable. The water-based solvent indicates water or a mixed solvent of water and an organic solvent. The second solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent, preferably a protic solvent.

第二の溶剤が極性液体であるとき、その誘電率は、例えば１０以上であってよく、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。このような極性液体を第二の溶剤として用いることで、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が向上し、より緻密な複合体が得られやすくなる傾向がある。 When the second solvent is a polar liquid, its dielectric constant may be, for example, 10 or higher, preferably 15 or higher, more preferably 20 or higher. By using such a polar liquid as the second solvent, the dispersibility of PEDOT/PSS in the mixed liquid is improved, and a denser composite tends to be easily obtained.

複合体形成工程における溶剤の除去が容易になる観点から、第二の溶剤の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、混合工程及び複合体形成工程における取扱い性及び作業の安全性が向上する観点からは、第二の溶剤の沸点は５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。 The boiling point of the second solvent is preferably 250° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, from the viewpoint of facilitating removal of the solvent in the composite forming step. In addition, from the viewpoint of improving the handleability and work safety in the mixing step and the composite forming step, the boiling point of the second solvent is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher.

第二の溶剤としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられ、これらのうち水、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドが好ましく、水がより好ましい。すなわち、好適な一態様において、第二の分散液は、カーボンナノチューブの水分散液であってよい。なお、第二の溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。また、第二の溶剤は、第一の溶剤と同種でも異なっていてもよい。 Examples of the second solvent include water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), amides (N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone etc.), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), dimethylsulfoxide, acetonitrile and the like, among which water, methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide are preferred, and water is more preferred. That is, in a preferred embodiment, the second dispersion may be an aqueous dispersion of carbon nanotubes. The second solvent may be used singly or in combination of two or more. Also, the second solvent may be the same as or different from the first solvent.

第二の分散液は、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させるための分散剤を更に含有していてよい。分散剤の種類及び含有量は、カーボンナノチューブが第二の溶剤に分散可能な範囲であれば特に限定されない。なお、分散剤は一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。 The second dispersion may further contain a dispersant for dispersing the carbon nanotubes in the second solvent. The type and content of the dispersant are not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be dispersed in the second solvent. In addition, a dispersing agent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used together.

第二の溶剤が極性液体であるとき、分散剤としては、例えば、界面活性剤を好適に用いることができる。界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。 When the second solvent is a polar liquid, for example, a surfactant can be suitably used as the dispersant. Examples of surfactants include cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants, any of which may be used.

界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩（例えばモノメチルアミン塩酸塩等）、第四級アンモニウム塩（例えば塩化テトラメチルアンモニウム等）、アルキルベタイン系界面活性剤（例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、アミンオキサイド系界面活性剤（例えば、ラウリルジメチルアミンＮ－オキサイド等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸等）、芳香族スルホン酸系界面活性剤（例えば、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等）、エーテルサルフェート系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等）、フォスフェート系界面活性剤（例えば、ラウリルリン酸ナトリウム等）、カルボン酸系界面活性剤（例えば、オクタン酸ナトリウム等）、糖エステル系界面活性剤（例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等）、脂肪酸エステル系界面活性剤（例えばポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチル等）、エーテル系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコール等）、高分子系分散剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリアクリル酸及びその塩（ナトリウム塩等）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマーなど）などが挙げられる。 Specific examples of surfactants include alkylamine salts (e.g., monomethylamine hydrochloride, etc.), quaternary ammonium salts (e.g., tetramethylammonium chloride, etc.), alkylbetaine-based surfactants (e.g., lauryldimethylaminoacetic acid betaine, etc.). ), amine oxide surfactants (e.g., lauryldimethylamine N-oxide, etc.), alkylbenzene sulfonates (e.g., dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), aromatic sulfonic acid surfactants (e.g., dodecylphenyl ether sulfonate etc.), ether sulfate-based surfactants (e.g., polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, etc.), phosphate-based surfactants (e.g., sodium lauryl phosphate, etc.), carboxylic acid-based surfactants (e.g., sodium octanoate etc.), sugar ester-based surfactants (e.g., sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, etc.), fatty acid ester-based surfactants (e.g., polyoxyethylene resin acid esters, polyoxyethylene fatty acid diethyl, etc.), ether-based surfactants Surfactants (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene/polypropylene glycol, etc.), polymeric dispersants (e.g., polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, ammonium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate) Water-soluble polymers such as salts, carboxymethylcellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.), polyacrylic acid and its salts (sodium salt, etc.), methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, amylose, sugar polymers such as cycloamylose, chitosan, etc.).

第二の分散液における分散剤の含有割合は特に限定されない。分散剤の含有割合は、第二の分散液の全量基準で、例えば０．５質量％以上であってよく、好ましくは１質量％以上である。また、分散剤の含有割合は、例えば１０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以下である。分散剤の含有割合を調整することで、カーボンナノチューブの分散性が一層向上し、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する傾向がある。 The content of the dispersant in the second dispersion is not particularly limited. The content of the dispersant may be, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, based on the total amount of the second dispersion. Also, the content of the dispersant may be, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Adjusting the content of the dispersant tends to further improve the dispersibility of the carbon nanotubes and further improve the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material.

第二の分散液は、カーボンナノチューブ、第二の溶剤及び分散剤以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば有機バインダー等が挙げられる。 The second dispersion may further contain components other than the carbon nanotubes, second solvent and dispersant. Other components include, for example, organic binders.

第一の分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと第二の分散液中のカーボンナノチューブの含有量比は特に限定されず、所望の材料特性に応じて適宜変更してよい。例えば、第二の分散液中のカーボンナノチューブの含有量は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量を基準として、２０質量％以上であってよく、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また、第二の分散液中のカーボンナノチューブの含有量は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量を基準として、例えば９５質量％以下であってよく、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。カーボンナノチューブの含有量比が上記範囲であると、溶剤処理工程及び溶剤除去工程における効果が特に顕著に奏され、熱電変換性能に特に優れる熱電変換素子が得られる傾向がある。 The content ratio of PEDOT/PSS in the first dispersion and carbon nanotubes in the second dispersion is not particularly limited, and may be changed as appropriate according to desired material properties. For example, the content of carbon nanotubes in the second dispersion may be 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass, based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes. % or more, more preferably 50 mass % or more, particularly preferably 60 mass % or more. In addition, the content of carbon nanotubes in the second dispersion may be, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass, based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes. % by mass or less, more preferably 80% by mass or less. When the content ratio of the carbon nanotubes is within the above range, the effects in the solvent treatment step and the solvent removal step are particularly pronounced, and a thermoelectric conversion element with particularly excellent thermoelectric conversion performance tends to be obtained.

第一の分散液と第二の分散液とを混合する方法に特に制限はなく、例えば、第一の分散液に第二の分散液を添加してもよく、第二の分散液に第一の分散液を添加してもよく、第一の分散液及び第二の分散液を同時に他の容器に投入して混合してもよい。 The method of mixing the first dispersion and the second dispersion is not particularly limited. For example, the second dispersion may be added to the first dispersion, or the first dispersion may be added to the second dispersion. may be added, or the first dispersion and the second dispersion may be simultaneously put into another container and mixed.

混合工程では、第一の分散液と第二の分散液とを混合後、所定の時間撹拌することが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、例えば、磁気式攪拌機、自転公転式ミキサー等を用いて行うことができる。撹拌時間は、例えば１分以上であってよく、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上である。撹拌時間の上限に特に制限はないが、例えば２４時間以下であってよく、２０時間以下であってもよい。このような撹拌操作を行うことで、混合液中でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとカーボンナノチューブとがより均一に混合され、より緻密な複合体が形成され易くなる傾向がある。 In the mixing step, it is preferable to stir for a predetermined time after mixing the first dispersion and the second dispersion. The stirring method is not particularly limited, and for example, a magnetic stirrer, a rotation-revolution mixer, or the like can be used. The stirring time may be, for example, 1 minute or longer, preferably 2 minutes or longer, and more preferably 5 minutes or longer. The upper limit of the stirring time is not particularly limited, but may be, for example, 24 hours or less, or 20 hours or less. By performing such a stirring operation, the PEDOT/PSS and the carbon nanotubes are more uniformly mixed in the mixed liquid, and a denser composite tends to be easily formed.

混合工程における混合及び撹拌時の温度、圧力、雰囲気は特に限定されず、混合液中でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとカーボンナノチューブとが十分に混合される条件であればよい。 The temperature, pressure, and atmosphere during mixing and stirring in the mixing step are not particularly limited as long as the PEDOT/PSS and carbon nanotubes are sufficiently mixed in the mixed liquid.

混合工程で得られる混合液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを含有している。混合液は、そのまま後述の複合体形成工程に供してよく、一部の溶剤の除去（濃縮）、溶剤の追加（希釈）、添加剤の追加等を行ってから、複合体形成工程に供してもよい。なお、添加剤としては、例えば、第一の分散液又は第二の分散液における他の成分が挙げられる。 The mixed solution obtained in the mixing step contains PEDOT/PSS and carbon nanotubes. The mixed solution may be directly subjected to the complex forming step described later, and after removing a part of the solvent (concentration), adding the solvent (diluting), adding the additive, etc., it is subjected to the complex forming step. good too. Examples of additives include other components in the first dispersion or the second dispersion.

（複合体形成工程）
複合体形成工程では、混合工程で得られる混合液から、第一の溶剤及び第二の溶剤の少なくとも一部を除去することで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを含む複合体が得られる。 (Complex formation step)
In the composite forming step, at least part of the first solvent and the second solvent is removed from the liquid mixture obtained in the mixing step to obtain a composite containing PEDOT/PSS and carbon nanotubes.

溶剤の除去方法は特に限定されない。溶剤の除去方法は、第一の溶剤及び第二の溶剤の種類に応じて、加熱、減圧等の公知の方法から適宜選択してよく、複数の方法を組み合わせてもよい。 A method for removing the solvent is not particularly limited. The method for removing the solvent may be appropriately selected from known methods such as heating and pressure reduction according to the types of the first solvent and the second solvent, or a plurality of methods may be combined.

例えば、第一の溶剤及び第二の溶剤が水系溶剤であるとき、溶剤除去時の温度は、例えば２０～２００℃であってよく、好ましくは４０～１４０℃である。 For example, when the first solvent and the second solvent are aqueous solvents, the temperature during solvent removal may be, for example, 20 to 200°C, preferably 40 to 140°C.

複合体形成工程では、複合体が固形状になるまで第一の溶剤及び第二の溶剤を除去すればよく、第一の溶剤及び第二の溶剤の一部が複合体中に残存していてもよい。 In the composite forming step, the first solvent and the second solvent may be removed until the composite becomes solid, and a part of the first solvent and the second solvent remains in the composite. good too.

複合体形成工程では、例えば、容器中で混合液から溶剤を除去してよい。この方法では、例えば、所定の底面構造を有する容器を用いることで、複合体を当該底面構造に対応した形状に成形できる。 In the complex formation step, for example, the solvent may be removed from the mixture in a container. In this method, for example, by using a container having a predetermined bottom structure, the composite can be formed into a shape corresponding to the bottom structure.

好適な一態様において、複合体形成工程は、基板上に混合液を塗布し、塗布された混合液から溶剤を除去する工程であってもよい。この方法では、基板上に複合体からなる塗膜が形成される。熱電変換材料は、例えば、２つの導電性基板間に層状に配置される。本態様によれば、膜状の複合体が形成され、後述の溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経て、膜状の熱電変換材料を得ることができるため、上述の用途に特に好適である。 In a preferred embodiment, the composite forming step may be a step of applying the mixed solution onto the substrate and removing the solvent from the applied mixed solution. In this method, a coating film composed of the composite is formed on the substrate. The thermoelectric conversion material is arranged, for example, in layers between two conductive substrates. According to this aspect, a film-like composite is formed, and a film-like thermoelectric conversion material can be obtained through the solvent treatment step and the solvent removal step described later, so it is particularly suitable for the above-mentioned uses.

また、上記態様では、混合液を塗布する基板を導電性基板とすることで、導電性基板上に熱電変換材料を形成でき、これにより熱電変換素子の製造工程を短縮することができる。 Further, in the above aspect, by using a conductive substrate as the substrate to which the mixture is applied, the thermoelectric conversion material can be formed on the conductive substrate, thereby shortening the manufacturing process of the thermoelectric conversion element.

上記態様において、混合液の塗布方法に特に制限はなく、例えば、ドクターブレード法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法等の様々な塗布方法を利用できる。 In the above embodiment, the method of applying the mixture is not particularly limited, and various methods such as doctor blade method, casting method, dip coating method, spray coating method, spin coating method, and the like can be used.

上記態様において、基板の種類は特に限定されず、熱電変換素子への利用が容易となる観点からは導電性基板が好ましい。なお、導電性基板は、電極として利用可能な導電部を有する基板であり、例えば、熱電変換素子用の電極として利用可能な基板が好ましい。 In the above aspect, the type of the substrate is not particularly limited, and a conductive substrate is preferable from the viewpoint of facilitating use in thermoelectric conversion elements. The conductive substrate is a substrate having a conductive portion that can be used as an electrode, and for example, a substrate that can be used as an electrode for thermoelectric conversion elements is preferable.

導電性基板としては、公知の種々の導電性基板を用いることができる。腐食・溶出しにくいという観点から、導電性基板は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電材料を含むことが好ましく、ＦＴＯ及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電材料を含むことがより好ましい。また、導電性基板は上記導電材料からなる基板であってもよい。 Various known conductive substrates can be used as the conductive substrate. From the viewpoint of resistance to corrosion and elution, the conductive substrate preferably contains at least one conductive material selected from the group consisting of tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and stainless steel. and stainless steel. Also, the conductive substrate may be a substrate made of the above conductive material.

上記態様では、混合液中の固形分濃度を調整することで、複合体からなる塗膜の厚さを調整することができる。また、上記態様では、複合体からなる塗膜を形成後、塗膜上に混合液を更に塗布して、塗膜の厚膜化を図ることもできる。 In the above aspect, the thickness of the composite coating film can be adjusted by adjusting the solid content concentration in the mixed liquid. Moreover, in the above aspect, after the coating film made of the composite is formed, the mixed liquid can be further applied on the coating film to increase the thickness of the coating film.

上記態様において、複合体からなる塗膜の厚さは、熱電変換材料の用途に応じて適宜調整してよい。上記塗膜の厚さは、例えば１００ｎｍ以上であってよく、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。また、上記塗膜の厚さは、例えば２μｍ以下であってよく、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下である。 In the above aspect, the thickness of the coating film made of the composite may be appropriately adjusted according to the application of the thermoelectric conversion material. The thickness of the coating film may be, for example, 100 nm or more, preferably 200 nm or more, and more preferably 300 nm or more. The thickness of the coating film may be, for example, 2 μm or less, preferably 1 μm or less, and more preferably 750 nm or less.

なお、後述する溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ると、上記塗膜の厚さは減少する傾向がある。このため、所望の膜厚を有する熱電変換材料を得るためには、上記塗膜をその膜厚より厚くすることが好ましい。例えば、上記塗膜の厚さは、熱電変換材料の所望の膜厚に対して１５０％以上とすることが好ましく、２００％以上とすることがより好ましい。 The thickness of the coating film tends to decrease through the solvent treatment step and the solvent removal step, which will be described later. Therefore, in order to obtain a thermoelectric conversion material having a desired film thickness, it is preferable to make the coating film thicker than the film thickness. For example, the thickness of the coating film is preferably 150% or more, more preferably 200% or more, of the desired film thickness of the thermoelectric conversion material.

複合体形成工程で得られる複合体は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを含んでおり、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳによってカーボンナノチューブ同士が結合された多孔質構造を有していてよい。 The composite obtained in the composite forming step contains PEDOT/PSS and carbon nanotubes, and may have, for example, a porous structure in which carbon nanotubes are bound together by PEDOT/PSS.

（溶剤処理工程）
溶剤処理工程は、複合体形成工程で得られた複合体を第三の溶剤に曝す工程である。この工程によって、第三の溶剤の少なくとも一部が複合体に含浸する。 (Solvent treatment process)
The solvent treatment step is a step of exposing the composite obtained in the composite forming step to a third solvent. This step impregnates the composite with at least a portion of the third solvent.

溶剤処理工程では、複合体を第三の溶剤に曝すことで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに僅かに混在する低分子量成分、ＰＥＤＯＴのドーピングに寄与していないＰＳＳ、金属イオン等の不純物が除去される、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集状態が変化する、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとカーボンナノチューブとの密着性が向上する等の影響によって、複合体が熱電変換特性に優れた構造体となる。 In the solvent treatment step, by exposing the composite to a third solvent, impurities such as low molecular weight components slightly mixed in PEDOT/PSS, PSS not contributing to doping of PEDOT, and metal ions are removed. The composite becomes a structure with excellent thermoelectric conversion characteristics due to the influence of changes in the state of aggregation of /PSS, improvement in adhesion between PEDOT/PSS and carbon nanotubes, and the like.

また、複合体はカーボンナノチューブ同士を導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が結合した多孔質構造を有していてよく、この場合、複合体を第三の溶剤に曝すことでカーボンナノチューブ間の空隙に導電性高分子が流動し、より緻密な構造が形成され、これにより熱電変換特性が一層向上すると考えられる。また、第二の溶剤にカーボンナノチューブを分散させるための分散剤が配合されている場合、第三の溶剤によって複合体から当該分散剤が除去され、これによる熱電変換特性の向上も考えられる。これらの影響によって、溶剤処理工程後の複合体は、溶剤処理工程前より体積が減少する傾向がある。 In addition, the composite may have a porous structure in which carbon nanotubes are bonded to each other with a conductive polymer (PEDOT/PSS). It is thought that the conductive polymer flows into the pore and forms a denser structure, which further improves the thermoelectric conversion characteristics. In addition, when a dispersant for dispersing the carbon nanotubes is blended in the second solvent, the dispersant is removed from the composite by the third solvent, which may improve the thermoelectric conversion characteristics. Due to these effects, the composite after the solvent treatment process tends to have a smaller volume than before the solvent treatment process.

上述の効果が顕著に得られる観点から、第三の溶剤は極性液体を含むことが好ましい。また、第三の溶剤が極性液体であるとき、その誘電率は、例えば１０以上であってよく、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。 The third solvent preferably contains a polar liquid from the viewpoint that the above effects can be obtained remarkably. Also, when the third solvent is a polar liquid, its dielectric constant may be, for example, 10 or more, preferably 15 or more, and more preferably 20 or more.

第三の溶剤は、プロトン性溶剤であっても非プロトン性溶剤であってもよい。好適な一態様において、第三の溶剤は、非プロトン性溶剤を含む。 The third solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent. In one preferred embodiment, the third solvent comprises an aprotic solvent.

第三の溶剤の沸点は、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であってもよい。後述の溶剤除去工程で加熱処理を行う場合、第三の溶剤の沸点が低いと加熱処理の初期段階で第三の溶剤の大半が除去されてしまい、加熱処理の効果が十分に発揮されない場合がある。上述の好適な沸点範囲を有する第三の溶剤を用いることで、加熱処理の効果がより顕著に奏される。 The boiling point of the third solvent is preferably 70° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, even more preferably 110° C. or higher, and may be 150° C. or higher. When heat treatment is performed in the solvent removal step described later, if the boiling point of the third solvent is low, most of the third solvent is removed in the initial stage of heat treatment, and the effect of heat treatment may not be sufficiently exhibited. be. By using the third solvent having the preferred boiling point range described above, the effect of the heat treatment is more pronounced.

第三の溶剤としては、例えば、水、アセトニトリル、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。なお、第三の溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。 Examples of the third solvent include water, acetonitrile, ethanol, ethylene glycol, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and the like. The third solvent may be used singly or in combination of two or more.

第三の溶剤は、第一の溶剤及び第二の溶剤と同種であってもよいが、異なる溶剤であることが好ましい。第一の溶剤及び第二の溶剤とは異なる溶剤を用いることで、複合体形成時には生じなかった構造変化を生じさせることができ、より熱電変換性能に優れた熱電変換材料が得られやすくなる。 The third solvent may be of the same type as the first and second solvents, but is preferably a different solvent. By using a solvent different from the first solvent and the second solvent, it is possible to cause a structural change that did not occur during the formation of the composite, making it easier to obtain a thermoelectric conversion material with more excellent thermoelectric conversion performance.

複合体を第三の溶剤に曝す方法は特に限定されず、例えば、第三の溶剤中に複合体を浸漬する、第三の溶剤を複合体に塗布する等の方法が挙げられる。これらのうち、複合体の形状を維持したまま容易に第三の溶剤に曝すことができる観点からは、第三の溶剤中に複合体を浸漬する方法が好ましい。 The method of exposing the composite to the third solvent is not particularly limited, and examples thereof include methods such as immersing the composite in the third solvent and coating the composite with the third solvent. Among these methods, the method of immersing the composite in the third solvent is preferable from the viewpoint that the composite can be easily exposed to the third solvent while maintaining its shape.

溶剤処理工程では、第三の溶剤が含浸した溶剤含浸複合体が得られ、この溶剤含浸複合体が溶剤除去工程に供される。なお、溶剤処理工程で使用した第三の溶剤のうち、複合体に含浸又は付着したもの以外は、溶剤処理工程の最後に除去される。例えば、溶剤処理工程で第三の溶剤中に複合体を浸漬した場合は、第三の溶剤中から複合体を取り出してから、溶剤除去工程に供する。 In the solvent treatment step, a solvent-impregnated composite impregnated with the third solvent is obtained, and this solvent-impregnated composite is subjected to the solvent removal step. Note that, of the third solvent used in the solvent treatment step, the third solvent other than that impregnated or adhered to the composite is removed at the end of the solvent treatment step. For example, when the composite is immersed in the third solvent in the solvent treatment step, the composite is removed from the third solvent and then subjected to the solvent removal step.

（溶剤除去工程）
溶剤除去工程では、上述の溶剤含浸複合体から、第三の溶剤の少なくとも一部を除去する。溶剤除去工程では、必ずしも第三の溶剤の全てを除去する必要はなく、熱電変換材料として十分に機能する範囲で、複合体中に第三の溶剤が残存していてもよい。 (Solvent removal step)
In the solvent removal step, at least a portion of the third solvent is removed from the solvent-impregnated composite. In the solvent removing step, it is not necessary to remove all of the third solvent, and the third solvent may remain in the composite as long as it functions sufficiently as a thermoelectric conversion material.

溶剤除去工程は、例えば、自然乾燥により第三の溶剤を除去する工程であってよく、加熱処理、減圧処理等を行って、第三の溶剤を除去する工程であってもよい。 The solvent removal step may be, for example, a step of removing the third solvent by natural drying, or a step of removing the third solvent by heat treatment, pressure reduction treatment, or the like.

好適な一態様において、溶剤除去工程は、第三の溶剤が含浸した複合体を加熱処理する工程を含んでいてよい。本態様では、加熱によってＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの相溶性が向上した第三の溶剤が、複合体中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを流動させることで、カーボンナノチューブ間の空隙が充填されてより緻密な構造が形成されると考えられる。このため、本態様では、熱電変換特性がより顕著に向上する傾向がある。 In one preferred embodiment, the solvent removal step may include heat treating the composite impregnated with the third solvent. In this embodiment, the third solvent whose compatibility with PEDOT/PSS is improved by heating causes the PEDOT/PSS in the composite to flow, thereby filling the voids between the carbon nanotubes and forming a denser structure. is considered to be Therefore, in this aspect, the thermoelectric conversion characteristics tend to be more significantly improved.

本態様において、加熱処理の温度は特に限定されず、例えば４０℃以上であってよく、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。加熱処理の温度を上げることで、熱電変換材料のゼーベック係数が向上する傾向がある。また、加熱処理の温度は、例えば２５０℃以下であってよく、２２５℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。加熱処理の温度を下げることで、熱電変換材料の電気伝導率が向上する傾向がある。本態様では、加熱処理の温度によって、ゼーベック係数及び電気伝導率が変動する傾向がある。このため、加熱処理の温度は、例えば上述の範囲内で、ゼーベック係数及び電気伝導率の数値のバランスを見て、適宜選択してよい。 In this embodiment, the temperature of the heat treatment is not particularly limited, and may be, for example, 40° C. or higher, preferably 50° C. or higher, and more preferably 60° C. or higher. By raising the temperature of the heat treatment, the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material tends to improve. The temperature of the heat treatment may be, for example, 250° C. or lower, preferably 225° C. or lower, and more preferably 200° C. or lower. Lowering the heat treatment temperature tends to improve the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material. In this aspect, the Seebeck coefficient and electrical conductivity tend to vary depending on the heat treatment temperature. Therefore, the temperature of the heat treatment may be appropriately selected within the above range, for example, by looking at the balance between the Seebeck coefficient and the electrical conductivity.

本態様において、加熱処理の時間は特に限定されない。加熱処理の時間は、例えば１分以上であってよく、好ましくは１０分以上であり、１２時間以下であってよく、好ましくは６時間以下である。 In this aspect, the heat treatment time is not particularly limited. The heat treatment time may be, for example, 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, and may be 12 hours or shorter, preferably 6 hours or shorter.

なお、本態様における加熱処理は、必ずしも溶剤の除去を目的とするものである必要はなく、本態様に係る溶剤除去工程は、加熱処理の後に、溶剤を除去する工程を更に含んでいてもよい。 Note that the heat treatment in this aspect does not necessarily have to be intended to remove the solvent, and the solvent removal step according to this aspect may further include a step of removing the solvent after the heat treatment. .

本実施形態では、溶剤除去工程により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを含む複合体からなる熱電変換材料が得られる。本実施形態に係る製造方法により得られる熱電変換素子は、混合工程、複合体形成工程、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経て製造されるものであるため、熱電変換特性に優れており、熱電変換素子に好適に用いることができる。 In this embodiment, a thermoelectric conversion material composed of a composite containing PEDOT/PSS and carbon nanotubes is obtained by the solvent removal step. The thermoelectric conversion element obtained by the production method according to the present embodiment is produced through the mixing step, the composite forming step, the solvent treatment step, and the solvent removal step, and thus has excellent thermoelectric conversion characteristics. It can be suitably used for an element.

熱電変換材料の形状は特に限定されない。本実施形態では、例えば、複合体形成工程で形成される複合体の形状に近い形状で熱電変換材料を得ることができる。例えば、複合体形成工程で複合体を膜状に成形した場合、当該膜状の複合体を溶剤処理工程及び溶剤除去工程に供することで、膜状の熱電変換材料が得られる。 The shape of the thermoelectric conversion material is not particularly limited. In this embodiment, for example, the thermoelectric conversion material can be obtained in a shape close to the shape of the composite formed in the composite forming step. For example, when the composite is formed into a film in the composite forming step, the film-like thermoelectric conversion material is obtained by subjecting the film-like composite to the solvent treatment step and the solvent removal step.

本実施形態では、例えば、電気伝導率（σ）が１００Ｓ／ｃｍ以上の熱電変換材料が得られる。熱電変換材料の電気伝導率（σ）は、好ましくは５００Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１０００Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは２０００Ｓ／ｃｍ以上である。 In this embodiment, for example, a thermoelectric conversion material having an electric conductivity (σ) of 100 S/cm or more can be obtained. The electrical conductivity (σ) of the thermoelectric conversion material is preferably 500 S/cm or higher, more preferably 1000 S/cm or higher, still more preferably 2000 S/cm or higher.

また、本実施形態では、例えば、ゼーベック係数（Ｓ）が１５μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料が得られる。熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ）は、好ましくは１７μＶ／Ｋ以上であり、より好ましくは１９μＶ／Ｋ以上、更に好ましくは２１μＶ／Ｋ以上である。 Moreover, in the present embodiment, for example, a thermoelectric conversion material having a Seebeck coefficient (S) of 15 μV/K or more can be obtained. The Seebeck coefficient (S) of the thermoelectric conversion material is preferably 17 μV/K or more, more preferably 19 μV/K or more, still more preferably 21 μV/K or more.

本実施形態に係る製造方法では、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ることで、複合体の電気伝導率（σ）及びゼーベック係数（Ｓ）が顕著に向上し、優れた熱電変換特性を有する熱電変換材料が得られている。例えば、本実施形態において、溶剤処理工程前の複合体の電気伝導率（σ０）に対する、溶剤除去工程後の複合体（熱電変換材料）の電気伝導率（σ１）の比（σ１／σ０）は、例えば３以上であり、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。また、本実施形態において、溶剤処理工程前の複合体のゼーベック係数（Ｓ０）と溶剤処理工程後の複合体のゼーベック係数（Ｓ１）の差（Ｓ１－Ｓ０）は、例えば０．１μＶ／Ｋ以上であり、好ましくは０．３μＶ／Ｋ以上、より好ましくは０．５μＶ／Ｋ以上である。溶剤処理工程及び溶剤除去工程は、例えば、複合体の電気伝導率（σ）及びゼーベック係数（Ｓ）が上記範囲で向上するように実施条件等を適宜調整したものであってよい。 In the production method according to the present embodiment, the electrical conductivity (σ) and Seebeck coefficient (S) of the composite are significantly improved by going through the solvent treatment step and the solvent removal step, and the thermoelectric having excellent thermoelectric conversion characteristics. A conversion material is obtained. For example, in the present embodiment, the ratio (σ 1 / σ 0 ) is, for example, 3 or more, preferably 4 or more, and more preferably 5 or more. Further, in the present embodiment, the difference (S 1 −S 0 ) between the Seebeck coefficient (S 0 ) of the composite before the solvent treatment step and the Seebeck coefficient (S 1 ) of the composite after the solvent treatment step is, for example, 0.0. It is 1 μV/K or more, preferably 0.3 μV/K or more, more preferably 0.5 μV/K or more. In the solvent treatment step and the solvent removal step, for example, the implementation conditions and the like may be appropriately adjusted so that the electric conductivity (σ) and Seebeck coefficient (S) of the composite are improved within the above ranges.

本実施形態に係る製造方法では、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ることで、複合体の体積が減少し、より不純物が少なく、緻密な構造を有する熱電変換材料が得られると考えられる。体積の減少量は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとカーボンナノチューブの配合比率、第二の分散液における分散剤の配合量等によって異なる。 In the production method according to the present embodiment, the volume of the composite is reduced through the solvent treatment step and the solvent removal step, and it is believed that a thermoelectric conversion material with less impurities and a dense structure can be obtained. The amount of volume reduction varies depending on the compounding ratio of PEDOT/PSS and carbon nanotubes, the compounding amount of the dispersant in the second dispersion, and the like.

好適な一態様において、溶剤処理工程前の複合体の体積（Ｖ０）に対する溶剤処理工程後の複合体（熱電変換材料）の体積（Ｖ１）の比（Ｖ１／Ｖ０）は、例えば０．６以下であってよく、好ましくは０．５以下である。また、比（Ｖ１／Ｖ０）の下限は特に限定されないが、例えば０．１以上であり、好ましくは０．２以上である。溶剤処理工程は、例えば、上記比（Ｖ１／Ｖ０）が上記範囲となるように複合体を第三の溶剤に曝す工程であってもよい。なお、複合体及び熱電変換材料がフィルム状である場合、上記比（Ｖ１／Ｖ０）は、溶剤処理工程前後の膜厚の比ということもできる。 In a preferred embodiment, the ratio (V 1 /V 0 ) of the volume (V 1 ) of the composite (thermoelectric conversion material) after the solvent treatment step to the volume (V 0 ) of the composite before the solvent treatment step is, for example, It may be 0.6 or less, preferably 0.5 or less. Although the lower limit of the ratio (V 1 /V 0 ) is not particularly limited, it is, for example, 0.1 or more, preferably 0.2 or more. The solvent treatment step may be, for example, a step of exposing the composite to a third solvent such that the ratio (V 1 /V 0 ) is within the above range. When the composite and the thermoelectric conversion material are film-like, the above ratio (V 1 /V 0 ) can also be said to be the ratio of film thickness before and after the solvent treatment step.

本実施形態に係る熱伝変換材料は、熱電変換素子用の熱電変換材料として好適に用いることができる。また、本実施形態に係る熱電変換材料は、ペルチェ素子、温度センサー等の用途にも好適に用いることができる。 The thermoelectric conversion material according to this embodiment can be suitably used as a thermoelectric conversion material for thermoelectric conversion elements. In addition, the thermoelectric conversion material according to this embodiment can also be suitably used for applications such as Peltier elements and temperature sensors.

（熱電変換素子）
本実施形態に係る熱電変換素子は、２つの導電性基板と、当該導電性基板の間に配置され、上記熱電変換材料を含む熱電変換層と、を備える。このような熱電変換素子は、上述の製造方法で得られる熱電変換材料を用いているため、熱電変換特性に優れる。 (thermoelectric conversion element)
A thermoelectric conversion element according to this embodiment includes two conductive substrates and a thermoelectric conversion layer disposed between the conductive substrates and containing the thermoelectric conversion material. Since such a thermoelectric conversion element uses the thermoelectric conversion material obtained by the above-described manufacturing method, it has excellent thermoelectric conversion characteristics.

２つの導電性基板は、それぞれ第一の電極及び第二の電極ということもできる。 The two conductive substrates can also be referred to as a first electrode and a second electrode, respectively.

本実施形態に係る熱電変換素子は、例えば、熱電変換材料を２つの導電性基板の間に配置する積層工程を備える製造方法によって、製造されたものであってよい。 The thermoelectric conversion element according to this embodiment may be manufactured, for example, by a manufacturing method including a lamination step of arranging a thermoelectric conversion material between two conductive substrates.

積層工程は、例えば、一方の導電性基板上に熱電変換材料の層（熱電変換層）を形成し、形成された熱電変換層上に、他方の導電性基板を積層することで実施してよい。また、積層工程は、例えば、膜状の熱電変換材料を準備し、その両面に２つの導電性基板を貼付することによって実施してもよい。 The lamination step may be carried out by, for example, forming a thermoelectric conversion material layer (thermoelectric conversion layer) on one conductive substrate and laminating the other conductive substrate on the formed thermoelectric conversion layer. . Alternatively, the lamination step may be performed by, for example, preparing a film-like thermoelectric conversion material and attaching two conductive substrates to both surfaces thereof.

熱電変換素子は、上記以外の構成を更に備えていてよい。例えば、熱電変換素子は、熱電変換材料を封止するための封止材や、熱電変換素子同士を電気的に接続するため又は外部の回路に電力を取り出すための配線や、熱電変換素子の熱伝導性を制御するための断熱材又は熱伝導性材料などを更に備えていてよい。 The thermoelectric conversion element may further have configurations other than those described above. For example, the thermoelectric conversion element includes a sealing material for sealing the thermoelectric conversion material, wiring for electrically connecting the thermoelectric conversion elements to each other or extracting electric power to an external circuit, and heat dissipation of the thermoelectric conversion element. It may further include insulation or thermally conductive materials to control conductivity.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments.

例えば、上記実施形態では、熱電変換材料の製造方法を、混合工程、複合体形成工程、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を備えるものとして記載したが、本発明は、これらの工程の一部を備えるものであってもよく、他の工程を更に備えるものであってもよい。 For example, in the above embodiments, the method for producing a thermoelectric conversion material was described as including a mixing step, a composite forming step, a solvent treatment step, and a solvent removal step, but the present invention includes some of these steps. , or may further include other steps.

また、本発明は、上記製造方法により熱電変換材料を製造するための、熱電変換材料製造用キットに関するものであってよい。 The present invention may also relate to a thermoelectric conversion material production kit for producing a thermoelectric conversion material by the production method described above.

好適な一態様において、熱電変換材料製造用キットは、第一の分散液を含む第一の容器と、第二の分散液を含む第二の容器と、第三の溶剤を含む第三の容器と、を備えるものであってよい。このようなキットによれば、上記製造方法における混合工程、複合体形成工程、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経て、熱電変換特性に優れる熱電変換材料を容易に製造することができる。 In a preferred embodiment, a thermoelectric conversion material production kit includes a first container containing a first dispersion, a second container containing a second dispersion, and a third container containing a third solvent. and may be provided. According to such a kit, a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion properties can be easily produced through the mixing step, the composite forming step, the solvent treatment step, and the solvent removing step in the above manufacturing method.

好適な他の一態様において、熱電変換材料製造用キットは、混合液を含む第一の容器と、第三の溶剤を含む第二の容器と、を備えるものであってよい。このようなキットによれば、上記製造方法における複合体形成工程、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経て、熱電変換特性に優れる熱電変換材料を容易に製造することができる。 In another preferred embodiment, the thermoelectric conversion material production kit may include a first container containing the mixture and a second container containing the third solvent. According to such a kit, a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion characteristics can be easily produced through the composite formation step, solvent treatment step, and solvent removal step in the above production method.

また、本発明は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを含む複合体からなる熱電変換材料を改質する改質方法に関するものであってよい。 The present invention may also relate to a modification method for modifying a thermoelectric conversion material composed of a composite containing PEDOT/PSS and carbon nanotubes.

上記改質方法は、複合体を溶剤（上記第三の溶剤）に曝して、当該溶剤の少なくとも一部を複合体に含浸させる溶剤処理工程と、複合体に含浸した上記溶剤の少なくとも一部を除去する溶剤除去工程と、を備えるものであってよい。このような改質方法によれば、複合体の熱電変換特性を顕著に向上させることができる場合がある。 The modification method includes a solvent treatment step of exposing the composite to a solvent (the third solvent) to impregnate the composite with at least part of the solvent, and and a solvent removal step for removing. According to such a modification method, the thermoelectric conversion properties of the composite can be significantly improved in some cases.

好適な一態様において、上記改質方法を適用する複合体は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液とカーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合した混合液から、第一の溶剤及び第二の溶剤の少なくとも一部を除去して得られる複合体であってよい。すなわち、上記改質方法を適用する複合体は、上述の混合工程及び複合体形成工程を経て得られる複合体であってよい。 In a preferred embodiment, the composite to which the above modification method is applied is a first solvent in which a conductive polymer comprising poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is dispersed in a first solvent. A composite obtained by removing at least part of the first solvent and the second solvent from a mixed liquid in which the dispersion liquid and the second dispersion liquid in which the carbon nanotubes are dispersed in the second solvent are mixed. you can That is, the composite to which the modification method is applied may be a composite obtained through the above-described mixing step and composite forming step.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the examples.

［実施例１］
（混合液の調製）
第一の分散液としてＨｅｒａｅｕｓ製「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ ＰＨ１０００」（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液、固形分濃度：１．１質量％）を０．５ｇ準備した。また、第二の分散液として、名城ナノカーボン製「ＥＣ－ＤＨ」（単層カーボンナノチューブ水分散液、単層ＣＮＴ濃度０．２質量％、単層ＣＮＴの直径は１．４ｎｍ、Ｇ／Ｄ比は１００）をイオン交換水により二倍に希釈した分散液を１６．０ｇ準備した。第一の分散液と第二の分散液とを混合し、磁気式撹拌器により一晩撹拌して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量が７４．４質量％の混合液を調製した。 [Example 1]
(Preparation of mixed solution)
As a first dispersion, 0.5 g of "Clevious PH1000" (PEDOT/PSS aqueous dispersion, solid concentration: 1.1% by mass) manufactured by Heraeus was prepared. In addition, as a second dispersion, "EC-DH" manufactured by Meijo Nano Carbon (single-walled carbon nanotube aqueous dispersion, single-walled CNT concentration 0.2% by mass, single-walled CNT diameter 1.4 nm, G/D 16.0 g of a dispersion obtained by diluting 100) twice with ion-exchanged water was prepared. The first dispersion and the second dispersion were mixed and stirred overnight with a magnetic stirrer so that the content of single-walled CNTs with respect to the total amount of PEDOT/PSS and single-walled CNTs was 74.4% by mass. was prepared.

（複合体の製造）
アセトンで洗浄したガラス上に、上記の方法で調製した混合液を６０μＬ滴下し、ドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で１時間乾燥させて、厚み４６０ｎｍの複合体を得た。 (Manufacturing of composite)
60 μL of the mixed liquid prepared by the above method was dropped onto glass washed with acetone, coated using a doctor blade, and dried at 60° C. for 1 hour to obtain a composite with a thickness of 460 nm.

（溶剤処理及び溶剤除去）
第三の溶剤としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を準備した。上記の方法で作製した複合体を第三の溶剤（ジメチルスルホキシド）に室温で２分間、浸漬処理した。その後、第三の溶剤中から複合体を引き上げ、６０℃で３０分加熱処理して、厚み１５６ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、膜厚は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＫ－９７００」）にて測定した。 (Solvent treatment and solvent removal)
Dimethylsulfoxide (DMSO) was provided as a third solvent. The composite prepared by the above method was immersed in a third solvent (dimethylsulfoxide) at room temperature for 2 minutes. Thereafter, the composite was pulled out of the third solvent and heat-treated at 60° C. for 30 minutes to obtain a thermoelectric conversion material with a thickness of 156 nm. The film thickness was measured with a laser microscope (“VK-9700” manufactured by Keyence Corporation).

得られた熱伝変換材料について、下記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は３８８２Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．４μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２９１．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 The electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained heat transfer conversion material were determined by the following methods. /K, the PF at 25° C was 291.7 μW/m·K2.

（１）電気伝導率
熱電変換材料が塗工されたガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して試験片とし温度２５℃で四端子法にて（三菱アナリテック社製抵抗率計ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０型、プローブ：ＱＰＰを使用）、熱電変換材料の電気伝導率を測定した。 (1) Electrical conductivity A glass coated with a thermoelectric conversion material is cut into 10 mm × 10 mm and used as a test piece at a temperature of 25 ° C. by a four-terminal method (Mitsubishi Analyticc Co., Ltd. resistivity meter Loresta GP MCP-T610 type, Probe: QPP was used) to measure the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material.

（２）ゼーベック係数
得られた熱電変換材料を２０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して試験片とし、試験片の一端を加熱し、両端に生じる温度差と電圧をアルメル－クロメル熱電対で計測することでゼーベック係数を算出した。具体的には、温度と電圧を測定する試料の両端間距離を１５ｍｍとして、片側を２５℃に固定し、もう一端を３０℃まで加熱して、その間の温度と電圧を測定して、温度差と電圧の傾きからゼーベック係数を算出した。 (2) Seebeck coefficient The obtained thermoelectric conversion material is cut into 20 mm × 10 mm pieces to form test pieces, one end of the test piece is heated, and the temperature difference and voltage generated at both ends are measured with an alumel-chromel thermocouple. was calculated. Specifically, the distance between both ends of the sample whose temperature and voltage are measured is 15 mm, one side is fixed at 25 ° C., the other end is heated to 30 ° C., the temperature and voltage between them are measured, and the temperature difference is and the slope of the voltage to calculate the Seebeck coefficient.

（３）パワーファクター
パワーファクター（ＰＦ）は、以下の式により求めた。
ＰＦ＝Ｓ２σ
（Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：導電率（Ｓ／ｍ）） (3) Power Factor The power factor (PF) was determined by the following formula.
PF=S 2 σ
(S: Seebeck coefficient (V/K), σ: electrical conductivity (S/m))

［実施例２］
第二の分散液の量を１．９ｇに変更して、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量を２６．０質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２８０ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは６００ｎｍであった。得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２３９０Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２１．３μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１０８．１μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 2]
Example except that the amount of the second dispersion was changed to 1.9 g and the content of single-walled CNTs with respect to the total amount of PEDOT/PSS and single-walled CNTs in the mixture was 26.0% by mass. 1 was performed to obtain a thermoelectric conversion material having a thickness of 280 nm. The thickness of the composite before solvent treatment was 600 nm. The electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above methods. The PF at K, 25° C was 108.1 μW/m·K2.

［実施例３］
第二の分散液の量を４．０ｇに変更して、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量を４２．１質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２２０ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは５６０ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２４８４Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２２．８μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１２８．３μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 3]
Example except that the amount of the second dispersion was changed to 4.0 g and the content of single-walled CNTs with respect to the total amount of PEDOT/PSS and single-walled CNTs in the mixture was 42.1% by mass. 1 was performed to obtain a thermoelectric conversion material having a thickness of 220 nm. The thickness of the composite before solvent treatment was 560 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 2484 S/cm, and the Seebeck coefficient was 22.0 S/cm. The PF at 8 μV/K and 25° C. was 128.3 μW/m·K2.

［実施例４］
第二の分散液の量を８．０ｇに変更して、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量を５９．２質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み１８０ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは４４０ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２７４２Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２３．８μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１５５．１μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 4]
Example except that the amount of the second dispersion was changed to 8.0 g and the content of single-walled CNTs with respect to the total amount of PEDOT/PSS and single-walled CNTs in the mixture was 59.2% by mass. 1 was performed to obtain a thermoelectric conversion material having a thickness of 180 nm. The thickness of the composite before solvent treatment was 440 nm. Further, when the electric conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electric conductivity was 2742 S/cm and the Seebeck coefficient was 23.0 S/cm. The PF at 8 μV/K and 25° C. was 155.1 μW/m·K2.

［実施例５］
第二の分散液の量を３１．９ｇに変更して、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量を８５．３質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み１６０ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは５２０ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２７７６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．５μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２１０．１μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 5]
Except that the amount of the second dispersion was changed to 31.9 g, and the content of single-walled CNTs with respect to the total amount of PEDOT/PSS and single-walled CNTs in the mixed liquid was 85.3% by mass. 1 was performed to obtain a thermoelectric conversion material having a thickness of 160 nm. The thickness of the composite before solvent treatment was 520 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 2776 S/cm, and the Seebeck coefficient was 27.5. The PF at 5 μV/K and 25° C. was 210.1 μW/m·K2.

［実施例６］
第三の溶剤への浸漬時間を３０秒とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み２１０ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２４３３Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２４．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１４１．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 6]
A thermoelectric conversion material having a thickness of 210 nm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the immersion time in the third solvent was changed to 30 seconds. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above methods, the electrical conductivity was 2433 S/cm, and the Seebeck coefficient was 24.0 S/cm. The PF at 1 μV/K and 25° C. was 141.7 μW/m·K 2 .

［実施例７］
第三の溶剤への浸漬時間を１分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み１３８ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２８１６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２０６．５μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 7]
A thermoelectric conversion material having a thickness of 138 nm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the immersion time in the third solvent was set to 1 minute. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 2816 S/cm, and the Seebeck coefficient was 27.5. The PF at 1 μV/K and 25° C. was 206.5 μW/m·K2.

［実施例８］
第三の溶剤への浸漬時間を２分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み１２３ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は３５６２Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．６μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２７０．５μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 8]
A thermoelectric conversion material having a thickness of 123 nm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the immersion time in the third solvent was changed to 2 minutes. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 3562 S/cm, and the Seebeck coefficient was 27.0 S/cm. The PF at 6 μV/K and 25° C. was 270.5 μW/m·K 2 .

［実施例９］
第三の溶剤への浸漬時間を５分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み１３２ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２９５１Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２６．５μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２０７．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 9]
A thermoelectric conversion material having a thickness of 132 nm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the immersion time in the third solvent was set to 5 minutes. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 2951 S/cm, and the Seebeck coefficient was 26.0 S/cm. The PF at 5 μV/K and 25° C. was 207.7 μW/m·K2.

［実施例１０］
第三の溶剤への浸漬時間を１０分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み１３２ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２４６１Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．０μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２０６．８μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 10]
A thermoelectric conversion material having a thickness of 132 nm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the immersion time in the third solvent was set to 10 minutes. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 2461 S/cm, and the Seebeck coefficient was 29.0 S/cm. The PF at 0 μV/K and 25° C. was 206.8 μW/m·K2.

［実施例１１］
第三の溶剤への浸漬時間を２０分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み１３８ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２３２７Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．０μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１６９．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 11]
A thermoelectric conversion material having a thickness of 138 nm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the immersion time in the third solvent was changed to 20 minutes. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above methods, the electrical conductivity was 2327 S/cm, and the Seebeck coefficient was 27.0 S/cm. The PF at 0 μV/K and 25° C. was 169.7 μW/m·K2.

［実施例１２］
（混合液の調製）
実施例１と同様の操作を行って混合液を調製した。
（複合体の製造）
シリコンゴム基板上に上記方法で調製した混合液を６０μＬ滴下し、６０℃で１時間乾燥させて、厚み１００００ｎｍの複合体を得た。
（溶剤処理及び溶剤除去）
第三の溶剤としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を準備した。上記の方法で作製した複合体を第三の溶剤（ジメチルスルホキシド）に室温で６０分間、浸漬処理した。その後、第三の溶剤中から複合体を引き上げ、６０℃で６０分加熱処理して、厚み３０００ｎｍの熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２７１７Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．９μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２１２．２μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 12]
(Preparation of mixed solution)
A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1.
(Manufacturing of composite)
60 μL of the mixed solution prepared by the above method was dropped onto a silicon rubber substrate and dried at 60° C. for 1 hour to obtain a composite with a thickness of 10000 nm.
(Solvent treatment and solvent removal)
Dimethylsulfoxide (DMSO) was provided as a third solvent. The composite prepared by the above method was immersed in a third solvent (dimethylsulfoxide) at room temperature for 60 minutes. After that, the composite was pulled out of the third solvent and heat-treated at 60° C. for 60 minutes to obtain a thermoelectric conversion material with a thickness of 3000 nm. The electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above methods. PF at K, 25° C. was 212.2 μW/m·K 2 .

［実施例１３］
浸漬後の加熱処理の条件を１４０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み３０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは９０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２３１１Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１９６．４μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 13]
A thermoelectric conversion material having a thickness of 3000 nm was obtained by performing the same operation as in Example 12 except that the heat treatment conditions after immersion were 140° C. for 60 minutes. The thickness of the composite before solvent treatment was 9000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above methods, the electrical conductivity was 2311 S/cm, and the Seebeck coefficient was 29. The PF at 1 μV/K and 25° C. was 196.4 μW/m·K 2 .

［実施例１４］
浸漬後の加熱処理の条件を２００℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み３０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは９０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２２５３Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２８．７μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１８５．４μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 14]
A thermoelectric conversion material having a thickness of 3000 nm was obtained by performing the same operation as in Example 12 except that the heat treatment conditions after immersion were set to 200° C. for 60 minutes. The thickness of the composite before solvent treatment was 9000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above methods, the electrical conductivity was 2253 S/cm, and the Seebeck coefficient was 28. The PF at 7 μV/K and 25° C. was 185.4 μW/m·K 2 .

［実施例１５］
第三の溶剤をアセトニトリル（ＡＮ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を６０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み８０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は９４１Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２２．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは４５．８μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 15]
The same operation as in Example 12 was performed except that the third solvent was acetonitrile (AN) and the conditions for the heat treatment after immersion in the third solvent were 60 ° C. and 60 minutes. Thermoelectric conversion with a thickness of 8000 nm got the material. The thickness of the composite before solvent treatment was 10000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 941 S/cm, and the Seebeck coefficient was 22.0 S/cm. The PF at 1 μV/K and 25° C. was 45.8 μW/m·K 2 .

［実施例１６］
第三の溶剤をアセトニトリル（ＡＮ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を１４０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み７０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は８６９Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２６．９μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは６２．９μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 16]
The same operation as in Example 12 was performed except that the third solvent was acetonitrile (AN) and the heat treatment conditions after immersion in the third solvent were 140 ° C. and 60 minutes, and a thermoelectric conversion with a thickness of 7000 nm was performed. got the material. The thickness of the composite before solvent treatment was 10000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 869 S/cm, and the Seebeck coefficient was 26.0 S/cm. The PF at 9 μV/K and 25 ° C. was 62.9 μW/m·K2.

［実施例１７］
第三の溶剤をアセトニトリル（ＡＮ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を２００℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み７０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１１０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は７５６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．６μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは６６．３μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 17]
The same operation as in Example 12 was performed except that the third solvent was acetonitrile (AN) and the heat treatment conditions after immersion in the third solvent were 200 ° C. and 60 minutes, and a thermoelectric conversion with a thickness of 7000 nm was performed. got the material. The thickness of the composite before solvent treatment was 11000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above methods, the electrical conductivity was 756 S/cm and the Seebeck coefficient was 29. The PF at 6 μV/K and 25° C. was 66.3 μW/m·K2.

［実施例１８］
第三の溶剤を水（Ｈ２Ｏ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を６０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み８０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは９０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１０３２Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２１．６μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは４７．９μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 18]
The same operation as in Example 12 was performed except that water (H 2 O) was used as the third solvent, and the conditions for the heat treatment after immersion in the third solvent were 60° C. and 60 minutes. A thermoelectric conversion material was obtained. The thickness of the composite before solvent treatment was 9000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above methods, the electrical conductivity was 1032 S/cm, and the Seebeck coefficient was 21.0 S/cm. The PF at 6 μV/K and 25° C. was 47.9 μW/m·K 2 .

［実施例１９］
第三の溶剤を水（Ｈ２Ｏ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を１４０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み８０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１００６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２６．６μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７１．４μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 19]
The same operation as in Example 12 was performed except that water (H 2 O) was used as the third solvent, and the conditions for the heat treatment after immersion in the third solvent were 140° C. and 60 minutes. A thermoelectric conversion material was obtained. The thickness of the composite before solvent treatment was 10000 nm. Further, when the electric conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above methods, the electric conductivity was 1006 S/cm, and the Seebeck coefficient was 26. The PF at 6 μV/K and 25° C. was 71.4 μW/m·K2.

［実施例２０］
第三の溶剤を水（Ｈ２Ｏ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を２００℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み８０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は９３４Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．０μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７８．６μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 20]
The same operation as in Example 12 was performed except that water (H 2 O) was used as the third solvent, and the conditions for the heat treatment after immersion in the third solvent were 200° C. and 60 minutes. A thermoelectric conversion material was obtained. The thickness of the composite before solvent treatment was 10000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 934 S/cm, and the Seebeck coefficient was 29.0 S/cm. The PF at 0 μV/K and 25° C. was 78.6 μW/m·K2.

［実施例２１］
第三の溶剤をエタノール（ＥｔＯＨ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を６０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み５０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１１９７Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２４．７μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７１．９μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 21]
The same operation as in Example 12 was performed except that the third solvent was ethanol (EtOH) and the heat treatment conditions after immersion in the third solvent were 60 ° C. and 60 minutes, and a thermoelectric conversion with a thickness of 5000 nm was performed. got the material. The thickness of the composite before solvent treatment was 10000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 1197 S/cm, and the Seebeck coefficient was 24. The PF at 7 μV/K and 25 ° C. was 71.9 μW/m·K2.

［実施例２２］
第三の溶剤をエタノール（ＥｔＯＨ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を１４０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み６０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１０４７Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２６．９μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７５．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 22]
The same operation as in Example 12 was performed except that the third solvent was ethanol (EtOH) and the heat treatment conditions after immersion in the third solvent were 140 ° C. and 60 minutes, and a thermoelectric conversion with a thickness of 6000 nm was performed. got the material. The thickness of the composite before solvent treatment was 10000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above methods, the electrical conductivity was 1047 S/cm, and the Seebeck coefficient was 26. The PF at 9 μV/K and 25 ° C. was 75.7 μW/m·K2.

［実施例２３］
第三の溶剤をエタノール（ＥｔＯＨ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を２００℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み６０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１１０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は９９０Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７２．９μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 23]
The same operation as in Example 12 was performed except that the third solvent was ethanol (EtOH) and the conditions for the heat treatment after immersion in the third solvent were 200 ° C. and 60 minutes, and a thermoelectric conversion with a thickness of 6000 nm was performed. got the material. The thickness of the composite before solvent treatment was 11000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 990 S/cm, and the Seebeck coefficient was 27.0 S/cm. The PF at 1 μV/K and 25° C. was 72.9 μW/m·K2.

［実施例２４］
第三の溶剤をエチレングリコール（ＥＧ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を６０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み５０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１９５９Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２５．０μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１２２．６μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 24]
The same operation as in Example 12 was performed except that the third solvent was ethylene glycol (EG) and the heat treatment conditions after immersion in the third solvent were 60 ° C. and 60 minutes. A converted material was obtained. The thickness of the composite before solvent treatment was 10000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 1959 S/cm, and the Seebeck coefficient was 25.5. The PF at 0 μV/K and 25° C. was 122.6 μW/m·K2.

［実施例２５］
第三の溶剤をエチレングリコール（ＥＧ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を１４０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み５０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは９０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１５８５Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．８μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１２２．５μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 25]
The same operation as in Example 12 was performed except that the third solvent was ethylene glycol (EG) and the heat treatment conditions after immersion in the third solvent were 140 ° C. and 60 minutes. A converted material was obtained. The thickness of the composite before solvent treatment was 9000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 1585 S/cm, and the Seebeck coefficient was 27.0 S/cm. The PF at 8 μV/K and 25° C. was 122.5 μW/m·K 2 .

［実施例２６］
第三の溶剤をエチレングリコール（ＥＧ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を２００℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み５０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１５８９Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１１６．８μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 26]
The same operation as in Example 12 was performed except that the third solvent was ethylene glycol (EG) and the heat treatment conditions after immersion in the third solvent were 200 ° C. and 60 minutes. A converted material was obtained. The thickness of the composite before solvent treatment was 10000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 1589 S/cm, and the Seebeck coefficient was 27.5. The PF at 1 μV/K and 25° C. was 116.8 μW/m·K 2 .

［比較例１］
実施例１と同様の操作により厚み５００ｎｍの複合体を得て、この複合体を熱電変換材料とした。この熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は５３８Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２３．５μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２９．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Comparative Example 1]
A composite having a thickness of 500 nm was obtained by the same operation as in Example 1, and this composite was used as a thermoelectric conversion material. The electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of this thermoelectric conversion material were determined by the above methods. The PF at 25° C was 29.7 µW/m·K2.

［比較例２］
混合液の調製時に第二の分散液を添加しなかった以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み３０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは４０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２３６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は１７．６μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７．３μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Comparative Example 2]
A thermoelectric conversion material having a thickness of 3000 nm was obtained by performing the same operation as in Example 12, except that the second dispersion was not added during the preparation of the mixed liquid. The thickness of the composite before solvent treatment was 4000 nm. Further, when the electrical conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were obtained by the above methods, the electrical conductivity was 236 S/cm, and the Seebeck coefficient was 17.0 S/cm. The PF at 6 μV/K and 25° C. was 7.3 μW/m·K 2 .

Figure 0007142278000001
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Figure 0007142278000003
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Claims (15)

ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合して、混合液を得る混合工程と、
前記混合液から、前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブを含む複合体を得る複合体形成工程と、
前記複合体を第三の溶剤に曝して、前記第三の溶剤の少なくとも一部を前記複合体に含浸させる溶剤処理工程と、
前記複合体に含浸した前記第三の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブを含む熱電変換材料を得る溶剤除去工程と、
を備え、
前記溶剤処理工程前の前記複合体の厚みに対する、前記溶剤除去工程後の前記熱電変換材料の厚みの比が、１２３／４６０以上８０００／９０００以下である、熱電変換材料の製造方法。 A first dispersion in which a conductive polymer composed of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is dispersed in a first solvent, and a second dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in a second solvent. A mixing step of obtaining a mixed liquid by mixing with a dispersion liquid of
a composite forming step of removing at least part of the first solvent and the second solvent from the mixture to obtain a composite containing the conductive polymer and the carbon nanotube;
a solvent treatment step of exposing the composite to a third solvent to impregnate the composite with at least a portion of the third solvent;
a solvent removing step of removing at least part of the third solvent impregnated in the composite to obtain a thermoelectric conversion material containing the conductive polymer and the carbon nanotube;
with
A method for producing a thermoelectric conversion material, wherein the ratio of the thickness of the thermoelectric conversion material after the solvent removal step to the thickness of the composite before the solvent treatment step is 123/460 or more and 8000/9000 or less. 前記第二の分散液中の前記カーボンナノチューブの含有量が、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブの合計量を基準として、２５～９５質量％である、請求項１に記載の製造方法。 2. The production method according to claim 1, wherein the content of said carbon nanotubes in said second dispersion is 25 to 95% by mass based on the total amount of said conductive polymer and said carbon nanotubes. 前記第三の溶剤が極性液体を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。 3. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein said third solvent comprises a polar liquid. 前記第二の分散液が分散剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the second dispersion contains a dispersing agent. 前記分散剤が界面活性剤を含む、請求項４に記載の製造方法。 5. The manufacturing method according to claim 4, wherein the dispersant comprises a surfactant. 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon nanotubes comprise single-walled carbon nanotubes. 前記単層カーボンナノチューブが１０ｎｍ以下の直径を有する、請求項６に記載の製造方法。 7. The manufacturing method according to claim 6, wherein said single-walled carbon nanotubes have a diameter of 10 nm or less. 前記溶剤除去工程が、前記第三の溶剤が含浸した前記複合体を加熱処理する工程を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 7, wherein the solvent removal step includes a step of heat-treating the composite impregnated with the third solvent. 前記溶剤処理工程が、前記複合体を前記第三の溶剤に浸漬する工程を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 8, wherein the solvent treatment step includes a step of immersing the composite in the third solvent. 前記複合体形成工程が、基板上に塗布された前記混合液から前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記基板上に膜状の複合体を形成する工程である、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。 The step of forming a composite is a step of removing at least part of the first solvent and the second solvent from the mixed solution applied on the substrate to form a film-like composite on the substrate. The production method according to any one of claims 1 to 9. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた熱電変換材料を、２つの導電性基板の間に配置する工程を備える、熱電変換素子の製造方法。 A method for producing a thermoelectric conversion element, comprising the step of arranging the thermoelectric conversion material obtained by the production method according to any one of claims 1 to 10 between two conductive substrates. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法により熱電変換材料を製造するためのキットであって、
前記第一の分散液を含む第一の容器と、
前記第二の分散液を含む第二の容器と、
前記第三の溶剤を含む第三の容器と、
を備える、熱電変換材料製造用キット。 A kit for producing a thermoelectric conversion material by the production method according to any one of claims 1 to 10,
a first container containing the first dispersion;
a second container containing the second dispersion;
a third container containing the third solvent;
A kit for producing thermoelectric conversion materials. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法により熱電変換材料を製造するためのキットであって、
前記混合液を含む第一の容器と、
前記第三の溶剤を含む第二の容器と、
を備える、熱電変換材料製造用キット。 A kit for producing a thermoelectric conversion material by the production method according to any one of claims 1 to 10,
a first container containing the mixed liquid;
a second container containing the third solvent;
A kit for producing thermoelectric conversion materials. ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子とカーボンナノチューブとを含む複合体からなる熱電変換材料を改質する方法であって、
前記複合体を溶剤に曝して、前記溶剤の少なくとも一部を前記複合体に含浸させる溶剤処理工程と、
前記複合体に含浸した前記溶剤の少なくとも一部を除去する溶剤除去工程と、
を備え、
前記溶剤処理工程前の前記複合体の厚みに対する、前記溶剤除去工程後の前記熱電変換材料の厚みの比が、１２３／４６０以上８０００／９０００以下である、熱電変換材料の改質方法。 A method for modifying a thermoelectric conversion material composed of a composite containing a conductive polymer composed of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid and carbon nanotubes,
a solvent treatment step of exposing the composite to a solvent to impregnate the composite with at least a portion of the solvent;
a solvent removing step of removing at least part of the solvent impregnated in the composite;
with
A method for modifying a thermoelectric conversion material, wherein the ratio of the thickness of the thermoelectric conversion material after the solvent removal step to the thickness of the composite before the solvent treatment step is 123/460 or more and 8000/9000 or less. 前記複合体が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液とカーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合した混合液から、前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して得られる複合体である、請求項１４に記載の改質方法。 The composite comprises a first dispersion in which a conductive polymer composed of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is dispersed in a first solvent, and carbon nanotubes dispersed in a second solvent. The reforming method according to claim 14, wherein the composite is obtained by removing at least part of the first solvent and the second solvent from the mixed liquid obtained by mixing the second dispersion liquid obtained by .
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