JP6436593B2 - 接着用途を有する粘着性ゲルシート、その製造方法、一対の被着体の固定方法及び複合材 - Google Patents
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Description
ひび割れが発生し、コンクリートの剥離や、剥離の結果として落下するおそれがある場合、次のようにして補強が行われる。即ち、まずコンクリート表面を奇麗に清浄し、次いでコンクリートの劣化の程度により、含浸材、鉄筋防錆材、断面修復材、ひび割れ注入材等による処理を必要に応じて施す。具体的には下塗り材を塗布した後、パテのような下地調整材を使用して一次仕上げとしての平滑化処置を施す。次に、処置された部位に二次仕上げを施す。二次仕上げは、例えば、表面被覆材として各種塗料、建築仕上塗材、塗膜防水材、成形板等で表面を被覆するか、又は処理された部位に接着剤を塗布し、その上に補修や補強のために強化繊維の織布、不織布又は編布を貼り付け、更に接着剤を塗布して強化繊維を塗り固め、乾燥固化後に再び下塗り材を塗布し、その上に耐候性を有する塗料を塗布する処理である。特開平8−218646号公報(特許文献1)では、コンクリート構造物の表面にプライマーや接着剤を均一に塗布して一次仕上げした後、強化繊維テープを接着して二次仕上げすることで、コンクリート構造物を補強する工法が例示されている。
前記オルガノゲルが、
(i)(メタ)アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、硬化性を有する可塑成分と前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含み、
(ii)(1)23℃において、1.0×103〜5.0×104Paの貯蔵弾性率及び0.01〜2の損失係数(周波数0.01Hz時)、1.0×104〜1.0×107Paの貯蔵弾性率及び0.01〜2の損失係数(周波数100Hz時)で表される粘弾特性を有し、かつ(2)23℃において、硬化前に、0.01〜0.15N/mm2の粘着力、硬化後に、3N/mm2以上の引張せん断接着強さ、及び1N/mm2以上の引張接着強さを有する粘着性ゲルシートが提供される。
前記高分子マトリックスの形成用の単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物と、重合開始剤、硬化性を有する可塑成分及び前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含む重合性組成物をシート状に成形する工程と、前記重合性組成物中のモノマー混合物を前記重合開始剤で重合させる工程とを有する粘着性ゲルシートの製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、一対の被着体を上記粘着性ゲルシートと粘着させることで一対の被着体を仮固定する工程と、前記粘着性ゲルシートの粘着前又は粘着後の前記粘着性ゲルシートの加熱により粘着性ゲルシートを硬化させることで前記一対の被着体を固定する工程とを含む一対の被着体の固定方法が提供される。
また、本発明によれば、一対の被着体と、前記一対の被着体間に位置する接着剤層とを備え、前記接着剤層が上記粘着性ゲルシートに由来する複合材が提供される。
また、以下のいずれか1つ又は組み合わせによる場合、労働負荷をより軽減でき、施工工期の短縮、工事コストの低減、適正な仕様設計をより実現できる。
(1)可塑成分が、温度25℃において、500〜30000mPa・sの範囲の粘度を有し、かつベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂を含む場合
(2)硬化剤が、潜在性のエポキシ樹脂硬化剤である場合
(3)(メタ)アクリレート系樹脂が、ベンゼン骨格を有する場合
(4)高分子マトリックスが、可塑成分100重量部に対して、10〜30重量部含まれる場合
(5)粘着性ゲルシートが、厚さ0.5〜5mmのオルガノゲルと、オルガノゲル中又は表面上に位置する強化繊維シートとを備える場合
(6)被着体が、コンクリート構造物である場合
(8)ベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂が、複数のエポキシ基を有し、可塑成分が、(1)温度25℃において、1〜10000mPa・sの範囲の粘度を有し、複数のエポキシ基を有する脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂と、(2)温度25℃において、1〜10000mPa・sの範囲の粘度を有し、1つのエポキシ基を有する単官能液状エポキシ系樹脂の一方又は両方を更に含む場合
(9)脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂が、可塑成分中、5〜25重量%含まれる場合
(10)単官能液状エポキシ系樹脂が、可塑成分中、5〜25重量%含まれる場合
また、一対の被着体が、鋼板とコンクリート構造物である場合、労働負荷をより軽減でき、施工工期の短縮、工事コストの低減、適正な仕様設計をより実現できる。
(粘着性ゲルシート)
粘着性ゲルシート(以下、ゲルシートと称する)は、被着体に対して、硬化前には粘着性(粘着力)を有し、硬化後には接着性(接着力)を有するオルガノゲルを含む。このオルガノゲルを含むことで、被着体に粘着力を利用して仮止めし、次いで硬化させることによる接着力を利用して被着体に固定しうるゲルシートを実現できる。
ゲルシートは、建築物、車両、船舶等の構造物における被着体の接着に用いられる。具体的には、ゲルシートは、金属同士、金属と合成樹脂シート(又はフィルムや成形物)、金属とコンクリート、コンクリートと樹脂シート、コンクリート同士を強固に接着することが可能である。ここで、接着用途を有する粘着とは、「硬化前は粘着力を有して常温で貼合せ可能であり、熱や光等の付与により架橋・硬化し、接着強度が向上すること」と定義されるものである。なお、本明細書において、常温とは23℃±2℃を意味する。
(i)(メタ)アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、硬化性を有する可塑成分と、この可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含み、
(ii)(1)23℃において、1.0×103〜5.0×104Paの貯蔵弾性率及び0.01〜2の損失係数(周波数0.01Hz時)、1.0×104〜1.0×107Paの貯蔵弾性率及び0.01〜2の損失係数(周波数100Hz時)で表される粘弾特性を有し、かつ(2)23℃において、硬化前に、0.01〜0.15N/mm2の粘着力、硬化後に、3N/mm2以上の引張せん断接着強さ、及び1N/mm2以上の引張接着強さを有する。
ゲル状の形態は、例えば、23℃で測定した貯蔵弾性率及び損失係数の値において、周波数0.01Hzにおける貯蔵弾性率が1.0×103〜5.0×104Pa、損失係数が0.01〜2であり、周波数100Hzにおける貯蔵弾性率が1.0×104〜1.0×107Pa、損失係数が0.01〜2の物性で表される形態が挙げられる。貯蔵弾性率及び損失係数を合わせて粘弾特性という。
上記粘弾特性は、ゲルシートがコンクリート構造物のような被着体表面の凹凸に入り込んで接着する密着性の評価であり、被着体へのゲルシートの接触面積や、ゲルシート自身の変形性を示す。また、粘弾特性は、ゲルシートの凝集力、すなわち耐破壊強さの評価値ともなる。
100Hz(高周波数域)における粘弾特性は、高速の変形過程におけるゲルシートの被着体への追従性、剥離挙動等の指標となる。例えば、被着体に貼り付けた場合、100Hzにおける貯蔵弾性率が高過ぎたり、損失係数が低過ぎたりすると、ゲルシートが車両等の通過による振動等に追従できず剥離が生じやすくなる。また、逆に、貯蔵弾性率が低過ぎたり、損失係数が高過ぎたりすると、被着体への貼り直しがしづらいことがある。
また、23℃から120℃まで5℃/分で昇温した際の貯蔵弾性率の最小値が1.0×101Pa〜1.0×103Paの範囲内であることが好ましい。この最小値を有する粘着性ゲルシートは、硬化時に被着体表面の凹凸に入り込んで接着する密着性を発現し、より強固に被着体同士を固定できる。最小値は1.0×101Pa、4.0×101Pa、7.0×101Pa、1.0×102Pa、4.0×102Pa、7.0×102Pa、1.0×103Paを取りえる。より好ましい最小値は1.0×101〜1.0×102Paである。この最小値は、50〜120℃の範囲内で示されることが好ましい。
所定の接着力とは、ゲルシートの硬化後において、ゲルシートの被着体への接着状態を維持しうる力である。接着力は、引張せん断接着強さで表すと、3N/mm2以上であることが好ましい。3N/mm2未満であると被着体への接着力が低下し、耐荷力が不足することがある。引張せん断接着強さは3N/mm2、5N/mm2、10N/mm2、20N/mm2、30N/mm2、40N/mm2、50N/mm2を取りえる。より好ましい引張せん断接着強さは、5〜20N/mm2である。
また、接着力は、引張接着強さで表すと、1N/mm2以上であることが好ましい。1N/mm2未満であると被着体への接着力が低下し、耐荷力が不足することがある。この接着力に上限は無く、より高いほど好ましい。引張接着強さは1N/mm2、3N/mm2、5N/mm2、10N/mm2、20N/mm2、30N/mm2、40N/mm2、50N/mm2を取りえる。
ゲルシートの厚さは、作業時にシートの形状を維持し得る厚さであれば特に限定されない。例えば0.5〜5mmである。厚さは0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mmを取りえる。
ガラス転移温度が40℃未満の場合、常温における弾性率の低下により接着強度が低下することがある。90℃より高い場合、熱応力による収縮が大きくなり接着耐久性が低下することがある。ガラス転移温度は40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃を取りえる。ガラス転移温度は55〜75℃であることがより好ましい。
引張貯蔵弾性率が1.0×107Pa未満の場合、接着強度が低下することがある。4.0×107Paより高い場合、熱応力による収縮が大きくなり接着耐久性が低下することがある。引張貯蔵弾性率は1.0×107Pa、1.5×107Pa、2.0×107Pa、2.5×107Pa、3.0×107Pa、3.5×107Pa、4.0×107Paを取りえる。引張貯蔵弾性率は1.5×107〜3.5×107Paであることがより好ましい。
高分子マトリックスは、(メタ)アクリレート系樹脂からなる。(メタ)アクリレート系樹脂としては、高分子マトリックスを構成し、可塑成分と硬化剤とをマトリックス内に包含し得る樹脂であれば特に限定されない。(メタ)アクリレート系樹脂は、ベンゼン骨格を有することが好ましい。(メタ)アクリレート系樹脂の一例としては、単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとの共重合体に由来する樹脂が挙げられる。両モノマーは、上記粘弾性のオルガノゲルを得られるものから選択される。その指標として、SP値がある。
δ=[ΣEcoh/ΣV]1/2
を用いて算出できる。SP値の単位には、従来慣用的に使用されている単位「(cal/cm3)1/2」を用いる。この単位は、以下の式 1(cal/cm3)1/2=2.05(MPa)1/2によってSI単位「(MPa)1/2」に換算できる。
2種類以上の成分の混合物である場合、SP値は、下記式によって定義される。
本明細書においてはSP値の単位に「((cal/cm3)1/2」を用いる。
SP値は、9.5〜11.5であることが好ましい。この範囲のモノマーは、硬化性を有する可塑成分に対して、相溶性がよく、重合させるとオルガノゲルの骨格に可塑効果を発現させることができ、良好な粘着力及びアンカー効果の発現により接着力を向上できる。SP値は9.5、9.55、9.6、10、10.5、11、11.5を取りえる。SP値は9.55以上であることがより好ましく、9.6以上であることが更に好ましい。SP値が11.5より大きいと、可塑成分の内部凝集力が高くなりすぎて、粘着力が低下することがある。
単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも一つがエポキシ基を有することが好ましい。オルガノゲルの骨格中にエポキシ基があることで硬化性の可塑成分の硬化時に可塑剤とオルガノゲルの骨格とが化学結合して、より強い接着力を得ることができる。
エチルアクリレート(SP値8.89)、エチルメタクリレート(SP値8.88)、n−ブチルアクリレート(SP値8.82)、n−ブチルメタクリレート(SP値8.82)、シクロヘキシルアクリレート(SP値9.26)、シクロヘキシルメタクリレート(SP値9.22)、2−エチルヘキシルアクリレート(SP値8.62)、2−エチルヘキシルメタクリレート(SP値8.63)、イソボルニルアクリレート(SP値8.70)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(SP値9.62)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(SP値9.54)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(SP値11.64)、4−ヒドロキシブチルメタクリレート(SP値11.39)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(SP値12.45)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(SP値12.06)等の脂肪族(メタ)アクリル系モノマー;
N,N−ジメチルアクリルアミド(SP値10.6)、N,N−ジエチルアクリルアミド(SP値10.2)、N−イソプロピルアクリルアミド(SP値10.6)、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(SP値14.4)、アクリルアミド(SP値14.2)等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;
ベンジルアクリレート(SP値10.14)、ベンジルメタクリレート(SP値10.03)、フェノキシエチルアクリレート(SP値10.12)、フェノキシエチルメタクリレート(SP値10.02)、フェニルジエチレングリコールアクリレート(SP値9.99)、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(SP値11.37)、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート(SP値11.19)、メチルフェノキシエチルアクリレート(SP値9.54)、メチルフェノキシエチルメタクリレート(SP値9.49)、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート(SP値10.08)、1,10−デカンジオールアクリレート(SP値9.34)、1,9−ノナンジオールアクリレート(SP値9.39)等のベンゼン骨格を有する(メタ)アクリル系モノマー;
グリシジルアクリレート(SP値9.91)、グリシジルメタクリレート(SP値9.79)、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(SP値9.57)等のエポキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマー
等が挙げられる。
具体的な多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(SP値11.4)、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物(SP値10.49)、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(SP値10.93)、プロピレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物(SP値10.75)、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(SP値10.43)、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物(SP値10.32)、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(SP値12.32)、グリセリンジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物(SP値12.01)、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO量10mol)(SP値10.01)、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO量30mol)(SP値9.99)、フェニルグリシジルエーテルアクリレート・ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(SP値10.75)、フェニルグリシジルエーテルアクリレート・トルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(SP値10.44)等が挙げられる。EOはエチレンオキサイドを意味する。これら多官能(メタ)アクリレートモノマーは単独で使用でき、2種以上組み合わせて使用してもよい。
可塑成分は、オルガノゲルに可塑性を与え、かつそれ自身硬化性を有していれば特に限定されない。例えば、一般的にエポキシ樹脂接着剤に用いられる公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールF型、ビスフェノールA型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールF型、ビスフェノールA型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂は接着強度、耐久性、耐衝撃性、耐熱性等の性能とコストとのバランスに優れるため好ましい。エポキシ系樹脂は、温度25℃において、500〜30000mPa・sの範囲の粘度を有することが好ましい。なお、エポキシ系樹脂の粘度はJIS K 7117−1(1999)に従い、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、試験温度25℃で測定した値である。粘度は500mPa・s、3000mPa・s、10000mPa・s、15000mPa・s、20000mPa・s、25000mPa・s、30000mPa・sを取りえる。
上記エポキシ樹脂は、可塑成分中、75〜95重量%含まれることが好ましい。含有量が75重量%未満の場合、弾性率の低下により接着強度が低下することがある。95重量%より多い場合、熱応力による収縮が大きくなり接着耐久性が低下することがある。含有量は75重量%、77重量%、80重量%、85重量%、90重量%、92重量%、95重量%を取りえる。含有量は80〜90重量%がより好ましい。
まず、ベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂は、複数のエポキシ基を有する樹脂であることが好ましい。この樹脂に加えて、(1)温度25℃において、1〜10000mPa・sの範囲の粘度を有し、複数のエポキシ基を有する脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂と、(2)温度25℃において、1〜10000mPa・sの範囲の粘度を有し、1つのエポキシ基を有する単官能液状エポキシ系樹脂とのいずれかを更に含むことが好ましい。この樹脂(1)及び/又は(2)を含むことで、硬化時の収縮を抑制し、硬化後においても十分な接着強度を確保することが可能となる。2つの粘度は、1mPa・s、10mPa・s、100mPa・s、1000mPa・s、4000mPa・s、8000mPa・s、10000mPa・sを取りえる。
単官能液状エポキシ系樹脂は、可塑成分中、5〜25重量%含まれることが好ましい。含有量が5重量%未満の場合、熱応力緩和の効果が十分でなく接着耐久性が低下することがある。25重量%より多い場合、弾性率の低下により接着強度が低下することがある。含有量は5重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、25重量%を取りえる。含有量は10〜20重量%がより好ましい。
更に、可塑成分は、多官能液状エポキシ系樹脂と単官能液状エポキシ系樹脂とを両方含んでいてもよい。
硬化剤は、上記可塑成分と反応性を有していれば特に限定されない。硬化剤には、例えば、潜在型硬化剤を使用できる。潜在型硬化剤とは、ある一定の温度まではエポキシ基のような反応性基と反応しないが、加熱により活性化温度に達すると反応性基と反応してゲルシートを硬化させる硬化剤を意味する。潜在型硬化剤を用いることにより、ゲルシートのポットライフを向上できるので、加熱する前の未硬化のゲルシートの保存安定性を向上できる。潜在型硬化剤としては、例えば、反応性基がエポキシ系樹脂の場合、その基と反応して可塑成分を硬化できる酸性又は塩基性化合物の中性塩や錯体、ブロック化合物、高融点体、及びマイクロカプセル封入物等の硬化剤(潜在性のエポキシ樹脂硬化剤)を挙げることができる。潜在型硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。より具体的には、ジシアンジアミド、ヒドラジド系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等が挙げられる。
また、硬化剤としてジシアンジアミドを用いる場合は、アミン系及びイミダゾール系及びその誘導体を硬化促進剤として用いることができる。アミン系として、例えば3−(3,4−ジクロロフェニル)−N,N−ジメチル尿素(DCMU)、イミダゾール系としては、例えば2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1')]-エチル−s−トリアジン(2MZA)が挙げられる
高分子マトリックスが、可塑成分100重量部に対して、10〜30重量部含まれることが好ましい。含有量が10重量部未満の場合、ゲルシートの凝集性が低下し、形状保持性が低下することがある。30重量部より多い場合、貯蔵弾性率が高くなり、ゲルシートは良好な変形ができず、密着性が低下することがある。含有量は10重量部、12重量部、15重量部、17重量部、20重量部、22重量部、25重量部、27重量部、30重量部を取りえる。より好ましい含有量は10〜20重量部である。
硬化剤の含有量は、その種類に応じて適宜設定できる。例えば、イミダゾール系硬化剤のような触媒反応系の硬化剤を用いた場合、その含有量は、可塑成分量に対して、1〜20重量%であることが好ましい。含有量は1重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%を取りえる。また、フェノール系硬化剤や酸無水物系硬化剤等のエポキシ系樹脂と当量反応系の硬化剤を用いた場合、その含有量は、エポキシ系樹脂のエポキシ当量に対して、0.8〜1.2当量であることが好ましい。含有量は0.8当量、0.9当量、1当量%、1.1当量、1.2当量を取りえる。
ゲルシートは強化繊維シートを芯材として備えていてもよい。芯材の形状には織布、編布、不織布、積層布、チョップドストランドマット等が挙げられる。芯材の構成材料として、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、ガラス繊維及びポリオレフィン繊維等の強化繊維から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。また、可塑成分の繊維含浸性を高めるため、繊維がアミン系、エポキシ系、メタクリル系シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
強化繊維シートは、ゲルシートの中及び/又は表面に位置していてもよく、全体に一様に混合して存在してもよい。
ゲルシートには、シランカップリング剤が含まれていてもよい。シランカップリング剤を含有することにより、得られるゲルシートと被着体との界面の濡れ性を改善できるので、より接着強度を向上できる。
ゲルシートには、必要に応じて(例えば、屋外用途での使用に際して等)、安定剤、フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候安定剤等の当該分野で公知の添加剤が含まれていてもよい。
ゲルシートは、高分子マトリックスの形成用の単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物と、重合開始剤、可塑成分及び硬化剤とを含む重合性組成物をシート状に成形する工程(成形工程)と、重合性組成物中のモノマー混合物を重合開始剤にて重合させる工程(重合工程)とを経ることにより製造できる。重合開始剤としては、熱、紫外線、電子線等のエネルギーに応じた公知の重合開始剤を使用できる。モノマー混合物は、上記したように9.5〜11.5のSP値を有することが好ましい。この範囲のモノマーは、硬化性を有する可塑成分に対して、相溶性がよく、重合させるとオルガノゲルの骨格に可塑効果を発現させることができ、良好な粘着力及びアンカー効果の発現により接着力を向上できる。
シート状への成形は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、重合性組成物を所望の形状の型枠に流し込む方法が挙げられる。別の方法として、2枚の樹脂フィルムからなる保護フィルムの間に重合性組成物を流し込み、一定の厚みに保持する方法も挙げられる。
(2)重合工程
成形された重合性組成物は、その中のモノマー混合物を重合させることでゲルシートとなる。重合は、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始させることができる。
ゲルシートが強化繊維シートを芯材として備える場合、例えば、次のようにして芯材をゲルシートに含ませることができる。成形工程において、重合性組成物を型枠に流し込む際に、流し込み前、中及び後に強化繊維シートを型枠内に配置する方法が挙げられる。また、ゲルシート上に強化繊維シートを載せ、その上に別のゲルシートを載せることで強化繊維シートを一対のゲルシートで挟む方法も挙げられる。
この固定方法は、一対の被着体を上記ゲルシートと粘着させることで一対の被着体を仮固定する工程(仮固定工程)と、ゲルシートの粘着前又は粘着後のゲルシートの加熱によりゲルシートを硬化させることで一対の被着体を固定する工程(固定工程)とを含む。仮固定工程はゲルシートの粘着力を、固定工程は接着力を利用している。仮固定方法及び固定方法は、特に限定されず、一対の被着体の種類に応じて、適宜行うことができる。
一対の被着体は、種々選択し得るが、例えば、鋼板とコンクリート構造物とすることができる。この被着体の組み合わせでは、コンクリート構造物をより強化できるという利点がある。仮固定後、鋼板を、鋼板からコンクリート構造物まで達するアンカーボルトにより固定することで、鋼板とコンクリート構造物とをより強固に固定させてもよい。鋼板のゲルシート側面は、予めサンドブラスト処理されていてもよい。また、接着後、鋼板の露出部位に錆止め塗装を施してもよい。
複合材は、一対の被着体と、一対の被着体間に位置する接着剤層とを備えており、接着剤層は上記ゲルシートに由来している。
(粘弾特性)
〔加熱硬化時の貯蔵弾性率G'の最小値〕
加熱硬化時の貯蔵弾性率G'の最小値は粘弾性測定装置PHYSICA MCR301(Anton Paar社製)、温度制御システムCTD450にて測定する。直径25mm(±1mm)、厚さ1mm(±0.1mm)の円盤状のゲルシートの試験片を測定開始温度にした粘弾性測定装置のプレートに挟みノーマルフォース0.1Nとなる測定位置に合わせる。更に測定開始温度±1℃を5分間保持した後、歪み5%、周波数10Hz、昇温速度5℃/分、窒素雰囲気、測定間隔30秒、ノーマルフォース0N一定の条件にて23℃から120℃の範囲で動的粘弾性測定を行い貯蔵弾性率G'を測定し最小値を読み取る。なお、プレートはディスポーザブルのφ25mmパラレルディスクとディスポーザブルディッシュを使用する。
貯蔵弾性率G'及び損失係数tanδは粘弾性測定装置PHYSICA MCR301(Anton Paar社製)、温度制御システムCTD450、解析ソフトRheoplus、ジオメトリーにはφ8mmの上下格子目加工パラレルプレートを用いて測定する。
直径10mm、厚さ2mmの円盤状のゲルシート試験片を測定温度にした粘弾性測定装置のプレートに挟みノーマルフォース0.05Nとなるようにプレート間距離を調整する。更に測定温度±1℃を2分間保持した後、歪み1%、周波数0.1〜100Hz、温度条件23℃、窒素雰囲気、ノーマルフォース1N一定にする。
次に周波数が0.1Hzから100Hzの範囲で、測定を高周波数(100Hz)側から行なう。対数昇降、測定点数は5点/桁の条件で動的粘弾性測定を行うことで、貯蔵弾性率G'(Pa)及び損失係数tanδを測定する。
ゲルシートを3×3cmに切断し、両面テープ(スリオンテック社製No.5486)で固定したSUS板に、測定するためのゲルシートの片面を上にして、もう一方の面を用いてゲルシートを貼り付ける。プローブタック試験はテクスチャーアナライザーTX−AT(英弘精機社製)を用いて測定する。プローブには直径10mmのSUS製プローブを用いる。23℃において、1000gの荷重で10秒間、負荷をプローブの粘着面にかけた後、10mm/secの速度でプローブを引き剥がす時の最大荷重(N)を測定する。粘着力は、最大荷重(N)を粘着面の面積で除した値(N/mm2)である。
〔引張せん断接着強さの測定〕
ゲルシートを25×12.5mmのサイズに切断し、ゲルシートに設けられた二つの剥離フィルムのうち、一方の剥離フィルムを剥がす。アルコール洗浄後にJIS R 6252:2006に記載の240番研磨紙にて研磨したSPCC鋼板に露出したゲルシートを圧着する。次いで、他方の剥離フィルムを剥がし、露出したゲルシートを、もう一つの同様に前処理したSPCC鋼板に圧着する。送風式オーブンにて120℃で2時間保持して加熱硬化させ、その後常温で放冷したものを引張せん断接着強さ測定用試験片とする。
次いで、試験片を、引張試験機テンシロン万能試験機UCT−10T(オリエンテック社製)、万能試験機データ処理ソフトUTPS−458X(ソフトブレーン社製)を用い、JISK6850:1999の7の手順に従い、JIS K 7100:1999の記号「23/50」(温度23℃、相対湿度50%)、2級の標準雰囲気下で16時間以上かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下にて引張せん断接着強さ(N/mm2)を測定する。但し、引張速度は、日本接着剤工業会規格JAI−15:2011に倣い、1.0±0.2(mm/分)とする。
S=P/A
S:引張せん断接着強さ(N/mm2)
P:破断力(N)
A:せん断面積(mm2)
JIS R 5201:1997の10.4(供試体の作り方)に準拠して成形したモルタル板(70×70×20mm)の上面に、深さ約1mmの40×40mmの正方形の切り込みを入れる。40×40mmの正方形に切ったゲルシートに設けられた二つの剥離フィルムのうち、一方の剥離フィルムを剥して、モルタル板の切り込みの内側に接着する。
次いで、他方の剥離フィルムを剥がし、露出したゲルシートにJSCEK531−2010「表面保護材の付着強さ試験方法」に準拠した上部引張用鋼製治具を貼付ける。送風式オーブン中で120℃で2時間保持してゲルシートを加熱硬化させ、その後常温で放冷し、引張接着強さ測定用試験片とする。
引張接着強さ(N/mm2)は次式により算出する。
S=P/A
S:引張接着強さ(N/mm2)
P:破断力(N)
A:せん断面積(mm2)
硬化物のサンプルを動的粘弾性測定装置(DMA)にて、以下のように測定する。厚み1mm、長さ40mm、幅10mmに成型した試料を、120℃、2hr加熱硬化させたものを試験片とする。固体粘弾性測定装置には、粘弾性スペクトロメータ EXSTAR DMS6100(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いる。該試験片の厚み及び幅を測定し、引張制御モードにて窒素雰囲気下で周波数1Hz、昇温速度5℃/分、測定開始温度20℃〜測定終了温度220℃、チャック間隔20mm、歪振幅5μm、最小張力/圧縮力100mN、張力/圧縮力ゲイン1.5、力振幅初期値100mNの条件で測定する。装置付属の解析ソフトを用いて解析を行い、tanδの極大値をガラス転移温度Tg[℃]とする。また、引張貯蔵弾性率E’[Pa]は180℃における値とする。なお、試験片の寸法測定には、Mitutoyo Corporation社製 「DIGIMATIC」CD−15タイプを用いる。
粘接着剤組成物製造用の原料として以下のものを使用した(部は重量部)。
フェノキシジエチレングリコールアクリレート
(共栄社化学社製:ライトアクリレートP2HA):4.5部
ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
(昭和電工社製:リポキシSP−1509):10.5部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
(BASF社製Darocur1173):0.3部
ビスフェノールAジグリシジルエーテル
(三菱化学社製jER828):100部
潜在性熱硬化剤
(T&K TOKA社製フジキュア7001):10部
粘接着剤組成物製造用の原料を表1及び2に示すものに変更したこと以外は実施例1と同様にしてゲルシートを作製した。
なお、表中、jER828はビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、jER811はビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(希釈タイプ)、jER604はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、D.E.R.−431はノボラックフェノール型液状エポキシ樹脂、D.E.R.−337はビスフェノールA型半固形状エポキシ樹脂を意味し、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物はSP値11.4、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO10mol)はSP値10.01、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物はSP値12.32、フェノキシジエチレングリコールアクリレートはSP値9.99、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレートはSP値10.08、グリシジルメタクリレートはSP値9.79、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルはSP値9.57、2−ヒドロキシエチルアクリレートはSP値12.45、2−エチルヘキシルアクリレートはSP値8.62を示す。
実施例1〜11及び比較例1〜5の各種物性を表3及び4に示す。
(i)(メタ)アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、硬化性を有する可塑成分と前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含み、
(ii)(1)23℃において、1.0×103〜5.0×104Paの貯蔵弾性率及び0.01〜2の損失係数(周波数0.01Hz時)、1.0×104〜1.0×107Paの貯蔵弾性率及び0.01〜2の損失係数(周波数100Hz時)を有し、かつ(2)硬化前に、0.01〜0.15N/mm2の粘着力、硬化後に、3N/mm2以上の引張せん断接着強さ、及び1N/mm2以上の引張接着強さを有することで、
高い粘着力及び接着力を有し、高い形状の維持性を有するゲルシートを提供できることが分かる。
粘接着剤組成物製造用の原料を表5及び6に示すものに変更したこと以外は実施例1と同様にしてゲルシートを作製した。表5には、実施例2及び9の値も併せて示す。
なお、表中、SR−4PGはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、SR−16Hは1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、SY−40MはC12とC14混合高級アルコールグリシジルエーテル混合物、SY−25LはC10と12混合高級アルコールグリシジルエーテル混含物、PGEはフェニルグリシジルエーテル、jER828はビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、jER806はビスフェノールF型液状エポキシ樹脂、jER604はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、IRGACURE OXE 01は1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]を意味し、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物はSP値11.4、フェノキシジエチレングリコールアクリレートはSP値9.99を示す。
実施例12〜21及び比較例6〜7の各種物性を表7及び8に示す。表7には、実施例2及び9の値も併せて示す。
粘接着剤組成物製造用の原料を表9に示すものに変更したこと以外は実施例1と同様にしてゲルシートを作製した。表9には、実施例2及び9の値も併せて示す。
なお、表中、SR−4PGはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、jER828はビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、jER806はビスフェノールF型液状エポキシ樹脂、jER604はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キュアゾール2MZAは2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンを意味し、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物はSP値11.4、フェノキシジエチレングリコールアクリレートはSP値9.99を示す。
実施例22〜24の各種物性を表10に示す。表10には、実施例2及び9の値も併せて示す。
Claims (13)
- 被着体に対して、硬化前には粘着性を有し、硬化後には接着性を有するオルガノゲルを含む接着用途を有する粘着性ゲルシートであり、
前記オルガノゲルが、
(i)(メタ)アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、硬化性を有する可塑成分と前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含み、
(ii)(1)23℃において、1.0×103〜5.0×104Paの貯蔵弾性率及び0.01〜2の損失係数(周波数0.01Hz時)、1.0×104〜1.0×107Paの貯蔵弾性率及び0.01〜2の損失係数(周波数100Hz時)で表される粘弾特性を有し、かつ(2)23℃において、硬化前に、0.01〜0.15N/mm2の粘着力、硬化後に、3N/mm2以上の引張せん断接着強さ、及び1N/mm2以上の引張接着強さを有し、
(iii)硬化後に、40〜90℃のガラス転移温度及び1.0×10 7 〜4.0×10 7 Paの引張貯蔵弾性率(180℃時)を有し、
前記可塑成分が、温度25℃において、500〜30000mPa・sの範囲の粘度を有し、かつベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂を含み、
前記硬化剤が、潜在性のエポキシ樹脂硬化剤である粘着性ゲルシート。 - 前記(メタ)アクリレート系樹脂が、ベンゼン骨格を有する請求項1に記載の粘着性ゲルシート。
- 前記高分子マトリックスが、前記可塑成分100重量部に対して、10〜30重量部含まれる請求項1又は2記載の粘着性ゲルシート。
- 前記粘着性ゲルシートが、厚さ0.5〜5mmの前記オルガノゲルと、前記オルガノゲル中又は表面上に位置する強化繊維シートとを備える請求項1〜3のいずれか1つに記載の粘着性ゲルシート。
- 前記被着体が、コンクリート構造物である請求項1〜4のいずれか1つに記載の粘着性ゲルシート。
- 前記ベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂が、複数のエポキシ基を有し、前記可塑成分が、(1)温度25℃において、1〜10000mPa・sの範囲の粘度を有し、複数のエポキシ基を有する脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂と、(2)温度25℃において、1〜10000mPa・sの範囲の粘度を有し、1つのエポキシ基を有する単官能液状エポキシ系樹脂の一方又は両方を更に含む請求項1〜5のいずれか1つに記載の粘着性ゲルシート。
- 前記脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂が、前記可塑成分中、5〜25重量%含まれる請求項6に記載の粘着性ゲルシート。
- 前記単官能液状エポキシ系樹脂が、前記可塑成分中、5〜25重量%含まれる請求項6又は7に記載の粘着性ゲルシート。
- 請求項1〜8のいずれか1つに記載の粘着性ゲルシートの製造方法であって、
前記高分子マトリックスの形成用の単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物と、重合開始剤、硬化性を有する可塑成分及び前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含む重合性組成物をシート状に成形する工程と、前記重合性組成物中のモノマー混合物を前記重合開始剤で重合させる工程とを有する粘着性ゲルシートの製造方法。 - 前記モノマー混合物が、9.5〜11.5[(cal/cm3)1/2]の範囲のSP値を示す請求項9に記載の粘着性ゲルシートの製造方法。
- 一対の被着体を請求項1〜8のいずれか1つに記載の粘着性ゲルシートと粘着させることで一対の被着体を仮固定する工程と、前記粘着性ゲルシートの粘着前又は粘着後の前記粘着性ゲルシートの加熱により粘着性ゲルシートを硬化させることで前記一対の被着体を固定する工程とを含む一対の被着体の固定方法。
- 前記一対の被着体が、鋼板とコンクリート構造物である請求項11に記載の一対の被着体の固定方法。
- 一対の被着体と、前記一対の被着体間に位置する接着剤層とを備え、前記接着剤層が請求項1〜8のいずれか1つに記載の粘着性ゲルシートに由来する複合材。
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