JP6427719B2 - 成形材料、成形材料の集合体、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、含浸助剤を付着させた炭素繊維束にポリカーボネート樹脂を被覆させ、ペレット状にカットすることで、射出成形の溶融混練時に炭素繊維が容易に分散する成形材料が提案されている。特許文献2には、フェノール樹脂を付着させた炭素繊維束にポリカーボネート樹脂を被覆させた成形材料が提案されている。
そこで、本発明の目的は、従来の成形材料の上記問題点を解決し、成形材料からの炭素繊維の脱落を抑制し、生産性と取扱い性を向上させた成形材料、成形材料の集合体、並びに該成形材料及び成形材料の集合体の製造方法を提供することにある。
[1]
含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料の集合体であって、
含浸助剤が20℃で固体であり、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さL、炭素繊維束の成形材料への把持力Fとしたとき、100≦F/L(N/m)を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在する、成形材料の集合体。
[2]
前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である[1]に記載の成形材料の集合体。
[3]
成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式(1)を満たす、[2]に記載の成形材料の集合体。
0.4≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数/熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦0.9・・・(1)
ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。
[4]
含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である[1]〜[3]いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
[5]
熱可塑性樹脂の線膨張率K1 (10−4 /℃)、含浸助剤の線膨張率K2(10−4/℃)としたとき、成形材料の集合体が下記式(2)を満たす、[1]〜[4]いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
0.1<|K1 −K2 | ・・・(2)
[6]
熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター(SP)値をS1((cal/cm3)1/2)、含浸助剤のSP値をS2((cal/cm3)1/2 )としたとき、成形材料の集合体が下記式(3)を満たす、[1]〜[5]いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
|S1 −S2 |<1.5 ・・・(3)
[7]
炭素繊維束の軸方向の長さが1〜30mmである、[1]〜[6]いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
[8]
熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、[2]〜[7]いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
[9]
熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、[2]〜[8]いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
[10]
熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、[1]〜[9]いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
[11]
F/L(N/m)<100,000を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在する、[1]〜[10]いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
[12]
[1]〜[11]いずれか1項に記載の成形材料の集合体であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率W(wt%)としたとき、0.001≦W(wt%)<0.4である、成形材料の集合体。
[13]
成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径D1と短径D2との比であるD1/D2が1.1以上1.8以下である、[1]〜[12]いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
[14]
含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、含浸助剤が20℃で固体であり、該炭素繊維束を、予め、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化する、成形材料の製造方法。
[15]
[14]に記載の成形材料の製造方法を用いて、成形材料の集合体を製造する方法であって、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さL、炭素繊維束の成形材料への把持力Fとしたとき、100≦F/L(N/m)<100,000を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在する、成形材料の集合体の製造方法。
[16]
炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後、切断して成形材料を製造する、[14]に記載の成形材料の製造方法。
[17]
[14]又は[16]に記載の成形材料の製造方法であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率W(wt%)としたとき、0.001≦W(wt%)<0.4である、成形材料の製造方法。
[18]
含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料であって、
含浸助剤が20℃で固体であり、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さL、炭素繊維束の成形材料への把持力Fとしたとき、80≦F/L(N/m)を満たす成形材料。
[19]
前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である[18]に記載の成形材料。
[20]
成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式(1)を満たす、[19]に記載の成形材料。
0.4≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数/熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦0.9・・・(1)
[21]
含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である[18]〜[20]いずれか1項に記載の成形材料。
[22]
熱可塑性樹脂の線膨張率K1 (10−4 /℃)、含浸助剤の線膨張率K2(10−4/℃)としたとき、成形材料が下記式(2)を満たす、[18]〜[21]いずれか1項に記載の成形材料。
0.1<|K1 −K2 | ・・・(2)
[23]
熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター(SP)値をS1((cal/cm3)1/2)、含浸助剤のSP値をS2((cal/cm3)1/2 )としたとき、成形材料が下記式(3)を満たす、[18]〜[22]いずれか1項に記載の成形材料。
|S1 −S2 |<1.5 ・・・(3)
[24]
炭素繊維束の軸方向の長さが1〜30mmである、[18]〜[23]いずれか1項に記載の成形材料。
[25]
熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、[18]〜[24]いずれか1項に記載の成形材料。
[26]
熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、[18]〜[25]いずれか1項に記載の成形材料。
[27]
熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、[18]〜[26]いずれか1項に記載の成形材料。
[28]
F/L(N/m)<100,000を満たす[18]〜[27]いずれか1項に記載の成形材料。
[29]
[18]〜[28]いずれか1項に記載の成形材料であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率W(wt%)としたとき、0.001≦W(wt%)<0.4である、成形材料。
[30]
成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径D1と短径D2との比であるD2/D1が1.1以上1.8以下である、[18]〜[29]いずれか1項に記載の成形材料。
本発明は、上記[1]〜[30]に関するものであるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料の集合体であって、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さL、炭素繊維束の成形材料への把持力Fとしたとき、100≦F/L(N/m)を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在する、
成形材料の集合体。
<2>
前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である<1>に記載の成形材料の集合体。
<3>
成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式(1)を満たす、<2>に記載の成形材料の集合体。
0.4≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数/熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦0.9・・・(1)
ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。
<4>
含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である<1>〜<3>いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
<5>
含浸助剤が20℃で固体である、<1>〜<4>いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
<6>
熱可塑性樹脂の線膨張率K1 (10−4 /℃)、含浸助剤の線膨張率K2(10−4 /℃)としたとき、成形材料の集合体が下記式(2)を満たす、<1>〜<5>いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
0.1<|K1 −K2 | ・・・(2)
<7>
熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター(SP)値をS1((cal/cm3 )1/2 )、含浸助剤のSP値をS2((cal/cm3 )1/2 )としたとき、成形材料の集合体が下記式(3)を満たす、<1>〜<6>いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
|S1 −S2 |<1.5 ・・・(3)
<8>
炭素繊維束の軸方向の長さが1〜30mmである、<1>〜<7>いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
<9>
熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、<2>〜<8>いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
<10>
熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、<2>〜<9>いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
<11>
熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、<1>〜<10>いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
<12>
F/L(N/m)<100,000を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在する、<1>〜<11>いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
<13>
<1>〜<12>いずれか1項に記載の成形材料の集合体であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率W(wt%)としたとき、0.001≦W(wt%)<0.4である、成形材料の集合体。
<14>
成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径D1と短径D2との比であるD1/D2が1.1以上1.8以下である、<1>〜<13>いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
<15>
含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、該炭素繊維束を、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化する、成形材料の製造方法。
<16>
<15>に記載の成形材料の製造方法を用いて、成形材料の集合体を製造する方法であって、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さL、炭素繊維束の成形材料への把持力Fとしたとき、100≦F/L(N/m)<100,000を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在する、成形材料の集合体の製造方法。
<17>
炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後、切断して成形材料を製造する、<15>に記載の成形材料の製造方法。
<18>
<15>又は<17>に記載の成形材料の製造方法であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率W(wt%)としたとき、0.001≦W(wt%)<0.4である、成形材料の製造方法。
<19>
含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料であって、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さL、炭素繊維束の成形材料への把持力Fとしたとき、80≦F/L(N/m)を満たす成形材料。
<20>
前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である<19>に記載の成形材料。
<21>
成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式(1)を満たす、<20>に記載の成形材料。
0.4≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数/熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦0.9・・・(1)
<22>
含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である<19>〜<21>いずれか1項に記載の成形材料。
<23>
含浸助剤が20℃で固体である、<19>〜<22>いずれか1項に記載の成形材料。
<24>
熱可塑性樹脂の線膨張率K1 (10−4 /℃)、含浸助剤の線膨張率K2(10−4 /℃)としたとき、成形材料が下記式(2)を満たす、<19>〜<23>いずれか1項に記載の成形材料。
0.1<|K1 −K2 | ・・・(2)
<25>
熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター(SP)値をS1((cal/cm3 )1/2 )、含浸助剤のSP値をS2((cal/cm3 )1/2 )としたとき、成形材料が下記式(3)を満たす、<19>〜<24>いずれか1項に記載の成形材料。
|S1 −S2 |<1.5 ・・・(3)
<26>
炭素繊維束の軸方向の長さが1〜30mmである、<19>〜<25>いずれか1項に記載の成形材料。
<27>
熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、<19>〜<26>いずれか1項に記載の成形材料。
<28>
熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、<19>〜<27>いずれか1項に記載の成形材料。
<29>
熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、<19>〜<28>いずれか1項に記載の成形材料。
<30>
F/L(N/m)<100,000を満たす<19>〜<29>いずれか1項に記載の成形材料。
<31>
<19>〜<30>いずれか1項に記載の成形材料であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率W(wt%)としたとき、0.001≦W(wt%)<0.4である、成形材料。
<32>
成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径D1と短径D2との比であるD2/D1が1.1以上1.8以下である、<19>〜<31>いずれか1項に記載の成形材料。
本発明の成形材料に含まれる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル(PAN)系、石油・石油ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維であっても良い。特に、PANを原料としたPAN系炭素繊維が、工場規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
炭素繊維としては、含まれる炭素繊維の単糸の平均直径が5〜10μmのものが好ましく使用できる。なお、一般的な炭素繊維は、1000〜50000本の単繊維(単糸)が繊維束となった炭素繊維フィラメントである。本発明における炭素繊維束には、そのような一般的な炭素繊維フィラメントも含まれるが、該炭素繊維フィラメントを、更に重ね合わせて合糸したものや、合糸に撚りを掛け撚糸としたもの等も含まれる。本発明の成形材料に含まれる炭素繊維としては、炭素繊維とポリカーボネートとの接着性を高めるため、表面処理によって、表面に含酸素官能基を導入されたものも好ましい。
本発明にて用いられる含浸助剤に特に限定は無く、1種類であっても、複数種の含浸助剤を含むものでも良い。
また本発明において用いられる含浸助剤としては、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上のものであると好ましく、当然、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルの双方を含むものであっても良い。
特に好ましくは、ε−カプロラクトン、又はδ−カプロラクトンの各単独重合体で重量平均分子量3000〜50000のものである。なお、本願発明においてラクトン類の重合体というときは、実際に、ラクトン類を開環重合させた重合体だけでなく、該ラクトン類の等価体である脂肪族ヒドロキシカルボン酸やその誘導体を原料とする同様の構造の重合体も含まれる。
炭素繊維束に含まれる含浸助剤の量に特に限定は無いが、炭素繊維100質量部に対し3〜15質量部が好ましく、5〜12質量部がより好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂(ポリオキシメチレン樹脂)、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂、ビニル系樹脂等を挙げることができる。
本発明における熱可塑性樹脂は、非晶性樹脂を含む樹脂であることが好ましい。後述するように、成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造である場合、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を溶融した状態で被覆させ、その後被覆体を冷却して成形材料を製造する。冷却する際、熱可塑性樹脂の外周側と内周側では冷却差が発生し、熱可塑性樹脂の収縮が生じる。被覆体は熱可塑性樹脂の外側から冷却され、外側に向かって熱可塑性樹脂は収縮してしまう。この結果、成形材料が芯鞘構造の場合、中心の芯部分(炭素繊維束の部分)に隙間ができやすい。熱可塑性樹脂として非晶性樹脂を含む樹脂を用いれば、結晶性樹脂に比べ収縮率が低く、鞘成分である熱可塑性樹脂の収縮が小さいため、成形材料の芯部分の隙間発生を抑制することができる。
本発明における成形材料の集合体は、熱可塑性樹脂の線膨張率K1(10−4 /℃)、含浸助剤の線膨張率K2(10−4 /℃)としたとき、下記式(2)を満たすことが好ましい。
0.1<|K1 −K2 | ・・・(2)
式(2)を満たす成形材料は、含浸助剤とその周囲に存在する熱可塑性樹脂の線膨張率の差があるため、炭素繊維が抜け落ちやすい傾向にあるが、本発明の成形材料は式(2)を満たし、かつ炭素繊維が抜け落ちにくい。
本発明における成形材料の集合体は、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター(SP)値をS1((cal/cm3 )1/2 )、含浸助剤のSP値をS2((cal/cm3 )1/2 )としたとき、成形材料の集合体が下記式(3)を満たすことが好ましい。
|S1 −S2 |<1.5 ・・・(3)
式(3)を満たすことで、含浸助剤を含む炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆する際に一部含浸助剤と熱可塑性樹脂が混ざりやすいため成形材料において炭素繊維束が抜け落ちにくくなる。
本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを含む樹脂を用いることが好ましい。この場合、ポリカーボネートの種類は特に限定されず、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、所謂ビスフェノールAとホスゲンまたはジフェニルカーボネートの反応で得られるポリカーボネートである。
本発明における成形材料とは、含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆されたものであり、通常は粒状である。成形材料は、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一であることが好ましい。このとき、炭素繊維束が芯、熱可塑性樹脂が鞘となる。成形材料は、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが同じであることが好ましいが、被覆体をカッター等で切断した際に通常生じ得る程度の誤差を許容するものである。より具体的には、成形材料の長さに対して、炭素繊維束の軸方向長さが5%未満であると良い。
すなわち、成形材料は、炭素繊維束の周囲が熱可塑性樹脂で被覆した被覆体をカッターにて切断するなどして得られる、炭素繊維束を芯成分、熱可塑性樹脂を鞘成分とする芯鞘型構造のペレットであることがより好ましい(以下、芯鞘型ペレットと称することがある)。
本発明において、熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していないことが好ましい。ここで、炭素繊維束内部に熱可塑性樹脂が含浸していないとは、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、成形材料を軸心方向に切断して観察した際、熱可塑性樹脂の炭素繊維束内部方向への浸入厚みが、50μm以下であることをいう。なお、軸心方向とは、軸の中心方向に向かう方向(成形材料に含まれる炭素繊維束の軸方向に直交する方向)であり、図1のZ軸方向は軸心方向である。
成形材料の熱可塑性樹脂が炭素繊維束内部に含浸していると炭素繊維は抜け落ちにくくはなるが、成形材料の製造コストが高くなってしまう。本発明の成形材料は熱可塑性樹脂が炭素繊維束内部に含浸していないにもかかわらず炭素繊維が抜け落ちにくいため製造コストの観点でも優れた成形材料である。
本発明における成形材料の集合体とは、上記の(粒状の)成形材料が集合したものであり、炭素繊維束の軸方向の成形材料長さL、炭素繊維束の成形材料への把持力Fとしたとき、100≦F/L(N/m)を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在する。
100≦F/L(N/m)は、成形材料からの炭素繊維の脱落しにくさを意味している。本発明における成形材料の集合体を形成する、粒状の成形材料は、例えば図1のような円柱形状をしているが、成形材料から炭素繊維束の炭素繊維が脱落した場合、例えば図2、図4のように熱可塑性樹脂成分のみの成形材料となる。
好ましくは、100≦F/L(N/m)を満たす成形材料が、全集合体のうち40%以上であり、より好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは60%以上である。30%未満では、成形材料の集合体をドライブレンドする際や、空気輸送の際に、成形材料から炭素繊維が脱落する量が多く、成形体の生産性が低下する。
また、射出成形における炭素繊維の分散不良の観点から、F/Lは100,000(N/m)未満であることが好ましく、10,000(N/m)以下がより好ましい。
本発明の成形材料の集合体は、F/L(N/m)<100,000を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在するものであることが好ましい。
なお、上記測定方法からも明らかなように、炭素繊維束の成形材料への把持力とは、炭素繊維束が成形材料において把持される力を示す。
炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造である場合は、炭素繊維束の成形材料への把持力Fは、ランダムに取り出した100個の成形材料について上記の測定方法で測定し、平均値として求める。
本発明における成形材料の集合体は、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式(1)を満たすことが好ましい。
0.4≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数/熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦0.9・・・(1)
ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。
炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数は、成形材料を軸心方向に切断して観察した際の、炭素繊維の芯部分の炭素繊維のみの面積を示す。
炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数/熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面が0.4未満では、成形材料からの炭素繊維が容易に脱落してしまうため、0.4以上が好ましい。より好ましい範囲は0.5以上である。また、射出成形における炭素繊維の分散不良の観点から、炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数/熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は0.9以下であることが好ましい。
本発明の含浸助剤は、20℃で固体であることが好ましい。本発明の成形材料を製造する前に、含浸助剤を含む炭素繊維束を予め準備しておくことがある。含浸助剤を含む炭素繊維束は、例えば、紙管等に巻かれた状態で保管されるが、含浸助剤が室温で固体であると、繊維束の解舒が容易であるためである。
D1/D2が小さいと成形材料から炭素繊維束が脱落しやすくなる傾向がある。D1/D2が大きい扁平形状の成形材料の場合は、炭素繊維束を熱可塑性樹脂によって押しつぶすことが可能であるため、脱落しにくいためである。一方、本発明においては、D1/D2が上記範囲の成形材料であっても、炭素繊維束を成形材料に把持できる。
なお、成形材料の断面の長径(D1)とは成形材料の上記断面の形状における最大径をいい、短径とは長径に垂直な方向の径のうちの最大径をいう。
本発明における成形材料はD1/D2と、炭素繊維含有率(炭素繊維質量割合、Wf 単位:質量%)との関係である100×(D1/D2)/Wfが、2.0以上40.0以下であることが好ましい。
100×(D1/D2)/Wfの上限は20.0以下がより好ましく、9.0以下が更に好ましく、8.0以下がより一層好ましい。100×(D1/D2)/Wfの下限は3.0以上がより好ましく、4.0以上が更に好ましい。
100×(D1/D2)/Wfが40.0以下であると、成形材料から炭素繊維束が脱落しやすくなる傾向がある。これは、炭素繊維含有率(炭素繊維質量割合、Wf 単位:質量%)が大きい成形材料は当然ながら炭素繊維束の割合が多く、成形材料から炭素繊維束が脱落しやすいためである。本発明においては、100×(D1/D2)/Wfが上記好ましい範囲の成形材料であっても、炭素繊維束の成形材料へ把持できる。
なお、炭素繊維含有率(炭素繊維質量割合、Wf 単位:質量%)とは、炭素繊維と熱可塑性樹脂とだけではなく含浸助剤等も含めた全体の質量に対する炭素繊維の質量の割合である。
1.被覆
本発明における成形材料の製造方法は、含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、該炭素繊維束は、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化することが好ましい。
これは、炭素繊維束に含まれた(場合によっては固化した)含浸助剤を、含浸助剤の融点またはガラス転移温度以上に加熱して含浸助剤を液化または軟化させ、炭素繊維束を集束し易くした状態で熱可塑性樹脂を被覆することで、成形材料の炭素繊維束の空隙を少なくでき、成形材料からの炭素繊維の脱落を抑制することが出来るためである。
また、炭素繊維束が、被覆される熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度以上に加熱されることにより、熱可塑性樹脂の被覆直後における、炭素繊維束と熱可塑性樹脂の界面近傍の熱可塑性樹脂の急な固化を防ぎ、界面剥離を抑制することで、炭素繊維束と熱可塑性樹脂の界面での馴染みを良好にすることができる。
なお、本明細書において、含浸助剤を予め加熱しておく上記工程を、「プレヒート」と呼ぶことがある。
本発明における成形材料は、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを切断して製造することが好ましい。本明細書における被覆体とは、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆した後、切断される前の状態のものをいう。
被覆体は、被覆された熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後に切断することが好ましい。被覆体を冷却して切断することで、被覆された熱可塑性樹脂は柔らかい状態からある程度硬くなっており、切断時のせん断応力が集中し、芯である炭素繊維束を切断するためのせん断応力が十分になり、被覆体から引き抜かれるように炭素繊維束が切断されて脱落することが減少すると、本発明者らは考えている。
本発明における成形材料の集合体は、含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率をW(wt%)としたとき、0.001≦W(w%)<0.4であることが好ましい。炭素繊維束の水分率(wt%)は、炭素繊維束100wt%に対する割合であり、以下の式(4)で示される。
炭素繊維束の水分率W(wt%)=炭素繊維に含まれる水分量(wt)÷水分が含まれた炭素繊維束の重量(wt)×100・・・(4)
炭素繊維束の水分率Wが少ないと、熱可塑性樹脂を炭素繊維束に被覆したとき、被覆体の内部で水分が気化膨張し、成形材料の炭素繊維束の空隙が大きくなってしまうこと少なくなり、成形材料からの炭素繊維の脱落が防止される。炭素繊維束に含まれる水分率W(wt%)は0.4(w%)未満がより好ましく、0.2(w%)未満であると更に好ましい。
本発明における成形材料の集合体は、射出成形用の材料として用いられる。本発明における成形材料は、簡素なプロセスにて製造できると共に、高い生産効率で射出成形体を製造できる効果がある。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
炭素繊維束に含有されている含浸助剤等の表面処理剤の量は、炭素繊維束を1mの長さで切り出し、るつぼに入れ、炉内温度を550℃に設定したマッフル炉に15分間投入し、表面処理剤成分を燃焼除去して、残った炭素繊維の質量から求めた。
得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに1000個取り出し、その内炭素繊維が脱落している成形材料の個数を数え、下記式(5)によって炭素繊維が脱落した成形材料の個数割合を算出した。
炭素繊維が脱落している成形材料の個数(個)/1000(個)×100・・・(5)
各実施例、比較例で製造した成形材料の集合体を約250g秤量し、目開き2mmのふるい器に投入し1分間振とうさせた。次に、振とうによって繊維が脱落した成形材料の集合体をふるい器から取り出し、振とう前後の重量より、炭素繊維脱落量を測定し、次の式(6)によって炭素繊維脱落率(重量割合)を算出した。
炭素繊維脱落量(g)/秤量した成形材料の集合体(g)×100 ・・・(6)
得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに100個取り出し、先端にφ0.8mmのピンを取り付けたイマダ社製フォースゲージを用いて、成形材料の芯部の炭素繊維束にピンを押し込み、炭素繊維が脱落した時の最大荷重を測定した。ここで、取り出した成形材料の炭素繊維束が既に脱落していた場合は測定できないため、この成形材料の把持力は0(N)とした。
また、取り出した成形材料100個の把持力の平均値をF(N)とし、このFを得られた成形材料のペレット長Lで除することで、F/L(N/m)とした。
次に、得られた成形材料100個について、F/Lが100(N/m)以上の個数を数え、下記式(7)によって、成形材料の集合体の100≦F/Lを満たす割合(%)とした。
100≦F/Lを満たす成形材料の個数÷100(個)×100 ・・・(7)
得られた成形材料の集合体から成形材料(芯鞘構造)をランダムに100個取り出した。この成形材料の軸心方向に切断された断面をキーエンス社製デジタルマイクロスコープ(VHX−1000)で観察し、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積を算出して、取り出した成形材料100個の平均値を熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積とした(熱可塑性樹脂は、芯鞘構造における鞘である)。次に、本発明の実施例・比較例で使用した炭素繊維の単糸面積と炭素繊維束の単糸数を用いて、下記式(1)の値を算出した。
炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数/熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積・・・(1)
本発明で用いた原材料は以下の通りである。
(炭素繊維束)
PAN系炭素繊維 東邦テナックス社製STS40−24K、
炭素繊維単糸直径7.0μm フィラメント本数24000本、引張強度4000MPa。
(含浸助剤)
1.脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルであるポリカプロラクトン(ダイセル化学工業製PLACCEL(登録商標)H1P 分子量10000)
2.トリフェニルホスフェート(大八化学株式会社製 TPP)
3.ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)(大八化学株式会社製;CR―741)
(熱可塑性樹脂)
ポリカーボネート:帝人株式会社製:L−1225Y
ガラス転移温度:150℃、
線膨張率(10−4 /℃):0.7
溶解性パラメーター((cal/cm3 )1/2 ):9.7
含浸助剤として、ポリカプロラクトン(ダイセル化学工業製 PLACCEL(登録商標)H1P 分子量10000)を用い、これを不揮発分20質量%にエマルジョン化した溶液内に炭素繊維束を通過させた後、ニップロールにて過剰に付着した溶液を取り除き、その後、180℃に加熱された熱風乾燥炉内を2分間かけて通過させ乾燥させることにより、含浸助剤を含む炭素繊維束を得た。更にその後、200℃に加熱した直径60mmの2本の金属製ロールに沿わせ、再度の加熱処理を行い、炭素繊維束に含まれる水分率を0.1wt%とした。この炭素繊維束に含まれる含浸助剤の含有量は、炭素繊維100質量部あたり10質量部であった。
成形材料は連続して製造し、10,000個の成形材料(成形材料の集合体)を製造した。結果を表1に示す。
この成形材料を、日本製鋼所製110ton電動射出成形機(J110AD)を用い、シリンダー温度C1/C2/C3/C4/N=280℃/290℃/300℃/300℃/300℃(C1〜C4はキャビティ、Nはノズル)にて成形サイクル35秒で射出成形し、肉厚4mmの引張試験用ダンベルを得た。成形時には、芯鞘型ペレットから炭素繊維が脱落することはなく、成形上のトラブルは発生しなかった。
プレヒートした際の炭素繊維束の温度を、60℃から170℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表1に示す。
炭素繊維重量割合(wf)を、20質量%から40質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表1に示す。
得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに100個取り出し、成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状について、長径(D1)と短径(D2)を測定して平均値を求めた後、D1/D2を算出した結果、1.46であった。実施例3の成形材料の炭素繊維含有率は40質量%であるので、100×(D1/D2)/Wfを計算すると、100×1.46/40%=1.46/0.4≒3.7となる。
成形材料の長さ(芯鞘型ペレットの長さ)を1mmとしたこと以外は、実施例1と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表1に示す。
成形材料の長さ(芯鞘型ペレットの長さ)を10mmとしたこと以外は、実施例1と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表1に示す。
冷却水の温度を80℃に設定したこと以外は、実施例1と同様にして炭素繊維を熱可塑性樹脂で被覆した。被覆体の温度は、120℃から160℃に上昇していた。結果を表1に示す。
実施例1における、再度の加熱処理(200℃に加熱した直径60mmの2本の金属製ロールに沿わせる)を行わずに炭素繊維束を作成することで、用いた炭素繊維束に含まれる水分率を、0.1wt%から0.4wt%に変更したこと以外は、実施例1同様に成形材料集合体を作成した。結果を表1に示す。
含浸助剤をポリカプロラクトンではなく、トリフェニルホスフェートを用い、プレヒートする際の、炭素繊維束の温度を170℃にしたこと以外は、実施例1同様に成形材料集合体を作成した。結果を表1に示す。
なお、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター(SP)値S1((cal/cm3 )1/2)が9.7、含浸助剤のSP値をS2 ((cal/cm3 )1/2)が10.5であるため、|S1 −S2 |は0.8である。
含浸助剤をポリカプロラクトンではなく、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を用い、プレヒートする際の炭素繊維束の温度を170℃にしたこと以外は、実施例1同様に成形材料集合体を作成した。結果を表1に示す。
なお、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター(SP)値S1((cal/cm3 )1/2)が9.7、含浸助剤のSP値をS2((cal/cm3 )1/2)が10.3であるため、|S1 −S2 |は0.6である。
なお、実施例9は「実施例」とあるのを「参考例」に読み替えるものとする。
熱可塑性樹脂を被覆する際、炭素繊維束をプレヒートせず、熱可塑性樹脂を被覆する際の温度を30℃にしたことにより、熱可塑性樹脂を被覆する際における含浸助剤の相状態を固体にしたまま、成形材料を製造すること以外は、実施例1と同様に成形材料の集合体を作成した。結果を表1に示す。
熱可塑性樹脂を被覆する際、炭素繊維束をプレヒートして炭素繊維束の温度を170℃にした後、一度冷却し、熱可塑性樹脂を被覆する際の温度は30℃にして、成形材料を製造すること以外は、実施例1と同様に成形材料の集合体を作成した。結果を表1に示す。
本出願は、2016年11月1日出願の日本特許出願(特願2016−214221)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
202 熱可塑性樹脂の内周
301 炭素繊維束が脱落してなくなった空洞
302 熱可塑性樹脂の内周
Claims (30)
- 含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料の集合体であって、
含浸助剤が20℃で固体であり、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さL、炭素繊維束の成形材料への把持力Fとしたとき、100≦F/L(N/m)を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在する、成形材料の集合体。 - 前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である請求項1に記載の成形材料の集合体。
- 成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式(1)を満たす、請求項2に記載の成形材料の集合体。
0.4≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数/熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦0.9・・・(1)
ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。 - 含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である請求項1〜3いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
- 熱可塑性樹脂の線膨張率K1 (10−4 /℃)、含浸助剤の線膨張率K2(10−4/℃)としたとき、成形材料の集合体が下記式(2)を満たす、請求項1〜4いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
0.1<|K1 −K2 | ・・・(2) - 熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター(SP)値をS1((cal/cm3 )1/2)、含浸助剤のSP値をS2((cal/cm3)1/2 )としたとき、成形材料の集合体が下記式(3)を満たす、請求項1〜5いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
|S1 −S2 |<1.5 ・・・(3) - 炭素繊維束の軸方向の長さが1〜30mmである、請求項1〜6いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
- 熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、請求項2〜7いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
- 熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、請求項2〜8いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
- 熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、請求項1〜9いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
- F/L(N/m)<100,000を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在する、請求項1〜10いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
- 請求項1〜11いずれか1項に記載の成形材料の集合体であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率W(wt%)としたとき、0.001≦W(wt%)<0.4である、成形材料の集合体。 - 成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径D1と短径D2との比であるD1/D2が1.1以上1.8以下である、請求項1〜12いずれか1項に記載の成形材料の集合体。
- 含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、含浸助剤が20℃で固体であり、該炭素繊維束を、予め、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化する、成形材料の製造方法。
- 請求項14に記載の成形材料の製造方法を用いて、成形材料の集合体を製造する方法であって、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さL、炭素繊維束の成形材料への把持力Fとしたとき、100≦F/L(N/m)<100,000を満たす成形材料が、全集合体のうち30%以上存在する、成形材料の集合体の製造方法。 - 炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後、切断して成形材料を製造する、請求項14に記載の成形材料の製造方法。
- 請求項14又は16に記載の成形材料の製造方法であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率W(wt%)としたとき、0.001≦W(wt%)<0.4である、成形材料の製造方法。 - 含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料であって、
含浸助剤が20℃で固体であり、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さL、炭素繊維束の成形材料への把持力Fとしたとき、80≦F/L(N/m)を満たす成形材料。 - 前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である請求項18に記載の成形材料。
- 成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式(1)を満たす、請求項19に記載の成形材料。
0.4≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数/熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦0.9・・・(1) - 含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である請求項18〜20いずれか1項に記載の成形材料。
- 熱可塑性樹脂の線膨張率K1 (10−4 /℃)、含浸助剤の線膨張率K2(10−4/℃)としたとき、成形材料が下記式(2)を満たす、請求項18〜21いずれか1項に記載の成形材料。
0.1<|K1 −K2 | ・・・(2) - 熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター(SP)値をS1((cal/cm3)1/2)、含浸助剤のSP値をS2((cal/cm3)1/2 )としたとき、成形材料が下記式(3)を満たす、請求項18〜22いずれか1項に記載の成形材料。
|S1 −S2 |<1.5 ・・・(3) - 炭素繊維束の軸方向の長さが1〜30mmである、請求項18〜23いずれか1項に記載の成形材料。
- 熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、請求項18〜24いずれか1項に記載の成形材料。
- 熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、請求項18〜25いずれか1項に記載の成形材料。
- 熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、請求項18〜26いずれか1項に記載の成形材料。
- F/L(N/m)<100,000を満たす請求項18〜27いずれか1項に記載の成形材料。
- 請求項18〜28いずれか1項に記載の成形材料であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率W(wt%)としたとき、0.001≦W(wt%)<0.4である、成形材料。 - 成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径D1と短径D2との比であるD2/D1が1.1以上1.8以下である、請求項18〜29いずれか1項に記載の成形材料。
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