JP6427667B2 - エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマー - Google Patents
エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP6427667B2 JP6427667B2 JP2017523414A JP2017523414A JP6427667B2 JP 6427667 B2 JP6427667 B2 JP 6427667B2 JP 2017523414 A JP2017523414 A JP 2017523414A JP 2017523414 A JP2017523414 A JP 2017523414A JP 6427667 B2 JP6427667 B2 JP 6427667B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- vinyl acetate
- epoxy
- epoxy group
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/092—Polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
- C08L23/0884—Epoxide containing esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
- C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
- C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
mは、0または1であり、および
Xは、O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p、またはS(=O)2であり、ここで、これらの基におけるRは、R1〜R6と同一の定義を有していてよく、
Yは、共役もしくは非共役のジエン、アルキン、およびビニル化合物を含む1種または複数、好ましくは1種のモノ−もしくはポリ−不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表すか、またはポリエーテル、より特にはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
nおよびpは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、0〜10000、好ましくは0〜100の範囲、特に好ましくはnが0〜100の範囲であり、同時にp=0であり、
R、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、同一であるかまたは異なっており、H、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボシクリル基(炭素環基)またはヘテロシクリル基(ヘテロ環基)、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ボレート(borate)、セレネート(selenate)、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドである。)
i)1〜70重量%、好ましくは10〜60重量%のエチレン、
ii)1〜99重量%、好ましくは30〜90重量%の酢酸ビニル、および
iii)0〜2重量%のエポキシ基含有モノマー
(それぞれの場合において成分i)+ii)+iii)を合計したものを基準にしている)。
iv)5〜95重量%の酢酸ビニル、および
v)5〜95重量%のエポキシ基含有モノマー
(それぞれの場合において成分(iv+v)の合計を基準にしている)、およびさらには
20〜60重量%の極性有機溶媒(成分iv)+v)+極性有機溶媒の合計を基準にしている)。
の少なくとも1種の四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。
ガラス転移温度ならびにその開始点および終了点は、ASTM E 1356−03またはDIN 11357−2に準拠して、示差走査熱量測定(DSC)によって測定する。その加熱速度は20K/分である。
「RT」 室温(23±2℃)
「TS」 引張強度(RTで測定)
「EB」 破断時伸び(RTで測定)
「M50」 50%伸びの時のモジュラス(RTで測定)
「M100」 100%伸びの時のモジュラス(RTで測定)
「M300」 300%伸びの時のモジュラス(RTで測定)
「Smax」 架橋等温式の最大トルク
「t10」 Smaxの10%に達するまでの時間
「t80」 Smaxの80%に達するまでの時間
「t90」 Smaxの90%に達するまでの時間
Levapren(登録商標)600:エチレン−酢酸ビニルコポリマー(VA含量、60%)(Lanxess Deutschland GmbH製)
Sterling(登録商標)142:カーボンブラック(Cabot Corp.製の市販品)
Rhenogran CaO−80:乾燥剤(Rheinchemie Rheinau GmbH製)
臭化テトラブチルアンモニウム:(TBAB)(Sigma Aldrich Chemie GmbHからの市販品)
Luvomaxx(登録商標)CDPA:老化安定剤(Lehmann and Voss&Co.KG製)
TAIC:トリアリルイソシアヌレート、100%(Kettlitz GmbH製)
Uniplex DOS、Uniplex 546:可塑剤(Unitex Chemical Corp.製)
Edenor C18:ステアリン酸(Oleo Solutions Ltd製)
Perkadox 14−40 B−PD:ジ(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(AkzoNobel N.V.製)
Corax(登録商標)N550/30:カーボンブラック(Orion Engineered Carbon GmbH製の市販品)
Arflux 18:加工助剤(Rhein Chemie Rheinau GmbH製)
Stabaxol P:ポリカーボジイミド(Rhein Chemie Rheinau GmbH製)
Maglite DE:酸化マグネシウム(The HallStar Company製)
Vulkanox HS/LG:老化安定剤(Lanxess Deutschland GmbH製)
グルタル酸(工業グレード):Lanxess Deutschland GmbHからの市販品
実施例1(T1):
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、691.0gのtert−ブタノール、1285.0gの酢酸ビニル、2.0gのメタクリル酸グリシジル、および252.5gの活性化剤溶液(2.50gのADVNおよび250gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液1978gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、1059gのエチレンを注入した。温度を61℃まで上げると、約380barの圧力となった。半時間後(この時点で、酢酸ビニルを基準にした転化率は約10重量%であった)、122.2gのtert−ブタノール、156.3gの酢酸ビニル、および27.5gのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を、0.6g/分の速度でその反応混合物中に計量仕込みした。反応時間全体にわたり、エチレンを注入することにより圧力を約380barに維持した。10時間の反応時間後、エチレンの計量注入を終わらせ、そのポリマー溶液を5Lの反応器から停止オートクレーブ内へ抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、100mg/kg未満の残存メタクリル酸グリシジル含量を有する、1586gのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
30Lの反応器容積を有する5個のタンクのカスケードにおいて、第一のタンクに、0.00325kg/hでメタクリル酸グリシジル、0.83kg/hでエテン、1.50kg/hで60%強度の酢酸ビニル溶液(tert−ブタノール中)、および0.080kg/hでADVN重合開始剤溶液(組成:0.7%ADVN、59.6%酢酸ビニル、39.6%tert−ブタノール)を60℃で仕込んだ。タンク2、3、4、および5には、0.043kg/hでメタクリル酸グリシジル溶液(組成:37%のt−BuOH、55.5%の酢酸ビニル、7.5%のメタクリル酸グリシジル)をフィードした。タンクカスケード全体にわたって圧力は約380barとした。この方法では、0.75kg/hでメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマー(残存(モノマー性)メタクリル酸グリシジル含量:100mg/kg未満)が得られた。
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、693.0gのtert−ブタノール、1288.0gの酢酸ビニル、2.0gのメタクリル酸グリシジルおよび252.5gの活性化剤溶液(2.50gのADVNおよび250.0gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液1983gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、1062gのエチレンを注入した。温度を61℃まで上げると、約380barの圧力となった。半時間後、その反応混合物中に、122.2gのtert−ブタノール、151.8gの酢酸ビニル、および32.0gのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を0.68g/分の速度で計量添加した。その反応全体にわたり、エチレンを注入することにより圧力を約380barに維持した。
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、693.0gのtert−ブタノール、1288.0gの酢酸ビニル、2.0gのメタクリル酸グリシジルおよび252.5gの活性化剤溶液(2.50gのADVNおよび250gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液1983gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、1062gのエチレンを注入した。温度を61℃まで上げると、約380barの圧力となった。半時間後、その反応混合物中に、122.2gのtert−ブタノール、147.8gの酢酸ビニル、および36.0gのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を0.68g/分の速度で計量添加した。反応時間全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約380barに維持した。
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、693.0gのtert−ブタノール、1288.0gの酢酸ビニル、3.0gのメタクリル酸グリシジルおよび252.5gの活性化剤溶液(2.50gのADVNおよび250.0gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液1983gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、1062gのエチレンを注入した。温度を61℃まで上げると、約380barの圧力となった。半時間後、その反応混合物中に、122.2gのtert−ブタノール、131.8gの酢酸ビニルおよび52.0gのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を0.68g/分の速度で計量添加した。反応時間全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約380barに維持した。
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、693.0gのtert−ブタノール、1288.0gの酢酸ビニル、4.0gのメタクリル酸グリシジルおよび252.5gの活性化剤溶液(2.50gのADVNおよび250.0gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液1985gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、1062gのエチレンを注入した。温度を61℃まで上げると、約380barの圧力となった。半時間後(この時点で、酢酸ビニルを基準にした転化率は約10重量%であった)、122.2gのtert−ブタノール、107.8gの酢酸ビニル、および76.0gのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を0.6g/分の速度でその反応混合物中に計量仕込みした。反応時間全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約380barに維持した。
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、874gのtert−ブタノール、1946gの酢酸ビニル、2.0gのメタクリル酸グリシジルおよび251.2gの活性化剤溶液(1.20gのADVNおよび250.0gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液2822gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、696gのエチレンを注入した。温度を61℃まで上げると、約380barの圧力となった。半時間後(この時点で、酢酸ビニルを基準にした転化率は約10重量%であった)、157.5gのtert−ブタノール、251.2gの酢酸ビニル、および41.0gのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を0.88g/分の速度で(約8.5時間)その反応混合物中に計量仕込みした。反応時間全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約380barに維持した。
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、882gのtert−ブタノール、677gの酢酸ビニル、1.5gのメタクリル酸グリシジル、および252.5gの活性化剤溶液(1.49gのADVN、0.99gのAIBNおよび250.0gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液1560.5gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、1240gのエチレンを注入した。温度を62℃まで上げると、約380barの圧力となった。半時間後(この時点で、酢酸ビニルを基準にした転化率は約10重量%であった)、228gのtert−ブタノール、127.0gの酢酸ビニル、および25.0gのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を0.75g/分の速度で(約8.5時間)その反応混合物中に計量仕込みした。反応時間全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約380barに維持した。
5Lの撹拌式オートクレーブ内で、エポキシ含有エチレン−酢酸ビニルターポリマーを調製した。この目的のために、693.0gのtert−ブタノール、1288.0gの酢酸ビニル、3.0gのメタクリル酸グリシジル、および252.5gの活性化剤溶液(2.50gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)および250.0gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液1984gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、1062gのエチレンを注入した。温度を61℃まで上げると、約380barの圧力となった。半時間後、その反応混合物中に、122.2gのtert−ブタノール、134.8gの酢酸ビニルおよび49.0gのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を0.68g/分の速度で計量添加した。その反応全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約380barに維持した。
実施例2と同様にして調製を実施したが、ただし、第一のタンクには0.0032kg/hでメタクリル酸グリシジルを仕込み、タンク2、3、4、5には0.041kg/hでメタクリル酸グリシジル溶液(組成:37%t−BuOH、55.5%酢酸ビニル、7.5%メタクリル酸グリシジル)を仕込んだ。この場合、0.76kg/hでメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルターポリマー(100mg/kg未満の残存(モノマーの)GMA含量を有する)が得られた。
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、693.0gのtert−ブタノール、1288.0gの酢酸ビニル、34.0gのメタクリル酸グリシジルおよび252.5gの活性化剤溶液(2.50gのADVNおよび250.0gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液2015gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、1062gのエチレンを注入した。温度を61℃まで上げると、約380barの圧力となった。重合には、約380barで10時間かかった。その圧力は、エテン、および酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(60%酢酸ビニル)を、エテン/溶液の比率が1:2になるように観察しながら計量仕込み添加することによって維持した。
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、693.0gのtert−ブタノール、1288.0gの酢酸ビニル、80.0gのメタクリル酸グリシジルおよび252.5gの活性化剤溶液(2.50gのADVNおよび250.0gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液2061gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、1062gのエチレンを注入した。温度を61℃まで上げると、約380barの圧力となった。重合には、約380barで10時間かかった。その圧力は、エチレン、および酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニルが60%強度)を、エチレン/溶液の比率が1:2になるように観察しながら計量仕込み添加することによって維持した。
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、850.0gのtert−ブタノール、1900.0gの酢酸ビニル、44.0gのメタクリル酸グリシジル、および251.2gの活性化剤溶液(1.2gのADVNおよび250.0gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液2794.0gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、680gのエチレンを注入した。温度を61℃まで上げると、約380barの圧力となった。重合には、約380barで10時間かかった。その圧力は、エチレン、および酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(60%酢酸ビニル)を、エチレン/溶液の比率が1:4.11になるように観察しながら計量仕込み添加することによって維持した。
調製は、5Lの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、882.0gのtert−ブタノール、677gの酢酸ビニル、26.5gのメタクリル酸グリシジル、および251.48gの活性化剤溶液(1.49gのADVN、0.99gのAIBNおよび250.0gの酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル20%)からなる)の溶液1585.5gを、RTで順次5Lの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、1240gのエチレンを注入した。温度を62℃まで上げると、約380barの圧力となった。その圧力は、エチレン、および酢酸ビニル/tert−ブタノール溶液(40%酢酸ビニル)を、エチレン/溶液の比率が1:1.45になるように観察しながら計量仕込み添加することによって維持した。
表2に記載の成分を、それぞれの場合において、100部の使用されるメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーに添加し、ローラー上で10分間混合することにより、加硫可能な組成物を調製した。
表5に記載の成分を、それぞれの場合において、100部の使用されるメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーに添加し、ローラー上で10分間混合することにより、加硫可能な組成物を調製した。この場合、グルタル酸を化学量論量で、すなわち、1:2の(グルタル酸)対(コポリマーのエポキシ基)のモル比で使用した。(コポリマーのエポキシ基)対(臭化テトラブチルアンモニウム)のモル比は3.5:1であった。
ゲル含量=(ゲルの最終重量/ポリマーの出発重量)×100%
タイプGK 1.5Eインターナルミキサー(Harburg−Freudenberger製)内で、表8に示した配合に従ってポリマーを調製した。充填レベル70%、温度30℃、速度40rpm、ラム圧力8barであった。
ポリマー、充填剤、可塑剤、およびペルオキシド以外の他の成分をミキサー内に充填し、ラムを閉じてから混合物を3分間混合し、次いでラムを開き、スイープし、次いでラムを再び閉じ、混合温度が100℃に達した状態でその混合物を取り出した。
ポリマー、充填剤、可塑剤、およびグルタル酸以外の他の成分、ならびにTBABをミキサー内に充填し、ラムを閉じてから混合物を3分間混合し、次いでラムを開き、スイープし、次いで速度を70rpmに上げてから、グルタル酸およびTBABを添加し、次いでラムを再び閉じ、混合温度が115℃に達した状態でその混合物を取り出した。次いでその混合物を30℃のローラー上で冷却した。
類似のGMA含量を有するコポリマーを含む組成物について、重合の途中でGMAを添加したコポリマーを含む組成物と、重合開始時に全部のGMAを添加したコポリマーを含む組成物との間で差があるかどうかを分析した。
1.試料
溶媒:THF/CHCl3(50/50、v/v)
濃度:20g/L
濾過:0.45μmの孔径を有する単一のフィルター使用
注入量:20μL
2.HPLCのディメンション
分離カラム:ステンレス鋼カラム、50mm/8.0mmID、PSS ANIT、10μm
カラム温度:30℃
溶出液:CHおよびTHF
流速:0.2mL/分
グラジエント:CH/THF=70/30から210分間かけてCH/THF=21/79まで
3.GPCのディメンション
分離カラム:ステンレス鋼カラム、50mm/20.0mmID、PSS SDV、10μm
カラム温度:RT
溶出液:THF
流速:5mL/分
検出器:ELSD、NT 90℃、ET 100℃、GF 1.5 SLM
4.スイッチングバルブ
ループ容積:200μL
溶出時間/注入:2分
トランスファー注入:106
5.選択した条件下では、HPLCの溶出液のわずか50%のみが第一ディメンションから第二ディメンションに移行する。
6.可溶性試料フラクションのGPC評価、ポリスチレン等価物を基準
7.略号
ANIT:アクリロニトリルポリマー
CH:シクロヘキサン
ELSD:蒸発光散乱検出器
ET:蒸発器温度
GF:ガス流量
GPC:ゲル浸透クロマトグラフィー
HPLC:高速液体クロマトグラフィー
ID:内径
NT:ネブライザー温度
PSS:Polymer Standard Service
RT:室温
SDV:スチレン−ジビニルベンゼン
SLM:標準リットル/分
THF:テトラヒドロフラン
Claims (13)
- 加硫可能な組成物であって、それぞれの場合において少なくとも:
・ 1種のエポキシ基含有コポリマーであって、それぞれの場合において前記エポキシ基含有コポリマーを基準にして、少なくとも35重量%の共重合された酢酸ビニルの含量、少なくとも10重量%の共重合されたエチレンの含量、および0.1〜6.2重量%の共重合されたエポキシ基含有モノマーの含量を有し、酢酸ビニル、エチレンおよびエポキシ基含有モノマーではない組み込まれるモノマーを合計した割合が、前記エポキシ基含有コポリマーを基準にして15重量%未満であり、かつ前記エポキシ基含有コポリマー中に存在しているエポキシ基を基準にして半分のモル量のグルタル酸および前記エポキシ基含有コポリマー中に存在している前記エポキシ基を基準にして1/3.5倍モル量の臭化テトラブチルアンモニウムを有する前記エポキシ基含有コポリマーの混合物が、180℃で12分間の加硫後、少なくとも50重量%のゲル含量を有する、1種のエポキシ基含有コポリマー、
・ 架橋助剤、および
・ 2000g/mol未満のモル質量を有する、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物、またはそれらの混合物の形態の架橋剤
を含む、加硫可能な組成物。 - 前記共重合された酢酸ビニルの含量が、それぞれの場合において前記エポキシ基含有コポリマーを基準にして、少なくとも40重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の加硫可能な組成物。
- 前記共重合されたエチレンの含量が、それぞれの場合において前記エポキシ基含有コポリマーを基準にして、少なくとも15重量%であることを特徴とする、請求項1または2に記載の加硫可能な組成物。
- 前記共重合されたエポキシ基含有モノマーの含量が、それぞれの場合において前記エポキシ基含有コポリマーを基準にして、0.1〜5.8重量%であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 前記共重合されたエポキシ基含有モノマーが、アクリル酸2−エチルグリシジル、メタクリル酸2−エチルグリシジル、アクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、アクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、メタクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、アクリル酸(6’,7’−エポキシヘプチル)、メタクリル酸(6’,7’−エポキシヘプチル)、アリルグリシジルエーテル、アリル3,4−エポキシヘプチルエーテル、6,7−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル3,4−エポキシヘプチルエーテル、3,4−エポキシヘプチルビニルエーテル、6,7−エポキシヘプチルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 低分子量の前記架橋剤が、芳香族または脂肪族のジ−、トリ−、もしくはテトラカルボン酸であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 使用される前記架橋助剤が、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化n−ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化メチルセチルジベンジルアンモニウム、臭化セチルジメチルエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、臭化セチルピリジウム、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−メチルアンモニウムメトスルフェート、塩化1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−ベンジルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム アルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エチルホスフェート、硫酸セチルピリジウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸トリメチルベンジルアンモニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、およびホウ酸トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリフェニルベンジルホスホニウム、臭化トリフェニルベンジルホスホニウム、ヨウ化トリフェニルベンジルホスホニウム、塩化トリフェニルメトキシメチルホスホニウム、塩化トリエチルベンジルホスホニウム、塩化トリシクロヘキシルベンジルホスホニウム、ジメチルリン酸トリオクチルメチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、および酢酸トリオクチルメチルホスホニウム、臭化トリブチルアンモニウム、及び臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される1種または複数の化合物であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 前記エポキシ基含有コポリマーが、15ムーニー単位(MU)以上のムーニー粘度(ML(1+4)100℃)を有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を加硫するための方法であって、前記エポキシ基含有コポリマーまたは前記加硫可能な組成物が、100〜250℃の範囲の温度で架橋されることを特徴とする、方法。
- 加硫物であって、請求項1〜8のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の加硫により、または請求項9に記載の方法により得ることが可能な加硫物。
- 少なくとも150%の、室温(RT)での破断時伸びを有することを特徴とする、請求項10に記載の加硫物。
- DIN ISO 815に準拠して168時間/150℃で、60%以下の圧縮永久歪みを有することを特徴とする、請求項10または11に記載の加硫物。
- 請求項10〜12のいずれか一項に記載の加硫物を含む、未発泡および/または発泡成形物体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14191162.8A EP3015483A1 (de) | 2014-10-30 | 2014-10-30 | Epoxygruppenhaltige Ethylen-Vinylacetat-Copolymere |
EP14191162.8 | 2014-10-30 | ||
PCT/EP2015/073788 WO2016066426A1 (de) | 2014-10-30 | 2015-10-14 | Vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend epoxygruppenhaltige ethylen-vinylacetat-copolymere |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017533322A JP2017533322A (ja) | 2017-11-09 |
JP6427667B2 true JP6427667B2 (ja) | 2018-11-21 |
Family
ID=51846505
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017523414A Expired - Fee Related JP6427667B2 (ja) | 2014-10-30 | 2015-10-14 | エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマー |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170335037A1 (ja) |
EP (2) | EP3015483A1 (ja) |
JP (1) | JP6427667B2 (ja) |
KR (1) | KR20170078636A (ja) |
CN (1) | CN107075024A (ja) |
BR (1) | BR112017008906A2 (ja) |
CA (1) | CA2966051A1 (ja) |
MX (1) | MX2017005557A (ja) |
RU (1) | RU2017118480A (ja) |
TW (1) | TW201619284A (ja) |
WO (1) | WO2016066426A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102067665B1 (ko) * | 2018-05-10 | 2020-01-17 | 넥쌍 | 고분자 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블 |
CN108752513A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-11-06 | 四川大学 | 一种含可交联双键的丙烯酸酯-烯烃共聚物的制备及硫化方法 |
JP7461352B2 (ja) * | 2018-12-19 | 2024-04-03 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | リチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物、カソードスラリー組成物、カソード、及びそれを含む電池 |
CN110420480B (zh) * | 2019-08-13 | 2021-05-07 | 包头稀土研究院 | 从稀土用碳酸盐类沉淀剂中脱除烷基苯磺酸铵的方法 |
WO2021175709A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-10 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Polyetheramine modified polymer rubbers of ethylene-glycidylmethacrylate-vinyl acetate and epoxy resins comprising the same |
US11725101B2 (en) | 2020-03-02 | 2023-08-15 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Phthalic anhydride modified polymer rubbers of ethylene-glycidylmethacrylate-vinyl acetate and epoxy resins comprising the same |
CN114426628B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐水性优异的醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液及其制备方法 |
CN117801722B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-07-19 | 苏州易昇光学材料股份有限公司 | 防脱层epe封装胶膜及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4948348B2 (ja) * | 1972-03-21 | 1974-12-20 | ||
US4303560A (en) * | 1979-03-17 | 1981-12-01 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Rubbery polymer composition |
JPS6126620A (ja) * | 1984-07-18 | 1986-02-05 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ基含有エラストマ−加硫性組成物 |
DE3618907A1 (de) | 1986-06-05 | 1987-12-10 | Bayer Ag | Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem fasermaterial und vulkanisaten aus hnbr |
DE58906829D1 (de) * | 1988-12-23 | 1994-03-10 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Terpolymerisaten. |
JPH10259234A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-09-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 発泡用エラストマー組成物及び発泡体 |
WO2012165351A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 住友化学株式会社 | 共重合体、および当該共重合体を用いた太陽電池用封止材 |
EP2565229A1 (de) | 2011-09-02 | 2013-03-06 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis von Epoxygruppen-haltigen Ethylenvinylacetat-Copolymerisaten |
-
2014
- 2014-10-30 EP EP14191162.8A patent/EP3015483A1/de not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-10-14 JP JP2017523414A patent/JP6427667B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-10-14 BR BR112017008906A patent/BR112017008906A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2015-10-14 WO PCT/EP2015/073788 patent/WO2016066426A1/de active Application Filing
- 2015-10-14 KR KR1020177011297A patent/KR20170078636A/ko unknown
- 2015-10-14 EP EP15781072.2A patent/EP3212682B1/de not_active Not-in-force
- 2015-10-14 CA CA2966051A patent/CA2966051A1/en not_active Abandoned
- 2015-10-14 US US15/522,833 patent/US20170335037A1/en not_active Abandoned
- 2015-10-14 RU RU2017118480A patent/RU2017118480A/ru not_active Application Discontinuation
- 2015-10-14 CN CN201580059488.8A patent/CN107075024A/zh active Pending
- 2015-10-14 MX MX2017005557A patent/MX2017005557A/es unknown
- 2015-10-28 TW TW104135344A patent/TW201619284A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017533322A (ja) | 2017-11-09 |
CA2966051A1 (en) | 2016-05-06 |
RU2017118480A3 (ja) | 2019-02-28 |
MX2017005557A (es) | 2017-06-23 |
EP3212682B1 (de) | 2019-01-09 |
EP3212682A1 (de) | 2017-09-06 |
BR112017008906A2 (pt) | 2017-12-26 |
KR20170078636A (ko) | 2017-07-07 |
CN107075024A (zh) | 2017-08-18 |
US20170335037A1 (en) | 2017-11-23 |
TW201619284A (zh) | 2016-06-01 |
RU2017118480A (ru) | 2018-11-30 |
WO2016066426A1 (de) | 2016-05-06 |
EP3015483A1 (de) | 2016-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6427667B2 (ja) | エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマー | |
JPS62236849A (ja) | アクリレ−ト系エラストマ−加硫性組成物 | |
US4650834A (en) | Vulcanizable epoxy group-containing elastomer composition | |
KR102609762B1 (ko) | 가황성 혼합물 및 가황 생성물을 제조하기 위한 개선된 저온 특성 및 우수한 내오일성을 갖는 아크릴레이트 고무의 용도 | |
JP6313440B2 (ja) | 官能化されたニトリル基含有コポリマーゴム | |
JP2020503397A (ja) | 水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー | |
KR102517625B1 (ko) | 개선된 저온 특성 및 우수한 내오일성을 갖는 에틸렌 공중합물, 그로부터 제조된 가황성 혼합물 및 가황물 | |
JPS61235424A (ja) | エポキシ基含有エラストマ−加硫性組成物 | |
JPS6357628A (ja) | 加硫性エラストマ−組成物 | |
JP2022145653A (ja) | エチレン-(メタ)アクリレート系エラストマーおよびその製造法 | |
JPH0417969B2 (ja) | ||
JPH07188507A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170621 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180305 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180605 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180905 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181001 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181029 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6427667 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |