TW201619284A - 含環氧基之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種可硫化組合物，其包含含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、交聯助劑以及交聯劑，該等含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有至少35重量%的含量的共聚乙酸乙烯酯、至少10重量%的含量的共聚乙烯、以及還有0.5至6.2重量%的含量的共聚的含有環氧基的單體，該交聯劑具有小於2000g/mol的莫耳質量，呈多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸酐或其混合物的形式；並且本發明還涉及其硫化方法，由其可獲得的硫化橡膠及其用途。

Description

含環氧基之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
本發明關於包含含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、交聯助劑以及交聯劑的可硫化組合物，該等含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有按重量計至少35%的含量的共聚乙酸乙烯酯、按重量計至少10%的含量的共聚乙烯、以及還有按重量計0.1%至6.2%的含量的共聚的含有環氧基的單體，該交聯劑具有小於2000g/mol的莫耳質量，呈多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸酐或其混合物的形式，且本發明關於其硫化方法以及其硫化橡膠。
“共聚物”在本發明的意義上包括包含至少三種不同單體的共聚單元的所有共聚物。
具有按重量計至少35%的乙酸乙烯酯(VA)含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)係工業上生產的橡膠，可藉由自由基交聯從該等工業上生產的橡膠製備硫化橡膠，該等硫化橡膠的特徵具體在於良好的耐油和耐介質性、優異的耐老化性以及還有高阻燃性。在這種情況下，商業過氧化物引發劑尤其用於自由基交聯，儘 管使用高能輻射的交聯也是有可能的並且慣例的。
這種硫化EVM橡膠的已知問題係它們在具有反復和動態應力的應用中的性能不足。對於許多應用，例如由EVM橡膠構成的橡膠部件的耐疲勞性和耐撕裂蔓延性係不夠的。
另一個已知問題係由EVM橡膠構成的橡膠部件具有在硫化後呈溫暖狀態的非常低的撕裂起始和耐撕裂蔓延性，這可能容易導致所製造的橡膠部件在從模具移除過程中的損壞和/或破壞。作為出路，在文獻中已經提出組合使用兩種過氧化物，其中橡膠部件在交聯不夠(undercrosslinked)狀態下脫模並且然後借助於第二種過氧化物交聯，在較高的溫度下是有效的(參見：Bergmann,G.；Kelbch,S.；Fischer,C.；Magg,.H；Wrana,C.,Gummi,Fasern,Kunststoffe[橡膠、纖維、塑膠(Rubber,Fibres,Plastics)]第61卷，第8期，第490-497頁，2008年。然而，缺點係就人員、材料和時間而言的高支出，尤其是因為這兩個交聯步驟必須無氧操作以便防止橡膠表面在硫化過程中變黏。在與空氣(即氧氣)接觸下在過氧化物硫化後這種黏橡膠表面現象係另一個普遍問題，這也損害了EVM橡膠的加工並且限制了其適用性。此外，過氧化物交聯劑的揮發性分解產物可能導致橡膠中氣泡的形成。
一附加的已知問題係許多EVM混合物的高黏性，這損害了加工並且經常使得有必要使用高劑量的加工助劑。該等可能具有不希望的副作用，如滲出、模具污染和/或降低的構建黏性(building tack)。
乙烯和乙酸乙烯酯能夠以具有統計分佈的共聚單體單元的不同比例以一已知的方式進行自由基聚合。共聚通常可藉由 乳液聚合、溶液聚合或高壓本體聚合進行。
具有至少30wt%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以，例如，在中等壓力下藉由溶液聚合方法製備。在這種情況下，借助於引發劑啟動聚合，該等引發劑經受自由基分解。自由基分解引發劑應理解為係指尤其是氫過氧化物、過氧化物以及還有偶氮化合物，如ADVN(2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))。該方法通常是在從30℃至150℃範圍內的溫度下，在從40巴至1000巴範圍內的壓力下進行。所使用的溶劑係，例如，三級丁醇或三級丁醇、甲醇和烴類的混合物，其中聚合物在聚合方法過程中同樣保持在溶液中。
EP 0 374 666 B1還描述了一用於製備乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之方法，該等共聚物具有增加的對有機溶劑、燃料和油類的耐受性和即使在低溫下的高柔性。除其他之外，在此描述了乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，該共聚物係藉由在一級聯中使用限定的參數(溶劑含量、壓力、溫度狀況、轉化率)連續地進行的溶液聚合方法製備的，該共聚物具有按重量計8.5%的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量和14(ML(1+4)100℃)的孟納黏度。在該專利案中沒有描述該等產品的硫化，但是提及的是所製備的聚合物可以使用過氧化物，以及可隨意地藉由官能團諸如-CO2H、-OH或環氧化物，胺或藉由金屬離子離子交聯並且在硫化後將顯示出低的氣泡形成和相比來自先前技術的產品在加熱時更好的可脫模性。
在EP 0 374 666 B1中描述的乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的製備中，自由基分解引發劑的總量與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的總量一起計量加入，此時啟動聚合， 即在聚合反應開始時所有的甲基丙烯酸縮水甘油酯存在於反應溶液中。在所述文獻中，沒有對聚合物的均勻性進行陳述。沒有描述該共聚物的物理機械特性以及該共聚物之混練。
EP 2 565 229 A1描述了製備具有按重量計6.7%的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其中在反應開始後計量加入甲基丙烯酸縮水甘油酯的一部分。在這種情況下，沒有對聚合物的均勻性進行陳述。沒有描述該共聚物的物理機械特性，僅與羧化NBR的混練。然而，使用經濟上沒有吸引力且處理複雜的羧化NBR明顯限制了在實踐中的適用性，並且進一步存在由於NBR的主鏈中的雙鍵形成臭氧裂紋的危險。
對根據EP 0 374 666 B1的共聚物與低分子量交聯劑和填料的混合物的交聯的實驗導致相對於拉伸強度、模量和壓縮形變不令人滿意的硫化特性。
另一方面，在EP 2 565 229 A1中描述的共聚物與低分子量交聯劑和填料的混合物的交聯實驗導致不充分的斷裂伸長率。
DE 3525695描述了含有環氧基的丙烯酸彈性體與多元羧酸或多元羧酸酐以及四級銨抑或鏻鹽的硫化。既沒有提及在聚合開始後添加含有環氧基的單體，也沒有提及改進的可脫模性或動態特性之改進。本文件中揭露的聚合物包括-以及在US-A-4 303 560中那些-高比例的丙烯酸酯，這導致，至少沒有附加的複雜的後硫化，對於拉伸強度、斷裂伸長率和壓縮形變不令人滿意的值。
US-A-3 875 255揭露了高壓聚合的含甲基丙烯酸縮水甘油酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，然而該等共聚物係很短鏈的，這在60克/10分鐘的高熔體流動指數中反映。該等聚合物適合作為用於 接枝用於抗衝擊改性的甲基丙烯酸酯的載體聚合物，但不用於製備具有良好的拉伸強度、斷裂伸長率和壓縮形變的可硫化組合物。
本發明之目的在於提供包含可硫化組合物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，與先前技術相比該等共聚物盡可能多的保持或改進以下特性：由其獲得的硫化橡膠的加工可靠性、低黏性和良好的儲存穩定性、以及還有優異的機械和動態特性、良好的耐熱老化性、耐氣候性和耐臭氧性以及低壓縮形變。
根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有基於該含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物按重量計至少35%、較佳的是按重量計至少40%、特別佳的是按重量計至少45%並且尤其較佳的是按重量計至少50%的乙酸乙烯酯含量與按重量計至少10%、較佳的是按重量計至少15%、特別佳的是按重量計至少20%並且尤其較佳的是按重量計至少25%的乙烯含量。在此對於熟習該項技術者明顯的是基於該共聚物的值，如乙酸乙烯酯含量、乙烯含量等，指的是衍生自對應的單體的重複單元的含量。
根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有在每一種情況下基於該含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.1重量%、較佳的是0.5重量%並且特別佳的是0.8重量%的最小含量的衍生自一種或多種含有環氧基的單體的重複單元和6.2重量%、較佳的是5.0重量%並且特別佳的是4.5重量%的最小含量的所述單體。較佳的是，僅存在一種類型的含有環氧基的單體。
根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在用戊二酸和四丁基溴化銨硫化之後，具有至少50重量%、較佳的是至少80重量%、特別佳的是至少85重量%並且尤其較佳的是90至100重量%的以重量%的規定的凝膠含量。進行硫化並且藉由在實驗部分中描述的方法確定凝膠含量。
包含根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的化合物表現出改進的硫化特性和硫化橡膠特性。此外，該等硫化橡膠在與多元酸硫化時並且在氧氣的存在下不具有變黏的傾向。
根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物較佳的是包含衍生自一種或多種(特別佳的是一種)具有通式(I)之含有環氧基的單體的重複單元
其中m 係0或1，並且X 係O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p或S(=O)2，其中該等基團中的R可以具有與R1-R6相同的定義Y 代表衍生自一種或多種(較佳的是一種)單或多不飽和單體的重複單元，該等單體包括共軛的或非共軛的二烯類、炔類以及乙烯基化合物，或代表衍生自多種聚合物的一結構要素，該等聚合物包括聚醚，更具體地是聚伸烷基二醇醚以及聚氧化烯烴、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺酯、多異氰酸酯、多糖、聚酯以及聚醯胺，n和p 係相同或不同的並且各自是在0至10000、較佳的是0至100的範圍內並且尤其較佳的是n係在從0至100的範圍內並且同時p=0，R、R1、R2、R3、R4、R5和R6 係相同或不同的並且是H，直鏈或支鏈的、飽和或單不飽和或多不飽和的烷基，飽和或單不飽和或多不飽和的碳環或雜環基團、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、胺基甲醯基、烷硫基、芳硫基、硫基、硫代羧基、亞磺醯基、磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、羥基亞胺基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羥基、膦酸基、亞膦酸基、矽基、矽氧基、腈、硼酸酯、硒酸酯、羰基、 羧基、氧羰基、氧基磺醯基、側氧基(oxo)、側硫基(thioxo)、環氧基、氰酸酯、硫氰酸酯、異氰酸酯、硫代異氰酸酯或異腈。
可隨意地，所規定的基團R、R1至R6和具有通式(I)的重複單元Y的定義在每一種情況下是單取代的或多取代的。
較佳的是，來自R和R1至R6的定義的下列基團具有這樣的單取代或多取代：烷基、碳環基、雜環基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯胺基、胺基甲醯基、F、Cl、Br、I、羥基、膦酸基、亞膦酸基、硫基、硫代羧基、亞磺醯基、磺基、亞磺基、次磺基、胺磺醯基、矽基、矽氧基、羰基、羧基、氧羰基、氧基磺醯基、側氧基、側硫基、硼酸酯、硒酸酯和環氧基。有用的取代基包含(假若可得到化學性質穩定的化合物)R可以採取的所有定義。特別適合的取代基係烷基、碳環基、芳基、鹵素(較佳的是氟、氯、溴或碘)、腈(CN)以及羧基。
給予非常特別佳的是使用一種或多種具有通式(I)之含有環氧基的單體，其中X、R和R1至R6具有前面對於通式(I)所提及的定義，m等於1，p等於1並且n等於零。
含有環氧基的單體丙烯酸縮水甘油甲酯的較佳的實例係丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯，丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3’,4’-環氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3’,4’-環氧庚基)-2-乙 酯、丙烯酸6’,7’-環氧庚酯、甲基丙烯酸6’,7’-環氧庚酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯基醚、6,7-環氧庚基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚以及3-乙烯基環己烯氧化物。
最較佳的是，所使用的含有環氧基的單體係(烷基)丙烯酸縮水甘油酯，較佳的是丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，除了衍生自乙烯、乙酸乙烯酯和含有環氧基的單體的重複單元之外，還可以包含衍生自其他單體的重複單元，例如，選自包含以下各項的組的那些：在烷基部分中具有1至8個碳原子的丙烯酸烷基酯，較佳的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯，以及對應的甲基丙烯酸酯；在烷氧基和烷基部分的每一個中具有1至4個碳原子的丙烯酸烷氧基烷基酯，較佳的是丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯以及丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯；聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，較佳的是丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，乙烯基酮，較佳的是甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮，乙烯基芳香族化合物，較佳的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；共軛二烯，較佳的是丁二烯和異戊二烯；α-單烯烴，較佳的是丙烯和1-丁烯；具有羥基的乙烯基單體，較佳的是丙烯酸β-羥乙酯和丙烯酸4-羥丁酯；具有腈基的乙烯基和伸乙烯基單體，較佳的是丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸3-氰基乙酯；不飽 和的醯胺單體，較佳的是丙烯醯胺和N-甲基甲基丙烯醯胺以及一氧化碳。該等單體可以各自單獨地或組合使用。所結合的不是乙酸乙烯酯、乙烯和含有環氧基的單體的單體的總比例係基於該含有環氧基的共聚物小於15重量%、較佳的是小於10重量%、特別佳的是小於5重量%並且尤其較佳的是小於1重量%。在最較佳的實施方式中，該含有環氧基的共聚物係三聚物，其中重複單元係衍生自乙烯、乙酸乙烯酯和含有環氧基的單體。乙烯、乙酸乙烯酯、含有環氧基的單體以及可隨意使用的以上提及的其他單體的總含量加起來是100重量%，基於該含有環氧基的共聚物。
該等含有環氧基的單體較佳的是統計地分佈在根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物鏈中。
出人意料地，已經顯示出低含量的該含有環氧基的單體顯著地增加了斷裂伸長率。例如，基於具有6.9重量%的甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的硫化橡膠具有131%的斷裂伸長率，這係為什麼它不適合於許多應用，例如，柔性密封材料的原因。與此相反，基於根據本發明使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的硫化橡膠典型地具有大於150%、較佳的是大於180%並且特別佳的是大於210%的斷裂伸長率。
根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通常具有15孟納單位(MU)、較佳的是17孟納單位、特別佳的是20孟納單位的孟納黏度(ML(1+4)100℃)。孟納黏度值(ML(1+4)100℃)係根據ISO 289(ISO 289-1：2014-02)在100℃下藉由剪切盤黏度計測定的。
此外，該等含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物典型地具有在2至10範圍內並且較佳的是在3至6範圍內的多分散性PDI=Mw/Mn，(其中Mw代表重均分子量並且Mn代表數均分子量)。
根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物典型地具有在30000g/mol至400000g/mol、較佳的是60000g/mol至375000g/mol並且尤其較佳的是100000g/mol至340000g/mol範圍內的重均莫耳質量Mw。
該等含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的玻璃化轉變溫度係在從+25℃至-45℃的範圍內、較佳的是在從+20℃至-40℃的範圍內並且特別佳的是在從+15℃至-35℃的範圍內(以20K/min的加熱速率藉由DSC測量)。
根據本發明使用的含有環氧基的共聚物係藉由以下方法可獲得的，在該方法中，在乙烯和乙酸乙烯酯的聚合反應啟動之後將含有環氧基的單體添加到反應混合物中。該反應混合物可以甚至在開始附加地包含一種或多種以上其他單體，並且已經包含含有環氧基的單體。在這種情況下，該方法典型地作為分批法進行，例如在攪拌槽反應器中，或者作為連續法進行，例如在槽級聯或管式反應器中。
在分批法中在開始後添加該含有環氧基的單體應理解為係指，在反應已經開始後，將該含有環氧基的單體以多個部分或連續地(較佳的是連續地)添加到反應混合物中，而在連續法中將該含有環氧基的單體在至少一個(較佳的是在多於一個)位置處添加到反應混合物中，這個/該等位置位於反應開始的位置的下游。在這種情況下反應開始是至少乙酸乙烯酯和乙烯的聚合首先發生的 時間點或位置。
該用於製備根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法較佳的是在>55℃、特別佳的是>58℃、最較佳的是>60℃的溫度下以溶液聚合進行的。該聚合典型地是在330-450巴的壓力下進行的。平均停留時間典型地是在0.5-12小時的範圍內。
在一較佳的實施方式中，該反應溶液包含在每一種情況下基於組分i)+ii)+iii)的總和：i)1至70重量%，較佳的是10至60重量%的乙烯，ii)1至99重量%、較佳的是30至90重量%的乙酸乙烯酯，以及iii)0至2重量%的含有環氧基的單體。
該反應溶液典型地包含20-60重量%(基於該反應溶液的總質量)的極性有機溶劑，較佳的是具有一至4個碳原子的醇溶劑，特別佳的是三級丁醇。
該反應溶液在聚合開始時已經適當地包含含有環氧基的單體，較佳的是最高達50重量%、更較佳的是最高達33重量%、特別佳的是最高達25重量%、尤其較佳的是10重量%、並且最較佳的是在1至5重量%範圍內的量，基於待添加的含有環氧基的單體總量。
聚合係藉由自由基分解引發劑進行的，其中該比例基於組分i)+ii)的總和典型地是0.001至1.5重量%。
在聚合反應開始後，計量加入含有環氧基的單體沒有溶劑或作為功能性溶液，即作為與乙酸乙烯酯和/或與所使用的處理溶劑的混合物。
該功能性溶液典型地包含在每一種情況下基於組分(iv+v)的總和：iv)5至95重量%的乙酸乙烯酯以及v)5至95重量%的含有環氧基的單體，以及基於組分iv)+v)+極性有機溶劑的總和，20-60重量%的極性有機溶劑。
添加上述功能性溶液具有以下優點，與沒有溶劑的添加相比，該混合物在寬溫度範圍內是液體並且因此加熱儲存容器和管道通常是不必要的。
該含有環氧基的單體較佳的是直到至少一個時間點(在分批法中)或者在反應方案中的至少一個點(在連續法中)計量添加，其中在該點該反應混合物具有至少1重量%、較佳的是至少2重量%、特別佳的是至少5重量%並且尤其較佳的是至少10重量%的固體含量。
功能性溶液的計量添加較佳的是在分批聚合的情況下連續發生。聚合特別佳的是在反應器級聯中連續進行。在這種情況下，將功能性溶液典型地計量加入其中開始聚合的反應器之後的一個(較佳的是多於一個)反應器中，典型地在55℃-110℃範圍內的溫度下。在管式反應器中進行該方法的情況下，添加係在反應開始的點的下游的至少一個點處進行。
功能性溶液的上述計量添加導致所得到的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的更高的化學均勻性，並且因此在用多元羧酸硫化時，導致更均勻的網路，這最終體現在更高的凝膠含量。
沒有計量添加含有環氧基的單體，如EP 0 374 666 B1 中所述，含有環氧基的單體的總量在聚合開始時已經存在，由此推測發生甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段的形成，這導致聚合物的不均勻分佈。除其他之外，這表現在使用二羧酸硫化後實質上更低的凝膠含量。
含有共聚物與二羧酸的硫化橡膠的高凝膠含量係甲基丙烯酸縮水甘油酯的均勻結合的良好指示並且與使用該等共聚物製備的硫化橡膠的各種物理特性，如斷裂伸長率、拉伸強度和壓縮形變有關。
2D層析法也揭示了根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的更高的化學均勻性。在此測量方法中，分離較佳的是藉由極性和流體力學體積進行。根據本發明使用的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的2D層析圖典型地具有基本上僅一種聚合物部分，即最強信號的累積吸收比其他聚合物部分的信號大至少是4倍、較佳的是至少5倍、特別佳的是至少10倍並且尤其較佳的是至少50倍。
根據本發明使用的含有環氧基的共聚物，該等共聚物具有在每一種情況下基於該含有環氧基的共聚物至少35重量%、較佳的是至少40重量%、特別佳的是至少45重量%並且尤其較佳的是至少50重量%的含量的共聚乙酸乙烯酯，至少10重量%、較佳的是至少15重量%、特別佳的是至少20重量%、並且尤其較佳的是20至49重量%的含量的共聚乙烯以及0.1至6.2重量%、較佳的是0.5至5.0重量%、特別佳的是0.8至4.5重量%的含量的共聚含有環氧基的單體，在2D-層析圖中具有基本上僅一種聚合物部分，參照根據在實驗部分中描述的方法，即最大聚合物部分的信號的累積吸收係比對應 的其他聚合物部分的信號的累積吸收大至少4倍、較佳的是至少5倍、特別佳的是至少10倍並且尤其較佳的是至少50倍。
藉由計量添加含有環氧基的單體或功能性溶液，可以發生含有環氧基的單體與聚合物骨架中廣泛統計分佈的含有環氧基的單體的實質上完全結合，並且同時避免或至少減少含有環氧基的單體嵌段的形成和純乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的形成。
此外，藉由以上方法可以顯著增加以低量使用的含有環氧基的單體的轉化率。
在聚合完成後共聚物溶液較佳的是具有小於300ppm、較佳的是小於200ppm並且最較佳的是小於150ppm的未結合的含有環氧基的單體。
所使用的聚合引發劑較佳的是過氫二碳酸酯、氫過氧化物、過氧化物或偶氮化合物，如2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮 雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、乙醯基環己烷磺醯基過氧化物、雙(4-三級丁基環己基)過氫二碳酸酯和雙(2-乙基己基)過氫二碳酸酯。給予特別佳的是使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮異丁腈(AIBN)或2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)作為聚合引發劑。
本發明涉及以下可硫化組合物，該等可硫化組合物在每種情況下包含根據本發明的至少一種含有環氧基的共聚物、一低分子量交聯劑和一交聯助劑。
低分子量交聯劑應理解係指在這種情況下具有小於2000g/mol、較佳的是小於1000g/mol、更較佳的是小於600g/mol、特別佳的是小於400g/mol並且尤其較佳的是小於200g/mol的莫耳質量的那些。
多元羧酸聚酐，如其中重複單元係在此質量範圍內的聚壬二酸聚酐也包括在內，因為該等在硫化過程中轉化為它們的低分子量等效物。
低分子量交聯劑較佳的是芳香族、脂肪族直鏈、脂環族或雜環低分子量交聯劑，較佳的是呈多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸酐或其混合物的形式，更較佳的是芳香族、脂肪族直鏈、脂環族或雜環二-、三或四羧酸，特別佳的是脂肪族二、三或四羧酸，尤其較佳的是脂肪族二羧酸並且最較佳的是戊二酸、十二烷二酸或己二酸。此類化合物的混合物也是有可能的並且由於它們的較低的熔點可以是有利的，因為混合得以促進。
脂肪族低分子量交聯劑的實例為：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷 三酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、四甲基琥珀酸、2,2’-二甲基琥珀酸、蘋果酸、α-甲基蘋果酸、α-羥基戊二酸、α-羥基己二酸、草醯乙酸、2-氧代己二酸、乙醯基丙二酸、2-羥基戊二酸、馬來酸、檸康酸、戊烯二酸、黏康酸、檸檬酸、酒石酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3-丙烯三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、胱胺酸、天冬胺酸、穀胺酸、2-羥基穀胺酸、亞胺基二乙酸、乙二胺四乙酸、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、乙二胺四羧酸二酐、聚壬二酸聚酐(polyacelaic polyanhydride)、戊二酸酐、2,2’二甲基戊二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、十二烷二酸酐、二十烷二酸酐、檸康酸酐、環馬來酸酐、二甘醇酸酐以及巰基乙酸酐。
芳香族低分子量交聯劑的實例係：鄰苯二甲酸、3-甲基鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、酞酮酸、半蒎酸、苯甲酮二羧酸、苯基琥珀酸、偏苯三酸、均苯四酸、鄰苯二甲酸酐、聯苯酸酐、靛紅酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐以及四溴鄰苯二甲酸酐。
脂環族低分子量交聯劑的實例係：六氫鄰苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、順式-1,3-環戊烷二羧酸、順式-1,4-環己烷二羧酸、1,5-環辛烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐以及1,2-環己烷二羧酸酐。
低分子量交聯劑可以單獨地或組合使用，以通常每100重量份的含有環氧基的共聚物0.1至15重量份、較佳的是0.5至5重量份的總量。特別佳的是，0.7至1.3，更較佳的是0.9至1.1並且尤其較佳的是恰好每環氧基的含有環氧基的共聚物添加一個羧基的低 分子量交聯劑。
所使用的交聯助劑係至少一種具有式 之四級銨鹽或鏻鹽
其中Y係氮或磷原子，每個基團R1、R2、R3和R4相互獨立地是在每一種情況下具有在1與25個碳原子之間的烷基、芳基、烷芳基或聚氧化烯基團，其中該等基團的兩個或三個與氮原子或磷原子一起可形成一雜環系統，較佳的是在每一種情況下具有在1與10個碳原子之間的烷基、芳基、烷芳基並且X-係衍生自無機或有機酸的陰離子。
較佳的陰離子X-係Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、R5COO-、R5OSO3-、R5SO-以及R5OPO3-其中R5係在每一種情況下具有在1與10個碳原子之間的烷基、芳基、烷芳基。
四級銨鹽特別佳的是選自四乙基銨溴化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、四丁基銨碘化物、正十二烷基三甲基銨溴化物、鯨蠟基二甲基苄基銨氯化物、甲基鯨蠟基二苄基銨溴化物、鯨蠟基二甲基乙基銨溴化物、鯨蠟基三甲基銨溴化物、十八烷基三甲基銨溴化物、鯨蠟基吡啶嗡氯化物、鯨蠟基吡啶嗡溴化物、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7-甲基甲基銨硫酸鹽、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7-苄基銨氯化物、鯨蠟基三甲基烷基苯氧基多(乙烯氧基)乙基銨磷酸鹽、鯨蠟基吡啶嗡硫酸鹽、四乙基銨乙酸鹽、三甲 基苄基銨苯甲酸鹽、三甲基苄基銨對甲苯磺酸鹽以及三甲基苄基銨硼酸鹽。給予非常特別佳的是使用三丁基銨溴化物和/或十六烷基三甲基銨溴化物。
四級鏻鹽特別佳的是選自三苯基苄基膦氯化物、三苯基苄基膦溴化物、三苯基苄基膦碘化物、三苯基甲氧基甲基膦氯化物、三乙基苄基膦氯化物、三環己基苄基膦氯化物、三辛基甲基二甲基膦磷酸鹽、四丁基膦溴化物以及三辛基甲基膦乙酸鹽。
四級銨和鏻鹽可以單獨地或組合使用，以通常每100重量份的含有環氧基的共聚物0.1至10重量份、較佳的是0.5至5重量份的量。以上對於該等化合物的量所規定的範圍，其係基於含有環氧基的共聚物，係相對於硫化速率、過程穩定性和機械特性以及還有硫化橡膠的永久定型確定的。如果該量小於0.1重量份，則硫化通常幾乎不進行並且沒有獲得具有實際適用性的硫化橡膠。另一方面，如果該量超過10重量份，則硫化速率係非常快速的並且混合物的加工穩定性以及還有硫化橡膠的老化特性劣化。
出人意料地，可以確定硫化特性在根據本發明的交聯中得以顯著改進以及還有由此獲得的硫化橡膠的特性與先前技術相比相當地更好，特別是相對於動態應力下的壽命。
根據本發明的可硫化組合物較佳的是藉由將含有環氧基的共聚物與低分子量交聯劑、交聯助劑以及可隨意地在橡膠工業中常用的另外的化學品和輔助劑，例如填料、增塑劑、抗氧化劑、加工助劑以及其他添加劑借助於慣例的混合單元(如輥磨機或密煉機)混合製備的。在這種情況下，可以應用單級和多級混合方法二者。
在此，低分子量交聯劑和交聯助劑二者較佳的是以預分散的、聚合物結合的形式添加。藉由作為母料添加，實現了顯著更好並且同時更溫和的混合，這降低了燒焦的危險並且實現了更好的最終產品特性。具體地，壓縮形變得以明顯改善。較佳的是使用的聚合物黏合劑係Levapren®，特別佳的是Levapren® 400、500或600。低分子量交聯劑在這種情況下典型地以基於最終母料的總重量50至95重量%、特別佳的是65至85重量%的量混合到載體聚合物中。交聯助劑較佳的是以基於最終母料的總重量50至95重量%、特別佳的是65至85重量%的量混合到載體聚合物中。
使用包含低分子量交聯劑和交聯助劑二者的合併的母料也是可能的。在這種情況下，低分子量交聯劑和交聯助劑的總量較佳的是基於最終母料的總重量50至95重量%、特別佳的是65至85重量%。
根據本發明的可硫化組合物還較佳的是包含一種或多種填料，例如炭黑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、二氧化矽、碳酸鈣和高嶺土(煆燒)矽酸鋁，較佳的是炭黑、二氧化矽、煆燒矽酸鋁、氫氧化鋁和/或煆燒高嶺土。
其他添加劑包括填料活化劑、光穩定劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、樹脂、以及在橡膠工業中已知的另外或其他的添加劑(烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993年，第A 23卷，“化學品和添加劑(Chemicals and Additives)”，第366-417頁)。
填料改性劑包括例如有機矽烷例如乙烯基三甲氧基 矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷和含有環氧基的矽烷例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。其他的填料活化劑係，例如，介面活性物質，如三乙醇胺、三羥甲基丙烷、己三醇和分子量在從74至10000g/mol的聚乙二醇。特別使用諸如三氫氧化鋁的填料，其將干擾或防止以未改性形式的交聯，此類改性劑係特別佳使用的。填料改性劑的量典型地是基於100重量份的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0至10重量份。
作為抗氧化劑，有可能將所有熟習該項技術者已知的那些添加到可硫化組合物中，該等典型地是以基於100重量份的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0至5重量份，較佳的是0.5至3重量份的量使用。較佳的是使用CDPA和TMQ。
適合的加工助劑和/或脫模劑包括，例如，飽和的或部分不飽和的脂肪酸和油酸及其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪醇、脂肪酸醯胺)。此外，抗臭氧劑蠟(例如Antilux)能夠以低計量添加使用作為加工助劑。該等試劑係以基於100重量份的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0至10重量份、較佳的是0至2重量份、特別佳的是0至1重量份的量使用。相比包含常規的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的化合物，基於根據本發明之含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的化合物的黏性明顯更低，因此相當低的計量添加係通常必 要的。經常地，加工助劑甚至可以完全省略。為了進一步改進可脫模性，可以使用可附加地施用到模具表面的產品，例如基於低分子量矽酮化合物的產品、基於氟聚合物的產品以及基於酚醛樹脂的產品。例如，可以使用OBSH或ADC作為發泡劑。
其他可能性包括用玻璃的強度增強劑(纖維)的強化(根據US-A-4,826,721的傳授內容)，以及還有藉由繩索、織物、脂肪族和芳香族的聚醯胺(Nylon®，Aramid®)的纖維、聚酯以及天然纖維產物進行的強化。
根據本發明之含有環氧基的共聚物或含有該等的可硫化組合物的硫化典型地是在100℃至250℃、較佳的是140℃至220℃、特別佳的是160℃至200℃範圍內的溫度下進行。熱處理可以根據需要在硫化後在約150℃至200℃的溫度下在1至24小時內進行以提高最終產品的特性。
本發明還涉及藉由所述硫化可獲得的硫化橡膠。它們在室溫和150℃下在壓縮形變試驗中表現出非常良好的值，高的拉伸強度和良好的斷裂伸長率。
根據本發明之硫化橡膠典型地具有至少150%、較佳的是至少160%、特別佳的是至少170%並且特別佳的是至少180%的在RT下的斷裂伸長率。
根據本發明之硫化橡膠較佳的是具有根據DIN ISO 815 168h/150℃不大於60%、較佳的是不大於50%並且特別佳的是不大於40%的壓縮形變。
本發明進一步涉及根據本發明之可硫化組合物用於 製備硫化橡膠和包含此類硫化橡膠的成形體的用途，較佳的是選自以下各項的成形體：密封件、絕緣系統、電纜護套、電纜傳導層、軟管或聲阻尼材料以及發泡成形體，如隔音和隔熱泡沫體，特別是在空氣中硫化的泡沫體。
為了說明本專利申請案，附上4個附圖：圖1：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其中在聚合開始後亦添加GMA。
圖2：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其中僅在聚合開始時添加GMA。
圖3：動態拉伸特性：裂紋生長
圖4：動態拉伸特性：壽命
實例： 測量方法：
玻璃化轉變溫度，以及還有其起點和終點藉由差示掃描熱量法(DSC)根據ASTM E 1356-03或DIN 11357-2進行測定。加熱速率係20K/min。
共聚物的單體含量藉由1H NMR(儀器：具有XWIN-NMR 3.1軟體的Bruker DPX400，測量頻率400MHz)測定。
孟納黏度值(ML(1+4)100℃)在每種情況下是根據ISO 289在100℃下藉由剪切圓盤式黏度計測定的。
MDR(無轉子流變儀(moving die rheometer))硫化特徵曲線以及與其相關的分析數據根據ASTM D5289-95在MDR 2000 Monsanto流變儀上測量。
用於測定機械特性的片材係在來自沃納與弗萊德爾公司(Werner & Pfleiderer)的硫化壓機中的特氟隆薄膜之間在指定的條件下進行交聯/硫化。
壓縮形變(“CS”)係根據DIN ISO 815在指定的溫度下測量。
蕭氏A硬度根據ASTM-D2240-81測量。
用於確定應變隨變形而變化的拉伸試驗根據DIN 53504或ASTM D412-80進行。
耐撕裂蔓延性在室溫下在Graves樣品上根據DIN 53515測量。
撕裂分析器測量在空氣中在120℃的溫度下使用來自科埃斯費爾德公司(Coesfeld)的撕裂分析器進行。使用具有15mm的寬度、約1.5mm的厚度和65mm的自由夾持長度的樣品條。樣品設置有具有1mm深槽的剃刀。對於每個測試條，使用厚度計測定確切的樣品厚度。將樣品用4Hz的脈衝重複率單軸伸長。這對應於0.25秒的週期持續時間。具有2.5%至6.5%的伸長率幅度的脈衝用頻率為30Hz的正弦波調製。當裂紋深度為10mm時達到壽命的終結。
熱空氣老化根據DIN 53508/2000進行。應用方法4.1.1“在具有正壓通風的加熱箱中存儲”。
油存儲根據DIN EN ISO 1817進行。
在下表中給出的縮寫具有以下含義：
“RT”室溫(23℃±2℃)
“TS”拉伸強度，在RT下測量
“EB”斷裂伸長率，在RT下測量
“M50”在50%伸長率下的模量，在RT下測量
“M100”在100%伸長率下的模量，在RT下測量
“M300”在300%伸長率下的模量，在RT下測量
“S max”係交聯等溫線的最大扭矩
“t10”達到S max的10%的時間
“t80”達到S max的80%的時間
“t90”達到S max的90%的時間
以商業名稱提及的物質：
Levapren® 600 來自德國朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量60%)
Sterling® 142 炭黑(來自卡博特公司(Cabot Corp.)的商品)
Rhenogran CaO-80 來自萊茵化學有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)的乾燥劑
四丁基溴化銨(TBAB)來自西格瑪奧利奇化學公司(Sigma Aldrich Chemie GmbH)的商品
Luvomaxx® CDPA 來自萊曼和沃斯公司Lehmann and Voss & Co.KG)的老化穩定劑
TAIC 三烯丙基異氰脲酸酯100%，來自Kettlitz GmbH公司
Uniplex DOS，Uniplex 546 來自Unitex Chemical Corp.公司的增塑劑
Edenor C18 來自Oleo Solutions Ltd公司的硬脂 酸
Perkadox 14-40 B-PD 來自阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel N.V.)的二(三級丁基過氧基異丙基)苯
Corax® N550/30 炭黑(來自奧利安工程炭公司(Orion Engineered Carbons GmbH)的商品)
Aflux 18 來自萊茵化學有限公司的加工助劑
Stabaxol P 來自萊茵化學有限公司的聚碳二亞胺
Maglite DE 來自HallStar公司的氧化鎂
Vulkanox HS/LG 來自德國朗盛公司的老化穩定劑
戊二酸(工業級) 來自德國朗盛公司的商品
1.1 製備含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 實例1(T1)：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將1978g的由691.0g三級丁醇、1285.0g乙酸乙烯酯、2.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和252.5g的由2.50g ADVN和250g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入1059g的乙烯。使溫度升至61℃，建立約380巴的壓力。半小時後，在該點處轉化率係約10wt%，基於乙酸乙烯酯，將由122.2g的三級丁醇、156.3g的乙酸乙烯酯和27.5g的甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液以0.6g/min的速度計量加入該反應混合物中。貫穿整個反應週 期，藉由注入乙烯將壓力保持在約380巴。在10h的反應時間後，結束乙烯的計量並將聚合物溶液從5L反應器榨出到填塞高壓釜(stopping autoclave)中。除去溶劑和殘餘單體後，得到了1586g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
實例2(T2)：
在具有30L反應器容積的5罐級聯中，在60℃下第一罐裝入0.00325kg/h的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.83kg/h的乙烯、1.50kg/h的60%濃度的在三級丁醇中乙酸乙烯酯溶液以及0.080kg/h的ADVN引發劑溶液(組成：0.7%的ADVN、59.6%的乙酸乙烯酯、39.6%的三級丁醇)。罐2、3、4和5供給有0.043kg/h的甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液(組成：37%的t-BuOH、55.5%的乙酸乙烯酯、7.5%的甲基丙烯酸縮水甘油酯)。在整個罐級聯中壓力為約380巴。該方法提供了0.75kg/h的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
實例3(T3)：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將1983g的由693.0g三級丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、2.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和252.5g的由2.50g ADVN和250.0g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入1062g的乙烯。使溫度升至61℃，建立約380巴的壓力。半小時後， 將由122.2g的三級丁醇、151.8g的乙酸乙烯酯以及32.0g的甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液以0.68g/min的速度計量加入該反應混合物中。貫穿該反應，藉由注入乙烯將壓力保持在約380巴。
在7.5h的反應時間後，將溫度在30分鐘的過程中謹慎升高至70℃，並在溫度下進行聚合另外一小時。然後結束乙烯進料並將聚合物溶液從5L反應器緩慢榨出到填塞高壓釜中。除去溶劑和殘餘單體後，得到了1407g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
實例4(T4)：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將1983g的由693.0g三級丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、2.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和252.5g的由2.50g ADVN和250g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入1062g的乙烯。使溫度升至61℃，建立約380巴的壓力。半小時後，將由122.2g的三級丁醇、147.8g的乙酸乙烯酯以及36.0g的甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液以0.68g/min的速度計量加入該反應混合物中。貫穿整個反應週期，藉由注入乙烯將壓力保持在約380巴。
在7.5h的反應時間後，將溫度在30分鐘的過程中謹慎升高至70℃，並在溫度下進行聚合另外一小時。然後停止乙烯進料並將聚合物溶液從5L反應器緩慢榨出到填塞高壓釜中。除去溶劑和殘餘單體後，得到了1345g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
實例5(T5)：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將1983g的由693.0g三級丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、3.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和252.5g的由2.50g ADVN和250.0g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入1062g的乙烯。使溫度升至61℃，建立約380巴的壓力。半小時後，將由122.2g的三級丁醇、131.8g的乙酸乙烯酯以及52.0g的甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液以0.68g/min的速度計量加入該反應混合物中。貫穿整個反應週期，藉由注入乙烯將壓力保持在約380巴。
在7.5h的反應時間後，將溫度在30分鐘的過程中謹慎升高至70℃，並在溫度下進行聚合另外一小時。然後停止乙烯進料並將聚合物溶液從5L反應器緩慢榨出到填塞高壓釜中。除去溶劑和殘餘單體後，得到了1081g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
對比實例6(CT6)：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將1985g的由693.0g三級丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、4.0g甲基丙烯 酸縮水甘油酯組成的溶液和252.5g的由2.50g ADVN和250.0g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入1062g的乙烯。使溫度升至61℃，建立約380巴的壓力。半小時後，在該點處轉化率係按重量計約10%，基於乙酸乙烯酯，將由122.2g的三級丁醇、107.8g的乙酸乙烯酯和76.0g的甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液以0.6g/min的速度計量加入該反應混合物中。貫穿整個反應週期，藉由注入乙烯將壓力保持在約380巴。
在10h的反應時間後，停止乙烯進料並將聚合物溶液從5L反應器緩慢榨出到填塞高壓釜中。除去溶劑和殘餘單體後，得到了1105g的共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
實例7(T7)：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將2822g的由874g三級丁醇、1946g乙酸乙烯酯、2.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和251.2g的由1.20g ADVN和250.0g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入696g的乙烯。使溫度升至61℃，建立約380巴的壓力。半小時後，在該點處轉化率係按重量計約10%，基於乙酸乙烯酯，將由157.5g的三級丁醇、251.2g的乙酸乙烯酯和41.0g的甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液以0.88g/min的速度(約8.5h)計量加入該反應混合物中。貫穿整個反應週期，藉由注入乙烯將壓力保持在約380巴。
在10h的反應時間後，停止乙烯進料並將聚合物溶液從5L反應器緩慢榨出到填塞高壓釜中。除去溶劑和殘餘單體後，得到了1762g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
實例8(T8)：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將1560.5g的由882g三級丁醇、677g乙酸乙烯酯、1.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和252.5g的由1.49g ADVN、0.99g AIBN和250.0g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入1240g的乙烯。使溫度升至62℃，建立約380巴的壓力。半小時後，在該點處轉化率係按重量計約10%，基於乙酸乙烯酯，將由228g的三級丁醇、127.0g的乙酸乙烯酯和25.0g的甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液以0.75g/min的速度(約8.5h)計量加入該反應混合物中。貫穿整個反應週期，藉由注入乙烯將壓力保持在約380巴。
1.5h後，溫度增加至65℃。另外1.5h後，將溫度增加至70℃並且在5.5h後將聚合溫度增加至80℃。在10h的總反應時間後，停止乙烯進料並將聚合物溶液從5L反應器緩慢榨出到填塞高壓釜中。除去溶劑和殘餘單體後，得到了1278g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
實例9(T9)：
在5L的攪拌式高壓釜中製備該含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯三聚物。為此目的，將1984g的由693.0g三級丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、3.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和252.5g的由2.50g 2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和250.0g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入1062g的乙烯。使溫度升至61℃，建立約380巴的壓力。半小時後，將由122.2g的三級丁醇、134.8g的乙酸乙烯酯以及49.0g的甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液以0.68g/min的速度計量加入該反應混合物中。貫穿該反應，藉由注入乙烯將壓力保持在約380巴。
在9h的反應時間後，結束乙烯的計量並將聚合物溶液從5L反應器榨出到填塞高壓釜(已經填充有800g的丙酮)中。緩慢排氣後，將聚合物溶液釋放並將溶劑和殘餘單體在真空下除去(75℃，50毫巴，乾燥至恒重)。得到了1586g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯三聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
實例10(T10)：
該製備類似於實例2進行，不同之處在於以下事實：第一個槽以0.0032kg/h裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯以及槽2、3、4、 5以0.041kg/h裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液(組成：37%的三級丁醇、55.5%的乙酸乙烯酯、7.5%的甲基丙烯酸縮水甘油酯)。在這種情況下，得到了0.76kg/h的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯三聚物，具有<100mg/kg的殘餘(單體)GMA含量。
對比實例2(CT2)：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將2015g的由693.0g三級丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、34.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和252.5g的由2.50g ADVN和250.0g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入1062g的乙烯。使溫度升至61℃，建立約380巴的壓力。聚合在約380巴下發生10h。壓力藉由計量添加乙烯和乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(60%乙酸乙烯酯)建立，觀察到1：2的乙烯/溶液比率。
在10h的反應時間後，停止進料並將聚合物溶液從5L反應器緩慢榨出到填塞高壓釜中。除去溶劑和殘餘單體後，得到了1570g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
對比實例6'(CT6')：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將2061g的由693.0g三級丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、80.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和252.5g的由2.50g ADVN和250.0g乙酸 乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入1062g的乙烯。使溫度升至61℃，建立約380巴的壓力。聚合在約380巴下發生10h。壓力藉由計量添加乙烯和乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(就乙酸乙烯酯而言60%濃度)建立，觀察到1：2的乙烯/溶液比率。
在10h的反應時間後，停止進料並將聚合物溶液從5L反應器緩慢榨出到填塞高壓釜中。除去溶劑和殘餘單體後，得到了1199g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
對比實例7(CT7)：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將2794.0g的由850.0g三級丁醇、1900.0g乙酸乙烯酯、44.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和251.2g的由1.2g ADVN和250.0g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入680g的乙烯。使溫度升至61℃，建立約380巴的壓力。聚合在約380巴下發生10h。壓力藉由計量添加乙烯和乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(60%乙酸乙烯酯)建立，觀察到1：4.11的乙烯/溶液比率。
在10h的反應時間後，停止進料並將聚合物溶液從5L反應器緩慢榨出到填塞高壓釜中。除去溶劑和殘餘單體後，得到了1840.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
對比實例8(CT8)：
該製備係在5L攪拌式高壓釜中進行。為此目的，將1585.5g的由882.0g三級丁醇、677g乙酸乙烯酯、26.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的溶液和251.48g的由1.49g ADVN、0.99g AIBN和250.0g乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(乙酸乙烯酯20%)組成的活化劑溶液在RT下依次加入該5L反應器中。將該反應器用氮氣惰性化並且然後注入1240g的乙烯。使溫度升至62℃，建立約380巴的壓力。壓力藉由計量添加乙烯和乙酸乙烯酯/三級丁醇溶液(40%乙酸乙烯酯)建立，觀察到1：1.45的乙烯/溶液比率。
1.5h後，溫度增加至65℃。另外1.5h後，將溫度增加至70℃並且在5.5h後增加至80℃。在10h的總反應時間後，停止乙烯進料並將聚合物溶液從5L反應器緩慢榨出到填塞高壓釜中。
除去溶劑和殘餘單體後，得到了1103g的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小於100mg/kg的殘餘(單體)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量。
2.可硫化混合物和硫化橡膠
在每一種情況下將表2中指定的組分添加到所使用的100份甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中並藉由在輥上混合10分鐘製備可硫化組合物。
該等混合物的硫化特徵曲線在無轉子流變儀中在180℃/30分鐘下測定。結果列於表3中。
示出的是包含共聚物的組合物其中GMA在聚合過程中添加的交聯水平S max(dNm)比包含共聚物的組合物其中所有GMA在聚合開始時添加顯著更好。
本發明的混合物產生非常有利的相對於斷裂伸長率、拉伸強度、硬度以及壓縮形變(CS)的硫化橡膠特性。
未填充的可硫化組合物之交聯
在每一種情況下將表5中指定的組分添加到所使用的100份甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中並藉由在輥上混合10分鐘製備可硫化組合物。在這種情況下以化學計量使用戊二酸，即以1：2的莫耳比(戊二酸比該共聚物的環氧基)。該共聚物的環氧基與四丁基溴化銨的莫耳比係3.5：1。
該等混合物的硫化特徵曲線在無轉子流變儀中在180℃/30分鐘下測定。結果列於表6中。
將根據表5的未填充的可硫化組合物各自在180℃下硫化12分鐘。然後測量單獨硫化橡膠的凝膠含量，其中將0.2g共聚物藉由在室溫下搖動振盪器24h盡可能溶解在20ml甲苯中並將溶液隨後在25000rpm、半徑11cm下離心45分鐘。除去上清液溶劑而無凝膠損失。將剩餘的凝膠在乾燥箱中在60℃下乾燥至恒重並稱重。凝膠含量以從以下計算的按重量計%說明：凝膠含量=(最終凝膠重量/聚合物起始重量) * 100%
與過氧化物交聯的EVM對比
根據表8中示出的配製品在來自Harburg-Freudenberger公司的類型GK 1.5 E密煉機中製備聚合物。填充水平係70%，溫度30℃，速度40rpm，衝壓力8巴。
對比實例10(CT10)：
將聚合物、填料、增塑劑和除過氧化物之外的其他組 分填充到混合器，將活塞關閉並且然後將混合物混合3分鐘，然後將活塞排氣並檢測(scan)，然後將活塞再關閉並且在達到100℃的混合溫度時將混合物噴出。Perkadox 14-40 B-PD然後在30℃下在輥上混入。
實例11和12(T11和T12)：
將聚合物、填料、增塑劑和除戊二酸和TBAB之外的其他組分填充到混合器，將活塞關閉並且然後將混合物混合3分鐘，然後將活塞排氣並檢測，然後在將速度增加至70rpm後添加戊二酸和TBAB並且然後將活塞再關閉並且在達到115℃的混合溫度時將混合物噴出。然後將該混合物在30℃下在輥上冷卻。
可硫化混合物(沒有測量預先熱處理)之特性示於表9中：
所得到的硫化橡膠之特性列於表10中。
附加地在撕裂分析器中對動態拉伸特性進行了研究。結果在圖3和圖4中示出。在此示出的是與過氧化物硫化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物相比，根據本發明之硫化橡膠的裂化率明顯更低並且因此由此類硫化橡膠組成的動態應力的成形體的壽命明顯更高。遠更好的是與藉由非本發明的含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的多元羧酸交聯獲得的那些相比，根據本發明的硫化橡膠之優點。在此，包含戊二酸和共聚物CT2或CT6的可硫化混合物的硫化橡膠顯示出比基於Levapren 600的過氧化物交聯的硫化橡膠遠遠更差的裂化率和壽命。
3.2D層析法
對包含共聚物與相似的GMA含量的組合物進行分析，在包含其中GMA在聚合過程中添加的共聚物的組合物和包含其 中所有GMA在聚合開始時添加的共聚物的組合物之間進行區分。
藉由偶合的HPLC/GPC(2D層析法)進行分析，其係由德國美因茲PSS聚合物標準服務公司，In der Dalheimer Wiese 5，D-55120(PSS Polymer Standards Service GmbH,In der Dalheimer Wiese 5,D-55120 Mainz,Germany)商業性運行的。
選擇以下參數用於2D層析法：
1.樣品
溶劑：THF/CHCl3 50/50 v/v
濃度：20g/L
過濾：經由具有0.45μm孔徑的單一過濾器
注射體積：20μL
2.HPLC規格
分離柱：不銹鋼柱-50mm/8.0mm ID，PSS ANIT，10μm
柱溫：30℃
洗提液：CH和THF
流速：0.2ml/min
梯度：在210分鐘從CH/THF 70/30到CH/THF 21/79
3.GPC規格
分離柱：不銹鋼柱-50mm/20.0mm ID，PSS SDV，10μm
柱溫：RT
洗提液：THF流速：5ml/min
檢測器：ELSD，NT 90℃，ET 100℃，GF 1.5 SLM
4.開關閥
回路體積：200μL
洗提時間/注射：2min
傳輸注射：106
5.在選擇的條件下，僅50%的HPLC洗出液從第一維度(dimension)傳輸到第二維度。
6.可溶樣品部分的GPC評價，基於聚苯乙烯當量。
7.縮寫
ANIT丙烯腈聚合物
CH環己烷
ELSD蒸發光散射檢測器
ET蒸發器溫度
GF氣體流量
GPC凝膠滲透層析法
HPLC高效液相層析法
ID內徑
NT噴霧器溫度
PSS聚合物標準服務(service)
RT室溫
SDV苯乙烯-二乙烯基苯
SLM標準升/分鐘
THF四氫呋喃
示出的是在這種情況下其中所有GMA在聚合開始時添加的共聚物顯示出在層析圖中至少兩個聚合物部分(參照圖2)，而相比之下其中GMA在聚合開始後添加的共聚物顯示出在層析圖中基本上僅一個聚合物部分(參照圖1)。

Claims (13)

  1. 一種可硫化組合物，在每種情況下包含至少：‧一含有環氧基的共聚物，該共聚物具有在每一種情況下基於該含有環氧基的共聚物至少35重量%的含量的共聚乙酸乙烯酯、至少10重量%的含量的共聚乙烯以及0.1至6.2重量%的含量的共聚的含有環氧基的單體，其中基於該含有環氧基的共聚物，所併入的非乙酸乙烯酯、乙烯以及含有環氧基的單體的單體的總比例係小於15重量%，並且具有基於該含有環氧基的共聚物中存在的環氧基一半莫耳量的戊二酸和基於該含有環氧基的共聚物中存在的環氧基3.5倍莫耳量的四丁基銨溴化物的該含有環氧基的共聚物的混合物在180℃下硫化12分鐘後具有至少50重量%、較佳的是至少80重量%、特別佳的是至少85重量%並且尤其較佳的是90至100重量%的凝膠含量，‧一交聯助劑，以及‧一具有小於2000g/mol的莫耳質量的交聯劑，其呈多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸酐或其混合物的形式。
  2. 如申請專利範圍第1項之可硫化組合物，其特徵在於，該共聚乙酸乙烯酯的含量在每一種情況下基於該含有環氧基的共聚物係至少40重量%、較佳的是至少45重量%、特別佳的是至少50重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化組合物，其特徵在於，該共聚乙烯的含量在每一種情況下基於該含有環氧基的共聚物係至少15重量%、較佳的是至少20重量%並且特別佳的是至少25重量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之可硫化組合物，其特徵在於，該共聚的含有環氧基的單體的含量在每一種情況下基於該含有環氧基的共聚物係從0.1%至5.8重量%、較佳的是從0.5至5.0重量%、特別佳的是從0.8至4.5重量%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之可硫化組合物，其特徵在於，該共聚的含有環氧基的單體係選自由以下各項組成之群組：丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3’,4’-環氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3’,4’-環氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸(6’,7’-環氧庚酯)、甲基丙烯酸(6’,7’-環氧庚酯)、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯基醚、6,7-環氧庚基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、3-乙烯基環己烯氧化物以及其混合物，較佳的是選自由以下各項組成之群組：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、以及其混合物，並且特別佳的是選自由以下各項組成之群組：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之可硫化組合物，其特徵在於，該低分子量交聯劑係芳香族或脂肪族二-、三-或四羧酸，較佳的是脂肪族二-、三-或四羧酸，特別佳的是脂肪族二羧酸並且最較佳的是戊二酸、十二烷二酸或己二酸。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之可硫化組合物，其特徵在於，所使用的交聯助劑係一種或多種選自以下項之化合物：四乙基銨溴化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、四丁基銨碘化物、正十二烷基三甲基銨溴化物、鯨蠟基二甲基苄基銨氯化物、甲基鯨蠟基二苄基銨溴化物、鯨蠟基二甲基乙基銨溴化物、鯨蠟基三甲基銨溴化物、十八烷基三甲基銨溴化物、鯨蠟基吡啶嗡氯化物、鯨蠟基吡啶嗡溴化物、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7-甲基銨甲基硫酸鹽、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7-苄基銨氯化物、鯨蠟基三甲基烷基苯氧基多(乙烯氧基)銨乙基磷酸鹽、鯨蠟基吡啶嗡硫酸鹽、四乙基銨乙酸鹽、三甲基苄基銨苯甲酸鹽、三甲基苄基銨對甲苯磺酸鹽以及三甲基苄基銨硼酸鹽、三苯基苄基鏻氯化物、三苯基苄基鏻溴化物、三苯基苄基鏻碘化物、三苯基甲氧基甲基鏻氯化物、三乙基苄基鏻氯化物、三環己基苄基鏻氯化物、三辛基甲基二甲基鏻磷酸鹽、四丁基鏻溴化物以及三辛基甲基鏻乙酸鹽，較佳的是三丁基銨溴化物和/或十六烷基三甲基銨溴化物。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之可硫化組合物，其特徵在於，該含有環氧基的共聚物具有15孟納單位(MU)、較佳的是17孟納單位、特別佳的是20孟納單位的孟納黏度(ML(1+4) 100℃)。
  9. 一種用於硫化如申請專利範圍第1至8項中任一項之可硫化組合物之方法，其特徵在於，該含有環氧基的共聚物或該可硫化組合物係在100℃至250℃、較佳的是140℃至220℃、特別佳的是160℃至200℃範圍內的溫度下交聯。
  10. 一種硫化橡膠，其係藉由硫化如申請專利範圍第1至8項中任一項之可硫化組合物或藉由如申請專利範圍第9項所述之方法可獲得者。
  11. 如申請專利範圍第10項之硫化橡膠，其特徵在於，該硫化橡膠具有至少150%、較佳的是至少160%、特別佳的是至少170%並且特別佳的是至少180%的在RT下的斷裂伸長率。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之硫化橡膠，其特徵在於，該硫化橡膠具有根據DIN ISO 815 168h/150℃不大於60%、較佳的是不大於50%並且特別佳的是不大於40%的壓縮形變。
  13. 一種包含如申請專利範圍第10至12項中任一項之硫化橡膠的未發泡的和/或發泡的成形體，較佳的是密封件、絕緣系統、電纜護套、電纜傳導層、軟管或聲阻尼材料。
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