JPH0417969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ基含有アクリレート系エラス
トマー加硫性組成物に関するものであり、更に詳
しくは早期加硫に対してすぐれた加工安定性と貯
蔵安定性を有し、しかも機械的特性及び圧縮永久
ひずみ性にすぐれた加硫性組成物を与えるエポキ
シ基含有アクリレート系エラストマー加硫性組成
物に関するものである。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 アクリレー系エラストマーは、耐熱性、耐油
性、耐候性などがすぐれたエラストマーとして知
られている。しかし、主鎖に二重結合をもたない
ため、架橋点としてエポキシ基、カルボキシル
基、活性塩素基などを含有させたアクリレート系
エラストマーが実用に供されている。 従来より、エポキシ基を含有するアクリレート
系エラストマーの加硫系としては、ポリアミン、
ジアミンカーバメート、有機カルボン酸アンモニ
ウム、ジチオカルバミン酸塩などが一般的に使用
されている。しかしながら、ポリアミンやジアミ
ンカーバメート類を用いた場合は早期加硫に対す
る安定性に欠けるため、混練加工工程でスコーチ
し易いという欠点がある。また、有機カルボン酸
アンモニウムやジチオカルバミン酸塩類を用いた
場合は早期加硫に対する安定性はすぐれる反面、
長時間の後加硫を施こしても良好な圧縮永久ひず
み性が得られにくいという欠点がある。 これらの欠点を改良するための加硫方法は種々
提案されており、例えば特開昭55−145727号公報
には、エポキシ基含有アクリレート系エラストマ
ーに対してフタル酸系無水物と特定のイミダゾー
ル系化合物を用いる加硫系が開示されている。ま
た、特開昭57−177045号公報には、エポキシ基含
有アクリレート系エラストマーに対してグアニジ
ン系化合物およびイオウ、イオウ系化合物を用い
る加硫系が開示されている。しかし、これらの加
硫系は早期加硫に対する安定性はすぐれるもの
の、圧縮永久ひずみがやや劣るという欠点があ
る。 本発明者等は、これらの欠点を改良すべく種々
の加硫系について検討を重ねた結果、エポキシ基
含有アクリレート系エラストマーに対して特定の
ビスフエノール系化合物と第４級アンモニウム塩
または第４級ホスホニウム塩を加硫系として使用
することにより、早期加硫に対してすぐれた安定
性を有し、しかも機械的特性及び圧縮永久ひずみ
性にすぐれた加硫物が得られることを見い出し、
本発明を完成させた。 〔問題解決の手段〕 すなわち、本発明は、エポキシ基含有アクリレ
ート系エラストマーに、下記一般式〔〕又は
〔〕で示される電子吸引性基を有するビスフエ
ノール化合物と第４級アンモニウム塩または第４
級ホスホニウム塩とを含有せしめてなるエポキシ
基含有アクリレート系エラストマー加硫性組成物
を提供するものである。 一般式〔〕 （式中、Ｒはカルボニル基、スルホニル基または
スルフイニル基であり、ｎは１または２である。） 一般式〔〕 （式中、R₁はカルボニル基であり、R₂はカルボ
ニル基または酸素原子であり、ｎは１または２で
ある。） 本発明において用いられるエポキシ基を含有す
るアクリレート系エラストマーは、架橋点として
のエポキシ基含有単量体を通常0.1〜10重量％、
好ましくは0.5〜３重量％とアルキルおよびアル
コキシアルキルアクリレートの中から選ばれた少
なくとも１種の単量体30〜99.9重量％、ならびに
これらの単量体と共重合可能な共重合性末端ビニ
ルまたはビニリデン基を有する少なくとも一種の
単量体０〜70重量％とを公知の重合法により共重
合させることにより得られるエラストマーであ
る。 架橋点として用いられるエポキシ基含有単量体
の例としては、グリシジルアクリレート、グリシ
ジメタアクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリ
シジルエーテルなどが挙げられるが、特にこれら
の中ではグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレートが好ましい。 エポキシ基含有単量体と共重合可能なアルキル
アクリレートの例としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルエキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどのア
ルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキル
アクリレートが挙げられる。アルコキシアルキル
アクリレートの例としては、メトキシメチルアク
リレート、メトキシエチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、メトキシエトキシエチルアクリレートなど
のアルコキシ基ならびにアルキレン基がそれぞれ
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキル
アクリレートが挙げられる。 エポキシ基含有単量体と共重合可能な末端ビニ
ルおよびビニリデン基を有する単量体の例として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル；エチレン、プロピレ
ン、１−ブテンなどのα−モノオレフイン；メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトンなどのビニ
ルケトン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルエ
チルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニ
ルエーテル；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのビニルおよびビニリデンニトリル；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、４ヒドロキ
シブチルアクリレートなどの水酸基を有するビニ
ル単量体；２−シアノエチルアクリレート、３−
シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチル
アクリレートなどのシアノ置換ビニル単量体；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどのビニルおよびビニリデン
アミド；メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、ブチルメタアクリレートなどのビニ
リデンアクリレート；ブタジエン、イソプレンな
どの共役ジエンなどが挙げられ、これらの単量体
はアルキルまたはアルコキシアルキルアクリレー
トと１種または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。 エポキシ基を含有するアクリレート系エラスト
マーの例としては、エポキシ基含有アクリレート
共重合体エラストマー、エポキシ基含有エチレン
−アクリレート共重合体エラストマー、エポキシ
基含有エチレン−酢酸ビニル−アクリレート共重
合体エラストマー、エポキシ基含有アクリレート
−アクリロニトリル共重合体エラストマー、エポ
キシ基含有アクリレート−酢酸ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体エラストマー、エポキシ基含有
アクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体エラストマーなどが挙げられるが、特にこ
れらのエラストマーに制限されるものではない。 本発明によれば、これらのエポキシ基含有アク
リレート系エラストマーは電子吸引性基を有する
特定のビスフエノール系化合物と第４級アンモニ
ウム塩または第４級ホスホニウム塩を加硫系とし
て加硫される。 本発明で使用される電子吸引性基を有するビス
フエノール化合物は、分子中にカルボニル基、ス
ルホニル基、スルフイニル基あるいはエーテル結
合を有する化合物であり、代表的な化合物として
以下の化合物が挙げられるが、これらの化合物に
限定されるものではない。 一般式〔〕で示される化合物において、カル
ボニル基を有する化合物としては、４，4′−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，2′，４，4′−テトラヒドロ
キシベンゾフエノンなどが挙げられる。スルホニ
ル基を有する化合物としては、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン、２，2′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホンなどが挙げられ、スルフイニ
ル基を有する化合物としては、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホキシドが代表的なものとし
て挙げられる。 一般式〔〕で表わされる化合物としては、
１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−
ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロ
キシサントン、１，８−ジヒドロキシキサントン
などが挙げられる。 これらの電子吸引性基を有する化合物は、該エ
ラストマーの重合反応時もしくは重合終了時に添
加混合することができ、あるいは、通常ゴム工業
で用いる混練機により該エラストマーに充填剤な
どの他の配合剤と併わせて添加混合することもで
きる。 電子吸引性基を有するビスフエノール化合物
は、エポキシ基含有アクリレート系エラストマー
100重量部に対し通常0.1〜10重量部の割合で用い
ることができる。電子吸引性基を有するビスフエ
ノール化合物のエポキシ基含有アクリレート系エ
ラストマーに対する使用割合は、加硫速度、加硫
物の機械的特性、圧縮永久ひずみなどに対する要
求に応じて、それぞれ好ましい範囲として上記範
囲から選択されるものであり、0.1重量部未満で
は加硫がほとんど進行せず、10重量部を超えて用
いた場合は加硫速度が著しく遅くなり、実用に供
し得る加硫物は得られない。好ましくは0.3〜５
重量部である。 本発明で使用する第４級アンモニウム塩および
第４級ホスホニウム塩は次の一般式で示される化
合物である。 一般式中のR₁〜R₄はアルキル、アリール、ア
ルキルアリール、ポリオキシアルキレン基のよう
な炭素数１〜25程度の炭素原子を有する炭化水素
基であるか、あるいはR₁〜R₄の内の２つあるい
は３つが窒素原子あるいはリン原子と複素環構造
を形成するものであつてもよい。Ｘは酸性の水素
がハロゲンまたは酸素に結合している無機または
有機の酸から誘導される陰イオンであり、好まし
いものとしてCl、Br、HSO₄、H₂PO₄、R₅COO、
R₅OSO₃、R₅SO、R₅OPO₃H（R₅はR₁〜R₄と同じ
前記の炭化水素基）などの陰イオンが挙げられ
る。 具体的な第４級アンモニウム塩の例としては、
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアン
モニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアン
モニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルピリジウムクロラ
イド、セチルピリジウムブロマイド、１，８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−
メチルアンモニウムメトサルフエート、１，８−
ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
−ベンジルアンモニウムクロライド、セチルトリ
メチルアンモニウムアルキルフエノキシポリ（エ
チレンオキシ）エチルホスフエート、セチルピリ
ジウムアイオダイド、セチルピリジウムサルフエ
ート、テトラエチルアンモニウムアセテート、ト
リメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、ト
リメチルベンジルアンモニウムパラトルエンスル
ホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレ
ートなどが挙げられる。 第４級ホスホニウム塩の例としては、トリフエ
ニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフエ
ニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフエ
ニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリフ
エニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、ト
リシクロヘキシルベンジルホスホニウムクロライ
ド、トリオクチルメチルホスホニウムジメチルホ
スフエート、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルメチルホスホニウムアセテート
などが挙げられる。 これらの第４級アンモニウム塩または第４級ホ
スホニウム塩は１種または２種以上を併せて用い
ることができ、エポキシ基含有アクリレート系エ
ラストマー100重量部に対し通常0.1〜10重量部の
割合で用いられる。これらの化合物のエポキシ基
含有アクリレート系エラストマーに対する使用割
合は、加硫速度、加工安定性、貯蔵安定性、加硫
物の機械的特性、圧縮永久ひずみなどの面から上
記範囲内でそれぞれ好ましい範囲として選択され
るものであり、0.1重量部未満では加硫がほとん
ど進行せず、一方、10重量部を超えて用いた場合
は、加硫速度が極端に早くなり、加工安定性及び
貯蔵安定性が損なわれる。好ましくは0.1〜５重
量部である。 本発明の加硫組成物はエポキシ基含有アクリレ
ート系エラストマーに、これらの加硫系ならび
に、通常ゴム工業で用いられている補強剤、充填
剤、可塑剤、安定剤、加工助剤などをロール、バ
ンバリーなどの通常の混練機によつて混合するこ
とによつて調製される。該組成物は目的に応じた
形状に成形され、加硫工程を経て最終製品とされ
る。加硫温度としては通常120℃以上の温度が適
しており、好ましくは150℃〜220℃程度の温度で
約１〜30分間行なわれ、後加硫は150℃〜200℃程
度の温度で１〜24時間程度行なわれる。 本発明のエポキシ基含有アクリレート系エラス
トマー加硫性組成物は早期加硫に対してすぐれた
加工安定性と貯蔵安定性を有し、更に機械的特性
と圧縮永久ひずみ性にすぐれた加硫物が得られる
ため、これらの性能を利用して各種シール材（ガ
スケツト、パツキング、ｏ−リング、オイルシー
ルなど）、各種ホース類、ダイアフラムなどの他、
各種ベルト、ロールなどの用途に広く有効に利用
することができる。 以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお％及び部数は重量基準である。 実施例 １ 通常の乳化重合法によつて合成したエポキシ基
含有アクリレート共重合体エラストマー〔¹³C−
NMR化学シフトから求めた組成（％）：エチル
アクリレート48.6、ブチルアクリレート30、メト
キシエチルアクリレート20、グリシジルメタアク
リレート1.4〕100部、ステアリン酸１部、MAF
カーボンブラツク（東海カーボン社製品シースト
116）60部、アミン系老化防止剤（ユニロイヤル
社製品ナウガード445）１部および第１表に示さ
れる各種加硫剤の所定量を６インチロールで混練
し、配合物を調製した。

【表】

【表】 得られた各配合物について、JIS Ｋ−6300に従
つてムーニースコーチタイムを測定した。 また各配合物を170℃で20分間プレス加硫を行
つた後、150℃のギヤーオーブン中で16時間の後
加硫を行つた。得られた加硫物について、JIS Ｋ
−6301に準じて加硫諸物性を測定した。なお、配
合物の貯蔵安定性を判定するため、室温で２週間
放置した後のムーニースコーチタイムについても
測定した。得られた結果を第２表に示した。 これらの結果より、本発明の加硫系は、従来よ
り使用されている加硫系（比較例５及び６）に比
べて、スコーチ安定性にすぐれていること、ま
た、室温に２週間放置した後でも調製直後の配合
物と大差のない加硫挙動を示すので貯蔵安定性に
もすぐれていることがわかる。また、従来より使
用されている加硫系に比べ、圧縮永久ひずみにす
ぐれていることもわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 前記のエポキシ基含有アクリレート系エラスト
マー100部、ステアリン酸１部、MAF−カーボン
ブラツク60部、アミン系老化防止剤（ユニツトロ
イヤル社製品ナウガード445）１部および第３表
に示される加硫剤の所定量を、６インチロールで
混練し、配合物を調製した。

【表】 得られた配合物についてムーニースコーチタイ
ムを測定した。 また各配合物を170℃で20分間プレス加硫した
後、150℃のギヤーオーブン中で16時間の後加硫
を行つた。得られた各加硫物につき実施例１と同
様に諸物性を測定した。得られた結果を第４表に
示した。 これらの結果から、第４級アンモニウム塩の増
量はスコーチタイムを早めること、ビスフエノー
ル化合物を過剰に配合すると加硫速度が遅くなつ
て加硫物の諸物性値が損なわれること、また、第
４級アンモニウム塩またはビスフエノール化合物
のどちらか一方が欠けると（比較例15及び16）加
硫が進行せず実用的には適さないこと、がわか
る。また、各種の第４級アンモニウム塩および第
４級ホスホニウム塩類が本発明の加硫系として使
用できることもわかる。

【表】 注：比較例の場合、実用的でないため、加硫物を作成
しなかつた。
実施例 ３ 通常の高圧重合法によつて合成したエポキシ基
含有エチレン−酢酸ビニル−ブチルアクリレート
共重合体エラストマー〔¹³C−NMR化学シフト
から求めた組成（％）：エチレン21、酢酸ビニル
37、ブチルアクリレート40.5、グリシジルメタア
クリレート1.5〕100部、ステアリン酸１部、
MAFカーボンブラツク60部、アミン系老化防止
剤（ユニロイヤル社製品 ナウガード445）１部
および第５表に示される加硫剤の所定量を６イン
チロールで混練し配合物を調製した。

【表】 得られた各配合物のムーニースコーチタイムを
測定した。また、実施例１と同様に各加硫物を作
成したのち、諸物性を測定した。得られた結果を
第６表に示した。

【表】

【表】 実施例 ４ 通常の高圧重合法によつて合成したエポキシ基
含有エチレン−アクリレート共重合体エラストマ
ー〔¹³C−NMR化学シフトから求めた組成
（％）：エチレン40、メチルアクリレート58.2、グ
リシジルメタアクリレート1.8〕100部、ステアリ
ン酸１部、MAFカーボンブラツク45部アミン系
老化防止剤（ユニロイヤル社製品 ナウガード
445）１部および第７表に示される加硫剤の所定
量を６インチロールで混練し、配合物を調製し
た。得られた配合物のムーニースコーチタイムを
測定した。また、実施例１と同様に各加硫物を作
成し、諸物性を測定した。得られた結果を第８表
に示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ基含有アクリレート系エラストマー
   に、一般式 （式中、Ｒはカルボニル基、スルホニル基又はス
   ルフイニル基であり、ｎは１又は２である。） 又は （式中、R₁はカルボニル基であり、R₂はカルボ
   ニル基又は酸素原子であり、ｎは１又は２であ
   る。） で示される電子吸引性基を有するビスフエノール
   化合物と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホ
   ニウム塩とが配合されて成ることを特徴とするエ
   ポキシ基含有アクリレート系エラストラー加硫性
   組成物。