JP6852948B2

JP6852948B2 - Ink composition and packaging material

Info

Publication number: JP6852948B2
Application number: JP2016158575A
Authority: JP
Inventors: 山本　斉; 斉山本; 石井　直樹; 直樹石井
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: JP2018024798A

Description

本発明は、包装材料用のインキ組成物及び包装材料に関する。更に詳しくは、隠蔽性及びガスバリア性に優れ、基材フィルムに対しても密着性の良好なインキ層を形成することのできる包装材料用のインキ組成物及びそれを用いて得られる包装材料に関する。 The present invention relates to ink compositions and packaging materials for packaging materials. More specifically, the present invention relates to an ink composition for a packaging material which is excellent in hiding property and gas barrier property and can form an ink layer having good adhesion to a base film, and a packaging material obtained by using the ink composition.

包装フィルムや包装シート等の包装材料には、食品等の内容物の劣化防止や消費期間の延長を目的として、使用される基材にアルミ蒸着やシリカ蒸着などを初めとして様々な方法によりバリア性を付与する層を設ける検討がなされてきた。また、包装材料用の印刷においては、基材上に絵柄等を印刷する際の下地として、基材の全面もしくは、一部に白インキが使用されてきた。ここで、包装フィルム用インキに使用されるバインダー樹脂としてポリウレンン樹脂を用いることが、基材として用いられるポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）等との良好な接着性（密着性）を得るために好ましいことが、例えば特許文献１で知られている。また、特許文献２では、バインダー樹脂としてポリウレンン樹脂を用い、酸化チタン粒子の表面にシリカ層及びアルミナ層を含むグラビア白色インキ組成物を包装材料の基材上に印刷後、白色のインキ層を形成することが知られている。 For packaging materials such as packaging films and packaging sheets, barrier properties such as aluminum vapor deposition and silica vapor deposition are used on the base material used for the purpose of preventing deterioration of the contents of foods and extending the consumption period. It has been considered to provide a layer for granting silica. Further, in printing for packaging materials, white ink has been used on the entire surface or a part of the base material as a base for printing a pattern or the like on the base material. Here, using polyurenne resin as the binder resin used for the ink for packaging film has good adhesiveness (adhesion) with polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), nylon (NY), etc. used as the base material. It is known, for example, in Patent Document 1, that it is preferable to obtain (sex). Further, in Patent Document 2, a polyurenne resin is used as a binder resin, and a gravure white ink composition containing a silica layer and an alumina layer on the surface of titanium oxide particles is printed on a base material of a packaging material to form a white ink layer. It is known to do.

特開平５−９７９５９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-97959 特開２０１６−１０４８４２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-104842

しかしながら、上記の特許文献１や特許文献２で知られているように、包装フィルム用インキに使用されるバインダー樹脂としてポリウレンン樹脂を用いた場合、ＰＰ、ＰＥＴ、ＮＹ等の接着性（密着性）を改善することができるが、ガスバリア性については十分なものではなかった。 However, as is known in Patent Document 1 and Patent Document 2, when polyurenne resin is used as the binder resin used for the ink for packaging film, the adhesiveness (adhesion) of PP, PET, NY and the like is obtained. However, the gas barrier property was not sufficient.

本発明の目的は、包装フィルムや包装シート等の包装材料の基材上に白色のインキ層を形成させた際に、隠蔽性及びガスバリア性に優れる包装材料を得るためのインキ組成物及びそれを用いた包装材料を提供することにある。 An object of the present invention is an ink composition for obtaining a packaging material having excellent concealing property and gas barrier property when a white ink layer is formed on a base material of a packaging material such as a packaging film or a packaging sheet, and an ink composition thereof. The purpose is to provide the packaging material used.

本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、インキ組成物に用いられるバインダー樹脂及びその他の成分を特定の構成とすることにより、上記の問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］に関する。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that the above problem can be solved by setting the binder resin and other components used in the ink composition to a specific composition. The present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the following [1] to [10].

［１］包装材料用インキ組成物であって、（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）二酸化チタン及び（Ｃ）板状フィラーを含有するインキ組成物。
［２］前記（Ａ）成分の含有量が２〜５０質量％、前記（Ｂ）成分の１〜５０含有量が質量％及び前記（Ｃ）成分の含有量が１〜５０質量％である、上記［１］に記載のインキ組成物。
［３］前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との合計量に対する前記（Ａ）成分の質量比が９６／４〜１０／９０である、上記［１］又は［２］に記載のインキ組成物。
［４］前記（Ｃ）成分が、粘土鉱物、セラミックス、金属、金属酸化物及び金属の塩から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のインキ組成物。
［５］前記（Ｃ）成分が、板状フィラーが、マイカ又は板状硫酸バリウムである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のインキ組成物。
［６］さらに、有機溶媒を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のインキ組成物。
［７］前記有機溶媒が、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水類から選ばれる少なくとも１種である、上記［６］に記載のインキ組成物。
［８］前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン又はメチルエチルケトンである、上記［６］に記載のインキ組成物。
［９］第１の基材層とインキの乾燥皮膜層を有する包装材料であって、前記インキの乾燥皮膜層が、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のインキ組成物から得られる包装材料。
［１０］前記インキの乾燥皮膜層上にさらに第２の基材層を有してなる、上記［９］に記載の包装材料。 [1] An ink composition for a packaging material, which contains (A) a vinylidene chloride-based copolymer resin, (B) titanium dioxide, and (C) a plate-like filler.
[2] The content of the component (A) is 2 to 50% by mass, the content of the component (B) is 1 to 50% by mass, and the content of the component (C) is 1 to 50% by mass. The ink composition according to the above [1].
[3] The ink according to the above [1] or [2], wherein the mass ratio of the component (A) to the total amount of the component (B) and the component (C) is 96/4 to 10/90. Composition.
[4] The ink composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the component (C) is at least one selected from clay minerals, ceramics, metals, metal oxides and metal salts. ..
[5] The ink composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the component (C) is mica or barium sulfate as the plate-shaped filler.
[6] The ink composition according to any one of the above [1] to [5], which further contains an organic solvent.
[7] The ink composition according to the above [6], wherein the organic solvent is at least one selected from ketones, ethers, esters, amides, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons. ..
[8] The ink composition according to the above [6], wherein the organic solvent is tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone.
[9] A packaging material having a first base material layer and a dry film layer of an ink, wherein the dry film layer of the ink is obtained from the ink composition according to any one of the above [1] to [8]. Packaging material to be used.
[10] The packaging material according to the above [9], which further has a second base material layer on the dry film layer of the ink.

本発明のインキ組成物を包装材料に用いることにより、隠蔽性及びガスバリア性に優れる包装材料を提供することができる。 By using the ink composition of the present invention as a packaging material, it is possible to provide a packaging material having excellent concealing property and gas barrier property.

本発明の包装材料用インキ組成物は、（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）二酸化チタン及び（Ｃ）板状フィラーを含有するものである。
以下、本発明の包装材料用インキ組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。 The ink composition for packaging materials of the present invention contains (A) a vinylidene chloride-based copolymer resin, (B) titanium dioxide, and (C) a plate-like filler.
Hereinafter, the ink composition for a packaging material of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, the preferable provision can be arbitrarily adopted, and it can be said that the combination of preferable ones is more preferable.

［包装材料用インキ組成物の構成成分］
＜（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体樹脂＞
本発明の包装材料用インキ組成物は、（Ａ）成分として塩化ビニリデン系共重合体樹脂を含有する。本発明の包装材料用インキ組成物において、（Ａ）成分の塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、バインダー樹脂としての役割を有するものである。
（Ａ）成分の塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、塩化ビニリデンと他のモノマー成分を共重合させた樹脂である。
塩化ビニリデン系共重合体樹脂としては、塩化ビニリデンの含有割合が５０質量％以上９９質量％以下であり、塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーの含有割合が１質量％以上５０質量％以下であることがガスバリア性を向上させる観点から好ましい。
塩化ビニリデンと共重合可能なモノマー成分としては、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等から選択される一種または二種以上を挙げることができるが、これらに特に限定されない。なお、共重合可能なモノマーとして一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。 [Components of Ink Compositions for Packaging Materials]
<(A) Vinylidene chloride-based copolymer resin>
The ink composition for packaging materials of the present invention contains a vinylidene chloride-based copolymer resin as the component (A). In the ink composition for packaging materials of the present invention, the vinylidene chloride-based copolymer resin of the component (A) has a role as a binder resin.
The vinylidene chloride-based copolymer resin of the component (A) is a resin obtained by copolymerizing vinylidene chloride with another monomer component.
As the vinylidene chloride-based copolymer resin, the content ratio of vinylidene chloride is 50% by mass or more and 99% by mass or less, and the content ratio of the monomer copolymerizable with vinylidene chloride is 1% by mass or more and 50% by mass or less. Is preferable from the viewpoint of improving the gas barrier property.
Examples of the monomer component copolymerizable with vinylidene chloride include vinyl chloride, acrylonitrile, acrylic acid, acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), methacrylic acid, and methacrylic acid alkyl ester (alkyl group carbon number of carbon number). 1-18), one or more selected from maleic anhydride, methacrylic acid, alkyl itaconic acid ester, vinyl acetate, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and the like can be mentioned, but the present invention is not particularly limited thereto. As the copolymerizable monomer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

また、塩化ビニリデン系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは２万〜２０万であり、より好ましくは５万〜１５万である。なお、本発明に用いる塩化ビニリデン系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記に記載するゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められるものである。ポリ塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、従来公知の方法で製造することもできるが、種々の市販品を用いることもできる。市販品としては、旭化成社製のサランレジン等を使用することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene chloride-based copolymer resin is not particularly limited, but is preferably 20,000 to 200,000, and more preferably 50,000 to 150,000. The weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene chloride-based copolymer resin used in the present invention is determined by the gel permeation chromatography method (GPC method) described below. The polyvinylidene chloride-based copolymer resin can be produced by a conventionally known method, but various commercially available products can also be used. As a commercially available product, Saran resin manufactured by Asahi Kasei Corporation or the like can be used.

塩化ビニリデン系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
塩化ビニリデン系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。測定は、ＳＨＯＤＥＸ社製カラムＫＦ−ＬＧ、ＫＦ−２００２、ＫＦ−２００４を３本直列に接続し、移動相としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、４０℃、流速０．３ｍＬ／分にて測定した。溶出成分の検出には示差屈折率検出器（昭和電工製ＳＥ−６２）を用いた。標準試料には純正のポリスチレンを使用し、これを用いて検量線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。 Method for Measuring Weight Average Molecular Weight (Mw) of Vinylidene Chloride Copolymer Resin The weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene chloride-based copolymer resin was measured by using GPC (gel permeation chromatography). The measurement was carried out by connecting three columns KF-LG, KF-2002 and KF-2004 manufactured by SHODEX in series, using THF (tetrahydrofuran) as a mobile phase, and measuring at 40 ° C. and a flow velocity of 0.3 mL / min. A differential refractive index detector (SE-62 manufactured by Showa Denko) was used to detect the eluted components. Genuine polystyrene was used as the standard sample, and a calibration curve was prepared using this to calculate the weight average molecular weight (Mw).

＜（Ｂ）二酸化チタン＞
本発明の包装材料用インキ組成物は、（Ｂ）成分として二酸化チタンを含有する。包装材料を構成するフィルム、シート等の基材層は、一般的に透明性を有するので、絵柄模様等を印刷する際に、白地等の目立たない色にて十分に隠蔽しておく必要がある。本発明の包装材料用インキ組成物において、（Ｂ）成分の二酸化チタンは、包装材料を構成するフィルム、シート等の基材層に当該インキ組成物を印刷し、インキの乾燥皮膜層を形成させた際に、隠蔽性を向上させる目的で用いられるものである。
（Ｂ）成分の二酸化チタンとしては、ルチル型（正方晶高温型）、アナターゼ型（正方晶低温型）、ブルッカイト型（斜方晶）のいずれを用いてもよい。例えば、石原産業（株）製酸化チタン粒子「タイペーク」、テイカ（株）製酸化チタン「ＪＲシリーズ」等が入手可能である。また、酸化チタン粒子の平均粒径（凝集体を形成している場合には、凝集体の粒径、いわゆる２次粒径）は、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、白濃度が低下し隠蔽性が良好なものとなる。また、１μｍ以下であれば、グラビア印刷の際にいわゆる「版かぶり」（版の画線部以外の部分のインキ掻き取り不良による印刷不良）を生じる恐れが少なくなり好ましい。また、酸化チタンの含有量は、隠蔽性とバリア性の観点から、樹脂組成物の不揮発分（固形分）総質量に対して、１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５５質量％である。 <(B) Titanium dioxide>
The ink composition for packaging materials of the present invention contains titanium dioxide as the component (B). Since the base material layer such as a film or sheet constituting the packaging material is generally transparent, it is necessary to sufficiently conceal it with an inconspicuous color such as a white background when printing a pattern or the like. .. In the ink composition for packaging materials of the present invention, the titanium dioxide component (B) is used to print the ink composition on a base material layer such as a film or sheet constituting the packaging material to form a dry film layer of the ink. At that time, it is used for the purpose of improving the concealment property.
As the titanium dioxide component (B), any of rutile type (tetragonal high temperature type), anatase type (tetragonal low temperature type), and brookite type (orthorhombic crystal) may be used. For example, titanium oxide particles "Typake" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide "JR series" manufactured by TAYCA Corporation, and the like are available. The average particle size of the titanium oxide particles (in the case of forming aggregates, the particle size of the aggregates, so-called secondary particle size) is, for example, 0.01 to 1 μm, preferably 0.1 to 0. It is 5 μm, more preferably 0.2 to 0.5 μm. When the average particle size is 0.01 μm or more, the white density is lowered and the hiding property is good. Further, if the thickness is 1 μm or less, there is less risk of so-called “plate fog” (printing failure due to poor ink scraping of a portion other than the image line portion of the plate) during gravure printing, which is preferable. The titanium oxide content is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 55% by mass, based on the total mass of the non-volatile content (solid content) of the resin composition from the viewpoint of concealment and barrier properties. Is.

本発明に用いられる二酸化チタンの粒子表面は、アルミニウム、マグネシウム、珪素、ジルコニウム、亜鉛、錫等の元素含む含水酸化物及び／又は酸化物で被覆処理されていてもよい。また、窒素原子を含まないポリオール、有機珪素化合物、アルカノールアミン類、高級脂肪酸類等によって表面処理がなされていてもよい。特にシリカ処理された二酸化チタンを用いることにより、隠蔽性を向上させることができる。 The particle surface of titanium dioxide used in the present invention may be coated with a hydrous oxide and / or an oxide containing elements such as aluminum, magnesium, silicon, zirconium, zinc and tin. Further, the surface treatment may be performed with a polyol containing no nitrogen atom, an organic silicon compound, alkanolamines, higher fatty acids and the like. In particular, by using silica-treated titanium dioxide, the concealing property can be improved.

＜（Ｃ）板状フィラー＞
本発明の包装材料用インキ組成物は、（Ｃ）成分として板状フィラーを含有する。本発明の包装材料用インキ組成物において、（Ｃ）成分の板状フィラーは、包装材料のガスバリア性をより向上させる目的で使用される。
（Ｃ）成分の板状フィラーとしては、粘土鉱物、セラミックス、金属、金属酸化物（但し、チタン酸化物を除く）、金属の塩等を挙げることができる。
粘土鉱物としては、マイカ、タルク、モンモリロナイト、クレー、グラファイト等が例示される。セラミックスとしては、ガラスフレーク、窒化珪素、炭化珪素等が例示される。また、金属としては、アルミニウム、錫、鉛、鉄、金、銀、銅、亜鉛等の金属箔や板状形状の金属が例示される。金属酸化物としては、板状のアルミナを、金属の塩として板状の硫酸バリウムが例示される。上記板状フィラーは、１種のみを用いてもよいし、複数のものを併用して用いることができる。
上記板状フィラーとして、マイカ又は板状の硫酸バリウムを用いることが特に好ましい。
板状フィラーの平均粒子径は、１〜２００μｍ、好ましくは、３〜１００μｍであり、厚みとしては、０．１〜１０μｍ、好ましくは、０．５〜５μｍである。 <(C) Plate-shaped filler>
The ink composition for packaging materials of the present invention contains a plate-like filler as the component (C). In the packaging material ink composition of the present invention, the plate-like filler of the component (C) is used for the purpose of further improving the gas barrier property of the packaging material.
Examples of the plate-like filler of the component (C) include clay minerals, ceramics, metals, metal oxides (excluding titanium oxides), metal salts and the like.
Examples of clay minerals include mica, talc, montmorillonite, clay, and graphite. Examples of ceramics include glass flakes, silicon nitride, silicon carbide and the like. Examples of the metal include metal foils such as aluminum, tin, lead, iron, gold, silver, copper, and zinc, and plate-shaped metals. Examples of the metal oxide include plate-shaped alumina and plate-shaped barium sulfate as a metal salt. Only one type of the plate-shaped filler may be used, or a plurality of types may be used in combination.
It is particularly preferable to use mica or plate-shaped barium sulfate as the plate-shaped filler.
The average particle size of the plate-shaped filler is 1 to 200 μm, preferably 3 to 100 μm, and the thickness is 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm.

＜（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の含有率＞
本発明の包装材料用インキ組成物中に含まれる（Ａ）成分の塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）成分の二酸化チタン及び（Ｃ）成分の板状フィラーの含有率は、（Ａ）成分が２〜５０質量％、（Ｂ）成分が１〜５０質量％、（Ｃ）成分が１〜５０質量％であることが、隠蔽性とガスバリア性に優れる包装材料を得るために好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分が２〜４０質量％、（Ｂ）成分が５〜４５質量％、（Ｃ）成分が５〜４５質量％である。 <Content rate of each component of (A), (B) and (C)>
The contents of the vinylidene chloride-based copolymer resin of the component (A), titanium dioxide of the component (B), and the plate-like filler of the component (C) contained in the ink composition for packaging materials of the present invention are (A). It is preferable that the component is 2 to 50% by mass, the component (B) is 1 to 50% by mass, and the component (C) is 1 to 50% by mass in order to obtain a packaging material having excellent concealing property and gas barrier property. More preferably, the component (A) is 2 to 40% by mass, the component (B) is 5 to 45% by mass, and the component (C) is 5 to 45% by mass.

また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対する（Ａ）成分の質量比は、９６／４〜１０／９０の範囲で用いることができる。特に、隠蔽性とガスバリア性に優れる包装材料とするために、６０／４０〜１０／９０であることが好ましく、４０／６０〜１５／８５であることがより好ましい。 Further, the mass ratio of the component (A) to the total amount of the component (B) and the component (C) can be used in the range of 96/4 to 10/90. In particular, 60/40 to 10/90 is preferable, and 40/60 to 15/85 is more preferable, in order to obtain a packaging material having excellent concealing property and gas barrier property.

＜有機溶媒＞
本発明の包装材料用インキ組成物は溶液状として用いられる。前記（Ａ）成分を溶解させ、かつ、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を均一な溶液状とするために、有機溶媒を用いることが望ましい。有機溶媒としては、前記（Ａ）成分を溶解させることができれば、特に限定されるものではないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水類、塩素化有機溶媒等を用いることができる。ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等の化合物を例示することができる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル等の化合物を例示することができる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等の化合物を例示することができる。アミド類としては、ジメチルホルムアミドを例示することができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の化合物を例示することができる。脂肪族炭化水類としては、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の化合物を例示することができる。また、塩素化有機溶媒として、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、二塩化エチレン、クロロアセトン、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の化合物を例示することができる。これらの有機溶媒の中でも、極性の有機溶媒が好ましく、特に、テトラヒドロフラン又はメチルエチルケトンを用いることが好ましい。また、これらと相溶する非極性の有機溶媒を併用して用いることも好ましい。
上記有機溶媒の含有率は、本発明の包装材料用インキ組成物中に、印刷性を考慮して、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは、３０〜７０質量％とすることができる。 <Organic solvent>
The ink composition for packaging materials of the present invention is used as a solution. It is desirable to use an organic solvent in order to dissolve the component (A) and to make the components (B) and (C) into a uniform solution. The organic solvent is not particularly limited as long as the component (A) can be dissolved, but ketones, ethers, esters, amides, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and the like. A chlorinated organic solvent or the like can be used. Examples of the ketones include compounds such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisopropyl ketone. Examples of ethers include compounds such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, methyl ethyl ether, and dimethyl ether. Examples of the esters include compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate and isopropyl acetate. Examples of amides include dimethylformamide. Examples of aromatic hydrocarbons include compounds such as benzene, toluene, and xylene. Examples of aliphatic carbonized waters include compounds such as hexane, cyclohexane, and cyclohexanone. Further, as the chlorinated organic solvent, compounds such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, ethylene dichloride, chloroacetone, chlorotoluene, chlorobenzene and dichlorobenzene can be exemplified. Among these organic solvents, polar organic solvents are preferable, and tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone is particularly preferable. It is also preferable to use a non-polar organic solvent compatible with these in combination.
The content of the organic solvent can be preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass in the ink composition for packaging materials of the present invention in consideration of printability.

＜着色剤＞
本発明の包装材料用インキ組成物には、必要に応じて、顔料及び染料等の他の着色剤を（Ｂ）成分の二酸化チタンと併用してもよい。着色剤としてもちいられる顔料としては、例えば紺青、群青、ベンガラ、鉄黒、及び黄色酸化鉄等の有色無機顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、及びピロロピロール系顔料等の有色有機顔料、酸化亜鉛及び硫酸バリウム等の白色顔料、アルミペースト等の銀色顔料、並びにカーボンブラック、アゾメチンアゾ系、及びペリレン系顔料等の黒色顔料等を使用することができる。 <Colorant>
In the ink composition for packaging materials of the present invention, other colorants such as pigments and dyes may be used in combination with titanium dioxide as the component (B), if necessary. Pigments used as colorants include colored inorganic pigments such as dark blue, ultramarine blue, red iron oxide, iron black, and yellow iron oxide, monoazo pigments, disazo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, and anthracinone pigments. , Kinacridone pigments, isoindolinone pigments, thioindigo pigments, colored organic pigments such as pyrolopyrrole pigments, white pigments such as zinc oxide and barium sulfate, silver pigments such as aluminum paste, and carbon black, azomethine azo pigments, And black pigments such as perylene pigments can be used.

＜その他の添加剤＞
本発明の包装材料用インキ組成物には、さらに必要に応じて、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤として、ブロッキング防止剤、顔料分散剤、レベリング剤、可塑剤、艶消し剤、沈降防止剤、消泡剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。 <Other additives>
The ink composition for packaging materials of the present invention may further contain other additives, if necessary. Examples of other additives include anti-blocking agents, pigment dispersants, leveling agents, plasticizers, matting agents, anti-sedimenting agents, defoaming agents, silane coupling agents and the like.

前記ブロッキング防止剤は、印刷物のブロッキング防止の目的に添加させるものであり、ブロッキング防止剤として、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク等の無機フィラー系ブロッキング防止剤や、ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル等の有機ブロッキング防止剤を例示することができる。ブロッキング防止剤としてシリカを用いる場合は、乾式法シリカや湿式法シリカを用いることが好ましい。 The blocking inhibitor is added for the purpose of preventing blocking of printed matter, and as the blocking inhibitor, an inorganic filler-based blocking inhibitor such as silica, barium sulfate, calcium carbonate, and talc, polyethylene wax, fatty acid amide, and fatty acid. An organic blocking inhibitor such as an ester can be exemplified. When silica is used as the blocking inhibitor, it is preferable to use dry method silica or wet method silica.

［包装材料用インキ組成物の製造方法］
本発明の包装材料用インキ組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のようにして製造することができる。インキ組成物として必須成分である前述の（Ａ）成分の塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）成分の二酸化チタン及び（Ｃ）成分の板状フィラーを含有し、かつ、必要に応じて、その他の樹脂成分、その他の顔料、添加剤、及び有機溶媒等を含有する混合物を調製することで、インキ組成物を製造することができる。
本実施形態のインキ組成物の製造方法では、前述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する混合物を調製する工程（調製工程）を含むことが好ましい。 [Manufacturing method of ink composition for packaging material]
The method for producing the ink composition for packaging material of the present invention is not particularly limited, but can be produced, for example, as follows. The above-mentioned vinylidene chloride-based copolymer resin of the component (A), titanium dioxide of the component (B), and a plate-like filler of the component (C), which are essential components of the ink composition, are contained, and if necessary, An ink composition can be produced by preparing a mixture containing other resin components, other pigments, additives, an organic solvent, and the like.
The method for producing an ink composition of the present embodiment preferably includes a step (preparation step) of preparing a mixture containing the above-mentioned components (A), (B) and (C).

インキ組成物の製造方法は、インキ組成物に着色剤（顔料）を含有させる場合、調製工程において又は調製工程後に、着色剤（顔料）の粒子を所望の粒径まで細かく分散させる工程（分散工程）を含むことが好ましい。この分散工程では、例えばペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ダイノミル、ロールミル、超音波ミル、及び高圧衝突分散機等の各種分散機を用いることができる。分散工程では、一種の分散機を使用して一回又は複数回分散処理してもよいし、二種以上の分散機を併用して複数回分散処理してもよい。 When the ink composition contains a colorant (pigment), the method for producing the ink composition is a step of finely dispersing the particles of the colorant (pigment) to a desired particle size in the preparation step or after the preparation step (dispersion step). ) Is preferably included. In this dispersion step, various dispersers such as a paint shaker, a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, a dyno mill, a roll mill, an ultrasonic mill, and a high pressure collision disperser can be used. In the dispersion step, one kind of disperser may be used for the dispersion treatment once or a plurality of times, or two or more kinds of dispersers may be used in combination for the dispersion treatment a plurality of times.

インキ組成物の製造方法は、調製工程後の混合物又は分散工程後の分散液を希釈有機溶媒で所望の粘度に希釈する工程（希釈工程）を含むことが好ましい。この希釈工程により、インキ組成物を、インキ組成物の粘度が塗布方法に応じた粘度になるまで有機溶媒で希釈して、目的のインキ組成物を得ることができる。 The method for producing the ink composition preferably includes a step (dilution step) of diluting the mixture after the preparation step or the dispersion liquid after the dispersion step to a desired viscosity with a diluting organic solvent. By this dilution step, the ink composition can be diluted with an organic solvent until the viscosity of the ink composition becomes the viscosity corresponding to the coating method, and the desired ink composition can be obtained.

［包装材料］
本発明の包装材料は、本発明のインキ組成物を基材層に印刷することによりインキの乾燥皮膜を有するものである。以下、本発明の包装材料について説明する。
＜基材層を構成する基材＞
基材層の材質として、様々な基材を用いることができるが、プラスチックを基材として用いることが好ましい。その形態としては、特に限定されず、例えばフィルム状、シート状、及び成形体を挙げることができる。これらの形態のうち、包装材料とする点から、フィルム状又はシート状が好適であり、フィルム状がより好適である。 [Packaging material]
The packaging material of the present invention has a dry film of ink by printing the ink composition of the present invention on a base material layer. Hereinafter, the packaging material of the present invention will be described.
<Base material constituting the base material layer>
Although various base materials can be used as the material of the base material layer, it is preferable to use plastic as the base material. The form is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, and a molded product. Among these forms, a film form or a sheet form is preferable, and a film form is more preferable, from the viewpoint of being used as a packaging material.

本発明のインキ組成物を好ましく適用できるプラスチック基材の材質としては、特に限定されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、並びにポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びセルロース類等のプラスチックを挙げることができる。これらのプラスチックから得られるフィルムやシートを基材層の材質として用いることができるが、当該フィルムやシートは、無延伸のフィルムやシートを用いることもできるし、一軸延伸や二軸延伸等のフィルムやシートを用いることもできる。一軸延伸や二軸延伸等の延伸されたフィルムやシートを基材層として用いることにより、強度に優れた包装材料を得ることができるので、延伸されたフィルムやシートを基材層として用いることが好ましい。 The material of the plastic base material to which the ink composition of the present invention can be preferably applied is not particularly limited, and for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and the like. Polybutylene, and plastics such as polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyamide (PA), polyimide (PI), and celluloses can be mentioned. A film or sheet obtained from these plastics can be used as a material for the base material layer, but the film or sheet may be a non-stretched film or sheet, or a film such as uniaxially stretched or biaxially stretched. And sheets can also be used. By using a stretched film or sheet such as uniaxially stretched or biaxially stretched as the base material layer, a packaging material having excellent strength can be obtained. Therefore, the stretched film or sheet can be used as the base material layer. preferable.

前記プラスチック基材は、易接着処理がなされていても、易接着処理がなされていなくてもよい。上記プラスチック基材の中でも、易接着処理がなされていなくても、インキ組成物がより良好に密着しやすいことから、ＰＥＴフィルムがより好ましい。インキ組成物は、易接着処理ＰＥＴフィルムに対しても、非易接着処理ＰＥＴフィルムに対しても、良好な密着性を示すため、易接着処理の有無を適宜選択すればよい。非易接着処理ＰＥＴフィルムを使用した場合、易接着処理にかかるコストを削減することができるため、さらに好ましい。 The plastic base material may or may not be easily adhered. Among the above-mentioned plastic substrates, the PET film is more preferable because the ink composition is more likely to adhere better even if the easy-adhesion treatment is not performed. Since the ink composition exhibits good adhesion to both the easy-adhesion-treated PET film and the non-easy-adhesion-treated PET film, the presence or absence of the easy-adhesion treatment may be appropriately selected. When a non-easy-adhesion-treated PET film is used, the cost required for the easy-adhesion treatment can be reduced, which is more preferable.

プラスチック基材としてフィルム状の基材を用いる場合、その厚みは特に限定されるものではないが、通常、１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜２５μｍである。また、本発明のインキ組成物から形成されるインキの乾燥皮膜層は、非易接着処理のプラスチック基材に対しても良好に密着することから、コロナ処理等の易接着処理を施すことが困難であるような厚さ１０μｍ以下のプラスチックフィルムも好適であり、さらには厚さ８μｍ未満のプラスチックフィルムも好適である。 When a film-like base material is used as the plastic base material, its thickness is not particularly limited, but is usually 1 to 200 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm, and further preferably 2 to 25 μm. Is. Further, since the dry film layer of the ink formed from the ink composition of the present invention adheres well to the non-easy-adhesion-treated plastic base material, it is difficult to perform an easy-adhesion treatment such as corona treatment. A plastic film having a thickness of 10 μm or less is also suitable, and a plastic film having a thickness of less than 8 μm is also suitable.

プラスチック基材としてシート状の基材を用いる場合、その厚みは特に限定されるものではないが、通常、２００μｍ以上の厚みを有するものが用いられる。なお、なお、本発明において、「フィルムシート」という文言は、フィルム及びシートの両方が含まれることを意味する。 When a sheet-shaped base material is used as the plastic base material, the thickness thereof is not particularly limited, but usually a material having a thickness of 200 μm or more is used. In addition, in this invention, the word "film sheet" means that both a film and a sheet are included.

プラスチック基材としてフィルムシートを用いる場合、前記で説明した各種のプラスチックを用いることができるが、非易接着処理においても使用できるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることがより好ましい。 When a film sheet is used as the plastic base material, various plastics described above can be used, but it is more preferable to use polyethylene terephthalate (PET) which can also be used in non-easy adhesion treatment.

＜インキの乾燥皮膜層＞
本発明の包装材料は、基材層にインキの乾燥皮膜層を有するものであるが、インキの乾燥皮膜層の一方の面（片面）に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。基材層としてフィルムシートを用いる場合、フィルムシートが包装材料の基材層として好適に用いることができるとの観点から、インキの乾燥皮膜層は、基材層の片面（裏面）に設けられていることが好ましい。 <Dry ink layer>
The packaging material of the present invention has a dry film layer of ink in the base material layer, but may be provided on one side (one side) of the dry film layer of ink, or may be provided on both sides. Good. When a film sheet is used as the base material layer, the dry film layer of the ink is provided on one side (back surface) of the base material layer from the viewpoint that the film sheet can be suitably used as the base material layer of the packaging material. It is preferable to have.

基材層にインキの乾燥皮膜層を形成させるに当り、基材層上に本発明のインキ組成物を印刷、塗布等を行う。インキ組成物の印刷、塗布等は、特に限定されず、目的に応じて公知の各種の印刷方法及びコーティング方法等の様々な塗布方法を用いることができる。印刷手法としては、例えばグラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、及びスクリーン印刷法等を挙げることができる。コーティング方法としては、例えばグラビアコーター、コンマコーター、ロールコーター、エアガン塗装、及び浸漬塗装等を挙げることができる。 In forming the dry film layer of ink on the base material layer, the ink composition of the present invention is printed, applied, or the like on the base material layer. The printing, coating, and the like of the ink composition are not particularly limited, and various coating methods such as various known printing methods and coating methods can be used depending on the purpose. Examples of the printing method include a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, a screen printing method, and the like. Examples of the coating method include a gravure coater, a comma coater, a roll coater, an air gun coating, and a dip coating.

前述の塗布方法の中では、印刷方法が好ましく、プラスチック基材として好適なＰＥＴフィルムに対して低コストで大量生産が可能である観点から、グラビア印刷法がより好ましい。そのため、フィルムシートとしては、前述のフィルム状又はシート状のプラスチック基材に、前述のインキ組成物を印刷して形成されたインキ層を備える印刷フィルムシート（印刷フィルム又は印刷シート）が好ましい。 Among the above-mentioned coating methods, the printing method is preferable, and the gravure printing method is more preferable from the viewpoint of mass production of a PET film suitable as a plastic base material at low cost. Therefore, as the film sheet, a printing film sheet (printing film or printing sheet) having an ink layer formed by printing the above-mentioned ink composition on the above-mentioned film-shaped or sheet-shaped plastic base material is preferable.

基材層上に本発明のインキ組成物を印刷、塗布等を行った後、乾燥処理を行うことにより、インキ組成物に含まれている有機溶媒等の揮発分を除去することにより、基材層にインキの乾燥皮膜層を有することができる。乾燥処理の条件は、特に限定されるものではないが、有機溶媒等の揮発分を除去することのできる温度で加熱処理することが好ましい。加熱温度は、有機溶媒等の揮発分の種類等により適宜、選定した温度条件とすることができる。このように乾燥処理を行うことにより、基材層にインキの乾燥皮膜層を形成させることができる。インキの乾燥皮膜層の厚みは、通常、１〜２０μｍ程度であり、好ましくは、２〜１５μｍである。インキの乾燥皮膜層の厚みが、この範囲内であれば、隠蔽性を十分なものとすることができる。このインキの乾燥皮膜層の上に必要に応じて、カラー印刷を行うことにより、絵柄層を設けて意匠性を豊かなものとすることができる。 After printing, coating, etc., the ink composition of the present invention on the base material layer, a drying treatment is performed to remove volatile components such as organic solvents contained in the base material, thereby making the base material. The layer can have a dry film layer of ink. The conditions of the drying treatment are not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment at a temperature at which volatile components such as an organic solvent can be removed. The heating temperature can be appropriately selected depending on the type of volatile matter such as an organic solvent. By performing the drying treatment in this way, a dry film layer of ink can be formed on the base material layer. The thickness of the dry film layer of the ink is usually about 1 to 20 μm, preferably 2 to 15 μm. When the thickness of the dry film layer of the ink is within this range, the hiding property can be sufficiently sufficient. By performing color printing on the dry film layer of the ink as needed, a pattern layer can be provided to enhance the design.

本発明の包装材料は、基材層とインキの乾燥皮膜層を有するものであるが、さらに、前記インキの乾燥皮膜層又は該インキの乾燥皮膜層上の絵柄層上に、さらに基材層を有してなるものを含む。すなわち、第１の基材層にインキの乾燥皮膜層を形成させ、次いで、該インキの乾燥皮膜層上に、又は該インキの乾燥皮膜層上の絵柄層上に、さらに第２の基材層を有してなるものである。第１の基材層と第２の基材層は、同一の基材層であってもよいし、異なる基材層であってもよい。第２の基材層を設ける際に、接着剤を使用することもできる。接着剤としては、軟包装用のドライラミネート剤として使用されるエステル系ポリウレタンドライ接着剤（例えば、大日精化工業（株）製：セイカボンドＥシリーズ）やエーテル系ポリウレタンドライ接着剤（例えば、大日精化工業（株）製：セイカボンドＡシリーズ）、あるいは溶融ポリエチレン押し出しラミネート用として使用されるポリエステル系ポリウレタンのアンカーコート剤（例えば、大日精化工業（株）製：セイカダイン２７１０Ａ／Ｂ）、あるいは部分シール目的に使用されるエチレン酢ビ系パートコート剤（例えば、大日精化工業（株）製：セイカダイン１００１Ｂ−９３）などを例示することができる。接着剤の膜厚は１〜３μｍ（dry）程度である。 The packaging material of the present invention has a base material layer and a dry film layer of ink, and further, a base material layer is further provided on the dry film layer of the ink or the pattern layer on the dry film layer of the ink. Including what you have. That is, a dry film layer of ink is formed on the first base material layer, and then a second base material layer is formed on the dry film layer of the ink or on the pattern layer on the dry film layer of the ink. It is made up of. The first base material layer and the second base material layer may be the same base material layer or may be different base material layers. An adhesive can also be used when providing the second substrate layer. Examples of the adhesive include an ester-based polyurethane dry adhesive used as a dry laminate for flexible packaging (for example, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Seikabond E series) and an ether-based polyurethane dry adhesive (for example, Dainichisei). Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Seika Bond A series), or polyester polyurethane anchor coating agent used for molten polyethylene extrusion lamination (for example, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Seika Dyne 2710A / B), or partial seal Examples thereof include an ethylene vinegar-based part coat agent used for the purpose (for example, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Seikadyne 1001 B-93). The film thickness of the adhesive is about 1 to 3 μm (dry).

本発明の一実施形態に係る包装材料は、基材層として前述のフィルムシートを備える。この包装材料は、前述のフィルムシートから形成することができる。包装材料の形態は、特に限定されず、例えば袋状、箱状、パウチ状、及びパック状等の種々の形態を採用することができる。また、フィルムシートを用いた包装材料の製造には、包装材料の形態とするために、接着剤による接着やヒートシール等の種々のシール方法を用いることができる。包装材料の用途も特に限定されず、例えば食品、医薬品、医療材、化学品、及び電気・電子部品等の包装材料として利用することができる。 The packaging material according to one embodiment of the present invention includes the above-mentioned film sheet as a base material layer. This packaging material can be formed from the film sheet described above. The form of the packaging material is not particularly limited, and various forms such as a bag shape, a box shape, a pouch shape, and a pack shape can be adopted. Further, in the production of the packaging material using the film sheet, various sealing methods such as adhesion with an adhesive and heat sealing can be used in order to form the packaging material. The use of the packaging material is not particularly limited, and it can be used as a packaging material for, for example, foods, pharmaceuticals, medical materials, chemicals, and electrical / electronic parts.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。なお、試験例、実施例、及び比較試験例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, "part" and "%" in a test example, an example, and a comparative test example are based on mass unless otherwise specified.

製造例１）[塩化ビニリデン樹脂溶液Ａ（インキ番号：PVDC-1）の製造]
旭化成ケミカルズ株式会社製の塩化ビニリデン樹脂である商品名「サラン（登録商標）レジンＲ２０４、Ｍｗ：５１，０００」２０部に対して、テトラヒドロフラン８０部を加え、加温溶解釜にて４０℃で２時間攪拌し、固形分２０％の塩化ビニリデン樹脂溶液Ａを得た。 Production Example 1) [Production of vinylidene chloride resin solution A (ink number: PVDC-1)]
Add 80 parts of tetrahydrofuran to 20 parts of the trade name "Saran (registered trademark) resin R204, Mw: 51,000", which is a vinylidene chloride resin manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., and add 2 at 40 ° C. in a heating and dissolving kettle. The mixture was stirred for a time to obtain a vinylidene chloride resin solution A having a solid content of 20%.

製造例２[塩化ビニリデン樹脂溶液Ｂ（インキ番号：PVDC-2）の製造]
旭化成ケミカルズ株式会社製の塩化ビニリデン樹脂である商品名「サラン（登録商標）レジンＦ３１０、Ｍｗ：１１５，０００」２０部に対して、メチルエチルケトン８０部を加え、加温溶解釜にて４０℃で２時間攪拌し、固形分２０％の塩化ビニリデン樹脂溶液Ｂを得た。 Production Example 2 [Production of vinylidene chloride resin solution B (ink number: PVDC-2)]
To 20 parts of the trade name "Saran (registered trademark) resin F310, Mw: 115,000", which is a vinylidene chloride resin manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., 80 parts of methyl ethyl ketone is added, and 2 at 40 ° C. in a heating dissolution kettle. The mixture was stirred for a time to obtain a vinylidene chloride resin solution B having a solid content of 20%.

実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す配合組成で、製造例１又は製造例２で得られた塩化ビニリデン樹脂溶液、有機溶媒、板状硫酸バリウム（堺化学株式会社製、商品名「板状硫酸バリウムＡ」）、二酸化チタン（テイカ社製、商品名「チタニックスＪＲ−８０９」）をビーズミルで分散し、白インキＡ−１〜Ａ−８及び白インキＢ−１〜Ｂ−４を得た。 Examples 1-8, Comparative Examples 1-4
With the compounding composition shown in Table 1, the vinylidene chloride resin solution obtained in Production Example 1 or Production Example 2, an organic solvent, barium sulphate plate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name "barium sulphate A"), and dioxide. Titanium (manufactured by Teika Co., Ltd., trade name "Titanics JR-809") was dispersed with a bead mill to obtain white inks A-1 to A-8 and white inks B-1 to B-4.

比較例５〜７
表２に示す配合組成で、ポリウレタン樹脂溶液（三洋化成工業製サンプレンＩＢ−４６５固形分３０％）、メチルエチルケトン、板状硫酸バリウム（堺化学株式会社製、商品名「板状硫酸バリウムＡ」）、二酸化チタン（テイカ社製、商品名「チタニックスＪＲ−８０９」）を表２に示す様に配合して、ビーズミルで分散し、白インキＣ−１〜Ｃ−３を得た。 Comparative Examples 5-7
Polyurethane resin solution (Samplen IB-465 solid content 30% manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), methyl ethyl ketone, barium plate sulfate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name "barium plate sulfate A"), with the composition shown in Table 2. Titanium dioxide (manufactured by Teika Co., Ltd., trade name "Titanics JR-809") was blended as shown in Table 2 and dispersed with a bead mill to obtain white inks C-1 to C-3.

上記実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた各白インキを用い、基材として下記（ｉ）〜（iii）の３種類のプラスチックフィルムを使用し、プラスチックフィルムのコロナ処理面に、各白インキの塗布量が４μｍ(dry)になるようにグラビア印刷法で印刷を行い、その後６０℃オーブンにて２０秒間乾燥させて、基材上にインキの乾燥皮膜層を形成させた。その後、乾燥皮膜層上にドライ接着剤（大日精化工業（株）製Ｅ３７２／Ｃ７６）を塗布量が３μｍ(dry)になるようにグラビア印刷法で印刷を行い、低密度ポリエチレンフィルム（ＴＵＸ−ＨＣ、厚み６０μｍ）と重ね合わせ、８０℃に加熱したシリコンロールにて貼り合わせラミネート物を得た。ラミネート物は４０℃、４８時間のエージングを行ってドライ接着剤を反応硬化させて包装材料とした。
（ｉ）二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［フタムラ化学（株）製、「ＦＯＲ」片面コロナ処理品、厚み２５μｍ］
（ii）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡（株）製、「Ｅ５１０２」、片面コロナ処理品、厚み２５μｍ］
（iii）二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）［東洋紡（株）製、「ハーデンＮ１１０２」、片面コロナ処理品、厚み１５μｍ］
上記に記載の基材としてＰＥＴを用いてインキの乾燥皮膜層を形成したＰＥＴ塗布物について、下記の試験方法にて、（１）光学濃度（ＯＤ値）、（２）水蒸気透過度、（３）酸素透過度を測定した。その結果を表１〜３に示す。
また、上記で得られた包装材料について、３種類の基材（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮＹ）を用いた場合のラミネート強度を測定した。その結果を表１〜３に示す。 Using the white inks obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7, the following three types of plastic films (i) to (iii) were used as the base material, and the corona-treated surface of the plastic film was used. The white ink was printed by a gravure printing method so that the coating amount of each white ink was 4 μm (dry), and then dried in an oven at 60 ° C. for 20 seconds to form a dry film layer of the ink on the substrate. Then, a dry adhesive (E372 / C76 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was applied on the dry film layer by a gravure printing method so that the coating amount was 3 μm (dry), and a low density polyethylene film (TUX-) was printed. It was laminated with HC (thickness 60 μm) and bonded with a silicon roll heated to 80 ° C. to obtain a laminated product. The laminate was aged at 40 ° C. for 48 hours to react and cure the dry adhesive to obtain a packaging material.
(I) Biaxially stretched polypropylene film (OPP) [manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., "FOR" single-sided corona-treated product, thickness 25 μm]
(Ii) Biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET) [manufactured by Toyobo Co., Ltd., "E5102", single-sided corona-treated product, thickness 25 μm]
(Iii) Biaxially stretched nylon film (ONY) [manufactured by Toyobo Co., Ltd., "Harden N1102", single-sided corona-treated product, thickness 15 μm]
With respect to the PET coated material in which the dry film layer of the ink was formed by using PET as the base material described above, (1) optical density (OD value), (2) water vapor transmittance, and (3) were carried out by the following test methods. ) Oxygen permeability was measured. The results are shown in Tables 1 to 3.
Further, with respect to the packaging material obtained above, the lamination strength when three kinds of base materials (OPP, PET, ONY) were used was measured. The results are shown in Tables 1 to 3.

参考例１〜３
参考例１は製造例１で得られた塩化ビニリデン樹脂溶液Ａを用い、参考例２は製造例２で得られた塩化ビニリデン樹脂溶液Ｂを用い、それぞれ基材として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡（株）製、「Ｅ５１０２」、片面コロナ処理品、厚み２５μｍ］のコロナ処理面に、塗布量が４μｍ(dry)になるようにグラビア印刷法で印刷を行い、その後６０℃オーブンにて２０秒間乾燥させて、ＰＥＴ基材上にインキの乾燥皮膜層を形成させてＰＥＴ塗布物を得た。得られたＰＥＴ塗布物について、水蒸気透過度、酸素透過度を測定した。その結果を表２に示す。また、参考例３は、基材として使用した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡（株）製、「Ｅ５１０２」、片面コロナ処理品、厚み２５μｍ］の水蒸気透過度、酸素透過度を表２に示す。 Reference examples 1-3
Reference Example 1 uses the vinylidene chloride resin solution A obtained in Production Example 1, and Reference Example 2 uses the vinylidene chloride resin solution B obtained in Production Example 2 as a base material, respectively, as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET). ) [Toyo Boseki Co., Ltd., "E5102", single-sided corona-treated product, thickness 25 μm] is printed on the corona-treated surface by the gravure printing method so that the coating amount is 4 μm (dry), and then placed in an oven at 60 ° C. The mixture was dried for 20 seconds to form a dry film layer of ink on a PET substrate to obtain a PET-coated product. The water vapor permeability and oxygen permeability of the obtained PET coated material were measured. The results are shown in Table 2. Reference Example 3 shows the water vapor permeability and oxygen permeability of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET) [manufactured by Toyobo Co., Ltd., "E5102", single-sided corona-treated product, thickness 25 μm] used as the base material. Shown in 2.

（１）光学濃度（ＯＤ値）
エックスライト社製の卓上式透過濃度計３６１Ｔを使用し、遮光フィルム１〜１０の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。測定は３回行い平均値をとった。この数値が大きいほど、隠蔽性が高いことを示す。
（２）水蒸気透過度（カップ法）
ＪＩＳ７１２９：２００８に基づいて、インキの乾燥皮膜層を形成したＰＥＴ塗布物の水蒸気透過度を求めた。なお、条件は、４０℃×９０％ＲＨ×４８時間、で塩化カルシウムを封入して測定した。
この数値が小さいほど、水蒸気が透過しにくく、バリア性に優れていることを示す。
（３）酸素透過度
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＬ）を用い、インキの乾燥皮膜層を形成したＰＥＴ塗布物の温度２３℃、湿度6５％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。この数値が小さいほど、酸素が透過しにくく、バリア性に優れていることを示す。
（４）ラミネート強度
包装材料（ラミネート物）を１５ｍｍ幅に裁断して、引張試験機にて、引張速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離をする際の強度（単位：ｇ／１５ｍｍ幅）を測定した。測定は３回行い平均値をとった。この数値が高いほどラミネート強度が高いことを示す。 (1) Optical density (OD value)
The optical density (OD value) of the light-shielding films 1 to 10 was measured using a desktop transmission densitometer 361T manufactured by X-Rite. The measurement was performed 3 times and the average value was taken. The larger this value is, the higher the concealment property is.
(2) Water vapor permeability (cup method)
Based on JIS7129: 2008, the water vapor permeability of the PET coating material on which the dry film layer of the ink was formed was determined. In addition, the condition was measured by encapsulating calcium chloride at 40 ° C. × 90% RH × 48 hours.
The smaller this value is, the less water vapor permeates and the better the barrier property.
(3) Oxygen permeability Oxygen permeability at a temperature of 23 ° C and a humidity of 65% RH of a PET coating material on which a dry film layer of ink is formed using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 2/21 ML manufactured by MOCON). Was measured. The smaller this value is, the more difficult it is for oxygen to permeate, and the better the barrier property is.
(4) Laminate strength The packaging material (laminate) was cut into a width of 15 mm, and the strength (unit: g / 15 mm width) when T-shaped peeling was performed at a tensile speed of 300 mm / min was measured with a tensile tester. .. The measurement was performed 3 times and the average value was taken. The higher this value, the higher the lamination strength.

上記表１〜３で示されるとおり、実施例１〜８の本発明のインキ組成物は、光学濃度（ＯＤ値）が高く隠蔽性に優れており、これらのインキ組成物を用いて得られたＰＥＴ塗布物の水蒸気透過度及び酸素透過度は低い値を示し、ガスバリア性に優れていることが示されている。一方、板状フィラーを用いない比較例１、比較例３では、ガスバリア性に劣ることが示されている。また、二酸化チタンを用いない比較例２及び４では、光学濃度（ＯＤ値）が低く、隠蔽性が低いことが示されている。さらに、インキ組成物に塩化ビニリデン系共重合体樹脂を用いないで、ポリウレタン樹脂を用いた比較例５〜７では、ラミネート強度は優れていることが示されているが、ガスバリア性に劣り、ガスバリア性が要求される包装材料に適さないことが示されている。 As shown in Tables 1 to 3 above, the ink compositions of the present invention of Examples 1 to 8 have high optical density (OD value) and excellent hiding power, and were obtained by using these ink compositions. The water vapor permeability and oxygen permeability of the PET coated material show low values, indicating that the PET coating material has excellent gas barrier properties. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3 in which the plate-shaped filler is not used, it is shown that the gas barrier property is inferior. Further, in Comparative Examples 2 and 4 in which titanium dioxide is not used, it is shown that the optical density (OD value) is low and the hiding property is low. Further, in Comparative Examples 5 to 7 in which the polyvinylidene chloride-based copolymer resin was not used in the ink composition and the polyurethane resin was used, the lamination strength was shown to be excellent, but the gas barrier property was inferior and the gas barrier was inferior. It has been shown to be unsuitable for packaging materials that require sex.

本発明のインキ組成物は、包装フィルムや包装シート等の包装材料の基材上に白色のインキ層を形成させた際に、隠蔽性及びガスバリア性に優れる包装材料を得ることができるので、食品、生活雑貨、ペットフード等に用いられる意匠性に優れた包装材料として好適に用いることができる。 In the ink composition of the present invention, when a white ink layer is formed on a base material of a packaging material such as a packaging film or a packaging sheet, a packaging material having excellent concealing property and gas barrier property can be obtained. , It can be suitably used as a packaging material having excellent design properties used for household goods, pet foods and the like.

Claims

包装材料用インキ組成物であって、（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）二酸化チタン及び（Ｃ）板状硫酸バリウムからなる板状フィラーを含有するインキ組成物。 An ink composition for packaging materials, which contains (A) a vinylidene chloride-based copolymer resin, (B) titanium dioxide, and (C) a plate- shaped filler composed of plate-shaped barium sulfate.

前記（Ａ）成分の含有量が２〜５０質量％、前記（Ｂ）成分の含有量が１〜５０質量％及び前記（Ｃ）成分の含有量が１〜５０質量％である、請求項１に記載のインキ組成物。 1. The content of the component (A) is 2 to 50% by mass, the content of the component (B) is 1 to 50% by mass, and the content of the component (C) is 1 to 50% by mass. The ink composition according to.

前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との合計量に対する前記（Ａ）成分の質量比が９６／４〜１０／９０である、請求項１又は２に記載のインキ組成物。 The ink composition according to claim 1 or 2, wherein the mass ratio of the component (A) to the total amount of the component (B) and the component (C) is 96/4 to 10/90.

さらに、有機溶媒を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のインキ組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising an organic solvent.

前記有機溶媒が、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水類から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のインキ組成物。 The ink composition according to claim 4 , wherein the organic solvent is at least one selected from ketones, ethers, esters, amides, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons.

前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン又はメチルエチルケトンである請求項４に記載のインキ組成物。 The ink composition according to claim 4 , wherein the organic solvent is tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone.

第１の基材層とインキの乾燥皮膜層を有する包装材料であって、前記インキの乾燥皮膜層が、請求項１〜６のいずれかに記載のインキ組成物から得られる包装材料。 A packaging material having a first base material layer and a dry film layer of ink, wherein the dry film layer of the ink is obtained from the ink composition according to any one of claims 1 to 6.

前記インキの乾燥皮膜層上にさらに第２の基材層を有してなる、請求項７に記載の包装材料。 The packaging material according to claim 7 , further comprising a second base material layer on the dry film layer of the ink.