JP6425342B2 - Etching solution, etching method using the same, and method of manufacturing semiconductor substrate product - Google Patents
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Description
本発明は、エッチング液、これを用いたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法に関する。 The present invention relates to an etching solution, an etching method using the same, and a method of manufacturing a semiconductor substrate product.
集積回路の製造は多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程では、様々な材料の堆積、リソグラフィ、エッチング等が幾度も繰り返される。なかでも、エッチングは重要なプロセスとなる。特定の材料を選択的にエッチングし、その他の材料については腐食させることなく残存させなければならない。場合によっては、類似した金属種からなる層どうしや、より腐食性の高い材料からなる層を残す形態で所定の層のみを除去することが求められる。半導体基板内の配線や集積回路のサイズは益々小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確にエッチングを行う重要性は高まっている。
電界効果トランジスタを例にとってみると、その急速な微細化に伴い、ソース・ドレイン領域の上面に形成されるシリサイド層の薄膜化や、新規材料の開発が強く求められてきている。このシリサイド層を形成するサリサイドプロセス（Salicide:Self-Aligned Silicide）では、半導体基板上に形成したシリコン等からなるソース領域およびドレイン領域の一部とその上面に付した金属層とをアニールする。これにより、ソース・ドレイン電極等の上側に低抵抗のシリサイド層を形成することができる。
サリサイド工程の後においては、そこに残された金属層をエッチングにより除去する。このエッチングは通常ウエットエッチングにより行われ、その薬液として塩酸と硝酸の混合液（王水）が適用されている。特許文献１は、Ｎｉ、Ｐｔを除去するものとして、硝酸および塩酸に加え、トルエンスルホン酸を加えた薬液を用いる例を開示している。Ｔｉのシリサイドエッチャントとしては、ＳＣ１（ＮＨ４／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ混合溶液）が知られている。
The manufacture of integrated circuits consists of a number of different processing steps. In the manufacturing process, deposition of various materials, lithography, etching and the like are repeated many times. Above all, etching is an important process. Certain materials should be selectively etched and others should be left without corrosion. In some cases, it is required to remove only predetermined layers in the form of leaving layers of similar metal species or layers of more corrosive materials. The size of interconnections and integrated circuits in semiconductor substrates is becoming smaller and smaller, and the importance of accurate etching without corroding members to be left is increasing.
Taking the field effect transistor as an example, with the rapid miniaturization thereof, thinning of a silicide layer formed on the upper surface of the source / drain region and development of a new material are strongly demanded. In a salicide process (Salicide: Self-Aligned Silicide) for forming this silicide layer, a part of source and drain regions made of silicon or the like formed on a semiconductor substrate and a metal layer attached to the upper surface are annealed. Thus, a low resistance silicide layer can be formed above the source / drain electrodes and the like.
After the salicide step, the metal layer left there is removed by etching. This etching is usually performed by wet etching, and a mixed solution of hydrochloric acid and nitric acid (aqua regia) is applied as the chemical solution. Patent Document 1 discloses an example using a chemical solution to which toluenesulfonic acid is added in addition to nitric acid and hydrochloric acid as a device for removing Ni and Pt. SC1 (NH 4 / H 2 O 2 / H 2 O mixed solution) is known as a silicide etchant of Ti.
本発明は、基板上のチタンを除去することができるエッチング液の提供を目的とする。さらに、必要により、基板上のシリコンおよび／またはゲルマニウムを含有する層、特にはそのシリサイド層の損傷を抑えて、チタンを含む層を選択的に除去することができるエッチング液、これを用いたエッチング方法および半導体基板の製造方法の提供を目的とする。さらに、要求に応じて、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＣ等の半導体基板製造に適用される各金属もしくは複合化合物層の損傷を抑えて、上記の良好なチタンの除去性を実現するエッチング液、これを用いたエッチング方法および半導体基板の製造方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide an etchant capable of removing titanium on a substrate. Furthermore, if necessary, an etching solution capable of selectively removing the layer containing titanium while suppressing damage to the layer containing silicon and / or germanium, particularly the silicide layer on the substrate, and etching using the same It aims at provision of a method and a manufacturing method of a semiconductor substrate. Furthermore, according to the requirements, an etching solution that achieves the above-mentioned good titanium removability while suppressing damage to each metal or composite compound layer applied to the production of semiconductor substrates such as W, TiN, TiAlC, etc. It is an object of the present invention to provide an etching method and a method for manufacturing a semiconductor substrate.
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕チタンとケイ素および／またはゲルマニウムとを含有する基板に適用してチタンを除去するエッチング液であって、
上記エッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有し、上記酸化剤が、下記式（Ｑ１）〜（Ｑ４）のいずれかで表されるキノン系酸化剤であるエッチング液。
〔２〕チタンとケイ素および／またはゲルマニウムとを含有する基板に適用してチタンを除去するエッチング液であって、
上記エッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有し、上記酸化剤が、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフトキノン、またはアリザリンであるエッチング液。
〔３〕上記エッチング液中、上記フッ素イオンの濃度が０．１質量％以上２０質量％以下である〔１〕または〔２〕に記載のエッチング液。
〔４〕上記エッチング液中、上記酸化剤の濃度が０．０００００１質量％以上１０質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔５〕チタンとケイ素および／またはゲルマニウムとを含有する基板に適用してチタンを除去するエッチング液であって、
上記エッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有し、上記酸化剤が、下記式（Ｑ１）〜（Ｑ４）のいずれかで表されるキノン系酸化剤であり、
上記エッチング液中、前記フッ素イオンの濃度が０．１質量％以上２０質量％以下、上記酸化剤の濃度が０．０１質量％以上２質量％以下であるエッチング液。
〔６〕チタンとケイ素および／またはゲルマニウムとを含有する基板に適用してチタンを除去するエッチング液であって、
上記エッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有し、上記酸化剤が、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフトキノン、またはアリザリンであり、
上記エッチング液中、上記フッ素イオンの濃度が０．１質量％以上２０質量％以下、上記酸化剤の濃度が０．０１質量％以上２質量％以下であるエッチング液。
〔７〕さらに有機溶媒を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔８〕さらに水を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔９〕上記有機溶媒の濃度が５０質量％以上９９質量％以下である〔７〕に記載のエッチング液。
〔１０〕上記水の濃度が０．０１質量％以上３０質量％以下である〔８〕に記載のエッチング液。
〔１１〕上記有機溶媒が非プロトン性極性溶媒である〔７〕に記載のエッチング液。
〔１２〕上記有機溶媒が下記式（Ｏ−１）で表される化合物からなる〔７〕に記載のエッチング液。
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＲＯ３ ・・・ （Ｏ−１）
ＲＯ１およびＲＯ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数７〜１５のアラルキル基である。
ＲＯ２は直鎖状または分岐状あるいは環状の炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。複数のＲＯ２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
ｎは０以上１２以下の整数である。
なお、ＲＯ１〜ＲＯ３はその２つ以上のものが連結して環構造を形成していてもよい。
〔１３〕チタンとケイ素および／またはゲルマニウムとを含有する基板に適用してチタンを除去するエッチング液であって、
上記エッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有し、上記酸化剤がキノン系酸化剤、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
上記基板が、チタンを含む層とチタンシリサイドを含む層とを有し、
上記チタンを含む層のエッチング速度を、上記チタンシリサイドを含む層のエッチング速度で除した値が、２．０以上１００以下であるエッチング液。
〔１４〕チタンとケイ素および／またはゲルマニウムとを含有する基板に適用してチタンを除去するエッチング方法であって、
上記エッチング方法は、フッ素イオンと酸化剤とを含有するエッチング液を基板に適用するものであり、
上記酸化剤が、下記式（Ｑ１）〜（Ｑ４）のいずれかで表されるキノン系酸化剤であるエッチング方法。
〔１５〕チタンとケイ素および／またはゲルマニウムとを含有する基板に適用してチタンを除去するエッチング方法であって、
上記エッチング方法は、フッ素イオンと酸化剤とを含有するエッチング液を基板に適用するものであり、
上記酸化剤が、下記式（Ｑ１）〜（Ｑ４）のいずれかで表されるキノン系酸化剤であり、
上記エッチング液中、上記フッ素イオンの濃度が０．１質量％以上２０質量％以下、上記酸化剤の濃度が０．０１質量％以上２質量％以下であるエッチング方法。
〔１６〕 〔１４〕または〔１５〕に記載のエッチング方法を介して、半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
The above problems are solved by the following means.
[1] An etchant which is applied to a substrate containing titanium and silicon and / or germanium to remove titanium,
The etching solution is a quinone-based oxidizing agent, wherein the etching solution contains a fluorine ion and an oxidizing agent, and the oxidizing agent is represented by any one of the following formulas (Q1) to (Q4) .
[2] An etchant which is applied to a substrate containing titanium and silicon and / or germanium to remove titanium,
The etching solution contains a fluorine ion and an oxidizing agent, and the oxidizing agent is p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, 2-hydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 1,1 4-naphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-methyl-p-benzoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,5-di- An etching solution which is tert-butyl-1,4-naphthoquinone or alizarin.
[3] In the above etching solution, the etching solution according to concentrations above Symbol fluoride ion is 20 wt% or less than 0.1 wt% [1] or [2].
[4] above in the etching solution, concentration of the upper Symbol oxidizing agent is not more than 10 wt% or more 0.000001 wt% (1) to the etching solution according to any one of [3].
[ 5 ] An etchant which is applied to a substrate containing titanium and silicon and / or germanium to remove titanium,
The etching solution contains a fluorine ion and an oxidizing agent, and the oxidizing agent is a quinone-based oxidizing agent represented by any one of the following formulas (Q1) to (Q4) ,
In the etching solution, the concentration of the fluorine ion is 0.1% by mass to 20% by mass, and the concentration of the oxidizing agent is 0.01% by mass to 2% by mass.
[6] An etchant which is applied to a substrate containing titanium and silicon and / or germanium to remove titanium,
The etching solution contains a fluorine ion and an oxidizing agent, and the oxidizing agent is p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, 2-hydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 1,1 4-naphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-methyl-p-benzoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,5-di- tert-butyl-1,4-naphthoquinone or alizarin,
An etching solution in which the concentration of the fluorine ion is 0.1% by mass to 20% by mass and the concentration of the oxidizing agent is 0.01% by mass to 2% by mass in the etching solution.
[7] The etching solution according to any one of [1] to [6], further containing an organic solvent.
[8] The etching solution according to any one of [1] to [7], further containing water.
[9] The etching solution according to [7], wherein the concentration of the organic solvent is 50% by mass to 99% by mass.
[10] The etching solution according to [8], wherein the concentration of the water is 0.01% by mass to 30% by mass.
[11] The etching solution according to [7], wherein the organic solvent is an aprotic polar solvent.
[12] The etching solution according to [7], wherein the organic solvent is a compound represented by the following formula (O-1).
R O1 -(-O-R O2- ) n -OR O3 ... (O-1)
R O1 and R O3 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
R 02 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. When multiple R O2 are present, each may be different.
n is an integer of 0 or more and 12 or less.
Two or more of R O1 to R O3 may combine to form a ring structure.
[ 13 ] An etchant for removing titanium by applying it to a substrate containing titanium and silicon and / or germanium,
The etching solution contains a fluorine ion and an oxidizing agent, and the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of quinone type oxidizing agents, perchloric acid, perbromic acid, periodic acid, and sulfuric acid,
The substrate has a layer containing titanium and a layer containing titanium silicide,
The etch rate of the layer containing the titanium, a value obtained by dividing the etching rate of the layer containing the titanium silicide, 2.0 or more to 100 or less der Rue etching liquid.
[ 14 ] An etching method for removing titanium by applying it to a substrate containing titanium and silicon and / or germanium,
Upper Symbol etching method, the etching solution containing a fluorine ion and an oxidizing agent is intended to apply to the substrate,
Upper Symbol oxidizing agent, the etching method is quinone oxidizing agent represented by any one of the following formulas (Q1) ~ (Q4).
[ 15 ] An etching method applied to a substrate containing titanium and silicon and / or germanium to remove titanium,
Upper Symbol etching method, the etching solution containing a fluorine ion and an oxidizing agent is intended to apply to the substrate,
Upper Symbol oxidizing agent is a quinone oxidizing agent represented by any one of the following formulas (Q1) ~ (Q4),
In the above SL etchant concentrations above Symbol fluorine ions 0.1 to 20 mass%, the etching method concentrations above Symbol oxidizing agent is not more than 2 wt% 0.01 wt%.
[ 16 ] The manufacturing method of the semiconductor substrate product which manufactures a semiconductor substrate product through the etching method as described in [ 14 ] or [ 15] .
本発明のエッチング液、これを用いたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法によれば、基板上のチタンを除去することができる。さらに、必要により、基板上のシリコンおよび／またはゲルマニウムを含有する層、特にはそのシリサイド層の損傷を抑えて、チタンを含む層を選択的に除去することを可能とする。さらに、上記本発明によれば、要求に応じて、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＣ等の半導体基板製造に適用される各金属もしくは複合化合物層の損傷を抑えて、上記の良好なチタンの除去性を実現することができる。 According to the etching solution of the present invention, the etching method using the same, and the method of manufacturing a semiconductor substrate product, titanium on the substrate can be removed. Furthermore, if necessary, damage to the layer containing silicon and / or germanium, particularly its silicide layer, on the substrate can be suppressed, and the layer containing titanium can be selectively removed. Furthermore, according to the present invention, damage to each metal or composite compound layer applied to the manufacture of semiconductor substrates such as W, TiN, TiAlC, etc. is suppressed according to the requirement, and the above-mentioned good titanium removability is realized. can do.
まず、本発明のエッチング液の適用に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。 First, a preferred embodiment of the etching process according to the application of the etching solution of the present invention will be described based on FIG. 1 and FIG.
［エッチング工程］
図１はエッチング前後の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンおよび／またはゲルマニウム含有層（第一層）２の上面に金属層（第二層）１が配置されている。シリコおよび／またはゲルマニウム含有層（第一層）としては、ソース電極、ドレイン電極を構成するＳｉエピタキシャル層が適用されている。第一層はＳｉで構成されていてもよいし、ＳｉＧｅもしくはＧｅエピタキシャル層であってもよい。
[Etching process]
FIG. 1 is a view showing a semiconductor substrate before and after etching. In the production example of the present embodiment, the metal layer (second layer) 1 is disposed on the top surface of the silicon and / or germanium-containing layer (first layer) 2. As a silicon and / or germanium containing layer (first layer), a Si epitaxial layer constituting a source electrode and a drain electrode is applied. The first layer may be composed of Si or may be a SiGe or Ge epitaxial layer.
金属層（第二層）１の構成材料としては、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）などの金属種（単一金属または複合金属）が挙げられる。なかでも、本発明の効果が顕著に現れる観点から、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）が好ましく、チタン（Ｔｉ）がより好ましい。金属層の形成は通常この種の金属膜の形成に適用される方法を用いることができ、具体的には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜が挙げられる。このときの金属層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜の例が挙げられる。本発明においては、金属層がＴｉ層である場合、エッチング液の除去性能が十分に発揮されるため好ましい。
金属層は、上記に挙げた金属原子以外に、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、不可避的に混入する酸素や窒素は存在していてもよい。不可避不純物の量は例えば、１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ（質量基準）程度に抑えられていることが好ましい。
また半導体基板には、上記材料以外に、エッチングされることを望まない材料が存在することがある。本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液においては、さらにそのような材料の腐食などを抑えることができ好ましい。
As a constituent material of the metal layer (second layer) 1, titanium (Ti), cobalt (Co), nickel (Ni), nickel platinum (NiPt), tantalum (Ta), niobium (Nb), tungsten (W), etc. And metal species (single metals or composite metals). Among them, titanium (Ti), nickel (Ni), and nickel platinum (NiPt) are preferable, and titanium (Ti) is more preferable, from the viewpoint that the effects of the present invention are significantly exhibited. The formation of a metal layer can use the method generally applied to formation of this kind of metal film, and, specifically, the film-forming by CVD (Chemical Vapor Deposition) is mentioned. The thickness of the metal layer at this time is not particularly limited, but an example of a film of 5 nm or more and 50 nm or less can be mentioned. In the present invention, when the metal layer is a Ti layer, it is preferable because the etching liquid removal performance is sufficiently exhibited.
The metal layer may contain other elements in addition to the metal atoms listed above. For example, oxygen and nitrogen which are inevitably mixed may be present. The amount of unavoidable impurities is preferably suppressed to, for example, about 1 ppt to 10 ppm (mass basis).
In addition to the above materials, there may be materials which are not desired to be etched in the semiconductor substrate. In the etching solution according to the preferred embodiment of the present invention, such corrosion of the material can be further suppressed, which is preferable.
上記の工程（ａ）においてシリコンおよび／またはゲルマニウム含有層２の上側に金属層１が形成された後、アニール（焼結）が行われ、その界面に金属−Ｓｉ反応膜（第三層：シリサイド層）３が形成される（工程（ｂ））。アニールは通常この種の素子の製造に適用される条件によればよいが、例えば、２００〜１０００℃で処理することが挙げられる。このときのシリサイド層３の厚さは特に限定されないが、５０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられ、さらに１０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられる。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。このシリサイド層は低抵抗膜として適用され、その下部に位置するソース電極、ドレイン電極と、その上部に配置される配線とを電気的に接続する導電部として機能する。したがって、シリサイド層に欠損や腐食が生じるとこの導通が阻害され、素子誤作動等の品質低下につながることがある。特に、昨今、基板内部の集積回路構造は微細化されてきており、微小な損傷であっても素子の性能にとって大きな影響を与えうる。そのため、そのような欠損や腐食は可及的に防止されることが望ましい。
After the metal layer 1 is formed on the silicon and / or germanium-containing
本明細書において、広義には、シリサイド層は、第一層のシリコンおよび／またはゲルマニウム含有層に含まれる概念である。したがって、第一層に対して第二層を選択的に除去するというときには、シリサイド化されていないシリコンおよび／またはゲルマニウム含有層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様のみならず、シリサイド層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様を含む意味である。狭義に、第一層のシリコンおよび／またはゲルマニウム含有層（シリサイド層を除く）と第三層のシリサイド層とを区別して言うときには、それぞれ第一層および第三層と言う。なお、上記シリコンの層は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンのいずれであってもよい。また、単にシリサイド層というときには、各金属をアニールして形成された複合金属層を含む意味である。したがって、チタンシリサイドと言うときには、チタンとシリコンのシリサイドのみならず、チタンとシリコンとゲルマニウムからなるシリサイドや、チタンとゲルマニウムからなるシリサイドを含む意味である。本発明においては、その効果が顕著になる観点から、チタンおよびシリコンからなるシリサイド層（ＴｉＳｉ）、チタンおよびゲルマニウムからなるシリサイド層（ＴｉＧｅ）、あるいは、チタン、シリコン、およびゲルマニウムからなるシリサイド層（ＴｉＳｉＧｅ）の保護に適用することが好ましく、チタンおよびシリコンからなるシリサイド層（ＴｉＳｉ）の保護に適用することがより好ましい。 In the present specification, in a broad sense, the silicide layer is a concept included in the silicon- and / or germanium-containing layer of the first layer. Therefore, when selectively removing the second layer with respect to the first layer, only the aspect of preferentially removing the second layer (metal layer) with respect to the non-silicided silicon and / or germanium-containing layer In addition, it is a meaning including the aspect which removes the second layer (metal layer) preferentially to the silicide layer. In a narrow sense, when the first layer of silicon and / or germanium containing layer (excluding the silicide layer) and the third layer of silicide layer are distinguished, they are referred to as the first layer and the third layer, respectively. The silicon layer may be any of single crystal silicon, polycrystalline silicon and amorphous silicon. Further, the term "silicide layer" is meant to include a composite metal layer formed by annealing each metal. Therefore, the term titanium silicide means not only silicides of titanium and silicon, but also silicides of titanium, silicon and germanium, and silicides of titanium and germanium. In the present invention, a silicide layer (TiSi) made of titanium and silicon, a silicide layer (TiGe) made of titanium and germanium, or a silicide layer (TiSiGe made of titanium, silicon, and germanium) from the viewpoint of the effect becoming remarkable. It is preferable to apply to the protection of) and more preferably to protect a silicide layer (TiSi) composed of titanium and silicon.
次いで、残存した金属層１のエッチングが行われる（工程（ｂ）−＞工程（ｃ））。本実施形態においては、このときエッチング液が適用され、金属層１の上側からエッチング液を付与し接触させることで、金属層１を除去する。エッチング液の付与の形態については後述する。
シリコンおよび／またはゲルマニウム含有層２は、Ｓｉおよび／またはＳｉＧｅエピタキシャル層からなり、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により、特定の結晶性を有するシリコン基板上に結晶成長させて形成するとことができる。あるいは、電子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等により、所望の結晶性で形成したエピタキシャル層としてもよい。
シリコンおよび／またはゲルマニウム含有層をＰ型の層とするには、濃度が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３程度のボロン（Ｂ）がドープされることが好ましい。Ｎ型の層とするには、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ）が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３の濃度でドープされることが好ましい。
Next, etching of the remaining metal layer 1 is performed (step (b)-> step (c)). In this embodiment, an etching solution is applied at this time, and the metal layer 1 is removed by applying the etching solution from the upper side of the metal layer 1 and bringing the etching solution into contact. The form of application of the etching solution will be described later.
The silicon and / or germanium-containing
In order to make the silicon- and / or germanium-containing layer a P-type layer, it is preferable that boron (B) having a concentration of about 1 × 10 14 cm −3 to 1 × 10 21 cm −3 be doped. In order to form an N-type layer, it is preferable that phosphorus (P) and arsenic (As) be doped at a concentration of 1 × 10 14 cm −3 to 1 × 10 21 cm −3 .
第一層がＳｉＧｅエピタキシャル層であるとき、そのＧｅ濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限としては、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。なお、ゲルマニウム１００質量％の場合、そのアニールにより第二層の合金を伴って形成される層は、ゲルマニウムと第二層の特定金属元素を含み、シリコンを含まないが、上述のとおり、本明細書では便宜上これを含めてゲルマニウム「シリサイド層」と称する。
本明細書において、ゲルマニウムの濃度は以下の測定方法で測定した値とする。ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む層の基板をエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製 Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向を分析し、３〜１５ｎｍ分析結果におけるＧｅ濃度の平均値をＧｅ濃度（質量％）とする。
When the first layer is a SiGe epitaxial layer, its Ge concentration is preferably 20% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. As an upper limit, 100 mass% or less is preferable, and 90 mass% or less is more preferable. In the case of 100 mass% of germanium, the layer formed with the alloy of the second layer by the annealing contains germanium and the specific metal element of the second layer and does not contain silicon, but as described above, the present specification In the text, for convenience, this is referred to as a germanium "silicide layer".
In the present specification, the concentration of germanium is a value measured by the following measurement method. The substrate of the layer containing germanium (Ge) is etched and the depth direction from 0 to 30 nm is analyzed with ESCA (Quanta made by ULVAC-PHI, Inc.), and the average value of Ge concentration in the analysis result of 3 to 15 nm is Ge concentration (mass%) I assume.
サリサイド工程を経て、シリサイド層が、上記シリコンおよび／またはゲルマニウム含有層（第一層）と金属層（第二層）との間に、シリコン（Ｓｉ）もしくはゲルマニウム（Ｇｅ）および第二層の成分（上記特定金属種）を含有する層として形成される。このシリサイド層は広義には上記第一層に含まれるが、狭義にこれと区別して呼ぶとき「第三層」と言う。第三層は、ＳｉｘＧｅｙＭｚ（Ｍ：金属元素）の式でいうと、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１として、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｘ＋ｙ≦０．７であることがより好ましい。ｚについては、０．２≦ｚ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｚ≦０．７であることがより好ましい。ｘとｙとの比率の好ましい範囲は、ｙ＝０（Ｇｅを含まない）ことが好ましいが、Ｇｅを含む場合には、上記で規定したとおりである。ただし、第三層にはその他の元素が含まれていてもよい。そのことは、上記金属層（第二層）で述べたことと同様である。 Through the salicide step, the silicide layer is made of silicon (Si) or germanium (Ge) and a component of the second layer between the silicon and / or germanium containing layer (first layer) and the metal layer (second layer). It is formed as a layer containing (the above specific metal species). The silicide layer is included in the first layer in a broad sense, but when referred to in a narrow sense to distinguish it, it is referred to as a "third layer". The third layer is preferably 0.2 ≦ x + y ≦ 0.8 and 0.3 ≦ x + y ≦ 0.7, where x + y + z = 1, in the formula of SixGeyMz (M: metal element) Is more preferred. As for z, 0.2 ≦ z ≦ 0.8 is preferable, and 0.3 ≦ z ≦ 0.7 is more preferable. The preferable range of the ratio of x to y is preferably y = 0 (not including Ge), but in the case of containing Ge, it is as defined above. However, the third layer may contain other elements. That is the same as that described for the metal layer (second layer).
（ＭＯＳトランジスタの加工）
図２は、ＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。（Ａ）はＭＯＳトランジスタ構造の形成工程、（Ｂ）は金属膜のスパッタ工程、（Ｃ）は１回目のアニール工程、（Ｄ）は金属膜の選択除去工程、（Ｅ）は２回目のアニール工程である。
図に示すように、シリコン基板２１の表面に形成されたゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２３が形成されている。シリコン基板２１のゲート電極２３の両側にエクステンション領域が別途形成されていてもよい。ゲート電極２３の上側に、Ｔｉ層との接触を防ぐ保護層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール２５が形成され、イオン注入によりソース領域２６及びドレイン領域２７が形成されている。
次いで、図に示すように、Ｔｉ膜２８が形成され、急速アニール処理が施される。これによって、Ｔｉ膜２８中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化（本明細書では、ゲルマニウム１００質量％のときも含めて、便宜上、アニールによる合金化をシリサイド化と称する）させる。この結果、ソース電極２６及びドレイン電極２７の上部がシリサイド化されて、ＴｉＳｉ（Ｇｅ）ソース電極部２６Ａ及びＴｉＳｉ（Ｇｅ）ドレイン電極部２７Ａが形成される。このとき、必要により、図２（Ｅ）に示したように２回目のアニールをすることにより電極部材を所望の状態（アニールされたシリサイドソース電極２６Ｂ，アニールされたシリサイドドレイン電極２７Ｂ）に変化させることができる。上記１回目と２回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、４００〜１１００℃で行うことができる。
(Processing of MOS transistor)
FIG. 2 is a process chart showing an example of manufacturing a MOS transistor. (A) is a process of forming a MOS transistor structure, (B) is a sputtering process of a metal film, (C) is a first annealing process, (D) is a selective removal process of a metal film, and (E) is a second annealing process It is a process.
As shown in the figure, a gate electrode 23 is formed via a gate insulating film 22 formed on the surface of a silicon substrate 21. Extension regions may be separately formed on both sides of the gate electrode 23 of the silicon substrate 21. A protective layer (not shown) that prevents contact with the Ti layer may be formed on the upper side of the gate electrode 23. Furthermore, sidewalls 25 made of a silicon oxide film or a silicon nitride film are formed, and source regions 26 and drain regions 27 are formed by ion implantation.
Next, as shown in the figure, a Ti film 28 is formed and subjected to a rapid annealing process. As a result, elements in the Ti film 28 are diffused into the silicon substrate to be silicided (herein, alloying by annealing is referred to as silicidation for convenience, including the case of 100 mass% of germanium). As a result, the upper portions of the source electrode 26 and the drain electrode 27 are silicided to form a TiSi (Ge) source electrode portion 26A and a TiSi (Ge) drain electrode portion 27A. At this time, as necessary, as shown in FIG. 2E, the electrode member is changed to a desired state (annealed silicide source electrode 26B, annealed silicide drain electrode 27B) by performing a second annealing. be able to. The first and second annealing temperatures are not particularly limited, but can be performed, for example, at 400 to 1100 ° C.
シリサイド化に寄与せずに残ったＴｉ膜２８は、本発明のエッチング液を用いることによって除去することができる（図２（Ｃ）（Ｄ））。このとき、図示したものは大幅に模式化して示しており、シリサイド化された層（２６Ａ，２７Ａ）の上部に堆積して残るＴｉ膜があってもなくてもよい。半導体基板ないしその製品の構造も簡略化して図示しており、必要に応じて、必要な部材があるものとして解釈すればよい。 The Ti film 28 remaining without contributing to silicidation can be removed by using the etching solution of the present invention (FIG. 2 (C) (D)). At this time, what is illustrated is greatly illustrated schematically, and there may or may not be a Ti film remaining on the upper part of the silicided layers (26A, 27A). The structure of the semiconductor substrate or the product thereof is also illustrated in a simplified manner, and may be interpreted as having necessary members as necessary.
構成材料の好ましい例を挙げると下記のような形態を例示できる。
２１ シリコン基板： Ｓｉ,ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２２ ゲート絶縁膜： ＨｆＯ２（Ｈｉｇｈ−ｋ）
２３ ゲート電極： Ａｌ，Ｗ
２５ サイドウォール： ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ２（ｌｏｗ−ｋ），ＴｉＡｌＣ
２６ ソース電極： Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２７ ドレイン電極： Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２８ 金属層： Ｔｉ
図示せず キャップ： ＴｉＮ
本発明のエッチング液が適用される半導体基板の例を上述したが、この具体例に限らず、他の半導体基板にも適用できる。例えば、ソース及び／又はドレイン領域上にシリサイドパターンを有する高誘電膜／金属ゲートＦｉｎＦＥＴを含む半導体基板が挙げられる。
If the preferable example of a constituent material is given, the following forms can be illustrated.
21 Silicon substrate: Si, SiGe, Ge
22 Gate dielectric: HfO 2 (High-k)
23 Gate electrode: Al, W
25 Sidewall: SiOCN, SiN, SiO 2 (low-k), TiAlC
26 Source electrode: Si, SiGe, Ge
27 drain electrode: Si, SiGe, Ge
28 Metal layer: Ti
Not shown Cap: TiN
Although the example of the semiconductor substrate to which the etching liquid of this invention is applied was mentioned above, it can apply not only to this specific example but another semiconductor substrate. For example, there is a semiconductor substrate including a high dielectric film / metal gate FinFET having a silicide pattern on source and / or drain regions.
ここで、シリサイド層（第三層）ないしシリコン等の層（第一層）を残して、その上層の金属層（第二層）のみを除去する困難性に触れておくと、シリサイド層は除去すべき金属を含んで構成されている点が挙げられる。すなわち、金属層の除去性を高めるためにその溶解性の高い溶液成分を採用すれば、その金属を含むシリサイド層も溶けやすい方向となってしまう。また、シリサイドを形成する金属（Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉなど）の溶解性の高い成分を適用すると、そのイオン化傾向の序列から見て、通常シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）に対しても溶解性を示す方向となる。そのため、金属層の溶解性を高めつつ、一方でそのシリサイド層の損傷を抑制することは、相反する方向となる。本発明の好ましい実施形態によれば、このような両立しがたい特性を実現し、半導体基板製品として残したいシリサイド層を保護して、その上側等にある金属層を効果的に除去することができる。 If it is difficult to remove only the upper metal layer (second layer) while leaving the silicide layer (third layer) to the layer (first layer) such as silicon, the silicide layer is removed. The point which is comprised including the metal which should be mentioned is mentioned. That is, if a solution component having high solubility is adopted to enhance the removability of the metal layer, the silicide layer containing the metal also tends to melt. In addition, when highly soluble components of metals (Ti, Pt, Ni, etc.) that form silicides are applied, they are generally soluble in silicon (Si) and germanium (Ge) as seen from the order of their ionization tendency. In the direction of Therefore, while improving the solubility of the metal layer, suppressing the damage of the silicide layer on the other hand is in the opposite direction. According to a preferred embodiment of the present invention, such incompatible characteristics are realized to protect the silicide layer desired to be left as a semiconductor substrate product and to effectively remove the metal layer on the upper side etc. it can.
［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有する。さらに、必要に応じて、有機溶媒や水を含有させてもよい。以下、各成分について説明する。
[Etching solution]
Next, a preferred embodiment of the etching solution of the present invention will be described. The etching solution of the present embodiment contains a fluorine ion and an oxidizing agent. Furthermore, if necessary, an organic solvent or water may be contained. Each component will be described below.
（フッ素イオン）
本発明のエッチング液においては、フッ素イオンを含有させる。フッ素イオンは、エッチング液において、第二層の金属（Ｔｉ等）の配位子（錯化剤）となり溶解を促進する役割を果たしていると解される。
フッ素イオンの濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。フッ素イオンを上記の濃度で適用することにより、良好な金属層のエッチングを実現しつつ、シリコンまたはゲルマニウムの層、あるいはそのシリサイド層の効果的な保護を実現することができるため好ましい。
なお、配合量の確認においては、製造時のフッ素化合物（塩）の量を定量することによって、フッ素イオンの量を特定してもよい。含フッ素化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。フッ素イオンの供給源としては、フッ化水素酸（ＨＦ）が好ましい。
(Fluorine ion)
The etching solution of the present invention contains fluorine ions. The fluorine ion is considered to play a role of promoting the dissolution by becoming a ligand (complexing agent) of the metal (Ti or the like) of the second layer in the etching solution.
The concentration of the fluorine ion in the etching solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. As an upper limit, 20 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, 5 mass% or less is more preferable, 2 mass% or less is especially preferable. It is preferable to apply fluorine ions at the above-mentioned concentration, as it is possible to realize effective etching of a layer of silicon or germanium or a silicide layer thereof while achieving good etching of a metal layer.
In addition, in confirmation of a compounding quantity, you may specify the quantity of a fluorine ion by quantifying the quantity of the fluorine compound (salt) at the time of manufacture. The fluorine-containing compound may be used alone or in combination of two or more. As a source of fluoride ions, hydrofluoric acid (HF) is preferred.
（酸化剤）
本発明に使用される酸化剤は、キノン系酸化剤、過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等）、および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、なかでもキノン系酸化剤が好ましい。上記キノン系酸化剤とは、ベンゾキノン骨格をもつ化合物を広く包含する意味である。本発明のエッチング液において、酸化剤は上記フッ素イオンと協働して適正な金属の除去性とシリコンないしゲルマニウムの含有層（好ましくはそのシリサイド層）の保護性を達成できたと解される。推定を含めて言うと、まず、酸化剤は金属とキレートを形成して、その溶解を促していることが考えられる。フッ素イオンによる金属の溶解は、その活性が非常に高く制御が困難であるが、上記のように酸化剤がキレートを形成することとの相互作用により、その制御性が高まったものと解される。一方、酸化剤はシリコンないしゲルマニウムの含有層（好ましくはそのシリサイド層）に対しては表面に酸化膜を形成し、不動態を形成したのと同様の作用を示すことが考えられる。その結果、これらの層に対する良好な保護性を発揮しているものと解される。
(Oxidant)
The oxidizing agent used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of quinone type oxidizing agents, perhalogen acids (perchloric acids, perbromic acids, periodic acids, etc.), and sulfuric acid, Among them, quinone type oxidizing agents are preferable. The above-mentioned quinone type oxidizing agent is the meaning which includes the compound which has a benzoquinone frame widely. In the etching solution of the present invention, it is understood that the oxidizing agent cooperated with the above-mentioned fluorine ion to achieve proper metal removability and protection of the silicon to germanium containing layer (preferably its silicide layer). First of all, it is considered that the oxidizing agent forms a chelate with the metal to promote its dissolution. The dissolution of metal by fluoride ion is very high in its activity and difficult to control, but it is considered that its controllability is enhanced by the interaction with the formation of a chelate as described above. . On the other hand, it is considered that the oxidizing agent forms an oxide film on the surface of the silicon-germanium-containing layer (preferably, the silicide layer thereof) and exhibits the same effect as forming the passive state. As a result, it is understood that they exhibit good protection to these layers.
上記キノン系酸化剤は下記式(Ｑ１)〜（Ｑ４）のいずれかで表される化合物からなることが好ましい。
ＲＱ１〜ＲＱ６はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、ヒドロキシル基含有基、カルボキシル基含有基、チオール基（スルファニル基）含有基、アミノ基含有基（アミノ基の炭素数は０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、ハロゲン原子（塩素、臭素等）が好ましい。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基含有基、ハロゲン原子が好ましい。ヒドロキシル基含有基、カルボキシル基含有基、チオール基含有基、アミノ基含有基の連結基は、これがない形態（単結合）が好ましい。連結基を含むとき、その連結基はアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはその組合せに係る基であることが好ましい。連結基を構成する原子の数は水素原子を除いて、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、３以下であることが特に好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
式（Ｑ３）においては、ＲＱ４およびＲＱ５がヒドロキシル基であることが好ましい。
なお、ＲＱ１〜ＲＱ６がアルキル基やアルケニル基等であるとき、それは直鎖でも分岐でも、あるいは環状であってもよい。また、ＲＱ１〜ＲＱ６は互いに隣接するものが結合ないし縮合して環を形成していてもよい。形成される環は、５員環〜７員環が好ましい。なかでも、５員環〜７員環の炭化水素環であることが好ましい。例えば、シクロヘキサン環、ベンゼン環などが挙げられる。
Each of R Q1 to R Q6 independently represents a substituent. As a substituent, an alkyl group (carbon number 1 to 12 is preferable, 1 to 6 is more preferable, 1 to 4 is particularly preferable), an alkenyl group (
In formula (Q3), it is preferable that R Q4 and R Q5 be a hydroxyl group.
When R Q1 to R Q6 are an alkyl group, an alkenyl group or the like, they may be linear, branched or cyclic. Further, adjacent to each other in R Q1 to R Q6 may be bonded or condensed to form a ring. The ring formed is preferably a 5- to 7-membered ring. Among them, a 5- to 7-membered hydrocarbon ring is preferable. For example, a cyclohexane ring, a benzene ring and the like can be mentioned.
ｍ１は０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
ｍ２は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。
ｍ３は０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
ｍ４は０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
ｍ５は１〜４の整数を表し、１〜２の整数が好ましい。
ｍ６は０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
m1 represents an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 or 1 is preferable.
m2 represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
m3 represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
m4 represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
m5 represents an integer of 1 to 4 and is preferably an integer of 1 to 2;
m6 represents an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 or 1 is preferable.
上記キノン系酸化剤の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフトキノン、またはアリザリンが好ましい。 Specific examples of the above-mentioned quinone type oxidizing agent include p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, 2-hydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy- 1,4-naphthoquinone, 2-methyl-p-benzoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-1,4- Naphthoquinone or alizarin is preferred.
本発明において、酸化剤の濃度は、エッチング液中、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。さらに少量で配合する場合には、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。下限としては、０．０００００１質量％以上が好ましく、０．００００１質量％以上がより好ましく、０．０００１質量％以上がさらに好ましく、０．００１質量％以上がさらに好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。酸化剤は金属層の溶解作用を示すため、これを増量するほど、その溶解性が高まる。一方で、シリサイド層の保護を考慮したときには、上記の範囲にすることが好ましい。特に、上記フッ素イオンとの相互作用を期待し、金属層を溶解しつつ、シリサイド層を保護する観点で上記の濃度範囲とすることが好適である。
上記酸化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。
In the present invention, the concentration of the oxidizing agent in the etching solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less Is particularly preferred. Furthermore, when it mix | blends with a small amount, it is preferable that it is 2 mass% or less, It is more preferable that it is 1 mass% or less, It is especially preferable that it is 0.5 mass% or less. As a lower limit, 0.000001 mass% or more is preferable, 0.00001 mass% or more is more preferable, 0.0001 mass% or more is more preferable, 0.001 mass% or more is more preferable, 0.01 mass% or more is more preferable. Particularly preferred. Since the oxidizing agent exhibits the dissolving action of the metal layer, the more it is added, the higher its solubility. On the other hand, when the protection of the silicide layer is considered, it is preferable to set the above range. In particular, in order to protect the silicide layer while dissolving the metal layer in expectation of an interaction with the fluorine ion, it is preferable to set the concentration range as described above.
The above oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the combined use ratio is not particularly limited, but the total amount used is preferably the above concentration range as a total of two or more types.
（有機溶媒）
本発明に係るエッチング液には有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒はなかでも非プロトン性極性有機溶媒が好ましい。非プロトン性極性有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物が挙げられる。なかでもエーテル化合物（炭素数１〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましく、４〜１２が特に好ましい。）が好ましい。エーテル化合物が好ましい理由は不明の点を含むが、単純な溶媒和抑制効果だけでなく、基板表面への吸着による作用も考慮される。かかる観点から、エーテル末端の有機基（−Ｏ−ＲのＲ）は炭素数が少ないことが好ましく、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ＨＣＦＣ、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレなど
・エーテル化合物
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等）など。なかでも、親水性の高い末端がメチルのエーテルが効果が大きく、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
(Organic solvent)
The etching solution according to the present invention may contain an organic solvent. The organic solvent is preferably an aprotic polar organic solvent. Examples of the aprotic polar organic solvent include halogenated hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, nitrile compounds, amide compounds and sulfoxide compounds. Among them, ether compounds (having 1 to 36 carbon atoms are preferable, 2 to 24 carbon atoms are more preferable, 4 to 18 carbon atoms are more preferable, and 4 to 12 carbon atoms are particularly preferable) are preferable. Although the reason why the ether compound is preferable includes unclear points, not only a simple solvation suppressing effect but also an action by adsorption on the substrate surface is considered. From this point of view, the ether-terminated organic group (R of -O-R) preferably has a small number of carbon atoms, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
・ Halogenated hydrocarbon compounds Methylene chloride, chloroform, dichloromethane, ethane chloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, epichlorohydrin, monochlorobenzene, ortho dichlorobenzene, allyl chloride, HCFC, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, monochloromethane Trichloroacetic acid, methyl bromide, methyl iodide, tri (tetra) chloroethyle etc. · Ether compounds dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, anisole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran ( Poly) alkylene glycol monoalkyl ether (diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, etc., (poly) alkylene glycol dialkyl ether (ethylene) Glycol dimethyl ether (1,2-dimethoxyethane), ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether , Diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether etc. Among them, highly hydrophilic methyl-terminated ether is particularly effective, and 1,2-dimethoxyethane or tetraethylene glycol dimethyl ether is particularly preferable.
・ Ester compounds Ethyl acetate, ethyl lactate, 2- (1-methoxy) propyl acetate, methyl 3-methoxy-propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate etc. ・ Ketone compounds Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone etc Nitrile compounds Acetonitrile, etc. Amide compounds N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, etc. Sulfoxide compounds Methyl sulfoxide etc
有機溶媒は中でも下記式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＲＯ３ ・・・ （Ｏ−１）
・ＲＯ１
ＲＯ１およびＲＯ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基、または炭素数７〜１５（好ましくは７〜１１）のアラルキル基である。なかでも、ＲＯ１およびＲＯ３のいずれかがアルキル基であることが好ましく、ＲＯ１およびＲＯ３の両者がアルキル基（特にメチル基）であることがより好ましい。ＲＯ１およびＲＯ３は直鎖状であっても分岐状であってもよく、あるいは環状であってもよい。
・ＲＯ２
ＲＯ２は直鎖状または分岐状あるいは環状の炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。複数のＲＯ２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。ＲＯ２は炭素数２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
・ｎ
ｎは０以上１２以下の整数であり、０以上６以下が好ましい。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ｎが０であるとき、ＲＯ１およびＲＯ３の両者が水素原子であることはない。
なお、ＲＯ１〜ＲＯ３はその２つ以上のものが連結して環構造を形成していてもよい。
Among them, the organic solvent is preferably a compound represented by the following formula (O-1).
R O1 -(-O-R O2- ) n -OR O3 ... (O-1)
・ R O1
R O1 and R O3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3) carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms Or an aralkyl group having 7 to 15 (preferably 7 to 11) carbon atoms. Among them, one of R O1 and R O3 is preferably an alkyl group, and it is more preferable that both R O1 and R O3 be an alkyl group (particularly a methyl group). R O1 and R O3 may be linear or branched, or may be cyclic.
・ R O2
R 02 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. When multiple R O2 are present, each may be different. R O2 is preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6, 2 to 4 are particularly preferred.
N
n is an integer of 0 or more and 12 or less, preferably 0 or more and 6 or less. When n is 2 or more, the plurality of R 02 may be different from each other. When n is 0, neither R O1 nor R O3 is a hydrogen atom.
Two or more of R O1 to R O3 may combine to form a ring structure.
有機溶媒の濃度は、エッチング液中、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましく、９６質量％以下であることが特に好ましい。下限としては、５０質量%以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。有機溶媒を上記の範囲とすることで、水の濃度を低減し、シリコンまたはゲルマニウムの層、さらにそのシリサイド層等の損傷を効果的に抑制することができ好ましい。一方で、その種類や量を選定することで、上記のフッ素イオンと酸化剤との相互作用を促進し金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持できるため好ましい。
なお、本発明において、上記有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。
The concentration of the organic solvent in the etching solution is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less, and 96% by mass or less Particularly preferred. As a lower limit, 50 mass% or more is preferable, 60 mass% or more is more preferable, 70 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is more preferable, 90 mass% or more is particularly preferable. By setting the organic solvent in the above range, the concentration of water can be reduced, and damage to the silicon or germanium layer, the silicide layer thereof, and the like can be effectively suppressed, which is preferable. On the other hand, it is preferable to select the type and the amount to promote the interaction between the above-mentioned fluorine ion and the oxidizing agent and maintain the good etching property of the metal layer (second layer).
In the present invention, only one organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used in combination. When two or more types are used in combination, the combined use ratio is not particularly limited, but the total amount used is preferably the above concentration range as a total of two or more types.
本明細書において、化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、任意の基で置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を介在していてもよく、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
上記ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
本明細書において、化合物または酸などと末尾に付して化合物を特定するときには、あるいは酸化剤などとして化合物を特定するときには、本発明の効果を奏する範囲で、該当する化合物以外に、そのイオン、塩を含む意味である。また、同様に、その誘導体を含む意味である。
In the present specification, when the compound or the substituent / linking group or the like contains an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group or the like, these may be cyclic or linear, and may be linear or branched. And may be substituted or unsubstituted with any group. In this case, an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkynylene group is a group containing a hetero atom (e.g., O, S, CO, NR N and the like) may be separated by a, with this And may form a ring structure. When the aryl group, the heterocyclic group and the like are contained, they may be monocyclic or fused ring, and may be substituted or unsubstituted as well.
The above R N is a hydrogen atom or a substituent. As a substituent, an alkyl group (carbon number 1 to 24 is preferable, 1 to 12 is more preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable), an alkenyl group (
In the present specification, various technical matters such as temperature and thickness can be combined with each other even if the list is individually described, including choices of substituents and linking groups of the compound.
In the present specification, when a compound or an acid is added at the end to specify a compound, or when a compound is specified as an oxidizing agent or the like, ions thereof, in addition to the corresponding compound, within the range where the effects of the present invention are exhibited. It is a meaning including salt. Also, in the same way, it is meant to include its derivatives.
（水）
本発明のエッチング液には水（水媒体）を含有させることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の濃度は特に限定されないが、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
本発明においては、エッチング液の水の濃度を所定の範囲に規定することが好ましい。水がない状態では、金属層のエッチング作用を十分には示さないことがある。この点で適用されることが好ましいが、この量を適量に抑えることで、シリコンまたはゲルマニウムの層、さらにそのシリサイド層やその他の保護すべき金属層の損傷を抑えることができるため好ましい。
(water)
Water (water medium) is preferably contained in the etching solution of the present invention. The water (water medium) may be an aqueous medium containing a dissolution component as long as the effect of the present invention is not impaired, or may contain an unavoidable minor mixing component. Among them, water subjected to purification treatment such as distilled water, ion exchange water, or ultrapure water is preferable, and it is particularly preferable to use ultrapure water used for semiconductor production. The concentration of water is not particularly limited, but it is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more in the etching solution. The upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass It is particularly preferred that
In the present invention, the concentration of water in the etching solution is preferably defined in a predetermined range. In the absence of water, the etching action of the metal layer may not be sufficiently exhibited. Although application to this point is preferable, suppressing this amount to an appropriate amount is preferable because damage to the silicon or germanium layer, the silicide layer and the metal layer to be protected can be suppressed.
（高分子化合物）
本発明のエッチング液には、前記基本成分のほかに、高分子化合物を含有させてもよい。この高分子化合物は特に限定されないが、水媒体に均一に分散するあるいは溶解する水溶性高分子化合物であることが好ましく、所定の含有量で均一に溶解するものであることがより好ましい。具体的には、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリフェノール、又はポリアリルアミンが挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールが好ましい。高分子化合物の分子量は特に限定されないが、４００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜９０，０００であることがより好ましい。
本明細書において、分子量は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。
(Polymer compound)
A polymer compound may be contained in the etching solution of the present invention in addition to the above-mentioned basic component. The polymer compound is not particularly limited, but is preferably a water-soluble polymer compound which is uniformly dispersed or dissolved in an aqueous medium, and more preferably one which is uniformly dissolved at a predetermined content. Specifically, polyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol), polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene imine, polyphenol, or polyallylamine can be mentioned. Among them, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyvinyl alcohol are preferable. The molecular weight of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 400 to 300,000, and more preferably 5,000 to 90,000.
In the present specification, unless otherwise specified, the molecular weight is a value measured using GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
上述した高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。高分子化合物は、エッチング液の全質量に対して、好ましくは３〜０．０００００１質量％の間で加えられ、より好ましくは１〜０．０００００１質量％加えられ、更に好ましくは０．１〜０．０００１質量％加えられる。 The above-described polymer compounds can be used singly or in combination of two or more. The polymer compound is preferably added between 3 and 0.000001% by mass, more preferably 1 to 0.000001% by mass, and further preferably 0.1 to 0 based on the total mass of the etching solution. .0001% by mass is added.
（界面活性剤）
本発明のエッチング液には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子化合物からなる界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤等を適宜適用することができる。なかでも、アニオン界面活性剤が好ましく、脂肪酸（ラウリン酸等）がより好ましい。
界面活性剤の濃度は、エッチング液の全量に対して、２０質量％以下で含有させることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下の範囲内で含有させることがさらに好ましい。下限値としては、０．００１質量以上％含有させることが好ましく、０．００５質量％以上で含有させることがより好ましい。界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Surfactant)
The etching solution of the present invention may contain a surfactant. The surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a surfactant comprising a polymer compound, a fluorine-based surfactant, a polyoxyalkylene-based surfactant Etc. can be applied as appropriate. Among them, anionic surfactants are preferable, and fatty acids (such as lauric acid) are more preferable.
The concentration of the surfactant is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less based on the total amount of the etching solution. As a lower limit, it is preferable to contain 0.001 mass% or more, and it is more preferable to contain 0.005 mass% or more. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
（ｐＨ調整剤）
本発明のエッチング液においては、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の第四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることができる。ｐＨを下げるためには、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等が挙げられる。
ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(PH adjuster)
In the etching solution of the present invention, a pH adjuster may be used. As pH adjusters, use is made of quaternary ammonium salts such as tetramethyl ammonium and choline, alkali hydroxides or alkaline earth salts such as potassium hydroxide, and amino compounds such as 2-aminoethanol and guanidine to raise the pH. be able to. In order to lower the pH, inorganic acids such as carbonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, or formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3, 3-dimethyl Butyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malon Acids, succinic acids, glutaric acids, adipic acids, pimelic acids, maleic acids, phthalic acids, malic acids, tartaric acids, citric acids, lactic acids and the like can be mentioned.
The amount of use of the pH adjuster is not particularly limited, and may be used in an amount necessary to adjust the pH to the above range. The pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
（腐食電位）
本発明のエッチング液は、その腐食電位が調節されていることが好ましい。具体的には、後記実施例で提示した測定方法により定義される腐食電位において、−０．２Ｖ以上であることが好ましく、−０．１８Ｖ超であることがより好ましく、−０．１５Ｖ以上がさらに好ましく、−０．１Ｖ以上がさらに好ましく、０Ｖ以上がさらに好ましく、０．１Ｖ以上が特に好ましい。上限としては１．０Ｖ以下が好ましく、０．５Ｖ以下がより好ましい。なお、腐食電位の測定方法は後記実施例で採用の手順に従う。
(Corrosion potential)
The etching solution of the present invention preferably has its corrosion potential adjusted. Specifically, the corrosion potential as defined by the measurement method presented in the examples below is preferably -0.2 V or more, more preferably -0.18 V or more, and -0.15 V or more More preferably, -0.1 V or more is more preferable, 0 V or more is more preferable, and 0.1 V or more is particularly preferable. As an upper limit, 1.0 V or less is preferable, and 0.5 V or less is more preferable. In addition, the measuring method of a corrosion potential follows the procedure employ | adopted by the postscript Example.
（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(container)
The etching solution of the present invention can be stored, transported, and used in any container, as long as corrosion and the like (whether or not it is a kit) do not matter. In addition, for semiconductor applications, it is preferable that the container has high cleanliness and less elution of impurities. Usable containers include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Icero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Industry Co., Ltd., and the like.
［エッチング条件］
エッチング液の適用例としては、エッチング液を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることがさらに好ましく、１分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
[Etching conditions]
As an application example of the etching solution, an embodiment is preferable in which the etching solution is adjusted and then applied to the etching process in a timely manner. By doing so, it is possible to effectively exhibit a desired etching action without causing deterioration in liquid performance due to the decomposition of each component. Here, “timely” after mixing refers to a time after mixing until the desired action is lost, and specifically, it is preferably within 60 minutes, more preferably within 30 minutes, and 10 minutes. It is more preferably within the range, and particularly preferably within 1 minute. There is no particular lower limit, but it is practical to be 1 second or more.
図３を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａから薬液が供給され、分岐点１４および流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、分岐点１４は、切り替え弁とする例が挙げられ、薬液の供給と返戻とを切り替えて処理を行うことができる。あるいは、これを同時に行うようにする流通方向を調節できる弁を適用してもよい。
If it demonstrates using FIG. 3, the prepared etching liquid will be injected from the
なお、本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）の範囲にあることが好ましい。また、エッチング液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。 In addition, it is preferable that the etching liquid of this invention has few impurities, for example, a metal part, etc. in a liquid in view of the use application. In particular, it is preferable that the concentration of Na, K, and Ca ions in the solution is in the range of 1 ppt to 1 ppm (mass basis). In the etching solution, the number of coarse particles having an average particle diameter of 0.5 μm or more is preferably in the range of 100 particles / cm 3 or less, and more preferably in the range of 50 particles / cm 3 or less.
本発明においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記エッチング液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記エッチング液を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮なエッチング液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高いといったことが挙げられる。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせてエッチング液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることでガス等を発生させにくくすることができ好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a single-wafer apparatus. Specifically, the single wafer processing apparatus has a processing tank, transports or rotates the semiconductor substrate in the processing tank, applies (ejects, jets, flows down, drops, etc.) the etching solution in the processing tank. Preferably, the etching solution is brought into contact with the semiconductor substrate.
The merits of the single-wafer apparatus include (i) good reproducibility and (ii) high in-plane uniformity because fresh etchant is always supplied. It is preferable that the control temperature when performing the temperature control of the line be in the same range as the post treatment temperature.
The single wafer type apparatus preferably has a nozzle in its processing tank, and the method of swinging the nozzle in the surface direction of the semiconductor substrate and discharging the etching solution onto the semiconductor substrate is preferable. By doing so, deterioration of the solution can be prevented, which is preferable. In addition, it is possible to make it difficult to generate gas and the like by dividing into two or more solutions in a kit, which is preferable.
エッチングを行う処理温度は、５℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましい。上限としては、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることにより、第二層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、室温付近で処理できることで、エネルギー消費の削減にもつながる。
なお、エッチングの処理温度とは後記実施例で示す温度測定方法において基板に適用する温度を基礎とするが、保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度、循環系で管理する場合には循環流路内の温度で設定してもよい。
The processing temperature at which the etching is performed is preferably 5 ° C. or more, and more preferably 15 ° C. or more. The upper limit is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, and still more preferably 30 ° C. or less. By setting it as the said lower limit or more, sufficient etching rate with respect to a 2nd layer can be ensured, and it is preferable. By setting the above upper limit value or less, the temporal stability of the etching process rate can be maintained, which is preferable. In addition, the ability to process at around room temperature leads to a reduction in energy consumption.
In addition, although the processing temperature of etching is based on the temperature applied to the substrate in the temperature measurement method shown in the examples described later, when it is controlled by storage temperature or batch processing, it is controlled by the temperature in the tank and circulation system. In this case, the temperature may be set within the circulation channel.
エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。 Although the supply rate of the etching solution is not particularly limited, it is preferably 0.05 to 5 L / min, and more preferably 0.1 to 3 L / min. By setting the content to the above lower limit value or more, the in-plane uniformity of etching can be further preferably secured. By setting the content to the above upper limit value or less, stable performance can be secured during continuous processing, which is preferable. When rotating the semiconductor substrate, although depending on the size and the like, it is preferable to rotate at 50 to 1000 rpm from the same viewpoint as described above.
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図４に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚のエッチングに要する時間は１０〜３００秒の範囲であることが好ましい。
In the single-wafer etching according to the preferred embodiment of the present invention, it is preferable to transport or rotate the semiconductor substrate in a predetermined direction, and to spray the etchant into the space to bring the etchant into contact with the semiconductor substrate. . The supply speed of the etching solution and the rotation speed of the substrate are the same as described above.
In the sheet-fed apparatus configuration according to the preferred embodiment of the present invention, as shown in FIG. 4, it is preferable to apply the etching solution while moving the discharge port (nozzle). Specifically, in the present embodiment, when applying the etching solution to the semiconductor substrate S, the substrate is rotated in the r direction. On the other hand, the discharge port is moved along a movement trajectory line t extending from the center to the end of the semiconductor substrate. As described above, in the present embodiment, the rotation direction of the substrate and the movement direction of the discharge port are set to be different from each other, whereby the both move relative to each other. As a result, the etching solution can be uniformly applied to the entire surface of the semiconductor substrate, and the uniformity of the etching can be suitably secured.
The moving speed of the discharge port (nozzle) is not particularly limited, but is preferably 0.1 cm / s or more, and more preferably 1 cm / s or more. On the other hand, the upper limit thereof is preferably 30 cm / s or less, more preferably 15 cm / s or less. The movement locus line may be a straight line or a curved line (for example, an arc shape). In any case, the moving speed can be calculated from the actual distance of the trajectory and the time spent for the movement. The time required to etch one substrate is preferably in the range of 10 to 300 seconds.
上記金属層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第二層（金属層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、１０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、５０Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１０００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。 The metal layer is preferably etched at a high etching rate. The etching rate [R2] of the second layer (metal layer) is not particularly limited, but is preferably 10 Å / min or more, more preferably 50 Å / min or more, and more preferably 100 Å / min or more in consideration of production efficiency. Is particularly preferred. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 1000 Å / min or less.
金属層の露出幅は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The exposed width of the metal layer is not particularly limited, but is preferably 2 nm or more, and more preferably 4 nm or more, from the viewpoint that the advantages of the present invention become more remarkable. Similarly, from the viewpoint of the saliency of the effect, the upper limit is practically 1000 nm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
第一層（シリコン層および／またはゲルマニウム層）または第三層（シリサイド層）のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、６０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．０１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。 Although the etching rate [R1] of the first layer (silicon layer and / or germanium layer) or the third layer (silicide layer) is not particularly limited, it is preferable not to be removed excessively, and it is further preferably 100 Å / min or less Preferably, it is 60 Å / min or less, more preferably 50 Å / min or less. There is no particular lower limit, but it is practical to be 0.01 Å / min or more in consideration of the measurement limit.
第二層と第一層および／または第三層との選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）は、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましく、５．０以上がさらに好ましく、６．０以上がさらに好ましく、７．０以上が特に好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、１０００以下であることが実際的であり、１００以下であることがより実際的である。 In the selective etching of the second layer and the first layer and / or the third layer, the etching rate ratio ([R2] / [R1]) is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, 4.0 or more is further preferable, 5.0 or more is further preferable, 6.0 or more is further preferable, and 7.0 or more is particularly preferable. The upper limit is not particularly defined, and is preferably as high as possible, but it is practical that it is 1000 or less, and it is more practical that it is 100 or less.
さらに、本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液では、Ａｌ、Ｗ等の金属電極層、ＨｆＯ、ＨｆＳｉＯ、ＷＯ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴｉＡｌＣ等の絶縁膜層（これらを総称して第四層ということがある）の損傷も好適に抑制できるため、これらを含む半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯＣ（ＳｉＯＮ）とは、ＳｉとＯとＣ（Ｎ）とが共存することを意味し、その量の比率が１：１：１であることを意味するものではない。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。 Furthermore, in the etching solution according to the preferred embodiment of the present invention, metal electrode layers such as Al and W, HfO, HfSiO, WO, AlO x , SiO 2 , SiO 2 , SiOC, SiN, SiON, SiOCN, TiN, SiN, TiAlC, etc. Since damage to the insulating film layer (these may be collectively referred to as the fourth layer) can be suitably suppressed, it is also preferable to be applied to a semiconductor substrate containing these. In addition, in this specification, when the composition of a metal compound is described by the combination of the element, it is the meaning which includes widely the thing of arbitrary compositions. For example, SiOC (SiON) means that Si, O and C (N) coexist, and does not mean that the ratio of the amounts is 1: 1: 1. This is common to the present specification, and the same applies to other metal compounds.
第四層のエッチングレート［Ｒ４］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、４０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．０１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。 The etching rate [R4] of the fourth layer is not particularly limited, but is preferably not removed excessively, more preferably 40 Å / min or less, still more preferably 20 Å / min or less, and 10 Å / min or less Is particularly preferred. There is no particular lower limit, but it is practical to be 0.01 Å / min or more in consideration of the measurement limit.
第四層と第一層および／または第三層との選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ４］／［Ｒ１］）は、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましく、５．０以上がさらに好ましく、６．０以上がさらに好ましく、７．０以上が特に好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、１０００以下であることが実際的であり、１００以下であることがより実際的である。 In the selective etching of the fourth layer and the first layer and / or the third layer, the etching rate ratio ([R4] / [R1]) is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, 4.0 or more is further preferable, 5.0 or more is further preferable, 6.0 or more is further preferable, and 7.0 or more is particularly preferable. The upper limit is not particularly defined, and is preferably as high as possible, but it is practical that it is 1000 or less, and it is more practical that it is 100 or less.
基板１枚のエッチングに要する時間は１０秒以上であることが好ましく、５０秒以上であることがより好ましい。上限としては、３００秒以下であることが好ましく、２００秒以下であることがより好ましい。 The time required to etch one substrate is preferably 10 seconds or more, and more preferably 50 seconds or more. The upper limit is preferably 300 seconds or less, more preferably 200 seconds or less.
［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記シリコン層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、半導体基板にエッチング液を付与し、エッチング液と金属層とを接触させて、上記金属層を選択的に除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング液を用いる。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料をエッチングするようエッチング液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、エッチング液と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。
[Manufacturing of semiconductor substrate products]
In the present embodiment, a step of forming a semiconductor substrate in which the silicon layer and the metal layer are formed on a silicon wafer, a step of annealing the semiconductor substrate, an etchant is applied to the semiconductor substrate, and an etchant and metal layer And selectively removing the metal layer to produce a semiconductor substrate product having a desired structure. At this time, the above-mentioned specific etching solution is used for the etching. The order of the above steps is not to be interpreted as being limited, and additional steps may be included between the respective steps.
The wafer size is not particularly limited, but one having 8 inches in diameter, 12 inches in diameter, or 14 inches in diameter can be suitably used (1 inch = 25.4 mm).
The term "preparation" as used in the present specification is meant to include procuring a predetermined material by purchasing or the like, in addition to providing a specific material by synthesis or preparation. Moreover, in this specification, although using an etching liquid to etch each material of a semiconductor substrate is called "application", the embodiment is not specifically limited. For example, the method broadly includes contacting an etching solution with a substrate, and specifically, it may be immersed and etched in a batch type, or may be etched by discharge in a single wafer type.
In the present specification, the term "semiconductor substrate" is used to mean not only a wafer but also the entire substrate structure on which a circuit structure is formed. The semiconductor substrate member refers to a member constituting the semiconductor substrate defined above, and may be made of one material or a plurality of materials. In addition, the processed semiconductor substrate may be distinguished and called as a semiconductor substrate product, and if necessary, it may be further distinguished, processed and diced and taken out and a processed product thereof will be called a semiconductor element. That is, in a broad sense, semiconductor elements and semiconductor products incorporating them belong to semiconductor substrate products.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples,% and parts shown as formulation and amount are based on mass unless otherwise specified.
［実施例１・比較例１］
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、Ｓｉ膜をエピタキシャル成長させ、厚さ２００Å（２０ｎｍ）の膜厚で形成した。さらに、上記のＳｉエピタキシャル層の上にＴｉの層をＣＶＤ法により形成した。これを、８００℃で１０秒アニールし、シリサイド層を形成して試験基板とした。アニール後のシリサイド層の厚さは５ｎｍであり、金属層の厚さは１５ｎｍであった。
同様にしてその他の膜もＣＶＤ等で作成したブランケットウエハを準備した。下表の試験においてはこれらの各試験ウエハを用いて各層のエッチング速度を測定した。
Example 1 Comparative Example 1
(Preparation of test substrate)
A Si film was epitaxially grown on a commercially available silicon substrate (diameter: 12 inches) to a thickness of 200 Å (20 nm). Furthermore, a layer of Ti was formed by the CVD method on the above-mentioned Si epitaxial layer. This was annealed at 800 ° C. for 10 seconds to form a silicide layer to obtain a test substrate. The thickness of the silicide layer after annealing was 5 nm, and the thickness of the metal layer was 15 nm.
Similarly, other films were also prepared as blanket wafers prepared by CVD or the like. In the tests in the following table, the etching rate of each layer was measured using each of these test wafers.
（エッチング試験）
上記のブランクウェハおよび試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度 ：２４℃ 室温
・吐出量 ：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数 ：５００ｒｐｍ
・ノズル移動速度 ：７ｃｍ／Ｓ
なお、エッチング液の供給は１液で行った（図３のＡラインを使用）。各処理試験は調液後即座に行った。
(Etching test)
The above-mentioned blank wafer and test substrate were etched in a single-wafer apparatus (SPOS-Europe B.V., POLOS (trade name)) under the following conditions, and an evaluation test was conducted.
Processing temperature: 24 ° C. Room temperature Discharge amount: 1 L / min.
Wafer rotational speed: 500 rpm
・ Nozzle movement speed: 7 cm / S
In addition, supply of the etching liquid was performed by 1 liquid (A line of FIG. 3 is used). Each treatment test was performed immediately after preparation.
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
(Measurement method of processing temperature)
A radiation thermometer IT-550F (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. was fixed at a height of 30 cm above the wafer in the single wafer type apparatus. A thermometer was directed onto the
（エッチング速度［ＥＲ］）
エッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社 Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件 測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。各層のエッチング速度の測定結果を下表に示した。
(Etching rate [ER])
The etching rate (ER) was calculated by measuring the film thickness before and after the etching process using ellipsometry (spectrometric ellipsometer, using V-Aurum Japan Ltd. Vase). The average value of 5 points was adopted (measurement condition: measurement range: 1.2-2.5 eV, measurement angle: 70, 75 degrees). The measurement results of the etching rate of each layer are shown in the following table.
＜表の注釈＞
ＴｉＳｉ：チタンシリコンシリサイド
配合量：質量部
成分（Ａ）：フッ素イオン源
成分（Ｂ）：水
成分（Ｃ）：有機溶媒（非プロトン性極性有機溶媒）
成分（Ｄ）：酸化剤
エッチングレートにおいてマイナス（−）となっているものは測定誤差によるものと解される。ほぼ、エッチング（損傷）を受けていないものと評価できる。
ポリプロピレングリコール：分子量 ３０００
<Table annotations>
TiSi: titanium silicon silicide Blending amount: parts by mass Component (A): Fluorine ion source Component (B): Water Component (C): Organic solvent (aprotic polar organic solvent)
Component (D): Oxidizing agent What is minus (-) in the etching rate is considered to be due to measurement error. It can be evaluated that it is almost unetched (damaged).
Polypropylene glycol: molecular weight 3000
上記表の結果からわかるように、本発明のエッチング液によれば、Ｔｉのエッチングレートが高く、シリサイド層（ＴｉＳｉ）のエッチングレートを低く抑えることができることが分かる。また、半導体基板に適用されるその他の各金属化合物材料に対しても好適な保護性を実現しうることが確認できた。 As can be seen from the results in the above table, according to the etching solution of the present invention, the etching rate of Ti is high, and the etching rate of the silicide layer (TiSi) can be suppressed to a low level. In addition, it has been confirmed that suitable protection can be realized for each of the other metal compound materials applied to the semiconductor substrate.
上記試験Ｎｏ．１０３、１０５、１０６、１０９、１１０、ｃ０１について腐食電位を測定したその結果は下記のとおりであった。腐食電位が所定値を超えると良好な性能を呈することがうかがえる。
―――――――――――――
試験Ｎｏ． 腐食電位
―――――――――――――
１０３ ０．１９
１０５ −０．０４
１０６ ０．２９
１０９ ０．１３
１１０ ０．１０
ｃ０１ −０．１８
―――――――――――――
The above test No. The results of measuring the corrosion potential for 103, 105, 106, 109, 110, c01 were as follows. It can be seen that good performance is exhibited when the corrosion potential exceeds a predetermined value.
――――――――――――――――
Test No. Corrosion potential----------
103 0.19
105-0.04
106 0.29
109 0.13
110 0.10
c01-0.18
――――――――――――――――
＜腐食電位の測定方法＞
装置：Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 社 ｍｏｄｅｌ ２６３Ａ（商品名）
基板：５％ＨＦで３０ｓｅｃ処理し 表面の自然酸化膜を除去したＳｉ基板（Ｐ−ｔｙｐｅ，１〜３５Ω・ｃｍ）
Ｈ２Ｏ ５質量％ ＋ 溶剤 （テトラエチレングリコールジメチルエーテル） ＋ ＮａＣｌＯ４ ０．１質量％ ＋ 酸化剤 ０．０８ｍｏｌ／ｋｇの薬液で腐食電位を測定した。
具体的には、Ｈ２Ｏ ５質量％と、溶剤（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）残部と、ＮａＣｌＯ４ ０．１質量％ と、酸化剤 ０．０８ｍｏｌ／ｋｇとを混合した薬液で腐食電位を測定した。ここで、過塩素酸ナトリウムは溶剤系での測定における支持電解質として添加している。測定手順は下記のとおりとした。
１．作用電極（Working electrode）として特定前処理を実施した基板（測定材料）をクリップする。
２．参照電極（Reference electrode）として飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ溶液で充填したＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極をクリップする。
３．カウンター電極（Counter electrode）として白金対極：プリンストンアプライドリサーチ社製ＴＣＥ−１をクリップする。
４．測定溶液をセルに入れる。
５．測定を開始する。
（１）linear sweep モードでTafel plotを選択する。
（２）Open circuit potential ± 0.5V でsweepするよう設定する。
６．Ｖ−Ｉグラフから、腐食電位を読み取る。
<Method of measuring corrosion potential>
Equipment: Princeton Applied Research Inc. model 263A (trade name)
Substrate: Si substrate (P-type, 1 to 35 Ω · cm) from which natural oxide film on the surface was removed by treatment with 5% HF for 30 seconds
The corrosion potential was measured with a chemical solution of H 2 O 5% by mass + solvent (tetraethylene glycol dimethyl ether) + NaClO 4 0.1% by mass + oxidizing agent 0.08 mol / kg.
Specifically, the corrosion potential was measured with a chemical solution in which 5% by mass of H 2 O, the balance of solvent (tetraethylene glycol dimethyl ether), 0.1% by mass of NaClO 4 , and 0.08 mol / kg of an oxidizing agent were mixed. . Here, sodium perchlorate is added as a supporting electrolyte in measurement in a solvent system. The measurement procedure was as follows.
1. The substrate (measurement material) subjected to the specific pretreatment as a working electrode is clipped.
2. Clip the Ag / AgCl reference electrode filled with saturated KCl / AgCl solution as a reference electrode (Reference electrode).
3. A platinum counter electrode as a counter electrode (Counter electrode): TCE-1 manufactured by Princeton Applied Research Inc. is clipped.
4. Put the measurement solution into the cell.
5. Start measurement.
(1) Select Tafel plot in the linear sweep mode.
(2) Set to sweep at Open circuit potential ± 0.5V.
6. The corrosion potential is read from the VI graph.
［実施例２］
Ｎｏ．１０１の試験において、用いた酸化剤を２−ヒドロキシ−ナフトキノンに代えて、アリザリン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４ナフトキノンをそれぞれ用いて同様の実験を行った。その結果、良好なエッチングの選択性が見られ、十分なＴｉ／ＴｉＳｉ選択比を示すことを確認した。
Example 2
No. In the test of 101, the oxidizing agent used is replaced with 2-hydroxy-naphthoquinone, and alizarin, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, Similar experiments were performed using 2,5-di-tert-butyl-1,4 naphthoquinone respectively. As a result, it was confirmed that good etching selectivity was observed, and a sufficient Ti / TiSi selectivity was exhibited.
［実施例３］
Ｎｏ．１０１の試験において、ＨＦの量を１部、３部、５部にそれぞれに変えて、同様の実験を行った。ＨＦの増量分は、非プロトン性極性有機溶媒の量を減量することで調節した。その結果、良好なエッチングの選択性が見られ、十分なＴｉ／ＴｉＳｉ選択比を示すことを確認した。
[Example 3]
No. In the test of 101, the amount of HF was changed to 1 part, 3 parts, 5 parts respectively, and the same experiment was performed. The HF increment was controlled by reducing the amount of aprotic polar organic solvent. As a result, it was confirmed that good etching selectivity was observed, and a sufficient Ti / TiSi selectivity was exhibited.
１ 金属層（第二層）
２ ケイ素（シリコン）もしくはゲルマニウム含有層（第一層）
３ シリサイド層（第三層）
１１ 処理容器（処理槽）
１２ 回転テーブル
１３ 吐出口
１４ 分岐点
Ｓ 基板
２１ シリコン基板
２２ ゲート絶縁膜
２３ ゲート電極
２５ サイドウォール
２６ ソース電極
２７ ドレイン電極
２８ Ｔｉ膜
1 Metal layer (second layer)
2 Silicon (silicon) or germanium containing layer (first layer)
3 Silicide layer (third layer)
11 treatment container (treatment tank)
12 rotary table 13
Claims (16)
前記エッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有し、該酸化剤が、下記式（Ｑ１）〜（Ｑ４）のいずれかで表されるキノン系酸化剤であるエッチング液。
The etchant contains a fluoride ion and an oxidizing agent, said oxidizing agent, the etching solution is a quinone oxidizing agent represented by any one of the following formulas (Q1) ~ (Q4).
前記エッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有し、該酸化剤が、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフトキノン、またはアリザリンであるエッチング液。 An etchant for removing titanium by applying it to a substrate containing titanium and silicon and / or germanium,
The etching solution contains a fluorine ion and an oxidizing agent, and the oxidizing agent includes p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, 2-hydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 1, 4-naphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-methyl-p-benzoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,5-di- tert- butyl-1,4-naphthoquinone or alizarine der Rue etching liquid.
前記エッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有し、該酸化剤が、下記式（Ｑ１）〜（Ｑ４）のいずれかで表されるキノン系酸化剤であり、
前記エッチング液中、前記フッ素イオンの濃度が０．１質量％以上２０質量％以下、前記酸化剤の濃度が０．０１質量％以上２質量％以下であるエッチング液。
The etchant contains a fluorine ion oxidizing agent, said oxidizing agent is a quinone oxidizing agent represented by any one of the following formulas (Q1) ~ (Q4),
The etching liquid whose concentration of the said fluorine ion is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less, and whose density | concentration of the said oxidizing agent is 0.01 mass% or more and 2 mass% or less in the said etching liquid.
前記エッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有し、該酸化剤が、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフトキノン、またはアリザリンであり、The etching solution contains a fluorine ion and an oxidizing agent, and the oxidizing agent is p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, 2-hydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 1,1 4-naphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-methyl-p-benzoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,5-di- tert-butyl-1,4-naphthoquinone or alizarin,
前記エッチング液中、前記フッ素イオンの濃度が０．１質量％以上２０質量％以下、前記酸化剤の濃度が０．０１質量％以上２質量％以下であるエッチング液。The etching liquid whose concentration of the said fluorine ion is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less, and whose density | concentration of the said oxidizing agent is 0.01 mass% or more and 2 mass% or less in the said etching liquid.
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＲＯ３ ・・・ （Ｏ−１）
ＲＯ１およびＲＯ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数７〜１５のアラルキル基である。
ＲＯ２は直鎖状または分岐状あるいは環状の炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。複数のＲＯ２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
ｎは０以上１２以下の整数である。
なお、ＲＯ１〜ＲＯ３はその２つ以上のものが連結して環構造を形成していてもよい。 The etching solution according to claim 7 before Symbol organic solvent comprising a compound represented by the following formula (O-1).
R O1 -(-O-R O2- ) n -OR O3 ... (O-1)
R O1 and R O3 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
R 02 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. When multiple R O2 are present, each may be different.
n is an integer of 0 or more and 12 or less.
Two or more of R O1 to R O3 may combine to form a ring structure.
前記エッチング液はフッ素イオンと酸化剤とを含有し、該酸化剤がキノン系酸化剤、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記基板が、チタンを含む層とチタンシリサイドを含む層とを有し、
前記チタンを含む層のエッチング速度を、前記チタンシリサイドを含む層のエッチング速度で除した値が、２．０以上１００以下であるエッチング液。 An etchant for removing titanium by applying it to a substrate containing titanium and silicon and / or germanium,
The etching solution contains a fluorine ion and an oxidizing agent, and the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of a quinone based oxidizing agent, perchloric acid, perbromic acid, periodic acid, and sulfuric acid,
The substrate has a layer containing titanium and a layer containing titanium silicide,
Before Symbol etch rate of the layer containing titanium, a value obtained by dividing the etching rate of the layer containing the pre-Symbol titanium silicide, 2.0 or more to 100 or less der Rue etching liquid.
前記エッチング方法は、フッ素イオンと酸化剤とを含有するエッチング液を基板に適用するものであり、
前記酸化剤が、下記式（Ｑ１）〜（Ｑ４）のいずれかで表されるキノン系酸化剤であるエッチング方法。
The etching method is to apply an etching solution containing fluorine ions and an oxidizing agent to a substrate,
The etching method whose said oxidizing agent is a quinone type oxidizing agent represented by either of following formula (Q1)-(Q4) .
前記エッチング方法は、フッ素イオンと酸化剤とを含有するエッチング液を基板に適用するものであり、
前記酸化剤が、下記式（Ｑ１）〜（Ｑ４）のいずれかで表されるキノン系酸化剤であり、
前記エッチング液中、前記フッ素イオンの濃度が０．１質量％以上２０質量％以下、前記酸化剤の濃度が０．０１質量％以上２質量％以下であるエッチング方法。
The etching method is to apply an etching solution containing fluorine ions and an oxidizing agent to a substrate,
The oxidizing agent is a quinone-based oxidizing agent represented by any one of the following formulas (Q1) to (Q4) ,
The etching method, wherein the concentration of the fluorine ion is 0.1% by mass to 20% by mass, and the concentration of the oxidizing agent is 0.01% by mass to 2% by mass in the etching solution.
Through the etching method according to claim 14 or 1 5, The method of producing a semiconductor substrate product for manufacturing a semiconductor substrate product.
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