JP2009074142A - Etching solution for titanium-containing layer and etching method for titanium-containing layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン含有層用エッチング液と、このエッチング液を用いたチタン含有層のエッチング方法に関する。特に、半導体デバイス、液晶表示装置、又はＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス等の含シリコン基板の上に金属配線を作製する際に、基板と金属配線との密着性を向上させるために形成される下地層としてのチタン含有層をエッチングするのに好適なエッチング液、及び、この該エッチング液を用いたチタン含有層のエッチング方法に関する。 The present invention relates to an etching solution for a titanium-containing layer and a method for etching a titanium-containing layer using this etching solution. In particular, when manufacturing metal wiring on a silicon-containing substrate such as a silicon wafer or glass in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal display devices, or IC cards, etc., in order to improve the adhesion between the substrate and the metal wiring The present invention relates to an etching solution suitable for etching a titanium-containing layer as a base layer to be formed, and a method for etching a titanium-containing layer using the etching solution.
半導体デバイス、液晶表示装置、ＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス基板の上に金属配線を作製する際には、基板と金属配線との密着性が重要である。そこで、基板との密着性が悪い金属で配線を形成する場合、基板と金属配線との密着性を向上させるために、基板と金属配線との間に下地金属層を形成することが行われている。
下地金属材料としては、基板との密着性に優れたものを選定する必要があるが、基板との密着性に優れる金属材料は、基板の材質に応じて限定されており、例えば、シリコンウェハやガラス基板などの場合は、アルミニウム、クロム、チタン等が挙げられ、それに続く密着性を示すものとしては、モリブデン、タングステン、タンタル等が挙げられる。
In manufacturing a semiconductor device, a liquid crystal display device, an IC card, and the like, when a metal wiring is formed on a silicon wafer or a glass substrate, adhesion between the substrate and the metal wiring is important. Therefore, when forming a wiring with a metal having poor adhesion to the substrate, a base metal layer is formed between the substrate and the metal wiring in order to improve the adhesion between the substrate and the metal wiring. Yes.
As the base metal material, it is necessary to select a material having excellent adhesion to the substrate, but the metal material having excellent adhesion to the substrate is limited according to the material of the substrate, for example, a silicon wafer or In the case of a glass substrate or the like, aluminum, chromium, titanium, or the like can be given, and examples of the subsequent adhesion include molybdenum, tungsten, or tantalum.
これらの金属材料のうち、アルミニウムは突起（ヒロック）が生じやすい点で、クロムは６価クロム問題が注目されつつあるため、利用が進んでいない。また、モリブデン、タングステン及びタンタルは、チタン同様、空気により酸化膜を形成して安定化するが、モリブデン及びタングステンは耐食性の点で、タンタルは加工性及び価格の点で、下地金属として汎用的に利用されるには至っていない。このようなことから、腐食に強く、電気抵抗が大きいという利点も考え合わせ、下地金属としてチタンが期待されている。 Among these metal materials, aluminum is prone to generate protrusions (hillocks), and chromium is not widely used because the hexavalent chromium problem is drawing attention. Molybdenum, tungsten and tantalum, like titanium, are stabilized by forming an oxide film with air, but molybdenum and tungsten are generally used as base metals in terms of corrosion resistance and tantalum in terms of workability and cost. It has not been used. For this reason, titanium is expected as a base metal in consideration of the advantages of being resistant to corrosion and having a large electric resistance.
チタンは、不働体化しやすい金属であり、空気中に放置しておくだけでも、表面に酸化被膜が形成される。例えば、チタン膜を下地として、この上に金属層を積層する場合、チタン膜が空気中に放置されたものであるかどうかによって、チタン膜と金属層との密着性が異なってくるほど、強固な酸化被膜が形成されることが知られている。このため、チタンは、酸化性の強い酸には溶解しない。そこで、チタン又はチタン酸化物をエッチングするには、フッ酸／硝酸混合液、フッ酸／過水混合液、フッ化アンモン／フッ酸混合液等のようなフッ酸をベースとした混合液を用いることが知られている。 Titanium is a metal that is easily passivated, and an oxide film is formed on the surface just by leaving it in the air. For example, when a metal layer is laminated on a titanium film as a base, the stronger the adhesion between the titanium film and the metal layer depends on whether the titanium film is left in the air or not. It is known that an oxide film is formed. For this reason, titanium does not dissolve in highly oxidizing acids. Therefore, in order to etch titanium or titanium oxide, a hydrofluoric acid-based mixed liquid such as a hydrofluoric acid / nitric acid mixed liquid, a hydrofluoric acid / perwater mixed liquid, an ammonium fluoride / hydrofluoric acid mixed liquid, or the like is used. It is known.
しかしながら、シリコン基板やガラス基板上に形成されたチタン層やチタン酸化物層をエッチングする場合にフッ酸系のエッチング液を用いると、エッチング液がシリコン基板やガラス基板もエッチングしてしまい、チタン又はチタン酸化物層のみを選択的にエッチングすることは、困難であった。
エッチング液のフッ酸濃度を低くすることにより、チタン又はチタン酸化物エッチングの選択性を出すことも考えられるが、エッチング液のフッ酸濃度を低くすると、エッチング速度も低下してしまう。このような課題を解決するエッチング液として、珪フッ化水素酸を含有するエッチング液が提案されているが（特許文献１参照）、更にエッチング速度が速いエッチング液が望まれている。
It is conceivable to reduce the etching selectivity of titanium or titanium oxide by lowering the concentration of hydrofluoric acid in the etching solution. However, if the concentration of hydrofluoric acid in the etching solution is lowered, the etching rate is also lowered. As an etchant that solves such problems, an etchant containing hydrosilicofluoric acid has been proposed (see Patent Document 1), but an etchant with a higher etching rate is desired.
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、チタン含有層のみを速くエッチングできるエッチング液及びエッチング方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, The objective is to provide the etching liquid and etching method which can etch only a titanium containing layer rapidly.
本発明者等は、上記目的を達成するために、各種チタン含有層のエッチング液について鋭意検討を行った。この結果、珪フッ化水素酸水溶液に特定物質を含有させることにより上記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、チタン含有層をエッチングするエッチング液であって、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするチタン含有層用エッチング液に存する。また、本発明の別の要旨は、チタン含有層とチタン含有層以外の層を有する積層体中のチタン含有層をエッチング液によりエッチングする方法であって、該エッチング液が珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするチタン含有層のエッチング方法に存する。そして、本発明の更に別の要旨は、含シリコン基板上に形成されたチタン含有層をエッチング液によりエッチングする方法であって、該エッチング液が珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするチタン含有層のエッチング方法に存する。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies on etching solutions for various titanium-containing layers. As a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by including a specific substance in the hydrosilicofluoric acid aqueous solution, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in an etching solution for etching a titanium-containing layer, which contains hydrofluoric acid, water and an alcohol having an ether bond, and contains an alcohol having an ether bond. Further, another gist of the present invention is a method of etching a titanium-containing layer in a laminate having a titanium-containing layer and a layer other than the titanium-containing layer with an etchant, wherein the etchant is hydrofluoric acid, It exists in the etching method of the titanium containing layer characterized by containing the alcohol which has water and an ether bond. Still another subject matter of the present invention is a method of etching a titanium-containing layer formed on a silicon-containing substrate with an etching solution, wherein the etching solution contains hydrofluoric acid, water and an alcohol having an ether bond. In a method for etching a titanium-containing layer.
本発明によれば、含シリコン基板上等に形成されたチタン含有層を、速いエッチング速度で、しかも、基板を侵すことなく選択的にエッチングすることが可能である。 According to the present invention, a titanium-containing layer formed on a silicon-containing substrate or the like can be selectively etched at a high etching rate and without damaging the substrate.
以下に、本発明のチタン含有層用エッチング液及びチタン含有層のエッチング方法の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のチタン含有層用エッチング液は、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有する。
珪フッ化水素酸は、フッ酸と珪素又は酸化珪素との反応により生成させることができる物質である。
Embodiments of the titanium-containing layer etching solution and the titanium-containing layer etching method of the present invention are described in detail below.
The titanium-containing layer etching solution of the present invention contains hydrofluoric acid, water, and an alcohol having an ether bond.
Hydrosilicofluoric acid is a substance that can be generated by the reaction of hydrofluoric acid with silicon or silicon oxide.
６ＨＦ＋Ｓｉ＋２Ｏ→２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳｉＦ６ （２）
６ＨＦ＋ＳｉＯ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳｉＦ６ （３）
珪フッ化水素酸水溶液中は、以下の反応式に従ってチタンを溶解させることによりエッチングすることが可能と考えられる。
Ｔｉ＋Ｏ２→ＴｉＯ２ （４）
ＴｉＯ２＋２Ｈ２ＳｉＦ６→Ｔｉ（ＳｉＦ６）２＋２Ｈ２Ｏ （５）
上記の反応式（２）及び（３）において、フッ酸がＳｉ及びＳｉＯ２と非可逆的に反応し、フッ酸溶液中でＳｉ及びＳｉＯ２が過剰条件であると、フッ酸が完全に消費され、生成する珪フッ化水素酸は水に溶解して、強酸として機能する。即ち、珪フッ化水素酸は、水中で、Ｈ＋とＳｉＦ６ ２−に解離しており、フッ酸／フッ化アンモニウム水溶液系におけるＦ−イオンの解離とは異なる反応機構でチタンをエッチングできると推定される。なお、上記反応式（４）の酸素供給源としては、空気中の酸素で十分に寄与できるが、硝酸や過酸化水素等の酸化剤を用いて、エッチング速度の調節を行うことも可能である。
6HF + Si + 2O → 2H 2 O + H 2 SiF 6 (2)
6HF + SiO 2 → 2H 2 O + H 2 SiF 6 (3)
It is considered that etching can be performed in a hydrosilicofluoric acid aqueous solution by dissolving titanium according to the following reaction formula.
Ti + O 2 → TiO 2 (4)
TiO 2 + 2H 2 SiF 6 → Ti (SiF 6 ) 2 + 2H 2 O (5)
The above reaction formula (2) and (3), hydrofluoric acid irreversibly react with Si and SiO 2, the Si and SiO 2 in a hydrofluoric acid solution is in excess conditions, completely consumed hydrofluoric acid The hydrosilicic acid produced is dissolved in water and functions as a strong acid. That is, hydrofluoric acid is dissociated into H + and SiF 6 2− in water, and titanium can be etched by a reaction mechanism different from the dissociation of F − ions in a hydrofluoric acid / ammonium fluoride aqueous solution system. Presumed. As the oxygen supply source of the above reaction formula (4), oxygen in the air can sufficiently contribute, but it is also possible to adjust the etching rate using an oxidizing agent such as nitric acid or hydrogen peroxide. .
上記（２）〜（５）式の通り、珪フッ化水素酸は、シリコンや珪酸系ガラス等の含シリコン基板に対して不活性となり、チタンを選択的にエッチングすることができると推定される。
本発明のエッチング液における珪フッ化水素酸濃度は、下限が、０．１重量％であるのが好ましく、０．５重量％であるのが更に好ましく、１重量％であるのが特に好ましく、２重量％であるのが最も好ましく、上限が５０重量％であるのが好ましく、４０重量％であるのが更に好ましく、１５重量％であるのが特に好ましい。珪フッ化水素酸濃度が上記下限以上であると、珪フッ化水素酸濃度に比例してチタンのエッチング速度が速くなる傾向にある。また、珪フッ化水素酸濃度が上記上限以下であると、珪フッ化水素酸の分解等によるエッチング液の不安定化が起こりにくいため好ましく、特に、珪フッ化水素酸濃度が４０重量％以下の水溶液は、入手が容易である。
As shown in the above formulas (2) to (5), it is presumed that hydrosilicofluoric acid is inactive with respect to silicon-containing substrates such as silicon and silicate glass, and can selectively etch titanium. .
The lower limit of the hydrosilicofluoric acid concentration in the etching solution of the present invention is preferably 0.1% by weight, more preferably 0.5% by weight, particularly preferably 1% by weight, It is most preferably 2% by weight, the upper limit is preferably 50% by weight, more preferably 40% by weight, and particularly preferably 15% by weight. When the concentration of hydrosilicofluoric acid is not less than the above lower limit, the etching rate of titanium tends to increase in proportion to the concentration of silicofluoric acid. Further, it is preferable that the concentration of hydrosilicofluoric acid is not more than the above upper limit because the etching solution is less likely to be unstable due to decomposition of hydrofluoric acid, and the hydrosilicic acid concentration is particularly preferably 40% by weight or less. The aqueous solution is easily available.
本発明のエッチング液に用いる水は、本発明のエッチング液を半導体デバイス基板の微細配線などに使用することから高純度であるのが好ましい。具体的には、導電性イオン不純物量の指標となる比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上であるものが好ましく、１０数ＭΩ・ｃｍ以上である超純水が特に好ましい。
本発明のエッチング液によるチタン含有層のエッチング速度は、通常、エッチング液中の水濃度が高い方が速い傾向にある。そして、エッチング液としての安全性（危険物の領域に入りにくい）の点でもエッチング液中の水濃度は高い方が好ましい。しかしながら、チタン含有層以外の層に対するチタン含有層の選択エッチング性を考慮するとエッチング液中の水濃度は低い方が好ましい。これらの兼ね合いから、本発明のエッチング液における水分濃度は、１〜２５重量％であるのが好ましい。
The water used for the etching solution of the present invention is preferably highly pure because the etching solution of the present invention is used for fine wiring of a semiconductor device substrate. Specifically, a specific resistance value that is an index of the amount of conductive ion impurities is preferably 1 MΩ · cm or more, and ultrapure water having 10 or more MΩ · cm or more is particularly preferable.
The etching rate of the titanium-containing layer with the etching solution of the present invention usually tends to be higher when the water concentration in the etching solution is higher. Further, it is preferable that the water concentration in the etching solution is high in terms of safety as the etching solution (it is difficult to enter the dangerous substance region). However, considering the selective etching property of the titanium-containing layer with respect to the layers other than the titanium-containing layer, it is preferable that the water concentration in the etching solution is low. From these considerations, the water concentration in the etching solution of the present invention is preferably 1 to 25% by weight.
本発明のエッチング液は、エーテル結合を有するアルコールを含有する。エーテル結合を有するアルコールは、珪フッ化水素酸水溶液に溶解し、エーテル結合と水酸基を有していれば特に制限は無いが、チタン含有層のエッチング速度、チタン含有層以外の層に対するチタン含有層の選択エッチング性、及び、チタン含有層以外の層が導通金属層であった場合の電蝕抑制の効果等から、下記一般式（１）の構造を有するアルコールが好ましい。 The etching solution of the present invention contains an alcohol having an ether bond. The alcohol having an ether bond is not particularly limited as long as it has an ether bond and a hydroxyl group dissolved in the hydrosilicofluoric acid aqueous solution, but the etching rate of the titanium-containing layer, the titanium-containing layer relative to the layers other than the titanium-containing layer The alcohol having the structure of the following general formula (1) is preferable from the viewpoint of the selective etching property and the effect of suppressing electrolytic corrosion when the layer other than the titanium-containing layer is a conductive metal layer.
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。
上記一般式（１）におけるアルキレン基Ｒ１の炭素数の下限は、２以上が好ましく、また、同上限は４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、Ｒ１の炭素数は２が最も好ましい。アルキレン基Ｒ１の炭素数が上記下限以上であると、化合物としての安定性の点で好ましく、また、上記上限以下であると、分子量が小さいことによる、粘度低下の起こり難さ、蒸留精製のし易さ、水への溶解性、入手のしやすさ等から好ましい。
HO— (R 1 —O) n —R 2 (1)
(In the formula, R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 6).
The lower limit of the carbon number of the alkylene group R 1 in the general formula (1) is preferably 2 or more, the upper limit is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and the carbon number of R 1 is most preferably 2. When the number of carbon atoms of the alkylene group R 1 is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of stability as a compound, and when it is not more than the above upper limit, it is difficult to cause a decrease in viscosity due to a small molecular weight. It is preferable from the viewpoint of ease of use, solubility in water, availability, and the like.
Ｒ１としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、プロピレン基等は、直鎖状でも分岐状でも構わないが、分岐すると２級炭素は酸化剤等に対する反応性が高いなるため、直鎖状が好ましい。
上記一般式（１）におけるｎは、２以上であるのが好ましく、また、６以下であるのが好ましく、５以下であるのが更に好ましく、４以下であるのが特に好ましく、ｎが２であるのが最も好ましい。ｎが上記範囲であるのが好ましい理由としては、親水基が小さくなるため粘度が下がる、蒸留精製がし易い、短分子構造となるため水に溶解しやすいなどの点が挙げられる。
Specific examples of R 1 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The propylene group or the like may be linear or branched, but when branched, the secondary carbon reacts with an oxidizing agent or the like. Since the property is high, a straight chain is preferable.
N in the general formula (1) is preferably 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 4 or less, and n is 2. Most preferably. The reason why n is preferably in the above range is that the viscosity is lowered because the hydrophilic group is small, the distillation purification is easy, and the short molecular structure makes it easy to dissolve in water.
上記一般式（１）におけるＲ２は、アルキル基であるのが好ましい。アルキル基の場合の炭素数は、１でも良いが、２以上が好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が特に好ましい。また、アルキル基の炭素数は、２０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。アルキル基Ｒ２の炭素数が上記下限以上であると、親水基と疎水基のバランスがよく界面活性能を有するようになると共に、環境上も好適な物質となりやすい。また、上記上限以下であると、分子量が小さいことによる粘度低下の起こり難さ、蒸留精製のし易さ、水への溶解性等から好ましい。 R 2 in the general formula (1) is preferably an alkyl group. The number of carbon atoms in the case of an alkyl group may be 1, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. Further, the carbon number of the alkyl group is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 6 or less. When the number of carbon atoms in the alkyl group R 2 is in the above-mentioned lower limit or more, with the balance of hydrophilic and hydrophobic groups are so well having surface activity, easily environmentally also be suitable materials. Moreover, it is preferable that it is below the said upper limit from the difficulty of the viscosity fall by small molecular weight, the easiness of distillation purification, the solubility to water, etc.
Ｒ２としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも構わないが、廃液処理効率の点では直鎖状が好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、界面活性能及び水への溶解性を大幅に損なわなければ、置換基を有していても構わない。
Specific examples of R 2 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The alkyl group may be linear or branched, but is preferably linear from the viewpoint of waste liquid treatment efficiency.
R 1 and R 2 may have a substituent as long as the surface activity and the solubility in water are not significantly impaired.
上記一般式（１）におけるＲ２が水素原子である場合、即ち、グリコール類である場合のエーテル結合を有するアルコールとしては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられ、この内、分子量が小さいことから、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールが好ましく、入手のし易さからジエチレングリコールが更に好ましい。 When R 2 in the general formula (1) is a hydrogen atom, that is, an alcohol having an ether bond when it is a glycol, specifically, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol , Tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and the like. Among these, diethylene glycol and triethylene glycol are preferable because of their low molecular weight, and diethylene glycol is more preferable because of easy availability.
上記一般式（１）におけるＲ２がアルキル基である場合、即ち、グリコールエーテル類である場合のエーテル結合を有するアルコールとしては、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルが挙げられ、この内、分子量が小さいことから、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが更に好ましい。 When R 2 in the general formula (1) is an alkyl group, that is, glycol ethers, the alcohol having an ether bond specifically includes diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol. Examples include monobutyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monohexyl ether. Among these, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol monohexyl ether is preferred, and diethylene glycol monobutyl ether is more preferred. Yes.
本発明のエーテル結合を有するアルコールは、１種類でも、２種類以上の混合物でもよい。
金属を選択的に高速でエッチングするには、エッチング液の酸化能力、酸化物を溶解する能力、濡れ性等の因子が影響することが知られている。チタンは、微量の酸化剤でもエッチングできるため、チタンのエッチングは、溶解律速となり、そのエッチング速度は、溶解剤である珪フッ酸の濃度の影響を大きく受ける。但し、チタン含有層と他金属層との選択性を出すには、むしろエッチング速度が小さい方が好適な場合もあるので、選択性とエッチング速度との兼ね合いで適切な条件を選ぶのが好ましい。
The alcohol having an ether bond of the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
In order to selectively etch a metal at a high speed, it is known that factors such as an oxidizing ability of an etching solution, an ability to dissolve an oxide, and wettability influence. Titanium can be etched even with a small amount of an oxidizing agent, so that the etching of titanium becomes the rate of dissolution, and the etching rate is greatly affected by the concentration of the hydrofluoric acid that is the dissolving agent. However, in order to obtain the selectivity between the titanium-containing layer and the other metal layer, it may be preferable that the etching rate is rather low. Therefore, it is preferable to select an appropriate condition in consideration of the selectivity and the etching rate.
本発明のエッチング液によりチタン含有層を選択的に速くエッチングできるようになった原因は、不明であるが、エーテル結合を有するアルコールの含有により、エッチング液の疎水性のチタン含有層に対する濡れ性が向上したこと及び相対的水分量が減少したことによる他金属に対する選択性の向上が要因として考えられる。なお、濡れ性については、例えば、長鎖のケトン、有機カルボン酸、長鎖アルコール等の物質が有効であるとの報告がある。 The reason why the titanium-containing layer can be selectively and quickly etched by the etching solution of the present invention is unknown, but the wettability of the etching solution to the hydrophobic titanium-containing layer is caused by the inclusion of an alcohol having an ether bond. The increase in selectivity with respect to other metals due to the improvement and the decrease in relative water content is considered as a factor. Regarding wettability, for example, there are reports that substances such as long-chain ketones, organic carboxylic acids, and long-chain alcohols are effective.
これらの物質に対し、本発明のエッチング液で用いている「エーテル結合を有するアルコール」は、エーテル結合部分の長さで調整された親水基とアルキル基の長さとエーテル結合で調整された疎水基とのバランスが、水への溶解性と界面活性剤能を発現するのに非常に適した状態になっているものと推定される。
１重量％のフッ酸水溶液で１分間浸漬処理したシリコン基板上に、各種の液を滴下して、協和界面科学株式会社製の接触角計画像処理装置「ＣＡ−Ｘ１５０型」を用い、ＪＩＳ Ｒ３２５７(１９９９)「基板ガラス表面の濡れ性試験方法」に準じて接触角を測定した。具体的には、シリコン基板をフッ酸水溶液で処理することにより、表面酸化膜と不純物金属を除去してベアシリコン疎水面を表出させ、乾燥窒素中にこれを保ち、できるだけ空気に接触させないようにして、３０分以内にエッチング液を１滴滴下して、その液滴画像から３点計測法によって接触角を算出し、濡れ性を評価（接触角小ほど濡れ性が高い）したところ、プロピレングリコール系の４７度（後述の本願比較例１参照）に対し、ジエチレングリコール系は４３．３度（同実施例１参照）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル系は５．８度（同実施例２参照）であった。このことは、この推論を裏付けていると考えられる。ジエチレングリコールの方がプロピレングリコールより濡れ性に優れていた理由としては、疎水基が長鎖であることが、界面活性能の向上に寄与したと考えられる。また、特にジエチレングリコールモノブチルエーテル系の濡れ性が良好となった理由としては、末端ブチル基部分が疎水性で、エーテル部分及びアルコール部分が親水性なため、界面活性効果が発現したためと考えられる。
For these substances, the “alcohol having an ether bond” used in the etching solution of the present invention includes a hydrophilic group adjusted by the length of the ether bond portion, a length of the alkyl group, and a hydrophobic group adjusted by the ether bond. It is presumed that this balance is very suitable for expressing solubility in water and surfactant ability.
Various liquids are dropped onto a silicon substrate immersed in a 1% by weight hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute, and a contact angle meter image processing apparatus “CA-X150 type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is used. (1999) The contact angle was measured according to “Test method for wettability of substrate glass surface”. Specifically, by treating the silicon substrate with a hydrofluoric acid aqueous solution, the surface oxide film and the impurity metal are removed to expose the bare silicon hydrophobic surface, and this is maintained in dry nitrogen so as to avoid contact with air as much as possible. Then, one drop of the etching solution was dropped within 30 minutes, the contact angle was calculated from the droplet image by a three-point measurement method, and the wettability was evaluated (the smaller the contact angle, the higher the wettability). It was 43.3 degrees (see Example 1) for diethylene glycol system and 5.8 degrees (see Example 2) for diethylene glycol monobutyl ether system, compared to 47 degrees for glycol system (see Comparative Example 1 described later). It was. This is thought to support this reasoning. The reason why diethylene glycol was superior in wettability than propylene glycol is considered to be that the long hydrophobic chain contributed to the improvement of the surface activity. The reason why the wettability of the diethylene glycol monobutyl ether system is particularly good is considered to be that the terminal butyl group portion is hydrophobic and the ether portion and the alcohol portion are hydrophilic, so that a surface-active effect is exhibited.
本発明のエッチング液におけるエーテル結合を有するアルコールの含有量は、通常、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、また、通常、９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下である。上記下限以上であると電蝕が起こりにくい点及びチタン含有層と他金属層との選択性の点から好ましく、また、上記上限以下であるとチタンのエッチング速度が高くなる点及び薬液の安全性の点で好ましい。 The content of the alcohol having an ether bond in the etching solution of the present invention is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and usually 90% by weight or less, preferably 85% by weight or less. It is preferable from the point that electrocorrosion hardly occurs and the selectivity between the titanium-containing layer and the other metal layer if it is above the above lower limit, and the point that the etching rate of titanium is high and the safety of the chemical solution is below the above upper limit. This is preferable.
本発明のエッチング液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコール以外の成分を含んでいても構わない。これらのその他成分としては、例えば、酸化剤の他、いわゆる界面活性剤などが挙げられる。本発明のエッチング液には、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールが合計量として、９０重量％以上含まれているのが好ましく、９５重量％以上含まれているのがさらに好ましい。酸化剤は、エッチング液中のエーテル結合を有するアルコールを変質させて、その機能を損なわないものであればよい。 The etching solution of the present invention may contain components other than hydrofluoric acid, water, and an alcohol having an ether bond, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of these other components include so-called surfactants in addition to oxidizing agents. The etching solution of the present invention preferably contains 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, as a total amount of hydrofluoric acid, water and alcohol having an ether bond. . Any oxidizing agent may be used as long as it does not deteriorate the function of the alcohol having an ether bond in the etching solution.
また、本発明のエッチング液の濡れ性を更に向上させるべく界面活性剤を使用する場合は、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールエーテル類等が挙げられる。界面活性剤を用いる場合のエッチング液中での濃度は、１０重量ｐｐｍ以上が好ましく、また、５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、２００重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。界面活性剤濃度が上記下限以上であると、エッチング液の濡れ性がアップしやすく、また、上記上限以下であると、発泡し難い点で好ましい。 In addition, when a surfactant is used to further improve the wettability of the etching solution of the present invention, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable. Examples of the anionic surfactant include dodecylbenzene. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene glycol ethers. When the surfactant is used, the concentration in the etching solution is preferably 10 ppm by weight or more, preferably 500 ppm by weight or less, and more preferably 200 ppm by weight or less. When the surfactant concentration is not less than the above lower limit, the wettability of the etching solution is easily improved, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable in that foaming is difficult.
この他、本発明のエッチング液は、アルコール類を含んでいてもよい。アルコール類は、１価でも２価以上でもよく、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、本発明のエッチング液は、酸類を含んでいても良い。酸類としては、炭素数１〜４の有機カルボン酸が好ましく、例えば、一塩基酸として、蟻酸，酢酸，プロピオン酸，ブチル酸が、二塩基酸として、蓚酸，マロン酸，クエン酸，コハク酸，グルタル酸,リンゴ酸等が挙げられる。 In addition, the etching solution of the present invention may contain alcohols. Alcohols may be monovalent or divalent, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, propylene glycol and the like. The etching solution of the present invention may contain acids. As the acids, organic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms are preferable. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid as monobasic acids, and oxalic acid, malonic acid, citric acid, succinic acid as dibasic acids, Examples include glutaric acid and malic acid.
本発明のエッチング液中の粒子に関しては、近年の基板上のパターンサイズの微細化に伴う均一エッチングを阻害する危険性があるので少ないことが望ましい。具体的には、粒径０．５μｍ以上の微粒子数は、１０００個／ｍｌ以下とすることが好ましい。エッチング液中に粒子がふくまれる場合は、例えば、精密フィルターを用いて濾過するなどして除くことができる。この場合、濾過の方式はワンパス式でも良いが、微粒子の除去効率の点からは、循環式がより好ましい。 It is desirable that the number of particles in the etching solution of the present invention is small because there is a risk of hindering uniform etching accompanying the recent miniaturization of the pattern size on the substrate. Specifically, the number of fine particles having a particle size of 0.5 μm or more is preferably 1000 particles / ml or less. When particles are included in the etching solution, it can be removed, for example, by filtering using a precision filter. In this case, the filtration method may be a one-pass method, but the circulation method is more preferable from the viewpoint of the efficiency of removing fine particles.
本発明のエッチング液により、チタン含有層を他金属層に対し選択的に且つ高速にエッチングすることが可能である。例えば、後述の実施例の条件の場合、本発明の好ましいエッチング液を用いると、１００ｎｍ／分以上の速度でエッチングすることが可能である。
本発明のエッチング液によりエッチングできるチタン含有層に含まれるチタンの含有量は、高いほど本発明のエッチング液を用いる効果が高く、好ましい。具体的には、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。
With the etching solution of the present invention, the titanium-containing layer can be selectively etched with respect to other metal layers at high speed. For example, in the case of the conditions of the examples described later, it is possible to perform etching at a rate of 100 nm / min or more by using a preferable etching solution of the present invention.
The higher the content of titanium contained in the titanium-containing layer that can be etched with the etching solution of the present invention, the higher the effect of using the etching solution of the present invention, which is preferable. Specifically, it is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
本発明のエッチング液によりエッチングできるチタン含有層に含まれるチタンは、チタンが含まれていれば、金属状態である他、酸化物、窒化物及び酸窒化物等の状態でも構わない。また、チタン含有層は、これらの内の１種類単独でも、２種類以上の混合層等でも構わない。即ち、シリコン基板やガラス基板上の下地層としては、金属チタン層の他、チタン酸化物層、チタン窒化物層及びチタン酸窒化物層等が用いられる場合もあるが、本発明のエッチング液は、これらのエッチングにも適用可能である。なお、チタンが金属以外の状態の場合のチタン含有層に含まれるチタンの量は、チタン含有層中のチタンを金属換算した量とする。 Titanium contained in the titanium-containing layer that can be etched by the etching solution of the present invention may be in a metal state, oxide, nitride, oxynitride, or the like as long as titanium is contained. Further, the titanium-containing layer may be one of these alone or two or more mixed layers. That is, as an underlayer on a silicon substrate or a glass substrate, a titanium oxide layer, a titanium nitride layer, a titanium oxynitride layer, or the like may be used in addition to a metal titanium layer. It is also applicable to these etchings. In addition, the amount of titanium contained in the titanium-containing layer when titanium is in a state other than metal is an amount obtained by converting titanium in the titanium-containing layer into a metal.
チタンが金属又は酸化物の場合のエッチング機構は、上述の（４）及び（５）式の通りと推定される。チタン酸化物は、白色の二酸化チタンでも、チタンブラックと称される低次酸化チタン（ＴｉＸＯ２Ｘ−１：Ｘは１以上の整数）もよい。特に、チタン含有層は、レジストパターニング等でのベークで、高温度下で空気に曝されると、表面に強固な脱水チタン酸化膜がつき、濡れ性が悪い状態となりやすい。本発明のエッチング液は、後述の通り、濡れ性が向上する点から、このような濡れ性の悪い膜に対して、特に好ましい液といえる。 The etching mechanism in the case where titanium is a metal or an oxide is presumed to be according to the above formulas (4) and (5). The titanium oxide may be white titanium dioxide or low-order titanium oxide called Ti black (Ti X O 2X-1 : X is an integer of 1 or more). In particular, when the titanium-containing layer is baked by resist patterning or the like and exposed to air at a high temperature, a strong dehydrated titanium oxide film is attached to the surface and the wettability tends to be poor. As will be described later, the etching solution of the present invention can be said to be a particularly preferable solution for such a film having poor wettability because it improves wettability.
本発明のエッチング液では、チタン含有層以外の層に対し、チタン含有層を選択的にエッチングすることが可能である。従って、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするエッチング液によるエッチングは、チタン含有層とチタン含有層以外の層を有する積層体中のチタン含有層をエッチングするのに好適なエッチング方法である。 In the etching solution of the present invention, the titanium-containing layer can be selectively etched with respect to layers other than the titanium-containing layer. Therefore, etching with an etchant characterized by containing hydrofluoric acid, water and an alcohol having an ether bond etches a titanium-containing layer in a laminate having a titanium-containing layer and a layer other than the titanium-containing layer. This is a suitable etching method.
チタン含有層以外の層は、上述のチタン含有層以外の層で、本発明のエッチング液でエッチングした場合に、チタン含有層よりエッチング速度が遅い層であれば、どのような層でもよいが、本発明のエッチング液は、上述の通り、シリコン基板やガラス基板等の含シリコン基板上のチタン含有層のみをエッチングする場合に好適である。従って、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするエッチング液によるエッチングは、含シリコン基板上にチタン含有層が形成された積層体中のチタン含有層をエッチングするのに好適なエッチング方法である。
また、本発明のエッチング液は、チタン含有層とチタン以外の金属含有層を有する積層体で、チタン含有層のみを選択的にエッチングするのに好適である。チタン以外の金属含有層に含まれる金属としては、好ましくは白金、金、銀、銅及びパラジウム等のチタンより酸化電位が高い貴金属元素等が挙げられる。
When the layer other than the titanium-containing layer is a layer other than the above-mentioned titanium-containing layer and etched with the etching solution of the present invention, any layer may be used as long as the etching rate is slower than the titanium-containing layer. As described above, the etching solution of the present invention is suitable for etching only a titanium-containing layer on a silicon-containing substrate such as a silicon substrate or a glass substrate. Therefore, etching with an etchant characterized by containing hydrofluoric acid, water, and an alcohol having an ether bond etches the titanium-containing layer in the laminate in which the titanium-containing layer is formed on the silicon-containing substrate. This is a suitable etching method.
The etching solution of the present invention is a laminate having a titanium-containing layer and a metal-containing layer other than titanium, and is suitable for selectively etching only the titanium-containing layer. As the metal contained in the metal-containing layer other than titanium, a noble metal element having an oxidation potential higher than that of titanium, such as platinum, gold, silver, copper, and palladium is preferably used.
チタンは、シリコン基板やガラス基板に対する密着性が高いことから、半導体デバイス、液晶表示装置、ＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス基板上に貴金属等の金属で配線を作製する際の下地金属材として用いられることが多い。貴金属等の金属配線作製におけるチタン含有層のエッチングは、例えば、以下のようにして行われる。基板上にチタン含有層を製膜し、その上に貴金属によるパターンが形成された状態で、本発明のエッチング液によりチタン含有層をエッチングする。ここで、基板を侵すことなく、また、貴金属等の金属パターンのみを残して、金属パターン隙間に表出しているチタン含有層のみを効率的にエッチングする必要がある。 Titanium has high adhesion to silicon substrates and glass substrates. Therefore, in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal display devices, IC cards, etc., the base metal used when producing wiring with metals such as precious metals on silicon wafers and glass substrates. Often used as a material. Etching of the titanium-containing layer in the production of a metal wiring such as a noble metal is performed as follows, for example. A titanium-containing layer is formed on a substrate, and the titanium-containing layer is etched with the etching solution of the present invention in a state where a pattern made of a noble metal is formed thereon. Here, it is necessary to efficiently etch only the titanium-containing layer exposed in the gap between the metal patterns without damaging the substrate and leaving only a metal pattern such as a noble metal.
チタン含有層とチタン以外の金属含有層を含む積層体としては、以下の３パターン等が考えられる。
１）チタン含有層（下地層）上に、他の金属含有層（上層）が接触している場合。
２）他の金属含有層（下地層）上に、チタン含有層（上層）が接触している場合。
３）チタン含有層と他の金属含有層は、直接接触していないが、同一エッチング液に対し、同時に接触する場合。
The following three patterns can be considered as a laminate including a titanium-containing layer and a metal-containing layer other than titanium.
1) When another metal-containing layer (upper layer) is in contact with the titanium-containing layer (underlayer).
2) When the titanium-containing layer (upper layer) is in contact with another metal-containing layer (underlayer).
3) The titanium-containing layer and the other metal-containing layer are not in direct contact but are in contact with the same etching solution at the same time.
チタンの酸化電位は、金属の中でかなり低く、水素より酸化電位が高い貴金属だけでなく、クロム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ハンダ(錫銀、錫銀銅、錫鉛等)、ステンレス鋼等の金属に対しても、見掛け上の卑金属となり、これらの金属よりイオン化され易い。酸化電位が異なる金属を同時に同一エッチング液に接触させると、電池作用により接触面で電子が移動し、酸化電位の高い貴金属（イオン化傾向小）側で還元が、酸化電位の低い卑金属（イオン化傾向大）側で酸化が起こり、卑金属のエッチングが単膜である場合より進行する「電蝕」と言われる現象が起こる。電蝕は、電位差及び接触面積が大きいほど顕著となる。 The oxidation potential of titanium is considerably lower than that of other metals. Not only precious metals with higher oxidation potential than hydrogen, but also chromium, nickel, molybdenum, tungsten, solder (tin silver, tin silver copper, tin lead, etc.), stainless steel, etc. Even metals are apparently base metals and are more easily ionized than these metals. When metals with different oxidation potentials are brought into contact with the same etching solution at the same time, electrons move on the contact surface due to battery action, and reduction occurs on the noble metal (low ionization tendency) side with a high oxidation potential, while base metals with low oxidation potential (high ionization tendency). ) Oxidation occurs, and a phenomenon called “electro-corrosion” occurs, which is more advanced than when the base metal is etched as a single film. The electric corrosion becomes more significant as the potential difference and the contact area are larger.
特に、上記１）のケースの場合、接触面積が大きいと、チタン含有層の単膜である場合に比べ、エッチング速度が何十倍も加速されることがあり、下地チタン含有層でエッチングが進みすぎると、上の金属層がリフトオフしてしまうことも起こり得る。具体的には、上層が金である場合、イオン化電位は、金の＋１．６Ｖに対して、下地層のチタンは−１．６Ｖであり、電位差は３．２Ｖと非常に大きい。このため、エッチング時に分極して、酸化電位の高い金側が陰極となり、酸化電位の低い下地チタン側は、陽極酸化を受ける形で電喰されてしまう。このように、金に対して電位差が大きく、エッチング速度が加速され易いチタンが下地であると、上部金のメタルマスク下でチタンのエッチングが進み、チタン単層である場合に比して、膜厚に対して５０〜１００倍もサイドエッチング速度が速く進む。例えば、チタン層を膜厚方向に０．１μｍエッチングする間に、５〜１０μｍものサイド（隙間横方向）エッチング現象が起きてしまう可能性がある。従って、１）のケースの場合は、電蝕が起こりにくくすることが重要である。 In particular, in the case of the above 1), when the contact area is large, the etching rate may be accelerated by several tens of times compared to the case where the titanium-containing layer is a single film, and the etching proceeds in the underlying titanium-containing layer. If it is too high, the upper metal layer may be lifted off. Specifically, when the upper layer is gold, the ionization potential is −1.6 V for gold, titanium is −1.6 V for the base layer, and the potential difference is very large at 3.2 V. For this reason, it is polarized at the time of etching, and the gold side having a high oxidation potential becomes a cathode, and the base titanium side having a low oxidation potential is eroded by being subjected to anodization. In this way, when titanium is a base having a large potential difference with respect to gold and the etching rate is easily accelerated, the etching of titanium proceeds under the metal mask of the upper gold, and compared with the case where it is a single layer of titanium. The side etching rate increases as fast as 50 to 100 times the thickness. For example, a side (gap lateral direction) etching phenomenon of 5 to 10 μm may occur while the titanium layer is etched by 0.1 μm in the film thickness direction. Therefore, in the case of 1), it is important to make electric corrosion less likely to occur.
上記２）のケースは、貴金属上に卑金属であるチタン含有層があるため、電蝕が起こっても、１）のケースよりは形状制御し易く、下地層として、チタンより酸化電位が高い金属であれば、本発明のエッチング速度が速い液を用いるプラスの効果のみが発現しやすい。
３）のケースでは、酸化電位の異なる金属同士は接触していないため、電蝕作用は生じないが、他の金属層とチタン含有層とが同一液に同時接触している状況で、チタン含有層のみを選択的にエッチングしたい場合は、当然に、Ｔｉを選択的にエッチングできるエッチング液を用いる必要がある。また、２）のケースと同様、本発明のエッチング速度が速い液を用いるプラスの効果のみが発現しやすい。
The case 2) has a titanium-containing layer which is a base metal on a noble metal. Therefore, even if electrolytic corrosion occurs, the shape is easier to control than the case 1), and the base layer is a metal having a higher oxidation potential than titanium. If present, only the positive effect of using the liquid having a high etching rate according to the present invention is likely to be exhibited.
In the case of 3), since the metals having different oxidation potentials are not in contact with each other, no galvanic action occurs, but the other metal layer and the titanium-containing layer are in contact with the same liquid at the same time. When it is desired to selectively etch only the layer, it is naturally necessary to use an etchant that can selectively etch Ti. Further, as in the case of 2), only the positive effect of using the liquid having a high etching rate according to the present invention is easily exhibited.
上述の通り、本発明の特に好ましいエッチング液は、チタン含有層のエッチング速度が速く、シリコン基板やガラス基板等の含シリコン基板及びチタンより酸化電位が高い金属含有層に対するチタン含有層のエッチング速度が大きく、電蝕を抑制する効果がある。
本発明のエッチング液が電蝕抑制効果を有する理由は、定かではないが、本発明のエッチング液では、エーテル基を有するアルコールが含まれている分、相対的にエッチング液中の水分濃度が低くなるため、水素ガスが発生する過電圧が高くなり、この結果、積層金属間での電子移動が起こりにくくなり、サイドエッチングが抑制される方向に働いているのが一因となっている可能性がある。従って、電蝕抑制効果の点からは、本発明のエッチング液における水分濃度は、低いことが好ましいと考えられる。一方、安全性（危険物領域からの遠さ）及びチタンのエッチング速度の点からは、有機溶媒量が低い、即ち、水分濃度が高い方が好ましい。具体的には、本発明のエッチング液における水分は、１重量％以上が好ましく、８重量％以上が更に好ましく、５０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が更に好ましい。一方、珪フッ化水素酸と水以外の有機溶媒量は、エーテル基を有するアルコールも含めた合計で、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上が更に好ましく、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下が更に好ましい。
As described above, the particularly preferable etching solution of the present invention has a high etching rate of the titanium-containing layer, and the etching rate of the titanium-containing layer with respect to a silicon-containing substrate such as a silicon substrate or a glass substrate and a metal-containing layer having a higher oxidation potential than titanium. It has the effect of suppressing electric corrosion.
The reason why the etching solution of the present invention has the effect of suppressing galvanic corrosion is not clear, but the etching solution of the present invention has a relatively low moisture concentration in the etching solution because it contains an alcohol having an ether group. Therefore, the overvoltage at which hydrogen gas is generated increases, and as a result, electron transfer between the laminated metals is less likely to occur, and this may be due to the fact that it works in a direction that suppresses side etching. is there. Therefore, it is considered that the water concentration in the etching solution of the present invention is preferably low from the viewpoint of the electrolytic corrosion suppression effect. On the other hand, from the viewpoint of safety (distance from the hazardous material region) and the etching rate of titanium, it is preferable that the amount of organic solvent is low, that is, the water concentration is high. Specifically, the moisture in the etching solution of the present invention is preferably 1% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, preferably 50% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less. On the other hand, the total amount of the organic solvent other than hydrosilicofluoric acid and water, including the alcohol having an ether group, is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and preferably 90% by weight or less, 85 More preferably, it is not more than% by weight.
本発明のエッチング液でエッチングを行う場合の条件については、本発明のエッチング液の優れた特性が発揮できれば特に制限は無い。エッチング時の温度は、エッチング速度の点からは、高温である方が好ましい。ところで、先述の通り、珪フッ化水素酸水溶液は、珪フッ化水素濃度が高くなると珪フッ化水素酸が分解しやすい傾向にある。珪フッ化水素酸が分解すると、ＨＦ（フッ酸ガス）とＳｉＦ４（フッ化珪素ガス）が生成し、更にＳｉＦ４は水と素早く反応してＳｉＯ２を生成し、これが水溶液中に析出する。そこで、珪フッ化水素酸水溶液の濃度が高い場合は、エッチング時の温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下が更に好ましく、４５℃以下が特に好ましい。エッチング時の圧力は、簡便性の点から、常圧が好ましい。 The conditions for etching with the etching solution of the present invention are not particularly limited as long as the excellent characteristics of the etching solution of the present invention can be exhibited. The temperature at the time of etching is preferably higher from the viewpoint of the etching rate. By the way, as described above, the hydrosilicofluoric acid aqueous solution tends to be easily decomposed when the hydrogen silicofluoride concentration increases. When hydrosilicofluoric acid is decomposed, HF (hydrofluoric acid gas) and SiF 4 (silicon fluoride gas) are generated, and SiF 4 reacts quickly with water to generate SiO 2 , which is precipitated in the aqueous solution. . Therefore, when the concentration of the hydrosilicofluoric acid aqueous solution is high, the temperature during etching is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and particularly preferably 45 ° C. or lower. The pressure during etching is preferably normal pressure from the viewpoint of simplicity.
エッチング方式としては、従来の公知方法を採用することができる。具体的には、バッチ浸漬方式、スピン方式、スプレー方式等が挙げられる。エッチング処理中は、エッチング液を撹拌又は、エッチング液中の処理基板を揺動させるのが好ましい。
本発明によりエッチングされるチタン含有層の厚さは、特に制限はないが、前述の下地層としてのチタン含有層は、通常０．０５〜０．２μｍ程度の厚さに形成される。また、このような下地チタン含有層上の金属配線層は、通常０．０５〜０．５μｍ程度の厚さに形成される。
As the etching method, a conventionally known method can be employed. Specific examples include a batch dipping method, a spin method, and a spray method. During the etching process, it is preferable to stir the etching solution or to swing the processing substrate in the etching solution.
The thickness of the titanium-containing layer etched by the present invention is not particularly limited, but the titanium-containing layer as the above-mentioned underlayer is usually formed to a thickness of about 0.05 to 0.2 μm. Moreover, the metal wiring layer on such an underlying titanium-containing layer is usually formed to a thickness of about 0.05 to 0.5 μm.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４及び比較例１は、以下のサンプル及び測定条件で実験を行った。
エッチング用のテスト基板としては、真空スパッタ装置(株式会社アルバック製高周波
スパッタリング装置「ＳＨ−３５０」)中で、６Ｂシリコン基板の表面全面上に膜厚１０
０ｎｍでチタンをスパッタにより膜付けし、その上に続けて金を膜厚１６０ｎｍスパッタして膜付けしたものを真空スパッタ装置から取り出した。この上にレジスト(東京応化工
業株式会社製フォトレジスト「ＯＦＰＲ８００−２０ＣＰ」)を塗布した後、ラインアン
ドスペース標準パターンマスク(１０μｍライン幅／１０μｍスペース形状)を用いて、紫外線を照射して、現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム溶液：東京応化工業株式会社製の現像液「ＰＭＥＲ Ｐ−７Ｇ」）でパターン抜きを行い、残った配線パターン用のレジスト付き膜基板を１４０℃で５分間ポストベークしたものを用意した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, experiments were performed using the following samples and measurement conditions.
As a test substrate for etching, a film thickness of 10 is formed on the entire surface of the 6B silicon substrate in a vacuum sputtering apparatus (high frequency sputtering apparatus “SH-350” manufactured by ULVAC, Inc.).
Titanium was deposited by sputtering at 0 nm, and then gold was deposited by sputtering with a thickness of 160 nm, and the film was taken out from the vacuum sputtering apparatus. After applying a resist (photoresist “OFPR800-20CP” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) on this, ultraviolet rays are irradiated using a line and space standard pattern mask (10 μm line width / 10 μm space shape) and developed. The pattern was removed with a solution (tetramethylammonium hydroxide solution: developer “PMER P-7G” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), and the remaining film substrate with resist for wiring pattern was post-baked at 140 ° C. for 5 minutes. I prepared something.
この基板のレジストが無い部分に見える金膜を、ヨウ素濃度３重量％、ヨウ化カリウム濃度１１．８重量％、ｎ−プロパノール濃度３０重量％の金エッチング水溶液にて除去した後、水洗し、レジストが無い部分に下地チタン層が露出したテスト用基板を作製した。なお、この基板のレジストで覆われた部分の下は、シリコン基板上に下地膜のチタン層があり、更にその上に金層が接触している積層構造になっている。通常は、このレジスト付のままでエッチングを続けていくが、今回使用するチタン含有層用のエッチング液は、貴金属である金は溶解しないが、レジストを剥がしてしまうため、予め、ＤＭＳＯ（：和光純薬工業株式会社製「ジメチルスルホキシド」）を用いてレジストを剥離し、チタン層上の一部が金でマスクされたパターン基板(１０μｍライン＆スペース)を作製した。 The gold film that appears as if there is no resist on the substrate is removed with a gold etching aqueous solution having an iodine concentration of 3% by weight, a potassium iodide concentration of 11.8% by weight, and an n-propanol concentration of 30% by weight, and then washed with water. A test substrate was produced in which the underlying titanium layer was exposed in a portion where there was no mark. Below the portion of the substrate covered with the resist is a laminated structure in which a titanium layer as a base film is on a silicon substrate, and a gold layer is in contact therewith. Usually, etching is continued with this resist attached, but the etching solution for the titanium-containing layer used this time does not dissolve gold, which is a noble metal, but peels off the resist. The resist was peeled off using “dimethyl sulfoxide” manufactured by Kojunkaku Kogyo Co., Ltd., and a patterned substrate (10 μm line & space) in which a part of the titanium layer was masked with gold was produced.
金は柔らかいので、ドライアイスエタノールで冷却しながら、基板を短冊状（１ｃｍ×２ｃｍ）に切断し、「チタンエッチング評価用サンプル」とした。
「チタンのエッチング速度」は、以下の実施例又は比較例に示す薬液を入れたビーカー内に評価用サンプルを入れ、その端を保持して遥動させ、目視にて、チタン層がエッチング除去されシリコン層が出た時点をエッチングの終点（ジャストエッチング）として、エッチング時間とチタン層の膜厚から計算した。
Since gold is soft, the substrate was cut into strips (1 cm × 2 cm) while cooling with dry ice ethanol to obtain a “titanium etching evaluation sample”.
“Titanium etching rate” is determined by placing an evaluation sample in a beaker containing a chemical solution shown in the following examples or comparative examples, holding the end and swinging, and visually removing the titanium layer by etching. The time when the silicon layer came out was taken as the etching end point (just etching), and the calculation was made from the etching time and the thickness of the titanium layer.
また、「チタン層のサイドエッチング速度」は、以下の手順で算出した。「チタンエッチング評価用サンプル」を上記チタン膜のジャストエッチングに要する時間の２倍の時間、同一薬液に入れた。次に、残っていた上部金層を金エッチング水溶液にて除去後に水洗した。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、下地チタン層を上部から見た形状を観察した。ジャストエッチングの２倍の時間からジャストエッチングに要する時間を差し引いた時間をチタン層のサイド(横方向)エッチング時間、走査型電子顕微鏡写真から求めたチタン層の横方向の寸法減少分をサイドエッチングの厚み（進行分）として、「サイドエッチング速度」を求めた。そして、チタンのエッチング(縦方向)速度との比を求め、「相対サイドエッチング速度比」とした。なお、金エッチング液でチタン含有層が、チタンエッチング液で金層が、各々エッチングされないことは、別途、事前に確認しておいた。 The “side etching rate of the titanium layer” was calculated by the following procedure. The “titanium etching evaluation sample” was put in the same chemical solution for twice the time required for the just etching of the titanium film. Next, the remaining upper gold layer was removed with a gold etching aqueous solution and washed with water. And the shape which looked at the base titanium layer from the upper part was observed with the scanning electron microscope (SEM). The time obtained by subtracting the time required for just etching from the time twice the just etching is the side (lateral direction) etching time of the titanium layer, and the lateral dimension reduction of the titanium layer obtained from the scanning electron micrograph is the side etching. The “side etching rate” was determined as the thickness (progress). Then, a ratio to the etching (longitudinal direction) rate of titanium was obtained and set as a “relative side etching rate ratio”. Note that it was separately confirmed beforehand that the titanium-containing layer was not etched with the gold etching solution and the gold layer was not etched with the titanium etching solution.
上記のエッチング速度の測定は、３０℃にて行った。
各薬液の「接触角」は、以下の手順で測定した。１重量％のフッ酸水溶液で１分間浸漬処理したシリコン基板上に、各種の液を滴下して、協和界面科学株式会社製の接触角計画像処理装置「ＣＡ−Ｘ１５０型」を用い、ＪＩＳ Ｒ３２５７(１９９９)「基板ガラス表面の濡れ性試験方法」に準じて接触角を測定した。具体的には、株式会社ＳＵＭＣＯ社製４インチシリコン基板（１００面）をフッ酸水溶液で処理することにより、表面酸化膜と不純物金属を除去してベアシリコン疎水面を表出させ、乾燥窒素中にこれを保ち、できるだけ空気に接触させないようにして、３０分以内にエッチング液を１滴滴下して、その液滴画像から３点計測法によって接触角を算出し、濡れ性を評価した。評価は、常温（２５〜３０℃）で行った。なお、この方法で測ったベアシリコン基板上の水の接触角は、７４度であり、また、シリコン基板として表面に酸化膜がついている基板を用いた場合の水の接触角は１０度以下であることから、数値が小さい程、親水性であるとわかる。
「各種金属のチタンに対する薬液による相対エッチング量」は、以下の方法で算出した。アルミニウム（株式会社ニラコ社製Ａｌ基板３００＊２００＊０．３ｔ）、銀（株式会社ニラコ社製Ａｇ基板１００＊１００＊０．５ｔ）、ニッケル（株式会社高純度化学社製Ｎｉ基板１００＊１００＊０．５ｔ）、錫（株式会社レアメタリック社製Ｓｎ基板１００＊１００＊０．３ｔ）、ハンダ（錫９６．５重量％、銀３．５重量％：株式会社高純度化学社製ハンダ基板１００＊１００＊０．５ｔ）、銅（株式会社ニラコ社製Ｃｕ基板1００＊
１００＊０．５ｔ）、ステンレス鋼（株式会社ニラコ社製ＳＵＳ基板３００＊３００＊０．０５ｔ）及びチタン（株式会社ニラコ社製Ｔｉ基板1００＊１００＊０．１ｔ）の各板から１ｃｍ＊１ｃｍでのテスト用基板を用意した。先ず、表面をアセトンで洗浄した後の重量を測定した。次に、これらの基板を実施例１〜４又は比較例１の各薬液５０ｃｍ３に３０℃で１時間浸漬処理した後の重量を測定し、重量変化量を求めた。そして、チタン層の重量減少量を１とした場合の「相対エッチング量」を算出した。
The above etching rate was measured at 30 ° C.
The “contact angle” of each chemical solution was measured by the following procedure. Various liquids are dropped onto a silicon substrate immersed in a 1% by weight hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute, and a contact angle meter image processing apparatus “CA-X150 type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is used. (1999) The contact angle was measured according to “Test method for wettability of substrate glass surface”. Specifically, by treating a 4-inch silicon substrate (100 surface) manufactured by SUMCO Corporation with a hydrofluoric acid aqueous solution, the surface oxide film and the impurity metal are removed to expose the bare silicon hydrophobic surface, and in dry nitrogen In order to keep this in contact with the air as much as possible, one drop of the etching solution was dropped within 30 minutes, and the contact angle was calculated from the droplet image by a three-point measurement method to evaluate the wettability. Evaluation was performed at normal temperature (25-30 degreeC). The contact angle of water on the bare silicon substrate measured by this method is 74 degrees, and the contact angle of water when a substrate having an oxide film on the surface is used as the silicon substrate is 10 degrees or less. From this, it can be seen that the smaller the value, the more hydrophilic.
“Relative etching amount of various metals with respect to titanium by chemicals” was calculated by the following method. Aluminum (Nilaco Corporation Al substrate 300 * 200 * 0.3t), Silver (Nilaco Corporation Ag substrate 100 * 100 * 0.5t), Nickel (High Purity Chemical Corporation Ni substrate 100 * 100) * 0.5t), tin (Sn substrate 100 * 100 * 0.3t manufactured by Rare Metallic Co., Ltd.), solder (96.5% by weight of tin, 3.5% by weight of silver): Solder substrate manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. 100 * 100 * 0.5t), copper (Cu substrate 100 * manufactured by Nilaco Corporation)
1cm * 1cm from each plate of stainless steel (SUS substrate 300 * 300 * 0.05t manufactured by Nilaco Co., Ltd.) and titanium (Ti substrate 100 * 100 * 0.1t manufactured by Nilaco Co., Ltd.) A test board for was prepared. First, the weight after washing the surface with acetone was measured. Next, the weights after these substrates were immersed in each chemical solution 50 cm 3 of Examples 1 to 4 or Comparative Example 1 at 30 ° C. for 1 hour were measured to determine the amount of change in weight. Then, the “relative etching amount” when the weight reduction amount of the titanium layer was 1 was calculated.
［実施例１］
水１３．９重量％、珪フッ化水素酸９．１重量％の珪フッ化水素酸水溶液（ステラケミファ株式会社製珪フッ酸水溶液：３９．６重量％)に、ジエチレングリコール(三菱化学化株式会社製)７７重量％を添加した薬液を２００ｇ作製し、２００ｃｍ３ポリエチレンビ
ーカー内に入れ、これを３０℃の恒温水浴槽内に保持した。このエッチング液に、「チタンエッチング評価用サンプル」を入れ、チタン層のエッチングを行った。チタン層のエッチング速度(縦方向)は１２８ｎｍ／分であった。また、チタン層のサイドエッチング速度(横方向)のチタンのエッチング(縦方向)速度との比である「相対サイドエッチング速度比」は、０．９であった。該エッチング液の接触角は、４３．３度であった。また、「各種金属のチタンに対する相対エッチング量」は、表１の通りであった。これらの結果より、上記組成のエッチング液は、チタン層のエッチング速度が速く、チタン以外の金属に対して選択的にチタンをエッチングしており、且つ、金―チタン間の電蝕によるエッチングも抑制され、サイドエッチングが小さいことが分かった。
[Example 1]
Diethylene glycol (Mitsubishi Chemical Corporation) was added to a hydrosilicic acid aqueous solution of 13.9% by weight of water and 9.1% by weight of silicohydrofluoric acid (silica hydrofluoric acid aqueous solution manufactured by Stella Chemifa Corporation: 39.6% by weight). (Product made) 200 g of a chemical solution to which 77% by weight was added was prepared, placed in a 200 cm 3 polyethylene beaker, and held in a constant temperature water bath at 30 ° C. A “titanium etching evaluation sample” was put into this etching solution, and the titanium layer was etched. The etching rate (longitudinal direction) of the titanium layer was 128 nm / min. The “relative side etching rate ratio”, which is the ratio of the side etching rate (lateral direction) of the titanium layer to the etching (vertical direction) rate of titanium, was 0.9. The contact angle of the etching solution was 43.3 degrees. Further, “relative etching amounts of various metals with respect to titanium” are shown in Table 1. From these results, the etching solution of the above composition has a high etching rate of the titanium layer, selectively etches titanium with respect to metals other than titanium, and suppresses etching due to electrolytic corrosion between gold and titanium. It was found that the side etching was small.
［実施例２］
実施例１のエッチング液で、ジエチレングリコールに代えてジエチレングリコールモノブチルエーテル（三菱化学株式会社製）を用いた以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。チタン層のエッチング速度(縦方向)は３１８ｎｍ／分であった。また、チタン層のサイドエッチング速度(横方向)のチタンのエッチング(縦方向)速度との比である「相対サイドエッチング速度比」は、５．８であった。該エッチング液の接触角は、５．１度であった。また、「各種金属のチタンに対する相対エッチング量」は、表１の通りであった。これらの結果より、上記組成のエッチング液は、濡れ性が良く、実施例１のエッチングに比べ、更にチタン層のエッチング速度が速く、チタン以外の金属に対するチタンの選択エッチング性に優れ、且つ、金―チタン間の電蝕によるエッチングも抑制され、サイドエッチングが小さいことが分かった。
[Example 2]
Etching of the titanium layer was performed under the same conditions except that diethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of diethylene glycol in the etching solution of Example 1. The etching rate (longitudinal direction) of the titanium layer was 318 nm / min. Further, the “relative side etching rate ratio”, which is the ratio of the side etching rate (lateral direction) of the titanium layer to the etching (vertical direction) rate of titanium, was 5.8. The contact angle of the etching solution was 5.1 degrees. Further, “relative etching amounts of various metals with respect to titanium” are shown in Table 1. From these results, the etching solution having the above composition has good wettability, and the etching rate of the titanium layer is higher than that of the etching of Example 1, and the selective etching property of titanium with respect to metals other than titanium is excellent. -Etching due to electrolytic corrosion between titanium was suppressed, and side etching was found to be small.
［実施例３］
実施例１のエッチング液で、ジエチレングリコール７７重量％に代えて、ジエチレングリコール３８．５重量％とジエチレングリコールモノブチルエーテル３８．５重量％を用いた以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。チタン層のエッチング速度(
縦方向)は２５６ｎｍ／分であった。また、チタン層のサイドエッチング速度(横方向)の
チタンのエッチング(縦方向)速度との比である「相対サイドエッチング速度比」は、２．６であった。該エッチング液の接触角は、１３．５度であった。また、「各種金属のチタンに対する相対エッチング量」は、表１の通りであった。これらの結果より、このエッチング液は、実施例１のエッチングと実施例２のエッチング液の中間的な組成に相当するが、実施例２のジエチレングリコールモノブチルエーテルの影響を強めに受けたエッチング特性を示していた。
[Example 3]
The titanium layer was etched under the same conditions except that 38.5% by weight of diethylene glycol and 38.5% by weight of diethylene glycol monobutyl ether were used in place of 77% by weight of diethylene glycol in the etching solution of Example 1. Etching rate of titanium layer (
(Longitudinal direction) was 256 nm / min. The “relative side etching rate ratio”, which is the ratio of the side etching rate (lateral direction) of the titanium layer to the etching (vertical direction) rate of titanium, was 2.6. The contact angle of the etching solution was 13.5 degrees. Further, “relative etching amounts of various metals with respect to titanium” are shown in Table 1. From these results, this etching solution corresponds to an intermediate composition between the etching solution of Example 1 and the etching solution of Example 2, but exhibits etching characteristics that are strongly influenced by the diethylene glycol monobutyl ether of Example 2. It was.
［実施例４］
実施例１のエッチング液組成を、水２０．５重量％、珪フッ化水素酸２．５重量％の珪フッ化水素酸水溶液に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７７重量％とした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。チタン層のエッチング速度(縦方向)は１６７ｎｍ／分であった。また、チタン層のサイドエッチング速度(横方向)のチタンのエッチング(縦方向)速度との比である「相対サイドエッチング速度比」は、１．３であった。「各種金属のチタンに対する相対エッチング量」は、表１の通りであった。このエッチング液は、実施例２のエッチング液でジエチレングリコールモノブチルエーテルの濃度を変えずに、珪フッ化水素酸濃度を下げた分、水を補填した液であるが、これらの結果より、上記組成のエッチング液は、サイドエッチングが少ないが、実施例２と比べると、チタン層のエッチング速度が遅く、チタン以外の金属に対するチタンの選択エッチング性がアルミで若干劣っていた。なお、アルミの酸化電位がチタンの酸化電位と同程度に低いために、水分量が多くなるとアルミに対する選択性が低下したものと推定される。即ち、逆に、チタンのアルミに対する選択エッチング性を高めるには、実施例２の水分濃度が低いケースが有効であることがわかった。
[Example 4]
Under the same conditions, except that the etching solution composition of Example 1 was 77% by weight of diethylene glycol monobutyl ether in a hydrosilicic acid aqueous solution of 20.5% by weight of water and 2.5% by weight of silicofluoric acid, Etching of the titanium layer was performed. The etching rate (longitudinal direction) of the titanium layer was 167 nm / min. The “relative side etching rate ratio”, which is the ratio of the side etching rate (lateral direction) of the titanium layer to the etching (vertical direction) rate of titanium, was 1.3. “Relative etching amounts of various metals with respect to titanium” are as shown in Table 1. This etching solution is a solution supplemented with water by the amount of the hydrosilicofluoric acid concentration decreased without changing the concentration of diethylene glycol monobutyl ether in the etching solution of Example 2, but from these results, The etching solution had little side etching, but compared with Example 2, the etching rate of the titanium layer was slow, and the selective etching property of titanium with respect to metals other than titanium was slightly inferior with aluminum. In addition, since the oxidation potential of aluminum is as low as the oxidation potential of titanium, it is presumed that the selectivity with respect to aluminum decreases when the amount of water increases. That is, conversely, in order to improve the selective etching property of titanium with respect to aluminum, it was found that the case of Example 2 having a low moisture concentration was effective.
［比較例１］
実施例１のエッチング液組成を、水１３．０重量％、珪フッ化水素酸１０．０重量％の珪フッ化水素酸水溶液に、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）７７重量％とした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。チタン層のエッチング速度(縦方向)は６０ｎｍ／分しかなかった。また、チタン層のサイドエッチング速度(横方向)のチタンのエッチング(縦方向)速度との比である「相対サイドエッチング速度比」は、３．０であった。該エッチング液の接触角は、４７度であった。また、「各種金属のチタンに対する相対エッチング量」は、表１の通りであった。
[Comparative Example 1]
The etching solution composition of Example 1 was obtained by adding 77% by weight of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a 13.0% by weight water and 10.0% by weight silicofluoric acid aqueous solution. Except for the above, the titanium layer was etched under the same conditions. The etching rate (longitudinal direction) of the titanium layer was only 60 nm / min. The “relative side etching rate ratio”, which is the ratio of the side etching rate (lateral direction) of the titanium layer to the etching (vertical direction) rate of titanium, was 3.0. The contact angle of the etching solution was 47 degrees. Further, “relative etching amounts of various metals with respect to titanium” are shown in Table 1.
比較例1と実施例1〜３との比較より、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、チタン層のエッチング速度が速く、チタン以外の金属に対して選択的にチタンをエッチングしており、且つ、金―チタン間の電蝕によるエッチングも抑制され、特に、ジエチレングリコールブチルエーテル系では、サイドエッチングも小さいことが分かった。 From the comparison between Comparative Example 1 and Examples 1 to 3, when the etching solution contains an alcohol having an ether group, the etching rate of the titanium layer is high, and titanium is selectively etched with respect to metals other than titanium. In addition, etching due to gold-titanium electrolytic corrosion was also suppressed, and it was found that side etching was also small particularly in the case of diethylene glycol butyl ether.
［比較例２］
８Ｂシリコンウェハ上に熱酸化被膜を０．０８μｍの厚さに形成し、この上にチタンをスパッタにより０．１０μｍの厚さになるように成膜し、スパッタのチタン面を空気に触れないようにして続けてその上に金をスパッタにて０．５μｍの厚みとなるように積層成膜した。この積層膜の上に、更にレジスト膜を付けてパターニングしたテストピースを用意した。即ち、シリコン基板／シリコン酸化膜層／チタン層／金層／パターンレジスト層からなる積層テストピース（１）を作成した。
[Comparative Example 2]
A thermal oxide film is formed on an 8B silicon wafer to a thickness of 0.08 μm, and a titanium film is formed thereon by sputtering to a thickness of 0.10 μm, so that the titanium surface of the sputtering is not exposed to air. Subsequently, gold was deposited thereon by sputtering so as to have a thickness of 0.5 μm. A test piece patterned by adding a resist film on the laminated film was prepared. That is, a laminated test piece (1) comprising silicon substrate / silicon oxide film layer / titanium layer / gold layer / pattern resist layer was prepared.
１００ｃｍ３ビーカーに、まず金層をエッチングすべく、金エッチング液として、ヨウ素３重量％、ヨウ化カリウム９重量％の水溶液を５０ｍｌ入れて、スターラーにて撹拌し、温度は２５℃で一定になるようにセットした中に、該積層テストピース（１）を浸漬するように吊してセットした。目視にてレジスト隙間の金色が無くなるまでエッチングして、レジスト隙間の金部分をエッチング除去した。その際、目視でチタン層は該エッチング液では全くエッチングされていないことを確認できたが、更に、積層膜に対して縦方向に切断した面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真での厚み測定からもチタン層がエッチングされていないことを確認した。金除去した後の積層テストピース（１）（テストピース（２）と称する。）を用いて、次に、１００ｃｍ３ビーカーに、珪フッ化水素酸１０重量％、プロピレングリコール７７重量％、残りの水１３重量％の水溶液を５０ｃｍ３入れスターラーにて撹拌し、温度は２５℃一定になるようにセットした中に、該テストピース（２）を該水溶液中にテストピースが浸漬するように吊してセットして、チタン層部分のエッチングを行った。目視にてレジスト隙間のチタン膜が無くなり下の酸化膜層（有色）が確認できたところでエッチングを止め、積層膜に対して縦方向切断した面のＳＥＭ写真観察をして、以下の計算値を算出した。 First, in order to etch a gold layer in a 100 cm 3 beaker, 50 ml of an aqueous solution containing 3% by weight of iodine and 9% by weight of potassium iodide is added as a gold etching solution and stirred with a stirrer, and the temperature becomes constant at 25 ° C. In this manner, the laminated test piece (1) was suspended and set so as to be immersed. Etching was performed until the gold color of the resist gap disappeared by visual inspection, and the gold portion of the resist gap was removed by etching. At that time, it was confirmed by visual observation that the titanium layer was not etched at all with the etching solution, but the thickness was further measured with a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface cut in the longitudinal direction with respect to the laminated film. It was also confirmed that the titanium layer was not etched. Next, using the laminated test piece (1) after removing the gold (referred to as test piece (2)), in a 100 cm 3 beaker, 10% by weight of silicofluoric acid, 77% by weight of propylene glycol, and the remaining An aqueous solution of 13% by weight of water is stirred with a stirrer in 50 cm 3 and set at a constant temperature of 25 ° C., and the test piece (2) is suspended so that the test piece is immersed in the aqueous solution. Then, the titanium layer portion was etched. Etching was stopped when the titanium film in the resist gap disappeared visually and the underlying oxide film layer (colored) was confirmed, and SEM photograph observation of the longitudinally cut surface of the laminated film was performed. Calculated.
即ち、金層がメタルマスクになっているにもかかわらず、下地チタン層の横方向サイドエッチングが進んでいることを確認し、チタン層の膜厚方向のエッチング速度を求めると共に、この膜厚方向のエッチング速度に対するサイドエッチング速度の割合をサイド／膜厚エッチング比として求め、結果を表２に示した。この結果、チタン層のエッチング速度(縦方向)は４６ｎｍ／分しかなかった。 That is, despite the fact that the gold layer is a metal mask, it is confirmed that the lateral side etching of the underlying titanium layer is proceeding, and the etching rate in the film thickness direction of the titanium layer is obtained, and this film thickness direction The ratio of the side etching rate to the etching rate was obtained as a side / film thickness etching ratio, and the results are shown in Table 2. As a result, the etching rate (vertical direction) of the titanium layer was only 46 nm / min.
［実施例５］
比較例２のチタンエッチング液組成を、プロピレングリコールに代えてジエチレングリコールとした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。比較例２との比較から、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、サイドエッチングが小さいままで、チタン層のエッチング速度が６８ｎｍ／分と速くなることがわかった。
[Example 5]
Etching of the titanium layer was performed under the same conditions except that the composition of the titanium etching solution in Comparative Example 2 was changed to propylene glycol and diethylene glycol. From the comparison with Comparative Example 2, it was found that when the etching solution contains an alcohol having an ether group, the etching rate of the titanium layer is as high as 68 nm / min while the side etching remains small.
［比較例３］
比較例２において、チタン層上に金層の代わりに銀層を形成し、金エッチング液の代りに銀エッチング液として、リン酸４４重量％、硝酸５重量％、酢酸３０重量％の混合酸水溶液を用いたこと以外は、それぞれ比較例２と同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチング比を求め、結果を表２に示した。この結果、チタン層のエッチング速度(縦方向)は３８ｎｍ／分しかなかった。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, a silver layer was formed on the titanium layer instead of the gold layer, and a mixed acid aqueous solution of 44% by weight of phosphoric acid, 5% by weight of nitric acid and 30% by weight of acetic acid was used as the silver etchant instead of the gold etchant. Etching of the titanium layer was conducted in the same manner as in Comparative Example 2 except that the etching rate and the side / film thickness etching ratio in the film thickness direction of the titanium layer were similarly determined. The results are shown in Table 2. It was. As a result, the etching rate (vertical direction) of the titanium layer was only 38 nm / min.
［実施例６］
比較例３のチタンエッチング液組成を、プロピレングリコールに代えてジエチレングリコールとした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。比較例３との比較から、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、サイドエッチングが小さいままで、チタン層のエッチング速度が５７ｎｍ／分と速くなることがわかった。
[Example 6]
Etching of the titanium layer was performed under the same conditions except that the composition of the titanium etching solution in Comparative Example 3 was changed to propylene glycol and diethylene glycol. From a comparison with Comparative Example 3, it was found that when the etching solution contains an alcohol having an ether group, the etching rate of the titanium layer is as fast as 57 nm / min while the side etching remains small.
［比較例４］
比較例２において、チタン層上に金層の代わりに銅層を形成し、金エッチング液の代りに銅エッチング液として、蓚酸アンモニウム３重量％と過酸化水素０．５重量％を含む水溶液を用いたこと以外は、それぞれ比較例２と同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチング比を求め、結果を表２に示した。この結果、チタン層のエッチング速度(縦方向)は３６ｎｍ／分しかなかった。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 2, a copper layer was formed on the titanium layer instead of the gold layer, and an aqueous solution containing 3% by weight of ammonium oxalate and 0.5% by weight of hydrogen peroxide was used as the copper etchant instead of the gold etchant. Except for the above, the titanium layer was etched in the same manner as in Comparative Example 2, and similarly, the etching rate and the side / film thickness etching ratio in the film thickness direction of the titanium layer were determined. The results are shown in Table 2. As a result, the etching rate (vertical direction) of the titanium layer was only 36 nm / min.
［実施例７］
比較例４のチタンエッチング液組成を、プロピレングリコールに代えてジエチレングリコールとした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。比較例４との比較から、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、サイドエッチングが小さいままで、チタン層のエッチング速度が５４ｎｍ／分と速くなることがわかった。
[Example 7]
Etching of the titanium layer was performed under the same conditions except that the composition of the titanium etchant in Comparative Example 4 was changed to diethylene glycol instead of propylene glycol. From a comparison with Comparative Example 4, it was found that when the etching solution contains an alcohol having an ether group, the etching rate of the titanium layer becomes as fast as 54 nm / min while the side etching remains small.
［比較例５］
比較例２において、チタン層上に金層の代わりに白金層を形成し、金エッチング液の代りに白金エッチング液として、硝酸５重量％、塩酸１０重量％の王水液を用いたこと以外は、それぞれ比較例２と同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチング比を求め、結果を表２に示した。この結果、チタン層のエッチング速度(縦方向)は４２ｎｍ／分しかなかった。
[Comparative Example 5]
In Comparative Example 2, a platinum layer was formed on the titanium layer instead of the gold layer, and aqua regia solution containing 5 wt% nitric acid and 10 wt% hydrochloric acid was used as the platinum etching solution instead of the gold etching solution. The titanium layer was etched in the same manner as in Comparative Example 2, and similarly, the etching rate and the side / film thickness etching ratio in the film thickness direction of the titanium layer were determined. The results are shown in Table 2. As a result, the etching rate (vertical direction) of the titanium layer was only 42 nm / min.
［実施例８］
比較例５のチタンエッチング液組成を、プロピレングリコールに代えてジエチレングリコールとした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。比較例５との比較から、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、サイドエッチングが小さいままで、チタン層のエッチング速度が６３ｎｍ／分と速くなることがわかった。
[Example 8]
Etching of the titanium layer was performed under the same conditions except that the composition of the titanium etchant in Comparative Example 5 was changed to diethylene glycol instead of propylene glycol. From the comparison with Comparative Example 5, it was found that when the etching solution contains an alcohol having an ether group, the etching rate of the titanium layer is as high as 63 nm / min while the side etching remains small.
［比較例６］
比較例２において、チタン層上に金層の代わりにパラジウム層を形成し、金エッチング液の代りにパラジウムエッチング液として、硝酸５重量％、塩酸１０重量％の王水液を用いたこと以外は、それぞれ比較例２と同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチング比を求め、結果を表２に示した。この結果、チタン層のエッチング速度(縦方向)は４０ｎｍ／分しかなかった。
[Comparative Example 6]
In Comparative Example 2, a palladium layer was formed on the titanium layer instead of the gold layer, and aqua regia solution containing 5 wt% nitric acid and 10 wt% hydrochloric acid was used as the palladium etching solution instead of the gold etching solution. The titanium layer was etched in the same manner as in Comparative Example 2, and similarly, the etching rate and the side / film thickness etching ratio in the film thickness direction of the titanium layer were determined. The results are shown in Table 2. As a result, the etching rate (vertical direction) of the titanium layer was only 40 nm / min.
［実施例９］
比較例６のチタンエッチング液組成を、プロピレングリコールに代えてジエチレングリコールとした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。比較例６との比較から、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、サイドエッチングが小さいままで、チタン層のエッチング速度が６０ｎｍ／分と速くなることがわかった。
[Example 9]
Etching of the titanium layer was performed under the same conditions except that the composition of the titanium etchant in Comparative Example 6 was changed to diethylene glycol instead of propylene glycol. From a comparison with Comparative Example 6, it was found that when the etching solution contains an alcohol having an ether group, the etching rate of the titanium layer is as high as 60 nm / min while the side etching remains small.
Claims (10)
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。） The etching solution according to claim 1, wherein the alcohol having an ether bond has a structure represented by the following general formula (1).
HO— (R 1 —O) n —R 2 (1)
(Wherein R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 6)
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。） The etching method according to any one of claims 5 to 7, wherein the alcohol having an ether bond has a structure represented by the following general formula (1).
HO— (R 1 —O) n —R 2 (1)
(Wherein R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 6)
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