JP6424717B2 - Alcohol-based ink composition, printed material using the same, laminate - Google Patents
Alcohol-based ink composition, printed material using the same, laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP6424717B2 JP6424717B2 JP2015076591A JP2015076591A JP6424717B2 JP 6424717 B2 JP6424717 B2 JP 6424717B2 JP 2015076591 A JP2015076591 A JP 2015076591A JP 2015076591 A JP2015076591 A JP 2015076591A JP 6424717 B2 JP6424717 B2 JP 6424717B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- ink composition
- alcohol
- resin
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、アルコール系印刷インキ組成物に関するものである。 The present invention relates to alcohol-based printing ink compositions.
近年、各コンバーターへの法規制の強化および環境保全または安全性への配慮から、印刷インキに対してノントルエン化を始めとする作業環境改善の推進が行われている。中でも環境負荷の低いアルコール有効活用が望まれており、例えば特許文献１には溶剤としてエタノールを主成分とする酸化チタンの分散体が開示されている。 In recent years, in order to strengthen laws and regulations for each converter and to take into consideration environmental protection or safety, work environment improvement such as non-toluene conversion of printing ink has been promoted. Among them, effective utilization of alcohol with low environmental impact is desired, and for example, Patent Document 1 discloses a dispersion of titanium oxide containing ethanol as a main component as a solvent.
しかしながら、アルコールを主溶剤とした印刷インキの場合、バインダー樹脂をアルコール可溶化（つまり親水化）する必要があり、バインダー樹脂と同じく親水性の粒子表面をもつ酸化チタンを顔料とした場合には顔料分散安定性は保てるが、疎水性の有機顔料では分散安定性を確保することは難しい、という問題があった。 However, in the case of a printing ink containing alcohol as a main solvent, it is necessary to solubilize the binder resin (that is, to make it hydrophilic), and when using titanium oxide having the same hydrophilic particle surface as the binder resin as a pigment Although the dispersion stability can be maintained, there is a problem that it is difficult to ensure the dispersion stability with a hydrophobic organic pigment.
また、バインダー樹脂単独での顔料分散が困難な場合、一般に分散剤や他の樹脂を併用することもできるが、溶剤型のインキにおいて従来広く使用されている塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体などの樹脂はアルコールに不溶であり、またその他の顔料分散剤もアルコールに不溶なものが多く、顔料分散性、及び印刷適性を満足できる有効なものは無かった。 In addition, when it is difficult to disperse the pigment with the binder resin alone, it is possible to use a dispersant or another resin in general, but a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and the like widely used in solvent type inks The resin was insoluble in alcohol, and many other pigment dispersants were insoluble in alcohol, and none of them was effective in satisfying pigment dispersibility and printability.
そこで、例えば特許文献２には、印刷インキの溶剤としてアルコールの他にエステル系溶剤を併用する方法も開示されている。エステル系溶剤を併用することで塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の溶解性が確保でき、有機顔料でも分散することが可能となるが、例えばエタノールと酢酸エチルなど揮発速度の大きく異なる溶剤を併用した場合、印刷中の版面において揮発速度の遅いエタノールの比率が大幅に増えてしまうため、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体が析出し、特にロングラン時に印刷不良が発生するという問題があった。 Thus, for example, Patent Document 2 also discloses a method of using an ester-based solvent in addition to alcohol as a solvent for printing ink. By using an ester solvent in combination, the solubility of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer can be secured, and it becomes possible to disperse even an organic pigment, but for example, a solvent having a large volatilization rate such as ethanol and ethyl acetate was used in combination In this case, since the ratio of ethanol having a slow volatilization speed is largely increased on the plate surface during printing, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer precipitates, and there is a problem that printing failure occurs particularly in long run.
特にアルコールの中でもエタノールは親水性であるため吸湿性が高く、インキ組成物の主溶剤として含有する場合、印刷時の環境湿度が大きな影響を及ぼす。即ち、高湿度条件では印刷版面上での溶剤組成は吸湿により水の割合が６０重量%程度に増加するため顔料分散状態が劣化、あるいはバインダー樹脂が不溶化して印刷適性が劣化しやすい。一方、イソプロパノールはエタノールに比べれば吸湿性は低く、高湿度下における印刷版面上での吸湿による水の割合は１５重量%以下であるため顔料分散状態の劣化、バインダー樹脂の不溶化は抑制でき、更に乾燥速度もエタノールと同等であるため好適に使用できる。 In particular, among alcohols, ethanol is highly hygroscopic because it is hydrophilic, and when it is contained as a main solvent of the ink composition, the environmental humidity at the time of printing has a great effect. That is, under high humidity conditions, the solvent composition on the printing plate surface increases the proportion of water to about 60 wt% due to moisture absorption, so that the pigment dispersion state is deteriorated or the binder resin is insolubilized to easily deteriorate the printability. On the other hand, isopropanol is lower in hygroscopicity than ethanol, and the proportion of water due to moisture absorption on the printing plate surface under high humidity is 15% by weight or less, so deterioration of the pigment dispersion state and insolubilization of the binder resin can be suppressed. Since the drying rate is also equivalent to ethanol, it can be suitably used.
近年、アルコール系印刷インキという観点では溶剤の９５重量％以上をアルコール系溶剤で構成するインキ組成物（特許文献３、特許文献４）、カルボジイミド基を有するアルコール可用性ポリウレタンウレア樹脂を用いたインキ組成物（特許文献５）、さらにはバイオマス系バインダー樹脂という観点から、ひまし油ポリオールまたは水添ひまし油ポリオールを用いた印刷インキ組成物（特許文献６、特許文献７）が提案されている。特に特許文献６、特許文献７における実施例では主溶剤はエタノールであり、上記吸湿性起因の印刷不良が懸念される。 In recent years, from the viewpoint of alcohol-based printing ink, an ink composition comprising 95% by weight or more of a solvent with an alcohol-based solvent (Patent Document 3, Patent Document 4), an ink composition using an alcohol availability polyurethaneurea resin having a carbodiimide group (Patent Document 5) Further, from the viewpoint of a biomass-based binder resin, a printing ink composition using a castor oil polyol or a hydrogenated castor oil polyol (Patent Document 6, Patent Document 7) has been proposed. In particular, in the examples in Patent Document 6 and Patent Document 7, the main solvent is ethanol, and there is concern about printing defects due to the hygroscopic property.
本発明は、高温高湿の環境下においても基材への転移性に優れ、かつ着色剤の分散性や保存安定性に優れた印刷インキを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a printing ink which is excellent in transferability to a substrate even in a high temperature and high humidity environment and is excellent in the dispersibility of a colorant and the storage stability.
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のアルコール系インキ組成物を用いることで解決することを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventor has found that the problem can be solved by using the alcohol-based ink composition described below, and the present invention has been achieved.
本発明は、ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、
着色剤（Ｅ）と、分散剤（Ｆ）と、イソプロパノールを含む溶剤と、を含むアルコール系印刷インキ組成物であって、以下の（１）、（２）および（３）を特徴とするアルコール系印刷インキ組成物に関する。
（１）前記ポリオール（Ａ）が、水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含む。
（２）前記分散剤（Ｆ）が、主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）を有する櫛型分散剤（Ｆ１）を含む。
（３）前記イソプロパノールが、全溶剤中５０重量%以上である。
The present invention relates to a polyurethaneurea resin (D) obtained by reacting a polyol (A), a diisocyanate (B), and a chain extender (C),
An alcohol-based printing ink composition comprising a colorant (E), a dispersant (F) and a solvent containing isopropanol, wherein the alcohol is characterized by the following (1), (2) and (3) The present invention relates to a printing ink composition.
(1) The polyol (A) contains a hydrogenated castor oil polyol (A1).
(2) The dispersant (F) contains a comb dispersant (F1) having a styrene skeleton in the main chain and having a polyalkylene oxide chain (f1) in the side chain.
(3) The said isopropanol is 50 weight% or more in all the solvent.
また、本発明は、ポリオール（Ａ）が、更にポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むことを特徴とする上記アルコール系印刷インキ組成物に関する。 The present invention also relates to the above alcohol-based printing ink composition, wherein the polyol (A) further comprises a polyether polyol (A2).
また、本発明は、ポリオール（Ａ）が、更に二塩基酸（ａ）とジオール（ｂ）とを反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ３）を含むことを特徴とする上記アルコール系印刷インキ組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to the above alcohol-based printing ink composition, wherein the polyol (A) further comprises a polyester polyol (A3) obtained by reacting a dibasic acid (a) with a diol (b). .
また、本発明は、ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）が、プロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位を有する構造を含むことを特徴とする上記アルコール系印刷インキ組成物に関する。 The present invention also relates to the above alcohol-based printing ink composition, wherein the polyalkylene oxide chain (f1) contains a structure having a propylene oxide unit and / or an ethylene oxide unit.
また、本発明は、フィルム基材に、上記アルコール系印刷インキ組成物を塗布してなる印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed material obtained by applying the above-mentioned alcohol-based printing ink composition to a film substrate.
また、本発明は、上記印刷物の印刷面にフィルムをラミネートして形成される積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate formed by laminating a film on the printed surface of the above-mentioned printed matter.
本発明により、高温高湿の環境下においても基材への転移性に優れ、かつ着色剤の分散性や保存安定性に優れた印刷インキを提供することができた。
According to the present invention, it has been possible to provide a printing ink which is excellent in transferability to a substrate even in a high temperature and high humidity environment, and excellent in the dispersibility of a colorant and the storage stability.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 The embodiment of the present invention will be described in detail below, but the explanation of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. It is not limited to the content.
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、分散剤（Ｆ）と、溶剤と、を含むものである。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなる。
The alcohol-based printing ink composition of the present invention comprises a polyurethane urea resin (D), a colorant (E), a dispersant (F), and a solvent.
The polyurethane urea resin (D) is formed by reacting a polyol (A), a diisocyanate (B), and a chain extender (C).
まず、ポリオール（Ａ）について説明する。本発明のポリオール（Ａ）は、水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含有する。 First, the polyol (A) will be described. The polyol (A) of the present invention contains a hydrogenated castor oil polyol (A1).
水添ひまし油ポリオール（Ａ１）としては、以下の例には限定されないが、例えばひまし油を加水分解して得られるひまし油脂肪酸（リシノレイン酸）を、ジオールを開始剤としてエステル化反応によりひまし油重縮合物（ひまし油ポリオール） とした後、公知の水素添加反応により不飽和基を水素添加することで得ることができる。また、ひまし油脂肪酸を水素添加して水添ひまし油脂肪酸とした後、これをジオールを開始剤としてエステル化することでも得ることができる。ジオールとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。これらの水添ひまし油ポリオール（Ａ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 The hydrogenated castor oil polyol (A1) is not limited to the following examples. For example, castor oil fatty acid (ricinoleic acid) obtained by hydrolyzing castor oil is subjected to esterification reaction using a diol as an initiator and castor oil polycondensate ( The castor oil (polyol) can be obtained by hydrogenating unsaturated groups by a known hydrogenation reaction. In addition, after castor oil fatty acid is hydrogenated to form hydrogenated castor oil fatty acid, it can also be obtained by esterifying this using a diol as an initiator. The diol is not limited to the following examples, but ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethyl Pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1-monoglycerin ether , 2-monoglycerin ether, dimer geor , Hydrogenated dimer diol. These hydrogenated castor oil polyols (A1) can be used alone or in combination of two or more.
水添ひまし油ポリオール（Ａ１）は、イソプロパノールを５０重量%以上含有する溶剤中において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）に顔料分散性を付与する目的で使用される。水添ひまし油ポリオール（Ａ１）の使用量としては、好ましくはポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち２０〜８５重量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜７５重量％の範囲である。水添ひまし油ポリオール（Ａ１）の使用量が、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち８５重量％より大きいと再溶解性が低下する場合があり、２０重量％未満であると顔料分散性が低下する場合がある。 The hydrogenated castor oil polyol (A1) is used for the purpose of imparting pigment dispersibility to the polyurethaneurea resin (D) in a solvent containing 50% by weight or more of isopropanol. The use amount of the hydrogenated castor oil polyol (A1) is preferably in the range of 20 to 85% by weight of the total 100% by weight of the polyol (A), and more preferably in the range of 30 to 75% by weight. When the use amount of the hydrogenated castor oil polyol (A1) is more than 85% by weight in the total 100% by weight of the polyol (A), the resolubility may be decreased, and when it is less than 20% by weight, the pigment dispersibility is It may decrease.
水添ひまし油ポリオール（Ａ１） の分子量としては、数平均分子量で５００〜１００００のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００の範囲である。数平均分子量が１００００より大きいと、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のイソプロパノールへの溶解性が低下する場合があり、５００未満だと印刷後におけるフィルムへの密着性が低下する場合がある。 The molecular weight of the hydrogenated castor oil polyol (A1) is preferably 500 to 10,000 in number average molecular weight, and more preferably in the range of 1,000 to 5,000. If the number average molecular weight is greater than 10000, the solubility of the polyurethaneurea resin (D) in isopropanol may decrease, and if it is less than 500, the adhesion to the film after printing may decrease.
本発明のポリオール（Ａ）はイソプロパノールへの溶解性の観点から、さらにポリエーテルポリオール（Ａ２）を含有することが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ２）としては、以下の例には限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等を挙げることができる。 The polyol (A) of the present invention preferably further contains a polyether polyol (A2) from the viewpoint of solubility in isopropanol. Examples of the polyether polyol (A2) include, but are not limited to, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, and their copolymerized polyether diols.
ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のイソプロパノールなどアルコール溶解性を向上させる目的で使用される。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の使用量としては、好ましくはポリオール（Ａ）の合計１００重量％ のうち１５〜８０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜７０重量％の範囲である。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の使用量が、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％ のうち８０重量％より大きいとフィルム基材に対する密着性が低下する場合があり、１５重量％未満であるとインキ組成物の再溶解性が低下する場合がある。 Polyether polyol (A2) is used for the purpose of improving alcohol solubility, such as isopropanol of polyurethane urea resin (D). The amount of the polyether polyol (A2) used is preferably in the range of 15 to 80% by weight, and more preferably in the range of 25 to 70% by weight, of the total 100% by weight of the polyol (A). If the amount of the polyether polyol (A2) used is greater than 80% by weight of the total 100% by weight of the polyol (A), the adhesion to the film substrate may decrease, and if less than 15% by weight, the ink composition Resolubility of the substance may be reduced.
ポリエーテルポリオール（Ａ２）の分子量としては、数平均分子量で５００〜１００００ のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００の範囲である。数平均分子量が１００００より大きいと、印刷物における耐ブロッキング性が低下する場合があり、５００未満だと印刷物における基材密着性が低下する場合がある。 The molecular weight of the polyether polyol (A2) is preferably 500 to 10,000 in number average molecular weight, and more preferably in the range of 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is larger than 10000, the blocking resistance of the printed matter may be lowered, and when it is less than 500, the substrate adhesion in the printed matter may be lowered.
さらに、本発明のポリオール（Ａ）として顔料分散性あるいは基材密着性の観点から水添ひまし油ポリオール（Ａ１）、及びポリエーテルポリオール（Ａ２）以外に二塩基酸（ａ）とジオール（ｂ）を反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ３）を併用して使用することができる。 Furthermore, as the polyol (A) of the present invention, dibasic acid (a) and diol (b) in addition to hydrogenated castor oil polyol (A1) and polyether polyol (A2) from the viewpoint of pigment dispersibility or substrate adhesion. A polyester polyol (A3) which is reacted can be used in combination.
ポリエステルポリオール（Ａ３）に用いられる二塩基酸（ａ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸が挙げられる。ジオール（ｂ）としては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。なかでも、ポリエステルポリオール（Ａ３）としては、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの重合物あるいはアジピン酸と１，３−プロパンジオールの重合物が、顔料分散安定性や得られるインキの保存安定性、および印刷物における透明性の面で特に好ましい。上記ポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the dibasic acid (a) used for the polyester polyol (A3) include, but are not limited to, the following: adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like can be mentioned. The diol (b) is not limited to the following examples, but ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,3, 5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1- Monoglycerin ether, 2-monoglycerin ether, dimer Ol, hydrogenated dimer diol. Among them, as polyester polyol (A3), a pigment dispersion stability or an ink in which a polymer of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol or a polymer of adipic acid and 1,3-propanediol is obtained Particularly preferred in view of storage stability of the above and transparency in printed matter. The above polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオール（Ａ３）の使用量としては、好ましくはポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち１０〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。ポリエステルポリオール（Ａ３）の使用量が、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち５０重量％より大きいと再溶解性が低下する場合があり、１０重量％未満であると顔料分散性が低下する場合がある。 The amount of polyester polyol (A3) used is preferably in the range of 10 to 50% by weight, and more preferably in the range of 20 to 40% by weight, of the total 100% by weight of the polyol (A). If the amount of polyester polyol (A3) used is greater than 50% by weight of the total 100% by weight of polyol (A), resolubility may be decreased, and if it is less than 10% by weight, pigment dispersibility is decreased. There is a case.
ポリエステルポリオール（Ａ３）の分子量としては、数平均分子量で５００〜１００００のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００の範囲である。数平均分子量が１００００より大きいと、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のイソプロパノールへの溶解性が低下する場合があり、５００未満だと印刷後におけるフィルムへの密着性が低下する場合がある。 The molecular weight of the polyester polyol (A3) is preferably 500 to 10,000 in number average molecular weight, and more preferably in the range of 1,000 to 5,000. If the number average molecular weight is greater than 10000, the solubility of the polyurethaneurea resin (D) in isopropanol may decrease, and if it is less than 500, the adhesion to the film after printing may decrease.
本発明に使用するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
また、本発明に用いる水添ひまし油ポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ３）の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のワニスや印刷インキの経時増粘の傾向が大きくなるためである。
The number average molecular weight of the polyol used in the present invention is calculated from the hydroxyl value with the terminal as a hydroxyl group, and can be obtained by (Expression 1).
(Formula 1) Number average molecular weight of polyol = 1000 × 56.1 × valence number of hydroxyl group / hydroxyl value Moreover, the acid value of hydrogenated castor oil polyol (A1) and polyester polyol (A3) used in the present invention is 1.0 mg KOH / It is preferable that it is g or less, and it is more preferable that it is 0.5 mgKOH / g or less. If the acid value is greater than 1.0 mg KOH / g, the tendency of the polyurethaneurea resin (D) varnish and the printing ink to increase with time increases.
ポリオール（Ａ）は更にその他のポリオールを含むことができる。以下の例には限定はされないが、ポリカーボネートジオールやポリカプロラクトンジオール等の高分子ジオールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の繰り返し単位を持たないジオール等が挙げられる。 The polyol (A) can further contain other polyols. The following examples are not limited, but are high molecular weight diols such as polycarbonate diol and polycaprolactone diol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propane diol, 1,4-butane diol, Diols that do not have repeating units such as 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, hydrogenated bisphenol A, dimer diol, hydrogenated dimer diol, etc. It can be mentioned.
次に、ジイソシアネート（Ｂ）について説明する。ジイソシアネート（Ｂ）としては、以下の例には限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２ 種以上を混合して用いることができる。中でも黄変性の観点から１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが好ましい。 Next, diisocyanate (B) will be described. Examples of the diisocyanate (B) include, but are not limited to, aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates. For example, 1,5-naphthyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (alias: MDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine Diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Anate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tri Di-isocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane-diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, and dimeric isocyanate obtained by converting the carboxyl group of a dimer acid to an isocyanate group. These diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Among them, alicyclic isocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and isophorone diisocyanate are preferable from the viewpoint of yellowing.
次に、鎖延長剤（Ｃ）について説明する。鎖延長剤（Ｃ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなどの他、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル） プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン等の分子内にアミノ基を複数有するアミン類も用いることができる。これらの鎖延長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Next, the chain extender (C) will be described. Examples of the chain extender (C) include, but are not limited to, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and dimer acid. N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N- (2), and the like, as well as dimer diamine obtained by converting carboxyl group of amino acid into amino group. -Hydroxypropyl) propylenediamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) propylenediamine, N, N'-bis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N Amine having a plurality of amino groups in the molecule such as diamines having a hydroxyl group in the molecule such as N'-bis (2-hydroxypropyl) propylenediamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine and lauryliminobispropylamine A class can also be used. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Moreover, a monovalent active hydrogen compound can also be used as a polymerization terminator for the purpose of terminating excess reaction. Examples of such a compound include compounds having primary and secondary amino groups, dialkylamines such as di-n-butylamine, and amino alcohols. Furthermore, especially when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as the reaction terminator. Among them, aminoalcohols having primary and secondary amino groups need to be controlled to react only with the amino group while avoiding reaction at high temperature when used as a terminal stopper. These terminators can be used alone or in combination of two or more.
重合停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。 When a polymerization terminator is used, the chain termination reaction may be carried out using the terminator and the chain extender together, and after performing the chain elongation reaction to some extent with the chain extender, the terminator is added alone. And an end termination reaction may be performed. On the other hand, although control of molecular weight is possible without using an end terminator, in this case, a method of adding a prepolymer to a solution containing a chain extender is preferable in terms of reaction control.
次に、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の形態および製造方法について説明する。ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を製造する方法については、特に制限はなく、一般的なポリウレタンウレア樹脂の製造方法で製造できる。例えば、まず酢酸エチルや酢酸プロピル、ｔ‐ブタノールなどのジイソシアネート（Ｂ）に反応不活性な溶剤中、もしくは無溶剤でポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とを、ポリオール（Ａ）の水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる当量比で反応させて、イソシアネート基含有のウレタンプレポリマーを作る。ついで、イソシアネート基含有のウレタンプレポリマーと鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて得ることができる。 Next, the form and manufacturing method of polyurethane urea resin (D) are demonstrated. There is no restriction | limiting in particular about the method to manufacture polyurethane urea resin (D), It can manufacture with the manufacturing method of a general polyurethane urea resin. For example, first, in a solvent inert to the reaction with diisocyanate (B) such as ethyl acetate, propyl acetate, t-butanol or the like, polyol (A) and diisocyanate (B) in the absence of a solvent, with respect to the hydroxyl group of polyol (A) The reaction is carried out at an equivalent ratio in which the isocyanate groups become excessive to form urethane prepolymers containing isocyanate groups. Then, it can be obtained by reacting an isocyanate group-containing urethane prepolymer with a chain extender (C).
上記ウレタンプレポリマーを無溶剤で作成する場合、反応終了後に適宜ジイソシアネート（Ｂ）に反応不活性な溶剤で希釈して適性な粘度に希釈して鎖延長剤（Ｃ）と反応させても良い。粘度として好ましくは２５℃におけるＢ型粘度計にて１００〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは２００〜６００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えるとハンドリング性が悪く、１００ｍＰａ・ｓを下回ると鎖延長剤（Ｃ）との反応性が悪くなることがある。 When the above urethane prepolymer is prepared without a solvent, it may be diluted with a solvent inert to the reaction with diisocyanate (B) after completion of the reaction, diluted to an appropriate viscosity, and reacted with the chain extender (C). The viscosity is preferably 100 to 1000 mPa · s in a B-type viscometer at 25 ° C., and more preferably 200 to 600 mPa · s. When the viscosity exceeds 1000 mPa · s, the handling property is poor, and when it is less than 100 mPa · s, the reactivity with the chain extender (C) may be deteriorated.
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。 Furthermore, a catalyst can also be used for this urethanization reaction. Examples of the catalyst that can be used include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline; and metal catalysts such as tin and zinc. These catalysts are usually used in the range of 0.001 to 1 mol% with respect to the polyol compound.
ウレタンプレポリマーを製造するにあたり、ポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）との割合は、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数とポリオール（Ａ）の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０ の範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。この比が１．１未満だと、得られるポリウレタンウレア樹脂中のウレア基濃度が低いため、弾性率が低く、印刷物における十分な耐ブロッキング性が得られない場合がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０より大きいと、ウレア基濃度が高いため溶解性が悪化してインキ組成物のおける印刷適性が劣化する場合がある。 In producing a urethane prepolymer, the ratio of the polyol (A) to the diisocyanate (B) is an NCO / OH ratio which is the ratio of the number of moles of isocyanate groups of the diisocyanate (B) to the number of moles of hydroxyl groups of the polyol (A). Is preferably in the range of 1.1 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5. If this ratio is less than 1.1, the concentration of urea groups in the obtained polyurethane urea resin is low, so the elastic modulus is low, and sufficient blocking resistance in printed matter may not be obtained. If the NCO / OH ratio is greater than 3.0, the solubility may be deteriorated due to the high concentration of urea groups, and the printability of the ink composition may be deteriorated.
ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１５，０００〜５０，０００である。１０，０００未満だと、印刷物における耐ブロッキング性が低下する場合があり、１００，０００より大きいと、イソプロパノールに対する溶解性が下がり、印刷不良を起こす場合がある。 The polyurethaneurea resin (D) preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 100,000. More preferably, it is 15,000-50,000. If it is less than 10,000, the blocking resistance in the printed matter may be reduced, and if it is more than 100,000, the solubility in isopropanol may be reduced to cause a printing failure.
さらにポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は末端および／または主鎖中にアミノ基を有することが好ましい。インキ組成物を印刷するフィルム基材は通常コロナ処理されている場合が多く、基材表面にカルボン酸基や水酸基等の官能基が存在し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のアミノ基と水素結合するため、基材との密着性が向上し、ラミネート加工後にデラミネーションしにくくなる。 Furthermore, it is preferable that polyurethane urea resin (D) has an amino group in the terminal and / or main chain. The film substrate on which the ink composition is printed is usually subjected to corona treatment in many cases, and a functional group such as a carboxylic acid group or a hydroxyl group is present on the surface of the substrate and hydrogen bonds with the amino group of polyurethaneurea resin (D) Therefore, the adhesion to the substrate is improved, and it becomes difficult to delaminate after laminating.
有するアミノ基の量は、アミン価が０．５〜４０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることが好ましく、さらに好ましくはアミン価が３．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの範囲である。アミン価が０．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だと、印刷物における基材への密着性が低下する場合があり、４０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇより大きいとインキの経時安定性が低下する場合がある。ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、インキ組成物の総重量１００％中、５〜７０重量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。 The amount of the amino group to be contained is preferably such that the amine value is 0.5 to 40.0 mg KOH / 1 g of resin, and more preferably the amine value is in the range of 3.0 to 20.0 mg KOH / 1 g of resin. If the amine value is less than 0.5 mg KOH / 1 g of resin, the adhesion of the printed matter to the substrate may be lowered, and if it is more than 40.0 mg KOH / 1 g of resin, the temporal stability of the ink may be lowered. The polyurethaneurea resin (D) is preferably contained in a proportion of 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, in 100% of the total weight of the ink composition.
次に着色剤（Ｅ）について説明する。着色剤（Ｅ）としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各種のものが使用できる。 Next, the colorant (E) will be described. As a coloring agent (E), the various things used in normal inks, such as an organic type pigment, an inorganic type pigment, dye, can be used, for example.
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、溶剤の主成分としてイソプロパノールを含む溶剤を使用しているにも関わらず、無機顔料はもとより、有機顔料においても優れた顔料分散性を有している。 Although the alcohol-based printing ink composition of the present invention uses a solvent containing isopropanol as a main component of the solvent, the alcohol-based printing ink composition has excellent pigment dispersibility not only for inorganic pigments but also for organic pigments.
有機系顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。また、以下の例には限定されないが、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。 Examples of organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, azomethine azo pigments, dictopyrrolopyrrole pigments and isoindoline pigments Pigments are listed. Also, although not limited to the following examples, for example, carmine 6B, lake red C, permanent red 2B, disazo yellow, pyrazolone orange, carmine FB, chromophal yellow, chromophal red, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet , Quinacridone magenta, quinacridone red, indanthrone blue, pyrimidine yellow, thioindigo Bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, daylight fluorescent pigments, etc. It can be mentioned.
無機系顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include, but are not limited to, carbon black, aluminum powder, bronze powder, chromium vermillion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine blue, bitumen, red iron oxide, iron oxide, and iron. Black, titanium oxide, zinc oxide and the like can be mentioned.
染料としては、以下の例には限定されないが、例えば、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇ レーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、この他コールタール等を使用することもできる。 Examples of the dye include, but are not limited to, the following examples: Tartrazine lake, Rhodan 6G lake, Victoria pure blue lake, Alkali blue G toner, Brilliant green lake, etc., and using coal tar etc. You can also.
なかでも、耐水性および耐熱性などの点から有機系顔料または無機系顔料を使用することが好ましい。 Among them, it is preferable to use an organic pigment or an inorganic pigment from the viewpoint of water resistance and heat resistance.
着色剤（Ｅ）は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％ の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは、５〜４０重量％である。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 The colorant (E) is preferably contained in an amount sufficient to secure the density and coloring strength of the printing ink, ie, 1 to 50% by weight based on the total weight of the printing ink, and more preferably, It is 5 to 40% by weight. Moreover, these coloring agents can be used individually or in combination of 2 or more types.
次に、分散剤（Ｆ）について説明する。本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、分散剤（Ｆ）は側鎖にポリアルキレンオキシド（ｆ１）を有する櫛形分散剤（Ｆ１）を含むことにより顔料分散安定性および印刷時の基材への転移性が飛躍的に向上する。櫛形分散剤（Ｆ１）は、主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）を有する櫛型分散剤であれば特に制限はなく、スチレン骨格が顔料等に親和し、ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）がイソプロパノールへの親和性を担う。かかる化合物としては例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキシド鎖を有するモノアミン（Ｇ）とを反応させてなる化合物や、分子内にポリアルキレンオキシド骨格と１つのラジカル重合性不飽和基を持つ化合物（Ｈ）と、スチレンとの共重合体等が挙げられる。 Next, the dispersant (F) will be described. In the alcohol-based printing ink composition of the present invention, the dispersing agent (F) contains a comb-like dispersing agent (F1) having a polyalkylene oxide (f1) in its side chain, thereby achieving pigment dispersion stability and a substrate for printing. Transferability is dramatically improved. The comb dispersant (F1) is not particularly limited as long as it is a comb dispersant having a styrene skeleton in the main chain and a polyalkylene oxide chain (f1) in the side chain, and the styrene skeleton has an affinity for pigments and the like, The polyalkylene oxide chain (f1) is responsible for the affinity to isopropanol. As such a compound, for example, a compound obtained by reacting a styrene-maleic anhydride copolymer with a monoamine (G) having a polyalkylene oxide chain, or a polyalkylene oxide skeleton and one radically polymerizable unsaturated group in the molecule And a copolymer of styrene and a compound (H) having
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノアミン（Ｇ）としては、以下の例には限定されないが、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ６００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ２００５ 、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ２０７０等が挙げられる。 The monoamine (G) having a polyalkylene oxide chain is not limited to the following examples, for example, JeffamineTM M600 manufactured by Huntsman, JeffamineTM M1000 manufactured by Huntsman, JeffamineTM M 2005 manufactured by Huntsman, Examples thereof include Jeffamine (registered trademark) M2070 manufactured by Huntsman.
分子内にポリアルキレンオキシド骨格と一つのラジカル重合性不飽和基を持つ化合物（Ｈ）としては、以下の例には限定されないが、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以下、「ポリエチレングリコールモノアクリレート」と「ポリエチレングリコールモノメタクリレート」とを合わせて、「ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート」と表記する。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ） アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ポリプロピレングリコール）モノ（メタ） アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（Ｈ１）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（Ｈ１）の末端水酸基がＣ１〜Ｃ４の炭化水素でエーテル化されたアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（Ｈ２）の他、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内に１つのイソシアネート基を含む単官能（メタ） アクリルモノマーまたは、α，α‐ジメチル‐４ ‐イソプロペニルベンジルイソシアナート等の分子内に１つのイソシアネート基を含む単官能ビニルモノマーと、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノアミン（Ｇ）等との反応物などが挙げられる。 The compound (H) having a polyalkylene oxide skeleton and one radically polymerizable unsaturated group in the molecule is not limited to the following examples, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate [hereinafter, "polyethylene glycol monoacrylate" And "polyethylene glycol monomethacrylate" are collectively referred to as "polyethylene glycol mono (meth) acrylate". Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol polypropylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate H1), alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) wherein the terminal hydroxyl group of the above polyalkylene glycol mono (meth) acrylates (H1) such as methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate is etherified with C1 to C4 hydrocarbon Monofunctional (meth) acrylic monomers containing one isocyanate group in the molecule such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate other than acrylates (H2) or α, α-dimethyl monomers Examples thereof include a reaction product of a monofunctional vinyl monomer containing one isocyanate group in a molecule such as -4-isopropenyl benzyl isocyanate and a monoamine (G) having a polyalkylene oxide chain.
ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）の構造としては特に制限はないが、イソプロパノールを含む溶剤中での顔料分散性、およびポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、およびこれらの任意の組み合わせ単位等を含むことが好ましい。また、ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）の末端基は特に限定は無いが、水酸基か炭素数１から１０の炭化水素基とエーテル結合を形成しているものが好ましい。 The structure of the polyalkylene oxide chain (f1) is not particularly limited, but from the viewpoint of pigment dispersibility in a solvent containing isopropanol and compatibility with the polyurethaneurea resin (D), propylene oxide units, ethylene oxide units, It is preferable to contain a trimethylene oxide unit, a tetramethylene oxide unit, and any combination unit thereof and the like. Further, the terminal group of the polyalkylene oxide chain (f1) is not particularly limited, but one having an ether bond with a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）の構造として更に好ましくは、下記一般式（１）で表されるプロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位を含む構造を含むものであり、これらは、単独または割合の異なる２ 種以上を混合して用いることができる。
一般式（１）
‐（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n‐（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m‐Ｒ
（式中、Ｒは水素原子または炭素数が１〜４の炭化水素基、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５０の整数［ただし、ｎとｍとの合計が９〜５０である。］）
More preferably, the structure of the polyalkylene oxide chain (f1) includes a structure containing a propylene oxide unit and / or an ethylene oxide unit represented by the following general formula (1), which may be used alone or in different proportions 2 More than species can be mixed and used.
General formula (1)
- (C 3 H 6 O) n - (C 2 H 4 O) m -R
(Wherein R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, n and m each represent an integer of 0 to 50, provided that the total of n and m is 9 to 50.)
櫛形分散剤（Ｆ１）中のスチレンとポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）との割合は、アルコール中での顔料分散性およびアルコールへの溶解性の観点から、スチレン単位とポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）単位とのモル比が２：１〜１０：１であることが好ましい。スチレン単位の割合が１０：１よりも大きいと、分散剤（Ｆ）のイソプロパノールへの溶解性が不良となることがあり、スチレン単位の割合が２：１よりも小さいと、顔料分散性が不良となることがある。 The ratio of styrene to the polyalkylene oxide chain (f1) in the comb dispersant (F1) is the styrene unit and the polyalkylene oxide chain (G) unit from the viewpoint of pigment dispersibility in alcohol and solubility in alcohol. The molar ratio thereof is preferably 2: 1 to 10: 1. If the proportion of styrene units is greater than 10: 1, the solubility of the dispersant (F) in isopropanol may be poor, and if the proportion of styrene units is less than 2: 1, the pigment dispersibility is poor. It can be
櫛形分散剤（Ｆ１）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との相溶性向上や分散安定性などを向上させる目的で、必要に応じて、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性官能基を分子内に導入して用いることができる。さらに、櫛形分散剤（Ｆ１）が分子内にアミノ基を有する場合は単官能カルボン酸で、分子内にカルボキシル基を有する場合には単官能アミンもしくは金属イオン等で、それぞれ塩化させて用いることもできる。櫛形分散剤（Ｆ１）を用いる場合は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との相溶性、分散安定性、および印刷物の耐ブロッキング性の観点から、インキ組成物の総重量１００重量％に対して０．１〜２０重量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量％ である。 The comb dispersant (F1) is for the purpose of improving the compatibility with the polyurethane urea resin (D), the dispersion stability and the like, and, if necessary, polar functional groups such as amino groups, carboxyl groups and hydroxyl groups as molecules. It can be introduced inside and used. Furthermore, when the comb dispersant (F1) has an amino group in the molecule, it may be used as a monofunctional carboxylic acid, and in the case where it has a carboxyl group in the molecule, it may be chlorinated with a monofunctional amine or metal ion. it can. In the case of using the comb dispersant (F1), from the viewpoint of the compatibility with the polyurethane urea resin (D), the dispersion stability, and the blocking resistance of the printed matter, the total weight of the ink composition is 100% by weight. It is preferably contained in a proportion of 1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight.
着色剤（Ｅ）をイソプロパノールを含む溶剤中に安定に分散させるために、分散剤（Ｆ）は更に公知の分散剤を更に併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。以下に限定はされないが、分散剤（Ｆ）は、インキの顔料分散安定性の観点からインキの総量１００重量％に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜１０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。 In order to stably disperse the colorant (E) in a solvent containing isopropanol, the dispersant (F) can further be used in combination with known dispersants. As the dispersing agent, surfactants such as anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used. Although not limited to the following, the dispersant (F) is 0.05% by weight or more based on 100% by weight of the total amount of ink from the viewpoint of pigment dispersion stability of the ink, and 15% by weight or less from the viewpoint of lamination suitability Is preferably contained in the ink. Furthermore, it is more preferable to be contained in 0.1 to 10 weight%.
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、溶剤の合計１００重量％中、イソプロパノールを５０重量％以上含む。その他の溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸プロピル等のエステル類、ジメチルカーボネート等の炭酸エステル類などが挙げられる。 The alcohol-based printing ink composition of the present invention contains 50% by weight or more of isopropanol in 100% by weight of the total solvent. Other solvents are not limited to the following examples, but, for example, other aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms such as methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, tertiary butanol and the like Glycol monoethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and propyl acetate Esters, carbonates, such as dimethyl carbonate, etc. are mentioned.
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、顔料の分散安定性を向上させることを目的に、溶剤としての水を含むことができる。含有しても良い水の量は、溶剤の合計１００重量％中、０．５重量％〜２０．０重量％の範囲であることが好ましい。溶剤中の水の量が２０.０重量％より大きいと、溶剤の乾燥速度が遅くなり、印刷時の乾燥工程において充分乾燥されず、水もしくは溶剤が塗膜中に残存する場合がある。溶剤中の水の量が０．５重量％未満だと、インキ組成物の経時安定性が低下する場合がある。 The alcohol-based printing ink composition of the present invention can contain water as a solvent for the purpose of improving the dispersion stability of the pigment. The amount of water which may be contained is preferably in the range of 0.5% by weight to 20.0% by weight in 100% by weight of the total of the solvent. If the amount of water in the solvent is more than 20.0% by weight, the drying speed of the solvent may be slowed, the ink may not be sufficiently dried in the drying step during printing, and water or the solvent may remain in the coating. When the amount of water in the solvent is less than 0.5% by weight, the temporal stability of the ink composition may be reduced.
本発明のアルコール系印刷インキ組成物において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）以外にイソプロパノールを含む溶剤に可溶な樹脂を併用して用いても良い。例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキル変性セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロース変性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができ、その含有量は、インキ組成物１００重量部に対して０．５重量％〜２０重量％が好ましい。 In the alcohol-based printing ink composition of the present invention, in addition to the polyurethane urea resin (D), a resin soluble in a solvent containing isopropanol may be used in combination. For example, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, polyamide resin, alkyl modified cellulose resin, nitrocellulose resin, cellulose modified resin, acrylic resin , Polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, rosin resin, rosin modified maleic resin, terpene resin, phenol modified terpene resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum resin, and modified resins thereof The content is preferably 0.5% by weight to 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the ink composition.
本発明におけるアルコール系印刷インキ組成物には、更に公知の添加剤を必要に応じて適宜混合して用いても良い。例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、シリカ成分、ワックス成分などを使用することができる。 In the alcohol-based printing ink composition of the present invention, further, known additives may be appropriately mixed and used as needed. For example, pigment derivatives, dispersants, wetting agents, adhesion aids, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, trapping agents, antiblocking agents, silica components, wax components and the like can be used.
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）、溶剤、着色剤（Ｅ）および分散剤（Ｆ）をプレミックス混合し、サンドミル等の分散機を使用して顔料分散処理を行うことにより得ることができる。 In the alcohol-based printing ink composition of the present invention, the polyurethane urea resin (D), the solvent, the colorant (E) and the dispersant (F) are premixed and subjected to pigment dispersion treatment using a dispersing machine such as a sand mill. It can be obtained by carrying out.
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。 The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the dispersing machine, the filling ratio of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, etc. be able to. As a dispersing machine, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill, etc. can be used.
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。 In the case where air bubbles or unexpectedly large particles are contained in the ink, it is preferable to remove by filtration etc. in order to reduce the print quality. The filter can use a conventionally well-known thing.
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点からザーンカップ＃４での粘度が８．０ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ程度、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０ｓｅｃ〜１５ｓｅｃの範囲であることが好ましい。 The viscosity of the ink produced by the above method prevents sedimentation of the pigment and the viscosity at Zahn cup # 4 is about 8.0 sec to 30 sec from the viewpoint of preventing pigment sedimentation and from the viewpoint of workability at the time of ink production and printing It is preferably in the range of 10 sec to 15 sec.
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。 The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the raw materials used, such as resin, colorant, organic solvent and the like. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。 The alcohol-based printing ink composition of the present invention can be used in known printing methods such as gravure printing and flexographic printing. For example, it is diluted with a dilution solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing, and supplied alone or mixed to each printing unit.
本発明の印刷物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することで、得ることができる。 The printed matter of the present invention comprises the printing ink composition of the present invention, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonate and polylactic acid, polystyrenes, AS resins, polystyrene resins such as AS resin, nylons, polyamides, A film or sheet substrate made of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, paper, aluminum, etc., or a composite material of these is applied using the above printing method, and the film is fixed by drying in an oven. Can be obtained by
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。 The substrate may have a surface coated with a metal oxide or the like by vapor deposition and / or polyvinyl alcohol or the like, and may be further subjected to surface treatment such as corona treatment.
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の積層体が得られる。
Furthermore, a conventional extrusion laminating (extrusion laminating) method in which a molten resin is laminated via various anchor coating agents such as imine type, isocyanate type, polybutadiene type and titanium type on the printing surface of this printed matter, urethane type on the printing surface The laminate of the present invention can be obtained by a known laminating process such as a dry laminating method of applying an adhesive such as, and laminating a plastic film or a direct laminating method of pressure-bonding and laminating molten polypropylene directly on a printing surface.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行わった。アミン価の測定方法については、後述の通り行った。ポリウレタン樹脂の分子量（重量平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて（測定溶媒：テトラヒドロフラン）、分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, parts and% represent parts by weight and% by weight unless otherwise noted. The hydroxyl value is calculated by converting the amount of hydroxyl group in 1 g of resin, which is calculated by esterifying or acetylating the hydroxyl group in the resin with an excess of anhydride acid, back titration with an alkali, to mg of potassium hydroxide It is a value which was conducted according to JIS K 0070. The amine value is the number of mg of potassium hydroxide in the same amount as the equivalent of hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of resin. The acid value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid group contained in 1 g of the resin, and the measuring method was carried out according to JIS K 0070 (1996). About the measuring method of an amine titer, it carried out as mentioned later. The molecular weight (weight average molecular weight) of the polyurethane resin was determined as a polystyrene equivalent molecular weight by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus (measurement solvent: tetrahydrofuran). The measurement method of amine titer is as follows.
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／lエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式1） アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
[Method of measuring amine value]
Weigh 0.5 to 2 g of the sample. (Sample amount: Sg) 30 mL of neutral ethanol (BDG neutral) is added to the precisely weighed sample and dissolved. The resulting solution is titrated with 0.2 mol / l ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). The amine value was determined by the following (Formula 1) using the titration amount (AmL) at the end point of the point where the color of the solution changed from green to yellow.
(Formula 1) Amine titer = (A × f × 0.2 × 56.108) / S
（合成例１）＜ポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ１）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、水添ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ ＰＨ−１００」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２７００）９１．４部と、ポリプロピレングリコール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）９１．７部と、１，３−プロパンジオール７．１部と、イソホロンジイソシアネート７７．３部とを仕込み、窒素気流下、１００℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーに酢酸エチル６６．９部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン３２．５部、イソプロパノール６３３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ１）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ１）の溶液は、樹脂固形分濃度３０重量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量３５０００であった。
Synthesis Example 1 Preparation of Polyurethane Urea Resin (PU1)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, hydrogenated castor oil polyol (Product name: "URIC PH-100" manufactured by Ito Oil Co., Ltd., hydroxyl value 41.6 mg KOH / g, number average molecular weight 2700 91.4 parts, 91.7 parts of polypropylene glycol (hydroxyl value 56.1 mg KOH / g, number average molecular weight 2000), 7.1 parts of 1,3-propanediol, and 77.3 parts of isophorone diisocyanate The reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer. Next, 66.9 parts of ethyl acetate was added to the obtained urethane prepolymer to obtain a uniform solution of the urethane prepolymer. Then, the urethane prepolymer solution was added dropwise over 1 hour to a mixture of 32.5 parts of isophorone diamine and 633 parts of isopropanol, and then reacted for 1 hour to obtain a solution of polyurethaneurea resin (PU1). The resulting solution of polyurethane urea resin (PU1) has a resin solid concentration of 30% by weight and a viscosity of 250 mPa · s (25 ° C.). The resin solid portion has an amine value of 6.1 mg KOH / 1 g of resin and a weight average molecular weight of 35,000. Met.
（合成例２〜９）＜ポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ２〜ＰＵ９）の調製＞
ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ ＨＦ−２００９」伊藤製油社製、水酸基価４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２７００）および（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５７６）、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール「ＰＭＰＡ２０００」、アジピン酸と１，２―プロパンジオールとから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール「ＰＰＡ２０００」、数平均分子量２０００のポリトリメチレングリコール「ＰＴＧ２０００」を用意し、表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタンウレア樹脂溶液ＰＵ２〜ＰＵ９を得た。なお、表１中の「ＰＰＧ２０００」とは数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを、「ＰＤＯ」は１，３−プロパンジオールを、「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネートを、「ＩＰＤＡ」はイソホロンジアミンを表す。また本発明に使用したＰＤＯを除くポリオールの数平均分子量は、水酸基価からポリマーが全てジオール分子であると仮定し、計算により求めた。
Synthesis Examples 2 to 9 <Preparation of Polyurethane Urea Resin (PU2 to PU9)>
Castor oil polyol (Product name: “URIC HF-2009” manufactured by Ito Oil Co., Ltd., hydroxyl value 41.8 mg KOH / g, number average molecular weight 2700) and (Product name: “URIC H1824” manufactured by Ito Oil Co., hydroxyl value 71.2 mg KOH / g, number average molecular weight 1576), polyester diol “PMPA 2000” having a number average molecular weight 2000 obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentadiol, number average obtained from adipic acid and 1,2-propanediol A polyester diol “PPA 2000” having a molecular weight of 2000 and a polytrimethylene glycol “PTG 2000” having a number average molecular weight of 2000 are prepared, and polyurethaneurea resin solutions PU2 to PU9 are prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 using the raw materials shown in Table 1. Obtained. In Table 1, "PPG2000" represents polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000, "PDO" represents 1,3-propanediol, "IPDI" represents isophorone diisocyanate, and "IPDA" represents isophorone diamine. Further, the number average molecular weight of the polyol excluding PDO used in the present invention was calculated from the hydroxyl value assuming that all the polymers are diol molecules.
合成例１〜９の概要を表１に纏めた。 The outlines of Synthesis Examples 1 to 9 are summarized in Table 1.
（合成例１０）＜櫛形分散剤（ＤＰ１）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２００５」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９５３、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝２９、ｍ＝６、Ｒ＝ＣＨ３）１６３部、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体（製品名：「ＳＭＡＥＦ６０」ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％、スチレン：無水マレイン酸比率＝６：１）６０部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で８時間反応させた後、イソプロパノール３３４部を加えて櫛形分散剤（ＤＰ１）の均一溶液とした。得られた櫛形分散剤（ＤＰ１）の溶液は、樹脂固形分濃度４０重量％であり、樹脂固形分の酸価は９．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は３００００であった。
Synthesis Example 10 Preparation of Comb Dispersant (DP1)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, polyalkylene oxide monoamine (product name: “Jeffamine M2005” manufactured by Huntsman, number average molecular weight 1953, solid content 100%, in the general formula (1) n = 29, m = 6, R = CH3) 163 parts, and styrene-maleic anhydride copolymer (product name: "SMAEF 60" manufactured by SARTOMER, acid value 156 mg KOH / g, solid content 100%, styrene: maleic anhydride Acid ratio = 6: 1) 60 parts were charged and reacted under nitrogen stream at 150 ° C. for 8 hours, and then 334 parts of isopropanol was added to make a uniform solution of comb dispersant (DP1). The solution of the obtained comb dispersant (DP1) has a resin solid concentration of 40% by weight, the acid value of the resin solid is 9.0 mg KOH / resin 1 g, the amine value is 0.1 mg KOH / resin 1 g, weight average molecular weight Was 30,000.
（合成例１１）＜櫛形分散剤（ＤＰ２）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ１０００」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１０００、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝３、ｍ＝１９、Ｒ＝ＣＨ３）８３．４部、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体（製品名：「ＳＭＡＥＦ６０」ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％、スチレン：無水マレイン酸比率＝６：１）６０部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で８時間反応させた後、イソプロパノール２１５部を加えて櫛形分散剤（ＤＰ２）の均一溶液とした。得られた櫛形分散剤（ＤＰ２）の溶液は、樹脂固形分濃度４０重量％であり、樹脂固形分の酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は３００００であった。
Synthesis Example 11 Preparation of Comb Dispersant (DP2)
Polyalkylene oxide monoamine (product name: “Jeffamine M1000” manufactured by Huntsman, number average molecular weight 1000, solid content 100%, general formula (1)) in a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube n = 3, m = 19, R = CH3) 83.4 parts, and a styrene-maleic anhydride copolymer (product name: “SMAEF60” manufactured by SARTOMER, acid value 156 mg KOH / g, solid content 100%, styrene: 60 parts of maleic anhydride ratio = 6: 1) were charged and reacted at 150 ° C. for 8 hours under nitrogen stream, and then 215 parts of isopropanol was added to make a uniform solution of comb dispersant (DP2). The solution of the obtained comb dispersant (DP2) has a resin solid concentration of 40% by weight, the acid value of the resin solid is 10.0 mg KOH / resin 1 g, the amine value is 0.1 mg KOH / resin 1 g, weight average molecular weight Was 30,000.
（合成例１２）＜櫛形分散剤（ＤＰ３）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２００５」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９５３、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝２９、ｍ＝６、Ｒ＝ＣＨ３）９３．３部を仕込み、窒素気流下、４０℃で、滴下槽から２−イソシアナトエチルアクリレート６．７部を１時間かけて滴下し、その後４０℃で２時間反応させ反応生成物（ＤＰ３−１）を得た。更にイソプロパノール５０部、スチレン３０部、アクリル酸１．１部を添加後均一に撹拌混合し、ここへジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０部とＩＰＡ５０部の均一混合液を３０分かけて滴下し、その後８０℃で８時間反応した後、さらにイソプロパノール１０３部を加えて櫛形分散剤（ＤＰ３）の均一溶液とした。得られた櫛形分散剤（ＤＰ３）の溶液は、固形分４０重量％、酸価は９．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は３００００であった。
Synthesis Example 12 Preparation of Comb Dispersant (DP3)
Polyalkylene oxide monoamine (product name: “Jeffamine M 2005”, manufactured by Huntsman, number average molecular weight 1953, solid content 100%, general formula (1) in a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube In the flask, 93.3 parts of n = 29, m = 6, R = CH3) are charged, and 6.7 parts of 2-isocyanatoethyl acrylate is dropped over 1 hour from a dropping tank at 40 ° C. under a nitrogen stream, The mixture was reacted at 40 ° C. for 2 hours to obtain a reaction product (DP3-1). After adding 50 parts of isopropanol, 30 parts of styrene and 1.1 parts of acrylic acid, the mixture is uniformly stirred and mixed, to which 4.0 parts of dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and 50 parts of IPA are uniformly added. The mixed solution was added dropwise over 30 minutes and then reacted at 80 ° C. for 8 hours, and then 103 parts of isopropanol was further added to obtain a uniform solution of comb dispersant (DP3). The resulting comb dispersant (DP3) solution had a solid content of 40% by weight, an acid value of 9.0 mg KOH / resin, an amine value of 0.1 mg KOH / resin 1 g, and a weight average molecular weight of 30,000.
（製造例１〜２８）
＜製造例１：インキ組成物Ｊ−１の調整＞
ポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ１）を４０部、櫛形分散剤（ＤＰ１）を５部、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を１０部、水を５部、イソプロパノール１０部を混合し、サンドミル（メディア：粒子径０．８mmガラスビーズ）で３０分間練肉した後、イソプロパノール４０部を添加、混合してインキ組成物を得た。
＜製造例２〜２８：インキ組成物（Ｊ−２〜Ｊ−１４）および（Ｋ−１〜Ｋ−１４）の調整＞
表２−１および表２−２に記載の材料および組成（重量部または配合比率）を用いる以外は製造例１と同様の方法にてアルコールインキ組成物（Ｊ−２〜Ｊ−１４）および（Ｋ−１〜Ｋ−１４）を調整した。
(Production Examples 1 to 28)
Production Example 1: Preparation of Ink Composition J-1
40 parts of polyurethaneurea resin (PU1), 5 parts of comb dispersant (DP1), C.I. Pigment Blue 15: 3 10 parts, water 5 parts, isopropanol 10 parts are mixed, and after 30 minutes with a sand mill (media: particle diameter 0.8 mm glass beads), 40 parts of isopropanol is added and mixed The ink composition was obtained.
Preparation Examples 2 to 28: Preparation of Ink Compositions (J-2 to J-14) and (K-1 to K-14)>
Alcohol ink compositions (J-2 to J-14) and (In the same manner as in Production Example 1 except that the materials and compositions (parts by weight or blending ratio) described in Tables 2-1 and 2-2 are used Adjusted K-1 to K-14).
（実施例１〜１２および比較例１〜１２）
＜印刷物の作成＞
上記インキ組成物（Ｋ−４〜Ｋ−６）に対してはエタノールで、またインキ組成物（Ｊ−１〜Ｊ−１４）および（Ｋ−１〜Ｋ−３、Ｋ−７〜Ｋ−１４）に対してイソプロパノールで粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、彫刻１７５線、版式エロンゲート、版深１００%部〜版深５％部の諧調版を備えたグラビア印刷機により、厚さ２０μｍのコロナ処理の２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム「パイレンＰ２１６１」（東洋紡績株式会社製）のコロナ処理面に印刷速度１００ｍ／ｍｉｎで４０００m印刷して印刷物を得た。なお、印刷は気温２７℃、湿度５５％（Ｗ１〜Ｗ１４）および（Ｙ１〜Ｙ１４）および気温３０℃、湿度６５％（X１〜X１４）および（Ｚ１〜Ｚ１４）の環境下で行った。
(Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12)
<Creation of printed matter>
For the above ink composition (K-4 to K-6), ethanol is used, and the ink compositions (J-1 to J-14) and (K-1 to K-3, K-7 to K-14) are used. ) Diluted with isopropanol so as to give a viscosity of 15 seconds (25 ° C, Zahn cup No. 3), and equipped with engraving 175 line, plate type Erongate, gradation plate of 100% depth to 5% depth. Obtained printed matter with a printing speed of 100 m / min on a corona-treated surface of corona-treated biaxially oriented polypropylene (OPP) film "Pyrene P2161" (made by Toyobo Co., Ltd.) at a printing speed of 100 m / min. The In addition, printing was performed under the environment of temperature 27 ° C., humidity 55% (W1 to W14) and (Y1 to Y14), temperature 30 ° C., humidity 65% (X1 to X14) and (Z1 to Z14).
＜インキ組成物および印刷物の評価＞
インキ組成物、および得られた印刷物について次のような試験を行った。結果を表３−１および表３−２に示す。なお以下の試験において実用レベルの評価は○〜○△である。
<Evaluation of Ink Composition and Printed Matter>
The following tests were conducted on the ink composition and the obtained printed matter. The results are shown in Tables 3-1 and 3-2. In the following tests, the evaluation of the practical level is 〜 to △.
（１）発色性
調製直後のインキ組成物（Ｊ−１〜Ｊ−１４）および（Ｋ−１〜Ｋ−１４）をポリプロピレンフィルムにバーコーター（ミヤバーＮｏ．６）で塗工し、目視で発色性（光沢）の評価を行った。
○：塗工表面に色目が濃く光沢がある。
○△：塗工表面の色目が濃いが光沢がやや劣る。
△：塗工表面の色目がやや薄くが光沢がやや劣る。
△×：塗工表面に色目がやや薄く光沢が無い。
×：塗工表面に色目が薄く光沢無い。
(1) Coloring property The ink compositions (J-1 to J-14) and (K-1 to K-14) immediately after preparation are coated on a polypropylene film by a bar coater (Miyabar No. 6), and color is visually observed. The quality (gloss) was evaluated.
:: The coated surface is dark and glossy.
△: The color of the coated surface is dark but the gloss is slightly inferior.
Δ: The color tone of the coated surface is slightly thin but the gloss is slightly inferior.
Δ ×: A slight tint and no gloss on the coated surface.
X: The color is thin and not glossy on the coated surface.
（２）インキ組成物の高温保存安定性
調製直後のインキ組成物（Ｊ−１〜Ｊ−１４）および（Ｋ−１〜Ｋ−１４）を５０℃で１週間保存し、試験前後の粘度の変化率より以下の評価基準で判定した。粘度の測定は、ザーンカップＮｏ．４（２５℃）で行った。
○：粘度の変化率が３秒未満である。
○△：粘度の変化率が５秒未満である。
△：粘度の変化率が５秒以上１０秒未満である。
△×：粘度の変化率が２０秒以上である。
×：粘度の変化率が６０秒以上である。
(2) High-temperature storage stability of the ink composition The ink compositions (J-1 to J-14) and (K-1 to K-14) immediately after preparation are stored at 50 ° C. for one week, and the viscosity before and after the test is Based on the rate of change, it was judged by the following evaluation criteria. For the measurement of viscosity, Zahn cup no. It was carried out at 4 (25 ° C.).
○: The change rate of viscosity is less than 3 seconds.
△: The rate of change of viscosity is less than 5 seconds.
Δ: The change rate of viscosity is 5 seconds or more and less than 10 seconds.
Δ ×: change rate of viscosity is 20 seconds or more.
X: The change rate of viscosity is 60 seconds or more.
（３）版深１０%部着肉性（気温２７℃‐湿度５５％）
前記印刷物（Ｗ１〜Ｗ１４）および（Ｙ１〜Ｙ１４）の４０００ｍ印刷後の版深１０%印刷部を用いてインキの着肉性（転移性）を評価した。なお評価は印刷画像部の中のインキの着色割合から判断した。
○：着肉が１００％である。
○△：着肉が９０％以上である。
△：着肉が６０〜９０％である。
△×：着肉が３０〜６０％である。
×：着肉が３０％以下である。
(3) Plate deep 10% portion carnability (temperature 27 ° C-humidity 55%)
The inking property (transferability) of the ink was evaluated using the plate depth 10% printing part after 4000 m printing of the said printed material (W1-W14) and (Y1-Y14). In addition, evaluation was judged from the coloring ratio of the ink in a printing image part.
○: The inking is 100%.
○ △: 90% or more of inking.
Fair: 60% to 90% inking.
Δ ×: 30 to 60% inking.
X: Immersion is 30% or less.
（４）版深５%部着肉性（気温２７℃‐湿度５５％）
前記印刷物（Ｗ１〜Ｗ１４）および（Ｙ１〜Ｙ１４）の４０００ｍ印刷後の版深５%印刷部を用いてインキの着肉性（転移性）を評価した。なお評価は印刷画像部の中のインキの着色割合から判断した。
○：着肉が１００％である。
○△：着肉が８０％以上である。
△：着肉が５０〜８０％である。
△×：着肉が２０〜５０％である。
×：着肉が２０％以下である。
(4) Plate depth 5% portion carnability (temperature 27 ° C-humidity 55%)
The inking property (transferability) of the ink was evaluated using the plate depth 5% printing part after 4000 m printing of the said printed matter (W1-W14) and (Y1-Y14). In addition, evaluation was judged from the coloring ratio of the ink in a printing image part.
○: The inking is 100%.
○ △: 80% or more of inking.
Fair: 50 to 80% inking.
Δ ×: 20 to 50% inking.
X: Immersion is 20% or less.
（５）版深１０%部着肉性（気温３０℃‐湿度６５％）
前記印刷物（X１〜X１４）および（Ｚ１〜Ｚ１４）の４０００ｍ印刷後の版深１０%印刷部を用いてインキの着肉性（転移性）を評価した。なお評価は印刷画像部の中のインキの着色割合から判断した。
○：着肉が１００％である。
○△：着肉が９０％以上である。
△：着肉が６０〜９０％である。
△×：着肉が３０〜６０％である。
×：着肉が３０％以下である。
(5) Plate deep 10% portion carnability (temperature 30 ° C-humidity 65%)
The inking property (transferability) of the ink was evaluated using the plate depth 10% printing part after 4000 m printing of the said printed matter (X1-X14) and (Z1-Z14). In addition, evaluation was judged from the coloring ratio of the ink in a printing image part.
○: The inking is 100%.
○ △: 90% or more of inking.
Fair: 60% to 90% inking.
Δ ×: 30 to 60% inking.
X: Immersion is 30% or less.
（６）版深５%部着肉性（気温３０℃‐湿度６５％）
前記印刷物（X１〜X１４）および（Ｚ１〜Ｚ１４）の４０００ｍ印刷後の版深５%印刷部を用いてインキの着肉性（転移性）を評価した。なお評価は印刷画像部の中のインキの着色割合から判断した。
○：着肉が１００％である。
○△：着肉が８０％以上である。
△：着肉が５０〜８０％である。
△×：着肉が２０〜５０％である。
×：着肉が２０％以下である。
(6) Plate depth 5% portion carnability (temperature 30 ° C-humidity 65%)
The inking property (transferability) of the ink was evaluated using the plate depth 5% printing part after 4000 m printing of the said printed matter (X1-X14) and (Z1-Z14). In addition, evaluation was judged from the coloring ratio of the ink in a printing image part.
○: The inking is 100%.
○ △: 80% or more of inking.
Fair: 50 to 80% inking.
Δ ×: 20 to 50% inking.
X: Immersion is 20% or less.
評価結果から、ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、分散剤（Ｆ）と、溶剤としてイソプロパノールを含むアルコール系印刷インキ組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含み、前記分散剤（Ｆ）が主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）を有する櫛型分散剤（Ｆ１）を含み、前記イソプロパノールが全溶剤中５０重量%以上であるアルコール系印刷インキ組成物は顔料分散安定性およびロングラン印刷時の着肉性に優れた印刷インキ組成物であることが分かった。 From the evaluation results, polyurethaneurea resin (D) formed by reacting polyol (A), diisocyanate (B), and chain extender (C), colorant (E), dispersant (F), and as a solvent An alcohol-based printing ink composition containing isopropanol, wherein the polyol (A) contains a hydrogenated castor oil polyol (A1), the dispersant (F) has a styrene skeleton in the main chain, and a polyalkylene in the side chain An alcohol-based printing ink composition comprising a comb dispersant (F1) having an oxide chain (f1) and containing 50% by weight or more of isopropanol in all solvents is excellent in pigment dispersion stability and inking property in long run printing It was found to be a printing ink composition.
Claims (6)
着色剤（Ｅ）と、分散剤（Ｆ）と、イソプロパノールを含む溶剤と、を含むアルコール系印刷インキ組成物であって、以下の（１）、（２）および（３）を特徴とするアルコール系印刷インキ組成物。
（１）前記ポリオール（Ａ）が、水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含む。
（２）前記分散剤（Ｆ）が、主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）を有する櫛型分散剤（Ｆ１）を含む。
（３）前記イソプロパノールが、全溶剤中５０重量%以上である。 Polyurethane urea resin (D) formed by reacting polyol (A), diisocyanate (B), and chain extender (C),
An alcohol-based printing ink composition comprising a colorant (E), a dispersant (F) and a solvent containing isopropanol, wherein the alcohol is characterized by the following (1), (2) and (3) Printing ink composition.
(1) The polyol (A) contains a hydrogenated castor oil polyol (A1).
(2) The dispersant (F) contains a comb dispersant (F1) having a styrene skeleton in the main chain and having a polyalkylene oxide chain (f1) in the side chain.
(3) The said isopropanol is 50 weight% or more in all the solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015076591A JP6424717B2 (en) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | Alcohol-based ink composition, printed material using the same, laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015076591A JP6424717B2 (en) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | Alcohol-based ink composition, printed material using the same, laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016196550A JP2016196550A (en) | 2016-11-24 |
| JP6424717B2 true JP6424717B2 (en) | 2018-11-21 |
Family
ID=57357994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015076591A Active JP6424717B2 (en) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | Alcohol-based ink composition, printed material using the same, laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6424717B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6458089B2 (en) * | 2016-10-03 | 2019-01-23 | 東京インキ株式会社 | Method for producing solvent-type gravure printing ink composition for back printing and method for producing laminate |
| EP3556818A4 (en) * | 2016-12-15 | 2020-08-19 | Sakata INX Corporation | Printing ink composition for soft packaging laminate |
| JP6402434B2 (en) * | 2017-01-06 | 2018-10-10 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Gravure ink, printed matter and laminate using the same |
| JP7039952B2 (en) * | 2017-11-21 | 2022-03-23 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Gravure ink for laminating and its printed matter and laminate |
| JP7122207B2 (en) * | 2018-09-27 | 2022-08-19 | 理想科学工業株式会社 | Method for producing resin particle dispersion, resin particle dispersion and oil-based inkjet ink |
| JP7316859B2 (en) * | 2019-07-10 | 2023-07-28 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Liquid printing inks, prints and laminates |
| JP7317278B1 (en) | 2022-06-06 | 2023-07-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Screen printing ink and printed matter |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3222161B2 (en) * | 1990-09-18 | 2001-10-22 | 三井化学株式会社 | Resin composition and molded product |
| JP3861948B2 (en) * | 1997-06-09 | 2006-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | Resin for printing ink |
| JP2002121250A (en) * | 2000-10-18 | 2002-04-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing alcohol-soluble urethane resin and printing ink |
| JP2002293860A (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing alcohol-soluble urethane resin |
| JP2006282760A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Seiko Epson Corp | Ink composition, inkjet recording method using the same and recorded matter |
| JP5251008B2 (en) * | 2006-06-12 | 2013-07-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Solvent recovery reusable printing ink composition, diluting solvent, plastic sheet coating using the same, and laminate laminate thereof |
| JP5251122B2 (en) * | 2007-12-27 | 2013-07-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Resin composition for printing ink |
| JP2009173862A (en) * | 2007-12-27 | 2009-08-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Resin composition for printing ink |
| JP2010144075A (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Dic Corp | Printing ink, printing system and method for producing the printing ink |
| JP5563769B2 (en) * | 2009-01-28 | 2014-07-30 | 三井化学株式会社 | Polyol composition for polyurethane foam and low resilience polyurethane foam |
| WO2012008339A1 (en) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Printing ink |
| CN103282449B (en) * | 2010-12-27 | 2015-03-04 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | Alcohol-based printing ink composition |
| JP2013144732A (en) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Dic Graphics Corp | Printing ink |
| JP5273280B1 (en) * | 2012-06-27 | 2013-08-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Alcohol-based printing ink composition |
| JP5949212B2 (en) * | 2012-06-27 | 2016-07-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Alcohol-based printing ink composition |
| JP5909779B2 (en) * | 2012-06-27 | 2016-04-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE |
| JP5848854B2 (en) * | 2013-09-20 | 2016-01-27 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Printing ink and printed matter |
-
2015
- 2015-04-03 JP JP2015076591A patent/JP6424717B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016196550A (en) | 2016-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6424717B2 (en) | Alcohol-based ink composition, printed material using the same, laminate | |
| KR101613630B1 (en) | Varnish for printing inks, and printing ink composition prepared using same | |
| JP6631964B1 (en) | Organic solvent-based printing ink having detachability, printed matter and laminate | |
| CN109476938B (en) | Gravure ink for laminated body, printed matter, and laminated product | |
| US9523009B2 (en) | Alcohol-based printing ink composition | |
| JP6107384B2 (en) | Laminated ink composition for flexible packaging | |
| JP5273280B1 (en) | Alcohol-based printing ink composition | |
| JP6932960B2 (en) | Coat composition for printing and printed matter | |
| JP5824726B2 (en) | Printing ink binder resin and laminating ink using the same | |
| JP6402434B2 (en) | Gravure ink, printed matter and laminate using the same | |
| JP6973046B2 (en) | Ink set and decorative materials | |
| JP2018165373A (en) | Gravure ink, and printed matter and laminate comprising the same | |
| JP5130553B1 (en) | Polyurethane resin composition for printing ink binder | |
| JP2009073936A (en) | Printing ink composition | |
| JP6380775B1 (en) | Rotary printing ink and its use | |
| JP2010053194A (en) | Binder for printing ink, printing ink composition using the same binder, as well as covering material using the same printing ink | |
| JP6090520B1 (en) | Gravure ink composition, laminate, and laminate for laminating | |
| JP2012012419A (en) | Polyurethane resin for printing ink binder, and printing ink | |
| JP6996418B2 (en) | Aqueous flexo ink and printed matter manufacturing method | |
| JP5906732B2 (en) | Method for producing alcohol-based urethane urea resin and printing ink composition | |
| JP6668881B2 (en) | Prints and laminates | |
| JP7411156B1 (en) | Water-based flexo ink and printed matter | |
| JP2013116936A (en) | Printing ink composition | |
| JP7111124B2 (en) | Gravure or flexographic inks and their use | |
| JP5712798B2 (en) | Printing ink composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180202 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20180328 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180402 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180906 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180925 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181008 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6424717 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |