JP3222161B2 - Resin composition and molded product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物、特に樹脂成
形時に金型からの離型を容易にする為の内部離型剤含有
樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition containing an internal release agent for facilitating release from a mold during resin molding.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にポリウレタン樹脂を金型内で成形
する場合、ワックス、金属石鹸等の外部離型剤を毎回塗
布することが行われてきた。しかしながら、そのような
方法では外部離型剤を使用しない熱可塑性の樹脂の場合
と比べ、大規模生産を必要とする自動車部品等（バンパ
ー、フェンダー等）を生産する場合、生産性に問題があ
った。これらの問題を解決すべく、内部離型剤および自
己離型性を有する樹脂組成物の開発がのぞまれていた。2. Description of the Related Art Generally, when a polyurethane resin is molded in a mold, an external release agent such as wax, metal soap or the like has been applied each time. However, such a method has a problem in productivity when producing automobile parts and the like (bumpers, fenders, etc.) that require large-scale production, as compared with the case of a thermoplastic resin not using an external release agent. Was. In order to solve these problems, development of a resin composition having an internal release agent and a self-releasing property has been desired.

【０００３】自己離型性を有する樹脂組成物としては、
従来架橋剤として使用されてきた低分子量グリコールの
代わりにイソシアナートとより反応性の速い芳香族ジア
ミン架橋剤を使用するＲＩＭ製造法が特開昭５４−１７
３５９に開示されている。又、従来使用されてきた高分
子量ポリエーテルポリオールの代わりにイソシアナート
とより反応性に速い分子末端に１級アミノ基及び芳香族
アミノ基を有するポリエーテルポリアミンを使用するＲ
ＩＭ製造法が特公昭６３−５６８８７に開示されてい
る。又、分子末端にイミノ基を有するポリエーテルポリ
イミンを使用するＲＩＭ製造法がＵＳ４７９４１２９に
開示されている。上記の技術を使用することにより、離
型性は向上したものの、大型複雑なバンパーの工業的な
生産には未だ不十分であった。[0003] Resin compositions having self-releasing properties include:
An RIM production method using an aromatic diamine crosslinking agent having a higher reactivity with isocyanate instead of the low molecular weight glycol conventionally used as a crosslinking agent has been disclosed in JP-A-54-17.
359. Further, instead of the conventionally used high molecular weight polyether polyol, a polyether polyamine having a primary amino group and an aromatic amino group at the molecular terminal, which is more reactive with isocyanate, is used.
An IM manufacturing method is disclosed in JP-B-63-56887. Further, a RIM production method using a polyether polyimine having an imino group at a molecular terminal is disclosed in US Pat. No. 4,794,129. Although the releasability was improved by using the above technology, it was still insufficient for industrial production of large and complicated bumpers.

【０００４】工業的に現在使用されている技術は、公表
特許公報６０−５００４１８に示される様に内部離型剤
として脂肪酸金属塩をアミンに溶解して使用されてい
る。脂肪酸金属塩を内部離型剤として使用した場合、離
型性能は良いものの、塗装前の洗浄工程が問題で、ブリ
ードした脂肪酸金属塩の洗浄が不十分な場合、脂肪酸金
属塩が塗装時のハジキ、密着不良の原因となっていた。
又、水洗浄では表面にブリードした脂肪酸金属塩の洗浄
が不十分なことから、多工程を必要とする酸洗浄方法が
一般にとられてきた。従って、離型性と塗装性を両方満
足する樹脂組成物の開発が望まれている。脂肪酸金属塩
以外の内部離型剤に関する技術としては、脂肪酸エステ
ル化合物をウレタンフォーム樹脂の製造に使用する製造
法については、例えば特公昭４９−２４９９７、特公昭
５５−４２０９２に記載されている。又特公昭５８−１
８３６８には、ＯＨ基および／またはカルボキシル基を
含む脂肪酸エステル化合物をイソシアナート化合物と反
応させたプレポリマーを使用する発泡樹脂の製造法が記
載されている。[0004] The technology currently used industrially is to dissolve a fatty acid metal salt in an amine as an internal mold release agent, as shown in Japanese Patent Publication No. 60-500418. When the fatty acid metal salt is used as an internal mold release agent, the release performance is good, but the cleaning step before painting is problematic.If the bleeding fatty acid metal salt is insufficiently washed, the fatty acid metal salt may be repelled at the time of painting. , Causing poor adhesion.
In addition, acid washing methods that require multiple steps have been generally adopted because water-washing is not sufficient to wash fatty acid metal salts bleeding on the surface. Therefore, development of a resin composition that satisfies both release properties and coatability is desired. As a technique relating to an internal release agent other than the fatty acid metal salt, a production method using a fatty acid ester compound for producing a urethane foam resin is described in, for example, JP-B-49-24997 and JP-B-55-42092. 58-1
No. 8368 describes a method for producing a foamed resin using a prepolymer obtained by reacting a fatty acid ester compound containing an OH group and / or a carboxyl group with an isocyanate compound.

【０００５】さらにリシノール酸の特定のエステル化合
物を内部離型剤として使用するウレタンまたはウレタン
／ウレアエラストマーのＲＩＭ製造方法が特公平１−２
９４５３に開示されている。さらにＯＨ基を有する特定
の脂肪酸エステル化合物をイソシアナートと反応させて
ＮＣＯ ５〜４５％のプレポリマーとして使用するウレ
タンおよび／またはウレアエラストマーのＲＩＭ製造方
法がＵＳＰ−４８６８２２４に開示されている。前記Ｕ
ＳＰ−４８６８２２４の場合、別の内部離型剤として公
知の脂肪酸亜鉛と併用して使用される。これ等の内部離
型剤または内部離型剤を含むイソシアナート化合物を使
用することにより、熱硬化樹脂の欠点である外部離型剤
をなくし、あるいは使用頻度を減らすことができ、また
脱型時の型離れがよく、型汚れ、ヤブレ等による不良率
を低減することができる。特公昭４９−２４９９７、５
５−４２０９２、５８−１８３６８に示される脂肪酸エ
ステル化合物は低密度のフォーム（発泡）樹脂にはある
程度の離型性を示すものの密度０．８〜１．２の高密度
ＲＩＭエラストマーの製造に関しては殆ど有効な離型性
を示さない。Further, a method for producing a RIM of urethane or urethane / urea elastomer using a specific ester compound of ricinoleic acid as an internal mold release agent is disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 1-2.
9453. Further, US Pat. No. 4,868,224 discloses a method for producing a RIM of urethane and / or urea elastomers in which a specific fatty acid ester compound having an OH group is reacted with an isocyanate to use as a prepolymer of 5 to 45% NCO. The U
In the case of SP-4868224, it is used in combination with a known fatty acid zinc as another internal release agent. By using such an internal release agent or an isocyanate compound containing an internal release agent, the external release agent which is a drawback of the thermosetting resin can be eliminated or the frequency of use can be reduced. Of the mold is good, and the defect rate due to mold contamination, blurring, and the like can be reduced. JP-B-49-24997, 5
The fatty acid ester compounds shown in 5-242092 and 58-18368 exhibit some releasability to low-density foam resins, but are rarely used for producing high-density RIM elastomers having a density of 0.8 to 1.2. Does not exhibit effective release properties.

【０００６】反応射出成形（ＲＩＭ）によれば、２種の
高反応性液体流を衝突混合させて、成形型キャビテイ中
に急速射出する。これらの２種の流れは通常“Ａ”成分
として知られるポリイソシアナート又はその誘導体と、
“Ｂ”成分として知られ、通常ポリオール及び／又はポ
リアミン反応体を含有するイソシアナート反応性流とか
らなる。従来の技術であるリシノール酸の特定のエステ
ル化合物（特公平１−２９４５３）を内部離型剤として
実施例に従いポリオール側“Ｂ”に使用した場合、離型
効果はあるものの、分子末端が２級のＯＨ基を持つ為、
イソシアナートとの反応性が遅く、脱型時の強度（グリ
ーン強度という。）および脱型時の硬さ（形状保存性）
が不十分であり、金型内キュアー時間を長くする必要が
あった。又、上記特許（特公平１−２９４５３）に、脂
肪酸エステル化合物をイソシアナートと一部反応させて
“Ａ”として使用しても同等の離型性能を与えると記載
されているが、この場合プレポリマーの貯蔵安定性が不
十分である。又離型効果はあるものの、ポリオール側
（“Ｂ”）に入れた場合に比べ同等以下であり、又、グ
リーン強度、脱型時の硬さも不十分であり、大型複雑な
形状を要するバンパー等の工業的な生産には未だ不十分
なものである。According to reaction injection molding (RIM), two highly reactive liquid streams are impingement mixed and rapidly injected into a mold cavity. These two streams comprise a polyisocyanate or derivative thereof, commonly known as the "A"component;
It is known as the "B" component and usually comprises an isocyanate-reactive stream containing a polyol and / or polyamine reactant. When a specific ester compound of ricinoleic acid (Japanese Patent Publication No. 1-29453), which is a conventional technique, is used on the polyol side "B" according to the examples as an internal release agent, although the release effect is obtained, the molecular terminal is secondary. Has an OH group of
Reactivity with isocyanate is slow, strength at demolding (green strength) and hardness at demolding (shape preservation)
Was insufficient, and the curing time in the mold had to be increased. Further, the above patent (Japanese Patent Publication No. 1-29453) discloses that even when a fatty acid ester compound is partially reacted with an isocyanate and used as "A", the same release performance can be obtained. Poor storage stability of the polymer. Although it has a mold release effect, it is less than or equal to the case where it is placed on the polyol side ("B"). Also, the green strength and the hardness at the time of demolding are insufficient, and bumpers that require large and complicated shapes are required. Is still inadequate for industrial production of.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を解消し、樹脂の成形において成形品の金型から
の離型を容易ならしめる内部離型剤を提供することにあ
る。また、優れた成形品のグリーン強度、脱型時の硬度
（形状保存性）を得ることができる内部離型剤、また、
更には塗装性の良好な成形品を与えることのできる内部
離型剤を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an internal mold release agent which solves the above-mentioned drawbacks of the prior art and facilitates the release of a molded product from a mold in molding a resin. In addition, an internal mold release agent capable of obtaining excellent green strength of a molded product and hardness (shape preservability) upon demolding,
Another object of the present invention is to provide an internal mold release agent capable of giving a molded article having good coatability.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
ヒドロキシ脂肪酸エステル、およびヒドロキシ脂肪酸エ
ステルとポリエーテルポリオールの混合物とからなる群
から選ばれた少なくとも１種と、ジイソシアナートとを
反応させることにより得られるプレポリマーと、（ｂ）
芳香族ポリアミン、ポリエーテルポリアミン、およびポ
リエーテルポリイミンからなる群から選ばれたポリアミ
ンポリイミン成分、及び該ポリアミンポリイミン成分と
ポリエーテルポリオールとの混合物からなる群から選ば
れた１種との反応生成物であって、（ａ）成分１当量に
対して（ｂ）成分２当量以上で反応させることによって
得られる反応生成物を含むことを特徴する樹脂組成物が
提供される。本発明の上記樹脂組成物は内部離型剤とし
て有用である。According to the present invention, (a)
(B) a prepolymer obtained by reacting a diisocyanate with at least one selected from the group consisting of a hydroxyfatty acid ester and a mixture of a hydroxyfatty acid ester and a polyether polyol;
Reaction with a polyamine polyimine component selected from the group consisting of aromatic polyamines, polyether polyamines, and polyether polyimines, and one selected from the group consisting of a mixture of the polyamine polyimine component and a polyether polyol A resin composition is provided which comprises a reaction product obtained by reacting at least 2 equivalents of the component (b) with respect to 1 equivalent of the component (a). The above resin composition of the present invention is useful as an internal release agent.

【０００９】本発明の内部離型剤組成物はポリウレタン
樹脂、ポリウレア樹脂などの反応射出成形（以下、ＲＩ
Ｍと称することがある）時、および、エポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂の成形時、金型からの離型を容易にするこ
とができる。成分（ａ）のプレポリマーの原料として用
いられるヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、例えば、
リシノール酸の自己縮合物、１２‐ヒドロキシステアリ
ン酸の自己縮合物、またはリシノール酸と１２‐ヒドロ
キシステアリン酸の縮合物があり、これら縮合物はＯＨ
価１２−１２５、酸価１０以下である。他の例として
は、リシノール酸および／または１２‐ヒドロキシステ
アリン酸と２価アルコールとの縮合反応で得られるエス
テル基含有化合物、好ましくは、リシノール酸および／
または１２‐ヒドロキシステアリン酸の総量３−１５モ
ルと６２−４００の分子量を有する１種以上の２価アル
コールの総量１モルとの縮合反応で生成する９００−４
５００の平均分子量、１２−１２５のＯＨ価、酸価１０
以下のエステル基含有生成物、がある。更に他の例とし
ては、前記縮合物とエステル基含有生成物との混合物が
ある。前記リシノール酸または１２‐ヒドロキシステア
リン酸の自己縮合物、またはリシノール酸と１２‐ヒド
ロキシステアリン酸の縮合物（例えば、ＯＨ価１２−１
２５、酸価１０以下）はリシノール酸および／または１
２‐ヒドロキシステアリン酸を、たとえば、チタン触媒
存在下で加熱脱水反応をさせることにより得られる。ヒ
ドロキシ脂肪酸エステルは、更に、リシノール酸および
／または１２‐ヒドロキシステアリン酸３〜１５モルと
６２〜４００の分子量の２価アルコール１モル例えば、
エチレングリコール、１，２‐または１，３‐ジヒドロ
キシプロパン、１，２‐または１，３‐または２，３‐
ジヒドロキシブタン、ネオペンチルグリコール、１，４
‐ビス‐ヒドロキシメチル‐シクロヘキサン、１，８‐
ジヒドロキシオクタン、１，６‐ヘキサンジオールまた
はそれらの混合物等と反応させて得られる。分子量６２
〜４００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ル、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリカプロラクタムジオール等を用いてもよい。よ
り好ましくは、１，６‐ヘキサンジオールを使用すると
離型性が良好である。ヒドロキシ脂肪酸エステルのＯＨ
価は、好ましくは１２−１２５である。また、その酸価
は１０以下が好ましい。例えば、リシノール酸又は１２
‐ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物又はそれらの縮
合物はＯＨ価が１２以上では粘度が高くなく、樹脂との
相溶性が良好で、ＯＨ価が１２５以下だと離型性能がよ
り良い。また、酸価が１０以下の場合、遊離の酸が少な
く、反応時の金属触媒に悪影響がない。リシノール酸お
よび／又は１２‐ヒドロキシステアリン酸と２価アルコ
ールからつくられるヒドロキシ脂肪酸エステルの場合も
同様である。The internal release agent composition of the present invention is prepared by reaction injection molding (hereinafter referred to as RI) of polyurethane resin, polyurea resin or the like.
M), and at the time of molding of a thermosetting resin such as an epoxy resin. Examples of the hydroxy fatty acid ester used as a raw material of the prepolymer of the component (a) include, for example,
There is a self-condensate of ricinoleic acid, a self-condensate of 12-hydroxystearic acid, or a condensate of ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid.
12-125 and acid value 10 or less. Another example is an ester group-containing compound obtained by a condensation reaction of ricinoleic acid and / or 12-hydroxystearic acid with a dihydric alcohol, preferably ricinoleic acid and / or
Alternatively, 900-4 formed by a condensation reaction of a total amount of 3-15 mol of 12-hydroxystearic acid and a total amount of 1 mol of at least one dihydric alcohol having a molecular weight of 62-400.
Average molecular weight of 500, OH number of 12-125, acid value of 10
There are the following ester group-containing products: Still another example is a mixture of the condensate and an ester group-containing product. A self-condensate of ricinoleic acid or 12-hydroxystearic acid or a condensate of ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid (for example, OH value 12-1)
25, acid value 10 or less) is ricinoleic acid and / or 1
2-Hydroxystearic acid can be obtained, for example, by subjecting it to a thermal dehydration reaction in the presence of a titanium catalyst. The hydroxy fatty acid ester may further comprise 3 to 15 moles of ricinoleic acid and / or 12-hydroxystearic acid and 1 mole of a dihydric alcohol having a molecular weight of 62 to 400.
Ethylene glycol, 1,2- or 1,3-dihydroxypropane, 1,2- or 1,3- or 2,3-
Dihydroxybutane, neopentyl glycol, 1,4
-Bis-hydroxymethyl-cyclohexane, 1,8-
It is obtained by reacting with dihydroxyoctane, 1,6-hexanediol or a mixture thereof. Molecular weight 62
Polyester diol, polyester diol, polybutadiene diol, polycarbonate diol, polycaprolactam diol, and the like may be used. More preferably, when 1,6-hexanediol is used, the releasability is good. OH of hydroxy fatty acid ester
The value is preferably 12-125. The acid value is preferably 10 or less. For example, ricinoleic acid or 12
The self-condensate of -hydroxystearic acid or a condensate thereof does not have a high viscosity when the OH value is 12 or more, has good compatibility with the resin, and has a better release performance when the OH value is 125 or less. When the acid value is 10 or less, the amount of free acid is small, and there is no adverse effect on the metal catalyst during the reaction. The same applies to hydroxy fatty acid esters made from ricinoleic acid and / or 12-hydroxystearic acid and a dihydric alcohol.

【００１０】（ａ）成分の原料であるジイソシアナート
としては、脂肪族ジイソシアナート、例えば、エチレン
ジイソシアナート、テトラメチレン‐１，４‐ジイソシ
アナート、ヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアナー
ト、ドデカン‐１，１２‐ジイソシアナートなど、脂環
式ジイソシアナート、例えば、シクロブタン‐１，３‐
ジイソシアナート、シクロブタン‐１，４‐ジイソシア
ナート、１‐イソシアナート‐３，３，５‐トリメチル
‐５‐イソシアナートメチル‐シクロヘキサン、ヘキサ
ヒドロトリレン‐２，４‐ジイソシアナート、ヘキサヒ
ドロトリレン‐３，６‐ジイソシアナート、ヘキサヒド
ロフェニレン‐１，３‐ジイソシアナート、ヘキサヒド
ロフェニレン‐１，４‐ジイソシアナート、パーヒドロ
ジフェニルメタン‐２，４′‐ジイソシアナート、パー
ヒドロジフェニルメタン‐４，４′‐ジイソシアナート
など、アラルキルジイソシアナート、例えば、α，α，
α′，α′‐テトラメチル‐キシリレンジイソシアナー
ト（即ち、ＴＭＸＤＩ）、及び芳香族ジイソシアナー
ト、例えば、フェニレン‐１，３‐ジイソシアナート、
フェニレン‐１，４‐ジイソシアナート、トリレン‐
２，４‐ジイソシアナート、トリレン‐２，６‐ジイソ
シアナート、ジフェニルメタン‐２，４′‐ジイソシア
ナート、ジフェニルメタン‐４，４′‐ジイソシアナー
ト、ナフチレン‐１，５‐ジイソシアナートなど、を挙
げることができる。室温で液体のジイソシアナートがよ
り好ましく、特に、トリレン‐２，４‐ジイソシアナー
ト、トリレン‐２，６‐ジイソシアナートまたはこれら
の異性体の混合物、α，α，α′，α′‐テトラメチル
‐キシリレンジイソシアナート、及び１‐イソシアナー
ト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナートメチ
ル‐シクロヘキサンが好ましい。As the diisocyanate which is a raw material of the component (a), aliphatic diisocyanates, for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate Cycloaliphatic diisocyanates such as nato, dodecane-1,12-diisocyanate, for example, cyclobutane-1,3-
Diisocyanate, cyclobutane-1,4-diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, hexahydrotolylene-2,4-diisocyanate, hexahydro Tolylene-3,6-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,3-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,4-diisocyanate, perhydrodiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, perhydro Aralkyl diisocyanates such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, for example, α, α,
α ′, α′-tetramethyl-xylylene diisocyanate (ie, TMXDI), and aromatic diisocyanates such as phenylene-1,3-diisocyanate,
Phenylene-1,4-diisocyanate, tolylene-
2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, etc. Can be mentioned. Diisocyanates which are liquid at room temperature are more preferred, especially tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate or mixtures of isomers thereof, α, α, α ', α'- Tetramethyl-xylylene diisocyanate and 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane are preferred.

【００１１】本発明の（ａ）成分のプレポリマーは上記
ジイソシアナート中に、上記の脂肪酸エステル、又は脂
肪酸エステルとポリエーテルポリオール、とを混合し反
応せしめることにより得ることができる。 （ａ）成分のプレポリマー中のＮＣＯ含量としては、
０．５〜５％が適当で０．５〜２％が特に好ましい。こ
のＮＣＯ含量が５％以下であることは（ｂ）成分との反
応において、反応生成物のゲル化を防ぐ見地から好まし
く、また０．５％以上だと（ｂ）成分との反応生成物の
粘度が高くならず、好ましい。上記プレポリマーは、ヒ
ドロキシ脂肪酸エステル、又はヒドロキシ脂肪酸エステ
ルとポリエーテルポリオールの混合物の１当量に対し、
ジイソシアナートを１−２当量で反応させることが好ま
しく、更に好ましくはジイソシアナートを１．３−１．
８当量で反応させる。ジイソシアナートが２当量を超え
るとプレポリマー中に遊離のイソシアナートが存在し、
（ｂ）成分との反応時に反応生成物がゲル化が起こり易
い。The prepolymer of the component (a) of the present invention can be obtained by mixing the above fatty acid ester or the above fatty acid ester with a polyether polyol in the above diisocyanate and reacting them. As the NCO content in the prepolymer of the component (a),
0.5 to 5% is suitable, and 0.5 to 2% is particularly preferable. It is preferable that the NCO content is 5% or less from the viewpoint of preventing the reaction product from gelling in the reaction with the component (b). This is preferable because the viscosity does not increase. The prepolymer is based on one equivalent of a hydroxy fatty acid ester or a mixture of a hydroxy fatty acid ester and a polyether polyol.
Preferably, the diisocyanate is reacted in 1-2 equivalents, and more preferably, the diisocyanate is reacted in 1.3-1.
React with 8 equivalents. If the diisocyanate exceeds 2 equivalents, free isocyanate is present in the prepolymer,
At the time of reaction with the component (b), the reaction product is apt to gel.

【００１２】（ｂ）成分で用いる「ポリアミンポリイミ
ン成分」とは芳香族ポリアミン、ポリエーテルポリアミ
ンおよびポリエーテルポリイミンから選ばれる１員を云
う。これらは単一で、またはそれらを組合せて用いても
よい。この芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４
‐または２，６‐ジアミノトリエン、２，４′‐または
４，４′‐ジアミノ‐ジフェニルメタン、１，３‐また
は１，４‐フェニレンジアミン、アニリンとホルムアル
デヒドの縮合によって得られるポリフェニル‐ポリメチ
レン‐ポリアミン、参考としてこゝに挿入する特公昭５
４−１７３５９に記載されている液状または溶解性の芳
香族ジアミン、例えば１，３‐ジエチル‐２，４‐ジア
ミノベンゼン、２，４‐ジアミノメシチレン、１‐メチ
ル‐３，５‐ジエチル‐２，４‐ジアミノベンゼン、１
‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジアミノベンゼ
ン、１，３，５‐トリエチル‐２，６‐ジアミノベンゼ
ン、３，５，３′，５′‐テトラエチル‐４，４′‐ジ
アミノ‐ジフェニルメタン、１，１‐ジメチル‐４，６
‐ジメチル‐５，７‐ジアミノインダン等である。特に
適当な芳香族ポリアミンとしては、１‐メチル‐３，５
‐ジエチル‐２，４‐ジアミノベンゼン、１‐メチル‐
３，５‐ジエチル‐２，６‐ジアミノベンゼンの混合物
（以下、ＤＥＴＤＡと略す）がある。The "polyamine polyimine component" used in the component (b) means a member selected from aromatic polyamines, polyether polyamines and polyether polyimines. These may be used alone or in combination. As the aromatic polyamine, for example, 2,4
-Or 2,6-diaminotriene, 2,4'- or 4,4'-diamino-diphenylmethane, 1,3- or 1,4-phenylenediamine, polyphenyl-polymethylene-polyamine obtained by condensation of aniline and formaldehyde , To be inserted here for reference
Liquid or soluble aromatic diamines described in US Pat. No. 4,17,359, such as 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1-methyl-3,5-diethyl-2, 4-diaminobenzene, 1
-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 1,3,5-triethyl-2,6-diaminobenzene, 3,5,3 ', 5'-tetraethyl-4,4'-diamino- Diphenylmethane, 1,1-dimethyl-4,6
-Dimethyl-5,7-diaminoindane and the like. Particularly suitable aromatic polyamines include 1-methyl-3,5
-Diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-
There is a mixture of 3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene (hereinafter, abbreviated as DETDA).

【００１３】更に、この芳香族ポリアミンとしては、例
えば、次の諸式で示される化合物を用いてもよい。Further, as the aromatic polyamine, for example, compounds represented by the following formulas may be used.

【化３】 ポリエーテルポリアミンとしては、ポリエーテルポリオ
ールの分子末端を１級アミノ基又は２級アミノ基で置換
したものを用いることができる。更に、例えば、参考と
してこゝに挿入する特公昭６３−５６８８７に記載のポ
リエーテルポリオールとトリレンジイソシアナートとの
反応生成物を大過剰の水で加水分解することにより得ら
れる末端芳香族ポリエーテルポリアミン、またはポリプ
ロピレングリコールをアンモニアと反応させることによ
り得られる末端１級脂肪族ポリエーテルポリアミンを挙
げることができる。ポリエーテルポリイミンとしては、
ポリエーテルポリオールの分子末端をイミノ基で置換し
たものを用いることができる。更に、例えば、参考とし
てこゝに挿入する特開昭６３−２７３６２３に記載され
ている末端１級脂肪族ポリエーテルポリアミンをシクロ
ヘキサノンと脱水反応して得られるポリエーテルポリイ
ミンが好ましい。特に好ましい末端１級脂肪族ポリエー
テルポリアミンの例としてはテキサコ社のJeffamine Ｄ
−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００等が挙げられる。
（ｂ）成分のポリアミンポリイミン成分、または該ポリ
アミンポリイミン成分とポリエーテルポリオールの混合
物、の使用量は、（ａ）成分のプレポリマー１当量に対
して、好ましくは２当量以上、更に好ましくは５当量以
上、特に好ましくは１０当量以上で使用される。（ａ）
成分のプレポリマー１当量に対して（ｂ）成分を、２当
量以上用いると樹脂組成物中に残留イソシアナートが混
在することを十分に避けることができ、樹脂の活性が良
好に保持され、より良い離型性能を示す。Embedded image As the polyether polyamine, those obtained by substituting the molecular end of a polyether polyol with a primary amino group or a secondary amino group can be used. Further, for example, a terminal aromatic polyether obtained by hydrolyzing a reaction product of a polyether polyol and tolylene diisocyanate described in JP-B-63-56887, which is inserted here as a reference, with a large excess of water. Examples thereof include a polyamine or a terminal aliphatic polyether polyamine obtained by reacting polypropylene glycol with ammonia. As polyether polyimine,
A polyether polyol having a molecular terminal substituted with an imino group can be used. Further, for example, a polyether polyimine obtained by a dehydration reaction of a terminal aliphatic polyether polyamine with cyclohexanone described in JP-A-63-273623, which is incorporated herein by reference, is preferred. Examples of particularly preferred terminal primary aliphatic polyether polyamines include Texaco's Jeffamine D.
-230, D-400, D-2000 and the like.
The amount of the polyamine polyimine component (b) or the mixture of the polyamine polyimine component and the polyether polyol is preferably 2 equivalents or more, more preferably 1 equivalent of the prepolymer (a). It is used in an amount of at least 5 equivalents, particularly preferably at least 10 equivalents. (A)
When the component (b) is used in an amount of 2 equivalents or more with respect to 1 equivalent of the prepolymer of the component, it is possible to sufficiently prevent the residual isocyanate from being mixed in the resin composition, and to maintain the activity of the resin satisfactorily. Shows good release performance.

【００１４】また、（ｂ）成分の芳香族ポリアミン、ポ
リエーテルポリアミンまたはポリエーテルポリイミンは
室温で液状のものが好ましいが、液状でない場合でも、
該成分をあらかじめポリエーテルポリオールに加熱溶解
し使用することができる。（ａ）成分用又は、（ｂ）成
分用に用いられるポリエーテルポリオールは、好ましく
は分子末端にＯＨ基を２個以上含むポリエーテルポリオ
ールである。例えば、ＢＦ₃ の存在下にエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキサイドまたはエピクロ
ルヒドリン等のエポキシドを反応性水素原子を有する開
始剤、例えば、水、アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、４，
４‐ジヒドロキシ‐ジフェニルプロパン、アニリン、エ
タノールアミン、エチレンジアミン等に化学的に付加さ
せることにより得られる。ポリエーテルポリオールの末
端ヒドロキシ基をひまし油でエステル交換したものも良
い。ポリエーテルポリオールの分子量は好ましくは８０
０ないし１２０００である。場合により、分子量８００
ないし１２０００のポリエーテルポリオールは（ａ）成
分と（ｂ）成分との反応の溶媒および減粘剤として使用
することができる。（ａ）成分のプレポリマーはヒドロ
キシ脂肪酸エステルとジイソシアナートとでつくっても
よいが、好ましくは、ポリエーテルポリオールを含む方
が樹脂中の相溶性が向上し、連続離型性能がさらに向上
する。（ａ）成分のプレポリマーに用いられるポリエー
テルポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオー
ルは全て使用可能であり、特に好ましくは分子量２００
０−４０００のポリプロピレンジオールが望ましい。The aromatic polyamine, polyether polyamine or polyether polyimine as the component (b) is preferably liquid at room temperature.
This component can be used by dissolving in heat in a polyether polyol in advance. The polyether polyol used for the component (a) or the component (b) is preferably a polyether polyol containing two or more OH groups at the molecular terminals. For example, ethylene oxide in the presence of BF _3, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, initiator having a reactive hydrogen atom epoxides such as styrene oxide or epichlorohydrin, for example, water, alcohols, ethylene glycol,
Propylene glycol, trimethylolpropane, 4,
It can be obtained by chemically adding 4-dihydroxy-diphenylpropane, aniline, ethanolamine, ethylenediamine and the like. Those obtained by transesterifying terminal hydroxyl groups of polyether polyol with castor oil may also be used. The molecular weight of the polyether polyol is preferably 80
0 to 12000. In some cases, a molecular weight of 800
To 12,000 polyether polyols can be used as a solvent and a viscosity reducing agent for the reaction between component (a) and component (b). The prepolymer of the component (a) may be made of a hydroxyfatty acid ester and a diisocyanate, but preferably contains a polyether polyol to improve compatibility in the resin and further improve continuous release performance. . As the polyether polyol used for the prepolymer of the component (a), all of the above polyether polyols can be used, and particularly preferably, the molecular weight is 200.
A 0-4000 polypropylene diol is preferred.

【００１５】本発明の樹脂組成物は、例えば、二段階の
反応の製造することができる。第１段階としてジイソシ
アナートと、ヒドロキシ脂肪酸エステル（又は、ヒドロ
キシ脂肪酸エステルとポリエーテルポリオールとの混合
物）とを反応させて（ａ）成分、プレポリマー、を得
る。次に第２段階としてこの（ａ）成分、プレポリマ
ー、を（ｂ）成分、ポリアミンポリイミン成分（又はポ
リアミンポリイミン成分とポリエーテルポリオールの混
合物）とを、（ａ）成分１当量に対して、（ｂ）成分２
当量以上で反応させて本発明の樹脂組成物を得ることが
できる。The resin composition of the present invention can be produced, for example, by a two-stage reaction. In the first step, the diisocyanate is reacted with a hydroxy fatty acid ester (or a mixture of a hydroxy fatty acid ester and a polyether polyol) to obtain the component (a), a prepolymer. Next, as a second step, the component (a), the prepolymer, the component (b), the polyamine polyimine component (or a mixture of the polyamine polyimine component and the polyether polyol) are added to one equivalent of the component (a). , (B) component 2
The resin composition of the present invention can be obtained by reacting in an equivalent amount or more.

【００１６】以下に、リシノール酸、１２‐ヒドロキシ
ステアリン酸を使用して得たヒドロキシ脂肪酸エステル
を用いた場合を例とし製造操作を述べる。本発明のイソ
シアナート反応性樹脂組成物は２段階反応で製造され
る。まず第１段階で、ＯＨ価１２〜１２５、酸価１０以
下のリシノール酸または１２‐ヒドロキシステアリン酸
の自己縮合物、またはＯＨ価１２〜１２５、酸価１０以
下を有するリシノール酸および／または１２‐ヒドロキ
システアリン酸とアルカンジオールのエステル化合物、
または前記自己縮合物および／またはエステル化合物と
ポリエーテルポリオールとの混合物から選ばれた１種ま
たは２種以上とジイソシアナートとを反応させＮＣＯ含
量が０．５〜５％のプレポリマー（ａ）を製造する。次
に、第２段階として、（ａ）成分のプレポリマー１当量
に対し（ｂ）成分である芳香族ポリアミン、ポリエーテ
ルポリオール、またはポリエーテルイミンの総当量を２
当量以上で反応させることにより（ａ）成分のプレポリ
マー分子末端にアミノ基またはイミノ基を各々１個以上
有する化合物を含み、室温で液状のイソシアナート反応
性樹脂組成物が得られる。The production operation will be described below by taking as an example the case of using a hydroxy fatty acid ester obtained using ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid. The isocyanate-reactive resin composition of the present invention is produced by a two-step reaction. First, in the first stage, a self-condensate of ricinoleic acid or 12-hydroxystearic acid having an OH value of 12 to 125 and an acid value of 10 or less, or ricinoleic acid and / or 12-hydroxyester having an OH value of 12 to 125 and an acid value of 10 or less. Ester compound of hydroxystearic acid and alkanediol,
Or a prepolymer (a) having an NCO content of 0.5 to 5% by reacting one or two or more selected from a mixture of the self-condensate and / or ester compound with a polyether polyol with diisocyanate. To manufacture. Next, as a second step, the total equivalent of the aromatic polyamine, polyether polyol, or polyether imine as the component (b) is added to 2 equivalents of 1 equivalent of the prepolymer of the component (a).
By reacting in an equivalent amount or more, an isocyanate-reactive resin composition containing a compound having at least one amino group or imino group at the terminal of the prepolymer molecule of the component (a) and being liquid at room temperature can be obtained.

【００１７】本発明は、更に、上記内部離型剤を含む樹
脂組成物、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂
など、を反応射出成形してつくられる成形物を提供する
ものである。このポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂な
どは７０−１３０のイソシアナート指数を有し、４，４
´‐ジイソシアナート‐ジフェニルメタン又は２，４´
‐ジイソシアナート‐ジフェニルメタンを含むことがで
きる。この成形物は更に、分子量が８００−１２０００
で、イソシアナート基に対し反応性を有するポリマー
（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリ
アミン及びポリエーテルポリイミン）、式（Ｉ）の芳香
族ポリアミン、式（II）の芳香族ポリアミン及び式（II
I ）の芳香族ポリアミンからなる群から選ばれた少なく
とも１員を含むことができる。本発明の組成物は、特公
平１−２９４５３に示される内部離型剤（リシノール酸
とアルカンジオールのエステル）のＯＨ基が２段階反応
を通して化学量論的に末端アミノ基またはイミノ基を有
する化合物と結合する為、特公平１−２９４５３の内部
離型剤とは全く異なる特徴と効果をいくつか持つ。一つ
の特徴は分子末端にアミノ基またはイミノ基を各々１個
以上有する為、ＲＩＭ成形の場合、イソシアナートとの
反応性が２級ＯＨ基と比べ大きく、脱型時の強度（グリ
ーン強度）および硬さ（形状保存性）を向上することが
できる。更にもう一つの特徴はイソシアナートとの反応
性が大きいことから離型性も向上することができる。特
公平１−２９４５３およびＵＳＰ−４８６８２２４に示
される内部離型剤を一部イソシアナートと反応させたプ
レポリマーを使用しても上記に記された特徴は出ない。
又プレポリマーの貯蔵安定性にも問題がある。もう一つ
の特徴は工業的に安価な方法で製造できることである。
さらに、もう一つの特徴は、従来使用されてきた脂肪酸
金属内部離型剤と比較して、塗装時の不良が低減出来る
ことである。このことは、バンパー等の製造者にとっ
て、洗浄工程及び乾燥工程の合理化を可能にする。本発
明の使用により、離型性、成形性、塗装性の優れた生成
物を得ることが出来る。The present invention further provides a molded product produced by reaction injection molding of a resin composition containing the above-mentioned internal release agent, for example, a polyurethane resin or a polyurea resin. The polyurethane resin, polyurea resin and the like have an isocyanate index of 70-130,
'-Diisocyanato-diphenylmethane or 2,4'
-Diisocyanate-diphenylmethane. The molded product further has a molecular weight of 800-12000.
And polymers having reactivity to isocyanate groups (eg, polyether polyols, polyether polyamines and polyether polyimines), aromatic polyamines of the formula (I), aromatic polyamines of the formula (II) and formulas (II)
It can contain at least one member selected from the group consisting of the aromatic polyamines of I). The composition of the present invention is a compound having an OH group of an internal mold release agent (ester of ricinoleic acid and alkanediol) having a terminal amino group or imino group stoichiometrically through a two-step reaction, as described in JP-B-1-29453. Has several characteristics and effects completely different from those of the internal release agent of Japanese Patent Publication No. 1-29453. One feature is that since it has at least one amino group or imino group at the molecular end, the reactivity with isocyanate is larger than that of secondary OH group in the case of RIM molding, and the strength during demolding (green strength) and Hardness (shape preservability) can be improved. Still another feature is that the releasability can be improved because of its high reactivity with the isocyanate. Even if a prepolymer obtained by partially reacting an internal release agent shown in Japanese Patent Publication No. 1-29453 and US Pat. No. 4,868,224 with an isocyanate is used, the characteristics described above are not obtained.
There is also a problem with the storage stability of the prepolymer. Another feature is that it can be manufactured by an industrially inexpensive method.
Further, another feature is that defects at the time of coating can be reduced as compared with conventionally used fatty acid metal internal release agents. This allows a manufacturer such as a bumper to streamline the cleaning and drying steps. By using the present invention, it is possible to obtain a product excellent in mold release, moldability and coatability.

【００１８】以下、本発明を実施例および比較例によ
り、さらに詳細に説明する。 合成例１「離型剤の合成」 （以下、ＩＭＲ−Ａと称す） 特公平１−２９４５３の実施例２に従い合成した。すな
わち、リシノール酸７モルと１，６‐ヘキサンジオール
１モル、および四酪酸チタン５０ppm を３リットルのフ
ラスコに入れて１９０℃に加熱し、大気圧で生成した水
を４時間留出させ、ついで圧力を１５mmHgまで低下さ
せ、さらに反応水を留出させる。少量の有機成分を含む
全ての水をその後８時間にわたって留出させる。混合物
をさらに１時間１５mmHgに維持してから冷却する。下記
の特性を有する離型剤が得られる。 酸 価：１．５ ＯＨ価：３５， 平均分子量 ３０００ 粘 度：１３００cps ／２５℃Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Synthesis Example 1 "Synthesis of release agent" (hereinafter referred to as IMR-A) It was synthesized according to Example 2 of Japanese Patent Publication No. 1-29453. That is, 7 mol of ricinoleic acid, 1 mol of 1,6-hexanediol, and 50 ppm of titanium tetrabutyrate were placed in a 3 liter flask and heated to 190 ° C., and water produced at atmospheric pressure was distilled off for 4 hours. Is reduced to 15 mmHg, and water of reaction is distilled off. All water containing small amounts of organic components is distilled off over the next 8 hours. The mixture is maintained at 15 mm Hg for an additional hour before cooling. A release agent having the following properties is obtained. Acid value: 1.5 OH value: 35, average molecular weight 3000 Viscosity: 1300 cps / 25 ° C

【００１９】合成例２（以下、ＩＭＲ−Ｂと称す） １２‐ヒドロキシステアリン酸７モルと１，６‐ヘキサ
ンジオール１モルおよび四酪酸チタン５０ppm を３リッ
トルのフラスコに入れて合成例１に従って反応させた。
下記の特性を有する離型剤が得られる。 酸 価：８．０ ＯＨ価：４０， 平均分子量 ２８００ 粘 度：３３００cps ／２５℃Synthesis Example 2 (hereinafter referred to as IMR-B) 7 mol of 12-hydroxystearic acid, 1 mol of 1,6-hexanediol and 50 ppm of titanium tetrabutyrate are placed in a 3 liter flask and reacted according to Synthesis Example 1. Was.
A release agent having the following properties is obtained. Acid value: 8.0 OH value: 40, average molecular weight 2800 Viscosity: 3300 cps / 25 ° C

【００２０】合成例３（以下、ＩＭＲ−Ｃと称す） リシノール酸７モルと１モルの１，６‐ヘキサンジオー
ルを３リットルのフラスコに入れて無触媒で合成例１に
従って反応させた。下記の特性を有する離型剤が得られ
た。 酸 価：６．７ ＯＨ価：３５， 分子量 ３０００ 粘 度：１３００cps ／２５℃Synthesis Example 3 (hereinafter referred to as IMR-C) 7 mol of ricinoleic acid and 1 mol of 1,6-hexanediol were placed in a 3 liter flask and reacted according to Synthesis Example 1 without a catalyst. A release agent having the following properties was obtained. Acid value: 6.7 OH value: 35, molecular weight 3000 Viscosity: 1300 cps / 25 ° C

【００２１】合成例４（以下、ＩＭＲ−Ｄと称す） リシノール酸７モルと四酪酸チタン５０ppm を３リット
ルフラスコに入れて合成例１に従って反応させた。下記
の特性を有する離型剤が得られた。 酸 価：９．５ ＯＨ価：３４， 分子量 ３０００ 粘 度：１０００cps ／２５℃Synthesis Example 4 (hereinafter referred to as IMR-D) 7 mol of ricinoleic acid and 50 ppm of titanium tetrabutyrate were placed in a 3 liter flask and reacted according to Synthesis Example 1. A release agent having the following properties was obtained. Acid value: 9.5 OH value: 34, molecular weight 3000 Viscosity: 1000 cps / 25 ° C

【００２２】また、実施例および比較例中のその他の原
料等は、以下のものを使用した。 ・芳香族ポリイソシアナート： 三井東圧化学（株）製 トリレン‐２，４‐ジイソシアナート 商品名 Ｔ−１００ ・脂環族ポリイソシアナート イソシアナート‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシ
アナートメチル‐シクロヘキサン； ダイセルヒュルズ
製 商品名 ＩＰＤＩ ・アラルキルポリイソシアナート α，α，α′，α′‐テトラメチルキシリレンジイソシ
アナート 竹田薬品（株）製 商品名 ＴＭＸＤＩ ・芳香族ジアミン架橋剤（ＤＥＴＤＡ）： エチルコーポレイション（株）製 商品名 エタキュアー１００ 活性水素価 ６３０mg／KOH ・芳香族ジアミン架橋剤： １，１‐ジメチル‐４，６‐ジメチル‐５，７‐ジアミ
ノインダン （以下ＤＡＩと略す） 活性水素価 ５５０mg／KOH ・グリコール架橋剤（ＥＧ）：三井東圧化学（株）製 エチレングリコールThe following materials were used as other raw materials in the examples and comparative examples.・ Aromatic polyisocyanate: Tolylene 2,4-diisocyanate (trade name) manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. T-100 ・ Alicyclic polyisocyanate isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate Natomethyl-cyclohexane; trade name IPDI, aralkyl polyisocyanate α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, trade name, manufactured by Daicel Hulls trade name, trade name TMXDI, aromatic diamine crosslinking agent (DETDA) ): ethyl Corporation (trade name) manufactured Etakyua 100 active hydrogen value 630 mg / KOH · aromatic diamine crosslinking agent: abbreviated as 1,1-dimethyl-4,6-dimethyl-5,7-di-aminoindan (hereinafter DA I) Active hydrogen value 550mg / KOH ・ Glycol cross-linking agent (EG): Echile manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Glycol

【００２３】・ＭＤＩプレポリマー（Ｉ）：トリプロピ
レングリコール１６．４重量部と、４，４′‐ジフェニ
ルメタンジイソシアナート１００重量部との生成物。 ＮＣＯ％、２２．５％、粘度８００cps ／２５℃ ・ＭＤＩプレポリマー（II）：ＰＰＧ（Ａ）と２，４‐
ジフェニルメタンジイソシアナートを３０％含むＭＤＩ
２０重量部とＮＣＯ ２９％のカルボジイミド変性Ｍ
ＤＩ ８０重量部との反応生成物。 ＮＣＯ％、２２．５％、粘度５００cps ／２５℃ ・ＰＰＧ（Ａ）：グリセリンを開始剤として、プロピレ
ンオキシドを付加し、末端にエチレンオキシドを２０％
付加した分子量５０００のポリエーテルトリオール。 ＯＨ価３４、粘度１２００cps ／２５℃。 ・ＰＰＧ（Ｂ）：トリプロピレングリコールを開始剤と
してプロピレンオキサイドを付加した分子量２０００の
ポリエーテルジオール。 ＯＨ価５６、粘度７００cps ／２５℃。MDI prepolymer (I): product of 16.4 parts by weight of tripropylene glycol and 100 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. NCO%, 22.5%, viscosity 800 cps / 25 ° C ・ MDI prepolymer (II): PPG (A) and 2,4-
MDI containing 30% of diphenylmethane diisocyanate
20 parts by weight and NCO 29% carbodiimide-modified M
Reaction product with 80 parts by weight of DI. NCO%, 22.5%, viscosity 500 cps / 25 ° C. PPG (A): propylene oxide is added with glycerin as an initiator, and ethylene oxide is 20% at the terminal.
Added polyether triol having a molecular weight of 5000. OH value 34, viscosity 1200 cps / 25 ° C. PPG (B): a polyether diol having a molecular weight of 2,000, to which propylene oxide has been added using tripropylene glycol as an initiator. OH value 56, viscosity 700 cps / 25 ° C.

【００２４】・ポリエーテルアミン（Ｊ）： テキサコケミカル（株）製 Jeffamine ＬＭＴ−３００１ 分子量３０００のポリエーテルトリオール５０重量部と
分子量２０００のポリエーテルジオール５０重量部の混
合物を触媒存在下、アンモニアと反応させた末端１級ア
ミンを有する化合物。 ・ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ： ジプロピレングリコール
（ＤＰＧ）のトリエチレンジアミンを溶媒にした３３％
溶解液（触媒） ＤＢＴＤＬ： ジブチル錫ラウレート（触媒） ＡＥ−３００： 三井東圧化学（株）商品名 エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加物 ＯＨ^＃
７７０ ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００： テキサコケミカル
（株）製 分子量４００の末端アミンポリエーテル ステアリン酸亜鉛： 日本油脂社製Polyetheramine (J): Jeffamine LMT-3001 manufactured by Texaco Chemical Co., Ltd. A mixture of 50 parts by weight of polyether triol having a molecular weight of 3,000 and 50 parts by weight of polyether diol having a molecular weight of 2,000 is reacted with ammonia in the presence of a catalyst. Compounds having terminal primary amines.・ DABCO 33LV: 33% of dipropylene glycol (DPG) using triethylenediamine as a solvent
Dissolution (catalyst) DBTDL: dibutyltin laurate (catalyst) AE-300: trade name of Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. propylene oxide adduct of ethylenediamine OH ^#
770 JEFFAMINE D-400: manufactured by Texaco Chemical Co., Ltd. A terminal amine polyether having a molecular weight of 400 zinc zinc stearate: manufactured by NOF Corporation

【００２５】比較例１〜１１ 東邦機械mini‐ＲＩＭ発泡機を使用し、ＲＩＭ成形で平
板シートを作成した。金型サイズは２００×３００×３
mmで金型温度は７０℃に設定した。吐出速度は２００ｇ
／sec 、レジン温度は４０℃、イソシアナート温度は４
０℃、空気量はレジン中３０％に保ち、イソシアナート
指数は約１０５に保った。外部離型剤は中京油脂Ｄ−１
８６をスプレーで塗布した。離型回数は金型を溶剤ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）でよく洗浄乾燥後Ｄ−１８
６をスプレーし、金型滞留時間を３０秒に固定し、金型
から連続して何回離型可能かを測定した。脱型時の強度
（グリーン強度）は時間とともに増大する。グリーン強
度は、射出開始から、成形した平板シートが１８０度折
曲げによってもクラックを生じない強度になる迄の所要
時間(sec.)で表わす。このグリーン強度を測定した。
又、脱型時の硬さ（形状保存性）は３０秒型内キュアー
後シートサンプルを取り出し、２５０mmオーバーハング
させ垂れ（cm）を測定した。垂れが大きい程硬さの発現
性は悪いと判断できる。又、塗装試験は脱型後シートサ
ンプルを１２０℃で３０分間ポストキュアーした後、
１，１，１‐トリクロロエタン蒸気槽の中で横置きにし
て、３０秒間洗浄した。塗装は、日本ビーケミカル社製
フレキセン＃６００プライマー及び関西ペイント社製ソ
フレックスＵ−１００プライマーを塗布、焼き付け後、
表面状態の観察およびテープによる密着性試験をした。
試験結果を表１及び表２に示す。ヒドロキシ脂肪酸エス
テル単独で内部離型剤として使用した場合、離型回数は
内部離型剤を使用しない場合と比較し効果はあるが、グ
リーン強度は悪くなる。また、離型時の形状保存性も内
部離型剤を使用しない場合と比べ悪くなる。Comparative Examples 1 to 11 Using a Toho Kikai mini-RIM foaming machine, a flat sheet was formed by RIM molding. The mold size is 200 × 300 × 3
The mold temperature was set at 70 ° C. in mm. Discharge speed is 200g
/ Sec, resin temperature 40 ° C, isocyanate temperature 4
At 0 ° C., the air content was kept at 30% in the resin and the isocyanate index was kept at about 105. External release agent is Chukyo Yushi D-1
86 was applied by spraying. The number of times of mold release was D-18 after washing and drying the mold well with the solvent dimethylformamide (DMF).
6 was sprayed, the mold residence time was fixed at 30 seconds, and the number of times the mold could be continuously released from the mold was measured. The strength at demolding (green strength) increases with time. The green strength is represented by the time (sec.) Required from the start of injection to the strength at which the formed flat sheet does not crack even when bent by 180 degrees. The green strength was measured.
The hardness (shape preservability) at the time of demolding was determined by taking out a sheet sample after curing in a mold for 30 seconds, hanging it over 250 mm, and measuring the droop (cm). It can be determined that the greater the sag, the poorer the expression of hardness. In the coating test, the sheet sample was post-cured at 120 ° C for 30 minutes after demolding.
The plate was placed horizontally in a 1,1,1-trichloroethane steam bath and washed for 30 seconds. After applying Flexion # 600 primer manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd. and Soflex U-100 Primer manufactured by Kansai Paint Co., and baking,
Observation of the surface state and an adhesion test with a tape were performed.
The test results are shown in Tables 1 and 2. When the hydroxy fatty acid ester alone is used as the internal release agent, the number of release times is more effective than when no internal release agent is used, but the green strength is deteriorated. In addition, the shape preservability at the time of release is worse than when no internal release agent is used.

【００２６】比較例１２ 内部離型剤として、ステアリン酸亜鉛を使用。１．５重
量部のステアリン酸亜鉛をJeffamine Ｄ−４００、２．
７重量部とＡＥ−３００ ２．７重量部の混合液に入
れ、１１０℃で３０min 加熱溶解後、冷却した溶解液を
所定量レジン中に装入し、成形評価した。結果を表２に
示す。離型回数、脱型強度（グリーン強度）、脱型時の
硬さは問題ないが、塗装性でハジキ、密着性がヒドロキ
シ脂肪酸エステル離型剤と比較して劣る。Comparative Example 12 Zinc stearate was used as an internal mold release agent. 1. 1.5 parts by weight of zinc stearate in Jeffamine D-400;
7 parts by weight and 2.7 parts by weight of AE-300 were mixed and heated and melted at 110 ° C. for 30 minutes. Then, a predetermined amount of the cooled solution was charged into a resin, and molding evaluation was performed. Table 2 shows the results. Although there are no problems with the number of times of release, release strength (green strength), and hardness at the time of release, the paintability is inferior in cissing and adhesion as compared with the hydroxy fatty acid ester release agent.

【００２７】実施例１〜３ ６当量（５２２ｇ）のＴＤＩ−１００と４当量（６４０
０ｇ）のＩＭＲ−Ａを１００℃で２時間反応させ、ＮＣ
Ｏ含量１．３４％のプレポリマーを合成した。（以下、
ＴＤＩプレポリマー（ＩＭＲ−Ａ）と略す。）（粘度８
０００cps ／２５℃）ＤＥＴＤＡ ２２重量部（０．２
４７当量）に対し上記ＴＤＩプレポリマーを５重量部
（０．００１６０当量）、１０重量部（０．００３１９
当量）、１５重量部（０．００３１９当量）を室温で滴
下後１時間混合攪拌した。１日後赤外吸収スペクトルで
ＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの吸収はいずれも認
められなかった。上記生成物をそれぞれＤＥＩＭＲ−Ａ
（５）、ＤＥＩＭＲ−Ａ（１０）、ＤＥＩＭＲ−Ａ（１
５）と命名した。それぞれの活性水素価および粘度は下
記のとおりであった。 活性水素価 粘 度 （mg/KOH） （cps/25℃） ＤＥＩＭＲ−Ａ（５） ４８４ １２００ ＤＥＩＭＲ−Ａ（10） ４１０ ３０００ ＤＥＩＭＲ−Ａ（15） ３５４ １６４００ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
３に示す。Examples 1-3 Six equivalents (522 g) of TDI-100 and four equivalents (640)
0 g) of IMR-A was reacted at 100 ° C. for 2 hours.
A prepolymer having an O content of 1.34% was synthesized. (Less than,
Abbreviated as TDI prepolymer ( IMR- A). ) (Viscosity 8
000cps / 25 ° C) DETDA 22 parts by weight (0.2
47 equivalents) and 5 parts by weight (0.00160 equivalents) of the TDI prepolymer and 10 parts by weight (0.00319 parts by weight).
Eq.) And 15 parts by weight (0.00319 eq.) Were added dropwise at room temperature and mixed and stirred for 1 hour. One day later, the absorption of NCO was measured by an infrared absorption spectrum, but no absorption of NCO was observed. Each of the above products was DEIMR-A
(5), DEIMR-A (10), DEIMR-A (1
5). The respective active hydrogen values and viscosities were as follows. Active hydrogen value Viscosity (mg / KOH) (cps / 25 ° C) DEIMR-A (5) 484 1200 DEIMR-A (10) 410 3000 DEIMR-A (15) 354 16400 Use the above product as an internal mold release agent Table 3 shows the results obtained.

【００２８】実施例４ ６当量（５２２ｇ）のＴＤＩ−１００と４当量（５６２
０ｇ）のＩＭＲ−Ｂを１００℃で２時間反応させ、ＮＣ
Ｏ １．５５％の末端ＴＤＩプレポリマーを合成した。
（粘度１２０００cps ／２５℃） ＤＥＴＤＡ ２２重量部に対し上記ＴＤＩプレポリマー
を１０重量部を室温で、滴下後１時間混合攪拌した。１
日後赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、
ＮＣＯの吸収は認められなかった。上記生成物をＤＥＩ
ＭＲ−Ｂ（１０）と命名した。その活性水素価および粘
度は下記のとうりであった。 活性水素価 粘 度 （mg/KOH） （cps/25℃） ＤＥＩＭＲ−Ｂ（10） ４３０ ６０００ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
３に示す。Example 4 Six equivalents (522 g) of TDI-100 and four equivalents (562
0 g) of IMR-B was reacted at 100 ° C. for 2 hours.
A 1.55% O-terminated TDI prepolymer was synthesized.
(Viscosity: 12000 cps / 25 ° C.) 10 parts by weight of the above TDI prepolymer was added dropwise to 22 parts by weight of DETDA at room temperature, followed by mixing and stirring for 1 hour. 1
NCO absorption was measured by infrared absorption spectrum after day,
No NCO absorption was observed. The above product is DEI
It was named MR-B (10). Its active hydrogen value and viscosity were as follows. Active hydrogen value Viscosity (mg / KOH) (cps / 25 ° C) DEIMR-B (10) 430 6000 Table 3 shows the results when the above product was used as an internal mold release agent.

【００２９】実施例５ ６当量のＴＤＩ−１００と２当量のＩＭＲ−Ｃを１００
℃で２時間反応させ、ＮＣＯ １．３１％の末端ＴＤＩ
プレポリマーを合成した。ＤＥＴＤＡ ２２重量部に対
し上記ＴＤＩプレポリマーを１０重量部を室温で、滴下
後１時間混合攪拌した。１日後赤外吸収スペクトルでＮ
ＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの吸収はいずれも認め
られなかった。上記生成物をＤＥＩＭＲ−Ｃ（１０）と
命名した。それぞれの活性水素価および粘度は下記のと
おりであった。 活性水素価 粘 度 （mg/KOH） （cps/25℃） ＤＥＩＭＲ−Ｃ（10） ４０８ ２８００ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
３に示す。Example 5 6 equivalents of TDI-100 and 2 equivalents of IMR-C
C. for 2 hours, and NCO 1.31% terminal TDI
A prepolymer was synthesized. 10 parts by weight of the above-mentioned TDI prepolymer was added dropwise to 22 parts by weight of DETDA at room temperature, followed by mixing and stirring for 1 hour. One day later, the infrared absorption spectrum
The absorption of CO was measured, but no absorption of NCO was observed. The product was named DEIMR-C (10). The respective active hydrogen values and viscosities were as follows. Active hydrogen value Viscosity (mg / KOH) (cps / 25 ° C) DEIMR-C (10) 408 2800 Table 3 shows the results obtained when the above product was used as an internal mold release agent.

【００３０】実施例６ ６当量のＴＤＩ−１００と４当量のＩＭＲ−Ａを１００
℃で２時間反応させ、ＮＣＯ当量１．３１％の末端ＴＤ
Ｉプレポリマーを合成した。ＰＰＧ（Ａ）４０重量部と
ＤＥＴＤＡ ２重量部に対し、上記ＴＤＩプレポリマー
１０重量部を室温で滴下後１時間混合攪拌した。反応生
成物は白濁したがゲル化はなかった。１日後赤外吸収ス
ペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの吸収は
いずれも認められなかった。ＤＥＩＭＲ−Ａ（２）と命
名した。それぞれの活性水素価および粘度は下記のとお
りであった。 活性水素価 粘 度 （mg/KOH） （cps/25℃） ＤＥＩＭＲ−Ａ（２） ５０．０ １５００ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
３に示す。Example 6 6 equivalents of TDI-100 and 4 equivalents of IMR-A
TD at 1.31% NCO equivalent
An I prepolymer was synthesized. To 40 parts by weight of PPG (A) and 2 parts by weight of DETDA, 10 parts by weight of the above TDI prepolymer was added dropwise at room temperature, followed by mixing and stirring for 1 hour. The reaction product became cloudy but did not gel. One day later, the absorption of NCO was measured by an infrared absorption spectrum, but no absorption of NCO was observed. It was named DEIMR-A (2). The respective active hydrogen values and viscosities were as follows. Active hydrogen value Viscosity (mg / KOH) (cps / 25 ° C.) DEIMR-A (2) 50.0 1500 Table 3 shows the results when the above product was used as an internal mold release agent.

【００３１】実施例７ ６当量のＴＤＩ−１００と４当量のＩＭＲ−Ａを１００
℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含量１．３１％のプレポリ
マーを合成した。ＰＰＧ（Ａ）４０重量部（０．０３０
当量）に対し、Jeffamine Ｄ−４００の３重量部（０．
０１５当量）を混合攪拌し上記ＴＤＩプレポリマー１０
重量部（０．０３１当量）を室温で滴下後１時間混合攪
拌した。反応生成物は白濁したがゲル化はしなかった。
１日後赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定した
が、ＮＣＯの吸収は認められなかった。それぞれの活性
水素価および粘度は下記のとおりであった。 活性水素価 粘 度 （mg/KOH） （cps/25℃） ＤＪＩＭＲ−Ａ（３） ４８ ２２００ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
４に示す。Example 7 6 equivalents of TDI-100 and 4 equivalents of IMR-A
C. for 2 hours to synthesize a prepolymer having an NCO content of 1.31%. 40 parts by weight of PPG (A) (0.030
3 parts by weight of Jeffamine D-400 (0.
015 equivalents), and the mixture was stirred.
A part by weight (0.031 equivalent) was added dropwise at room temperature and then mixed and stirred for 1 hour. The reaction product became cloudy but did not gel.
One day later, the absorption of NCO was measured by an infrared absorption spectrum, but no absorption of NCO was observed. The respective active hydrogen values and viscosities were as follows. Active hydrogen value Viscosity (mg / KOH) (cps / 25 ° C) DJIMR-A (3) 48 2200 Table 4 shows the results when the above product was used as an internal mold release agent.

【００３２】実施例８ ６当量のＴＤＩ−１００と４当量のＩＭＲ−Ａを１００
℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含量１．３１％のプレポリ
マーを合成した。ＰＰＧ（Ａ）９０重量部（０．０５５
当量）に対し、１，１‐ジメチル‐４，６‐ジメチル‐
５，７‐ジアミノインダン（ＤＡＩ）２４重量部（０．
３５当量）を加熱溶解した液を挿入し、アミン含有溶液
を製造した。次に上記プレポリマー１０重量部（０．０
０６１当量）を室温でアミン含有混合液（０．２９当
量）に滴下し１時間混合攪拌した。１日後、赤外吸収ス
ペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの吸収は
認められなかった。これをＤＡＩＩＭＲ−Ａ（１０）と
命名した。活性水素価および粘度は下記のとおりであっ
た。 活性水素価 粘 度 （mg/KOH） （cps/25℃） ＤＡＩＩＭＲ−Ａ（10） １３１ ２０００ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
４に示す。Example 8 6 equivalents of TDI-100 and 4 equivalents of IMR-A
C. for 2 hours to synthesize a prepolymer having an NCO content of 1.31%. 90 parts by weight of PPG (A) (0.055
1,1-dimethyl-4,6-dimethyl-
5,7-aminoindan (DA I) 24 parts by weight (0.
(35 equivalents) was dissolved by heating to prepare an amine-containing solution. Next, 10 parts by weight of the prepolymer (0.0
(0.61 equivalents) was added dropwise to the amine-containing mixture (0.29 equivalents) at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour. One day later, the NCO absorption was measured by an infrared absorption spectrum, but no NCO absorption was observed. This was designated as D AI IMR-A (10). The active hydrogen value and the viscosity were as follows. Active hydrogen value Viscosity (mg / KOH) (cps / 25 ° C.) D AI IMR-A (10) 131 2000 Table 4 shows the results when the above product was used as an internal mold release agent.

【００３３】実施例９ ６当量のＴＤＩ−１００と２当量のＩＭＲ−Ａを１００
℃で２時間反応させ、その後２当量のＰＰＧ（Ｂ）を混
入、さらに１時間反応させ、ＮＣＯ含量１．５６％のプ
レポリマーを合成した。（粘度１３０００cps ／２５
℃）実施例８と同様に、ＰＰＧ（Ａ）９０重量部（０．
０６１当量）に対し、１，１‐ジメチル‐５，７‐ジア
ミノインダン（ＤＭＩ）２４重量部（０．０２３５当
量）を加熱溶解した液を挿入し、アミン含有溶液を製造
した。次に上記プレポリマー１０重量部（０．０３７１
当量）を室温でアミン含有混合液（０．２９６当量）に
滴下し１時間混合攪拌した。１日後、赤外吸収スペクト
ルでＮＣＯの吸収を測定したがＮＣＯの吸収は認められ
なかった。これをＤＡＩＩＭＲ−ＡＰ（１０）と命名し
た。活性水素価および粘度は下記のとおりであった。 活性水素価 粘 度 （mg/KOH） （cps/25℃） ＤＡＩＩＭＲ−ＡＰ（１０） １２８ ２５００ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
４に示す。Example 9 6 equivalents of TDI-100 and 2 equivalents of IMR-A
The mixture was reacted at 2 ° C. for 2 hours, mixed with 2 equivalents of PPG (B), and further reacted for 1 hour to synthesize a prepolymer having an NCO content of 1.56%. (Viscosity 13000 cps / 25
C) As in Example 8, 90 parts by weight of PPG (A) (0.
(061 equiv.), A solution prepared by heating and dissolving 24 parts by weight (0.0235 equiv.) Of 1,1-dimethyl-5,7-diaminoindane (DMI) was inserted to produce an amine-containing solution. Next, 10 parts by weight of the prepolymer (0.0371)
Eq.) Was added dropwise to the amine-containing mixture (0.296 eq.) At room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour. One day later, the NCO absorption was measured by an infrared absorption spectrum, but no NCO absorption was recognized. This was designated as D AI IMR-A P (10 ). The active hydrogen value and the viscosity were as follows. The results of the case where the active hydrogen value viscosity of (mg / KOH) (cps / 25 ℃) D AI IMR-A P (10) 128 2500 The above product was used as an internal release agent shown in Table 4.

【００３４】実施例１０ ６当量のＴＤＩ−１００と４当量のＩＭＲ−Ｄを１００
℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含量１．３０％のプレポリ
マーを合成した。（粘度７５００、cps ／２５℃）実施
例８と同様にＰＰＧ（Ａ）９０重量部に対し、１，１‐
ジメチル‐５，７‐ジアミノインダン（ＤＭＩ）２４重
量部（０．２３５当量）を加熱溶解した液を挿入し、ア
ミン含有溶液を製造した。次にプレポリマー１０重量部
（０．０３７当量）を室温でアミン含有混合液（０．２
９６当量）に滴下し、１時間混合攪拌した。１日後、赤
外線吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣ
Ｏの吸収は認められなかった。これをＤＡＩＩＭＲ−Ｄ
（１０）と命名した。活性水素価および粘度は下記のと
おりであった。 活性水素価 粘 度 （mg/KOH） （cps/25℃） ＤＡＩＩＭＲ−Ｄ（10） １３０ ２６００ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
４に示す。Example 10 6 equivalents of TDI-100 and 4 equivalents of IMR-D
C. for 2 hours to synthesize a prepolymer having an NCO content of 1.30%. (Viscosity 7500, cps / 25 ° C.) As in Example 8, 90 parts by weight of PPG (A) was added to 1,1-
A solution prepared by heating and dissolving 24 parts by weight (0.235 equivalent) of dimethyl-5,7-diaminoindan (DMI) was inserted to prepare an amine-containing solution. Next, 10 parts by weight (0.037 equivalent) of the prepolymer was mixed at room temperature with an amine-containing mixed solution (0.2
(96 equivalents), and the mixture was stirred for 1 hour. One day later, the absorption of NCO was measured by an infrared absorption spectrum.
O absorption was not observed. This is D AI IMR-D
(10). The active hydrogen value and the viscosity were as follows. Active hydrogen value Viscosity (mg / KOH) (cps / 25 ° C) D AI IMR-D (10) 130 2600 Table 4 shows the results when the above product was used as an internal mold release agent.

【００３５】実施例１１ ６当量のＩＰＤＩと２当量のＩＭＲ−Ａを１００℃で２
時間反応させ、その後２当量のＰＰＧ（Ｂ）を装入後さ
らに２時間反応させ、ＮＣＯ含量１．５６％のプレポリ
マーを合成した。（粘度８０００cps ／２５℃） ＰＰＧ（Ａ）９０重量部（０．０５４当量）に対し、Ｄ
ＥＴＤＡ２２重量部（０．２４７当量）を混合し、アミ
ン含有溶液を製造した。次に、プレポリマー１０重量部
（０．００３７１当量）を室温でアミン含有溶液（０．
３０２当量）に滴下混合攪拌した。１日後、赤外線吸収
スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの吸収
は認められなかった。これをＤＥＩＰＩＭＲ−ＡＰ（１
０）と命名した。活性水素価および粘度は下記の通りで
あった。 活性水素価 １３７ 粘 度 １８００cps ／２５℃ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
４に示す。Example 11 Six equivalents of IPDI and two equivalents of IMR-A were added at 100 ° C.
After reacting for 2 hours, 2 equivalents of PPG (B) were charged and further reacted for 2 hours to synthesize a prepolymer having an NCO content of 1.56%. (Viscosity: 8000 cps / 25 ° C.) 90 parts by weight of PPG (A) (0.054 equivalent), D
22 parts by weight (0.247 equivalents) of ETDA were mixed to produce an amine-containing solution. Next, 10 parts by weight (0.00371 equivalents) of the prepolymer was added at room temperature to an amine-containing solution (0.
(302 equivalents). One day later, the NCO absorption was measured by an infrared absorption spectrum, but no NCO absorption was observed. This is called DEIPIMR-AP (1
0). The active hydrogen value and viscosity were as follows. Active hydrogen value 137 Viscosity 1800 cps / 25 ° C. Table 4 shows the results when the above product was used as an internal mold release agent.

【００３６】実施例１２ ６当量のＴＭＸＤＩと２当量のＩＭＲ−Ａを１２０℃で
２時間反応させ、その後２当量のＰＰＧ（Ｂ）を装入後
さらに２時間反応させ、ＮＣＯ含量１．５４％のプレポ
リマーを合成した。（粘度７５００cps ／２５℃）ＰＰ
Ｇ（Ａ）９０重量部（０．０５４当量）に対し、ＤＥＴ
ＤＡ２２重量部（０．２４７当量）を混合し、アミン含
有溶液を製造した。次に、プレポリマー１０重量部
（０．００３６７当量）を室温でアミン含有溶液（０．
３０２当量）に滴下混合攪拌した。１日後、赤外線吸収
スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの吸収
は認められなかった。これをＤＥＴＭＩＭＲ−ＡＰ（１
０）と命名した。活性水素価および粘度は下記の通りで
あった。 活性水素価 １３６ 粘 度 １７００cps ／２５℃ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
４に示す。Example 12 6 equivalents of TMXDI and 2 equivalents of IMR-A were reacted at 120 ° C. for 2 hours, and then 2 equivalents of PPG (B) were further reacted for 2 hours. The NCO content was 1.54%. Was synthesized. (Viscosity 7500 cps / 25 ° C) PP
G (A) 90 parts by weight (0.054 equivalent), DET
22 parts by weight (0.247 equivalents) of DA were mixed to produce an amine-containing solution. Next, 10 parts by weight (0.00367 equivalents) of the prepolymer was added at room temperature to an amine-containing solution (0.
(302 equivalents). One day later, the NCO absorption was measured by an infrared absorption spectrum, but no NCO absorption was observed. This is called DETMIMR-AP (1
0). The active hydrogen value and viscosity were as follows. Active hydrogen value 136 Viscosity 1700 cps / 25 ° C. Table 4 shows the results when the above product was used as an internal mold release agent.

【００３７】実施例１３ 本発明のＤＥＩＭＲ−Ａ（５）をウレアエラストマーの
内部離型剤として使用した場合の結果を表６に示す。離
型性、グリーン強度、および形状保存性に優れることが
わかる。Example 13 Table 6 shows the results when DEIMR-A (5) of the present invention was used as an internal mold release agent for urea elastomers. It turns out that it is excellent in releasability, green strength, and shape preservation.

【００３８】実施例１４ ２当量のＴＭＸＤＩと１当量のＩＭＲ−Ａを１２０℃で
２時間反応させＮＣＯ含量２．６０％のプレポリマーを
合成した。（粘度４０００cps ／２５℃） ＤＥＴＤＡ２２重量部（０．２４７当量）に対し、プレ
ポリマー５重量部（０．００３当量）を室温で滴下混合
攪拌した。１日後、赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収
を測定したが、ＮＣＯの吸収は認められなかった。これ
をＤＥＴＭＩＭＲ−Ａ（５）と命名した。活性水素価お
よび粘度は下記の通りであった。 活性水素価 ５０５ 粘 度 ６００cps ／２５℃ 上記生成物を内部離型剤として使用した場合の結果を表
６に示す。Example 14 Two equivalents of TMXDI and one equivalent of IMR-A were reacted at 120 ° C. for 2 hours to synthesize a prepolymer having an NCO content of 2.60%. (Viscosity 4000 cps / 25 ° C.) 5 parts by weight (0.003 equivalents) of the prepolymer was added dropwise to 22 parts by weight (0.247 equivalents) of DETDA at room temperature and stirred. One day later, the NCO absorption was measured by an infrared absorption spectrum, but no NCO absorption was observed. This was named DETMIMR-A (5). The active hydrogen value and viscosity were as follows. Active hydrogen value 505 Viscosity 600 cps / 25 ° C. Table 6 shows the results when the above product was used as an internal mold release agent.

【００３９】比較例１３ 特公平１−２９４５３の明細書に記載されている操作
で、少量のＩＭＲ−Ａを多量のイソシアナートと反応さ
せてプレポリマーをつくった。即ち、５８０重量部のＭ
ＤＩプレポリマー（Ｉ）にＩＭＲ−Ａを１００重量部添
加後、８０℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含量１９．０％
のＭＤＩプレポリマーを合成した。（以下、ＭＤＩプレ
ポリマー（ＩＭＲ−Ａ）と略す。）上記のプレポリマー
を室温で放置すると分離が起こり、１日後ＭＤＩの結晶
の析出が観察された。機械成形は８０℃で４時間プレポ
リマーを加熱してＭＤＩの結晶を溶解後すばやく液温を
３０℃にして成形した。試験結果を表５に示す。離型効
果は一応あるものの、ＩＭＲ−ＡをＰＰＧ（Ａ）に入れ
た場合（比較例２）に比べ劣る。又脱型時のグリーン強
度はＩＭＲ−ＡをＰＰＧ（Ａ）に入れた場合（比較例
２）に比べやや良くなるが、実施例１に比べ劣る。又脱
型時の硬さ（形状保存性）も不十分である。Comparative Example 13 A prepolymer was prepared by reacting a small amount of IMR-A with a large amount of isocyanate by the operation described in the specification of Japanese Patent Publication No. 1-29453. That is, 580 parts by weight of M
After 100 parts by weight of IMR-A was added to DI prepolymer (I), the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours, and the NCO content was 19.0%.
Was synthesized. (Hereinafter, abbreviated as MDI prepolymer (IMR-A).) When the above prepolymer was left at room temperature, separation occurred, and after one day, precipitation of MDI crystals was observed. In the mechanical molding, the prepolymer was heated at 80 ° C. for 4 hours to dissolve the MDI crystals, and then the liquid temperature was quickly increased to 30 ° C. for molding. Table 5 shows the test results. Although there is a demolding effect, it is inferior to the case where IMR-A is added to PPG (A) (Comparative Example 2). The green strength at the time of demolding is slightly improved as compared with the case where IMR-A is added to PPG (A) (Comparative Example 2), but is inferior to Example 1. Also, the hardness (shape preservability) at the time of demolding is insufficient.

【００４０】比較例１４ ＴＤＩプレポリマー（ＩＭＲ−Ａ）（実施例１で用いら
れる）８．９重量部に対し、ＭＤＩプレポリマー（Ｉ）
を５２．２重量部挿入し、混合攪拌した混合物のＮＣＯ
含量は２０．９％であった。成形結果を表５に示す。キ
ュアー時間３０秒では脱型時シートサンプルにワレが生
じ離型できなかった。キュアー時間３分で離型したが、
連続離型性能は３〜４回でＩＭＲ−Ａ無しと殆ど変わら
なかった。比較例１３〜１４および実施例８〜９の結果
から、末端にアミノ基を有する本発明の内部離型剤がＲ
ＩＭ製造法において、効果的な離型性、グリーン強度お
よび脱型時の硬さを有することがわかる。COMPARATIVE EXAMPLE 14 TDI prepolymer (IMR-A) (used in Example 1) 8.9 parts by weight of MDI prepolymer (I)
52.2 parts by weight of the mixture,
The content was 20.9%. Table 5 shows the molding results. When the curing time was 30 seconds, cracks occurred in the sheet sample during demolding, and the mold could not be released. The mold was released in 3 minutes,
The continuous release performance was almost the same as that without IMR-A in 3 to 4 times. From the results of Comparative Examples 13 to 14 and Examples 8 to 9, the internal mold release agent of the present invention having an amino group at the terminal is represented by R
It can be seen that in the IM manufacturing method, it has an effective release property, green strength, and hardness at the time of demolding.

【００４１】比較例１５〜１６ 比較例１５においては、ＩＭＲ−Ａを内部離型剤として
使用せず、比較例１６においてはＩＭＲ−Ａを用いた。
結果を表６に示す。ＩＭＲ−Ａを用いた場合（比較例１
６）、離型効果は認められるが、連続離型回数、グリー
ン強度及び形状保存性は実施例１３及び１４より劣る。Comparative Examples 15 and 16 In Comparative Example 15, IMR-A was not used as an internal mold release agent, and in Comparative Example 16, IMR-A was used.
Table 6 shows the results. When IMR-A was used (Comparative Example 1
6) Although the releasing effect is recognized, the number of continuous releasing times, green strength and shape preservability are inferior to those of Examples 13 and 14.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】[0046]

【表５】 [Table 5]

【００４７】[0047]

【表６】 [Table 6]

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は内部離型剤として
有用であり、樹脂の成形、特に反応射出成形、において
成形品の金型からの離型を容易ならしめ、連続離型回数
も大きく、また、成形品は優れたグリーン強度、脱型時
の硬度（形状保存性）を有する。更に、その成形品は塗
装性に優れている。Industrial Applicability The resin composition of the present invention is useful as an internal mold release agent, and makes it easy to release a molded product from a mold in resin molding, especially in reaction injection molding, and the number of times of continuous release is increased. Also, the molded article has excellent green strength and hardness (shape preservability) upon demolding. Furthermore, the molded article is excellent in coatability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金田 俊和 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 守屋 敏明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 熊沢 勉 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−151716（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Toshikazu Kaneda 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Toshiaki Moriya 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Inside (72) Inventor Tsutomu Kumazawa 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. (56) References JP-A-56-151716 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. ⁷ , DB name) C08G 18/00-18/87

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）リシノール酸の自己縮合物、 １２‐ヒドロキシステアリン酸の縮合物、 リシノール酸と１２‐ヒドロキシステアリン酸の縮合
物、及び分子量６２−４００の２価アルコールと、リシ
ノール酸および１２‐ヒドロキシステアリン酸からなる
群から選ばれた少なくとも１種との縮合物、 とからなる群から選ばれた少なくとも１種のヒドロキシ
脂肪酸エステル、および該ヒドロキシ脂肪酸エステルと
ポリエーテルポリオールの混合物とからなる群から選ば
れた少なくとも１種と、 ジイソシアナートとを反応させることにより得られるプ
レポリマーと、 （ｂ）芳香族ポリアミン、ポリエーテルポリアミン、お
よびポリエーテルポリイミンからなる群から選ばれたポ
リアミンポリイミン成分、及び該ポリアミンポリイミン
成分とポリエーテルポリオールとの混合物からなる群か
ら選ばれた１種との反応生成物であって、 （ａ）成分１当量に対して（ｂ）成分２当量以上で反応
させることによって得られる反応生成物を含むことを特
徴する樹脂組成物。1. A self-condensate of ricinoleic acid, a condensate of 12-hydroxystearic acid, a condensate of ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid, and a dihydric alcohol having a molecular weight of 62-400, ricinoleic acid and A condensate with at least one selected from the group consisting of 12-hydroxystearic acid, at least one hydroxyfatty acid ester selected from the group consisting of: and a mixture of the hydroxyfatty acid ester and a polyether polyol A prepolymer obtained by reacting at least one selected from the group with a diisocyanate; and (b) a polyamine poly selected from the group consisting of aromatic polyamines, polyether polyamines, and polyether polyimines. An imine component, and the polyamine polyimine component A reaction product with one selected from the group consisting of a mixture with a polyether polyol, the reaction product being obtained by reacting at least 2 equivalents of the component (b) with respect to 1 equivalent of the component (a). A resin composition comprising: 【請求項２】 （ａ）成分中のヒドロキシ脂肪酸エステ
ルのヒドロキシル価が１２−１２５である請求項１記載
の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the hydroxyl value of the hydroxy fatty acid ester in the component (a) is 12 to 125. 【請求項３】 （ａ）成分のヒドロキシ脂肪酸エステル
の平均分子量が９００−４５００である請求項１記載の
樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the hydroxy fatty acid ester (a) has an average molecular weight of 900-4500. 【請求項４】 （ａ）成分のポリエーテルポリオールが
分子量８００−１２０００である請求項１記載の樹脂組
成物。4. The resin composition according to claim 1, wherein the polyether polyol of the component (a) has a molecular weight of 800 to 12,000. 【請求項５】 （ａ）成分中のジイソシアナートが脂肪
族ポリイソシアナート、脂環式ポリイソシアナート、芳
香族ポリイソシアナートおよびアラルキルポリイソシア
ナートからなる群から選ばれた少なくとも１種である請
求項１記載の樹脂組成物。5. The diisocyanate in component (a) is at least one selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and aralkyl polyisocyanates. The resin composition according to claim 1. 【請求項６】 （ａ）成分中のジイソシアナートが分子
量１００−１０００である請求項１記載の樹脂組成物。6. The resin composition according to claim 1, wherein the diisocyanate in the component (a) has a molecular weight of 100 to 1,000. 【請求項７】 （ａ）成分のプレポリマーが、（ｂ）成
分のポリアミンポリイミン成分と反応することにより、
その反応生成物の分子末端にアミノ基またはイミノ基を
１個以上有する請求項１記載の樹脂組成物。7. The reaction of the prepolymer (a) with the polyaminepolyimine component (b),
2. The resin composition according to claim 1, wherein the reaction product has one or more amino groups or imino groups at the molecular terminals. 【請求項８】 （ａ）成分のプレポリマーが、（ａ）成
分中のヒドロキシ脂肪酸エステル、又はヒドロキシ脂肪
酸エステルとポリエーテルポリオールとの混合物１当量
に対して、１−２当量のジイソシアナートとを反応させ
て得られる請求項１記載の樹脂組成物。8. The prepolymer of the component (a) comprises 1-2 equivalents of diisocyanate with respect to 1 equivalent of the hydroxy fatty acid ester or a mixture of the hydroxy fatty acid ester and the polyether polyol in the component (a). The resin composition according to claim 1, which is obtained by reacting 【請求項９】 （ａ）成分のプレポリマーが０．５−５
重量％のＮＣＯ基を有する請求項１記載の樹脂組成物。9. The prepolymer (a) having a prepolymer content of 0.5-5
The resin composition according to claim 1, which has NCO groups by weight. 【請求項１０】 （ｂ）成分中の芳香族ポリアミンが、
下記式（Ｉ），（II）および（III)で表わされる化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１
記載の樹脂組成物。 【化１】 10. The aromatic polyamine in the component (b),
2. The compound according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (I), (II) and (III).
The resin composition as described in the above. Embedded image 【請求項１１】 （ｂ）成分のポリエーテルポリアミン
がポリエーテルポリオールの分子末端を１級アミノ基及
び２級アミノ基の少なくとも１種で置換されたものであ
り、ポリエーテルポリイミンがポリエーテルポリオール
の分子末端をイミノ基で置換したものである請求項１記
載の樹脂組成物。11. The polyetherpolyamine of component (b) wherein the molecular end of the polyether polyol is substituted with at least one of a primary amino group and a secondary amino group, wherein the polyether polyimine is a polyether polyol. 2. The resin composition according to claim 1, wherein a molecular terminal of the resin is substituted with an imino group. 【請求項１２】 （ｂ）成分のポリアミンポリイミン成
分とポリエーテルポリオールとの混合物においてポリエ
ーテルポリオールの当量がポリアミンポリイミン成分１
当量に対し１当量以下である請求項１記載の樹脂組成
物。12. A mixture of a polyamine polyimine component (b) and a polyether polyol, wherein the equivalent of the polyether polyol is 1
The resin composition according to claim 1, wherein the amount is 1 equivalent or less relative to the equivalent. 【請求項１３】 ポリエーテルポリオールの分子量が８
００−１２０００である請求項１２記載の樹脂組成物。13. The polyether polyol having a molecular weight of 8
The resin composition according to claim 12, which is 00-12000. 【請求項１４】 請求項１記載の樹脂組成物と更に他の
樹脂とを反応射出成形することを特徴とする反応射出成
形方法。14. A reaction injection molding method, wherein the resin composition according to claim 1 and another resin are subjected to reaction injection molding. 【請求項１５】 他の樹脂がポリウレタン系樹脂又はポ
リウレア系樹脂である請求項１４記載の反応射出成形方
法。15. The reaction injection molding method according to claim 14, wherein the other resin is a polyurethane resin or a polyurea resin. 【請求項１６】 請求項１記載の樹脂組成物と更に他の
樹脂とを反応射出成形して得られることを特徴とする成
形物。16. A molded article obtained by reaction injection molding of the resin composition according to claim 1 and another resin. 【請求項１７】 他の樹脂がポリウレタン系樹脂又はポ
リウレア系樹脂である請求項１６記載の成形物。17. The molded article according to claim 16, wherein the other resin is a polyurethane resin or a polyurea resin. 【請求項１８】 ポリウレタン系樹脂又はポリウレア系
樹脂がイソシアナート指数が７０−１３０で、かつ４，
４′‐ジイソシアナートジフェニルメタンまたは２，
４′‐ジイソシアナートジフェニルメタンを含む請求項
１７記載の成形物。18. The polyurethane-based resin or polyurea-based resin has an isocyanate index of 70 to 130 and a value of 4,
4'-diisocyanatodiphenylmethane or 2,
18. A molded article according to claim 17, comprising 4'-diisocyanatodiphenylmethane. 【請求項１９】 ８００−１２０００の分子量を有し、
イソシアナート基に対し反応性を有するポリマー、 【化２】 からなる群から選ばれた少なくとも１員を、更に含む請
求項１８記載の成形物。19. having a molecular weight of 800-12000,
A polymer reactive to isocyanate groups, The molded article according to claim 18, further comprising at least one member selected from the group consisting of: