JP2002121250A - Method for producing alcohol-soluble urethane resin and printing ink - Google Patents
Method for producing alcohol-soluble urethane resin and printing inkInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ用樹
脂、とりわけ、グラビア印刷インキのバインダーとして
有用なアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法および
印刷インキに関する。The present invention relates to a resin for printing ink, and more particularly to a method for producing an alcohol-soluble urethane resin useful as a binder for gravure printing ink and a printing ink.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、地球規模の環境保全への配慮と品
質の高度化の両面に優れるバインダーおよび該バインダ
ーを含有してなる印刷インキの要望が高まってきてい
る。例えば、特開平５−２２２３３０号公報、特開平６
−１００８１７号公報にはエステル系溶剤とアルコール
系溶剤を用いたフレキソ印刷インキ用バインダー、フレ
キソ印刷インキ組成物が開示されている。また同溶剤を
用いたグラビアインキ印刷インキ組成物として、特公昭
５８−６７５４号公報が開示されている。しかしなが
ら、いずれもエステル系溶剤が含まれており、環境保全
への配慮を十分満足するものではかった。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for a binder excellent in both consideration of global environmental protection and improvement of quality and a printing ink containing the binder. For example, JP-A-5-222330, JP-A-6-222330
JP-100817 discloses a flexographic printing ink binder and a flexographic printing ink composition using an ester solvent and an alcohol solvent. JP-B-58-6754 discloses a gravure ink printing ink composition using the same solvent. However, all of them contained an ester-based solvent, and did not sufficiently satisfy consideration for environmental conservation.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、エステル系溶剤を使用することなく、アル
コール系溶剤の使用のみで、インキの印刷適性、印刷物
の耐熱水性等に優れた高品質のアルコール可溶性ウレタ
ン樹脂の製造方法、及び該樹脂をバインダー用樹脂とし
て含有してなるアルコール可溶性印刷インキを提供する
ことにある。The problem to be solved by the present invention is to use an alcohol-based solvent without the use of an ester-based solvent and to provide a high-quality ink having excellent printability and excellent hot water resistance. An object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality alcohol-soluble urethane resin and an alcohol-soluble printing ink containing the resin as a binder resin.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を重ねた結果、アルコール系溶剤中
で、両末端に２級および／または３級の脂肪族炭化水素
の炭素に結合したイソシアネート基を特定の割合で有す
る線状ウレタンプレポリマーと、ジアミンとを反応させ
て鎖伸長することによりアルコール可溶性ウレタン樹脂
が得られること、得られたウレタン樹脂をバインダー樹
脂として印刷インキに使用することにより、上記課題が
解決できること等を見出し、本発明を完成させるに到っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that, in an alcoholic solvent, both ends are bonded to carbons of secondary and / or tertiary aliphatic hydrocarbons. A linear urethane prepolymer having a specific ratio of isocyanate groups, and an alcohol-soluble urethane resin obtained by reacting a diamine with a chain to obtain an alcohol-soluble urethane resin, and using the obtained urethane resin as a binder resin in a printing ink. As a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention.
【０００５】即ち、本発明は、［１］アルコール溶剤
（Ａ）中で、両末端に脂肪族炭化水素の炭素に結合した
イソシアネート基（以下、脂肪族イソシアネート基、と
略記する）を有し、かつ両末端の脂肪族イソシアネート
基のうちの７０モル％以上が２級および／または３級の
脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基（以
下、２級および／または３級の脂肪族イソシアネート
基、と略記する）である線状ウレタンプレポリマー
（Ｂ）と、ジアミン（Ｃ）とを、反応させて鎖伸長させ
ることを特徴とする、アルコール可溶性ウレタン樹脂の
製造方法を提供するものであり、また本発明は、［２］
線状ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、両末端に２級およ
び／または３級の脂肪族イソシアネート基を有する線状
ウレタンプレポリマー（Ｂ１）であ［１］記載のアルコ
ール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであ
り、また本発明は、［３］線状ウレタンプレポリマー
（Ｂ）をアルコール系溶剤（Ａ）に溶解した後、ジアミ
ン（Ｃ）と反応させて鎖伸長させるか、または、ジアミ
ン（Ｂ）が溶解したアルコール系溶剤（Ａ）に、線状ウ
レタンプレポリマー（Ｂ）を溶解すると同時に反応させ
て鎖伸長させる、［１］または［２］のアルコール可溶
性ウレタン樹脂の製造方法の製造方法を提供するもので
あり、また本発明は、［４］線状ウレタンプレポリマー
（Ｂ）が、ジオール（ｂ１）と２個の脂肪族イソシアネ
ート基を有するジイソシアネート（ｂ２）とを反応させ
て得られるものである［１］、［２］または［３］記載
のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供する
ものであり、また本発明は、［５］線状ウレタンプレポ
リマー（Ｂ）が、２個の脂肪族イソシアネート基を有す
るジイソシアネート（ｂ２）に対しジオール（ｂ１）を
過剰に用いて両末端に水酸基をもつプレポリマーを合成
した後に、２個のイソシアネート基が２級および／また
は３級の脂肪族イソシアネート基であるジイソシアネー
ト（ｂ２−１）を反応させるか、または、ジオール（ｂ
１）と２個のイソシアネート基が２級および／または３
級の脂肪族イソシアネート基であるジイソシアネート
（ｂ２−１）とを反応させて得られたものである請求項
１、２または３記載のアルコール可溶性ウレタン樹脂の
製造方法を提供するものであり、また本発明は、［６］
ジオール（ｂ１）がポリエーテルジオールおよび／また
はポリエステルジオールである［４］または［５］記載
のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供する
ものであり、また本発明は、［７］アルコール系溶剤
（Ａ）が、炭素原子数１〜７の脂肪族アルコールであ
る、［１］〜［６］のいずれか１項記載のアルコール可
溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであり、ま
た本発明は、［８］印刷インキバインダー用ウレタン樹
脂の製造方法である、［１］〜［７］のいずれか１項記
載のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供す
るものであり、また本発明は、［９］［１］〜［８］の
いずれか１項に記載された製造方法で得られたアルコー
ル可溶性ウレタン樹脂と、アルコール系溶剤と、着色剤
とを含有してなることを特徴とする印刷インキを提供す
るものである。That is, the present invention provides [1] an alcohol solvent (A) having an isocyanate group bonded to carbon of an aliphatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as an aliphatic isocyanate group) at both ends, In addition, isocyanate groups in which 70 mol% or more of the aliphatic isocyanate groups at both terminals are bonded to carbons of secondary and / or tertiary aliphatic hydrocarbons (hereinafter, secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups) , A linear urethane prepolymer (B) and a diamine (C) are reacted to extend the chain, and a method for producing an alcohol-soluble urethane resin is provided. Further, the present invention provides [2]
The method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to [1], wherein the linear urethane prepolymer (B) is a linear urethane prepolymer (B1) having secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups at both terminals. The present invention also provides [3] dissolving a linear urethane prepolymer (B) in an alcoholic solvent (A) and then reacting with a diamine (C) to extend the chain, or Production of the method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to [1] or [2], wherein the linear urethane prepolymer (B) is dissolved in the alcohol-based solvent (A) in which (B) is dissolved and simultaneously reacted and chain-extended. The present invention also provides a method wherein the linear urethane prepolymer (B) has a diol (b1) and a diamine having two aliphatic isocyanate groups. The present invention also provides a method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to [1], [2] or [3], which is obtained by reacting with a cyanate (b2). The urethane prepolymer (B) is obtained by synthesizing a prepolymer having hydroxyl groups at both ends using an excess of diol (b1) with respect to diisocyanate (b2) having two aliphatic isocyanate groups, A diisocyanate (b2-1) whose group is a secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate group, or a diol (b
1) and two isocyanate groups are secondary and / or 3
4. A method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to claim 1, 2 or 3, which is obtained by reacting a diisocyanate (b2-1) which is a high-grade aliphatic isocyanate group. The invention [6]
The present invention provides the method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to [4] or [5], wherein the diol (b1) is a polyether diol and / or a polyester diol. The present invention provides a method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to any one of [1] to [6], wherein A) is an aliphatic alcohol having 1 to 7 carbon atoms. [8] An object of the present invention is to provide a method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to any one of [1] to [7], which is a method for producing a urethane resin for a printing ink binder. ] It contains an alcohol-soluble urethane resin obtained by the production method according to any one of [1] to [8], an alcohol-based solvent, and a colorant. There is provided a printing ink characterized.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【０００７】本発明で用いる、線状ウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）は、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する
線状ウレタンプレポリマーであって、かつ、両末端の脂
肪族イソシアネート基のうちの７０モル％以上が２級お
よび／または３級の脂肪族イソシアネート基である線状
ウレタンプレポリマーであれば特に限定されないが、な
かでも、両末端に２級および／または３級の脂肪族イソ
シアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ
１）が好ましい。[0007] The linear urethane prepolymer (B) used in the present invention is a linear urethane prepolymer having aliphatic isocyanate groups at both ends, and 70 moles of the aliphatic isocyanate groups at both ends. % Or more is not particularly limited as long as it is a linear urethane prepolymer having a secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate group, and among them, has a secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate group at both ends. Linear urethane prepolymer (B
1) is preferred.
【０００８】本発明で用いる線状ウレタンプレポリマー
（Ｂ）は、例えば、ジオール（ｂ１）と２個の脂肪族イ
ソシアネート基を有するジイソシアネート（ｂ２）とを
反応させて得ることができる。ジイソシアネート（ｂ
２）の脂肪族イソシアネート基は、線状脂肪族でも脂環
式でもよい。[0008] The linear urethane prepolymer (B) used in the present invention can be obtained, for example, by reacting a diol (b1) with a diisocyanate (b2) having two aliphatic isocyanate groups. Diisocyanate (b
The aliphatic isocyanate group of 2) may be linear aliphatic or alicyclic.
【０００９】このとき、線状ウレタンプレポリマー
（Ｂ）の両末端の脂肪族イソシアネート基のうち、２級
および／または３級脂肪族イソシアネート基が７０モル
％未満であると、アルコールとイソシアネート基の反応
が起こるため製造したウレタン樹脂組成物の分子量が低
下し、付着性等の物性が低下するため好ましくない。At this time, if the secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups are less than 70 mol% among the aliphatic isocyanate groups at both ends of the linear urethane prepolymer (B), the alcohol and the isocyanate groups are Since the reaction occurs, the molecular weight of the produced urethane resin composition decreases, and the physical properties such as adhesiveness decrease, which is not preferable.
【００１０】本発明で用いることが好ましい線状ウレタ
ンプレポリマー（Ｂ１）は、その両末端のすべてが２級
および／または３級の脂肪族イソシアネート基であれば
良く、その製造方法は限定されないが、例えば、２個の
脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ｂ
２）に対しジオール（ｂ１）を過剰に用いて両末端に水
酸基をもつプレポリマーを合成した後に、２個の２級お
よび／または３級の脂肪族イソシアネート基を有するジ
イソシアネート（ｂ２−１）を反応させるか、または、
ジオール（ｂ１）と２個の２級および／または３級の脂
肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ｂ２
−１）とを反応させて得ることができる。[0010] The linear urethane prepolymer (B1) preferably used in the present invention is not limited as long as all of its both terminals are secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups. For example, a diisocyanate having two aliphatic isocyanate groups (b
After synthesizing a prepolymer having hydroxyl groups at both terminals using an excess of diol (b1) with respect to 2), diisocyanate (b2-1) having two secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups is synthesized. React, or
Diol (b1) and diisocyanate (b2) having two secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups
-1).
【００１１】２個の脂肪族イソシアネート基を有するジ
イソシアネート（ｂ２）としては、例えば、上記（ｂ２
−１）以外に、２個の１級の脂肪族イソシアネート基を
有するジイソシアネート（ｂ２−２）、２級と１級の脂
肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ｂ２
−３）、が挙げられる。The diisocyanate (b2) having two aliphatic isocyanate groups includes, for example, the above (b2
In addition to -1), diisocyanates having two primary aliphatic isocyanate groups (b2-2) and diisocyanates having secondary and primary aliphatic isocyanate groups (b2
-3).
【００１２】本発明において、脂肪族イソシアネート基
とは、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート
基を言い、また、１級、２級、３級脂肪族イソシアネー
ト基とは、１級、２級、３級の脂肪族炭化水素の炭素に
結合したイソシアネート基をいう。In the present invention, the aliphatic isocyanate group refers to an isocyanate group bonded to carbon of an aliphatic hydrocarbon, and the primary, secondary, and tertiary aliphatic isocyanate groups are primary, secondary, and A isocyanate group bonded to carbon of a tertiary aliphatic hydrocarbon.
【００１３】２個の２級および／または３級の脂肪族イ
ソシアネート基を有するジイソシアネート（ｂ２−１）
としては、炭素数９〜１７の脂肪族イソシアネート基で
あるジイソシアネートが好ましく、例えば、イソプロピ
リデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート等が挙げられる。Diisocyanate (b2-1) having two secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups
As the diisocyanate, an aliphatic isocyanate group having 9 to 17 carbon atoms is preferable, and examples thereof include isopropylidenebis-4-cyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
【００１４】２個の１級の脂肪族イソシアネート基を有
するジイソシアネート（ｂ２−２）としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙
げられる。The diisocyanate (b2-2) having two primary aliphatic isocyanate groups includes, for example,
Hexamethylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and the like.
【００１５】２級と１級の脂肪族イソシアネート基を有
するジイソシアネート（ｂ２−３）としては、例えば、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
メチルエステル等が挙げられる。The diisocyanate (b2-3) having secondary and primary aliphatic isocyanate groups includes, for example,
Examples include isophorone diisocyanate and lysine diisocyanate methyl ester.
【００１６】両末端に２級および／または３級の脂肪族
イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー
（Ｂ１）は、例えば、２個の１級脂肪族イソシアネート
基を有するジイソシアネート（ｂ２−２）や、２級と１
級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート
（ｂ２−３）を使用し、ジオール（ｂ１）を過剰に用い
て両末端に水酸基をもつプレポリマーを合成した後、２
個の２級および／または３級の脂肪族イソシアネート基
を有するジイソシアネート（ｂ２−１）を反応させるこ
とにより得ることができる。このとき、ジイソシアネー
ト（ｂ２−１）と、ジイソシアネート（ｂ２−２）およ
び／または（ｂ２−３）とのモル比（ｂ２−１）／
〔（ｂ２−２）および／または（ｂ２−３）〕は、２／
８〜５／５であることが好ましい。The linear urethane prepolymer (B1) having secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups at both terminals is, for example, a diisocyanate (b2-2) having two primary aliphatic isocyanate groups, 2nd and 1st
Using a diisocyanate (b2-3) having a higher aliphatic isocyanate group and using a diol (b1) in excess to synthesize a prepolymer having hydroxyl groups at both ends.
It can be obtained by reacting two diisocyanates (b2-1) having secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups. At this time, the molar ratio of the diisocyanate (b2-1) and the diisocyanate (b2-2) and / or (b2-3) is (b2-1) /
[(B2-2) and / or (b2-3)] is 2 /
It is preferably 8 to 5/5.
【００１７】ジオール（ｂ１）としては、ポリエーテル
ジオール、ポリエステルジオールが好ましい。The diol (b1) is preferably a polyether diol or a polyester diol.
【００１８】ポリエーテルジオールとしては、例えば、
ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合
ポリエーテルジオール等が挙げられる。As the polyether diol, for example,
Polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Examples thereof include polyoxytetramethylene glycol, and copolymerized polyether diols thereof.
【００１９】ポリエステルジオールは、例えば、ジカル
ボン酸とジオールの縮合反応により得られる。ジカルボ
ン酸としては、例えば、アジピン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族系ジカルボン
酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等
が挙げられる。またジオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、２，３−ブチレングリコール、イソブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチ
ル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−
メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，
５ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、２，５−メチル−２，５−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブチン
ジオール、１，４−ブテンジオール、２，５−ジメチル
−３−ヘキシン−２，５−ジオール；ジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン
酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメ
チロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等
が挙げられる。The polyester diol is obtained, for example, by a condensation reaction between a dicarboxylic acid and a diol. Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, and fumaric acid, and anhydrides thereof; phthalic acid, isophthalic acid, and aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid; Or an anhydride thereof. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 1,4-butyl glycol.
Butanediol, 2,3-butylene glycol, isobutylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 1,5
-Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-
Methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,
5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3
-Pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-methyl-2,5-hexanediol,
1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butynediol, 1,4-butenediol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol; dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylol Examples thereof include diols having a carboxyl group such as butanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolbutyric acid, and dimethylolvaleric acid.
【００２０】また、ポリエステルジオールは、例えば、
ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン
等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物を１５
０〜２５０℃に加熱、攪拌して得ることもできる。The polyester diol is, for example,
A lactone compound such as ε-caprolactone and β-methyl-δ-valerolactone and a diol compound such as a diol monomer, a polyester polyol, and a polyether are used in 15
It can also be obtained by heating and stirring at 0 to 250 ° C.
【００２１】ジオール（ｂ１）の数平均分子量は、高速
印刷時の版の摩耗性を低減し、また付着性を少なくする
ため５００〜５,０００が好ましい。The number average molecular weight of the diol (b1) is preferably from 500 to 5,000 in order to reduce the abrasion of the plate during high-speed printing and to reduce the adhesion.
【００２２】本発明で用いる線状ウレタンプレポリマー
（Ｂ）としては、２個の２級および／または３級の脂肪
族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ｂ２−
１）とジオール（ｂ１）とを反応させて得られるものが
好ましい。The linear urethane prepolymer (B) used in the present invention includes a diisocyanate having two secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups (b2-
Those obtained by reacting 1) with diol (b1) are preferred.
【００２３】本発明で用いるジアミン（Ｃ）は、脂肪族
ジアミン、脂環族ジアミン、複素環族ジアミン等が挙げ
られる。The diamine (C) used in the present invention includes an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, and a heterocyclic diamine.
【００２４】脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレ
ンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プ
ロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等が挙げられる。Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, 1,2-propylene diamine, 1,3-propylene diamine, 1,4-butane diamine, and hexamethylene diamine.
【００２５】脂環式ジアミンとしては、例えば、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、メチ
ルシクロヘキサンジアミン、イソプロピリデンビス−４
−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキサンジ
アミン等が挙げられる。Examples of the alicyclic diamine include isophoronediamine, dicyclohexylmethanediamine, methylcyclohexanediamine, and isopropylidenebis-4.
-Cyclohexyldiamine, 1,4-cyclohexanediamine and the like.
【００２６】複素環族ジアミンとしては、例えば、ピペ
ラジン、メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン等
が挙げられる。Examples of the heterocyclic diamine include piperazine, methylpiperazine, aminoethylpiperazine and the like.
【００２７】これらのジアミンは、単独でも、２種以上
を併用しても使用することができ、必要に応じて、ジノ
ルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン等のモノアミンを併用することができ
る。These diamines can be used alone or in combination of two or more. If necessary, monoamines such as di-n-butylamine, diisobutylamine and 2-ethylhexylamine can be used in combination. .
【００２８】本発明で用いるアルコール系溶剤（Ａ）と
しては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプ
ロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、
イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素数１
〜７の脂肪族アルコール（Ａ１）；プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類（Ａ２）等が挙げられる。Examples of the alcoholic solvent (A) used in the present invention include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol,
1 carbon atoms such as isobutanol and tertiary butanol
To 7 aliphatic alcohols (A1); propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol propyl ether;
And glycol ethers (A2) such as propylene glycol isopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
【００２９】このうち、炭素数１〜７の脂肪族アルコー
ル（Ａ１）または、エーテル系溶剤（Ａ２）をアルコー
ル系溶剤（Ａ１）１００重量部に対して５０重量％以下
の範囲で併用したものが好ましく、なかでも炭素数１〜
７の脂肪族アルコール（Ａ１）が特に好ましい。Of these, aliphatic alcohols (A1) having 1 to 7 carbon atoms or ether solvents (A2) are used in a proportion of not more than 50% by weight based on 100 parts by weight of the alcohol solvent (A1). Preferred, especially having 1 to 1 carbon atoms
7 aliphatic alcohols (A1) are particularly preferred.
【００３０】本発明のアルコール可溶性ウレタン樹脂の
製造方法は、アルコール系溶剤（Ａ）中で、線状ウレタ
ンプレポリマー（Ｂ）をジアミン（Ｃ）で鎖伸張させて
反応させればよい。なかでも、線状ウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）をアルコール系溶剤（Ａ）に溶解した後、ジア
ミン（Ｃ）と反応させて鎖伸長させるか、または、ジア
ミン（Ｃ）が溶解したアルコール系溶剤（Ａ）に、線状
ウレタンプレポリマー（Ｂ）を溶解すると同時に反応さ
せて鎖伸長させて製造することが好ましい。In the method for producing an alcohol-soluble urethane resin of the present invention, the linear urethane prepolymer (B) may be reacted with a chain-extended diamine (C) in an alcohol-based solvent (A). Among them, the linear urethane prepolymer (B) is dissolved in an alcohol solvent (A) and then reacted with a diamine (C) to extend the chain, or the alcohol solvent (A) in which the diamine (C) is dissolved. )), The linear urethane prepolymer (B) is preferably produced by dissolving and simultaneously reacting to extend the chain.
【００３１】本発明の製造方法で得られるアルコール可
溶性ウレタン樹脂の数平均分子量は、付着性を良好に保
ち、また版の摩耗性と印刷物の濃度が低下を防止するた
め１０,０００〜１００,０００であることが好ましく、
なかでも２０,０００〜６０,０００であることが特に好
ましい。数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分
子量をいい、その数値はポリスチレン換算値である。The number-average molecular weight of the alcohol-soluble urethane resin obtained by the production method of the present invention is in the range of 10,000 to 100,000 in order to maintain good adhesion and to prevent abrasion of the plate and reduction in the density of printed matter. Is preferably
Especially, it is especially preferable that it is 20,000-60,000. The number average molecular weight refers to a molecular weight indicated by a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and the numerical value is a value in terms of polystyrene.
【００３２】本発明の印刷インキは、例えば、上記製造
方法で得られたアルコール可溶性ウレタン樹脂と、着色
剤と、アルコール系溶剤とを含有し、その他必要により
充填剤、添加剤等を分散混合することにより得られる。The printing ink of the present invention contains, for example, the alcohol-soluble urethane resin obtained by the above-mentioned production method, a coloring agent, and an alcohol-based solvent, and further, if necessary, disperses and mixes a filler, an additive, and the like. It can be obtained by:
【００３３】着色剤としては、例えば、有機系顔料、無
機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各
種のものが使用できる。As the colorant, for example, various pigments used in ordinary inks such as organic pigments, inorganic pigments, and dyes can be used.
【００３４】有機系顔料としては、例えば、カーミン６
Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスア
ゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロ
モフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイ
オレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッ
ド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオ
インジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレ
ッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、
アニリンブラック、ジケトピロロピロ−ルレッド、昼光
蛍光顔料等が挙げられる。As the organic pigment, for example, carmine 6
B, lake red C, permanent red 2B, disazo yellow, pyrazolone orange, carmine FB, chromophthal yellow, chromophthal red, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone magenta, quinacridone red, indanthrone blue, pyrimidine yellow , Thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow,
Aniline black, diketopyrrolopyrrole red, daylight fluorescent pigments and the like.
【００３５】無機系顔料としては、例えば、カーボンブ
ラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリ
オン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、
群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等が挙げられる。Examples of the inorganic pigments include carbon black, aluminum powder, bronze powder, chromium vermillion, graphite, cadmium yellow, cadmium red,
Ultramarine, navy blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, titanium oxide, zinc oxide and the like.
【００３６】染料としては、例えば、タートラジンレー
キ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレー
キ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーン
レーキ等が挙げられ、この他、コールタール等を使用す
ることもできる。Examples of the dye include tartrazine lake, Rhodan 6G lake, Victoria Pure Blue lake, alkali blue G toner, brilliant green lake and the like. In addition, coal tar and the like can be used.
【００３７】なかでも、耐水性などの点から有機系顔料
または無機系顔料を使用することが好ましい。Among them, it is preferable to use an organic pigment or an inorganic pigment from the viewpoint of water resistance and the like.
【００３８】またアルコール系溶剤としては、上記アル
コール可溶性ウレタン樹脂の製造の際の用いるアルコー
ル系溶剤（Ａ）がいずれも使用でき、なかでもエタノー
ル、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが好まし
い。As the alcohol-based solvent, any of the alcohol-based solvents (A) used in the production of the above-mentioned alcohol-soluble urethane resin can be used, and among them, ethanol, normal propanol and isopropanol are preferable.
【００３９】また充填剤としては、通常のインキにおい
て使用されものが挙げられ、例えば炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫
酸塩；シリカ、タルク等の珪酸塩等が挙げられ、これら
は単独または２種以上を併用して使用することができ
る。Examples of the filler include those used in ordinary inks, such as carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as precipitated barium sulfate; silicates such as silica and talc. These can be used alone or in combination of two or more.
【００４０】添加剤としては、ワックス、顔料分散剤、
消泡剤、その他各種使用できる。As additives, wax, pigment dispersant,
Antifoaming agents and other various types can be used.
【００４１】本発明の印刷インキ中における各種原料成
分の配合量として、アルコール可溶性ウレタン樹脂（固
形分として）５〜３０重量％、アルコール系溶剤１５〜
７５重量％、着色剤２０〜５５重量％、充填剤０〜２０
重量％、添加剤０〜１０重量％の範囲が好ましく、なか
でも、アルコール可溶性ウレタン樹脂（固形分として）
５〜２０重量％、着色剤２０〜５０重量％、アルコール
系溶剤１２〜７０重量％、充填剤５〜１５重量％、添加
剤０〜３重量％の範囲であることが特に好ましい。ま
た、本発明のアルコール可溶性ウレタン樹脂１００重量
部に対し、２０〜７０重量部の範囲でニトロセルロース
を併用することができる。In the printing ink of the present invention, the mixing amounts of various raw material components are 5 to 30% by weight of an alcohol-soluble urethane resin (as a solid content) and 15 to 15% by weight of an alcohol solvent.
75% by weight, colorant 20-55% by weight, filler 0-20
% By weight and additives in the range of 0 to 10% by weight, and among them, alcohol-soluble urethane resin (as solid content)
It is particularly preferable that the content is 5 to 20% by weight, the colorant is 20 to 50% by weight, the alcohol solvent is 12 to 70% by weight, the filler is 5 to 15% by weight, and the additive is 0 to 3% by weight. Nitrocellulose can be used in the range of 20 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the alcohol-soluble urethane resin of the present invention.
【００４２】また、本発明の印刷インキ中に用いる基材
としては、例えば、紙等の吸収性基材、ポリエチレン、
ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リプロピレン（ＰＰ）等のプラスチックなどの非吸収性
基材が挙げられる。The substrate used in the printing ink of the present invention includes, for example, an absorbent substrate such as paper, polyethylene,
Non-absorbable base materials such as plastics such as nylon, polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene (PP) can be used.
【００４３】[0043]
【実施例】次に、本発明を実施例、比較例により、さら
に具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【００４４】実施例１ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水酸基価５
６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリプロピレ
ングリコールエーテル３００部を仕込み、窒素ガスを流
し、撹拌しながら８０℃に昇温した。続いて、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート７３部を加え、イソシ
アネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄
１１５℃で反応して、両末端に３級の脂肪族イソシアネ
ート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。続い
てイソプロピルアルコール９４０部を加え、４０℃迄温
度を下げた。イソホロンジアミン２６部、ジノルマルブ
チルアミン１．５部を加え、４０℃で３時間反応してア
ルコール可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−１）を得た。Example 1 A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a hydroxyl value of 5
6.1 (KOH-mg / g), 300 parts of a polypropylene glycol ether having a molecular weight of 2,000 were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring. Subsequently, 73 parts of tetramethylxylylene diisocyanate are added, and the mixture is reacted at 115 ° C. until the residual ratio of isocyanate groups, NCO%, reaches 3.4, to form a linear polymer having tertiary aliphatic isocyanate groups at both ends. A urethane prepolymer was obtained. Subsequently, 940 parts of isopropyl alcohol was added, and the temperature was lowered to 40 ° C. 26 parts of isophoronediamine and 1.5 parts of dinormal butylamine were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain an alcohol-soluble urethane resin solution (X-1).
【００４５】実施例２ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水酸基価５
６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリプロピレ
ングリコールエーテル２４１部、水酸基価２５３で分子
量が４４４の２，２′−ビス（４−ポリオキシプロピレ
ン−オキシフェニル）プロパン５４部を仕込み、窒素ガ
スを流し、撹拌しながら８０℃に昇温した。続いて、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート８８部を加え、
イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が２．６に達
する迄、１１５℃で反応して、両末端に３級の脂肪族イ
ソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得
た。ついでエタノール９２０部、エチレンジアミン７
部、ジノルマルブチルアミン３．５部を加え、４０℃で
３時間反応してアルコール可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ
−２）を得た。Example 2 A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth-type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a hydroxyl value of 5;
6.1 (KOH-mg / g), 241 parts of polypropylene glycol ether having a molecular weight of 2,000, and 54 parts of 2,2'-bis (4-polyoxypropylene-oxyphenyl) propane having a hydroxyl value of 253 and a molecular weight of 444. The temperature was increased to 80 ° C. while stirring and flowing nitrogen gas. Subsequently, 88 parts of tetramethylxylylene diisocyanate was added,
The reaction was carried out at 115 ° C. until NCO%, which is the residual ratio of isocyanate groups, reached 2.6, to obtain a linear urethane prepolymer having tertiary aliphatic isocyanate groups at both ends. Then 920 parts of ethanol and 7 of ethylenediamine
And 3.5 parts of di-n-butylamine, and reacted at 40 ° C. for 3 hours to give an alcohol-soluble urethane resin solution (X
-2) was obtained.
【００４６】実施例３ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水酸基価３
７．４（KOH-mg/g）、分子量１,０００のポリテトラメ
チレングリコールエーテル３００部を仕込み、窒素ガス
を流し、撹拌しながら８０℃に昇温した。続いて、イソ
ホロンジイソシアネート２３部を加え、イソシアネート
基の残存率であるＮＣＯ％が０に達する迄、１１５℃で
反応して両末端が水酸基のプレポリマーを得た。続いて
テトラメチルキシリレンジイソシアネート７３部を加
え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が２．１
に達するまで１１５℃で反応して、両末端に３級の脂肪
族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー
を得た。ここでイソプロピルアルコール９７０部を加
え、４０℃迄温度を下げた。ついでイソホロンジアミン
１６部、ジノルマルブチルアミン２．２部を加え、４０
℃で３時間反応してアルコール可溶性ウレタン樹脂溶液
（Ｘ−３）を得た。Example 3 A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth-type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a hydroxyl value of 3
300 parts of 7.4 (KOH-mg / g), polytetramethylene glycol ether having a molecular weight of 1,000 were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring. Subsequently, 23 parts of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 115 ° C. until the isocyanate group remaining ratio NCO% reached 0 to obtain a prepolymer having hydroxyl groups at both ends. Subsequently, 73 parts of tetramethylxylylene diisocyanate was added, and the NCO%, which is the remaining ratio of isocyanate groups, was 2.1.
To obtain a linear urethane prepolymer having tertiary aliphatic isocyanate groups at both ends. Here, 970 parts of isopropyl alcohol was added, and the temperature was lowered to 40 ° C. Then, 16 parts of isophorone diamine and 2.2 parts of dinormal butylamine were added, and
The mixture was reacted at a temperature of 3 ° C. for 3 hours to obtain an alcohol-soluble urethane resin solution (X-3).
【００４７】実施例４ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコにプロピレング
リコールとアジピン酸とからなる水酸基価が５６（KOH-
mg/g）、分子量２,０００のポリエステル３００部を仕
込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら８０℃に昇温し
た。続いて、メチルシクロヘキサンジイソシアネート５
４部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％
が３．６に達する迄、１１５℃で反応して、両末端に２
級の脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレ
ポリマーを得た。続いてイソプロピルアルコール９４０
部を加え、４０℃迄温度を下げた。ついでイソホロンジ
アミン２５部、ジノルマルブチルアミン２．９部を加
え、４０℃で３時間反応してアルコール可溶性ウレタン
樹脂溶液（Ｘ−４）を得た。Example 4 A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth-type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a hydroxyl value of propylene glycol and adipic acid of 56 (KOH-
mg / g), 300 parts of a polyester having a molecular weight of 2,000 were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring. Subsequently, methylcyclohexane diisocyanate 5
Add 4 parts and add NCO% which is the residual ratio of isocyanate groups.
Until it reaches 3.6.
A linear urethane prepolymer having a high-grade aliphatic isocyanate group was obtained. Then isopropyl alcohol 940
And the temperature was lowered to 40 ° C. Then, 25 parts of isophoronediamine and 2.9 parts of di-n-butylamine were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain an alcohol-soluble urethane resin solution (X-4).
【００４８】比較例１ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水酸基価５
６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリオキシテ
トラメチレングリコール３０４部を仕込み、窒素ガスを
流し、撹拌しながら８０℃に昇温した。続いて、イソホ
ロンジイソシアネート６８部を加え、イソシアネート基
の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄、１００℃
で反応して、両末端に２級と１級の脂肪族イソシアネー
ト基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。続いて
酢酸エチルを加え均一な溶液とした。次にイソプロピル
アルコール９４０部を加え、４０℃迄温度を下げた。つ
いでイソホロンジアミン２６部、ジノルマルブチルアミ
ン１．４部を加え、４０℃で３時間反応してウレタン樹
脂溶液（ＲＸ−１）を得た。Comparative Example 1 A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a hydroxyl value of 5
304 parts of 6.1 (KOH-mg / g), molecular weight 2,000 polyoxytetramethylene glycol were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring. Subsequently, 68 parts of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was heated at 100 ° C. until NCO%, which is a residual ratio of isocyanate groups, reached 3.4.
To obtain a linear urethane prepolymer having secondary and primary aliphatic isocyanate groups at both ends. Subsequently, ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, 940 parts of isopropyl alcohol was added, and the temperature was lowered to 40 ° C. Then, 26 parts of isophoronediamine and 1.4 parts of di-n-butylamine were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a urethane resin solution (RX-1).
【００４９】比較例２ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた３リットル四ツ口フラスコに水酸基価５
６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリプロピレ
ングリコールエーテル３０４部を仕込み、窒素ガスを流
し、撹拌しながら８０℃に昇温した。続いて、イソホロ
ンジイソシアネート６８部を加え、イソシアネート基の
残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄、１００℃で
反応して、両末端に２級と１級の脂肪族イソシアネート
基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。続いてエ
チルアルコール８３３部を加え、４０℃まで温度を下げ
た。ついでイソホロンジアミン２５部、ジノルマルブチ
ルアミン３部を加え、４０℃で３時間反応し、ウレタン
樹脂溶液（ＲＸ−２）を得た。Comparative Example 2 A 3-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a hydroxyl value of 5
6.1 (KOH-mg / g), 304 parts of polypropylene glycol ether having a molecular weight of 2,000 were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring. Subsequently, 68 parts of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. until NCO%, which is the residual ratio of isocyanate groups, reached 3.4, to obtain a line having secondary and primary aliphatic isocyanate groups at both ends. A urethane prepolymer was obtained. Subsequently, 833 parts of ethyl alcohol was added, and the temperature was lowered to 40 ° C. Then, 25 parts of isophoronediamine and 3 parts of di-n-butylamine were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a urethane resin solution (RX-2).
【００５０】実施例、比較例により得られた樹脂の特性
値を第１表に示す。Table 1 shows the characteristic values of the resins obtained in Examples and Comparative Examples.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】第１表の脚注 粘度 ：２５℃。Ｂ型粘度形により樹脂溶液の粘度を
測定した。 分子量 ：ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、４０℃）でポリスチレ
ン換算による分子量分布測定により数平均分子量を算出
した。 不揮発分：樹脂溶液１ｇを酢酸エチル５ｇで希釈し、１
０７℃で２時間乾燥し、不揮発分を算出した。Footnotes in Table 1 Viscosity: 25 ° C. The viscosity of the resin solution was measured by a B-type viscosity meter. Molecular weight: The number average molecular weight was calculated by measuring the molecular weight distribution in terms of polystyrene by GPC (THF solvent, 40 ° C.). Non-volatile content: 1 g of the resin solution was diluted with 5 g of ethyl acetate,
After drying at 07 ° C. for 2 hours, the nonvolatile content was calculated.
【００５３】実施例５〜８および比較例３〜５ 「第２表（１）配合組成」で示す組成で、顔料分散機
（ペイントシェーカー）を用いて１時間分散した後、
「第２表（２）粘度」で示す溶剤を用いて、ザーンカッ
プＮＯ．３での粘度が１８秒となるように粘度調整を行
い、印刷インキを作成した。この印刷インキを用いて、
株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機を用いてＰＰフィ
ルムに印刷し、８０℃で１５秒乾燥した後、下記の評価
試験を行った。その結果を第３表に示す。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 5 After dispersing for 1 hour using a pigment disperser (paint shaker) with the composition shown in "Table 2 (1) Composition",
Using the solvent shown in "Table 2 (2) Viscosity", Zahn Cup No. The viscosity was adjusted so that the viscosity at 3 was 18 seconds, and a printing ink was prepared. Using this printing ink,
After printing on a PP film using a baby printing machine manufactured by Higashiya Iron Works Co., Ltd. and drying at 80 ° C. for 15 seconds, the following evaluation test was performed. Table 3 shows the results.
【００５４】なお、比較例３では、ウレタン樹脂溶液
（ＲＸ−１）中のウレタン樹脂がアルコール系溶剤に溶
解しなかったため、印刷インキとすることができなかっ
た。そこで比較例４にて、アルコール系溶剤と共にケト
ン系溶剤を用いて溶解した。また、比較例５で使用した
ウレタン樹脂溶液（ＲＸ−２）は、１級のイソシアネー
ト基とアルコールとの反応が起こり、分子量の低い樹脂
溶液となり、これを用いて印刷インキを作成して評価を
した。In Comparative Example 3, since the urethane resin in the urethane resin solution (RX-1) did not dissolve in the alcohol solvent, it could not be used as a printing ink. Therefore, in Comparative Example 4, the solvent was dissolved using a ketone solvent together with an alcohol solvent. In addition, the urethane resin solution (RX-2) used in Comparative Example 5 reacts with a primary isocyanate group and an alcohol, and becomes a resin solution having a low molecular weight. did.
【００５５】＜評価方法＞ （１）臭気：ケトン臭気の有無で判断した。ケトン臭の
ないものを○、わずかにケトン臭のするものを△、ケト
ン臭のあるものを×とした。 （２）耐熱水性：印刷したＰＰフィルムの印刷面に２液
イソシアネ−ト系接着剤を塗布し、ラミネーターでポリ
エチレンフィルムを張り合わせた。このフィルムを張り
合わせた印刷物を９５℃の熱水に１時間浸漬し評価し
た。フィルムを張り合わせた印刷物の外観に変化のない
ものを○、フィルムを張り合わせた印刷物の１部分が剥
離したものを△、フィルムを張り合わせた印刷物が完全
に剥離したものを×とした。 （３）耐水性：印刷したＰＰフィルムを２５℃の水に２
４時間浸漬し評価した。印刷したＰＰフィルムの外観に
変化のないものを○、印刷したＰＰフィルムの外観の１
部分にブリスターの発生したものを△、印刷したＰＰフ
ィルムの外観にブリスタ−の発生したものを×とした。 （４）付着性：セロテ−プ（登録商標）を印刷面に貼り
付け、貼り付けたセロテープを剥離し測定した。全く剥
離しないものを○、一部分剥離したものを△、セロテ−
プ幅と同等以上の幅で剥離したものを×とした。<Evaluation method> (1) Odor: Judgment was made based on the presence or absence of ketone odor. Those having no ketone odor were rated as ○, those having a slight ketone odor were rated as △, and those having a ketone odor were rated as ×. (2) Hot water resistance: A two-part isocyanate-based adhesive was applied to the printed surface of the printed PP film, and the polyethylene film was laminated with a laminator. The printed material on which the film was bonded was immersed in hot water at 95 ° C. for 1 hour and evaluated. The printed matter having the film laminated thereon had no change in appearance, ○ indicates that one part of the printed matter laminated with the film was peeled off, and x indicates that the printed matter laminated with the film was completely peeled off. (3) Water resistance: Printed PP film is immersed in water at 25 ° C.
It was immersed for 4 hours and evaluated. ○: No change in the appearance of the printed PP film, 1 for the appearance of the printed PP film
A part where blisters were generated was evaluated as Δ, and a part where blisters were generated on the appearance of the printed PP film was evaluated as x. (4) Adhesion: Cellotape (registered trademark) was attached to the printing surface, and the attached cellotape was peeled off and measured. ○: No peeling at all, △: partially peeled,
What peeled by the width | variety equal to or more than a loop width was set to x.
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】[0057]
【表３】 [Table 3]
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明は、印刷インキ中の溶剤として、
従来使用されていたメチルエチルケトン、トルエン等は
使用せずにアルコールを使用することにより、環境保全
への配慮をするとともに、耐熱水性、耐水性、付着性等
の性能バランスに優れたウレタン樹脂の製造方法、およ
びこのウレタン樹脂を必須の成分とする印刷インキを提
供することができる。According to the present invention, as a solvent in a printing ink,
By using alcohol instead of methyl ethyl ketone, toluene, etc., which has been used in the past, a method for producing urethane resin that is environmentally friendly and has an excellent balance of performance such as hot water resistance, water resistance, and adhesion. And a printing ink containing the urethane resin as an essential component.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年１２月２５日（２０００．１２．
２５）[Submission date] December 25, 2000 (200.12.
25)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４４[Correction target item name] 0044
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４４】実施例１ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水酸基価５
６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリプロピレ
ングリコール３００部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌
しながら８０℃に昇温した。続いて、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート７３部を加え、イソシアネート
基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄１１５℃
で反応して、両末端に３級の脂肪族イソシアネート基を
有する線状ウレタンプレポリマーを得た。続いてイソプ
ロピルアルコール９４０部を加え、４０℃迄温度を下げ
た。イソホロンジアミン２６部、ジノルマルブチルアミ
ン１．５部を加え、４０℃で３時間反応してアルコール
可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−１）を得た。Example 1 A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a hydroxyl value of 5
6.1 (KOH-mg / g), 300 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 2,000 were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring. Subsequently, 73 parts of tetramethylxylylene diisocyanate was added, and 115 ° C. was used until NCO%, which is a residual ratio of isocyanate groups, reached 3.4.
To obtain a linear urethane prepolymer having tertiary aliphatic isocyanate groups at both ends. Subsequently, 940 parts of isopropyl alcohol was added, and the temperature was lowered to 40 ° C. 26 parts of isophoronediamine and 1.5 parts of dinormal butylamine were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain an alcohol-soluble urethane resin solution (X-1).
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４５[Correction target item name] 0045
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４５】実施例２ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水酸基価５
６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリプロピレ
ングリコール２４１部、水酸基価２５３で分子量が４４
４の２，２′−ビス（４−ポリオキシプロピレン−オキ
シフェニル）プロパン５４部を仕込み、窒素ガスを流
し、撹拌しながら８０℃に昇温した。続いて、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート８８部を加え、イソシ
アネート基の残存率であるＮＣＯ％が２．６に達する
迄、１１５℃で反応して、両末端に３級の脂肪族イソシ
アネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。
ついでエタノール９２０部、エチレンジアミン７部、ジ
ノルマルブチルアミン３．５部を加え、４０℃で３時間
反応してアルコール可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−２）
を得た。Example 2 A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth-type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a hydroxyl value of 5;
6.1 (KOH-mg / g), 241 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 2,000, a hydroxyl value of 253 and a molecular weight of 44
54, 2,2'-bis (4-polyoxypropylene-oxyphenyl) propane (54 parts) was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring. Subsequently, 88 parts of tetramethylxylylene diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 115 ° C. until the residual ratio of isocyanate groups, NCO%, reached 2.6, to obtain a line having tertiary aliphatic isocyanate groups at both ends. A urethane prepolymer was obtained.
Then, 920 parts of ethanol, 7 parts of ethylenediamine, and 3.5 parts of dinormal butylamine were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours, and an alcohol-soluble urethane resin solution (X-2) was added.
I got
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４６[Correction target item name] 0046
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４６】実施例３ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水酸基価３
７．４（KOH-mg/g）、分子量１,０００のポリオキシテ
トラメチレングリコール３００部を仕込み、窒素ガスを
流し、撹拌しながら８０℃に昇温した。続いて、イソホ
ロンジイソシアネート２３部を加え、イソシアネート基
の残存率であるＮＣＯ％が０に達する迄、１１５℃で反
応して両末端が水酸基のプレポリマーを得た。続いてテ
トラメチルキシリレンジイソシアネート７３部を加え、
イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が２．１に達
するまで１１５℃で反応して、両末端に３級の脂肪族イ
ソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得
た。ここでイソプロピルアルコール９７０部を加え、４
０℃迄温度を下げた。ついでイソホロンジアミン１６
部、ジノルマルブチルアミン２．２部を加え、４０℃で
３時間反応してアルコール可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ
−３）を得た。Example 3 A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth-type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a hydroxyl value of 3
300 parts of 7.4 (KOH-mg / g), polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,000 were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring. Subsequently, 23 parts of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 115 ° C. until the isocyanate group remaining ratio NCO% reached 0 to obtain a prepolymer having hydroxyl groups at both ends. Subsequently, 73 parts of tetramethylxylylene diisocyanate was added,
The reaction was carried out at 115 ° C. until the isocyanate group residual ratio NCO% reached 2.1, to obtain a linear urethane prepolymer having tertiary aliphatic isocyanate groups at both ends. Here, 970 parts of isopropyl alcohol are added, and 4
The temperature was lowered to 0 ° C. Then isophorone diamine 16
And 2.2 parts of di-n-butylamine, and reacted at 40 ° C. for 3 hours to give an alcohol-soluble urethane resin solution (X
-3) was obtained.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４９[Correction target item name] 0049
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４９】比較例２ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた３リットル四ツ口フラスコに水酸基価５
６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリプロピレ
ングリコール３０４部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌
しながら８０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソ
シアネート６８部を加え、イソシアネート基の残存率で
あるＮＣＯ％が３．４に達する迄、１００℃で反応し
て、両末端に２級と１級の脂肪族イソシアネート基を有
する線状ウレタンプレポリマーを得た。続いてエチルア
ルコール８３３部を加え、４０℃まで温度を下げた。つ
いでイソホロンジアミン２５部、ジノルマルブチルアミ
ン３部を加え、４０℃で３時間反応し、ウレタン樹脂溶
液（ＲＸ−２）を得た。Comparative Example 2 A 3-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a hydroxyl value of 5
6.1 (KOH-mg / g), 304 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 2,000 were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring. Subsequently, 68 parts of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. until NCO%, which is the residual ratio of isocyanate groups, reached 3.4, to obtain a line having secondary and primary aliphatic isocyanate groups at both ends. A urethane prepolymer was obtained. Subsequently, 833 parts of ethyl alcohol was added, and the temperature was lowered to 40 ° C. Then, 25 parts of isophoronediamine and 3 parts of di-n-butylamine were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a urethane resin solution (RX-2).
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５２[Correction target item name] 0052
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５２】第１表の脚注 粘度 ：２５℃。Ｂ型粘度計により樹脂溶液の粘度を
測定した。 分子量 ：ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、４０℃）でポリスチレ
ン換算による分子量分布測定により数平均分子量を算出
した。 不揮発分：樹脂溶液１ｇを酢酸エチル５ｇで希釈し、１
０７℃で２時間乾燥し、不揮発分を算出した。Footnotes in Table 1 Viscosity: 25 ° C. The viscosity of the resin solution was measured with a B-type viscometer. Molecular weight: The number average molecular weight was calculated by measuring the molecular weight distribution in terms of polystyrene by GPC (THF solvent, 40 ° C.). Non-volatile content: 1 g of the resin solution was diluted with 5 g of ethyl acetate,
After drying at 07 ° C. for 2 hours, the nonvolatile content was calculated.
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５７[Correction target item name] 0057
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA15 CC03 CC23 CC26 CC34 CC45 CC61 CC62 CC65 CC67 DF11 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG06 HA01 HA07 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 JA44 RA07 4J039 AE04 BC07 BE01 BE02 BE12 CA04 EA37 EA42 GA03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 4J034 BA08 CA15 CC03 CC23 CC26 CC34 CC45 CC61 CC62 CC65 CC67 DF11 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG06 HA01 HA07 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 JA44 RA07 4039 BC07 BE01 BE02 BE12 CA04 EA37 EA42 GA03
Claims (9)
肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基（以
下、脂肪族イソシアネート基、と略記する）を有し、か
つ両末端の脂肪族イソシアネート基のうちの７０モル％
以上が２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素
に結合したイソシアネート基（以下、２級および／また
は３級の脂肪族イソシアネート基、と略記する）である
線状ウレタンプレポリマー（Ｂ）と、ジアミン（Ｃ）と
を、反応させて鎖伸長させることを特徴とする、アルコ
ール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。1. An alcoholic solvent (A) having an isocyanate group bonded to carbon of an aliphatic hydrocarbon at both terminals (hereinafter abbreviated as an aliphatic isocyanate group), and an aliphatic isocyanate at both terminals 70 mol% of the group
The above is a linear urethane prepolymer (B) in which isocyanate groups bonded to carbons of secondary and / or tertiary aliphatic hydrocarbons (hereinafter abbreviated as secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups). ) And a diamine (C) to cause chain extension, thereby producing an alcohol-soluble urethane resin.
末端に２級および／または３級の脂肪族イソシアネート
基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）である請
求項１記載のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方
法。2. The alcohol-soluble urethane according to claim 1, wherein the linear urethane prepolymer (B) is a linear urethane prepolymer (B1) having secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups at both ends. Method of manufacturing resin.
コール系溶剤（Ａ）に溶解した後、ジアミン（Ｃ）と反
応させて鎖伸長させるか、または、ジアミン（Ｂ）が溶
解したアルコール系溶剤（Ａ）に、線状ウレタンプレポ
リマー（Ｂ）を溶解すると同時に反応させて鎖伸長させ
る、請求項１または２記載のアルコール可溶性ウレタン
樹脂の製造方法。3. An alcoholic solvent in which a linear urethane prepolymer (B) is dissolved in an alcoholic solvent (A) and then reacted with a diamine (C) to extend the chain, or a diamine (B) is dissolved in the alcoholic solvent. The method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to claim 1 or 2, wherein the linear urethane prepolymer (B) is dissolved in (A) and simultaneously reacted to cause chain extension.
オール（ｂ１）と２個の脂肪族イソシアネート基を有す
るジイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるも
のである請求項１、２または３記載のアルコール可溶性
ウレタン樹脂の製造方法。4. The linear urethane prepolymer (B) is obtained by reacting a diol (b1) with a diisocyanate (b2) having two aliphatic isocyanate groups. A method for producing the alcohol-soluble urethane resin as described above.
個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート
（ｂ２）に対しジオール（ｂ１）を過剰に用いて両末端
に水酸基をもつプレポリマーを合成した後に、２個のイ
ソシアネート基が２級および／または３級の脂肪族イソ
シアネート基であるジイソシアネート（ｂ２−１）を反
応させるか、または、ジオール（ｂ１）と２個のイソシ
アネート基が２級および／または３級の脂肪族イソシア
ネート基であるジイソシアネート（ｂ２−１）とを反応
させて得られたものである請求項１、２または３記載の
アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。5. The linear urethane prepolymer (B) comprises 2
After synthesizing a prepolymer having hydroxyl groups at both ends using an excess of diol (b1) with respect to diisocyanate (b2) having two aliphatic isocyanate groups, two isocyanate groups are secondary and / or tertiary. A diisocyanate (b2-1) which is an aliphatic isocyanate group, or a diisocyanate (b2-1) wherein a diol (b1) and two isocyanate groups are secondary and / or tertiary aliphatic isocyanate groups 4. The method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to claim 1, which is obtained by reacting
ルおよび／またはポリエステルジオールである請求項４
または５記載のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方
法。6. The diol (b1) is a polyether diol and / or a polyester diol.
Or the method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to 5.
１〜７の脂肪族アルコールである、請求項１〜６のいず
れか１項記載のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方
法。7. The method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to claim 1, wherein the alcohol solvent (A) is an aliphatic alcohol having 1 to 7 carbon atoms.
製造方法である、請求項１〜７のいずれか１項記載のア
ルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。8. The method for producing an alcohol-soluble urethane resin according to claim 1, which is a method for producing a urethane resin for a printing ink binder.
た製造方法で得られたアルコール可溶性ウレタン樹脂
と、アルコール系溶剤と、着色剤とを含有してなること
を特徴とする印刷インキ。9. A printing method comprising: an alcohol-soluble urethane resin obtained by the method according to claim 1; an alcohol-based solvent; and a colorant. ink.
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