JP2012067193A - Method for cleaning gas barrier film, gas barrier package and organic electronic device - Google Patents

Method for cleaning gas barrier film, gas barrier package and organic electronic device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for cleaning a gas barrier film, leaving extremely little foreign substances remaining on a film surface and giving no damage to the surface of a gas barrier film, and to provide a packaging material which is extremely clean and has high durability, and an organic electronic device such as an organic photo-electric conversion element and an organic EL element using a gas barrier film produced by the above method.SOLUTION: The method for cleaning a gas barrier film includes at least one dry cleaning step using UV light before a wet cleaning step of the gas barrier film.

Description

本発明は、主に電子デバイス、医用包装材料等のパッケージ、または有機光電変換素子（有機太陽電池）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムの洗浄方法、及びこの方法を用いて製造したガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子、有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスに関する。   The present invention is mainly applied to packages such as electronic devices and medical packaging materials, or display materials such as organic photoelectric conversion elements (organic solar cells), organic electroluminescence elements (hereinafter also referred to as organic EL elements), and plastic substrates such as liquid crystals. The present invention relates to a method for cleaning a gas barrier film used, and an organic electronic device such as an organic photoelectric conversion element or an organic EL element having a gas barrier film produced by using this method.

従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。   Conventionally, a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial products and pharmaceuticals.

また、包装用途以外にも液晶表示素子、有機光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）基板等で使用されている。   In addition to packaging applications, it is used in liquid crystal display elements, organic photoelectric conversion elements (solar cells), organic electroluminescence (organic EL) substrates, and the like.

このような分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、さらに、太陽電池用材料、有機ＥＬ素子では透明性が求められており、適用することができない。   Aluminum foil, etc. is widely used as packaging material in such fields, but disposal after use is a problem, and it is basically opaque and the contents can be confirmed from the outside. In addition, the solar cell material and the organic EL element are required to be transparent and cannot be applied.

特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子等への応用が進んでいる透明基板には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基板が採用され始めている。   In particular, transparent substrates, which are being applied to liquid crystal display elements, organic EL elements, organic photoelectric conversion elements, etc., can be produced on a roll-to-roll basis in addition to demands for weight reduction and size increase in recent years. In addition to high demands such as long-term reliability, high degree of freedom in shape, and the ability to display curved surfaces, films such as transparent plastic replace glass substrates that are heavy, fragile and difficult to increase in area. Substrates are beginning to be adopted.

さらに、最近では、従来の真空プロセスが必要な蒸着法ではなく、簡便な塗布プロセスでガスバリア性層の成膜を可能にし、大気圧下の連続生産を行う方法として、ポリシラザン等の珪素化合物の塗布液を基板上に塗布した膜に転化処理を施すことで、転化したシリカ膜からなるガスバリア性層を形成する方法もいくつか知られている（例えば、特許文献１、２参照）。   In addition, recently, a gas barrier layer can be formed by a simple coating process rather than a conventional vacuum process that requires a vacuum process, and as a method for continuous production at atmospheric pressure, a silicon compound such as polysilazane can be applied. There are also known some methods for forming a gas barrier layer composed of a converted silica film by applying a conversion treatment to a film in which a liquid is applied on a substrate (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

また、有機ＥＬ素子や有機光電変換素子は、ｎｍオーダーの有機薄膜を精密に積層していく必要があり、前記のようなガス透過性が非常に小さいガスバリア性フィルムでも有機薄膜素子を形成する表面に、所謂パーティクル（ゴミ等の異物）が残っていると、その部分が欠陥となり、有機ＥＬ素子ではダークスポットと呼ばれる非発光部（ＤＳと呼ぶ）ができたり、有機光電変換素子においては発電できない部分が存在することとなり、単位面積当たりの発電効率を低下することになる。そのため、有機層を形成する前に基板洗浄を行うことが必須となっている。通常は溶剤や水に浸漬しながら超音波をかける、ウエットの超音波洗浄（単にウエット洗浄とも言う）を行い、基材を真空乾燥させた後、プラズマやＵＶ等を用いる、所謂ドライ洗浄を行う。   In addition, the organic EL element and the organic photoelectric conversion element need to be laminated with an organic thin film of the order of nm, and the surface on which the organic thin film element is formed even with the gas barrier film having a very small gas permeability as described above. In addition, if so-called particles (foreign matter such as dust) remain, the portion becomes defective, and the organic EL element can form a non-light-emitting portion called a dark spot (referred to as DS), or the organic photoelectric conversion element cannot generate power. As a result, the power generation efficiency per unit area is reduced. Therefore, it is essential to perform substrate cleaning before forming the organic layer. Usually, ultrasonic cleaning is performed while immersing in a solvent or water, ultrasonic cleaning of the wet (also simply referred to as wet cleaning), vacuum drying of the substrate, and so-called dry cleaning using plasma, UV, or the like. .

しかし、有機薄膜材料は水や酸素に非常に弱く、基板洗浄に基板内部に取り込まれた溶剤や水分が、真空乾燥だけでは取り除けずに、素子作製後に有機薄膜材料に影響を与えるため、ウエット洗浄を行わずに粘着剤による異物除去を含むドライ洗浄のみで基板洗浄を行う洗浄方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。   However, organic thin film materials are very sensitive to water and oxygen, and the solvent and moisture taken into the substrate during substrate cleaning cannot be removed only by vacuum drying. There has been proposed a cleaning method in which the substrate cleaning is performed only by dry cleaning including the removal of foreign matters by an adhesive without performing the cleaning (see, for example, Patent Documents 3 and 4).

しかし、従来の洗浄方法でも完全に異物を取り除くことはできず、さらにウエット洗浄を無くし、ドライ洗浄だけでは残存溶剤や水の影響は抑制できるものの、除去しきれない異物が多くなることが分かった。さらには、例えばプラズマ洗浄の条件を強くして残存異物を減らそうとすると、ガスバリア性フィルム表面にダメージを与えることになり、ガスバリア性自身を劣化させてしまうことも判明した。すなわち、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能を維持したまま、異物による故障は減らせていないのが現状である。さらに、我々が検討した結果、理由は明らかではないが、特許文献４にある塗布型のガスバリア性フィルムの表面は、従来のウエット洗浄を行う方法でも異物が除去し難い傾向にあることが分り、プラズマ洗浄によるダメージも受けやすいことが分かってきた。   However, it was found that foreign substances could not be completely removed even with the conventional cleaning method, and that wet cleaning was eliminated and the effects of residual solvent and water could be suppressed only by dry cleaning, but there were many foreign substances that could not be removed. . Further, it has been found that, for example, if the plasma cleaning conditions are increased to reduce the remaining foreign matter, the gas barrier film surface is damaged and the gas barrier property itself is deteriorated. That is, the present situation is that the failure due to foreign matters cannot be reduced while maintaining the gas barrier performance of the gas barrier film. Furthermore, as a result of our investigation, the reason is not clear, but it is understood that the surface of the coating-type gas barrier film in Patent Document 4 tends to be difficult to remove foreign matter even by a conventional wet cleaning method. It has been found that it is easily damaged by plasma cleaning.

特開２００８−１５９８２４号公報JP 2008-159824 A 特開２００９−２５５０４０号公報JP 2009-255040 A 特開２００７−０８７８５２号公報JP 2007-078552 A 特開２００９−０８１１２４号公報JP 2009-081124 A

本発明の目的は、表面に残存する異物が極めて少なく、かつガスバリア性フィルム表面にダメージを与えないガスバリア性フィルムの洗浄方法、及びその方法により製造されたガスバリア性フィルムを用いた、極めてクリーンで耐久性の高い包装材料及び有機光電変換素子や有機ＥＬ素子のような有機電子デバイスを提供することにある。   The object of the present invention is to provide a method for cleaning a gas barrier film that has very little foreign matter remaining on the surface and that does not damage the surface of the gas barrier film, and an extremely clean and durable material using the gas barrier film produced by the method. It is to provide an organic electronic device such as a highly packaging material and an organic photoelectric conversion element or an organic EL element.

本発明の目的は、下記の構成により達成された。   The object of the present invention has been achieved by the following constitution.

１．ガスバリア性フィルムのウエット洗浄工程の前に、少なくとも１回の紫外線を用いたドライ洗浄工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの洗浄方法。   1. A gas barrier film cleaning method comprising a dry cleaning step using at least one ultraviolet ray before the wet cleaning step of the gas barrier film.

２．前記ウエット洗浄工程後に、少なくとも１回の紫外線を用いたドライ洗浄工程を有することを特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルムの洗浄方法。   2. 2. The method for cleaning a gas barrier film as described in 1 above, further comprising at least one dry cleaning step using ultraviolet rays after the wet cleaning step.

３．前記紫外線はその波長が２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルムの洗浄方法。   3. 3. The method for cleaning a gas barrier film according to 1 or 2 above, wherein the ultraviolet light has a wavelength of 200 nm or less.

４．前記ガスバリア性フィルムが、樹脂基材上の少なくとも片方の面に、ポリシラザン骨格を含むケイ素化合物層を形成した後、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射することにより酸化ケイ素を含むガスバリア性層を形成したガスバリア性フィルムであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの洗浄方法。   4). After forming the silicon compound layer containing a polysilazane skeleton on at least one surface on the resin base material, the gas barrier film formed a gas barrier layer containing silicon oxide by irradiating vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less. 4. The method for cleaning a gas barrier film according to any one of 1 to 3, which is a gas barrier film.

５．前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの洗浄方法で洗浄されたガスバリア性フィルムを用いることを特徴とするガスバリア性包装体。   5. 5. A gas barrier package comprising the gas barrier film cleaned by the gas barrier film cleaning method according to any one of 1 to 4 above.

６．前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの洗浄方法で洗浄されたガスバリア性フィルムを用いることを特徴とする有機電子デバイス。   6). 5. An organic electronic device using the gas barrier film cleaned by the gas barrier film cleaning method according to any one of 1 to 4 above.

７．前記有機電子デバイスが有機光電変換素子であることを特徴とする前記６に記載の有機電子デバイス。   7). 7. The organic electronic device as described in 6 above, wherein the organic electronic device is an organic photoelectric conversion element.

８．前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子あることを特徴とする前記６に記載の有機電子デバイス。   8). 7. The organic electronic device as described in 6 above, wherein the organic electronic device is an organic electroluminescence element.

本発明により、表面に残存する異物が極めて少なく、かつガスバリア性フィルム表面にダメージを与えないガスバリア性フィルムの洗浄方法、及びその方法により製造されたガスバリア性フィルムを用いた、極めてクリーンで耐久性の高い包装材料及び有機光電変換素子や有機ＥＬ素子のような有機電子デバイスを提供することができた。   According to the present invention, there is very little foreign matter remaining on the surface, and the gas barrier film cleaning method that does not damage the gas barrier film surface, and the gas barrier film produced by the method, is extremely clean and durable. High packaging materials and organic electronic devices such as organic photoelectric conversion elements and organic EL elements could be provided.

本発明のガスバリア性フィルムの洗浄方法を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the washing | cleaning method of the gas barrier film of this invention. 本発明の有機電子デバイスの概略断面図の一例である。It is an example of the schematic sectional drawing of the organic electronic device of this invention.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention, its components, and embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

（ガスバリア性フィルムの洗浄）
本発明のガスバリア性フィルムの洗浄方法は、図１に示すように、少なくとも１回の紫外線によるドライ洗浄を施した後にウエット洗浄を行うことを特徴とする。ウエット洗浄前のドライ洗浄は、異物を除去する洗浄の目的もあるが、もう一方でウエット洗浄の効率を上げ、かつ洗浄品質を揃えるためにガスバリア性フィルム表面の表面エネルギーを高くかつ製造ロットによる表面エネルギーのバラつきを減らす目的が含まれている。 (Cleaning of gas barrier film)
As shown in FIG. 1, the gas barrier film cleaning method of the present invention is characterized in that wet cleaning is performed after at least one dry cleaning with ultraviolet rays. Dry cleaning before wet cleaning has the purpose of cleaning to remove foreign matters, but on the other hand, the surface energy of the gas barrier film surface is high and the surface depends on the production lot in order to increase the efficiency of wet cleaning and make the cleaning quality uniform. It includes the purpose of reducing energy variation.

ガスバリア性フィルムを製造後、デバイス化工程に入るまでの時間は様々である。通常、デバイス化工程に入るまでの間は温湿度、クリーン度は制御されるものの大気下で保管されるため、有機薄膜素子を形成する表面の表面エネルギーは時間とともに変化する。その結果、ウエット洗浄の効率にばらつきが生じ、製造ロットごとに異物の除去効率がばらついてしまうことが、デバイス品質のばらつき原因になることが分かった。   The time from the production of the gas barrier film to the device fabrication process varies. Usually, the temperature and humidity and the cleanliness are controlled until the device fabrication process is started, but the surface energy of the surface on which the organic thin film element is formed changes with time. As a result, it was found that variations in wet cleaning efficiency and variations in the removal efficiency of foreign matters from one manufacturing lot to another cause variations in device quality.

また、後述するようにガスバリア性層にも様々な製造方法があり、発生する異物の種類も異なる。例えばプラズマＣＶＤ法で作られたガスバリア性層表面は、ＣＶＤ原料がプラズマ反応場で凝集した粒のような異物が発生することがあり、ポリシラザン骨格を有する前駆体を紫外線で改質する方法で製造した場合は、ポリシラザン原料の低分子成分等が異物原因となることがあり、大きさや付着力の強さも異なっていると思われる。   Further, as will be described later, there are various production methods for the gas barrier layer, and the types of generated foreign matter are different. For example, the surface of the gas barrier layer made by the plasma CVD method may generate foreign substances such as grains in which the CVD raw material is agglomerated in the plasma reaction field. The precursor having a polysilazane skeleton is manufactured by a method of modifying with ultraviolet rays. In such a case, the low molecular component of the polysilazane raw material may cause foreign matters, and the size and the strength of the adhesive force may be different.

本発明者が鋭意検討した結果、紫外線によるドライ洗浄を行った後にウエット洗浄を行うことで、前述のように大きさや付着力が異なると思われる異物を、ガスバリア性フィルムの製造時期に左右されずに洗浄できることが分かった。   As a result of intensive studies by the present inventor, by performing wet cleaning after performing dry cleaning with ultraviolet rays, foreign substances that are considered to have different sizes and adhesive forces as described above are not affected by the production time of the gas barrier film. It was found that it can be washed.

また、従来のようにウエット洗浄工程後に乾燥工程を経て、その後さらに少なくとも１回の紫外線によるドライ洗浄を、本発明と組み合わせることで、ウエット洗浄中に再付着した異物も洗浄が可能となりより好ましい。   In addition, it is more preferable that a foreign matter reattached during wet cleaning can be cleaned by combining the present invention with a dry cleaning step after the wet cleaning step as in the prior art, and then at least one dry cleaning with ultraviolet rays.

（紫外線によるドライ洗浄）
本発明の紫外線によるドライ洗浄で用いる紫外線ランプは、有機物汚れを含む異物を効率的に分解し、かつガスバリア性フィルム表面にダメージを与えず表面エネルギーを効率的に上げるという観点から、波長２００ｎｍ以下の発光波長を含むランプが好ましい。具体的には低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）、Ｘｅエキシマランプ（１７２ｎｍ）、Ａｒエキシマランプ（１２６ｎｍ）等が挙げられる。中でも、処理時間の短縮、発光効率、ランプ寿命の観点からＸｅエキシマランプを用いることが好ましい。 (Dry cleaning with ultraviolet rays)
The ultraviolet lamp used in the dry cleaning with ultraviolet rays of the present invention has a wavelength of 200 nm or less from the viewpoint of efficiently decomposing foreign matters including organic dirt and efficiently increasing the surface energy without damaging the gas barrier film surface. A lamp containing an emission wavelength is preferred. Specific examples include a low-pressure mercury lamp (185 nm), a Xe excimer lamp (172 nm), an Ar excimer lamp (126 nm), and the like. Among these, it is preferable to use an Xe excimer lamp from the viewpoint of shortening the processing time, luminous efficiency, and lamp life.

さらに、ウエット洗浄工程及び乾燥工程の後の紫外線ドライ洗浄工程にもエキシマランプを用いることが好ましい。水や水蒸気はエキシマランプが発光する真空紫外線を良く吸収することが知られており、異物を効率的に除去できるばかりでなく、乾燥後にガスバリア性フィルムに残存した微量の水分を同時に除去することが可能となる。   Furthermore, it is preferable to use an excimer lamp also in the ultraviolet dry cleaning process after the wet cleaning process and the drying process. Water and water vapor are well known to absorb the vacuum ultraviolet rays emitted by excimer lamps, and not only can foreign substances be removed efficiently, but they can simultaneously remove trace amounts of water remaining on the gas barrier film after drying. It becomes possible.

紫外線を照射する時の雰囲気は、目的の洗浄が達成できれば特に制限するところではないが、一般的には目的に応じた効果を得るため酸素濃度を調整する。紫外線により酸素が励起され、酸素濃度と紫外線波長、照度によって決まる量の酸素活性種やオゾンが生成し、これらが有機異物の分解を促進すると言われている。低圧水銀ランプを用いる場合は大気下（酸素濃度２１％）で行うことが好ましいが、ＸｅエキシマやＡｒエキシマの等の真空紫外線を用いる場合は、酸素の吸収が大きく、酸素活性種やオゾンは高濃度で生成可能な反面、真空紫外光がガスバリア性フィルム表面まで届かなくなってしまう。本発明においては好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％の酸素濃度で照射する。雰囲気中の酸素以外のガスは不活性ガスを用いることが好ましく、コストや放電電圧の高さの観点から窒素ガスを用いることが好ましく、乾燥窒素ガスを用いることがより好ましい。なお、改質時の温度は特に制限される所ではないが、樹脂基材の耐熱性に合わせて、なるべく高くした方が、処理効率が向上する。   The atmosphere when irradiating ultraviolet rays is not particularly limited as long as the desired cleaning can be achieved, but in general, the oxygen concentration is adjusted in order to obtain an effect according to the purpose. It is said that oxygen is excited by ultraviolet rays to generate oxygen active species and ozone in amounts determined by the oxygen concentration, ultraviolet wavelength, and illuminance, and these promote the decomposition of organic foreign matters. When a low-pressure mercury lamp is used, it is preferably performed in the atmosphere (oxygen concentration 21%). However, when vacuum ultraviolet rays such as Xe excimer and Ar excimer are used, oxygen absorption is large and oxygen active species and ozone are high. While it can be generated by concentration, vacuum ultraviolet light cannot reach the gas barrier film surface. In the present invention, irradiation is preferably performed at an oxygen concentration of 0.01 to 5%, more preferably 0.1 to 3%. As the gas other than oxygen in the atmosphere, an inert gas is preferably used. From the viewpoints of cost and discharge voltage, nitrogen gas is preferably used, and dry nitrogen gas is more preferably used. The temperature at the time of reforming is not particularly limited, but the processing efficiency is improved by increasing the temperature as much as possible in accordance with the heat resistance of the resin base material.

（ウエット洗浄工程）
本発明におけるウエット洗浄は、公知の方法を用いることができる。超純水やアルカリ性の水溶液、パーティクルフリーの有機溶剤を適宜使用可能である。具体的な洗浄方法としては、前記の溶液への浸漬、浸漬中に搖動、浸漬中に超音波をかける超音波洗浄、前記溶液の流れの中へサンプル浸漬する方法等、公知の方法が挙げられる。 (Wet cleaning process)
For the wet cleaning in the present invention, a known method can be used. Ultrapure water, an alkaline aqueous solution, or a particle-free organic solvent can be used as appropriate. Specific cleaning methods include known methods such as immersion in the above solution, peristalsis during immersion, ultrasonic cleaning in which ultrasonic waves are applied during immersion, and a method of immersing a sample in the flow of the solution. .

（乾燥工程）
本発明では、減圧処理及び／または加熱処理により乾燥を行うことが好ましく、減圧処理及び加熱処理の両方により乾燥を行うことがより好ましい。減圧処理及び／または加熱処理を行うことにより、ウエット洗浄工程後のガスバリア性フィルムに含まれる水分や有機溶剤を取り除き、これらによる有機薄膜デバイスの初期劣化を低減・防止することができる。 (Drying process)
In this invention, it is preferable to dry by a pressure reduction process and / or heat processing, and it is more preferable to dry by both a pressure reduction process and heat processing. By performing the pressure reduction treatment and / or the heat treatment, moisture and organic solvent contained in the gas barrier film after the wet cleaning step can be removed, and initial deterioration of the organic thin film device due to these can be reduced / prevented.

乾燥は、１５０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うことがより好ましい。このような手段を採用することにより、ガスバリア性フィルムの水分や有機溶剤を取り除き、かつ熱によるフィルムへの影響を少なくできる。   Drying is preferably performed at 150 ° C. or lower, and more preferably at 100 ° C. or lower. By adopting such means, moisture and organic solvent in the gas barrier film can be removed, and the influence of the heat on the film can be reduced.

より具体的には、減圧処理とは、一定の真空度の環境下にガスバリア性フィルムを曝すことをいい、真空度が０．１Ｐａ以下の条件で行うことが好ましく、真空度が０．０１Ｐａ以下の条件で行うことがより好ましい。このような手段を採用することにより、ガスバリア性フィルムからより多くの水分や有機溶剤を取り除くことができる。減圧と加熱を併用することでさらに多くの水分や有機溶剤を取り除くことが可能となる。   More specifically, the depressurization treatment refers to exposing the gas barrier film to an environment with a certain degree of vacuum, and is preferably performed under a condition where the degree of vacuum is 0.1 Pa or less, and the degree of vacuum is 0.01 Pa or less. It is more preferable to carry out under these conditions. By adopting such means, more water and organic solvent can be removed from the gas barrier film. It is possible to remove more water and organic solvent by using decompression and heating together.

さらに、前述したように乾燥工程後のエキシマランプにより真空紫外線を照射することにより、ガスバリア性フィルムに残存した極微量の水分や有機溶剤を取り除くことが可能である。   Furthermore, as described above, it is possible to remove trace amounts of moisture and organic solvent remaining in the gas barrier film by irradiating with vacuum ultraviolet rays using an excimer lamp after the drying step.

〈ガスバリア性フィルム〉
本発明のガスバリア性フィルムは、有機樹脂成分を含有する樹脂基材の表面に少なくとも１層のガスバリア性層を形成することで得られる機能性フィルムである。 <Gas barrier film>
The gas barrier film of the present invention is a functional film obtained by forming at least one gas barrier layer on the surface of a resin substrate containing an organic resin component.

本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率（水蒸気透過度：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、特に好ましくは１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。また、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過率（酸素透過度）が０．０１ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・０．１ＭＰａ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍ３／（ｍ２・２４ｈ・０．１ＭＰａ）以下である。 As the gas barrier property of the gas barrier film of the present invention, the water vapor transmission rate (water vapor transmission rate: 25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured according to the JIS K 7129B method is 10 −3 g. / (M 2 · 24h) or less, more preferably 10 −4 g / (m 2 · 24 h) or less, and particularly preferably 10 −5 g / (m 2 · 24 h) or less. The oxygen permeability (oxygen permeability) measured by a method according to JIS K 7126-1987 is preferably 0.01 cm 3 / (m 2 · 24 h · 0.1 MPa) or less, more preferably 0. 0.001 m 3 / (m 2 · 24 h · 0.1 MPa) or less.

（ガスバリア性層及びガスバリア性フィルム）
本発明のガスバリア性フィルムは、少なくとも樹脂基材上の片方の面に、少なくとも１層のガスバリア性層を形成する。高いガスバリア性、特に水蒸気遮断性、酸素遮断性を両立するには、ガスバリア性層が無機材料からなることが好ましい。ガスバリア性層は複数層あってもよく、特に高いガスバリア性を実現するには複数層あることが好ましい。層数に関しては特に制限はないが、典型的には１〜２０層が好ましく、２〜１０層がさらに好ましい。また、外力等で破壊しやすい無機ガスバリア性層を保持するため、ガスバリア性層とガスバリア性層の間や最上層に中間層や保護層として有機成分を含む層を設置してもよい。なお、ガスバリア性層は樹脂基材の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。 (Gas barrier layer and gas barrier film)
In the gas barrier film of the present invention, at least one gas barrier layer is formed on at least one surface of the resin substrate. In order to achieve both high gas barrier properties, particularly water vapor barrier properties and oxygen barrier properties, the gas barrier layer is preferably made of an inorganic material. There may be a plurality of gas barrier layers, and it is preferable to have a plurality of layers in order to achieve particularly high gas barrier properties. The number of layers is not particularly limited, but typically 1 to 20 layers are preferable, and 2 to 10 layers are more preferable. Moreover, in order to hold | maintain the inorganic gas-barrier layer which is easy to destroy by external force etc., you may install the layer containing an organic component as an intermediate | middle layer and a protective layer between a gas-barrier layer and a gas-barrier layer, or the uppermost layer. The gas barrier layer may be provided only on one side of the resin base material, or may be provided on both sides.

ガスバリア性層として用いられる、実質的もしくは完全に無機物からなる無機層はガスバリア性を有すれば特に制限はない。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物もしくは酸窒化物、または珪素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が好ましい。ガスバリア性フィルムを構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層当たり１０〜２００ｎｍである。また、本発明で用いるガスバリア性フィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。   The inorganic layer that is substantially or completely made of an inorganic material used as the gas barrier layer is not particularly limited as long as it has gas barrier properties. Typically, the inorganic substance includes boron, magnesium, aluminum, silicon, titanium, zinc, tin oxide, nitride, oxynitride, carbide, hydride, and the like. These may be pure substances, or may be a mixture of multiple compositions or a gradient material layer. Of these, aluminum oxide, nitride or oxynitride, or silicon oxide, nitride or oxynitride is preferable. Although it does not specifically limit regarding the thickness of each inorganic layer which comprises a gas barrier film, Typically, it is preferable to exist in the range of 5-500 nm per layer, More preferably, it is 10-200 nm per layer. Moreover, it is preferable that the thickness of the gas barrier film used by this invention is 5-500 micrometers, and it is more preferable that it is 25-250 micrometers.

（無機層の形成）
無機層の形成方法としては、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、ゾル−ゲル法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられ、具体的には特許登録第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、同２００２−３６１７７４号公報、同２００８−５６９６７号公報、特表２００９−５０３１５７号公報記載の形成方法を採用することができる。特に本発明においては、真空系の複雑な装置を必要とせず、連続生産性に優れる大気圧プラズマＣＶＤ法、ゾル−ゲル法に含まれる、ケイ素化合物、特に好ましくはポリシラザン骨格を有する化合物からなる前駆体塗膜を形成し、紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射してポリシラザン骨格を有する化合物からなる前駆体塗膜を改質することで酸化ケイ素及または酸窒化ケイ素からなるガスバリ性層を形成する方法が好ましい。 (Formation of inorganic layer)
As a method for forming the inorganic layer, any method can be used as long as the target thin film can be formed. Examples thereof include a sol-gel method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plasma CVD method, and the like, and specifically, Japanese Patent Registration No. 3400324, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322561, and 2002-361774. No. 2008-56967 and JP-T 2009-503157 can be employed. In particular, in the present invention, a precursor comprising a silicon compound, particularly preferably a compound having a polysilazane skeleton, which is included in the atmospheric pressure plasma CVD method and the sol-gel method, which do not require a complicated vacuum system and is excellent in continuous productivity. Gas barrier layer made of silicon oxide and / or silicon oxynitride by forming a body coating and modifying a precursor coating made of a compound having a polysilazane skeleton by irradiation with ultraviolet rays, particularly vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less The method of forming is preferred.

原理的には無機層の膜厚は厚いほどガスバリア性能が高くなるが、一方で脆弱になり割れやすくなること、成膜時の内部応力が蓄積され構造欠陥が増えることが知られている。その結果、単純に１層の膜厚を厚くすることだけではガスバリア性能の向上は限界がある。すなわち、１層当たりの膜厚を割れや構造欠陥が生じない程度まで薄くして、トータル膜厚を稼ぐために、複数層積層することが一般的に行われている。   In principle, it is known that the thicker the inorganic layer, the higher the gas barrier performance, but on the other hand, it becomes brittle and easily cracked, and internal defects during film formation accumulate and structural defects increase. As a result, there is a limit to improving the gas barrier performance by simply increasing the thickness of one layer. That is, in order to increase the total film thickness by reducing the film thickness per layer to such an extent that cracks and structural defects do not occur, it is generally performed.

本発明においては無機層１層の膜厚は１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましい。無機層を積層する場合、蒸着やＣＶＤ法では、前述したように蒸発原料が凝集して基板に付着する異物が多いため、表面平滑性を高く保つことが難しい欠点がある。しかし、ポリシラザン骨格を含む前駆体塗膜を形成後、該前駆体塗膜に真空紫外線で改質してバリ性層を形成する方法では、層ごとにレベリング効果や下層に形成してしまったピンホール等の欠陥を補修する効果も得ることができるため、表面平滑性に優れたガスバリア性フィルムが製造可能である。さらにポリシラザン骨格を含む前駆体塗膜を形成後、前駆体塗膜に真空紫外線で改質してガスバリア性層を形成する方法は、複雑な真空装置の必要がなく連続生産性にも優れるため、本発明においては最も好ましい様態である。   In the present invention, the thickness of one inorganic layer is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 100 nm. When laminating inorganic layers, vapor deposition and CVD methods have a drawback that it is difficult to keep the surface smoothness high because evaporation materials aggregate and adhere to the substrate as described above. However, after forming a precursor coating film containing a polysilazane skeleton, the precursor coating film is modified with vacuum ultraviolet rays to form a burr layer. Since the effect of repairing defects such as holes can be obtained, a gas barrier film excellent in surface smoothness can be produced. Furthermore, after forming a precursor coating film containing a polysilazane skeleton, the method of forming a gas barrier layer by modifying the precursor coating film with vacuum ultraviolet rays is not necessary for a complicated vacuum device, and is excellent in continuous productivity. This is the most preferred embodiment in the present invention.

なお、無機層の膜厚は透過型電子顕微鏡による断面観察により、樹脂基材やその他の部材との画像濃度の違いとして検出することが可能であるため、この画像から計測する。また、層内の元素分布は、Ａｒスパッタにより膜面から深さ方向へガスバリア性膜を削りながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により深さ方向の組成比プロファイルのデータから算出が可能である。   In addition, since the film thickness of an inorganic layer can be detected as a difference in image density with a resin base material or other members by cross-sectional observation with a transmission electron microscope, it is measured from this image. The element distribution in the layer can be calculated from the composition ratio profile data in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) while cutting the gas barrier film from the film surface in the depth direction by Ar sputtering.

次に、本発明内において、好ましい様態である大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法によるガスバリア性フィルムの製造方法及びポリシラザン骨格を有する前駆体塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射して改質して製造するガスバリア性フィルムについて簡単に説明する。   Next, in the present invention, the method for producing a gas barrier film by a plasma CVD method under a pressure near atmospheric pressure, which is a preferred embodiment, and the precursor coating film having a polysilazane skeleton are irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less. The gas barrier film produced by modification will be briefly described.

（プラズマＣＶＤ法及び大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法）
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる無機化合物、例えばケイ素化合物を有する層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物等のケイ素化合物を有する層を、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属窒化炭化物等）も作り分けることができるため好ましい。 (Plasma CVD method and plasma CVD method under pressure near atmospheric pressure)
A layer having an inorganic compound, for example, a silicon compound, obtained by a plasma CVD method or a plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure is an organic metal compound, a decomposition gas, a decomposition temperature, a raw material (also referred to as a raw material), By selecting conditions such as input power, layers with silicon compounds such as metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal sulfides, etc., and mixtures thereof (metal oxynitrides, metal nitride carbides, etc.) are also made. Since it can be divided, it is preferable.

例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。   For example, if a silicon compound is used as a raw material compound and oxygen is used as the decomposition gas, silicon oxide is generated. Moreover, if a zinc compound is used as a raw material compound and carbon disulfide is used as the cracking gas, zinc sulfide is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are accelerated at high speed in the plasma space, and the elements present in the plasma space are thermodynamic. This is because it is converted into an extremely stable compound in a very short time.

このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。   As such an inorganic material, as long as it has a typical or transition metal element, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation. Moreover, you may dilute and use by a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.

また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。   In addition, as a decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide Examples thereof include gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, and chlorine gas.

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。   Various metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.

これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。   A discharge gas that tends to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator.

このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。   As such a discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。   The discharge gas and the reactive gas are mixed, and a film is formed by supplying the mixed gas as a mixed gas to a plasma discharge generator (plasma generator). Although the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.

本発明に係るケイ素化合物を有する層においては、含有する無機化合物が、ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．５〜２．０、ｙ＝０〜０．５）または、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｙまたはＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。   In the layer having a silicon compound according to the present invention, the inorganic compound contained is SiOxCy (x = 1.5 to 2.0, y = 0 to 0.5) or SiOx, SiNy or SiOxNy (x = 1 to 1). 2, y = 0.1-1), and from the viewpoint of light transmittance and suitability for atmospheric pressure plasma CVD described later, SiOx is preferable.

本発明に係るケイ素化合物を有する層が含有する無機化合物は、例えば、上記有機ケイ素化合物に、さらに酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、酸素原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。   The inorganic compound contained in the layer having a silicon compound according to the present invention is, for example, a combination of the above-mentioned organosilicon compound with oxygen gas or nitrogen gas at a predetermined ratio, and at least one of oxygen atoms and N atoms, Si atoms, Can be obtained.

以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。   As described above, various inorganic thin films can be formed by using the source gas as described above together with the discharge gas.

プラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記の層を得ることができる。   In the plasma discharge treatment apparatus, the source gas containing metal and the decomposition gas are appropriately selected from the gas supply means, and a discharge gas that tends to be in a plasma state is mainly mixed with these reactive gases. The above layer can be obtained by feeding a gas into the plasma discharge generator.

本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。   As an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention, for example, atmospheric pressure plasma discharge treatment described in JP-A-2004-68143, 2003-49272, International Patent No. 02/48428, etc. An apparatus can be mentioned.

（ポリシラザン骨格の前駆体塗膜に真空紫外線を照射して改質する製造方法）
（真空紫外光照射時の樹脂基材温度）
真空紫外光を照射する際の樹脂基材温度は、室温から１５０℃以下の温度で加温することが好ましい。さらに好ましくは樹脂基材が熱変形し難い、樹脂基材のＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度で行うことが好ましい。ただし、バックロールやテンタークリップ等で機械的に樹脂基材の変形を抑制できる状態であれば、Ｔｇ以上の温度にすることも可能である。また、改質処理時の熱による樹脂基材変形及び変動のガスバリア性層成膜への影響を極力抑制するために、樹脂基材をあらかじめ処理時の温度まで昇温しておき、熱的な平衡状態にしておくことも改質処理時の樹脂基材の熱変動を抑制することも有効である。 (Manufacturing method in which polysilazane skeleton precursor coating film is modified by irradiation with vacuum ultraviolet rays)
(Resin substrate temperature during vacuum ultraviolet light irradiation)
The resin base material temperature at the time of irradiation with vacuum ultraviolet light is preferably warmed from room temperature to 150 ° C. or lower. More preferably, it is preferably performed at a temperature lower than the Tg (glass transition temperature) of the resin base material, which is difficult for the resin base material to thermally deform. However, as long as the deformation of the resin base material can be mechanically suppressed by a back roll, a tenter clip, or the like, the temperature can be set to Tg or higher. In addition, in order to suppress as much as possible the influence of the deformation and fluctuation of the resin base material due to heat during the reforming process on the gas barrier layer film formation, the resin base material is heated to the temperature during the processing in advance, It is effective to keep the equilibrium state and to suppress the thermal fluctuation of the resin base material during the modification treatment.

１５０℃よりも高い温度にすることも可能であるが、汎用の樹脂基材を用いることができる温度範囲としては１５０℃以下の温度が好ましい。   Although it is possible to set the temperature higher than 150 ° C., the temperature range in which a general-purpose resin substrate can be used is preferably 150 ° C. or lower.

（ガスバリア性層への触媒添加）
ガスバリア性層の形成反応を促進するため、また低改質部を低減するために、アミン系の触媒等既知の触媒をガスバリア性層前駆体に添加することが好ましい。ただし、触媒はそれ自身がガスバリア欠陥にもなり得るため、ガスバリア性層前駆体材料に対して０．１〜５質量％の範囲での添加が好ましく、より好ましくは０．３〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％の添加量である。この範囲より低いと触媒を添加する効果が殆どなく、この範囲より多く添加すると、触媒が欠陥として作用し始め、改質条件を強くしてもガスバリア性能が上がらなくなってくる。 (Addition of catalyst to gas barrier layer)
In order to promote the formation reaction of the gas barrier layer and to reduce the low reforming portion, it is preferable to add a known catalyst such as an amine catalyst to the gas barrier layer precursor. However, since the catalyst itself can also be a gas barrier defect, addition in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the gas barrier layer precursor material is preferable, more preferably 0.3 to 3% by mass, More preferably, the addition amount is 0.5 to 1.5% by mass. Below this range, there is almost no effect of adding the catalyst, and when adding more than this range, the catalyst starts to act as a defect, and even if the reforming conditions are strengthened, the gas barrier performance cannot be improved.

（ガスバリア性層の積層）
本発明の方法で成膜したガスバリア性層を複数層、積層することも、高いガスバリア性能を実現するためには好ましい。積層する方法は、ポリシラザン骨格を有する前駆体層を本発明の範囲内で改質することにより得られるガスバリア性層へ、さらにポリシラザン骨格を有する前駆体層を、本発明の範囲内で塗設、改質処理を順次繰り返すことで任意の層数が積層可能である。このように積層することにより、ガスバリア性層のトータル膜厚を厚くしながらクラックが入りにくいガスバリア性層を形成できるだけでなく、層ごとにレベリング効果や下層に形成してしまったピンホール等の欠陥を補修する効果も得ることができる。これは塗布型特有の効果であり、蒸着系成膜では難しかった、無機層を直接積層しながらも下層の欠陥をキャンセルできることを意味する。 (Lamination of gas barrier layer)
It is also preferable to stack a plurality of gas barrier layers formed by the method of the present invention in order to realize high gas barrier performance. The method of laminating is to apply a precursor layer having a polysilazane skeleton within the scope of the present invention to a gas barrier layer obtained by modifying a precursor layer having a polysilazane skeleton within the scope of the present invention, Arbitrary layers can be stacked by repeating the reforming process sequentially. By laminating in this way, not only can the gas barrier layer not be cracked easily while increasing the total thickness of the gas barrier layer, but also the leveling effect for each layer and defects such as pinholes formed in the lower layer The effect of repairing can also be obtained. This is an effect peculiar to the coating type, and means that defects in the lower layer can be canceled while directly laminating the inorganic layer, which is difficult in the vapor deposition system film formation.

（ポリシラザン含有液の塗布膜）
ポリシラザン化合物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。 (Coating film of polysilazane-containing liquid)
Any appropriate method can be adopted as a method for applying the polysilazane compound. Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.

本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。下記の一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物である。 The “polysilazane” used in the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and includes SiO 2 , Si 3 N 4 and both intermediate solid solutions SiO x N y made of Si—N, Si—H, N—H, or the like. Such as a ceramic precursor inorganic polymer. A compound having a partial structure represented by the following general formula (I).

Figure 2012067193
Figure 2012067193

式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基等を表す。 In the formula, each of R 1 , R 2 , and R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, or the like.

本発明では、得られるガスバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of denseness as a gas barrier film to be obtained, perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable.

一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。   On the other hand, organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the base substrate is improved and the ceramic made of polysilazane which is hard and brittle The film can be toughened, and there is an advantage that generation of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased. These perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。   Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. The molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight. These are marketed in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.

低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。   As another example of polysilazane that is ceramicized at a low temperature, a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting a silicon alkoxide with a polysilazane having a partial structure represented by the above general formula (I) (Japanese Patent Laid-Open No. 5-23827) Glycidol-added polysilazane obtained by reacting glycidol (JP-A-6-122852), alcohol-added polysilazane obtained by reacting alcohol (JP-A-6-240208), and metal carboxylate Metal carboxylate-added polysilazane (JP-A-6-299118), acetylacetonate complex-added polysilazane (JP-A-6-306329) obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex, metal fine particles are added Metal particles obtained Pressurized polysilazane (JP-A-7-196986) and the like.

ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。   As an organic solvent for preparing a liquid containing polysilazane, it is not preferable to use an alcohol or water-containing one that easily reacts with polysilazane. Specifically, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, ethers such as halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used. Specific examples include hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. These solvents may be selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of solvents may be mixed.

ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。   The polysilazane concentration in the polysilazane-containing coating solution is about 0.2 to 35% by mass, although it varies depending on the target silica film thickness and the pot life of the coating solution.

有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。   The organic polysilazane may be a derivative in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like. Adhesion with the base substrate is improved by having an alkyl group, especially the methyl group with the lowest molecular weight, and it is possible to impart toughness to a hard and brittle silica film. Even when the film thickness is increased, cracks are generated. Is suppressed.

酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。中でも、触媒を含有しないパーヒドロポリシラザンからなる、ＮＮ１２０、ＮＮ１１０を用いることが、さらに緻密でガスバリア性の高いガスバリア性層を形成する上で最も好ましい。   In order to promote the conversion to a silicon oxide compound, an amine or metal catalyst may be added. Specific examples include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. Among them, it is most preferable to use NN120 and NN110 made of perhydropolysilazane not containing a catalyst, in order to form a denser gas barrier layer having higher gas barrier properties.

また、塗布された膜は溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、さらに好ましくは１０秒〜２時間程度である。   The coated film is preferably annealed to obtain a uniform dry film from which the solvent has been removed. The annealing temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 70 to 160 ° C. The annealing time is preferably about 5 seconds to 24 hours, more preferably about 10 seconds to 2 hours.

このように、次工程に続く転化処理前に、前述した範囲でアニールを行うことにより、均一な塗布膜を安定に得ることができる。   As described above, by performing annealing in the above-described range before the conversion process following the next step, a uniform coating film can be stably obtained.

なお、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温及び／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常２０〜９０％ＲＨ、より好ましくは３０〜８０％ＲＨである。   The annealing may be performed at a constant temperature, the temperature may be changed stepwise, or the temperature may be continuously changed (temperature increase and / or temperature decrease). In the annealing, it is preferable to adjust the humidity in order to stabilize the reaction, and is usually 20 to 90% RH, more preferably 30 to 80% RH.

〈改質処理〉
ポリシラザンの酸化処理としては、水蒸気酸化及び／または加熱処理（乾燥処理を含む）、紫外線照射による処理等が知られている。 <Reforming treatment>
As the oxidation treatment of polysilazane, steam oxidation and / or heat treatment (including drying treatment), treatment by ultraviolet irradiation, and the like are known.

本発明で好ましく用いられるのは紫外線照射処理である。酸素の存在下（材料内に含まれる水や吸着酸素も酸素源として考える）で紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、酸化反応をより進行させることができる。   An ultraviolet irradiation treatment is preferably used in the present invention. By irradiating ultraviolet light in the presence of oxygen (water and adsorbed oxygen contained in the material are also considered as an oxygen source), active oxygen and ozone are generated, and the oxidation reaction can be further advanced.

この活性酸素やオゾンは非常に反応性が高く、例えば、ケイ素化合物としてポリシラザンを選択した場合、ケイ素酸化物の前駆体であるポリシラザン塗布膜は、シラノールを経由することなく直接酸化されることで、より高密度で欠陥の少ないケイ素酸化物膜が形成される。さらに反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法等の公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入してもよい。   This active oxygen and ozone are very reactive.For example, when polysilazane is selected as the silicon compound, the polysilazane coating film that is a precursor of silicon oxide is directly oxidized without going through silanol, A silicon oxide film with higher density and fewer defects is formed. Further, ozone may be generated from oxygen by a known method such as a discharge method at a portion different from the light irradiation portion for the shortage of reactive ozone and introduced into the ultraviolet irradiation portion.

このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００〜４５０ｎｍが好ましく、１５０〜２００ｎｍ程度の真空紫外光を照射することがより好ましい。   The wavelength of the ultraviolet light irradiated at this time is not particularly limited, but the wavelength of the ultraviolet light is preferably 100 to 450 nm, and more preferably vacuum ultraviolet light of about 150 to 200 nm is irradiated.

光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、Ｘｅエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等を用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。ポリシラザン塗布膜に酸化性ガス雰囲気下で紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度のケイ素酸化物膜、すなわち高密度シリカ膜に転化するが、該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射で有ってもよい。 As the light source, a low-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a Xe excimer lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, or the like can be used. The output of the lamp 400W~30kW, 100mW / cm 2 ~100kW / cm 2 as illuminance, preferably 10~5000mJ / cm 2 as irradiation energy, 100 to 2000 mJ / cm 2 is more preferable. Moreover, the illuminance at the time of ultraviolet irradiation is preferably 1 mW / cm 2 to 10 W / cm 2 . By irradiating the polysilazane coating film with ultraviolet rays in an oxidizing gas atmosphere, the polysilazane is converted into a high-density silicon oxide film, that is, a high-density silica film. Control is possible by irradiation time and wavelength (energy density of light), and it is possible to select appropriately such as properly using different types of lamps in order to obtain a desired film structure. Further, not only continuous irradiation but also multiple irradiations may be performed, and the multiple irradiations may be so-called pulse irradiation in a short time.

その中でもよりフォトンエネルギーが大きい２００ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外光照射によって処理することが好ましい。エネルギーが小さいとポリシラザンの効果が不十分となりガスバリア性が低くなるためである。   Among them, it is preferable to perform the treatment by irradiation with vacuum ultraviolet light having a wavelength component of 200 nm or less having a higher photon energy. This is because if the energy is small, the effect of polysilazane is insufficient and the gas barrier property is lowered.

〈２００ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外光照射による処理〉
本発明において、好ましい方法として、真空紫外光照射による改質処理が挙げられる。真空紫外光照射による処理は、化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、膜の形成を行う方法である。 <Treatment by irradiation with vacuum ultraviolet light having a wavelength component of 200 nm or less>
In the present invention, a preferable method includes a modification treatment by irradiation with vacuum ultraviolet light. The treatment by irradiation with vacuum ultraviolet light uses light energy of 100 to 200 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the compound, and is oxidized by active oxygen or ozone while directly cutting the bonds of the atoms by the action of only photons called photon processes. This is a method of forming a film at a relatively low temperature by advancing the reaction.

真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。   As the vacuum ultraviolet light source, a rare gas excimer lamp is preferably used.

エキシマ発光とは、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２ ＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２ ＊→Ｘｅ２＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２ ＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。加えて発光効率が他の希ガスよりも高いことや大面積へ照射するためのランプを石英ガラスで作製できることから、Ｘｅエキシマランプを好ましく使用することができる。 Excimer luminescence is called an inert gas because atoms of noble gases such as Xe, Kr, Ar, Ne, etc. are not chemically bonded to form molecules. However, rare gas atoms (excited atoms) that have gained energy by discharge or the like can be combined with other atoms to form molecules. When the rare gas is xenon, e + Xe → e + Xe *
Xe * + 2Xe → Xe 2 * + Xe
Xe 2 * → Xe 2 + hν (172 nm)
Thus, when the excited excimer molecule Xe 2 * transitions to the ground state, excimer light of 172 nm is emitted. A feature of the excimer lamp is that the radiation is concentrated on one wavelength, and since only the necessary light is not emitted, the efficiency is high. In addition, since the luminous efficiency is higher than that of other rare gases and a lamp for irradiating a large area can be made of quartz glass, a Xe excimer lamp can be preferably used.

エネルギーの観点だけからだとＡｒエキシマ光（波長１２６ｎｍ）が最も高く、高いポリシラザン層の改質効果が期待される。しかし、Ａｒエキシマ光は石英ガラスでの吸収が無視できないほど大きくなるため、二酸化珪素ガラスではなく炭酸カルシウムガラスを用いる必要がある。しかし、炭酸カルシウムガラスは非常に割れやすく大面積を照射するランプとしては製造が困難であるのが実情である。   From the standpoint of energy alone, Ar excimer light (wavelength 126 nm) is the highest, and a high polysilazane layer reforming effect is expected. However, since Ar excimer light becomes so large that absorption by quartz glass cannot be ignored, it is necessary to use calcium carbonate glass instead of silicon dioxide glass. However, the fact is that calcium carbonate glass is very fragile and difficult to manufacture as a lamp that irradiates a large area.

Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。   The Xe excimer lamp is excellent in luminous efficiency because it emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen. In addition, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm for dissociating the bonds of organic substances has high ability. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane film can be modified in a short time. Therefore, compared to low-pressure mercury lamps with a wavelength of 185 nm and 254 nm and plasma cleaning, it is possible to shorten the process time associated with high throughput, reduce the equipment area, and irradiate organic materials and plastic substrates that are easily damaged by heat. Yes.

〈高照射強度処理と最大照射強度〉
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やガスバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化珪素の様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料においては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。 <High irradiation intensity treatment and maximum irradiation intensity>
If the irradiation intensity is high, the probability that the photons and chemical bonds in the polysilazane collide increases, and the modification reaction can be shortened. Further, since the number of photons penetrating to the inside increases, the modified film thickness can be increased and / or the film quality can be improved (densification). However, if the irradiation time is too long, the planarity may be deteriorated and other materials of the gas barrier film may be damaged. In general, the progress of the reaction is considered by the integrated amount of light expressed by the product of the irradiation intensity and the irradiation time. The absolute value may be important.

従って、本発明では真空紫外光照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。１００ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、急激な改質効率が劣化することなく、処理に時間を短期間とでき、２００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、ガスバリア性能の効率よく持たせることができ（２００ｍＷ／ｃｍ２を超えて照射してもガスバリア性の上昇は鈍化する）、基板へのダメージばかりでなく、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも抑えることができ、ランプ自体の寿命も長期化できる。 Therefore, in this invention, it is preferable to perform the modification | reformation process which gives the maximum irradiation intensity | strength of 100-200 mW / cm < 2 > at least once in a vacuum ultraviolet light irradiation process. By setting it to 100 mW / cm 2 or more, the processing time can be shortened without causing rapid deterioration of the reforming efficiency, and by setting it to 200 mW / cm 2 or less, gas barrier performance can be efficiently provided. (Even when irradiation exceeds 200 mW / cm 2 , the increase in gas barrier properties slows down), and not only damage to the substrate but also damage to the lamp and other members of the lamp unit, and the life of the lamp itself Can be extended.

〈真空紫外光照射時の酸素濃度〉
真空紫外光照射時の酸素濃度は１０〜５００００ｐｐｍ（５％）とすることが好ましい。より好ましくは、１０００〜１００００ｐｐｍ（１％）である。前記の濃度範囲より酸素濃度が高いと、酸素過多のガスバリア膜となり、ガスバリア性が劣化する。また前記範囲より低い酸素濃度の場合、大気との置換時間が長くなり生産性を落とすのと同時に、ロール・トゥ・ロールのような連続生産を行う場合はウエッブ搬送によって真空紫外光照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）が多くなり、多大な流量のガスを流さないと酸素濃度を調整できなくなってくる。 <Oxygen concentration during irradiation with vacuum ultraviolet light>
The oxygen concentration at the time of irradiation with vacuum ultraviolet light is preferably 10 to 50000 ppm (5%). More preferably, it is 1000-10000 ppm (1%). If the oxygen concentration is higher than the above concentration range, a gas barrier film containing excessive oxygen is formed, and the gas barrier property is deteriorated. Also, if the oxygen concentration is lower than the above range, the replacement time with the atmosphere will be longer and the productivity will be lowered.At the same time, if continuous production such as roll-to-roll is performed, the web will be transported into the vacuum ultraviolet light irradiation chamber. The amount of air to be entrained (including oxygen) increases, and the oxygen concentration cannot be adjusted unless a large flow rate of gas is passed.

本発明者の検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、さらには塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。むしろ、酸素ガスが多く（５〜１０％レベル）含まれる雰囲気で真空紫外光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化する。また、前述したように１７２ｎｍの真空紫外光が酸素により吸収され膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下することになる。すなわち、真空紫外光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、真空紫外光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。   According to the study of the present inventors, in the polysilazane-containing coating film, oxygen and a small amount of water are mixed at the time of coating, and there are also adsorbed oxygen and adsorbed water on the support other than the coating film, and dare in the irradiation chamber It has been found that there are enough oxygen sources to supply oxygen required for the reforming reaction without introducing oxygen. Rather, when irradiation with vacuum ultraviolet light is performed in an atmosphere containing a large amount of oxygen gas (5 to 10% level), the gas barrier film after the modification has an excessive oxygen structure, and the gas barrier properties deteriorate. Further, as described above, the 172 nm vacuum ultraviolet light is absorbed by oxygen and the amount of light at 172 nm reaching the film surface is reduced, so that the efficiency of the light treatment is lowered. That is, at the time of vacuum ultraviolet light irradiation, it is preferable to perform the modification treatment in a state where the vacuum ultraviolet light efficiently reaches the coating film in a state where the oxygen concentration is as low as possible.

真空紫外光照射時に、これら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。   At the time of irradiation with vacuum ultraviolet light, it is preferable to use a dry inert gas as a gas other than oxygen, and it is particularly preferable to use a dry nitrogen gas from the viewpoint of cost. The oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.

（樹脂基材）
樹脂基材は、ガスバリア性層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。 (Resin base material)
The resin base material is not particularly limited as long as it is formed of an organic material capable of holding the gas barrier layer.

例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂基材、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記プラスチックを２層以上積層して成る樹脂基材等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基板の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。本発明のガスバリア性フィルムは発光素子として使用する場合も鑑みて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率も低いことが好ましい。   For example, acrylic ester, methacrylate ester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP) , Polystyrene (PS), nylon (Ny), aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, and other resin base materials, silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure Examples thereof include a heat-resistant transparent film having a skeleton (product name: Sila-DEC, manufactured by Chisso Corporation), and a resin substrate formed by laminating two or more layers of the plastic. In terms of cost and availability, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and the like are preferably used. Also, optical transparency, heat resistance, inorganic layer and In terms of adhesion, a heat-resistant transparent film having a basic skeleton of silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure can be preferably used. The thickness of the substrate is preferably about 5 to 500 μm, more preferably 25 to 250 μm. In consideration of the case where the gas barrier film of the present invention is used as a light emitting device, the glass transition temperature (Tg) is preferably 100 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that a heat shrinkage rate is also low.

さらに、本発明に係る樹脂基材は透明であることが好ましい。基板が透明であり、基板上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。   Furthermore, the resin substrate according to the present invention is preferably transparent. Since the substrate is transparent and the layer formed on the substrate is also transparent, a transparent gas barrier film can be obtained. Therefore, a transparent substrate such as a solar cell or an organic EL element can be obtained. Because.

また、上記に挙げたプラスチック等を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。   Further, the resin base material using the plastics listed above may be an unstretched film or a stretched film.

本発明に用いられる樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となるプラスチックを押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基板を製造することができる。また、未延伸の基板を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基板の流れ（縦軸）方向、または基板の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基板を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基板の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。   The resin base material used in the present invention can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a plastic material using an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and rapidly cooling it. In addition, the unstretched substrate is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or other known methods, such as the substrate flow (vertical axis) direction or the substrate A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin used as the raw material of the substrate, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.

また、本発明に係る樹脂基材においては、コロナ処理を施してもよい。   Moreover, in the resin base material which concerns on this invention, you may give a corona treatment.

（有機層）
本発明では、ガスバリア性フィルムの曲げに対する応力を緩和する目的のほかに、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために、有機層を少なくとも樹脂基材と無機化合物層の間に設けてもよい。このような有機層は、例えば感光性樹脂を含有する組成物を塗布乾燥後、硬化させて形成されることが好ましい態様である。 (Organic layer)
In the present invention, in addition to the purpose of relieving the stress against bending of the gas barrier film, the rough surface of the resin base material on which protrusions and the like exist is flattened, or formed on the transparent inorganic compound layer by the protrusions existing on the resin base material. An organic layer may be provided at least between the resin base material and the inorganic compound layer in order to fill and flatten the unevenness and pinholes. Such an organic layer is preferably formed by, for example, applying and drying a composition containing a photosensitive resin, followed by curing.

有機層を構成する成分の基本骨格は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄等からなるものであり、珪素やチタン、アルミニウム、ジルコニウム等の無機原子を基本骨格にした場合は上述のような効果が得られにくい。   The basic skeleton of the components constituting the organic layer is composed of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur, etc., and the effects described above when inorganic atoms such as silicon, titanium, aluminum, and zirconium are used as the basic skeleton. Is difficult to obtain.

有機層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。   As the photosensitive resin of the organic layer, for example, a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, Examples thereof include a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.

感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ−アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。   The composition of the photosensitive resin contains a photopolymerization initiator. As photopolymerization initiators, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, α-amino-acetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-tert- Butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin methyl Ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzylacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene ) Cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- ( o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, mihi -Ketone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-monoforino-1-propane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-monoforinophenyl) -butanone-1, naphthalenesulfonyl chloride, Quinolinesulfonyl chloride, n-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabrominated, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide, Examples include a combination of a photoreducible dye such as eosin and methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid and triethanolamine. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

有機層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法により形成することが好ましい。   The method for forming the organic layer is not particularly limited, but it is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, or a dip method.

有機層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、有機層の積層位置に関係なく、いずれの有機層においても、製膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。   In the formation of the organic layer, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary. Moreover, in any organic layer, an appropriate resin or additive may be used for improving the film forming property and preventing the generation of pinholes in the film regardless of the position of the organic layer.

感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて有機層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。   Solvents used when forming an organic layer using a coating solution in which a photosensitive resin is dissolved or dispersed in a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol, α -Or terpenes such as β-terpineol, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, aroma such as toluene, xylene, tetramethylbenzene Group hydrocarbons, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropiate Glycol ethers such as lenglycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, Acetic esters such as ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxyethyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol Dialkyl ether, dipropylene glycol Alkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl benzoate, N, N- dimethylacetamide, N, may be mentioned N- dimethylformamide.

有機層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも大きい場合には、無機化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。   The smoothness of the organic layer is a value expressed by the surface roughness specified by JIS B 0601, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 30 nm or less. If it is larger than this range, it may be difficult to smooth the irregularities after applying the inorganic compound.

本発明における有機層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、有機層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなる。   The thickness of the organic layer in the present invention is 1 to 10 μm, preferably 2 to 7 μm. When the thickness is 1 μm or more, the smoothness of the film having an organic layer can be easily improved, and when the thickness is 10 μm or less, the balance of optical properties of the film can be easily adjusted.

（応力緩和層としての有機層）
本発明において、有機層は基板とガスバリア性層との間に、ガスバリ性アフィルムにかかる応力を緩和するための層として設けてもよい。特に、樹脂基材等の上に、前述した本発明の塗布型ガスバリア性層を形成する場合、無機酸化物等の前駆体であるポリシラザン等の塗布膜が、二酸化珪素膜及び酸化窒化珪素膜に転化する際、高密度化し、膜の収縮が起こるため、応力が集中することで、ガスバリア性層にクラックが発生する等の問題が生じる場合がある。 (Organic layer as stress relaxation layer)
In the present invention, the organic layer may be provided between the substrate and the gas barrier layer as a layer for relaxing stress applied to the gas barrier a-film. In particular, when the above-described coating-type gas barrier layer of the present invention is formed on a resin substrate or the like, a coating film such as polysilazane which is a precursor such as an inorganic oxide is formed on a silicon dioxide film and a silicon oxynitride film. When the conversion is performed, the density is increased and the film contracts. Therefore, when the stress is concentrated, problems such as generation of cracks in the gas barrier layer may occur.

そこで、例えば、樹脂基材とガスバリア性層の中間に位置するような硬度、密度あるいは弾性率等の物性値を有する応力緩和層を設けると、クラック発生等を抑制する効果があると考えている。   Therefore, for example, if a stress relaxation layer having a physical property value such as hardness, density or elastic modulus located between the resin base material and the gas barrier layer is provided, it is considered that there is an effect of suppressing the occurrence of cracks and the like. .

具体的には、後述する本発明のガスバリア性層を形成するためのケイ素化合物として挙げた材料等から該応力緩和層を形成することが可能である。例えば、密度等を上層のガスバリア性層より低くなるように応力緩和層を設計する場合、ガスバリア性層と同じ材料を用いても、転化反応の進行度を転化方法や転化条件の選択、あるいは設けるガスバリア性層の膜厚等を適宜選択することによって制御することが可能である。また、得られる膜密度自体を応力緩和層に用いる材料の選択によって制御することも可能である。   Specifically, it is possible to form the stress relaxation layer from the materials mentioned as silicon compounds for forming the gas barrier layer of the present invention described later. For example, when designing a stress relaxation layer so that the density is lower than that of the upper gas barrier layer, even if the same material as the gas barrier layer is used, the progress of the conversion reaction is selected or provided by the conversion method and conversion conditions. It can be controlled by appropriately selecting the thickness of the gas barrier layer. It is also possible to control the obtained film density itself by selecting the material used for the stress relaxation layer.

具体的な材料としては、例えば、オルガノポリシラザンやパーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、あるいは、それらの混合物等を用いることが好ましい。   As a specific material, for example, organopolysilazane, perhydropolysilazane, alkoxysilane, or a mixture thereof is preferably used.

特に、メチルヒドロポリシラザン等のオルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合物を該応力緩和層として用い、ガスバリア性層にパーヒドロポリシラザンを用いた場合、硬度、密度あるいは弾性率等の物性値に勾配を持たせることでガスバリア性フィルムの曲げに対する応力を緩和する機能を持たせることができ、また、応力緩和層とガスバリア性層の密着性を向上させることができる点で大変好ましい。   In particular, when a mixture of organopolysilazane such as methylhydropolysilazane and perhydropolysilazane is used as the stress relaxation layer, and perhydropolysilazane is used for the gas barrier layer, the physical property values such as hardness, density or elastic modulus are given a gradient. This is very preferable in that it can have a function of relieving the bending stress of the gas barrier film and can improve the adhesion between the stress relaxation layer and the gas barrier layer.

オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合比率は、望みの物性値に制御する目的で適宜選択すればよく、特に制限はない。例えば、オルガノポリシラザンの比率が高くなると、密度は低く設定でき、また、パーヒドロポリシラザンの比率が高くなると、密度は高く設定できる。   The mixing ratio of the organopolysilazane and perhydropolysilazane may be appropriately selected for the purpose of controlling the desired physical property value, and is not particularly limited. For example, when the ratio of organopolysilazane is high, the density can be set low, and when the ratio of perhydropolysilazane is high, the density can be set high.

また、応力緩和層、ガスバリア性層は交互に複数層積層してもよく、熱、湿度、経時で、クラックや層界面での局所的な密着不良等が発生しないような材料構成、あるいは層構成を選択することが好ましい。   In addition, multiple layers of stress relaxation layers and gas barrier layers may be laminated alternately, and a material structure or a layer structure that does not cause cracks or poor local adhesion at the layer interface over time due to heat, humidity, and time. Is preferably selected.

（有機層への添加剤）
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。 (Additive to organic layer)
One preferred embodiment includes reactive silica particles (hereinafter also simply referred to as “reactive silica particles”) in which a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced on the surface of the photosensitive resin.

ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。   Here, examples of the photopolymerizable photosensitive group include polymerizable unsaturated groups represented by a (meth) acryloyloxy group. The photosensitive resin contains a photopolymerizable photosensitive group introduced on the surface of the reactive silica particles and a compound capable of photopolymerization, for example, an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group. It may be.

また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。   Moreover, as a photosensitive resin, what adjusted solid content by mixing a general purpose dilution solvent suitably with such a reactive silica particle or the unsaturated organic compound which has a polymerizable unsaturated group can be used.

ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。   Here, the average particle diameter of the reactive silica particles is preferably 0.001 to 0.1 μm. By setting the average particle size in such a range, the antiglare property and the resolution, which are the effects of the present invention, can be obtained by using in combination with a matting agent composed of inorganic particles having an average particle size of 1 to 10 μm described later. It becomes easy to form a smooth layer having both optical properties satisfying a good balance and hard coat properties.

なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。   From the viewpoint of making it easier to obtain such an effect, it is more preferable to use an average particle size of 0.001 to 0.01 μm.

有機層のガスバリア性層との密着性が向上させ、また、基板を湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止し、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性を良好に保持する観点から、平滑層中には、上述のような無機粒子を質量比として２０〜６０％の範囲で含有することが好ましい。   The adhesion of the organic layer to the gas barrier layer is improved, and when the substrate is bent or heat-treated, cracks are prevented from occurring, and the optical properties such as transparency and refractive index of the gas barrier film are improved. From the viewpoint of maintaining a good quality, the smooth layer preferably contains the inorganic particles as described above in a mass ratio of 20 to 60%.

本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。   In the present invention, a polymerizable unsaturated group-modified hydrolyzable silane is chemically bonded to a silica particle by generating a silyloxy group by a hydrolysis reaction of a hydrolyzable silyl group. Can be used as reactive silica particles.

加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロルシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。   Examples of the hydrolyzable silyl group include a carboxylylated silyl group such as an alkoxysilyl group and an acetoxysilyl group, a halogenated silyl group such as a chlorosilyl group, an aminosilyl group, an oximesilyl group, and a hydridosilyl group.

重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。   Examples of the polymerizable unsaturated group include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, malate group, and acrylamide group.

本発明に用いられる平滑層の厚みとしては、基板の平滑性を向上し、さらに、基板の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基板の一方の面にのみ設けた場合におけるフィルムのカールを防止する観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜７μｍの範囲である。   The thickness of the smooth layer used in the present invention improves the smoothness of the substrate, facilitates the adjustment of the balance of the optical properties of the substrate, and provides a film when the smooth layer is provided only on one surface of the substrate. From the viewpoint of preventing curling, the range of 1 to 10 μm is preferable, and the range of 2 to 7 μm is more preferable.

（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基板中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基板の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。 (Bleed-out prevention layer)
The bleed-out prevention layer is a smooth layer for the purpose of suppressing the phenomenon that, when a film having a smooth layer is heated, unreacted oligomers migrate from the film substrate to the surface and contaminate the contact surface. Is provided on the opposite surface of the substrate. The bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。   Examples of the unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group that can be included in the bleed-out prevention layer include a polyunsaturated organic compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, or in the molecule And monounsaturated organic compounds having one polymerizable unsaturated group.

その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。   As other additives, a matting agent may be contained. As the matting agent, inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 to 5 μm are preferable.

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。   As such inorganic particles, one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination. .

ここで無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。   Here, the matting agent composed of inorganic particles is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the solid content of the bleed-out prevention layer. It is desirable that they are mixed in a proportion of 18 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less.

またブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。   In addition, the bleed-out prevention layer may contain a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and the like as other components of the hard coat agent and the mat agent.

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。   The bleed-out prevention layer as described above is mixed with a hard coat agent, a matting agent, and other components as necessary, and is prepared as a coating solution by using a diluent solvent as necessary, and supports the coating solution. It can form by apply | coating to a body film surface by a conventionally well-known coating method, and then irradiating with ionizing radiation and making it harden | cure.

なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。   As a method of irradiating with ionizing radiation, ultraviolet rays having a wavelength range of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp or the like are irradiated or scanned. The irradiation can be performed by irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a type or curtain type electron beam accelerator.

ブリードアウト防止層の厚みとしては、基板の耐熱性を向上させ、さらに、基板の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、ブリードアウト防止層を基板の一方の面にのみ設けた場合における基板のカールを防止する観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜７μｍの範囲である。   The thickness of the bleed-out prevention layer improves the heat resistance of the substrate, makes it easier to adjust the balance of the optical characteristics of the substrate, and the bleed-out prevention layer of the substrate when the bleed-out prevention layer is provided only on one side of the substrate From the viewpoint of preventing curling, the range of 1 to 10 μm is preferable, and the range of 2 to 7 μm is more preferable.

〈ガスバリア性フィルムの用途〉
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。 <Use of gas barrier film>
The gas barrier film of the present invention can be used as various sealing materials and films.

本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性フィルム表面の平滑性（異物が少ないこと）とガスバリア性能が高度にバランスしていることが要求される有機薄膜デバイス（有機光電変換素子、有機ＥＬ素子等）や非常にクリーン度が高いことを求められる医用品用包装材料、電子部品用包装材料に特に有用に用いることができる。本発明のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを支持体として用いて有機光電変換素子に用いた場合、この側から太陽光の受光を行うように構成でき、ＥＬ素子に用いた場合、素子からの発光を妨げないため発光効率を劣化させない。   The gas barrier film of the present invention is an organic thin film device (organic photoelectric conversion element, organic EL element, etc.) required to have a high balance between the smoothness of the gas barrier film surface (there are few foreign substances) and the gas barrier performance. It can also be used particularly effectively for packaging materials for medical supplies and packaging materials for electronic parts, which are required to be very clean. Since the gas barrier film of the present invention is transparent, when the gas barrier film is used as a support for an organic photoelectric conversion element, it can be configured to receive sunlight from this side and used for an EL element. In this case, light emission efficiency is not deteriorated because light emission from the element is not hindered.

（有機電子デバイスの構成）
本発明の有機電子デバイスの基本的構成の例を図２に示す。 (Organic electronic device configuration)
An example of the basic configuration of the organic electronic device of the present invention is shown in FIG.

有機電子デバイス１は、樹脂基材６の上に第二電極５を有し第二電極５の上に有機機能層４を有し、有機機能層４の上に第一電極３を有し、第一電極３の上に本発明のガスバリア性フィルム２を有する。   The organic electronic device 1 has the second electrode 5 on the resin substrate 6, the organic functional layer 4 on the second electrode 5, the first electrode 3 on the organic functional layer 4, The gas barrier film 2 of the present invention is provided on the first electrode 3.

有機機能層４としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等特に限定なく挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層を含む層である場合において、特に有効である。   Examples of the organic functional layer 4 include an organic light emitting layer, an organic photoelectric conversion layer, a liquid crystal polymer layer, and the like without any particular limitation. The present invention includes an organic light emitting layer in which the functional layer is a thin film and a current-driven device, This is particularly effective when the layer includes an organic photoelectric conversion layer.

即ち、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイスの中でも最もガスバリア性が必要である有機ＥＬ素子、または、有機光電変換素子に適用することが好ましい。   That is, the gas barrier film of the present invention is preferably applied to an organic EL element or an organic photoelectric conversion element that requires the most gas barrier property among electronic devices.

（封止）
本発明のガスバリア性フィルムを、有機電子デバイスとして適用する場合について説明する。 (Sealing)
The case where the gas barrier film of the present invention is applied as an organic electronic device will be described.

まず、例えば、有機ＥＬ素子の場合、陽極層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極層等、各種の有機化合物からなる機能層を作製する。得られた有機ＥＬ素子の断裁方法として、特に限定するところではないが、紫外線レーザー（例えば、波長２６６ｎｍ）、赤外線レーザー、炭酸ガスレーザー等の高エネルギーレーザーによるアブレーション加工で行うことが好ましい。ガスバリア性フィルムは割れやすい無機の薄膜を有しているため、通常のカッターで断裁すると断細部で亀裂が発生することがある。素子の断裁だけでなく、ガスバリア性フィルム単体での断裁も同様である。さらには無機層表面に有機成分を含む保護層を設置することでも断裁時のヒビ割れを抑制することが可能である。   First, for example, in the case of an organic EL element, functional layers made of various organic compounds such as an anode layer / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode layer are prepared. The cutting method of the obtained organic EL element is not particularly limited, but it is preferably performed by ablation with a high energy laser such as an ultraviolet laser (for example, wavelength 266 nm), an infrared laser, a carbon dioxide gas laser or the like. Since the gas barrier film has an inorganic thin film that is easily broken, cracks may occur in detail when cut with a normal cutter. The same applies to not only cutting of the element but also cutting of the gas barrier film alone. Furthermore, the cracking at the time of cutting can also be suppressed by installing a protective layer containing an organic component on the surface of the inorganic layer.

次に、得られた有機ＥＬ素子の全体もしくは上部を封止する。   Next, the whole or upper part of the obtained organic EL element is sealed.

封止部材としては、本発明のガスバリア性フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、及びこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基材と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア性層を積層したものを用いることができる。ガスバリア性層は、封止部材成形前に封止部材の両面もしくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面もしくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。 Examples of the sealing member include the gas barrier film of the present invention, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, nylon, polyvinyl chloride and other plastics, and composites thereof, glass, and the like. In this case, as in the case of the resin base material, a laminate in which a gas barrier layer such as aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, or silicon nitride is laminated can be used. The gas barrier layer can be formed by sputtering, vapor deposition or the like on both surfaces or one surface of the sealing member before molding the sealing member, or can be formed on both surfaces or one surface of the sealing member by the same method after sealing. Good. Also about this, oxygen permeability is 1 × 10 −3 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or less, water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) is 1 X10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less is preferable.

〈包装形態〉
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、ガスバリア性層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア性層表面への傷の防止に有効である。 <Package presentation>
The gas barrier film of the present invention can be continuously produced and wound into a roll form (so-called roll-to-roll production). In that case, it is preferable to bond and wind up a protective sheet on the surface on which the gas barrier layer is formed. In particular, when used as a sealing material for organic thin-film devices, it often causes defects due to dust (particles) adhering to the surface, and a protective sheet is stuck in a clean place to prevent the adhesion of dust. Is very effective. In addition, it is effective for preventing scratches on the surface of the gas barrier layer entering during winding.

保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ以下程度の樹脂基材に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。   Although it does not specifically limit as a protective sheet, It is using the general "protective sheet" of the structure which provided the weak adhesive layer on the resin base material about 100 micrometers or less in thickness, and a "peeling sheet". it can.

〈測定方法〉
（各層の膜厚）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、画像の濃淡及び電子線ダメージの度合いから各層の膜厚を測定した。 <Measuring method>
(Film thickness of each layer)
The film thickness of each layer was measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM) from the shade of the image and the degree of electron beam damage.

（膜厚方向の断面のＴＥＭ画像）
断面ＴＥＭ観察
観察試料を以下のＦＩＢ加工装置により薄片作成後、ＴＥＭ観察を行う。このとき試料に電子線を照射し続けると電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れるため、その領域を測定することで算出できる。改質処理側で密度が高い領域は電子線ダメージを受けにくいが、そうでない部分は電子線ダメージを受け変質が確認される。 (TEM image of cross section in film thickness direction)
Cross-sectional TEM observation A thin piece is prepared with the following FIB processing apparatus, and then the TEM observation is performed. At this time, if the sample is continuously irradiated with the electron beam, a contrast difference appears between the portion that is damaged by the electron beam and the portion that is not so, and can be calculated by measuring the region. The high density region on the modification treatment side is not easily damaged by electron beam, but the other part is damaged by electron beam damage and alteration is confirmed.

（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ ３０ｋＶ）
試料厚み：１００〜２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒
〈各層の窒素原子数と酸素原子数の比Ｎ／Ｏ〉
Ａｒによるスパッタで膜面から深さ方向に削りながら、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、膜厚方向の組成分布を知ることができる。このデータと前述の断層ＴＥＭ画像から算出した膜厚と照合し、ＸＰＳのデータから窒素原子数と酸素原子数の比率を算出した。 (FIB processing)
Device: SII SMI2050
Processed ions: (Ga 30 kV)
Sample thickness: 100-200 nm
(TEM observation)
Apparatus: JEOL JEM2000FX (acceleration voltage: 200 kV)
Electron beam irradiation time: 5 to 60 seconds <N / O ratio between the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms in each layer>
The composition distribution in the film thickness direction can be known by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) while scraping in the depth direction from the film surface by sputtering with Ar. This data was compared with the film thickness calculated from the above-mentioned tomographic TEM image, and the ratio of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms was calculated from the XPS data.

なお、１ユニットは１回の塗布で前駆体層が形成されるため、組成変化部分で組成勾配をもちながら、明確な界面を示さずに変化する。このような場合は、層Ａ、層Ｂ、層Ｃ各層内で１ｎｍ毎にＮ／Ｏを算出し、全てを平均した値をその層のＮ／Ｏ比とした。   In addition, since a precursor layer is formed in 1 unit by one application | coating, it changes without showing a clear interface, having a composition gradient in a composition change part. In such a case, N / O was calculated every 1 nm in each of the layers A, B, and C, and the average of all was taken as the N / O ratio of the layer.

（スパッタ条件）
イオン種：Ａｒイオン
加速電圧：１ｋＶ
（Ｘ線光電子分光測定条件）
装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ
Ｘ線アノード材：Ｍｇ
出力：６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）
〈水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定〉
前述のＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に従って水蒸気透過率を測定には種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として上げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達してしまう場合があり、以下に示す方法も提案されている。水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においてはＣａ法による評価を行った。 (Sputtering conditions)
Ion species: Ar ion Acceleration voltage: 1 kV
(X-ray photoelectron spectroscopy measurement conditions)
Apparatus: ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Fix
X-ray anode material: Mg
Output: 600W (acceleration voltage 15kV, emission current 40mA)
<Measurement of water vapor transmission rate (WVTR)>
Various methods have been proposed for measuring the water vapor transmission rate according to the above-mentioned JIS K 7129B method. For example, the cup method, the wet and dry sensor method (Lassy method), and the infrared sensor method (mocon method) can be cited as representatives, but as the gas barrier properties improve, these methods may reach the measurement limit. The following method has also been proposed. The method for measuring the water vapor transmission rate is not particularly limited, but in the present invention, evaluation by the Ca method was performed.

〈本発明評価に用いたＣａ法〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
ガスバリアフィルム試料のガスバリア性層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。 <Ca method used for evaluation of the present invention>
Vapor deposition apparatus: Vacuum vapor deposition apparatus JEE-400 manufactured by JEOL Ltd.
Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M
Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular)
Water vapor-impermeable metal: Aluminum (φ3-5mm, granular)
Production of cell for evaluating water vapor barrier property A portion of a gas barrier film sample to be vapor-deposited before applying a transparent conductive film on a gas barrier layer surface of the gas barrier film sample (vacuum vapor deposition device JEE-400 manufactured by JEOL Ltd.) 12 mm × 12 mm was masked except for 9 places, and metallic calcium was deposited. Thereafter, the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another metal deposition source on the entire surface of one side of the sheet. After aluminum sealing, the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere The cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays. In addition, in order to confirm the change in gas barrier properties before and after bending, a water vapor barrier property evaluation cell was similarly prepared for the gas barrier film that was not subjected to the bending treatment.

得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。   The obtained sample with both sides sealed was stored at 60 ° C. and 90% RH under high temperature and high humidity, and permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561. The amount of water was calculated.

なお、ガスバリア性フィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。   In addition, in order to confirm that there is no permeation of water vapor other than from the gas barrier film surface, a sample obtained by depositing metallic calcium using a quartz glass plate having a thickness of 0.2 mm instead of the gas barrier film sample as a comparative sample Was stored under the same high temperature and high humidity conditions of 60 ° C. and 90% RH, and it was confirmed that no corrosion of metallic calcium occurred even after 1000 hours.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.

実施例
〈ガスバリア性フィルム１の作製〉
（樹脂基材）
樹脂基材として、両面に易接着加工された１２５μｍの厚さのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）の基板を、１５０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。 Example <Production of Gas Barrier Film 1>
(Resin base material)
As a resin base material, a substrate of a 125 μm-thick polyester film (Tetoron O3, manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd.) that was easily bonded on both sides was annealed at 150 ° C. for 30 minutes.

（有機層の形成）
上記樹脂基材上に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が６μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、有機層（平滑化層）を形成した。このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。 (Formation of organic layer)
On the above resin base material, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation is applied, applied with a wire bar so that the (average) film thickness after drying is 6 μm, and then drying conditions; After drying at 80 ° C. for 3 minutes, curing was performed in an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp, curing conditions: 1.0 J / cm 2 to form an organic layer (smoothing layer). The maximum cross-sectional height Rt (p) at this time was 16 nm.

表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。   The surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope) and a detector having a stylus with a minimum tip radius, and the measurement direction is 30 μm with a stylus with a minimum tip radius. This is the average roughness for the amplitude of fine irregularities, measured many times in the section.

（ガスバリア性層の形成）
〈ガスバリア性層１−ＣＶＤガスバリア性層（ＡＧＰ）〉
上記有機層を設けた樹脂基材フィルムの上に、ケイ素化合物を有する層を以下に示す条件で、平滑化層とケイ素化合物層を交互に３層ずつ形成し、ガスバリア性フィルム１を作製した。 (Formation of gas barrier layer)
<Gas barrier layer 1-CVD gas barrier layer (AGP)>
A smoothing layer and three silicon compound layers were alternately formed on the resin base film provided with the organic layer under the following conditions to form a gas barrier film 1.

ケイ素化合物層の膜厚は３０ｎｍである。また層形成時の樹脂基材保持温度は１２０℃とした。ロール電極型放電処理装置を用い、ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料及び電力を投入し以下のように薄膜を形成した。   The film thickness of the silicon compound layer is 30 nm. The resin substrate holding temperature during layer formation was 120 ° C. Using a roll electrode type discharge treatment apparatus, a plurality of rod-shaped electrodes opposed to the roll electrode were installed in parallel to the film transport direction, and raw materials and electric power were supplied to each electrode part to form a thin film as follows.

ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。電源は、応用電機製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。   Here, the dielectric body was coated with 1 mm of a single-walled ceramic sprayed one with both opposing electrodes. The electrode gap after coating was set to 1 mm. The metal base material coated with a dielectric has a stainless steel jacket specification having a cooling function by cooling water, and was performed while controlling the electrode temperature by cooling water during discharge. As the power source, a high frequency power source (100 kHz) manufactured by Applied Electric and a high frequency power source (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry were used.

〈ケイ素化合物を有する層〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し８％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２で変化
〈ガスバリア性フィルム２の作製〉
ガスバリア性フィルム１の作製において、ガスバリア性層１を下記ガスバリア性層２に代えた以外は同様にしてガスバリア性フィルム２を作製した。 <Layer with silicon compound>
Discharge gas: N 2 gas Reaction gas 1: 8% of oxygen gas with respect to the total gas
Reaction gas 2: TEOS is 0.1% of the total gas
Low frequency side power supply power: 100 kHz 2 W / cm 2
High frequency side power supply power: 13.56 MHz changed at 10 W / cm 2 <Production of gas barrier film 2>
A gas barrier film 2 was prepared in the same manner as in the preparation of the gas barrier film 1 except that the gas barrier layer 1 was replaced with the gas barrier layer 2 described below.

〈ガスバリア性層２−ＰＨＰＳ改質ガスバリア性層（エキシマ）〉
前記、平滑化層（有機層）を設けた基板表面に、ケイ素化合物含有液としてパーヒドロポリシラザンを所望膜厚となるように濃度調整したジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＮ１２０−２０、無触媒タイプ、希釈液：脱水ジブチエーテル）とアクアミカＮＡＸ１２０−２０を触媒濃度がパーヒドロポリシラザンに対し１質量％となるように混合した溶液を用い、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布後、８０℃にて１０分間乾燥し、ケイ素化合物を含有する前駆体膜を形成した。 <Gas Barrier Layer 2-PHPS Modified Gas Barrier Layer (Excimer)>
Dibutyl ether solution (Aquamica NN120-, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) having a concentration adjusted to a desired film thickness of perhydropolysilazane as a silicon compound-containing liquid on the substrate surface provided with the smoothing layer (organic layer). 20, non-catalytic type, diluting liquid: dehydrated dibuty ether) and aquamica NAX120-20 were mixed by spin coating (5000 rpm, 60 seconds) using a solution in which the catalyst concentration was 1% by mass with respect to perhydropolysilazane. After coating, the film was dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a precursor film containing a silicon compound.

その後、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００を用いて、照射庫内の雰囲気の酸素濃度を窒素と酸素を用いて０．１％に制御しながら、ステージの移動速度を１０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、波長１７２ｎｍの真空紫外線を照射した。ピーク照度及び積算光量は、同条件で搬送しながら１７２ｎｍに感度を持つ照度計Ｈ９５３５−１７２（浜松フォトニクス社製）を用いて測定した。   Thereafter, using a stage movable xenon excimer irradiation device MODEL: MECL-M-1-200 manufactured by MD Excimer, the oxygen concentration of the atmosphere in the irradiation chamber is controlled to 0.1% using nitrogen and oxygen. The sample was reciprocated at a stage moving speed of 10 mm / sec, and irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm. The peak illuminance and integrated light quantity were measured using an illuminometer H95535-172 (manufactured by Hamamatsu Photonics) having sensitivity at 172 nm while transporting under the same conditions.

パーヒドロポリシラザン溶液の塗布から真空紫外線照射の工程を３回繰り返し、ガスバリア性層を３層有するガスバリア性フィルム２を作製した。   The gas barrier film 2 having three gas barrier layers was prepared by repeating the steps of application of the perhydropolysilazane solution to vacuum ultraviolet irradiation three times.

（条件）
エキシマ光強度：１２０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
１層あたりの積算光量：４４００ｍＪ／ｃｍ２
試料と光源の距離：３ｍｍ
ステージ加熱温度：１００℃
これらガスバリア性フィルムの水蒸気透過率を、前述のＣａ法で評価したところ、いずれも７×１０−５（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））であった。 (conditions)
Excimer light intensity: 120 mW / cm 2 (172 nm)
Integrated light quantity per layer: 4400 mJ / cm 2
Distance between sample and light source: 3mm
Stage heating temperature: 100 ° C
When the water vapor permeability of these gas barrier films was evaluated by the Ca method described above, all were 7 × 10 −5 (g / (m 2 · 24 hr)).

（ガスバリア性フィルムの洗浄）
表１に記載のように、洗浄方法を変えたガスバリア性フィルムを作製した。なお、本実施例内の第１ドライ洗浄、ウエット洗浄、乾燥、第２ドライ洗浄は以下の条件で、ガスバリア性フィルムに洗浄処理を施したことを意味する。ただし、各工程での条件は、本発明はこれに限定されるものではない。 (Cleaning of gas barrier film)
As shown in Table 1, gas barrier films with different cleaning methods were prepared. The first dry cleaning, wet cleaning, drying, and second dry cleaning in the present example mean that the gas barrier film was subjected to a cleaning process under the following conditions. However, the conditions in each process are not limited to this.

〈第１ドライ洗浄〉
低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）を用いる場合
照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：３分
照射雰囲気：大気（酸素濃度２１％）
試料表面とランプ管面距離：２ｃｍ
Ｘｅエキシマランプ（１７２ｎｍ）を用いる場合
照射強度：６０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：１０秒
照射雰囲気：窒素及び酸素（酸素濃度１％）
試料表面とランプ管面距離：３ｍｍ
〈ウエット洗浄〉
以下の超純水及びアルカリ洗剤水での洗浄工程を指す。 <First dry cleaning>
When using a low-pressure mercury lamp (wavelength 185 nm) Irradiation intensity: 10 mW / cm 2
Irradiation time: 3 minutes Irradiation atmosphere: Air (oxygen concentration 21%)
Distance between sample surface and lamp tube surface: 2cm
When using a Xe excimer lamp (172 nm) Irradiation intensity: 60 mW / cm 2
Irradiation time: 10 seconds Irradiation atmosphere: Nitrogen and oxygen (oxygen concentration 1%)
Distance between sample surface and lamp tube surface: 3mm
<Wet cleaning>
It refers to the following cleaning process with ultrapure water and alkaline detergent water.

超純水による流水洗浄：１分
超純水による超音波洗浄：４分
超純水による流水洗浄：１分
アルカリ洗剤（セミコクリン１０倍希釈液）による超音波洗浄：４分
超純水による流水洗浄：１分
超純水による超音波洗浄：４分
超純水による流水洗浄：１分
窒素ガスによるブロー乾燥
〈乾燥〉
真空オーブンを用いて０．１Ｐａ以下の減圧環境下、１００℃で６時間乾燥した。 Washing with running ultrapure water: 1 minute Washing with ultrapure water: 4 minutes Washing with running ultrapure water: 1 minute Washing with alkaline detergent (semicocrine 10-fold diluted solution): 4 minutes Washing with running ultrapure water : 1 minute Ultrasonic cleaning with ultrapure water: 4 minutes Cleaning with running water with ultrapure water: 1 minute Blow drying with nitrogen gas <Drying>
It dried for 6 hours at 100 degreeC in the pressure reduction environment of 0.1 Pa or less using the vacuum oven.

〈第２ドライ洗浄〉
第１ドライ洗浄と同様の条件。 <Second dry cleaning>
The same conditions as the first dry cleaning.

〈粘着シート及び酸素プラズマによるドライ洗浄〉
特開２００９−０８１１２４号公報の実施例に記載の方法で行った。 <Dry cleaning with adhesive sheet and oxygen plasma>
This was carried out by the method described in the examples of JP-A-2009-081124.

〈有機ＥＬ素子の作製〉
表１のように洗浄を行ったガスバリア性フィルムの無機層の上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。 <Production of organic EL element>
A 150 nm-thick ITO (indium tin oxide) film is formed by sputtering on the inorganic layer of the gas barrier film that has been cleaned as shown in Table 1. The first electrode layer is then patterned by photolithography. Formed. The pattern was such that the light emission area was 50 mm square.

〈正孔輸送層の形成〉
第１電極層が形成されたガスバリア性フィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。 <Formation of hole transport layer>
On the 1st electrode layer of the gas barrier film in which the 1st electrode layer was formed, after apply | coating the coating liquid for hole transport layer formation shown below with an extrusion coater, it dried and formed the hole transport layer. The coating liquid for forming the hole transport layer was applied so that the thickness after drying was 50 nm.

正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。 Before applying the coating solution for forming the hole transport layer, the gas barrier film was subjected to cleaning surface modification using a low-pressure mercury lamp with a wavelength of 184.9 nm at an irradiation intensity of 15 mW / cm 2 and a distance of 10 mm. The charge removal treatment was performed using a static eliminator with weak X-rays.

（塗布条件）
塗布工程は大気中、２５℃相対湿度５０％の環境で行った。 (Application conditions)
The coating process was performed in the atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50%.

（正孔輸送層形成用塗布液の準備）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。 (Preparation of coating solution for hole transport layer formation)
A solution prepared by diluting polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Baytron P AI 4083 manufactured by Bayer) with pure water at 65% and methanol at 5% was prepared as a coating solution for forming a hole transport layer.

（乾燥及び加熱処理条件）
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。 (Drying and heat treatment conditions)
After applying the hole transport layer forming coating solution, the solvent is removed at a height of 100 mm toward the film forming surface, a discharge air velocity of 1 m / s, a wide air velocity distribution of 5%, and a temperature of 100 ° C., followed by heat treatment. The back surface heat transfer type heat treatment was performed at a temperature of 150 ° C. using an apparatus to form a hole transport layer.

〈発光層の形成〉
引き続き、正孔輸送層迄を形成したガスバリア性フィルムの正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。 <Formation of light emitting layer>
Subsequently, on the hole transport layer of the gas barrier film formed up to the hole transport layer, the following white light emitting layer forming coating solution was applied by an extrusion coater and then dried to form a light emitting layer. The white light emitting layer forming coating solution was applied so that the thickness after drying was 40 nm.

（白色発光層形成用塗布液）
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材Ｄ−Ａを１００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂを０．２ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｃを０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。 (Coating liquid for white light emitting layer formation)
The host material HA is 1.0 g, the dopant material DA is 100 mg, the dopant material DB is 0.2 mg, the dopant material DC is 0.2 mg, and dissolved in 100 g of toluene to form a white light emitting layer. It was prepared as a coating solution.

Figure 2012067193
Figure 2012067193

（塗布条件）
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。 (Application conditions)
The coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, a coating temperature of 25 ° C., and a coating speed of 1 m / min.

（乾燥及び加熱処理条件）
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。 (Drying and heat treatment conditions)
After applying the white light emitting layer forming coating solution, the solvent was removed at a height of 100 mm toward the film forming surface, a discharge wind speed of 1 m / s, a wide wind speed distribution of 5%, and a temperature of 60 ° C., followed by a temperature of 130 ° C. A heat treatment was performed to form a light emitting layer.

〈電子輸送層の形成〉
引き続き、発光層迄を形成したのち、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。 <Formation of electron transport layer>
Subsequently, after forming the light emitting layer, the following coating liquid for forming an electron transport layer was applied by an extrusion coater and then dried to form an electron transport layer. The coating solution for forming an electron transport layer was applied so that the thickness after drying was 30 nm.

（塗布条件）
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。 (Application conditions)
The coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, the coating temperature of the electron transport layer forming coating solution was 25 ° C., and the coating speed was 1 m / min.

（電子輸送層形成用塗布液）
電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。 (Coating liquid for electron transport layer formation)
The electron transport layer was prepared by dissolving EA in 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol to obtain a 0.5 mass% solution as a coating solution for forming an electron transport layer.

Figure 2012067193
Figure 2012067193

（乾燥及び加熱処理条件）
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。 (Drying and heat treatment conditions)
After applying the coating solution for forming the electron transport layer, the solvent is removed at a height of 100 mm toward the film forming surface, a discharge air velocity of 1 m / s, a wide air velocity distribution of 5%, and a temperature of 60 ° C. Then, heat treatment was performed at 200 ° C. to form an electron transport layer.

（電子注入層の形成）
引き続き、形成された電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。 (Formation of electron injection layer)
Subsequently, an electron injection layer was formed on the formed electron transport layer. First, the substrate was put into a vacuum chamber and the pressure was reduced to 5 × 10 −4 Pa. In advance, cesium fluoride prepared in a tantalum vapor deposition boat was heated in a vacuum chamber to form an electron injection layer having a thickness of 3 nm.

（第２電極の形成）
引き続き、形成された電子注入層の上に第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。 (Formation of second electrode)
Subsequently, the second electrode forming material is formed on the formed electron injection layer under a vacuum of 5 × 10 −4 Pa except for the portion that becomes the take-out electrode on the first electrode on the formed electron injection layer. A mask pattern was formed by vapor deposition so that a light emitting area was 50 mm square by using aluminum as an extraction electrode, and a second electrode having a thickness of 100 nm was laminated.

（裁断）
第２電極まで形成したガスバリア性フィルムを、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。 (Cutting)
The gas barrier film formed up to the second electrode was moved again to a nitrogen atmosphere and cut into a prescribed size to produce an organic EL device.

（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。 (Electrode lead connection)
An anisotropic conductive film DP3232S9 manufactured by Sony Chemical & Information Device Co., Ltd. was used for the produced organic EL element, and a flexible printed board (base film: polyimide 12.5 μm, rolled copper foil 18 μm, coverlay: polyimide 12.5 μm, Surface treatment NiAu plating) was connected.

圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。   Pressure bonding conditions: Pressure bonding was performed at a temperature of 170 ° C. (ACF temperature 140 ° C. measured using a separate thermocouple), a pressure of 2 MPa, and 10 seconds.

（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子を製作した。 (Sealing)
The organic EL element to which the electrode lead (flexible printed circuit board) was connected was bonded to a sealing member using a commercially available roll laminating apparatus to produce an organic EL element.

なお、封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。   In addition, as a sealing member, a 30 μm thick aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), a polyethylene terephthalate (PET) film (12 μm thick) with an adhesive for dry lamination (two-component reaction type urethane adhesive). The laminate used (adhesive layer thickness 1.5 μm) was used.

アルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。   A thermosetting adhesive was uniformly applied to the aluminum surface with a thickness of 20 μm along the adhesive surface (shiny surface) of the aluminum foil using a dispenser.

熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。   The following epoxy adhesives were used as the thermosetting adhesive.

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、封止基板を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。 Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA)
Dicyandiamide (DICY)
Epoxy adduct-based curing accelerator After that, the sealing substrate is closely attached and arranged so as to cover the joint portion of the take-out electrode and the electrode lead, and pressure bonding conditions using the pressure roll, pressure roll temperature 120 ° C., pressure 0. Close sealing was performed at 5 MPa and an apparatus speed of 0.3 m / min.

（有機ＥＬ素子の故障（黒点）評価）
有機ＥＬ素子試料に１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し発光させる。作製直後と３００時間連続発光（６０℃、９０％ＲＨ）させた後の発光状態を、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、目視で観察を行い、黒点の状況を調べ、発光面積に対する黒点の面積をそれぞれ評価しランク付けを行った。 (Evaluation of failure of organic EL elements (black spots))
A current of 1 mA / cm 2 is applied to the organic EL element sample to emit light. Immediately after fabrication and after 300 hours of continuous light emission (60 ° C., 90% RH), a part of the panel is enlarged with a 100 × microscope (MORITEX MS-804, lens MP-ZE25-200). And took a picture. The photographed image was cut out in a 2 mm square, visually observed, the situation of black spots was examined, and the area of the black spots relative to the light emission area was evaluated and ranked.

（評価ランク）
◎：０％〜１％未満
○：１％〜２％未満
△：２％〜４％未満
×：４％以上
評価の結果を表１に示す。 (Evaluation rank)
A: 0% to less than 1% B: 1% to less than 2% B: 2% to less than 4% X: 4% or more The results of evaluation are shown in Table 1.

Figure 2012067193
Figure 2012067193

表１に記載のように、本発明の洗浄方法を用いると初期の黒点発生が少なく、また連続発光させた後でも黒点の発生が少ないことが分かる。また、ポリシラザン骨格を有する前駆体塗膜を真空紫外光で改質して製造するガスバリア性フィルムに対してはその効果が顕著であることが分かる。   As shown in Table 1, it can be seen that when the cleaning method of the present invention is used, there are few initial black spots, and there are few black spots even after continuous light emission. Moreover, it turns out that the effect is remarkable with respect to the gas-barrier film manufactured by modify | reforming the precursor coating film which has polysilazane frame | skeleton with vacuum ultraviolet light.

１ 有機電子デバイス
２ ガスバリア性フィルム
３ 第一電極
４ 有機機能層
５ 第二電極
６ 樹脂基材 1 Organic Electronic Device 2 Gas Barrier Film 3 First Electrode 4 Organic Functional Layer 5 Second Electrode 6 Resin Base

Claims (8)

ガスバリア性フィルムのウエット洗浄工程の前に、少なくとも１回の紫外線を用いたドライ洗浄工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの洗浄方法。   A gas barrier film cleaning method comprising a dry cleaning step using at least one ultraviolet ray before the wet cleaning step of the gas barrier film. 前記ウエット洗浄工程後に、少なくとも１回の紫外線を用いたドライ洗浄工程を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの洗浄方法。   The method for cleaning a gas barrier film according to claim 1, further comprising at least one dry cleaning step using ultraviolet rays after the wet cleaning step. 前記紫外線はその波長が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの洗浄方法。   The method for cleaning a gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the ultraviolet light has a wavelength of 200 nm or less. 前記ガスバリア性フィルムが、樹脂基材上の少なくとも片方の面に、ポリシラザン骨格を含むケイ素化合物層を形成した後、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射することにより酸化ケイ素を含むガスバリア性層を形成したガスバリア性フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの洗浄方法。   The gas barrier film formed a silicon compound layer containing a polysilazane skeleton on at least one surface on a resin substrate, and then formed a gas barrier layer containing silicon oxide by irradiating vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less. It is a gas barrier film, The cleaning method of the gas barrier film of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの洗浄方法で洗浄されたガスバリア性フィルムを用いることを特徴とするガスバリア性包装体。   A gas barrier package comprising the gas barrier film cleaned by the gas barrier film cleaning method according to claim 1. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの洗浄方法で洗浄されたガスバリア性フィルムを用いることを特徴とする有機電子デバイス。   An organic electronic device using the gas barrier film cleaned by the method for cleaning a gas barrier film according to claim 1. 前記有機電子デバイスが有機光電変換素子であることを特徴とする請求項６に記載の有機電子デバイス。   The organic electronic device according to claim 6, wherein the organic electronic device is an organic photoelectric conversion element. 前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子あることを特徴とする請求項６に記載の有機電子デバイス。   The organic electronic device according to claim 6, wherein the organic electronic device is an organic electroluminescence element.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014082355A (en) * 2012-10-17 2014-05-08 Daido Electronics Co Ltd Rust proofing coat for magnet
WO2014092041A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 コニカミノルタ株式会社 Method for producing organic electroluminescent device
CN104284776A (en) * 2012-05-14 2015-01-14 柯尼卡美能达株式会社 Gas barrier film, manufacturing method for gas barrier film, and electronic device
JP2015102975A (en) * 2013-11-22 2015-06-04 大日本印刷株式会社 Film sensor, method for manufacturing film sensor, display device with touch position detection function, and laminate for manufacturing film sensor
WO2015152302A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film, method for producing same, electronic device using same and method for manufacturing electronic device
EP2919557A4 (en) * 2012-11-09 2016-09-07 Konica Minolta Inc Electronic device and gas barrier film fabrication method
JPWO2015152076A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-13 リンテック株式会社 Long gas barrier laminate and method for producing the same, member for electronic device, and electronic device
KR101910188B1 (en) * 2016-09-30 2018-10-19 한국생산기술연구원 Silazane reforming method using a UV pulse

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104284776A (en) * 2012-05-14 2015-01-14 柯尼卡美能达株式会社 Gas barrier film, manufacturing method for gas barrier film, and electronic device
CN104284776B (en) * 2012-05-14 2016-01-06 柯尼卡美能达株式会社 The manufacture method of gas barrier film, gas barrier film and electronic equipment
JP2014082355A (en) * 2012-10-17 2014-05-08 Daido Electronics Co Ltd Rust proofing coat for magnet
EP2919557A4 (en) * 2012-11-09 2016-09-07 Konica Minolta Inc Electronic device and gas barrier film fabrication method
WO2014092041A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 コニカミノルタ株式会社 Method for producing organic electroluminescent device
JPWO2014092041A1 (en) * 2012-12-13 2017-01-12 コニカミノルタ株式会社 Method for manufacturing organic electroluminescence device
JP2015102975A (en) * 2013-11-22 2015-06-04 大日本印刷株式会社 Film sensor, method for manufacturing film sensor, display device with touch position detection function, and laminate for manufacturing film sensor
WO2015152302A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film, method for producing same, electronic device using same and method for manufacturing electronic device
JPWO2015152076A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-13 リンテック株式会社 Long gas barrier laminate and method for producing the same, member for electronic device, and electronic device
JPWO2015152302A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-13 コニカミノルタ株式会社 GAS BARRIER FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
KR101910188B1 (en) * 2016-09-30 2018-10-19 한국생산기술연구원 Silazane reforming method using a UV pulse

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