JP6423168B2 - 固形描画材 - Google Patents
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例えば、1)顔料と、成型用樹脂と、ワックスと、増量剤と、描画材全量に対して0.1〜20重量%のテルペン樹脂及び/又はテルペン樹脂誘導体とより少なくともなることを特徴とする固形描画材(例えば、特許文献1参照)、2)顔料と、オレフィン系樹脂と、ワックスと、脂肪酸アミドと、ロジン、エステルガム、クマロン樹脂及びアルキッド樹脂から選ばれる樹脂の1種又は2種以上とより少なくともなる固形描画材(例えば、特許文献2参照)、3)蛍光顔料、ワックス類、常温で固体である脂肪酸及びガードナー値4以下の粘着性樹脂からなる蛍光描画材(例えば、特許文献3参照)、4)着色材と、ポリブテンと、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン−極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンから選ばれる1種若しくは2種以上からなる混合物とを少なくとも含有する固形描画材(例えば、特許文献4参照)、5)少なくとも着色材と形成材と油材とから成る固形描画材において、前記油材として中鎖脂肪酸トリグリセリドを用いることを特徴とする固形画材(例えば、特許文献5参照)などが知られている。
一方、強度を強くするため、樹脂量を増量すると、細く成形することはできても硬いため、アート紙、コート紙、牛乳パック、PET等プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に描画することができない点などに課題がある。
また、本出願人は、特定の樹脂成分、ワックス成分、顔料、二酸化チタン及び体質材を含有する固形描画材において、上記特定の樹脂成分とワックス成分を特定比率で混合して上記課題を解決してなる固形描画材(例えば、特許文献7参照)を提案しているが、実用強度を維持するため低融点配合物または液体オイルの含有量に若干の制限が有り、さらに濃い描線を求められる場合に限界があるなど、更なる改良が切望されている。
(1) 少なくとも、樹脂と、下記A群から選ばれるワックス類と、顔料と、体質材とを含む固形描画材であって、さらに、下記B群の二塩基酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種を含有すると共に、上記樹脂が、ロジン及びその変成物、テルペン樹脂及びその変性物、石油樹脂、マレイン酸樹脂及びその誘導体、クマロン・インデン樹脂及びその誘導体、イソプレン系樹脂の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする固形描画材。
A群:カスターワックス、モクロウ、ウルシロウ、ヤマウルシロウ、モンタンワックス、牛脂硬化油、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ケトンワックス、脂肪酸アミド
B群:長鎖二塩基酸ジグリシジルエステル、オクタデカン二酸、オクタコサン二酸、8−エチルオクタデカン二酸、8,13−ジメチルエイコサン二酸、8,12−エイコサジエン二酸ジメチル、8,13−ジメチル−8,12−エイコサジエン二酸ビス(オキシラニルメチル)エステル、日本酸グリセリド
(2) 前記二塩基酸及びその誘導体の含有量が、固形描画材全量に対して、1〜12質量%の範囲であることを特徴とする上記(1)に記載の固形描画材。
(3) 前記二塩基酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種(A)と、固形描画材に含有される全ワックス類(B)との質量比(A):(B)が、2:100〜20:100の範囲であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の固形描画材。
(4) 顔料として、二酸化チタンの含有量が、固形描画材全量に対して、5質量%以上であることを特徴とする上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の固形描画材。
本発明の固形描画材は、少なくとも、樹脂と、ワックス類と、顔料と、体質材とを含む固形描画材であって、さらに、炭素数12〜30の二塩基酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種を含有すると共に、上記樹脂が、ロジン及びその変成物、テルペン樹脂及びその変性物、石油樹脂、マレイン酸樹脂及びその誘導体、クマロン・インデン樹脂及びその誘導体、イソプレン系樹脂の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするものである。
用いることができる炭素数12〜30の二塩基酸及びその誘導体としては、例えば、下記式(I)で示される二塩基酸及びその誘導体、炭素数12〜30の長鎖二塩基酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
R2OOC−R1−COOR3 ………(I)
〔上記式(I)中のR1は炭素数12〜28の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルカリ金属、アミン塩、エポキシ基、フェニル基、グリセリル基である。〕
直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基では、「−(CH2)10−」〜「−(CH2)28−」までの直鎖状の各種、分岐鎖状の場合は「−CH〔(A)m〕−(CH2)n−CH〔(B)m〕−」(式中、A,Bは同一又は異なるアルキル基、2m+nは炭素数10〜28)、「−(CH2)x−CH〔(A)m〕−(CH2)n−CH〔(B)m〕−(CH2)y−」(式中、A,Bは同一又は異なるアルキル基、2m+n+x+yは炭素数10〜28)などが挙げられ、直鎖状のアルケニレン基としては、「−(CH2)x−C=(CH2)y−C=C−(CH2)z−」(式中、x+y+zは炭素数10〜28)、分岐鎖状の場合は「−(CH2)x−C〔(A)m〕=CH−(CH2)y−CH=C〔(A)m〕−(CH2)z−」(式中、A,Bは同一又は異なるアルキル基、2m+x+y+zは炭素数10〜28)などが挙げられる。
また、式(I)中、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)などのアルカリ金属、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などのアミン塩、エポキシ基、フェニル基、グリセリル基などが挙げられる。
上記式(I)で示される二塩基酸及びその誘導体は、既知であり、その製造方法も知られており、各種製造法により得たものを用いることができ、また、市販品があれば、市販品を用いることができる。
脂肪族二塩基酸は、飽和脂肪族二塩基酸であってもよく、不飽和脂肪族二塩基酸であってもよい。また、直鎖の脂肪族二塩基酸であってもよく、分岐を有する脂肪族二塩基酸であってもよい。分岐を有する場合、分岐は炭素数1〜8の低級アルキル基(メチル基、エチル基など)、置換あるいは未置換のアリール基、エポキシ基が好ましい。
これらの長鎖二塩基酸ジグリシジルエステルは、既知であり、その製造方法も知られており、各種製造法により得たものを用いることができ、また、市販品があれば、市販品を用いることができる。
この含有量が、1%未満であると、着色性向上効果などを含む本発明の効果を発現せず、一方、12%を超えても、それ以上着色性向上効果を含む本発明の効果は向上せず、書き味が悪くなるためである。
上記クマロン・インデン樹脂及びその誘導体としては、一般的にクマロン・インデン樹脂及びその誘導体に分類されているものであれば、特に限定されず、いずれも使用できる。
また、これらの樹脂(上記ロジン及びその変成物〜イソプレン系樹脂)は、化成品、天然物を区別することなく、単独、または2種以上混合して用いることも可能であり、目的とする固形描画材の着色性、硬さによって適宜選択され、更には、固形描画材に使用されるものであれば、強度、硬さ、書き味等品質調整のため、品質低下しない範囲などの本発明の効果を損なわない範囲で使用可能である。
これらの樹脂の含有量が、5%未満であると、強度的に弱いため、実用的でなく、一方、20%を超えて上回ると、硬く、また平滑面での定着性が劣り着色が不十分となることがある。
好ましくは、濃い描線を求めると、融点45℃以上、80℃以下のものを主に使用することが望ましく、特に、アート紙、コート紙、牛乳パック、PET等プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に対して濃い描線を求めると、融点45℃以上、65℃以下のものを主に使用することが望ましい。なお、上記「主に使用する」とは、ワックス以外材料の含有量や、目標品質などの本発明の効果を維持する範囲で使用可能な常温液体オイルの含有量から、一概に言及できないが、概ねワックス類中70%以上である。
従来では、融点45℃以下のものや、本発明の炭素数12〜30の二塩基酸及びその誘導体を除いた常温で液体の材料を含有すると、平滑面上で滑ってしまうため、濃い描線が得られなかったが、本発明では、上述の物性となる炭素数12〜30の二塩基酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種の含有効果で、平滑面での上滑りが抑制されるため、融点45℃以下のものや、常温で液体の材料を添加することでより軟らかく、かつ、アート紙、コート紙、牛乳パック、PET等プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に濃く描画可能な固形描画材が得られるものとなる。したがって、実用強度が得られる範囲で、低融点物、液体物を使用できる。
この質量比(A):(B)が2:100未満では、着色性向上効果が発現せず、一方、20:100を超えても、それ以上着色性は向上せず、書き味が悪くなることがある。
これらの顔料の含有量は、着色性、書き味と、強度とのバランスの点から、固形描画材全量に対して、40%以下であることが好ましい。なお、該顔料の含有量は固形描画材種により変動し、例えば、色鉛筆の場合は、非常に淡い色から、濃い色まであるので、顔料の量は一概に、上記好ましい量以下に限定できない場合があり、40%超過であってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整される。
なお、本発明において、平均粒子径は、電子顕微鏡観察より測定した一次粒子の値をいう。
この二酸化チタンの含有量としては、濃色、または透明プラスチック、ガラス等透明な板面に濃く明確に描画する場合には、固形描画材全量に対して、5%以上とすることが望ましい。
この体質材の含有量は、上記樹脂、ワックス類、顔料、炭素数12〜30の二塩基酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種などの残部となる。
本発明で得られる固形描画材は、主として、固形描画材(芯)を木軸に装填した木軸色鉛筆、該固形描画材を紙または鉛筆用削り器で切削可能なシートで巻いた鉛筆またはクレヨン、鉛筆用削り器で切削可能な外層容器に固形描画材を装填した鉛筆またはクレヨン、あるいは単純に固形描画材のみで構成して使用に供されることとなる。
また、固形描画材に、顔料として二酸化チタンを5%以上含有せしめることにより、更に、濃色、または透明プラスチック、ガラス等透明な板面に濃く明確に描画することができるものとなる。
(実施例1)
牛脂硬化油(融点51℃) 20%
カスターワックス(融点85℃) 30%
8,13−ジメチルエイコサン二酸(常温液体) 2%
テルペン樹脂 5%
タルク 23%
群青 10%
フタロシアニンブルー 10%
上記配合組成物をニーダーにより加熱混合、分散させた後に2本ロールで混練した後、この混練物をプランジャー型押出機にて押出成形し、直径4.4mmの青色芯とし、さらに紙を複数回巻いて、直径8.0mmの青色固形描画材を得た。
モクロウ(融点52℃) 40%
8−エチルオクタデカン二酸(常温ペースト状、以下同様) 3%
ロジンエステル(軟化点86℃) 15%
タルク 17%
二酸化チタン(平均粒子径:100nm以上1500nm以下、以下同様) 15%
ジスアゾイエローAAA 2%
フタロシアニングリーン 8%
上記配合組成物をニーダーにより加熱混合、分散させた後に2本ロールで混練し、この混練物をプランジャー型押出機にて押出成形し、直径6.8mmの緑色芯とし、さらに紙製シールを複数回巻いて、直径8.0mmの緑色固形描画材を得た。
牛脂硬化油(融点51℃) 40%
8−エチルオクタデカン二酸 3%
ロジンエステル(軟化点86℃) 15%
タルク 17%
二酸化チタン 15%
ジスアゾイエローAAA 2%
フタロシアニングリーン 8%
上記配合組成物をニーダーにより加熱混合、分散させた後に2本ロールで混練し、この混練物をプランジャー型押出機にて押出成形し、直径6.8mmの緑色芯とし、さらに紙製シールを複数回巻いて、直径8.0mmの緑色固形描画材を得た。
牛脂硬化油(融点51℃) 40%
8,12−エイコサジエン二酸ジメチル(融点30℃) 3%
ロジンエステル(軟化点86℃) 15%
タルク 17%
二酸化チタン 15%
ジスアゾイエローAAA 2%
フタロシアニングリーン 8%
上記配合組成物をニーダーにより加熱混合、分散させた後に2本ロールで混練し、この混練物を射出成形機にて成形し、直径6.8mmの緑色芯とし、さらに紙製シールを複数回巻いて、直径8.0mmの緑色固形描画材を得た。
モクロウ(融点52℃) 35%
8,13−ジメチル−8,12−エイコサジエン二酸ビス(オキシラニルメチル)エステル(常温液体) 3%
ロジンエステル(軟化点86℃) 15%
タルク 17%
二酸化チタン 10%
群青 10%
フタロシアニンブルー 10%
上記配合組成物をニーダーにより加熱混合、分散させた後に2本ロールで混練し、この混練物を射出成形機にて成形し、直径6.8mmの青色芯とし、さらに紙製シールを複数回巻いて、直径8.0mmの青色固形描画材を得た。
牛脂硬化油(融点51℃) 22%
カスターワックス(融点85℃) 30%
テルペン樹脂 5%
タルク 23%
群青 10%
フタロシアニンブルー 10%
上記配合組成物をニーダーにより加熱混合、分散させた後に2本ロールで混練した後、この混練物をプランジャー型押出機にて押出成形し、直径4.4mmの青色芯とし、さらに紙を複数回巻いて、直径8.0mmの青色固形描画材を得た。
モクロウ(融点52℃) 43%
ロジンエステル(軟化点86℃) 15%
タルク 17%
二酸化チタン 15%
ジスアゾイエローAAA 2%
フタロシアニングリーン 8%
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に2本ロールで混練し、この混練物をプランジャー型押出機にて押出成形し、直径6.8mmの緑色芯とし、さらに紙製シールを複数回巻いて、直径8.0mmの緑色固形描画材を得た。
牛脂硬化油(融点51℃) 43%
ロジンエステル(軟化点86℃) 15%
タルク 17%
二酸化チタン 15%
ジスアゾイエローAAA 2%
フタロシアニングリーン 8%
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に2本ロールで混練し、この混練物をプランジャー型押出機にて押出成形し、直径6.8mmの緑色芯とし、さらに紙製シールを複数回巻いて、直径8.0mmの緑色固形描画材を得た。
牛脂硬化油(融点51℃) 43%
ロジンエステル(軟化点86℃) 15%
タルク 17%
二酸化チタン 15%
ジスアゾイエローAAA 2%
フタロシアニングリーン 8%
上記配合組成物をニーダーにより加熱混合、分散させた後に2本ロールで混練し、この混練物を射出成形機にて成形し、直径6.8mmの緑色芯とし、さらに紙製シールを複数回巻いて、直径8.0mmの緑色固形描画材を得た。
モクロウ(融点52℃) 38%
ロジンエステル(軟化点86℃) 15%
タルク 17%
二酸化チタン 10%
群青 10%
フタロシアニンブルー 10%
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に2本ロールで混練し、この混練物を射出成形機にて成形し、直径6.8mmの青色芯とし、さらに紙製シールを複数回巻いて、直径8.0mmの青色固形描画材を得た。
これらの結果を下記表1に示す。
紙、シール等を巻いていない芯を、23℃の温度下、支点間60mmで3点曲げ強度測定し、折損した際の荷重を求めた。単位はメガパスカル(MPa)。
コピー用紙、牛乳パック、PETフィルム、ホワイトボード(WB)に描画し、その時の着色性をA〜Eの5段階で評価した。5段階評価中、Aが最も描線が濃く、Eが最も描線が薄い、もしくは描けない。
上記(2)の着色性の評価でPETフィルム、ホワイトボードに描いた描線をティッシュペーパーで擦り、その時の消去性をA〜Eの5段階で評価した。5段階評価中、Aが最も良く消え、Eが最も消えが悪い。ただし、上記(2)の着色性の評価で描けない物、あるいは非常に描線が薄いものは、消去性評価をEとした。
比較例1〜5は、実施例1〜5対比、炭素数12〜30の二塩基酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種を含有しない組成となるものであり、比較例1では、一般的な軟質の硬さのため、コピー紙には濃く描けたが、牛乳パック、PET、WBのようなに平滑面では、滑って薄い描線しか得られなかった。比較例2、5は、粘靭性が強いモクロウを43%、38%含有して多いため、牛乳パック、PET、平滑面にも描画可能だが(実施例3、4に近い)、WBでは滑って描きにくく、対応する実施例2より大きく劣る結果となった。また、消去性の点でも、実施例2、5より大きく劣った。比較例3、4は、コピー紙には濃く描けたが、牛乳パック、PET、WBのようなに平滑面では、滑って薄い描線しか得られなかった。また、描線が薄い割りに、消去性の点では、対応する実施例3、4より大きく劣った。
Claims (4)
- 少なくとも、樹脂と、下記A群から選ばれるワックス類と、顔料と、体質材とを含む固形描画材であって、さらに、下記B群の二塩基酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種を含有すると共に、上記樹脂が、ロジン及びその変成物、テルペン樹脂及びその変性物、石油樹脂、マレイン酸樹脂及びその誘導体、クマロン・インデン樹脂及びその誘導体、イソプレン系樹脂の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする固形描画材。
A群:カスターワックス、モクロウ、ウルシロウ、ヤマウルシロウ、モンタンワックス、牛脂硬化油、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ケトンワックス、脂肪酸アミド
B群:長鎖二塩基酸ジグリシジルエステル、オクタデカン二酸、オクタコサン二酸、8−エチルオクタデカン二酸、8,13−ジメチルエイコサン二酸、8,12−エイコサジエン二酸ジメチル、8,13−ジメチル−8,12−エイコサジエン二酸ビス(オキシラニルメチル)エステル、日本酸グリセリド
- 前記二塩基酸及びその誘導体の含有量が、固形描画材全量に対して、1〜12質量%の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の固形描画材。
- 前記二塩基酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種(A)と、固形描画材に含有される全ワックス類(B)との質量比(A):(B)が、2:100〜20:100の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載の固形描画材。
- 顔料として、二酸化チタンの含有量が、固形描画材全量に対して、5質量%以上であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一つに記載の固形描画材。
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