JP6422262B2 - プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置 Download PDF

Info

Publication number
JP6422262B2
JP6422262B2 JP2014164369A JP2014164369A JP6422262B2 JP 6422262 B2 JP6422262 B2 JP 6422262B2 JP 2014164369 A JP2014164369 A JP 2014164369A JP 2014164369 A JP2014164369 A JP 2014164369A JP 6422262 B2 JP6422262 B2 JP 6422262B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
plasma
processing
examples
upper electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014164369A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015109412A (ja
Inventor
雅 西野
雅 西野
隆男 舟久保
隆男 舟久保
慎一 狐塚
慎一 狐塚
良祐 新妻
良祐 新妻
努 伊藤
努 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Ltd filed Critical Tokyo Electron Ltd
Priority to JP2014164369A priority Critical patent/JP6422262B2/ja
Priority to KR1020140144431A priority patent/KR102302314B1/ko
Priority to TW103136701A priority patent/TWI660394B/zh
Priority to US14/521,737 priority patent/US9653317B2/en
Priority to CN201410575684.8A priority patent/CN104576453B/zh
Publication of JP2015109412A publication Critical patent/JP2015109412A/ja
Priority to US15/484,264 priority patent/US20170221684A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6422262B2 publication Critical patent/JP6422262B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
    • B08B7/0035—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by radiant energy, e.g. UV, laser, light beam or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4405—Cleaning of reactor or parts inside the reactor by using reactive gases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32458—Vessel
    • H01J37/32477—Vessel characterised by the means for protecting vessels or internal parts, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32798—Further details of plasma apparatus not provided for in groups H01J37/3244 - H01J37/32788; special provisions for cleaning or maintenance of the apparatus
    • H01J37/32853—Hygiene
    • H01J37/32862—In situ cleaning of vessels and/or internal parts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/334—Etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/334—Etching
    • H01J2237/3343—Problems associated with etching
    • H01J2237/3344—Problems associated with etching isotropy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32082—Radio frequency generated discharge
    • H01J37/32091—Radio frequency generated discharge the radio frequency energy being capacitively coupled to the plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32623—Mechanical discharge control means
    • H01J37/32642—Focus rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Plasma Technology (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

本発明の種々の側面及び実施形態はプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置に関するものである。
半導体の製造プロセスでは、薄膜の堆積又はエッチング等を目的としたプラズマ処理を実行するプラズマ処理装置が広く用いられている。プラズマ処理装置としては、例えば薄膜の堆積処理を行うプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置や、エッチング処理を行うプラズマエッチング装置等が挙げられる。
プラズマ処理装置は、例えば、被処理体をプラズマ処理するための処理容器、処理容器内に被処理体を設置する試料台、及びプラズマ反応に必要な処理ガスを処理室内に導入するためのガス供給系などを備える。また、プラズマ処理装置は、処理室内の処理ガスをプラズマ化するため、マイクロ波、ＲＦ波などの電磁エネルギーを供給するプラズマ生成機構、及びバイアス電圧を試料台に印加し、試料台上に設置された被処理基板に向けてプラズマ中のイオンを加速するためのバイアス電圧印加機構などを備える。
ところで、プラズマ処理装置においては、被処理体がプラズマ処理されることによって処理容器の内部に配置された部材（以下適宜「容器内部材」という）に各種の付着物（反応生成物、反応副生成物等）が付着するため、その付着物が次の基板を処理した際にエッチングされて飛散して汚染となる。また基板を処理していくと処理容器内に付着物が堆積して、剥がれてパーティクルの原因となる。従って、付着物を除去することが求められる。この点、例えば特許文献１には、遷移金属等の金属膜を含む被処理体がプラズマ処理されることによって容器内部材に付着した、金属を含む付着物を塩素系ガスや窒素系ガスのプラズマにより除去することが開示されている。
特開２００６−１７９８３４号公報 特開２００６−１６５２４６号公報
しかしながら、塩素系ガスや窒素系ガスを用いる従来の処理技術では、塩素系ガスや窒素系ガスのプラズマに対して耐性を有する金属が付着物に含まれる場合に、金属を含む付着物を効率良く除去することができない場合がある。
本発明の一側面に係るプラズマ処理方法は、処理容器の内部に配置された部材に付着した、遷移金属及び卑金属の少なくともいずれか一方を含む付着物をＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマにより除去する。
本発明の種々の側面及び実施形態によれば、金属を含む付着物を効率良く除去することができるプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置が実現される。
図１は、第１の実施形態に係るプラズマ処理方法に適用されるプラズマ処理装置を単純化して模式的に示す断面図である。 図２は、第１の実施形態に係るプラズマ処理方法に適用されるプラズマ処理装置を示す概略断面図である。 図３は、第１の実施形態におけるプラズマ処理装置によるプラズマ処理方法の流れの一例を示すフローチャートである。 図４Ａは、下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置を単純化して模式的に示す断面図である。 図４Ｂは、上部電極に負の直流電圧を印加する下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置を単純化して模式的に示す断面図である。 図５は、下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置を単純化して模式的に示す断面図である。 図６は、実施例１〜６及び比較例１〜１２についての処理結果を示す図である。 図７は、実施例１〜６及び比較例１〜１２についての処理結果を示す図である。 図８は、実施例７〜１６及び比較例１３、１４についての処理結果を示す図である。 図９は、実施例１７、１８についての処理結果を示す図である。 図１０は、実施例１９〜３３についての処理結果を示す図である。 図１１は、実施例３４、３５及び比較例１５についての処理結果を示す図である。 図１２は、実施例３６〜４５及び比較例１６、１７についての処理結果を示す図である。
以下、図面を参照して開示するプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を付すこととする。
本願発明のプラズマ処理方法は、１つの実施形態において、処理容器の内部に配置された部材に付着した、遷移金属及び卑金属の少なくともいずれか一方を含む付着物をＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマによりエッチングして除去する。
また、本願発明のプラズマ処理方法は、１つの実施形態において、ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスは、ＣＦ４ガス、ＣＦ４／ＣＯガス、ＣＦ４／ＣＯ２ガス、ＣＦ４／Ａｒガス、ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒガス、ＣＦ４／ＣＯ２／Ａｒガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯ２ガス、Ｃ２Ｆ６／Ａｒガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯ／Ａｒガス及びＣ２Ｆ６／ＣＯ２／Ａｒガスの少なくともいずれか一つである。
また、本願発明のプラズマ処理方法は、１つの実施形態において、前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｈｆ及びＴａの少なくともいずれか一つである。
また、本願発明のプラズマ処理方法は、１つの実施形態において、卑金属は、Ａｌである。
また、本願発明のプラズマ処理方法は、１つの実施形態において、処理容器の内部において互いに対向する２つの電極の夫々に高周波電力を印加することによって前記ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマを生成し、生成したプラズマによりエッチングして前記付着物を除去する。
また、本願発明のプラズマ処理方法は、１つの実施形態において、部材に負の直流電圧を印加しながら、前記ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマによりエッチングして前記付着物を除去する。
また、本願発明のプラズマ処理方法は、１つの実施形態において、処理容器の内部に配置された部材に負の直流電圧を印加しながら、部材に付着した、遷移金属及び卑金属の少なくともいずれか一方を含む付着物を、ＣＨｚＦｗガス（ただし、ｚは３以下の整数、ｙは３以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマによりエッチングして除去する。
また、本願発明のプラズマ処理方法は、１つの実施形態において、ＣＨｚＦｗガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスは、ＣＨＦ３ガス、ＣＨＦ３／Ａｒ／Ｏ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ２Ｆ２／Ａｒ／Ｏ２ガス、ＣＨ３Ｆガス、ＣＨ３Ｆ／Ａｒ／Ｏ２ガスの少なくともいずれか一つである。
本願発明のプラズマ処理装置は、１つの実施形態において、被処理体をプラズマ処理するための処理容器と、処理容器の内部を減圧するための排気部と、処理容器の内部に処理ガスを供給するためのガス供給部と、処理容器の内部に配置された部材に付着した、遷移金属及び卑金属の少なくともいずれか一方を含む付着物をＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマによりエッチングして除去する制御部とを備える。
また、本願発明のプラズマ処理装置は、１つの実施形態において、被処理体をプラズマ処理するための処理容器と、処理容器の内部を減圧するための排気部と、処理容器の内部に処理ガスを供給するためのガス供給部と、前記処理容器の内部に配置された部材に負の直流電圧を印加しながら、前記部材に付着した、遷移金属及び卑金属の少なくともいずれか一方を含む付着物を、ＣＨｚＦｗガス（ただし、ｚは３以下の整数、ｙは３以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマによりエッチングして除去する制御部とを備えた。
（第１の実施形態におけるプラズマ処理装置）
図１は、第１の実施形態に係るプラズマ処理方法に適用されるプラズマ処理装置を模式的に示す断面図である。図１に示すように、プラズマ処理装置は、上部電極３４に第１の高周波電源８９からプラズマ生成用の例えば４０ＭＨｚの高周波（ＲＦ）電力を印加するとともに、下部電極１６に第２の高周波電源９０からイオン引き込み用の例えば２ＭＨｚの高周波（ＲＦ）電力を印加する上下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置であって、図示のように上部電極３４に可変直流電源５０を接続して所定の直流（ＤＣ）電圧が印加されるプラズマエッチング装置である。
図２は、第１の実施形態に係るプラズマ処理方法に適用されるプラズマ処理装置を示す概略断面図である。プラズマ処理装置は、容量結合型平行平板プラズマ処理装置として構成されており、例えば表面が陽極酸化処理されたアルミニウムからなる略円筒状のチャンバ（処理容器）１０を有している。チャンバ１０は、接地されている。
チャンバ１０の底部には、セラミックス等からなる絶縁板１２を介して円柱状のサセプタ支持台１４が配置される。サセプタ支持台１４の上には、例えば、アルミニウムからなる下部電極１６が設けられている。下部電極１６は、下部電極を構成し、下部電極１６の上に被処理体である半導体ウエハＷが載置される。
下部電極１６の上面には、半導体ウエハＷを静電力で吸着保持する静電チャック１８が設けられている。静電チャック１８は、導電膜からなる電極２０を一対の絶縁層または絶縁シートで挟んだ構造を有するものであり、電極２０には直流電源２２が電気的に接続されている。絶縁層又は絶縁シートは、例えばAi2O3、Y2O3等の誘電体からなる。静電チャック１８では、直流電源２２からの直流電圧により生じたクーロン力等の静電力により半導体ウエハＷが吸着保持される。
静電チャック１８（半導体ウエハＷ）の周囲で下部電極１６の上面には、エッチングの均一性を向上させる導電性のフォーカスリング（補正リング）２４が配置されている。フォーカスリング（補正リング）２４は、例えば、シリコンから形成される。下部電極１６及びサセプタ支持台１４の側面には、例えば、石英からなる円筒状の内壁部材２６が設けられている。
サセプタ支持台１４の内部には、例えば、円周上に冷媒室２８が設けられている。冷媒室２８には、外部に設けられた図示しないチラーユニットより配管３０ａ、３０ｂを介して、所定温度の冷媒が循環供給される。下部電極１６上の半導体ウエハＷの処理温度は、冷媒によって、例えば−２０℃から２００℃に制御される。
また、図示しない伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスが、ガス供給ライン３２を介して静電チャック１８の上面と半導体ウエハＷの裏面との間に供給される。
下部電極１６の上方には、下部電極１６と対向するように平行に上部電極３４が設けられている。上部及び下部電極３４、１６間の空間が、プラズマ生成空間となる。上部電極３４は、下部電極１６上の半導体ウエハＷと対向してプラズマ生成空間と接する面、つまり対向面を形成する。
上部電極３４は、絶縁性遮蔽部材４２を介して、チャンバ１０の上部に支持される。上部電極３４は、下部電極１６との対向面を構成し、かつ多数のガス吐出孔３７を有する電極板３６と、電極板３６を着脱自在に支持して導電性材料からなる水冷構造の電極支持体３８とによって構成されている。電極支持体３８を形成する導電性材料は、例えば、表面が陽極酸化処理されたアルミニウムである。電極板３６は、シリコン含有物質で形成され、例えば、シリコンで形成される。電極支持体３８の内部には、ガス拡散室４０が設けられる。ガス拡散室４０からは、ガス吐出孔３７に連通する多数のガス通流孔４１が下方に延びている。
電極支持体３８にはガス拡散室４０へ処理ガスを導くガス導入口６２が形成される。ガス導入口６２には、ガス供給管６４が接続され、ガス供給管６４には、処理ガス供給源６６が接続されている。ガス供給管６４には、上流側から順にマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６８及び開閉バルブ７０が設けられている。処理ガス供給源６６からは、エッチングのための処理ガスとして、例えばＣＦ４ガスのようなフロロカーボンガス（ＣｘＦｙ）又はＣＨＦ３ガスのようなＣＨｚＦｗガスを含むガスがガス供給管６４からガス拡散室４０に至り、ガス通流孔４１及びガス吐出孔３７を介してシャワー状にプラズマ生成空間に吐出される。すなわち、上部電極３４は処理ガスを供給するためのシャワーヘッドとして機能する。
なお、処理ガス供給源６６からは、後述するように、半導体ウエハＷをプラズマ処理する際に用いられる処理ガスや、チャンバ１０の内部に配置された部材に付着した付着物を除去する際に用いられる処理ガスなどが供給される。処理ガス供給源６６により供給される処理ガスの詳細については、後述する。
上部電極３４には、ローパスフィルタ（ＬＰＦ）４６ａを介して可変直流電源５０が電気的に接続されている。可変直流電源５０はバイポーラ電源であっても良い。可変直流電源５０は、オン・オフスイッチ５２により給電のオン・オフが可能となっている。可変直流電源５０の極性及び電流・電圧ならびにオン・オフスイッチ５２のオン・オフはコントローラ（制御装置）５１により制御されるようになっている。
ローパスフィルタ（ＬＰＦ）４６ａは、後述する第１及び第２の高周波電源からの高周波をトラップするためのものであり、好適にはＬＲフィルタまたはＬＣフィルタで構成される。
チャンバ１０の側壁から上部電極３４の高さ位置よりも上方に延びるように円筒状のカバー（接地導体）１０ａが設けられている。カバー１０ａは、高周波が漏れないようシールド機能を有している。
上部電極３４には、整合器８７を介して第１の高周波電源８９が電気的に接続される。また、下部電極１６には、整合器８８を介して第２の高周波電源９０が電気的に接続されている。第１の高周波電源８９は、２７ＭＨｚ以上の周波数、例えば４０ＭＨｚの高周波電力を出力する。第２の高周波電源９０は、１３．５６ＭＨｚ以下の周波数、例えば２ＭＨｚの高周波電力を出力する。第１の高周波電源８９は、プラズマ生成用であり、第２の高周波電源９０は、被処理体へのバイアス印加用である。
整合器８７、８８は、それぞれ第１及び第２の高周波電源８９、９０の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるためのもので、チャンバ１０内にプラズマが生成されているときに第１及び第２の高周波電源８９、９０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスが見かけ上一致するように機能する。
チャンバ１０の底部には排気口８０が設けられ、排気口８０に排気管８２を介して排気装置８４が接続されている。排気装置８４は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有しており、チャンバ１０内を所望の真空度まで減圧可能となっている。また、チャンバ１０の側壁には半導体ウエハＷの搬入出口８５が設けられる。搬入出口８５は、ゲートバルブ８６により開閉可能となっている。また、チャンバ１０の内壁に沿ってチャンバ１０にエッチング副生物（デポ）が付着することを防止するためのデポシールド１１が着脱自在に設けられている。すなわち、デポシールド１１がチャンバ壁を構成している。また、デポシールド１１は、内壁部材２６の外周にも設けられている。チャンバ１０の底部のチャンバ壁側のデポシールド１１と内壁部材２６側のデポシールド１１との間には排気プレート８３が設けられている。デポシールド１１及び排気プレート８３としては、アルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆したものを好適に用いることができる。
デポシールド１１のチャンバ１０の内壁を構成する部分の半導体ウエハＷとほぼ同じ高さ部分には、グランドにＤＣ的に接続された導電性部材（ＧＮＤブロック）９１が設けられており、これにより後述するような異常放電防止効果を発揮する。また、導電性部材９１は、下部電極下方の排気通路内に下部電極にリング状に配置しても良い。
プラズマ処理装置の各構成部は、制御部（全体制御装置）９５に接続されて制御される構成となっている。また、制御部９５には、工程管理者がプラズマ処理装置を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９６が接続されている。
制御部９５には、プラズマ処理装置で実行される各種処理を制御部９５の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じてプラズマ処理装置の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部９７が接続されている。レシピはハードディスクや半導体メモリーに記憶されていても良いし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で記憶部９７の所定位置にセットするようになっていても良い。
プラズマ処理装置では、必要に応じて、ユーザーインターフェース９６からの指示等にて任意のレシピを記憶部９７から呼び出して制御部９５に実行させることで、制御部９５の制御下で、プラズマ処理装置での所望の処理が行われる。
例えば、制御部９５は、後述するプラズマ処理方法を行うようにプラズマ処理装置の各部を制御する。詳細な一例を挙げると、制御部９５は、チャンバ１０の内部に配置された部材に付着した、遷移金属及び卑金属の少なくともいずれか一方を含む付着物をＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）又はＣＨｚＦｗガス（ただし、ｚは３以下の整数、ｙは３以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマによりエッチングして除去する。ここで、チャンバ１０の内部に配置された部材は、例えば、チャンバ１０の内壁と、チャンバ１０の内部に配置された下部電極１６、チャンバ１０の内部において下部電極１６と対向する上部電極３４とを含む。チャンバ１０の内部に配置された部材を、以下では「チャンバ内部材」と呼ぶことがあるものとする。また、被処理体は、例えば、半導体ウエハＷである。
このように構成されるプラズマ処理装置において、被処理体へエッチング処理を行う際には、まず、ゲートバルブ８６を開状態とし、搬入出口８５を介してエッチング対象である半導体ウエハＷをチャンバ１０内に搬入し、下部電極１６上に載置する。そして、処理ガス供給源６６からエッチングのための処理ガスを所定の流量でガス拡散室４０へ供給し、ガス通流孔４１及びガス吐出孔３７を介してチャンバ１０内へ供給しつつ、排気装置８４によりチャンバ１０内を排気し、その中の圧力を例えば０．１〜１５０Ｐａの範囲内の設定値とする。
このようにチャンバ１０内にエッチングガスを導入した状態で、上部電極３４に第１の高周波電源８９からプラズマ生成用の高周波電力を所定のパワーで印加するとともに、下部電極１６に第２の高周波電源９０よりイオン引き込み用の高周波電力を所定のパワーで印加する。そして、必要に応じて可変直流電源５０から所定の直流電圧を上部電極３４に印加する。更に、静電チャック１８のための直流電源２２から直流電圧を静電チャック１８の電極２０に印加して、半導体ウエハＷを下部電極１６に静電力により固定する。
上部電極３４の電極板３６に形成されたガス吐出孔３７から吐出された処理ガスは、高周波電力により生じた上部電極３４と下部電極１６間にプラズマ化し、プラズマで生成されるラジカルやイオンによって半導体ウエハＷの被処理面がエッチングされる。
プラズマ処理装置では、上部電極３４に第１の高周波電源８９から高い周波数領域（例えば、１０ＭＨｚ以上）の高周波電力を供給しているので、プラズマを好ましい状態で高密度化することができ、より低圧の条件下でも高密度プラズマを形成することができる。
（第１の実施形態におけるプラズマ処理方法）
図３は、第１の実施形態におけるプラズマ処理装置によるプラズマ処理方法の流れの一例を示すフローチャートである。以下に詳細に説明するように、プラズマ処理装置は、遷移金属及び卑金属の少なくともいずれか一方を含む膜をエッチングマスク又はストップレイヤとして含む被処理体に対して、一連の処理を実行する。
なお、ここで、遷移金属とは、例えば、Ｔｉ、Ｈｆ及びＴａの少なくともいずれか一つである。また、卑金属とは、例えば、Ａｌである。
図３に示すように、プラズマ処理装置は、被処理体を第１の処理ガスのプラズマによりプラズマ処理するプラズマ処理工程を行う（ステップＳ１０１）。第１の処理ガスは、例えば、Ｎ２／Ｏ２ガスである。
より詳細な一例を挙げて説明する。プラズマ処理装置の制御部９５は、搬入出口８５及びゲートバルブ８６からチャンバ１０の内部に被処理体を搬入し、搬入された被処理体を静電チャック１８上に載置する。その後、制御部９５は、処理ガス供給源６６からチャンバ１０の内部に第１の処理ガスを供給し、第１の高周波電源８９からプラズマ生成用の高周波電力を印加するとともに、第２の高周波電源９０からイオン引き込み用の高周波電力を印加する。その結果、チャンバ内に処理ガスのプラズマが生成され、被処理体がそのプラズマによりエッチングされることによって、被処理体のエッチングマスク又はストップレイヤから遷移金属及び卑金属の少なくともいずれか一方が飛散し、遷移金属及び卑金属のうち少なくともいずれか一方を含む付着物がチャンバ内部材に付着する。
続いて、プラズマ処理装置は、遷移金属及び卑金属のうち少なくともいずれか一方を含む付着物を、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない第２の処理ガスのプラズマにより除去する除去工程を行う（ステップＳ１０２）。ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない第２の処理ガスは、例えば、ＣＦ４ガス、ＣＦ４／ＣＯガス、ＣＦ４／ＣＯ２ガス、ＣＦ４／Ａｒガス、ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒガス、ＣＦ４／ＣＯ２／Ａｒガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯ２ガス、Ｃ２Ｆ６／Ａｒガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯ／Ａｒガス及びＣ２Ｆ６／ＣＯ２／Ａｒガスの少なくともいずれか一つである。また、除去工程におけるチャンバ１０の内部の圧力は、４Ｐａ〜１３．３Ｐａであることが好ましく、６．７Ｐａよりも大きく、かつ、１３．３Ｐａ以下であることがより好ましい。また、除去工程において、第１の高周波電源８９から印加されるプラズマ生成用の高周波電力と、第２の高周波電源９０から印加されるイオン引き込み用の高周波電力とは、５００Ｗ以上で、かつ、２０００Ｗ以下であることが好ましい。また、除去工程における第２の処理ガスにＣＦ４が含まれる場合には、ＣＦ４の流量は、３００ｓｃｃｍ以上で、かつ、６００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。また、除去工程における第２の処理ガスにＣＯが含まれる場合には、ＣＯの流量は、１５０ｓｃｃｍ以上で、かつ、３００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。また、除去工程における第２の処理ガスにＡｒが含まれる場合には、Ａｒの流量は、５０ｓｃｃｍ以上で、かつ、５００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。
より詳細な一例を挙げて説明する。プラズマ処理装置の制御部９５は、搬入出口８５及びゲートバルブ８６からチャンバ１０の外部に被処理体を搬出する。その後、制御部９５は、処理ガス供給源６６からチャンバ１０の内部に第２の処理ガスを供給し、第１の高周波電源８９からプラズマ生成用の高周波電力を印加するとともに、第２の高周波電源９０からイオン引き込み用の高周波電力を印加する。この結果、チャンバ内部材に付着した、遷移金属及び卑金属のうち少なくともいずれか一方を含む付着物と、第２の処理ガスのプラズマとが反応することによって、付着物がチャンバ内部材から除去される。
上述したように、第１の実施形態によれば、チャンバ内部材に付着した、遷移金属及び卑金属のうち少なくともいずれか一方を含む付着物をＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマにより除去する。この結果、塩素系ガスや窒素系ガスのプラズマに対して耐性を有する金属が付着物に含まれる場合に処理ガスのプラズマと付着物との反応を促進することが可能となる。すなわち、金属を含む付着物を効率良く除去することができる。さらに、第１の実施形態によれば、塩素系ガスや窒素系ガス等の腐食性ガスを用いることなく付着物をエッチングして除去することができるので、耐腐食性を向上させるための装置の仕様変更等を不要化することが可能である。
また、第１の実施形態によれば、ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスは、ＣＦ４ガス、ＣＦ４／ＣＯガス、ＣＦ４／ＣＯ２ガス、ＣＦ４／Ａｒガス、ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒガス、ＣＦ４／ＣＯ２／Ａｒガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯ２ガス、Ｃ２Ｆ６／Ａｒガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯ／Ａｒガス及びＣ２Ｆ６／ＣＯ２／Ａｒガスの少なくともいずれか一つである。この結果、遷移金属及び卑金属のうち少なくともいずれか一方を含む金属を含む付着物をより効率良くプラズマエッチングして除去することができる。
また、第１の実施形態によれば、遷移金属は、Ｔｉ、Ｈｆ及びＴａの少なくともいずれか一つである。この結果、Ｔｉ、Ｈｆ及びＴａの少なくともいずれか一つを含む膜をマスク又はストップレイヤとして含む被処理体がプラズマ処理されることによって、Ｔｉ、Ｈｆ及びＴａの少なくともいずれか一つを含む付着物が処理装置のチャンバ内部材に付着した場合でも、付着物を効率良くプラズマエッチングして除去することができる。
また、第１の実施形態によれば、卑金属は、Ａｌである。この結果、Ａｌを含む膜をマスク又はストップレイヤとして含む被処理体がプラズマ処理されることによって、Ａｌを含む付着物が処理装置のチャンバ内部材に付着した場合でも、付着物を効率良くプラズマエッチングして除去することができる。
また、第１の実施形態によれば、チャンバ１０の内部において互いに対向する下部電極１６及び上部電極３４の夫々に高周波電力を印加することによってＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマを生成し、生成したプラズマにより付着物を除去する。この結果、チャンバ内部材の表面の自己バイアス電圧Ｖｄｃの絶対値を増大させることができ、チャンバ内部材に付着した付着物が適度にスパッタされ、チャンバ内部材の表面を清浄化することができる。
（他の実施形態）
以上、本実施形態に係るプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置について説明したが、実施形態はこれに限定されるものではない。以下では、他の実施形態について説明する。
（直流電圧）
例えば、除去工程において、付着物の除去対象となるチャンバ内部材に負の直流電圧を印加しながら、ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマにより付着物を除去するようにしても良い。チャンバ内部材に印加される負の直流電圧は、−１００Ｖ以下であることが好ましい。
より詳細な一例を挙げて説明する。ここでは、付着物の除去対象となるチャンバ内部材が、上部電極３４であるものとする。プラズマ処理装置の制御部９５は、搬入出口８５及びゲートバルブ８６からチャンバ１０の外部に被処理体を搬出する。その後、制御部９５は、処理ガス供給源６６からチャンバ１０の内部に第２の処理ガスを供給し、第１の高周波電源８９からプラズマ生成用の高周波電力を印加するとともに、第２の高周波電源９０からイオン引き込み用の高周波電力を印加する。第２の処理ガスとは、例えば、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスである。ここでは、第２の処理ガスとして、例えば、ＣＦ４／Ａｒガス、ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒガス、ＣＦ４／ＣＯ２／Ａｒガス、Ｃ２Ｆ６／Ａｒガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯ／Ａｒガス及びＣ２Ｆ６／ＣＯ２／Ａｒガスの少なくともいずれか一つがチャンバ１０の内部に供給されるものとする。さらに、制御部９５は、付着物の除去対象となる上部電極３４に可変直流電源５０を接続して所定の直流（ＤＣ）電圧を印加する。すなわち、制御部９５は、プラズマが形成される際に、上部電極３４に可変直流電源５０から所定の極性及び大きさの負の直流電圧を印加する。より好ましくは、上部電極３４の表面となる電極板３６の表面に対する所定のスパッタ効果が得られる程度に電極板３６の表面の自己バイアス電圧Ｖｄｃが深くなるように、つまり、上部電極３４の表面でのＶｄｃの絶対値が大きくなるように、可変直流電源５０から負の直流電圧を印加する。ここでは、負の直流電圧として、例えば、−１００Ｖ以下の直流電圧が上部電極３４に印加される。
この結果、上部電極３４の表面に対するイオンの衝突が加速し、上部電極３４の表面に付着した付着物の除去量が増加する。例えば、プラズマ中のアルゴンイオンが上部電極３４の表面に衝突し、上部電極３４に付着した付着物が適度にスパッタされ、上部電極３４の表面を清浄化することができる。
（処理ガスの種別）
また、上記第１の実施形態では、付着物を除去するための処理ガスとして、ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスが用いられる場合について説明したが、これには限定されるものではない。例えば、付着物を除去するための処理ガスとして、ＣＨｚＦｗガス（ただし、ｚは３以下の整数、ｙは３以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスが用いられても良い。この場合、プラズマ処理装置は、除去工程において、付着物の除去対象となるチャンバ内部材に負の直流電圧を印加しながら、ＣＨｚＦｗガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマにより付着物を除去する。ＣＨｚＦｗガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスは、例えば、ＣＨＦ３ガス、ＣＨＦ３／Ａｒ／Ｏ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ２Ｆ２／Ａｒ／Ｏ２ガス、ＣＨ３Ｆガス、ＣＨ３Ｆ／Ａｒ／Ｏ２ガスの少なくともいずれか一つである。また、チャンバ内部材に印加される負の直流電圧は、−１００Ｖ以下であることが好ましい。
より詳細な一例を挙げて説明する。ここでは、付着物の除去対象となるチャンバ内部材が、上部電極３４であるものとする。プラズマ処理装置の制御部９５は、搬入出口８５及びゲートバルブ８６からチャンバ１０の外部に被処理体を搬出する。その後、制御部９５は、処理ガス供給源６６からチャンバ１０の内部に第２の処理ガスを供給し、第１の高周波電源８９からプラズマ生成用の高周波電力を印加するとともに、第２の高周波電源９０からイオン引き込み用の高周波電力を印加する。第２の処理ガスとは、例えば、ＣＨｚＦｗガス（ただし、ｚは３以下の整数、ｙは３以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスである。ここでは、第２の処理ガスとして、例えば、ＣＨＦ３／Ａｒ／Ｏ２ガス、ＣＨ２Ｆ２／Ａｒ／Ｏ２ガス、ＣＨ３Ｆガス、ＣＨ３Ｆ／Ａｒ／Ｏ２ガスの少なくともいずれか一つがチャンバ１０の内部に供給されるものとする。さらに、制御部９５は、付着物の除去対象となる上部電極３４に可変直流電源５０を接続して所定の直流（ＤＣ）電圧を印加する。すなわち、制御部９５は、プラズマが形成される際に、上部電極３４に可変直流電源５０から所定の極性及び大きさの負の直流電圧を印加する。より好ましくは、上部電極３４の表面となる電極板３６の表面に対する所定のスパッタ効果が得られる程度に電極板３６の表面の自己バイアス電圧Ｖｄｃが深くなるように、つまり、上部電極３４の表面でのＶｄｃの絶対値が大きくなるように、可変直流電源５０から負の直流電圧を印加する。ここでは、負の直流電圧として、例えば、−１００Ｖ以下の直流電圧が上部電極３４に印加される。
この結果、上部電極３４の表面に対するイオンの衝突が加速し、上部電極３４の表面に付着した付着物の除去量が増加する。例えば、プラズマ中のアルゴンイオンが上部電極３４の表面に衝突し、上部電極３４に付着した付着物が適度にスパッタされ、上部電極３４の表面を清浄化することができる。
（プラズマ処理装置の種別）
また、例えば、第１の実施形態では、プラズマ処理方法に適用されるプラズマ処理装置として、図１に示した上部１周波＋上部ＤＣ印加＋下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置が用いられる場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置、上部電極に負の直流電圧を印加する下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置、又は下部ＲＦ２周波＋上部ＤＣ印加タイプのプラズマエッチング装置、上下部ＲＦ印加＋上部ＤＣ印加タイプのプラズマエッチング処装置、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）タイプのプラズマエッチング装置、マイクロ波プラズマエッチング装置等に適用出来る。
図４Ａは、下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置を単純化して模式的に示す断面図である。なお、図４Ａにおいて、図１に示した構成部位と同一の構成部位には、同一の符号を付して説明を省略する。図４Ａに示すように、下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置は、下部電極１６に第１の高周波電源８９からプラズマ生成用の例えば４０ＭＨｚの高周波（ＲＦ）電力を印加する。なお、この構成においては、可変直流電源５０や、第２の高周波電源９０が省略される。
図４Ｂは、上部電極に負の直流電圧を印加する下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置を単純化して模式的に示す断面図である。なお、図４Ｂにおいて、図１に示した構成部位と同一の構成部位には、同一の符号を付して説明を省略する。図４Ｂに示すプラズマエッチング装置は、下部電極１６に第１の高周波電源８９からプラズマ生成用の例えば４０ＭＨｚの高周波（ＲＦ）電力を印加する。また、図４Ｂに示すように、上部電極３４に可変直流電源５０が接続されて所定の直流（ＤＣ）電圧が印加される。なお、この構成においては、第２の高周波電源９０が省略される。
図５は、下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置を単純化して模式的に示す断面図である。なお、図５において、図１に示した構成部位と同一の構成部位には、同一の符号を付して説明を省略する。図５に示すように、下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置は、下部電極１６に第１の高周波電源８９からプラズマ生成用の例えば４０ＭＨｚの高周波（ＲＦ）電力を印加するとともに、第２の高周波電源９０からイオン引き込み用の例えば２ＭＨｚの高周波（ＲＦ）電力を印加する。また、図５に示すように、上部電極３４に可変直流電源５０が接続されて所定の直流（ＤＣ）電圧が印加される。
（実施例）
以下に、開示のプラズマ処理方法について、実施例をあげて更に詳細に説明する。ただし、開示のプラズマ処理方法は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４）
遷移金属Ｘを含む膜を含む半導体ウエハＷをプラズマ処理した。その後、上部電極３４に付着した、遷移金属Ｘを含む付着物を、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１のプラズマにより除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：上下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力（ＨＦ／ＬＦ）：５００／２５０Ｗ
温度（上部／側壁部／下部）：６０／６０／２０℃
時間：１８０秒
また、実施例１〜４では、遷移金属Ｘとして、以下の金属を用いた。
実施例１、２：Ｔｉ（チタン）
実施例３、４：Ｈｆ（ハフニウム）
また、実施例１〜４では、処理ガスＧ１及び処理ガスＧ１の流量として、以下の処理ガス及び処理ガスの流量を用いた。
実施例１、３：ＣＦ４／ＣＯ＝３００／３００ｓｃｃｍ
実施例２、４：ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒ＝３００／３００／３００ｓｃｃｍ
除去工程を行った後、上部電極３４の表面の金属汚染量を測定した。金属汚染量とは、単位面積当たりにどれだけの金属原子が付着しているかを示す指標である。なお、金属汚染量の測定では、上部電極３４の表面の金属汚染量を直接測定するのではなく、上部電極３４上にテスト用Ｓｉ基板を設置し、テスト用Ｓｉ基板上の金属汚染量を上部電極３４の表面の金属汚染量として測定した。
（実施例５、６）
遷移金属Ｘを含む膜を含む半導体ウエハＷをプラズマ処理した。その後、上部電極３４に負の直流電圧を印加しながら、上部電極３４に付着した、遷移金属Ｘを含む付着物を、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１のプラズマにより除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：上下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力（ＨＦ／ＬＦ）：５００／２５０Ｗ
上部電極への直流電圧：−５００Ｖ
温度（上部／側壁部／下部）：６０／６０／２０℃
時間：１８０秒
また、実施例５、６では、遷移金属Ｘとして、以下の金属を用いた。
実施例５：Ｔｉ（チタン）
実施例６：Ｈｆ（ハフニウム）
また、実施例５、６では、処理ガスＧ１及び処理ガスＧ１の流量として、以下の処理ガス及び処理ガスの流量を用いた。
実施例５、６：ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒ＝３００／３００／３００ｓｃｃｍ
除去工程を行った後、上部電極３４の表面の金属汚染量を測定した。金属汚染量とは、単位面積当たりにどれだけの金属原子が付着しているかを示す指標である。なお、金属汚染量の測定では、上部電極３４の表面の金属汚染量を直接測定するのではなく、上部電極３４上にテスト用Ｓｉ基板を設置し、テスト用Ｓｉ基板上の金属汚染量を上部電極３４の表面の金属汚染量として測定した。
（比較例１〜６）
比較例１〜６では、実施例１、２とは異なり、上部電極３４に付着した、遷移金属Ｘを含む付着物を、塩素系ガス又は窒素系ガスを含む処理ガスＧ２のプラズマにより除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力（ＨＦ／ＬＦ）：１０００／２５０Ｗ
温度（上部／側壁部／下部）：１００／８０／２５℃
時間：１８０秒
また、比較例１〜６では、処理ガスＧ２及び処理ガスＧ２の流量として、以下の処理ガス及び処理ガスの流量を用いた。その他の点については、実施例１、２と同様である。
比較例１：ＮＦ３＝１２０ｓｃｃｍ
比較例２：ＢＣｌ３＝２００ｓｃｃｍ
比較例３：Ｃｌ２＝２００ｓｃｃｍ
比較例４：ＢＣｌ３／Ａｒ＝１２５／７５ｓｃｃｍ
比較例５：ＢＣｌ３／Ｃｌ２＝１２５／７５ｓｃｃｍ
比較例６：Ｃｌ２／ＮＦ３＝１５０／５０ｓｃｃｍ
（比較例７〜１２）
比較例７〜１２では、実施例３、４とは異なり、上部電極３４に付着した、遷移金属Ｘを含む付着物を、塩素系ガス又は窒素系ガスを含む処理ガスＧ２のプラズマにより除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力（ＨＦ／ＬＦ）：１０００／２５０Ｗ
温度（上部／側壁部／下部）：１００／８０／２５℃
時間：１８０秒
また、比較例７〜１２では、処理ガスＧ２及び処理ガスＧ２の流量として、以下の処理ガス及び処理ガスの流量を用いた。その他の点については、実施例３、４と同様である。
比較例７：ＮＦ３＝１２０ｓｃｃｍ
比較例８：ＢＣｌ３＝２００ｓｃｃｍ
比較例９：Ｃｌ２＝２００ｓｃｃｍ
比較例１０：ＢＣｌ３／Ａｒ＝１２５／７５ｓｃｃｍ
比較例１１：ＢＣｌ３／Ｃｌ２＝１２５／７５ｓｃｃｍ
比較例１２：Ｃｌ２／ＮＦ３＝１５０／５０ｓｃｃｍ
（実施例１〜６及び比較例１〜１２についての処理結果）
図６及び図７は、実施例１〜６及び比較例１〜１２についての処理結果を示す図である。図６及び図７のトレース図２１１は、実施例１、２及び比較例１〜６における除去工程前のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図２２１は、実施例３、４及び比較例７〜１２における除去工程の前のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。また、図６のトレース図２１２、２１３、２２２、２２３は、それぞれ、実施例１〜４における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。図６のトレース図２１４、２２４は、それぞれ、実施例５、６における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。また、図７のトレース図３１２〜３１７は、それぞれ、比較例１〜６における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。図７のトレース図３２２〜３２７は、それぞれ、比較例７〜１２における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。なお、トレース図では、金属汚染量（Contamination）［×１０１０ ａｔｍｓ／ｃｍ２］を併せて示した。
図６及び図７に示すように、Ｔｉを除去する除去工程において、塩素系ガス又は窒素系ガスを含む処理ガスＧ２を用いた比較例１〜６と比較して、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１を用いた実施例１、２では、金属汚染量の値が改善した。言い換えると、実施例１、２においては、比較例１〜６と比較して、遷移金属であるＴｉを含む付着物を効率良く除去することが可能となった。
また、図６及び図７に示すように、Ｈｆを除去する除去工程において、塩素系ガス又は窒素系ガスを含む処理ガスＧ２を用いた比較例７〜１２と比較して、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１を用いた実施例３、４では、金属汚染量の値が改善した。言い換えると、実施例３、４においては、比較例７〜１２と比較して、遷移金属であるＨｆを含む付着物を効率良く除去することが可能となった。
また、図６に示すように、Ｔｉを除去する除去工程において、上部電極３４に負の直流電圧を印加する実施例５では、上部電極３４に負の直流電圧を印加しない実施例１、２と同程度に金属汚染量の値を改善可能であった。
また、図６に示すように、Ｈｆを除去する除去工程において、上部電極３４に負の直流電圧を印加する実施例６では、上部電極３４に負の直流電圧を印加しない実施例３、４と同程度に金属汚染量の値を改善可能であった。
（実施例７〜１０）
実施例７〜１０では、実施例３、４とは異なり、処理ガスＧ１及び処理ガスＧ１の流量として、以下の処理ガス及び処理ガスの流量を用いた。その他の点については、実施例１、２と同様である。
実施例７：ＣＦ４／Ａｒ＝３００／３００ｓｃｃｍ
実施例８：ＣＦ４／ＣＯ２／Ａｒ＝３００／３００／３００ｓｃｃｍ
実施例９：ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒ＝１００／１００／１００ｓｃｃｍ
実施例１０：ＣＦ４＝３００ｓｃｃｍ
（実施例１１〜１６）
卑金属であるＡｌ（アルミニウム）を含む膜を含む半導体ウエハＷをプラズマ処理した。その後、上部電極３４に付着した、Ａｌを含む付着物を、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１のプラズマによりエッチングして除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：上下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力（ＨＦ／ＬＦ）：５００／２５０Ｗ
温度（上部／側壁部／下部）：６０／６０／２０℃
また、実施例１１〜１６では、処理ガスＧ１及び処理ガスＧ１の流量として、以下の処理ガス及び処理ガスの流量を用いた。
実施例１１：ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒ＝３００／３００／３００ｓｃｃｍ
実施例１２：ＣＦ４／Ａｒ＝３００／３００ｓｃｃｍ
実施例１３：ＣＦ４／ＣＯ＝３００／３００ｓｃｃｍ
実施例１４：ＣＦ４／ＣＯ２／Ａｒ＝３００／３００／３００ｓｃｃｍ
実施例１５：ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒ＝１００／１００／１００ｓｃｃｍ
実施例１６：ＣＦ４＝３００ｓｃｃｍ
除去工程を行った後、上部電極３４の表面の金属汚染量を測定した。金属汚染量とは、単位面積当たりにどれだけの金属原子が付着しているかを示す指標である。なお、金属汚染量の測定では、上部電極３４の表面の金属汚染量を直接測定するのではなく、上部電極３４上にテスト用Ｓｉ基板を設置し、テスト用Ｓｉ基板上の金属汚染量を上部電極３４の表面の金属汚染量として測定した。
（比較例１３）
比較例１３では、実施例９とは異なり、上部電極３４に付着した、遷移金属であるＨｆを含む付着物を、窒素系ガスを含む処理ガスであるＮＦ３／ＣＯ／Ａｒ＝１００／１００／１００ｓｃｃｍのプラズマによりエッチングして除去する除去工程を行った。その他の点については、実施例９と同様である。
（比較例１４）
比較例１４では、実施例１５とは異なり、上部電極３４に付着した、卑金属であるＡｌを含む付着物を、窒素系ガスを含む処理ガスであるＮＦ３／ＣＯ／Ａｒ＝１００／１００／１００ｓｃｃｍのプラズマによりエッチングして除去する除去工程を行った。その他の点については、実施例１５と同様である。
（実施例７〜１６及び比較例１３、１４についての処理結果）
図８は、実施例７〜１６及び比較例１３、１４についての処理結果を示す図である。図８のトレース図２２１は、図６及び図７のトレース図２２１に相当する。また、図８のトレース図２３１は、実施例７〜１６における除去工程の前のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。また、トレース図４１３、４１５〜４１７は、それぞれ、実施例７〜１０における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。また、トレース図４２２〜４２７は、それぞれ、実施例１１〜１６における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。また、トレース図５１２、５２２は、それぞれ、比較例１３、１４における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。なお、トレース図では、金属汚染量（Contamination）［×１０１０ ａｔｍｓ／ｃｍ２］を併せて示した。
図６及び図８に示すように、Ｈｆ又はＡｌを除去する除去工程において、ＣＦ４／Ａｒを用いることで、ＣＦ４／ＣＯ又はＣＦ４／ＣＯ／Ａｒを用いる手法と同程度に金属汚染量の値を改善可能であった。
また、図６及び図８に示すように、Ｈｆ又はＡｌを除去する除去工程において、ＣＦ４／ＣＯ２／Ａｒを用いることで、ＣＦ４／ＣＯ又はＣＦ４／ＣＯ／Ａｒを用いる手法と同程度に金属汚染量の値を改善可能であった。
また、図６及び図８に示すように、Ｈｆ又はＡｌを除去する除去工程において、ＣＦ４を用いることで、ＣＦ４／ＣＯ又はＣＦ４／ＣＯ／Ａｒを用いる手法と同程度に金属汚染量の値を改善可能であった。
また、図８に示すように、Ｈｆ又はＡｌを除去する除去工程において、ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒを用いることで、ＮＦ３／ＣＯ／Ａｒを用いる手法と比較して、金属汚染量の値が改善した。言い換えると、実施例９、１５においては、比較例１３、１４と比較して、遷移金属であるＨｆを含む付着物又は卑金属であるＡｌを含む付着物を効率良くエッチングして除去することが可能となった。
（実施例１７、１８）
実施例１７、１８では、実施例１〜１６とは異なり、上下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置の代わりに、下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置を用いて一連の処理を行った。すなわち、遷移金属であるＨｆを含む膜を含む半導体ウエハＷをプラズマ処理した。その後、上部電極３４に付着した、Ｈｆを含む付着物を、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１のプラズマによりエッチングして除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力：１０００Ｗ
温度（上部／側壁部／下部）：１００／６０／０℃
時間：１８０秒
また、実施例１７、１８では、処理ガスＧ１及び処理ガスＧ１の流量として、以下の処理ガス及び処理ガスの流量を用いた。
実施例１７：ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒ＝３００／３００／３００ｓｃｃｍ
実施例１８：ＣＦ４／ＣＯ＝３００／３００ｓｃｃｍ
除去工程を行った後、上部電極３４の表面の金属汚染量を測定した。金属汚染量とは、単位面積当たりにどれだけの金属原子が付着しているかを示す指標である。なお、金属汚染量の測定では、上部電極３４の表面の金属汚染量を直接測定するのではなく、上部電極３４上にテスト用Ｓｉ基板を設置し、テスト用Ｓｉ基板上の金属汚染量を上部電極３４の表面の金属汚染量として測定した。
（実施例１７、１８についての処理結果）
図９は、実施例１７、１８についての処理結果を示す図である。図９のトレース図２２１は、図６及び図７のトレース図２２１に相当する。また、トレース図６１２、６１３は、それぞれ、実施例１７、１８における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。なお、トレース図では、金属汚染量（Contamination）［×１０１０ ａｔｍｓ／ｃｍ２］を併せて示した。
図９に示すように、下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置が用いられた場合でも、上下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置が用いられた場合と同様に金属汚染量の値が改善した。言い換えると、上部電極３４の表面に自己バイアス電圧が発生しない状況であっても、遷移金属であるＨｆを含む付着物を効率良く除去することが可能となった。
（実施例１９〜２１）
遷移金属Ｘを含む膜を含む半導体ウエハＷをプラズマ処理した。その後、上部電極３４に負の直流電圧を印加しながら、上部電極３４に付着した、遷移金属Ｘを含む付着物を、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１のプラズマにより除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：上下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力（ＨＦ／ＬＦ）：５００Ｗ／２５０Ｗ
上部電極への直流電圧：−５００Ｖ
温度（上部／側壁部／下部）：６０／６０／２０℃
時間：１８０秒
処理ガス及び処理ガスの流量：ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒ＝１００／１００／１００ｓｃｃｍ
また、実施例１９〜２１では、遷移金属Ｘとして、以下の金属を用いた。
実施例１９：Ｔｉ（チタン）
実施例２０：Ｈｆ（ハフニウム）
実施例２１：Ｔａ（タンタル）
除去工程を行った後、上部電極３４の表面の金属汚染量を測定した。金属汚染量とは、単位面積当たりにどれだけの金属原子が付着しているかを示す指標である。なお、金属汚染量の測定では、上部電極３４の表面の金属汚染量を直接測定するのではなく、上部電極３４上にテスト用Ｓｉ基板を設置し、テスト用Ｓｉ基板上の金属汚染量を上部電極３４の表面の金属汚染量として測定した。
（実施例２２〜３３）
実施例２２〜３３では、実施例１９〜２１とは異なり、上部電極３４に負の直流電圧を印加しながら、上部電極３４に付着した、遷移金属Ｘを含む付着物を、ＣＨｚＦｗガス（ただし、ｚは３以下の整数、ｙは３以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ３のプラズマにより除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：上下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力（ＨＦ／ＬＦ）：５００Ｗ／２５０Ｗ
温度（上部／側壁部／下部）：６０／６０／２０℃
時間：１８０秒
また、実施例２２〜３３では、遷移金属Ｘとして、以下の金属を用いた。
実施例２２、２５、２８、３１：Ｔｉ（チタン）
実施例２３、２６、２９、３２：Ｈｆ（ハフニウム）
実施例２４、２７、３０、３３：Ｔａ（タンタル）
また、実施例２２〜３３では、処理ガスＧ３及び処理ガスＧ３の流量として、以下の処理ガス及び処理ガスの流量を用いた。
実施例２２〜２４、３１〜３３：ＣＨＦ３／Ａｒ／Ｏ２＝１００／１００／１００ｓｃｃｍ
実施例２５〜２７：ＣＨＦ３／Ａｒ／Ｏ２＝１００／５００／１００ｓｃｃｍ
実施例２８〜３０：ＣＨＦ３／Ａｒ／Ｏ２＝１００／８００／１００ｓｃｃｍ
また、実施例２２〜３３では、上部電極３４への直流電圧として、以下の直流電圧を用いた。
実施例２２〜３０：−４００Ｖ
実施例３１〜３３：−９００Ｖ
除去工程を行った後、上部電極３４の表面の金属汚染量を測定した。金属汚染量とは、単位面積当たりにどれだけの金属原子が付着しているかを示す指標である。なお、金属汚染量の測定では、上部電極３４の表面の金属汚染量を直接測定するのではなく、上部電極３４上にテスト用Ｓｉ基板を設置し、テスト用Ｓｉ基板上の金属汚染量を上部電極３４の表面の金属汚染量として測定した。
（実施例１９〜３３についての処理結果）
図１０は、実施例１９〜３３についての処理結果を示す図である。図１０において、トレース図７１１は、実施例１９、２２、２５、２８、３１における除去工程の前のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７２１は、実施例２０、２３、２６、２９、３２における除去工程の前のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７３１は、実施例２１、２４、２７、３０、３３における除去工程の前のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７１２〜７１６は、それぞれ、実施例１９、２２、２５、２８、３１における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７２２〜７２６は、それぞれ、実施例２０、２３、２６、２９、３２における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７３２〜７３６は、それぞれ、実施例２１、２４、２７、３０、３３における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。なお、トレース図では、金属汚染量（Contamination）［×１０１０ ａｔｍｓ／ｃｍ２］を併せて示した。
図１０に示すように、遷移金属としてＴｉ、Ｈｆ又はＴａを除去する各除去工程において、上部電極３４に負の直流電圧を印加することで、遷移金属の種類に関わらず、金属汚染量の値を改善することができた。
また、図１０に示すように、Ｔｉを除去する除去工程において、ＣＨｚＦｗガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ３を用いる実施例２２、２５、２８、３１では、ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１を用いる実施例１９と同程度に金属汚染量の値を改善可能であった。
また、図１０に示すように、Ｈｆを除去する除去工程において、ＣＨｚＦｗガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ３を用いる実施例２３、２６、２９、３２では、ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１を用いる実施例２０と同程度に金属汚染量の値を改善可能であった。
また、図１０に示すように、Ｔａを除去する除去工程において、ＣＨｚＦｗガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ３を用いる実施例２４、２７、３０、３３では、ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１を用いる実施例２１と同程度に金属汚染量の値を改善可能であった。
（実施例３４、３５）
卑金属であるＡｌ（アルミニウム）を含む膜を含む半導体ウエハＷをプラズマ処理した。その後、上部電極３４に負の直流電圧を印加しながら、上部電極３４に付着した、Ａｌを含む付着物を、ＣＨｚＦｗガス（ただし、ｚは３以下の整数、ｙは３以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ３のプラズマにより除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：下部ＲＦ２周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力（ＨＦ／ＬＦ）：１０００Ｗ／２５０Ｗ
温度（上部／側壁部／下部）：６０／６０／２０℃
時間：１８０秒
処理ガス及び処理ガスの流量：ＣＨＦ３／Ａｒ／Ｏ２＝１００／１００／１００ｓｃｃｍ
また、実施例３４、３５では、上部電極３４への直流電圧として、以下の直流電圧を用いた。
実施例３４：−１５０Ｖ
実施例３５：−３００Ｖ
除去工程を行った後、上部電極３４の表面の金属汚染量を測定した。金属汚染量とは、単位面積当たりにどれだけの金属原子が付着しているかを示す指標である。なお、金属汚染量の測定では、上部電極３４の表面の金属汚染量を直接測定するのではなく、上部電極３４上にテスト用Ｓｉ基板を設置し、テスト用Ｓｉ基板上の金属汚染量を上部電極３４の表面の金属汚染量として測定した。
（比較例１５）
比較例１５では、実施例３４、３５とは異なり、除去工程において、上部電極３４に負の直流電圧を印加しなかった。その他の点については、実施例３４、３５と同様である。
（実施例３４、３５及び比較例１５についての処理結果）
図１１は、実施例３４、３５及び比較例１５についての処理結果を示す図である。図１１において、トレース図７４１は、実施例３４、３５及び比較例１５における除去工程の前のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７４２は、比較例１５における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７４３、７４４は、それぞれ、実施例３４、３５における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。なお、トレース図では、金属汚染量（Contamination）［×１０１０ ａｔｍｓ／ｃｍ２］を併せて示した。
図１１に示すように、Ａｌを除去する除去工程において、上部電極３４に負の直流電圧を印加しない比較例１５と比較して、上部電極３４に負の直流電圧を印加する実施例３４、３５では、金属汚染量の値が改善した。言い換えると、実施例３４、３５では、比較例１５と比較して、卑金属であるＡｌを含む付着物を効率良く除去することが可能となった。
（実施例３６〜３９）
卑金属であるＡｌを含む膜を含む半導体ウエハＷをプラズマ処理した。その後、上部電極３４に負の直流電圧を印加しながら、上部電極３４に付着した、Ａｌを含む付着物を、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１のプラズマにより除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：上部電極に負の直流電圧を印加する下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力：１ｋＷ
温度（上部／側壁部／下部）：２０／−／２０℃
時間：１８０秒
処理ガス及び処理ガスの流量：ＣＦ４＝５００ｓｃｃｍ
また、実施例３６〜３９では、上部電極３４への直流電圧として、以下の直流電圧を用いた。
実施例３６：−１００Ｖ
実施例３７：−１５０Ｖ
実施例３８：−３００Ｖ
実施例３９：−５００Ｖ
（実施例４０〜４４）
遷移金属であるＨｆを含む膜を含む半導体ウエハＷをプラズマ処理した。上部電極３４に負の直流電圧を印加しながら、上部電極３４に付着した、Ｈｆを含む付着物を、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスＧ１のプラズマにより除去する除去工程を行った。除去工程を行う際に用いた諸条件は、以下の通りである。
プラズマ処理装置の種別：上部電極に負の直流電圧を印加する下部ＲＦ単周波印加タイプのプラズマエッチング装置
圧力：４．０Ｐａ（３０ｍＴ）
高周波電力：１ｋＷ
温度（上部／側壁部／下部）：２０／−／２０℃
時間：１８０秒
処理ガス及び処理ガスの流量：ＣＦ４＝５００ｓｃｃｍ
また、実施例４０〜４４では、上部電極３４への直流電圧として、以下の直流電圧を用いた。
実施例４０：−５０Ｖ
実施例４１：−１００Ｖ
実施例４２：−１５０Ｖ
実施例４３：−３００Ｖ
実施例４４：−５００Ｖ
（実施例４５）
実施例４５では、実施例４０〜４４とは異なり、除去工程において、上部電極３４に負の直流電圧を印加しなかった。その他の点については、実施例４０〜４４と同様である。
除去工程を行った後、上部電極３４の表面の金属汚染量を測定した。金属汚染量とは、単位面積当たりにどれだけの金属原子が付着しているかを示す指標である。なお、金属汚染量の測定では、上部電極３４の表面の金属汚染量を直接測定するのではなく、上部電極３４上にテスト用Ｓｉ基板を設置し、テスト用Ｓｉ基板上の金属汚染量を上部電極３４の表面の金属汚染量として測定した。
（比較例１６）
比較例１６では、実施例３６〜３９とは異なり、除去工程において、上部電極３４に負の直流電圧を印加しなかった。その他の点については、実施例３６〜３９と同様である。
（比較例１７）
比較例１７では、実施例３６〜３９とは異なり、除去工程において、上部電極３４への直流電圧として、−５０Ｖを用いた。その他の点については、実施例３６〜３９と同様である。
（実施例３６〜４５及び比較例１６、１７についての処理結果）
図１２は、実施例３６〜４５及び比較例１６、１７についての処理結果を示す図である。図１２において、トレース図７６１は、実施例３６〜３９及び比較例１６、１７における除去工程の前のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７７１は、実施例４０〜４５における除去工程の前のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７６２、７６３は、それぞれ、比較例１６、１７における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７６４〜７６７は、それぞれ、実施例３６〜３９における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７７３〜７７７は、それぞれ、実施例４０〜４４における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。トレース図７７２は、実施例４５における除去工程の後のテスト用Ｓｉ基板の表面状態を示すトレース図である。なお、トレース図では、金属汚染量（Contamination）［×１０１０ ａｔｍｓ／ｃｍ２］を併せて示した。
図１２に示すように、Ａｌを除去する除去工程において、上部電極３４に負の直流電圧を印加しない比較例１６、及び上部電極３４に−１００Ｖよりも大きい直流電圧を印加する比較例１７と比較して、上部電極３４に−１００Ｖ以下の直流電圧を印加する実施例３６〜３９では、金属汚染量の値が改善した。すなわち、上部電極３４に印加される負の直流電圧を−１００以下の値に設定することで、卑金属であるＡｌを含む付着物を効率良く除去することができることが分かった。
また、図１２に示すように、Ｈｆを除去する除去工程では、上部電極３４に負の直流電圧を印加するか否かに関わらず、金属汚染量の値を改善することができた。
１０ チャンバ
１６ サセプタ
３２ ガス供給ライン
３４ 上部電極
３６ 電極板
５０ 可変直流電源
５１ コントローラ
６６ 処理ガス供給源
８４ 排気装置
８７ 整合器
８８ 整合器
８９ 高周波電源
９０ 高周波電源
９５ 制御部
９６ ユーザーインターフェース
９７ 記憶部

Claims (6)

  1. 処理容器内で遷移金属及び卑金属の少なくともいずれか一方を含む被処理体をプラズマ処理することにより、前記処理容器の内部に配置された部材に付着した、前記遷移金属及び前記卑金属の少なくともいずれか一方を含む付着物を、前記部材に負の直流電圧を印加しながら、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマにより除去する
    ことを特徴とするプラズマ処理方法。
  2. 前記ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスは、ＣＦ４ガス、ＣＦ４／ＣＯガス、ＣＦ４／ＣＯ２ガス、ＣＦ４／Ａｒガス、ＣＦ４／ＣＯ／Ａｒガス、ＣＦ４／ＣＯ２／Ａｒガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯ２ガス、Ｃ２Ｆ６／Ａｒガス、Ｃ２Ｆ６／ＣＯ／Ａｒガス及びＣ２Ｆ６／ＣＯ２／Ａｒガスの少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
  3. 前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｈｆ及びＴａの少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ処理方法。
  4. 前記卑金属は、Ａｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のプラズマ処理方法。
  5. 前記プラズマ処理方法は、
    前記処理容器の内部において互いに対向する２つの電極の夫々に高周波電力を印加することによって前記ＣｘＦｙガスを含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマを生成し、生成したプラズマにより前記付着物を除去する
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のプラズマ処理方法。
  6. 被処理体をプラズマ処理するための処理容器と、
    前記処理容器の内部を減圧するための排気部と、
    前記処理容器の内部に処理ガスを供給するためのガス供給部と、
    前記処理容器内で遷移金属及び卑金属の少なくともいずれか一方を含む被処理体をプラズマ処理し、前記処理容器の内部に配置された部材に付着した、前記遷移金属及び前記卑金属の少なくともいずれか一方を含む付着物を、前記部材に負の直流電圧を印加しながら、ＣｘＦｙガス（ただし、ｘは２以下の整数、ｙは６以下の整数）を含み、かつ、塩素系ガス及び窒素系ガスを含まない処理ガスのプラズマにより除去する制御部と
    を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置。
JP2014164369A 2013-10-24 2014-08-12 プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置 Active JP6422262B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014164369A JP6422262B2 (ja) 2013-10-24 2014-08-12 プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置
KR1020140144431A KR102302314B1 (ko) 2013-10-24 2014-10-23 플라즈마 처리 방법 및 플라즈마 처리 장치
TW103136701A TWI660394B (zh) 2013-10-24 2014-10-23 電漿處理方法及電漿處理裝置
US14/521,737 US9653317B2 (en) 2013-10-24 2014-10-23 Plasma processing method and plasma processing apparatus
CN201410575684.8A CN104576453B (zh) 2013-10-24 2014-10-24 等离子体处理方法和等离子体处理装置
US15/484,264 US20170221684A1 (en) 2013-10-24 2017-04-11 Plasma processing method

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013221468 2013-10-24
JP2013221468 2013-10-24
JP2014164369A JP6422262B2 (ja) 2013-10-24 2014-08-12 プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015109412A JP2015109412A (ja) 2015-06-11
JP6422262B2 true JP6422262B2 (ja) 2018-11-14

Family

ID=52995908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014164369A Active JP6422262B2 (ja) 2013-10-24 2014-08-12 プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9653317B2 (ja)
JP (1) JP6422262B2 (ja)
KR (1) KR102302314B1 (ja)
CN (1) CN104576453B (ja)
TW (1) TWI660394B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9595448B2 (en) * 2015-06-29 2017-03-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for cleaning plasma processing chamber and substrate
JP6667400B2 (ja) * 2016-08-12 2020-03-18 東京エレクトロン株式会社 プラズマエッチング方法およびプラズマエッチングシステム
JP2019169635A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 東京エレクトロン株式会社 クリーニング方法及び処理装置
JP2021034580A (ja) 2019-08-26 2021-03-01 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置、及び、プラズマ処理装置の処理容器内をメンテナンスする方法
WO2021159225A1 (en) * 2020-02-10 2021-08-19 Yangtze Memory Technologies Co., Ltd. Metal contamination test apparatus and method
CN113458086A (zh) * 2021-06-03 2021-10-01 广东工业大学 一种火箭发动机零件的清洗装置及清洗方法
KR20230012458A (ko) * 2021-07-14 2023-01-26 주식회사 히타치하이테크 플라스마 처리 방법

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297162A (en) * 1979-10-17 1981-10-27 Texas Instruments Incorporated Plasma etching using improved electrode
US5176792A (en) * 1991-10-28 1993-01-05 At&T Bell Laboratories Method for forming patterned tungsten layers
US5680013A (en) * 1994-03-15 1997-10-21 Applied Materials, Inc. Ceramic protection for heated metal surfaces of plasma processing chamber exposed to chemically aggressive gaseous environment therein and method of protecting such heated metal surfaces
JP3247270B2 (ja) * 1994-08-25 2002-01-15 東京エレクトロン株式会社 処理装置及びドライクリーニング方法
US6274058B1 (en) * 1997-07-11 2001-08-14 Applied Materials, Inc. Remote plasma cleaning method for processing chambers
US6379575B1 (en) * 1997-10-21 2002-04-30 Applied Materials, Inc. Treatment of etching chambers using activated cleaning gas
JPH11145115A (ja) * 1997-10-24 1999-05-28 Applied Materials Inc アッシング装置のクリーニング方法
JP2000195830A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Mitsubishi Electric Corp 半導体製造装置、半導体製造装置のクリ―ニング方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP3433392B2 (ja) * 1999-01-12 2003-08-04 セントラル硝子株式会社 クリーニングガス及び真空処理装置のクリーニング方法
US20020132488A1 (en) * 2001-01-12 2002-09-19 Applied Materials, Inc. Method of etching tantalum
US6869542B2 (en) * 2003-03-12 2005-03-22 International Business Machines Corporation Hard mask integrated etch process for patterning of silicon oxide and other dielectric materials
JP2005123525A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Japan Steel Works Ltd:The セルフクリーニング機能付きｃｖｄ装置
US20050221020A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-06 Tokyo Electron Limited Method of improving the wafer to wafer uniformity and defectivity of a deposited dielectric film
JP2006165246A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Tokyo Electron Ltd プラズマエッチング方法
US7488689B2 (en) * 2004-12-07 2009-02-10 Tokyo Electron Limited Plasma etching method
JP4836112B2 (ja) 2004-12-24 2011-12-14 国立大学法人京都大学 半導体処理装置のクリーニング方法およびシリコン基板のエッチング方法
US20060254613A1 (en) * 2005-05-16 2006-11-16 Dingjun Wu Method and process for reactive gas cleaning of tool parts
JP5567486B2 (ja) * 2007-10-31 2014-08-06 ラム リサーチ コーポレーション 窒化シリコン−二酸化シリコン高寿命消耗プラズマ処理構成部品
JP5179219B2 (ja) * 2008-02-20 2013-04-10 東京エレクトロン株式会社 付着物除去方法及び基板処理方法
JP5218214B2 (ja) * 2009-03-31 2013-06-26 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置の製造方法
JP5364514B2 (ja) * 2009-09-03 2013-12-11 東京エレクトロン株式会社 チャンバ内クリーニング方法
US20110130007A1 (en) * 2009-10-26 2011-06-02 Applied Materials, Inc. In-situ clean to reduce metal residues after etching titanium nitride
US20120205045A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 United Microelectronics Corp. Semiconductor machine and cleaning process thereof
JP2013038602A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Sony Corp 画像処理装置、および画像処理方法、並びにプログラム
US20130048606A1 (en) 2011-08-31 2013-02-28 Zhigang Mao Methods for in-situ chamber dry clean in photomask plasma etching processing chamber
JP5934523B2 (ja) * 2012-03-02 2016-06-15 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法及びコンピュータ記録媒体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015109412A (ja) 2015-06-11
CN104576453B (zh) 2018-06-22
US20150118859A1 (en) 2015-04-30
US9653317B2 (en) 2017-05-16
TWI660394B (zh) 2019-05-21
CN104576453A (zh) 2015-04-29
KR20150047441A (ko) 2015-05-04
US20170221684A1 (en) 2017-08-03
KR102302314B1 (ko) 2021-09-15
TW201530605A (zh) 2015-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6422262B2 (ja) プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置
TWI664676B (zh) Etching method
JP5231038B2 (ja) プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法、ならびに記憶媒体
KR100891754B1 (ko) 기판 처리실의 세정 방법, 기억 매체 및 기판 처리실
JP2012204644A (ja) プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法
KR102094833B1 (ko) 플라즈마 처리 방법 및 플라즈마 처리 장치
KR101720670B1 (ko) 기판 처리 장치 및 그 클리닝 방법 및 프로그램을 기록한 기록매체
KR101858324B1 (ko) 플라즈마 에칭 방법
JP6298391B2 (ja) プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置
JP6339866B2 (ja) プラズマ処理装置およびクリーニング方法
TW201413817A (zh) 電漿處理方法及電漿處理裝置
KR102348077B1 (ko) 플라즈마 처리 방법
US10553409B2 (en) Method of cleaning plasma processing apparatus
US20140299576A1 (en) Plasma processing method and plasma processing apparatus
CN105702572A (zh) 等离子体蚀刻方法
TWI756424B (zh) 電漿處理裝置之洗淨方法
JP2016086046A (ja) プラズマ処理方法
JP2012243958A (ja) プラズマ処理方法
JP6670672B2 (ja) エッチング方法
TW201901799A (zh) 蝕刻方法
JP2015106587A (ja) 静電チャックのコーティング方法及びプラズマ処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170420

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170516

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180306

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180410

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180925

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181016

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6422262

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250