JP6422208B2 - Non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material, non-aqueous secondary battery negative electrode and non-aqueous secondary battery using the same - Google Patents

Non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material, non-aqueous secondary battery negative electrode and non-aqueous secondary battery using the same Download PDF

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Description

本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池負極用炭素材と、その炭素材を用いて形成された負極と、その負極を備える非水系二次電池に関するものである。   The present invention relates to a carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode used for a non-aqueous secondary battery, a negative electrode formed using the carbon material, and a non-aqueous secondary battery including the negative electrode.

リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなる非水系二次電池が開発され、実用に供されている。
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。 A nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a nonaqueous electrolyte solution in which lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are dissolved has been developed and put into practical use.
Various materials have been proposed as the negative electrode material of this battery, but because of its high capacity and excellent discharge potential flatness, natural graphite, artificial graphite obtained by graphitization of coke, etc., Graphite carbon materials such as graphitized mesophase pitch and graphitized carbon fiber are used.

一方、昨今非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電性を要求されるとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が望まれている。
そこで、極板中の炭素材料の充填率を高め放電容量を向上させるために、硬さの異なる黒鉛粒子を混合した炭素材料が用いられている。 On the other hand, non-aqueous secondary batteries, especially lithium ion secondary batteries, have been developed recently. In addition to conventional notebook computers, mobile communication devices, portable cameras, portable game machines, etc., electric tools, There is a demand for lithium ion secondary batteries that are required for rapid charge / discharge performance that has been increased in the past, such as those for automobiles, and that have high capacity and high cycle characteristics.
Therefore, in order to increase the filling rate of the carbon material in the electrode plate and improve the discharge capacity, a carbon material in which graphite particles having different hardnesses are mixed is used.

例えば、特許文献１には、圧縮密度が１．８０〜１．９０ｇ／ｃｍ３の非晶質炭素被覆黒鉛と、圧縮密度が１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ３の非晶質炭素被覆黒鉛とからなる負極材を用いることによって、高い容量及び高い充電受け入れ性を負極が有し,且つ不可逆容
量が小さい非水系二次電池を提供できると報告している。
また、特許文献２には、人造黒鉛、黒鉛質被覆黒鉛、非晶質炭素被覆黒鉛から成る負極材が開示されている。これら硬度、形状の異なる特徴を有する３種の黒鉛粉末を混合することにより、高い電極密度であっても、電解液の浸透性に優れ、充放電による容量損失が少なく、かつサイクル性能の良いリチウム二次電池用の負極及びこれを構成する負極活物質が得られることが報告されている。 For example, Patent Document 1, the amorphous carbon-coated graphite of the compressed density 1.80~1.90g / cm 3, amorphous carbon coated graphite compression density 1.45~1.65g / cm 3 It is reported that the use of a negative electrode material comprising the following can provide a non-aqueous secondary battery having a high capacity and high charge acceptability and a small irreversible capacity.
Patent Document 2 discloses a negative electrode material made of artificial graphite, graphite-coated graphite, and amorphous carbon-coated graphite. By mixing these three types of graphite powders with different characteristics of hardness and shape, lithium has excellent electrolyte permeability, low capacity loss due to charge / discharge, and good cycle performance even at high electrode density. It has been reported that a negative electrode for a secondary battery and a negative electrode active material constituting the negative electrode can be obtained.

しかしながら、このように高容量を望まれているのに対して、炭素中心の負極では、炭素の理論容量が３７２ｍＡｈであるため、これ以上の容量を望むことが不可能である。そこで、様々な理論容量の高い特に金属粒子の負極への適用が検討されてきている。
例えば、特許文献３，４では、Ｓｉ化合物の微粉末と黒鉛と炭素質物前駆体であるピッチ等との混合物を焼成しＳｉ複合炭素粒子を製造する方法が提案されている。 However, while a high capacity is desired in this way, in a carbon-centered negative electrode, the theoretical capacity of carbon is 372 mAh, so it is impossible to desire a capacity higher than this. Therefore, application of metal particles having various theoretical capacities, especially metal particles, to the negative electrode has been studied.
For example, Patent Documents 3 and 4 propose a method for producing Si composite carbon particles by firing a mixture of fine powder of Si compound, graphite, and a pitch of carbonaceous material precursor.

特許文献５では、Ｌｉと合金化可能な金属、鱗片状黒鉛および炭素質物を主要成分とし、該金属は複数の鱗片状黒鉛によって挟持されたＳｉ複合炭素粒子が提案されている。
特許文献６では、黒鉛原料と金属粉末との混合物を、粉砕、造粒して得られる造粒体であって、原料とする黒鉛の一部が粉砕されて黒鉛原料及びその粉砕物が凝集して積層した構造となり、その表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体からなるＳｉ複合炭素粒子が提案されている。 Patent Document 5 proposes Si composite carbon particles in which a metal that can be alloyed with Li, scaly graphite, and a carbonaceous material are main components, and the metal is sandwiched between a plurality of scaly graphites.
In patent document 6, it is a granulated body obtained by pulverizing and granulating a mixture of a graphite raw material and a metal powder, and a part of graphite used as a raw material is pulverized to aggregate the graphite raw material and the pulverized product. There has been proposed Si composite carbon particles comprising a granulated body having a laminated structure and a metal powder dispersed on the surface and inside thereof.

また、特許文献７では、Ｓｉ化合物粒子を炭素材料で被覆してなるＳｉ複合炭素粒子と炭素材料を混合して用いることが提案されている。このことにより、高容量で且つサイクル特性の優れた非水系二次電池が提供できると報告されている。   Patent Document 7 proposes to use a mixture of Si composite carbon particles obtained by coating Si compound particles with a carbon material and a carbon material. Thus, it has been reported that a non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics can be provided.

国際公開第２０１０／１１３７８３号パンフレットInternational Publication No. 2010/113783 Pamphlet 特開２００７−３２４０６７号公報JP 2007-324067 A 特開２００３−２２３８９２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-223892 特開２０１２−０４３５４６号公報JP 2012-043546 A 特開２００５−２４３５０８号公報JP 2005-243508 A 特開２００８−０２７８９７号公報JP 2008-027897 A 特開２００３−３３１８３２号公報JP 2003-331832 A

しかし、本発明者らの検討によると、特許文献３に記載の技術は、黒鉛とＳｉ化合物微粉末を炭素からなる炭素質物で複合化されたＳｉ複合炭素粒子であるが、Ｓｉ複合炭素粒子の結着を担う炭素質物の結着性が弱いため、充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により、Ｓｉ複合炭素粒子が崩壊し導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり実用レベルには至ってなかった。   However, according to the study by the present inventors, the technique described in Patent Document 3 is Si composite carbon particles obtained by combining graphite and Si compound fine powder with a carbonaceous material composed of carbon. Since the carbonaceous material responsible for binding is weak, due to volume expansion of the Si compound fine powder that accompanies charge and discharge, the Si composite carbon particles collapse and there are problems such as cycle deterioration due to the disconnection of the conductive path. There wasn't.

特許文献４に記載の技術では、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状黒鉛粒子とコールタールピッチ由来の炭素質物を含有するＳｉ複合炭素粒子において、複合化（焼成）前に十分攪拌混合させることにより、焼成後、Ｓｉ化合物粒子および鱗片状黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で覆われた構造を提案（ラマンＲ値範囲規定）しているが、複合化の結着性が弱いため、充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により、Ｓｉ複合炭素粒子が崩壊し、導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり、実用レベルには至ってなかった。   In the technique described in Patent Document 4, in Si composite carbon particles containing Si compound particles, scaly graphite particles, and carbonaceous material derived from coal tar pitch, by sufficiently stirring and mixing before compositing (firing), Has proposed a structure in which the surfaces of Si compound particles and scaly graphite particles are covered with amorphous carbon (Raman R value range definition), but the binding property of the composite is weak, so Si accompanying charging / discharging Due to the volume expansion of the compound fine powder, the Si composite carbon particles collapsed, and there were problems such as cycle deterioration due to the disconnection of the conductive path, and the practical level was not reached.

特許文献５に記載の技術では、Ｌｉと合金化可能な金属、鱗片状黒鉛および炭素質物を主要成分とし、該金属は複数のランダムに配置された鱗片状黒鉛によって挟持され、該黒鉛の間を炭素質物で繋がれたＳｉ複合炭素粒子が提案されているが、やはり炭素質物で繋がれただけでは、複合化の結着性が弱く充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により、Ｓｉ複合炭素粒子が崩壊し導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり、実用レベルには至ってなかった。   In the technique described in Patent Document 5, a metal that can be alloyed with Li, scaly graphite, and a carbonaceous material are main components, and the metal is sandwiched between a plurality of randomly arranged scaly graphites, and the graphite is sandwiched between them. Si composite carbon particles connected by carbonaceous materials have been proposed. However, if they are only connected by carbonaceous materials, the binding properties of the composite are weak, and the volume of Si compound fine powder that accompanies charging / discharging causes volume expansion of the Si composite. There were problems such as cycle deterioration due to the collapse of the conductive particles due to the collapse of the carbon particles, and the practical level was not reached.

特許文献６に記載の技術では、Ｓｉ複合炭素粒子は、高速気流中で原料とする黒鉛の一部が粉砕されて、その粉砕物が凝集して積層した塊状粒子となり複数の塊状粒子からなる造粒体内部およびその表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体であるため、塊状粒子間の結着性が弱く充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により、Ｓｉ複合炭素粒子が崩壊し導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり、実用レベルには至ってなかった。   In the technique described in Patent Document 6, Si composite carbon particles are produced by pulverizing a part of graphite used as a raw material in a high-speed air flow, and the pulverized product is aggregated to form a lump particle and a plurality of lump particles. Since it is a granulated body in which the metal powder is dispersed inside and on the surface and inside thereof, the binding property between the bulk particles is weak, and the volume expansion of the Si compound fine powder accompanying charge / discharge causes the Si composite carbon particles to There have been problems such as cycle deterioration due to collapse of the conductive path, and it has not reached a practical level.

一方、特許文献７に記載の技術は、充放電に伴うＳｉ複合炭素粒子の体積膨張による導電パス切れを、炭素材料を混合させることで改善し、サイクル劣化を抑制できることが記載されている。しかしながら、理論容量が低い炭素材料を混合していることにより、放電容量が低下するという問題があった。
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、高容量とサイクル特性に優れ、不可逆容量が少ない非水系二次電池負極用炭素材、当該炭素材料を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。 On the other hand, the technique described in Patent Document 7 describes that the conductive path breakage due to the volume expansion of the Si composite carbon particles accompanying charge / discharge can be improved by mixing a carbon material and cycle deterioration can be suppressed. However, there is a problem in that the discharge capacity is reduced by mixing a carbon material having a low theoretical capacity.
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has a high capacity and cycle characteristics, and has a low irreversible capacity. Carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode, and a negative electrode for a non-aqueous secondary battery obtained using the carbon material And a non-aqueous secondary battery including the negative electrode.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも黒鉛粒子及び珪素
元素を含む複合炭素粒子（Ａ）（以下、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）と呼ぶことがある）と、該複合炭素粒子（Ａ）より硬く、少なくとも黒鉛粒子、珪素元素、及び炭素質物を含む複合炭素粒子（Ｂ）（以下、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）と呼ぶことがある）とを混合することで、高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用炭素材が作成できることを見い出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the composite carbon particles (A) (hereinafter sometimes referred to as Si composite carbon particles (A)) containing at least graphite particles and silicon elements, By mixing the composite carbon particles (B) (hereinafter sometimes referred to as Si composite carbon particles (B)) that are harder than the composite carbon particles (A) and contain at least graphite particles, silicon element, and carbonaceous matter, It has been found that a carbon material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery can be produced with a high capacity, excellent cycle characteristics, and little decrease in irreversible capacity.

本発明の非水系二次電池負極用炭素材が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、柔らかいＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を用いることで、適度に粒子が変形することが可能となり、粒子同士の接触性が向上し、充放電時の導電パス切れ抑制が可能となる。また、電極をより小さな力で圧延することが可能となり、活物質の破壊を抑制できる。さらに、硬いＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を加えることで、Ｓi由来の高い容量を有しなが
ら、負極作成時のプレスにおいて粒子の変形が適度に抑制され、高容量且つ電解液の流路確保が可能となる。このため高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用炭素材を得ることができたと考えられる。 The mechanism by which the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention exhibits excellent battery characteristics has not been clarified, but the particles can be appropriately deformed by using soft Si composite carbon particles (A). Thus, the contact between the particles is improved, and the conduction path breakage during charging / discharging can be suppressed. In addition, the electrode can be rolled with a smaller force, and the active material can be prevented from being broken. Furthermore, by adding the hard Si composite carbon particles (B), while having a high capacity derived from Si, deformation of the particles is moderately suppressed in the press at the time of forming the negative electrode, and it is possible to secure a high capacity and a flow path for the electrolyte. It becomes possible. For this reason, it is thought that the carbon material for non-aqueous secondary battery negative electrodes was able to be obtained with high capacity | capacitance, excellent cycling characteristics, and a little fall of an irreversible capacity | capacitance.

即ち、本発明の要旨は、複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、複合炭素粒子（Ｂ）は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、複合炭素粒子（Ｂ）は複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいことを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材に存する。   That is, the gist of the present invention is a carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode containing composite carbon particles (A) and composite carbon particles (B), wherein the composite carbon particles (A) include at least graphite particles and silicon elements. And the composite carbon particles (B) include at least graphite particles, silicon element and carbonaceous material, and the composite carbon particles (B) have a larger press load value than the composite carbon particles (A). It exists in the carbon material for secondary battery negative electrodes.

また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極に存する。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。 Another gist of the present invention resides in a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, characterized by being formed using the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode.
Another aspect of the present invention is a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode for a non-aqueous secondary battery. Next battery.

本発明によれば、安定性に優れ、高容量で、不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた非水系二次電池負極用炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material excellent in stability, high capacity, small irreversible capacity, excellent cycle characteristics, and a non-aqueous secondary battery using the same. it can.

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を含有し、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいことを特徴とする。 The contents of the present invention will be described in detail below. In addition, description of the invention structural requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these forms unless it exceeds the gist.
The carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention contains Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon particles (B), and the Si composite carbon particles (A) include at least graphite particles and silicon elements, and Si The composite carbon particles (B) include at least graphite particles, silicon element, and carbonaceous material, and the Si composite carbon particles (B) have a larger press load value than the Si composite carbon particles (A).

なお、本発明においてプレス荷重とは、粒子を用いて極板を作成する時のプレス荷重のことであり、粒子硬さの指標として用いる。硬い粒子を用いて作製された負極は、プレス荷重が大きくなる傾向があり、一方柔らかい粒子を用いて作製された負極はプレス荷重が小さくなる傾向がある。
以下、本発明に用いるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）と、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）について説明する。 In addition, in this invention, a press load is a press load at the time of producing an electrode plate using particle | grains, and is used as a parameter | index of particle | grain hardness. Negative electrodes made using hard particles tend to have a higher press load, while negative electrodes made using soft particles tend to have a lower press load.
Hereinafter, the Si composite carbon particles (A) and the Si composite carbon particles (B) used in the present invention will be described.

[Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）]
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）について以下に説明する。
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）よりも柔らかい材料であれば特に限定されない。 [Si composite carbon particles (A)]
The Si composite carbon particles (A) in the present invention will be described below.
The Si composite carbon particles (A) of the present invention are not particularly limited as long as they contain at least graphite particles and silicon elements and are softer than the Si composite carbon particles (B).

（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の特性）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は以下のような特性を持つことが好ましい。
（ａ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）（以下、平均粒径ｄ５０ともいう）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が大きすぎると、総粒子が少なくなりＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の粒子間への存在割合が低下するため、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。 (Characteristics of Si composite carbon particles (A))
The Si composite carbon particles (A) preferably have the following characteristics.
(A) Volume-based average particle diameter (d50) of Si composite carbon particles (A)
The volume-based average particle diameter (d50) (hereinafter also referred to as average particle diameter d50) of the Si composite carbon particles (A) is usually 1 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 7 μm or more, and usually 50 μm or less. The thickness is preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and still more preferably 25 μm or less. If the average particle diameter d50 is too large, the total number of particles decreases and the existence ratio of the Si composite carbon particles (B) between the particles decreases, so that particle deformation cannot be sufficiently suppressed in the press at the time of forming the negative electrode. There is a tendency that the ability to secure the liquid flow path is lowered and the input / output characteristics are lowered. On the other hand, if the average particle size d50 is too small, the specific surface area increases, so that the decomposition of the electrolyte increases and the initial efficiency tends to decrease.

なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径ｄ５０と定義する。   The particle size is measured by suspending 0.01 g of a carbon material in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and measuring a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution. A volume-based average particle diameter d50 in the present invention is defined as a volume-based median diameter measured by a measuring apparatus after being introduced into the apparatus and irradiated with an ultrasonic wave of 28 kHz for 1 minute at an output of 60 W.

（ｂ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のアスペクト比
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。アスペクト比の測定方法は、粒子の樹脂包埋物又は極板を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、ランダムに５０個以上の粒子を抽出して、粒子の最長径(平板に対して平行方向)と最短径(
平板に対して垂直方向)を画像解析により測定し、最長径／最短径の平均を取ることによ
って測定することができる。樹脂包埋又は極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直に並ぶ傾向があることから、上記の方法より、粒子に特徴的な最長径と最短径を得ることが出来る。 (B) Aspect ratio of Si composite carbon particles (A) The aspect ratio of the Si composite carbon particles (A) is usually 1 or more, preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more, and still more preferably 1.5. As described above, it is usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and further preferably 2 or less.
If the aspect ratio is too large, particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so there is not enough continuous void in the thickness direction of the electrode, and lithium ion mobility in the thickness direction. Tends to decrease, leading to a decrease in rapid charge / discharge characteristics. The aspect ratio is measured by polishing a resin embedding or electrode plate of a particle perpendicular to a flat plate, taking a cross-sectional photograph thereof, extracting 50 or more particles at random, and extracting the longest diameter of the particle. (Parallel to the plate) and the shortest diameter (
It can be measured by measuring the image in the direction perpendicular to the flat plate by image analysis and taking the average of the longest diameter / shortest diameter. Since particles embedded in a resin or made into an electrode plate usually tend to have the thickness direction of the particles aligned perpendicular to a flat plate, the above-mentioned method can obtain the longest and shortest diameters characteristic of the particles. I can do it.

（ｃ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の円形度
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．８９以上、更に好ましくは０．９０以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。 (C) Circularity of Si composite carbon particles (A) The circularity of the Si composite carbon particles (A) is usually 0.85 or more, preferably 0.88 or more, more preferably 0.89 or more, and still more preferably 0. .90 or more. The circularity is usually 1 or less, preferably 0.99 or less, more preferably 0.98 or less, and still more preferably 0.97 or less. In addition, the spherical shape in this specification can also be expressed in the range of the circularity.

円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
円形度は下記式（１）で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。 If the circularity is too small, particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so there is not enough space in the thickness direction of the electrode, and lithium ion mobility in the thickness direction. Tends to decrease, leading to a decrease in rapid charge / discharge characteristics. If the circularity is too large, there is a tendency that the effect of suppressing the conduction path breakage is reduced and the cycle characteristics are lowered.
The circularity is defined by the following formula (1). When the circularity is 1, a theoretical sphere is obtained.

式（１）
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用し、分散媒としてイオン交換水を使用し、円相当径による円形度の算出を行うことで求められる。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、本発明における円形度を求める。 Formula (1)
Circularity = (perimeter of equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual circumference of particle projection shape)
As the circularity value, a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Industrial Co.) is used, polyoxyethylene (20) monolaurate is used as a surfactant, and ion-exchanged water is used as a dispersion medium. In addition, the degree of circularity is calculated by calculating the equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle (equivalent circle) having the same projected area as the photographed particle image, and the circularity is the circumference of the equivalent particle as a molecule and the circumference of the photographed particle projection image. The ratio is the denominator. The circularity of particles having a measured equivalent diameter in the range of 10 to 40 μm is averaged to obtain the circularity in the present invention.

（ｄ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の面間隔（ｄ００２）
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５４ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。 (D) Interplanar spacing of Si composite carbon particles (A) (d 002 )
The interplanar spacing (d 002 ) of the 002 plane by the X-ray wide angle diffraction method is usually 0.337 nm or less, preferably 0.336 nm or less. If the d value is too large, the crystallinity decreases and the discharge capacity tends to decrease. On the other hand, the lower limit value of 0.3354 nm is a theoretical value of graphite.
The crystallite size (Lc) of the Si composite carbon particles (A) is usually in the range of 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. Below this range, the crystallinity decreases and the discharge capacity of the battery tends to decrease.

（ｅ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のラマンＲ値
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。 Raman R value of the Raman R value Si composite carbon particles (A) in (e) Si composite carbon particles (A), the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, the peak P B in the vicinity of 1360 cm -1 The intensity I B is measured, and the intensity ratio R (R = I B / I A ) is calculated and defined. The value is usually 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less, and usually 0.05 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0. 2 or more, more preferably 0.25 or more. When the Raman R value is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, the number of Li insertion sites decreases, and rapid charge / discharge characteristics tend to be deteriorated. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will be disturbed, the reactivity with the electrolyte will increase, and the charge / discharge efficiency will tend to decrease and the gas generation will increase. The Raman spectrum can be measured with a Raman spectrometer. Specifically, the sample particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam. Measure.

アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント） Argon ion laser light wavelength: 532 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple average)

（ｆ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の表面官能基量
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は、下記式（２）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．１％以上であり、好ましくは１％、より好ましくは２％、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、大電流充放電特性が低下する傾向があり、Ｏ／Ｃが大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く傾向がある。 (F) Surface functional group amount of Si composite carbon particle (A) The Si composite carbon particle (A) has a surface functional group amount O / C value represented by the following formula (2) of usually 0.1% or more. , Preferably 1%, more preferably 2%, while usually 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less. If the surface functional group amount O / C value is too small, the desolvation reactivity between the Li ions and the electrolyte solvent on the surface of the negative electrode active material tends to decrease, and the large current charge / discharge characteristics tend to decrease. If the is too large, the reactivity with the electrolytic solution increases, and the charge / discharge efficiency tends to decrease.

式（２）
Ｏ／Ｃ値（％）
＝｛（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度）／（ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度）｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。 Formula (2)
O / C value (%)
= {(O atom concentration determined based on peak area of O1s spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis) / (C atom concentration determined based on peak area of C1s spectrum in XPS analysis)} × 100
The surface functional group amount O / C value in the present invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as follows.

Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を試料（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ））の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。   An X-ray photoelectron spectrometer is used as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the measurement object is placed on a sample stage so that the surface is flat, an aluminum Kα ray is used as an X-ray source, and C1s (280 to 300 eV) is obtained by multiplex measurement. ) And O1s (525-545 eV). The obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively. The obtained O / C atomic concentration ratio O / C (O atom concentration / C atom concentration) is defined as the surface functional group amount O / C value of the sample (Si composite carbon particles (A)).

（ｇ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、通常４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１３ｍ２／ｇ以下である。 (G) BET specific surface area (SA) of Si composite carbon particles (A)
About the specific surface area measured by BET method of Si composite carbon particle (A), it is 0.1 m < 2 > / g or more normally, Preferably it is 0.7 m < 2 > / g or more, More preferably, it is 1 m < 2 > / g or more. Moreover, it is 40 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 30 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 20 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 15 m < 2 > / g or less, Most preferably, it is 13 m < 2 > / g or less.

比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。 If the specific surface area is too small, the number of sites where lithium ions enter and exit is small, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics are inferior. On the other hand, if the specific surface area is too large, the active material becomes excessively active with respect to the electrolyte solution, Therefore, there is a tendency that a high capacity battery cannot be manufactured.
In addition, the measuring method of a BET specific surface area is measured by a BET 1 point method by a nitrogen gas adsorption circulation method using a specific surface area measuring device.

（ｈ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のタップ密度
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子接触性の低下による導電パス切れにより、サイクル特性の低下を招く場合がある。 (H) Tap density of Si composite carbon particles (A) The tap density of Si composite carbon particles (A) is usually 0.5 g / cm 3 or more, preferably 0.6 g / cm 3 or more, more preferably 0. .8g / cm 3 or more, more preferably 0.85 g / cm 3 or more, particularly preferably 0.9 g / cm 3 or more and usually less than 1.3 g / cm 3, preferably 1.2 g / cm 3 or less Yes, more preferably 1.1 g / cm 3 or less. If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics are inferior, and if the tap density is too high, the cycle characteristics may be deteriorated due to the disconnection of the conductive path due to the decrease in particle contact property.

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ））を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。 In the present invention, the tap density is measured by dropping a sample (Si composite carbon particles (A)) through a sieve having a mesh size of 300 μm through a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 using a powder density measuring device. After the cell is fully filled, a tap with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tap density.

（ｉ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のプレス荷重（Ｐａ）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のプレス荷重（Ｐａ）の値は、通常１００ｋｇ／５ｃｍ以上、好ましくは２００ｋｇ／５ｃｍ以上、より好ましくは３００ｋｇ／５ｃｍ以上、更に好ましくは４００ｋｇ／５ｃｍ以上、また通常１２００ｋｇ／５ｃｍ以下、好ましくは１０００ｋｇ／５ｃｍ以下、より好ましくは８００ｋｇ／５ｃｍ以下、更に好ましくは７００ｋｇ／５ｃｍ以下である。 (I) Press load (Pa) of Si composite carbon particles (A)
The value of the press load (Pa) of the Si composite carbon particles (A) is usually 100 kg / 5 cm or more, preferably 200 kg / 5 cm or more, more preferably 300 kg / 5 cm or more, still more preferably 400 kg / 5 cm or more, and usually 1200 kg / It is 5 cm or less, preferably 1000 kg / 5 cm or less, more preferably 800 kg / 5 cm or less, and still more preferably 700 kg / 5 cm or less.

プレス荷重（Ｐａ）の値が大きすぎる場合、充放電時の導電パス切れ抑制効果が低くなり、サイクル特性が低下する傾向があり、また小さすぎる場合、過度な粒子変形により電解液の流路が潰れ、入出力特性の低下を招く傾向がある。
本発明のプレス荷重は、集電体上に負極用活物質を、その密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して形成するのに必要な線圧（ｋｇ／５ｃｍ）と定義する。 If the value of the press load (Pa) is too large, the effect of suppressing the conduction path break during charging and discharging tends to be low, and the cycle characteristics tend to decrease. If it is too small, the flow path of the electrolyte is caused by excessive particle deformation. It tends to be crushed and deteriorate input / output characteristics.
The press load of the present invention is defined as a linear pressure (kg / 5 cm) necessary for forming a negative electrode active material on a current collector by rolling it to a density of 1.6 g / cm 3 .

プレス荷重の測定方法は、負極用活物質１００質量％に対して、バインダとして１．５質量％のスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤として１質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、分散媒として１０２．５質量％の水とを加えてスラリーとし、これを集電体上に塗布、乾燥する。この電極を、活物質層の幅が５ｃｍとなるように調整し（塗布の際に塗布幅を調整しても良い）、ロールプレスし、このプレスした際の応力を計測することで測定することができる。   The measuring method of the press load is as follows: 1.5% by mass of styrene-butadiene rubber as a binder, 1% by mass of sodium carboxymethylcellulose as a thickener, and 102. 5% by mass of water is added to form a slurry, which is applied onto a current collector and dried. Adjust this electrode so that the width of the active material layer is 5 cm (the coating width may be adjusted at the time of coating), roll press, and measure by measuring the stress at the time of pressing. Can do.

（ｊ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の態様
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）中に含有される珪素元素の態様としては、Ｓｉ，ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、本発明ではこれらを総称してＳｉ化合物と呼ぶ。中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、１．８以下、より好ましくは０．４以上、１．６以下、更に好ましくは０．６以上、１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。 (J) Aspect of silicon element in Si composite carbon particle (A) As an aspect of silicon element contained in the Si composite carbon particle (A) in the present invention, Si, SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy (Z = C, N) and the like, and these are collectively referred to as Si compounds in the present invention. Of these, Si and SiOx are preferred. This general formula SiOx is obtained using Si dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 <x <2, preferably 0.2 or more, 1.8 Hereinafter, more preferably 0.4 or more and 1.6 or less, and further preferably 0.6 or more and 1.4 or less. If it is this range, it becomes high capacity | capacitance and it becomes possible to reduce the irreversible capacity | capacitance by the coupling | bonding of Li and oxygen.

本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の好ましい態様としてはＳｉ化合物を粒子状にしたＳｉ化合物粒子が好ましい。
また、本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の含有量としては、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。 As a preferable aspect of the silicon element in the Si composite carbon particles (A) of the present invention, Si compound particles in which a Si compound is formed into particles are preferable.
Moreover, as content of the silicon element in Si composite carbon particle (A) of this invention, it is 0.5 mass% or more normally with respect to Si composite carbon particle (A), Preferably it is 1 mass% or more, More preferably It is 1.5 mass% or more, More preferably, it is 2 mass% or more. Moreover, it is 99 mass% or less normally, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, Most preferably, it is 25 mass% or less. This range is preferable in that a sufficient capacity can be obtained.

なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の含有量の測定方法は、試料をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所 ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線から珪素元素量を算出する。その後、珪素元素量をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の重量で割ることで、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の珪素元素の含有量を算出することができる。   The method for measuring the content of silicon element in the Si composite carbon particles (A) is as follows. The sample is completely melted with an alkali, then dissolved and fixed in water, and an inductively coupled plasma emission spectrometer (HORIBA, Ltd. ULTIMA2C). The amount of silicon element is calculated from the calibration curve. Thereafter, the silicon element content of the Si composite carbon particles (A) can be calculated by dividing the silicon element amount by the weight of the Si composite carbon particles (A).

（ｋ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の存在比率
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の以下測定方法にて算出される珪素元素の存在比率は、通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましく０．５以上、特に好ましくは０．６以上であり、また、通常１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下である。この数値が高いほど、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の外部に存在する珪素元素に比べて、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の内部に存在する珪素元素が多くなる可能性があり、負極を形成した際、粒子間の導電パス切れによる充放電効率の減少が抑制できる傾向がある。 (K) The abundance ratio of silicon element in the Si composite carbon particles (A) The abundance ratio of silicon element calculated by the following measurement method of the Si composite carbon particles (A) of the present invention is usually 0.2 or more. , Preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, further preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.6 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably Is 1.0 or less. The higher this value, the more silicon element present inside the Si composite carbon particles (A) compared to the silicon element present outside the Si composite carbon particles (A), and the negative electrode was formed. At this time, there is a tendency that a decrease in charge / discharge efficiency due to the disconnection of the conductive path between particles can be suppressed.

Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の珪素元素の存在比率は次のように算出する。まず、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の塗布膜、あるいはＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングにより粒子断面を切り出した後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による粒子断面観察等々の観察方法にて観察が可能である。   The abundance ratio of silicon element in the Si composite carbon particles (A) is calculated as follows. First, a coating film of Si composite carbon particles (A) or Si composite carbon particles (A) is embedded in a resin to produce a thin piece of resin, and a cross section of the particle is cut out by focused ion beam (FIB) or ion milling. After that, it is possible to observe by an observation method such as particle cross-sectional observation by SEM (scanning electron microscope).

ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）１粒子の断面を観察する際の加速電圧は好ましくは通常１ｋＶ以上、より好ましくは２ｋＶ以上、更に好ましくは３ｋＶ以上であり、通常１０ｋＶ以下、より好ましくは８ｋＶ以下、更に好ましくは５ｋＶ
以下である。この範囲であれば、ＳＥＭの画像において反射二次電子像の違いにより、黒鉛粒子とＳｉ化合物の識別が容易となる。また、撮像倍率は通常５００倍以上、より好ましくは１０００倍以上、更に好ましくは２０００倍以上であり、通常１００００倍以下である。上記の範囲であれば、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の１粒子の全体像が取得可能である。解像度は２００ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上、好ましくは２５６ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上である。また、画素数は８００ピクセル以上で評価することが好ましい。次に像の観察しながらエネルギー分散型(ＥＤＸ)及び波長分散型(ＷＤＸ)にて、黒鉛及び珪素元素の識別を行う。 The accelerating voltage when observing the cross section of one Si composite carbon particle (A) with an SEM (scanning electron microscope) is preferably 1 kV or more, more preferably 2 kV or more, and further preferably 3 kV or more. 10 kV or less, more preferably 8 kV or less, still more preferably 5 kV
It is as follows. Within this range, the graphite particles and the Si compound can be easily identified due to the difference in the reflected secondary electron image in the SEM image. The imaging magnification is usually 500 times or more, more preferably 1000 times or more, still more preferably 2000 times or more, and usually 10000 times or less. If it is said range, the whole image of 1 particle | grains of Si composite carbon particle (A) is acquirable. The resolution is 200 dpi (ppi) or more, preferably 256 dpi (ppi) or more. The number of pixels is preferably evaluated at 800 pixels or more. Next, while observing the image, the graphite and silicon elements are identified by the energy dispersion type (EDX) and the wavelength dispersion type (WDX).

取得した像のうちＳｉ複合炭素粒子（Ａ）１粒子を抽出し、その粒子内のＳｉ化合物の面積（ａ）を算出する。次に、抽出した１粒子と該１粒子以外の背景を２値化処理した後、粒子に対して収縮処理を繰り返し、抽出した１粒子の面積が７０％の図形を抽出し、その図形内に存在する珪素元素の面積（ｂ）を算出する。なお、縮小処理を繰り返し実施した際の面積において、正確に７０％の値を示すことができない場合は、７０％±３％の値において、７０％に最も近い値を、本特許における７０％の図形とする。上記、１粒子の抽出・面積の算出・２値化処理・縮小処理は、一般的な画像処理ソフトウェアを使用することで可能であり、例えば、「Ｉｍａｇｅ Ｊ」「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ｐｌｕｓ」などのソフトウェアが上げられる。
上記で算出した面積（ｂ）を面積（ａ）で割った値を任意の３粒子にて測定し、それら３粒子の値を平均化した値を該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の存在比率とする。 One Si composite carbon particle (A) particle is extracted from the acquired image, and the area (a) of the Si compound in the particle is calculated. Next, after binarizing the extracted 1 particle and the background other than the 1 particle, the shrinking process is repeated on the particle, and a figure with an area of 70% of the extracted 1 particle is extracted. The area (b) of the silicon element present is calculated. In addition, in the area when the reduction process is repeatedly performed, when the value of 70% cannot be accurately shown, the value closest to 70% in the value of 70% ± 3% is 70% in this patent. A figure. The extraction of one particle, the calculation of the area, the binarization process, and the reduction process can be performed by using general image processing software. For example, software such as “Image J” and “Image-Pro plus” Is raised.
The value obtained by dividing the area (b) calculated above by the area (a) is measured with arbitrary three particles, and the value obtained by averaging the values of these three particles is the silicon element in the Si composite carbon particles (A). The abundance ratio.

（ｌ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の炭素質物の含有量
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の炭素質物の含有量は、通常０質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３．５質量％以下である。 (L) Content of carbonaceous material in Si composite carbon particles (A) The content of carbonaceous material in Si composite carbon particles (A) is usually 0% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably. Is 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, still more preferably. It is 4% by mass or less, particularly preferably 3.5% by mass or less.

炭素質物の含有量が多すぎる場合、粒子が硬くなり、粒子の接触性が低減し、充電時の導電パス切れが生じる恐れがある。また、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有量が小さすぎると、強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
なお、炭素質物の含有量は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）に含有される黒鉛粒子の質量及びＳｉ化合物粒子の質量と、炭素質物となる有機化合物の量及びＪＩＳ Ｋ ２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式（３）で算出することができる。 When the content of the carbonaceous material is too large, the particles become hard, the contact property of the particles is reduced, and the conductive path may be cut off during charging. In addition, the reversible capacity when the battery is assembled tends to be small. If the content is too small, strong granulation is not achieved, and the particle size tends to be too small when pulverized after firing.
The content of the carbonaceous material is determined by the micro method based on the mass of the graphite particles and the mass of the Si compound particles contained in the Si composite carbon particles (A), the amount of the organic compound that becomes the carbonaceous material, and JIS K 2270. It can be calculated by the following formula (3) based on the measured residual carbon ratio.

式（３）
炭素質物の含有量（質量％）
＝（炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率×１００）／{試料（Ｓｉ
複合炭素粒子（Ａ））に含有される黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子の合計の質量＋（炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率）} Formula (3)
Carbonaceous material content (% by mass)
= (Mass of organic compound to be carbonaceous material × residual carbon ratio × 100) / {sample (Si
Total mass of graphite particles and Si compound particles contained in composite carbon particles (A)) + (mass of organic compound to be carbonaceous material × residual carbon ratio)}

（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の態様）
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の態様としては、黒鉛粒子及び珪素元素を含むものであれば特に制限されないが、例えば（イ）黒鉛粒子からなる造粒体の中にＳｉ化合物粒子が分散したもの、（ロ）黒鉛粒子からなる材料の外周にＳｉ化合物粒子が添着又は被覆しているもの、（ハ）球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したもの、これらを組み合わせた態様等が挙げられる。Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の内部にＳｉ化合物粒子が内包されることにより、Ｓｉ化合物の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、高容
量、高サイクル特性を示す傾向がある点や、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある点や、粒子硬さ（プレス荷重）を容易に制御できる点などから、（ハ）球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したものが好ましい。また、この時、Ｓｉ化合物粒子のうち少なくとも１粒子が黒鉛粒子と接触していることが、不可逆容量の増加を抑制できる点から好ましい。 (Aspect of Si composite carbon particles (A))
The aspect of the Si composite carbon particle (A) of the present invention is not particularly limited as long as it contains graphite particles and silicon element. For example, (i) Si compound particles are dispersed in a granulated body made of graphite particles. (B) Si compound particles attached or coated on the outer periphery of the material made of graphite particles, (c) At least Si compound particles dispersed in the material made of spheroidized graphite particles A combination of these may be used. By encapsulating Si compound particles inside the Si composite carbon particles (A), by suppressing the stress due to volume expansion associated with charge and discharge of the Si compound, particle breakage and the accompanying conduction path interruption are suppressed, Easier to show high capacity, high cycle characteristics, high initial efficiency by preventing side reaction by preventing contact with electrolyte and particle hardness (press load) In view of controllability and the like, (c) a material in which at least Si compound particles are dispersed in a material made of spheroidized graphite particles is preferable. At this time, it is preferable that at least one of the Si compound particles is in contact with the graphite particles from the viewpoint of suppressing an increase in irreversible capacity.

なお本明細書において、添着とは、黒鉛粒子の表面にＳｉ化合物粒子が添着、付着、複合化した状態等を表し、状態を観察するには、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができる。   In this specification, the term “attachment” refers to a state in which Si compound particles are attached to, adhered to, or combined with the surface of the graphite particles. In order to observe the state, for example, a field emission scanning electron microscope—energy dispersion This can be confirmed by observing the cross section of the particle using a technique such as type X-ray (SEM-EDX) analysis or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.

＜Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の製造方法＞
（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の原料）
上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）は、少なくとも珪素元素と黒鉛粒子を含むＳｉ複合炭素粒子であれば、その原料は特に限定されないが、例えば黒鉛粒子、Ｓｉ化合物粒子、及び必要に応じて炭素質物となる有機化合物を用いて製造することができる。 <Method for producing Si composite carbon particles (A)>
(Raw material for Si composite carbon particles (A))
The Si composite carbon particles (A) described above are not particularly limited as long as they are Si composite carbon particles containing at least silicon element and graphite particles. For example, graphite particles, Si compound particles, and optionally a carbonaceous material. It can manufacture using the organic compound used.

・黒鉛粒子
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を構成する黒鉛粒子としては、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。 Graphite particles Examples of the graphite particles constituting the Si composite carbon particles (A) of the present invention include, for example, scaly, massive, or plate-like natural graphite, or, for example, petroleum coke, coal pitch coke, coal needle coke, and mesophase pitch. The scale-like, lump-like or plate-like artificial graphite produced by heating the above to 2500 ° C. or higher can be obtained by removing impurities, pulverizing, sieving or classifying as necessary.

これらの中でも天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒（ＦｌａｋｅＧｒａｐｈｉｔｅ)、鱗状黒鉛（ＣｒｙｓｔａｌＬｉｎｅ（Ｖｅｉｎ） Ｇｒａｐｈｉｔｅ)、土壌黒鉛(Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｕ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ
ＣＡＲＢＯＮ,ＧＲＡＰＨＩＴＥ, ＤＩＡＭＯＮＤ ＡＮＤ ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（Ｎ
ｏｙｅｓＰｕｂＬｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛結晶性（黒鉛化度）は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いので、これらの黒鉛を用いることが好ましい。 Among these, natural graphite is classified into flake black (FlakeGraphite), scaly graphite (CrystalLine (Vein) Graphite), and soil graphite (Amorphous Graphite) (“Granule Process Technology Assembly” ) Graphite section of Industrial Technology Center, published in 1974), and "HANDBOOKOF
CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLLINES "(N
(see publishes oysPublications)). Graphite crystallinity (degree of graphitization) is the highest at 100% for scaly graphite, followed by 99.9% for scaly graphite. Therefore, it is preferable to use these graphites.

天然黒鉛である鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛結晶性が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。黒鉛が鱗片状であることを確認するための視覚的手法としては、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察方法などが挙げられる。 The production area of scaly graphite, which is natural graphite, is Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and the production area of scaly graphite is mainly Sri Lanka. The main producers of soil graphite are the Korean Peninsula, China and Mexico.
Among these natural graphites, scaly graphite and scaly graphite have advantages such as high graphite crystallinity and low impurity content, and therefore can be preferably used in the present invention. Visual methods for confirming that graphite is scaly include particle surface observation with a scanning electron microscope, embedding particles in a resin to produce a thin piece of resin, and cutting out the particle cross section, or coating consisting of particles Examples of the method include a method of observing a particle cross section with a scanning electron microscope after a cross-section polisher is used to produce a cross-section of the coating film and the particle cross-section is cut out.

鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛と、人工的に形成した黒鉛とがあり、天然黒鉛であることが、やわらかく、折り畳まれた構造を作製しやすいという点で好ましい。
なお本発明における原料として使用する黒鉛粒子は以下の物性を示すものが好ましい。
原料として使用する黒鉛粒子の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、特に制限はないが、通常１〜１２０μｍであり、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍである。原料として使用する黒鉛粒子の平均粒子径ｄ５０が大きすぎると、Ｓｉ複合炭素粒子
（Ａ）の粒径が大きくなり、該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を混合した負極用活物質をスラリー状として塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。平体粒径ｄ５０が小さすぎると、複合化が難しくなり、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造すること困難となる場合がある。 Scaly graphite and scaly graphite have natural graphite that is highly purified so that the crystallinity of graphite is almost completely crystallized, and artificially formed graphite. Natural graphite is soft and folded. It is preferable in that it is easy to fabricate the structure.
The graphite particles used as the raw material in the present invention preferably have the following physical properties.
The volume-based average particle diameter (d50) of the graphite particles used as a raw material is not particularly limited, but is usually 1 to 120 μm, preferably 3 to 100 μm, more preferably 5 to 90 μm. If the average particle diameter d50 of the graphite particles used as the raw material is too large, the particle diameter of the Si composite carbon particles (A) becomes large, and the negative electrode active material mixed with the Si composite carbon particles (A) is applied as a slurry. In this process, streaks or irregularities due to large particles may occur. If the flat body particle size d50 is too small, it may be difficult to make a composite, and it may be difficult to produce Si composite carbon particles (A).

原料として使用する黒鉛粒子のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。
タップ密度が上記範囲内であると、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）内に、微小な空隙が形成されやすくなるため、Ｓｉ化合物粒子の膨張収縮によるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の破壊を抑制できる。 The tap density of the graphite particles used as a raw material is usually less than 0.1 g / cm 3 or more 1.0 g / cm 3, preferably 0.13 g / cm 3 or more 0.8 g / cm 3 or less, more preferably 0 .15 g / cm 3 or more and 0.6 g / cm 3 or less.
When the tap density is within the above range, minute voids are easily formed in the Si composite carbon particles (A), and thus the destruction of the Si composite carbon particles (A) due to the expansion and contraction of the Si compound particles can be suppressed.

原料として使用する黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は通常１〜４０ｍ２／ｇ、２〜３５ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。原料として使用する黒鉛粒子の比表面積は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の比表面積に反映され、４０ｍ２／ｇ以下とすることで該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。 Preferably a BET specific surface area of the graphite particles used as a raw material is usually 1~40m 2 / g, 2~35m 2 / g, more preferably 3~30m 2 / g. The specific surface area of the graphite particles used as the raw material is reflected in the specific surface area of the Si composite carbon particles (A), and the battery capacity due to an increase in the irreversible capacity of the Si composite carbon particles (A) by being 40 m 2 / g or less. Can be prevented.

原料として使用する黒鉛粒子のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方通常、黒鉛の理論値である０．３３５４ｎｍ以上である。また、原料として使用する黒鉛粒子のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、原料として使用する黒鉛粒子の結晶性が高いことを示し、高容量のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を得ることができる。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の黒鉛粒子は、原料となる黒鉛粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。 The interplanar spacing (d002) of the 002 plane according to the X-ray wide angle diffraction method of graphite particles used as a raw material is usually 0.337 nm or less. On the other hand, it is usually 0.3354 nm or more, which is the theoretical value of graphite. Moreover, Lc by the X-ray wide angle diffraction method of the graphite particles used as a raw material is 90 nm or more, preferably 95 nm or more. When the interplanar spacing (d002) of the 002 plane is 0.337 nm or less, it indicates that the crystallinity of graphite particles used as a raw material is high, and high-capacity Si composite carbon particles (A) can be obtained. Further, when Lc is 90 nm or more, Si composite carbon particles (A) exhibiting high crystallinity and having a high capacity can be obtained.
In addition, it is preferable that the graphite particle in Si composite carbon particle (A) has the property similar to the physical property of the graphite particle used as a raw material.

・Ｓｉ化合物粒子
本発明における原料として使用するＳｉ化合物粒子は以下の物性を示すものが好ましい。
原料として使用するＳｉ化合物粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。 -Si compound particle The Si compound particle used as a raw material in the present invention preferably exhibits the following physical properties.
The volume average particle diameter (d50) of the Si compound particles used as a raw material is usually 0.005 μm or more, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, and further preferably 0.03 μm, from the viewpoint of cycle life. These are usually 10 μm or less, preferably 9 μm or less, more preferably 8 μm or less. When the average particle diameter (d50) is within the above range, volume expansion associated with charge / discharge is reduced, and good cycle characteristics can be obtained while maintaining charge / discharge capacity.

原料として使用するＳｉ化合物粒子のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５〜１２０ｍ２／ｇ、１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
原料として使用するＳｉ化合物粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１〜１２質量％、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。 The specific surface area according to the BET method of the Si compound particles used as the raw material is usually preferably 0.5 to 120 m 2 / g and 1 to 100 m 2 / g. When the specific surface area is within the above range, the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium is quickly taken in and out during high-speed charge / discharge, and the rate characteristics are excellent.
The amount of oxygen contained in the Si compound particles used as a raw material is not particularly limited, but is usually 0.01 to 12% by mass and preferably 0.05 to 10% by mass. The oxygen distribution state in the particle may exist near the surface, may exist inside the particle, or may exist uniformly within the particle, but is preferably present near the surface. It is preferable for the oxygen content of the metal particles to be within the above-mentioned range because volume expansion associated with charge / discharge is suppressed due to strong bonding between Si and O, and cycle characteristics are excellent.

原料として使用するＳｉ化合物粒子の結晶子サイズは、特に制限はないが、通常、ＸＲ
Ｄより算出される（１１１）面の結晶子サイズにおいて通常０．０５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、ＳｉとＬｉイオンの反応が迅速に進み、入出力に優れるので好ましい。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中のＳｉ化合物粒子は、原料となるＳｉ化合物粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。 The crystallite size of the Si compound particles used as a raw material is not particularly limited.
The crystallite size of the (111) plane calculated from D is usually 0.05 nm or more, preferably 1 nm or more, and is usually preferably 100 nm or less and 50 nm or less. It is preferable that the crystallite size of the metal particles is within the above range because the reaction between Si and Li ions proceeds rapidly and is excellent in input / output.
In addition, it is preferable that Si compound particle | grains in Si composite carbon particle (A) have the property similar to the physical property of Si compound particle | grains used as a raw material.

・炭素質物となる有機化合物
本発明における原料として使用する炭素質物となる有機化合物としては、以下の（ａ）又は（ｂ）に記載の炭素材が好ましい。
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
（ｂ）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの -Organic compound used as carbonaceous material As an organic compound used as a carbonaceous material used as a raw material in this invention, the carbon material as described in the following (a) or (b) is preferable.
(A) Coal heavy oil, DC heavy oil, cracked heavy oil, aromatic hydrocarbon, N ring compound, S ring compound, polyphenylene, organic synthetic polymer, natural polymer, thermoplastic resin and Carbonizable organic substance selected from the group consisting of thermosetting resins (b) Carbonized organic substance dissolved in low molecular organic solvent

前記石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、前記直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、前記分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、前記芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、前記Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、前記Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、前記ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、前記有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の窒素含有高分子、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸等が好ましく、前記天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、前記熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。   The coal-based heavy oil is preferably a coal tar pitch from a soft pitch to a hard pitch, dry distillation liquefied oil, etc., and the DC heavy oil is preferably an atmospheric residue, a vacuum residue, etc. As the heavy petroleum oil, ethylene tar or the like by-produced during thermal decomposition of crude oil, naphtha or the like is preferable, and as the aromatic hydrocarbon, acenaphthylene, decacyclene, anthracene, phenanthrene or the like is preferable, and the N-ring compound is , Phenazine, acridine and the like are preferable, the S ring compound is preferably thiophene, bithiophene and the like, the polyphenylene is preferably biphenyl, terphenyl and the like, and the organic synthetic polymer is polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, Polyvinyl butyral, insolubilized products of these, polyacrylonitrile Preferred are nitrogen-containing polymers such as poly (pyrrole), polypyrrole, polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, urethane resin, urea resin, polythiophene, polystyrene, polymethacrylic acid, etc., and the natural polymers include cellulose, lignin, mannan, poly Polysaccharides such as galacturonic acid, chitosan, saccharose and the like are preferable, and the thermoplastic resin is preferably polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, etc., and the thermosetting resin is furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide Resins are preferred.

また、炭化可能な有機物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であってもよい。
また、これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中における炭素質物は黒鉛粒子よりも黒鉛結晶性が低いものが好ましい。具体的には、以下の物性を示すものが好ましい。 Further, the carbonizable organic substance may be a carbide such as a solution dissolved in a low-molecular organic solvent such as benzene, toluene, xylene, quinoline, and n-hexane.
Moreover, these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations.
The carbonaceous material in the Si composite carbon particles (A) preferably has a lower graphite crystallinity than the graphite particles. Specifically, what shows the following physical properties is preferable.

炭素質物の粉末のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が通常０．３４０ｎｍ以上、好ましくは０．３４２ｎｍ以上である。また、通常０．３８０ｎｍ未満、好ましくは０．３７０ｎｍ以下、より好ましくは０．３６０ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは黒鉛結晶性が低いことを示し、サイクル特性が低下する傾向があり、ｄ００２値が小さすぎると炭素質物を複合化させた効果が得られ難い傾向がある。 The interplanar spacing (d 002 ) of the (002) plane of the carbonaceous material powder by X-ray wide angle diffraction method is usually 0.340 nm or more, preferably 0.342 nm or more. Moreover, it is less than 0.380 nm normally, Preferably it is 0.370 nm or less, More preferably, it is 0.360 nm or less. If the d 002 value is too large, it indicates that the graphite crystallinity is low, and the cycle characteristics tend to deteriorate. If the d 002 value is too small, the effect of combining the carbonaceous materials tends to be difficult to obtain.

炭素質物の粉末の学振法によるＸ線回折法で求めた炭素質物の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。また通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。結晶子サイズが大きすぎると、サイクル特性が低下する傾向があり、結晶子サイズが小さすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加や大電流充放電特性低下の虞がある。   The crystallite size (Lc (002)) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction based on the Gakushin method of the carbonaceous material powder is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more. Moreover, it is 300 nm or less normally, Preferably it is 200 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less. If the crystallite size is too large, the cycle characteristics tend to decrease, and if the crystallite size is too small, the charge / discharge reactivity decreases, and there is a risk of increased gas generation during high-temperature storage and reduced high-current charge / discharge characteristics. There is.

（製造方法の種類）
上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）は、珪素元素と黒鉛粒子が複合化したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）であれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の手法（ｉ）や手法（ｉｉ）によって製造することができる。
（手法（ｉ））
上述した（イ）黒鉛粒子からなる造粒体の中にＳｉ化合物粒子が分散したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）や（ロ）黒鉛粒子からなる材料の外周にＳｉ化合物粒子が添着又は被覆しているＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造するには、例えば、黒鉛粒子、Ｓｉ化合物粒子、炭素質物となる有機化合物を混合し、造粒する手法が挙げられる。 (Type of manufacturing method)
The Si composite carbon particles (A) described above are not particularly limited as long as they are Si composite carbon particles (A) in which silicon element and graphite particles are combined. For example, the following methods (i) and ( It can be manufactured by ii).
(Method (i))
The Si compound carbon particles (A) in which the Si compound particles are dispersed in the granulated body made of the graphite particles (A) or (b) the material made of the graphite particles are attached or coated on the outer periphery of the material. In order to manufacture Si composite carbon particle (A), the method of mixing and granulating the graphite compound, Si compound particle | grains, and the organic compound used as a carbonaceous material, for example is mentioned.

具体的な工程としては、
（１）Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子、および炭素質物となる有機化合物を混合する工程
（２）（１）で得られた混合物を焼成する工程
上記の（１）〜（２）工程を少なくとも含む方法によってＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造することができる。 As a specific process,
(1) Step of mixing Si compound particles, graphite particles, and organic compound to be carbonaceous material (2) Step of firing the mixture obtained in (1) A method comprising at least the above steps (1) to (2) Can produce Si composite carbon particles (A).

（１）Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子、および炭素質物となる有機化合物を混合する工程
Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子、および炭素質物となる有機化合物を混合し、混合物を得られれば特に原料を仕込む順序に制限はないが、例えば、Ｓｉ化合物粒子に黒鉛粒子を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法、黒鉛粒子に炭素質物となる有機化合物を混合した後にＳｉ化合物粒子を混合する方法、Ｓｉ化合物粒子に炭素質物となる有機化合物を混合した後に黒鉛粒子を混合する方法、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物を一度に混合する方法等の方法が挙げられる。 (1) Step of mixing Si compound particles, graphite particles, and organic compound that becomes carbonaceous material Mixing Si compound particles, graphite particles, and organic compound that becomes carbonaceous material, and obtaining a mixture, in particular the order of charging the raw materials Although there is no limitation, for example, a method of mixing an organic compound that becomes a carbonaceous material after mixing graphite particles with Si compound particles, a method of mixing Si compound particles after mixing an organic compound that becomes carbonaceous materials with graphite particles, Si Examples thereof include a method of mixing graphite particles after mixing an organic compound that becomes a carbonaceous material with compound particles, a method of mixing Si compound particles, graphite particles, and an organic compound that becomes a carbonaceous material at once.

Ｓｉ化合物粒子に黒鉛粒子を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法において、黒鉛粒子に、Ｓｉ化合物粒子を、機械的処理により黒鉛粒子の表面および／または内部に付着させてから炭素質物となる有機化合物を混合してもよい。ここでいう機械的処理は、特に限定されないが、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）などが挙げられる。   In the method of mixing an organic compound that becomes a carbonaceous material after mixing graphite particles with Si compound particles, the carbonaceous material is adhered to the surface and / or inside of the graphite particles by mechanical treatment. You may mix the organic compound which becomes. The mechanical treatment here is not particularly limited. For example, a dry ball mill, a wet bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a mechano-fusion system, an agromaster (Hosokawa Micron Corporation), a hybridization system, a micros, a mirror ( (Manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.).

これらの中でも好ましくは、Ｓｉ化合物粒子に黒鉛粒子を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法が、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子をそれぞれ粉体の状態で混合させるため、分散性が良好であるという点で好ましい。
Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物を混合する方法は、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。 Among these, preferably, the method of mixing the organic compound that becomes the carbonaceous material after mixing the graphite particles with the Si compound particles mixes the Si compound particles and the graphite particles in a powder state, so that the dispersibility is good. It is preferable in that it is.
Examples of the method of mixing the Si compound particles, the graphite particles, and the carbonaceous organic compound include a powder mixing method, a melt mixing method, and a solution mixing method.

混合温度は通常は常温以上３００℃以下であり、炭素質物となる有機化合物の種類により適宜決定することができる。また混合時間は、通常１０分以上１時間以下である。また、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物との溶液混合法に用いる溶媒には、該有機化合物を溶解または分散する水又は有機溶媒の中から、適宜選択することができる。異なる２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。   The mixing temperature is usually from room temperature to 300 ° C., and can be appropriately determined depending on the type of organic compound that becomes a carbonaceous material. The mixing time is usually 10 minutes or more and 1 hour or less. The solvent used in the solution mixing method with the Si compound particles, the graphite particles, and the organic compound that becomes the carbonaceous material can be appropriately selected from water or an organic solvent in which the organic compound is dissolved or dispersed. Two or more different solvents may be mixed and used.

Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物との溶液混合法を用いた場合は、通常４０℃以上３００℃以下の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、用いた溶媒の種類に応じて適宜決めることができるが、通常１時間以上２４時間以下である。適宜減圧乾燥を選択することができる。
Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物を混合する際、通常は常圧
下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下に行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。 When a solution mixing method with Si compound particles, graphite particles, and an organic compound that becomes a carbonaceous material is used, drying is usually performed in a range of 40 ° C. or more and 300 ° C. or less. Although drying time can be suitably determined according to the kind of solvent used, it is normally 1 hour or more and 24 hours or less. Vacuum drying can be selected as appropriate.
When mixing the Si compound particles, the graphite particles, and the organic compound that becomes the carbonaceous material, it is usually performed under normal pressure, but can be performed under reduced pressure or under pressure if desired. Mixing can be carried out either batchwise or continuously. In any case, mixing efficiency can be improved by using a combination of an apparatus suitable for rough mixing and an apparatus suitable for fine mixing.

回分方式の混合装置としては、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。   Batch-type mixing devices include high-speed mixers, homogenizers, ultrasonic homogenizers, mixers with a structure in which two frame types rotate and revolve, dissolvers that are high-speed, high-shear mixers, and butterfly mixers for high viscosity. An apparatus having a structure in which one blade stirs and disperses in a tank, a so-called kneader type apparatus having a structure in which a stirring blade such as a sigma type rotates along the side surface of a semi-cylindrical mixing tank, and a stirring blade A trimix type apparatus having a three axis, a so-called bead mill type apparatus having a rotating disk and a dispersion medium in a container, and the like are used.

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。   It also has a container with a paddle that is rotated by a shaft, and the inner wall surface of the container is formed substantially along the outermost line of rotation of the paddle, preferably in a long twin cylinder shape, and the paddle has side surfaces facing each other. A device having a structure in which many pairs are arranged in the axial direction of the shaft so as to be slidably engaged (for example, KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, SC processor, TEM manufactured by Toshiba Machine Celmac, TEX-K manufactured by Nippon Steel Works) Etc.), and a container having a plurality of pavement or sawtooth paddles fixed to the shaft and arranged in multiple phases, the inner wall surface of which is the outermost line of rotation of the paddle Substantially along the (externally heated) device, preferably in the form of a cylinder (for example, a Redige mixer manufactured by Redige, a flow share mixer manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd., a Tsukishima Machine Co., Ltd. T dryer, etc.) can also be used.

連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物の合計に対するＳｉ化合物粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。Ｓｉ化合物粒子が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる傾向がある。また、Ｓｉ化合物粒子が少なすぎると、十分な容量が得られない傾向がある。 In order to perform mixing in a continuous manner, a pipeline mixer, a continuous bead mill, or the like may be used.
The mixing ratio of the Si compound particles with respect to the total of the Si compound particles, graphite particles, and carbonaceous organic compound is usually 1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably. 2.5% by mass or more. Moreover, it is 50 mass% or less normally, Preferably it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less. When there are too many Si compound particles, the volume expansion accompanying charging / discharging becomes large, and there exists a tendency for capacity deterioration to become remarkable. Moreover, when there are too few Si compound particles, there exists a tendency for sufficient capacity | capacitance not to be obtained.

Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物の合計に対する黒鉛粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。黒鉛粒子が多すぎると、黒鉛粒子が形成する空隙量が多くなり、電極密度を上げることが困難となる傾向がある。また、黒鉛粒子が少なすぎると、体積膨張を抑制する空隙を形成できず、かつ導電パスを取れにくくなり、サイクル特性を向上させる効果が十分得られない傾向がある。   The mixing ratio of the graphite particles to the total of the Si compound particles, the graphite particles, and the organic compound as the carbonaceous material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass. That's it. Moreover, it is 95 mass% or less normally, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less. If there are too many graphite particles, the amount of voids formed by the graphite particles increases, and it tends to be difficult to increase the electrode density. Moreover, when there are too few graphite particles, the space | gap which suppresses volume expansion cannot be formed, it becomes difficult to take a conductive path, and there exists a tendency for the effect which improves cycling characteristics not to be fully acquired.

また炭素質物となる有機化合物を混合する場合、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物の合計に対する炭素質物となる有機化合物の混合割合は、黒鉛粒子及びＳｉ化合物粒子の合計質量に対して通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。炭素質物となる有機化合物が多すぎると焼成過程において活物質同士の凝集が生じやすくなる。また、非晶性炭素として残存しやすくなり、非晶性炭素を多く含む該活物質を用いて電池を作製すると充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。また、炭素質物となる有機化合物が少なすぎると、還元反応の進行や活物質
の凝集抑制において十分な効果が得られない。 In addition, when the organic compound that becomes the carbonaceous material is mixed, the mixing ratio of the organic compound that becomes the carbonaceous material to the total of the organic compound that becomes the Si compound particles, the graphite particles, and the carbonaceous material is based on the total mass of the graphite particles and the Si compound particles. Usually, it is 1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 2.5% by mass or more. Moreover, it is 60 mass% or less normally, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less. When there are too many organic compounds used as a carbonaceous material, it will become easy to produce aggregation of active materials in a baking process. Moreover, it becomes easy to remain as amorphous carbon, and when a battery is produced using the active material containing a large amount of amorphous carbon, the charge / discharge efficiency tends to decrease in the initial stage of charging. Moreover, when there are too few organic compounds used as a carbonaceous material, sufficient effect will not be acquired in progress of a reductive reaction, or suppression of aggregation of an active material.

（２）（１）で得られた混合物を焼成する工程
本工程ではＳｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物とを含む混合物を焼成する。
焼成する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気下であり、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にさせる。
その理由として、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子、炭素質物の酸化を防ぐ必要ある、ということが考えられる。 (2) Step of firing the mixture obtained in (1) In this step, a mixture containing Si compound particles, graphite particles, and an organic compound that becomes a carbonaceous material is fired.
The atmosphere at the time of firing is a non-oxidizing atmosphere. Preferably, nitrogen, argon, carbon dioxide, ammonia, hydrogen, or the like is circulated to form a non-oxidizing atmosphere.
The reason may be that it is necessary to prevent oxidation of Si compound particles, graphite particles, and carbonaceous materials.

焼成温度は焼成雰囲気及び炭素質物となる有機化合物により異なるが、一例として窒素流通雰囲気下であれば通常は５００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上である。また、通常は高くても３０００℃以下、好ましくは２０００℃以下であり、１５００℃以下がより好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電初期の不可逆容量低減が増大する虞があり、またＳｉ化合物の還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要が生じる。ただし、還元速度については、焼成雰囲気を水素雰囲気などのより強い還元雰囲気にすることで、低温でも速めることが可能である。一方で焼成温度が高すぎると、炭素質物となる有機化合物の炭化物が、混合物中の原料炭素材の結晶構造と同等の結晶構造に達し、被覆の効果が得難くなることや、珪素元素が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。   The firing temperature varies depending on the firing atmosphere and the organic compound that becomes the carbonaceous material, but as an example, the firing temperature is usually 500 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, more preferably 850 ° C. or higher in a nitrogen circulation atmosphere. Further, it is usually at most 3000 ° C., preferably 2000 ° C. or less, more preferably 1500 ° C. or less, even if it is high. If the calcination temperature is too low, carbonization does not proceed sufficiently, there is a risk that the irreversible capacity reduction at the beginning of charge / discharge increases, and the reduction rate of the Si compound decreases, so that it is necessary to take a longer calcination time. However, the reduction rate can be increased even at a low temperature by setting the firing atmosphere to a stronger reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere. On the other hand, if the firing temperature is too high, the carbonized organic compound carbide will reach a crystal structure equivalent to the crystal structure of the raw material carbon material in the mixture, making it difficult to obtain the coating effect, and vaporizing the silicon element. This tends to reduce the yield and increase the manufacturing cost.

焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。   In the firing treatment conditions, the heat history temperature condition, the temperature rise rate, the cooling rate, the heat treatment time, etc. are appropriately set. Further, after heat treatment in a relatively low temperature region, the temperature can be raised to a predetermined temperature. In addition, the reactor used for this process may be a batch type or a continuous type, and may be one or more. The furnace used for firing is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied. As the Atchison furnace and heating method, a high-frequency induction heating furnace, direct resistance heating, indirect resistance heating, direct combustion heating, radiant heat heating, or the like can be used. During the treatment, stirring may be performed as necessary.

（３）その他の工程
上記工程を経た複合炭素材は、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を得る。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。 (3) Other process The composite carbon material which passed through the said process processes powder, such as a grinding | pulverization, crushing, and a classification process, and obtains Si composite carbon particle (A).
There are no particular restrictions on the apparatus used for pulverization and pulverization, for example, the coarse pulverizer includes a shearing mill, jaw crusher, impact crusher, cone crusher, etc., and the intermediate pulverizer includes roll crusher, hammer mill, etc. Examples of the pulverizer include a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a stirring mill, and a jet mill.

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
上述のような製造方法により、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）が製造できる。ただし、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は、上記製造方法に限定されないものである。 There is no particular limitation on the apparatus used for classification, but for example, in the case of dry sieving, a rotary sieving, a swaying sieving, a rotating sieving, a vibrating sieving, etc. can be used. In this case, gravity classifier, inertial classifier, centrifugal classifier (classifier, cyclone, etc.) can be used, wet sieving, mechanical wet classifier, hydraulic classifier, sedimentation classifier A centrifugal wet classifier or the like can be used.
Si composite carbon particles (A) can be produced by the production method as described above. However, Si composite carbon particle (A) is not limited to the said manufacturing method.

（手法（ｉｉ））
上述した（ハ）球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造するには、例えば、黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子を混合し、その後、球形化処理を施すことでＳｉ複合炭素粒子の内側にＳｉ化合物粒
子を内包する方法が挙げられる。なお、手法（ｉｉ）における原料としての黒鉛粒子、Ｓｉ化合物粒子及び炭素質物となる有機化合物は、特に限定されるものでなく、手法（ｉ）と同じものを用いて製造することができる。
好ましい製造方法として、以下の工程を含むものが挙げられる。
（１）黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子を混合、固定化する工程
（２）（１）で得られたものに対して球形化処理を施す工程 (Method (ii))
In order to produce Si composite carbon particles (A) in which at least Si compound particles are dispersed inside the above-mentioned (c) spheroidized graphite particles, for example, graphite particles and Si compound particles are mixed, Then, the method of encapsulating Si compound particle | grains inside Si composite carbon particle by giving a spheroidization process is mentioned. In addition, the graphite particles, Si compound particles, and organic compounds that become carbonaceous materials as raw materials in the method (ii) are not particularly limited, and can be manufactured using the same materials as those in the method (i).
A preferable production method includes the following steps.
(1) Step of mixing and fixing graphite particles and Si compound particles (2) Step of subjecting the particles obtained in (1) to spheroidization treatment

（１）黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子を混合、固定化する工程
Ｓｉ化合物粒子と黒鉛粒子の合計に対するＳｉ化合物粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。 (1) Step of mixing and fixing graphite particles and Si compound particles The mixing ratio of Si compound particles to the total of Si compound particles and graphite particles is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5%. It is at least 7% by mass, more preferably at least 7% by mass, particularly preferably at least 10% by mass. Moreover, it is 95 mass% or less normally, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, Most preferably, it is 40 mass% or less, Most preferably, it is 35 mass% or less. This range is preferable in that a sufficient capacity can be obtained.

黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子の混合、固定化する方法については特に制限はない。例えば、Ｓｉ化合物粒子を溶媒に分散させたＳｉスラリーを用いて、湿潤しているＳｉ化合物粒子を乾燥させないように炭素材料と混合させる方法が挙げられる。このようなＳｉスラリーは、Ｓｉ化合物粒子の凝集を抑制するので、黒鉛粒子の表面にＳｉ化合物粒子を固定化しやすくなり好ましい。   There is no particular limitation on the method of mixing and fixing the graphite particles and the Si compound particles. For example, there is a method in which a Si slurry in which Si compound particles are dispersed in a solvent is used and mixed with a carbon material so that the wet Si compound particles are not dried. Such a Si slurry suppresses aggregation of the Si compound particles, and thus is preferable because the Si compound particles are easily fixed on the surface of the graphite particles.

Ｓｉ化合物粒子の分散溶媒としては、芳香環を有した非極性化合物や非プロトン性の極性溶媒が挙げられ、芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、Ｓｉ化合物と反応性を持たないものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類、軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。これらの中でも、キシレンが好ましく、メチルナフタレンがより好ましく、重質油が、沸点が高いという理由で更に好ましい。湿式粉砕では粉砕効率を上げようとすると発熱しやすくなる。沸点が低い溶媒では揮発して高濃度になってしまう恐れがある。一方、非プロトン性の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）、ＧＢＬ（γブチロラクトン）、ＤＭＦ（ＮＮジメチルホルムアミド）など水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましく、中でも分解しにくく、沸点が高いという点においてＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）が好ましい。
Ｓｉ化合物粒子と分散溶媒の混合割合は、Ｓｉ化合物粒子に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。 Examples of the dispersion solvent for the Si compound particles include a nonpolar compound having an aromatic ring and an aprotic polar solvent. The type of the nonpolar compound having an aromatic ring is not particularly limited, but reacts with the Si compound. It is more preferable if it does not have the property. For example, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, cumene, and methylnaphthalene that are liquid at room temperature, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, and bicyclohexyl, petrochemicals such as light oil and heavy oil Residual oil in coal chemistry. Among these, xylene is preferred, methylnaphthalene is more preferred, and heavy oil is more preferred because of its high boiling point. In wet pulverization, heat generation tends to occur when the pulverization efficiency is increased. A solvent having a low boiling point may volatilize and become a high concentration. On the other hand, as the aprotic polar solvent, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), GBL (γ-butyrolactone), DMF (NN dimethylformamide) and the like which dissolve not only water but also organic solvents are preferable. NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is preferred because it is difficult to resist and has a high boiling point.
The mixing ratio of the Si compound particles and the dispersion solvent is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less with respect to the Si compound particles.

分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎるとＳｉ化合物粒子の均一な分散が困難になる傾向がある。
Ｓｉ化合物粒子は黒鉛粒子の表面に均一に分散させることが好ましく、そのためにＳｉ化合物粒子を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、黒鉛粒子にＳｉ化合物粒子を混合する際にスラリーとして混合する場合、Ｓｉ化合物粒子の固形分としては、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、Ｓｉ化合物粒子が黒鉛粒子に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。 If the mixing ratio of the dispersion solvent is too high, the cost tends to increase, and if the mixing ratio of the dispersion solvent is too low, uniform dispersion of the Si compound particles tends to be difficult.
The Si compound particles are preferably uniformly dispersed on the surface of the graphite particles. For that purpose, the dispersion solvent used in wet pulverizing the Si compound particles may be added excessively during mixing. In the present specification, when the Si compound particles are mixed with the graphite particles as a slurry, the solid content of the Si compound particles is usually 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20% or more. Usually, it is 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 80% or less. If the ratio of the solid content is too large, the fluidity of the slurry is lost, and the Si compound particles tend to be difficult to disperse in the graphite particles. If the ratio is too small, the process tends to be difficult to handle.

そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛粒子上にＳｉ化合物粒子を固定化することができる。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散
溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛粒子にＳｉ化合物粒子を固定化させるために、樹脂やピッチ等の緩衝材を使うことができ、なかでも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛粒子へのＳｉ化合物粒子の固定化の役割を担うだけでなく、球形化工程時に黒鉛粒子からＳｉ化合物粒子が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、緩衝材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Ｓｉ化合物粒子の湿式粉砕時に添加してもよい。 And after mixing, Si compound particle | grains can be fix | immobilized on graphite particle | grains by evaporating and removing a dispersion | distribution solvent using an evaporator, a dryer, etc. and drying.
Alternatively, mixing and fixing may be performed while evaporating the dispersion solvent while heating in a high-speed stirrer without adding an excessive dispersion solvent. At this time, in order to fix the Si compound particles to the graphite particles, a buffer material such as resin or pitch can be used, and it is preferable to use the resin among them. This resin is considered not only to play a role of fixing the Si compound particles to the graphite particles but also to prevent the Si compound particles from being detached from the graphite particles during the spheronization process. In addition, when adding a buffering material, you may add at this stage and may add at the time of the wet grinding | pulverization of Si compound particle | grains.

なお、本（１）工程の緩衝材として用いることができる樹脂は、特に制限はないが、上述した炭素質物となる有機化合物に含まれる樹脂であっても良く、好ましくはポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリルが挙げられ、焼成時の残炭量が多く、分解温度が比較的高い点からポリアクリルニトリルが特に好ましく用いることができる。なお、樹脂の分解温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて不活性ガス雰囲気下で測定することが可能である。樹脂の分解温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。分解温度が高すぎる際は特に問題ないが、低すぎる場合は以下記載の乾燥工程で分解する可能性がある。   The resin that can be used as the buffer material in the step (1) is not particularly limited, but may be a resin contained in the organic compound that becomes the carbonaceous material described above, preferably polystyrene, polymethacrylic acid, Polyacrylonitrile is exemplified, and polyacrylonitrile is particularly preferably used because it has a large amount of residual carbon during firing and a relatively high decomposition temperature. The decomposition temperature of the resin can be measured in an inert gas atmosphere by differential scanning calorimetry (DSC). The decomposition temperature of the resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher. When the decomposition temperature is too high, there is no particular problem. However, when the decomposition temperature is too low, there is a possibility of decomposition in the drying step described below.

緩衝剤は溶媒に分散した状態、乾燥した状態のどちらで用いても良いが、溶媒を用いる場合は、Ｓｉ化合物粒子の分散溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。 The buffer may be used in a state where it is dispersed in a solvent or in a dry state, but when a solvent is used, the same solvent as the dispersion solvent of the Si compound particles can be used.
Mixing is usually carried out under normal pressure, but if desired, it can also be carried out under reduced pressure or under pressure. Mixing can be carried out either batchwise or continuously. In any case, mixing efficiency can be improved by using a combination of an apparatus suitable for rough mixing and an apparatus suitable for fine mixing. Moreover, you may utilize the apparatus which performs mixing and fixation (drying) simultaneously. Drying can usually be carried out under reduced pressure or under pressure, and preferably dried under reduced pressure.

乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。 The drying time is usually 5 minutes or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and usually 2 hours or shorter, preferably 1 hour and a half or shorter, more preferably 1 hour or shorter. is there. If the time is too long, the cost increases. If the time is too short, uniform drying tends to be difficult.
Although drying temperature changes with solvents, it is preferable that it is time which can implement | achieve the said time. Moreover, it is preferable that it is below the temperature which resin does not modify | denature.

回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。   As a batch-type mixing device, a mixer with a structure in which two frame molds rotate and revolve; a blade such as a dissolver that is a high-speed high-shear mixer and a butterfly mixer for high viscosity is placed in the tank. A device having a structure for stirring and dispersing; a so-called kneader-type device having a structure in which a stirring blade such as a sigma type rotates along the side surface of a semi-cylindrical mixing tank; a trimix type device having three stirring blades A so-called bead mill type apparatus having a rotating disk and a dispersion solvent body in a container is used.

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。   It also has a container with a paddle that is rotated by a shaft, and the inner wall surface of the container is formed substantially along the outermost line of rotation of the paddle, preferably in a long twin cylinder shape, and the paddle has side surfaces facing each other. A device having a structure in which many pairs are arranged in the axial direction of the shaft so as to be slidably engaged (for example, KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, SC processor, TEM manufactured by Toshiba Machine Celmac, TEX-K manufactured by Nippon Steel Works) Furthermore, it has a container in which a single inner shaft and a plurality of pavement or sawtooth paddles fixed to the shaft are arranged in different phases, and the inner wall surface is the outermost line of rotation of the paddle (External heat type) apparatus (for example, a Redige mixer manufactured by Redige Co., Ltd., a flow share mixer manufactured by Taiyo Koki Co., Ltd., and Tsukishima Kikai Co., Ltd.) DT dryers, etc.) can also be used. In order to perform mixing in a continuous manner, a pipeline mixer, a continuous bead mill, or the like may be used. It is also possible to homogenize by means such as ultrasonic dispersion.

（２）（１）で得られたものに対して球形化処理を施す工程
本（２）工程を経ることにより、黒鉛粒子が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造することができる。
つまり、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を得るための好ましい製造方法としては、上記（１）工程で得られた折り畳まれる前の炭素材料の表面にＳｉ化合物粒子が固定化された複合体（本明細書では、複合体ともいう）に対し球形化処理を施すことであるが、特に本発明では所定の範囲内のＳｉ化合物粒子を折り畳まれた構造内の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。 (2) A step of spheroidizing the product obtained in (1) Through this step (2), a structure in which graphite particles are folded is observed, and a gap in the folded structure is observed. Si composite carbon particles (A) in which Si compound particles are present can be produced.
That is, as a preferable production method for obtaining the Si composite carbon particles (A), a composite in which Si compound particles are immobilized on the surface of the carbon material obtained before the step (1) is folded (this specification). Is referred to as a composite), but in the present invention, the Si compound particles within a predetermined range are present in the gaps in the folded structure, as will be described later. It is preferable to set the manufacturing conditions as appropriate.

なお、球形化処理には、基本的には力学的エネルギー（衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用）を利用した処理であり、具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用いた処理が好ましい。該システムは、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を加える多数のブレードを有するローターを有し、ローターの回転により、大きな気流が発生し、それにより上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子に大きな遠心力がかかり、上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子同士、および上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子と壁およびブレードに衝突することによって、上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子を綺麗に折りたたむことができる。   The spheronization process is basically a process using mechanical energy (mechanical action such as impact compression, friction and shear force), and specifically, a process using a hybridization system is preferable. The system has a rotor having a large number of blades that apply mechanical actions such as impact compression, friction and shearing force, and a large air flow is generated by the rotation of the rotor, and thus obtained in step (1) above. A large centrifugal force is applied to the graphite particles in the composite, and the graphite particles in the composite obtained in the step (1), and the graphite particles, walls and blades in the composite obtained in the step (1) The graphite particles in the composite obtained in the step (1) can be neatly folded.

球形化処理に用いる装置は、例えばケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置等を用いることができる。例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等などといった方法が挙げられるが、好ましい装置として、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、パルペライザー等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが特に好ましい。   The apparatus used for the spheronization treatment has, for example, a rotor in which a large number of blades are installed inside a casing, and when the rotor rotates at a high speed, the composite in the composite obtained in the step (1) introduced into the inside is provided. An apparatus or the like that performs mechanical treatment such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the graphite particles to perform surface treatment can be used. For example, dry ball mill, wet bead mill, planetary ball mill, vibration ball mill, mechano-fusion system, Agromaster (Hosokawa Micron Corporation), hybridization system, Micros, Miraro (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), CF mill (Ube) And theta composer (manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd.) and the like. Preferred examples of the apparatus include a dry ball mill, a wet bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a mechano-fusion system, and an agromaster (Hosokawa Micron). Co., Ltd.), hybridization system, Micros, Miraro (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), CF mill (manufactured by Ube Industries), theta composer (manufactured by Tokuju Kosakusho Co., Ltd.), pulperizer and the like. Among these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is particularly preferable.

なお、球形化処理に付する上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子は、すでに従来法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよい。また、上記（１）工程で得られた複合体を循環又は本工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与えてもよい。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常２０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下、好ましくは４０００ｒｐｍ以上７０００ｒｐｍ以下として、通常１分以上６０分以下の範囲で、球形化処理を行う。 In addition, the graphite particles in the composite obtained in the step (1) to be subjected to the spheronization treatment may have already been subjected to a certain spheronization treatment under the conditions of the conventional method. Moreover, you may give a mechanical action repeatedly by circulating the composite_body | complex obtained at the said (1) process, or passing through this process in multiple times.
A spheronization process is performed using such an apparatus. In this process, the rotation speed of the rotor is usually 2000 rpm or more and 8000 rpm or less, preferably 4000 rpm or more and 7000 rpm or less, and usually in a range of 1 minute or more and 60 minutes or less. Then, the spheronization process is performed.

なお、ローターの回転数が低すぎると球状になる処理が弱く、タップ密度が十分に上昇しない可能性があり、一方８０００ｒｐｍを超えると球状になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊してタップ密度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理が１分未満では粒径を十分に小さくしつつ、かつ高いタッピング密度を達成することができない可能性があり、一方６０分を超えると、上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子が粉々になってしまう可能性がある。   If the rotational speed of the rotor is too low, the spherical process is weak and the tap density may not increase sufficiently. On the other hand, if it exceeds 8000 rpm, the effect of being crushed becomes stronger than the spherical process, and the particles There is a possibility that the tap density will decrease due to collapse. Furthermore, if the spheronization treatment is less than 1 minute, the particle size may be sufficiently reduced and a high tapping density may not be achieved. On the other hand, if it exceeds 60 minutes, the composite obtained in the step (1) above may be obtained. The graphite particles in the body may be shattered.

得られたＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に対しては分級処理を行っても良い。なお、得られたＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が本発明の規定の物性範囲にない場合には、繰り返し（通常２回
以上１０回以下、好ましくは２回以上５回以下）分級処理することによって、所望の物性範囲にすることができる。分級には、乾式（気力分級、篩）、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に気力分級がコストや生産性の面から好ましい。 Classification processing may be performed on the obtained Si composite carbon particles (A). In addition, when the obtained Si composite carbon particle (A) is not in the physical property range defined in the present invention, it is classified repeatedly (usually 2 times to 10 times, preferably 2 times to 5 times). The desired physical property range can be obtained. Examples of the classification include dry (aerodynamic classification, sieving), wet classification, and the like, but dry classification, particularly aerodynamic classification is preferable from the viewpoint of cost and productivity.

（３）（２）で得られたＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に炭素質物を被覆する工程
上記工程（２）のようにしてＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が得られるが、当該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は、炭素質物を含有していても良い。より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部を被覆していても良い。
被覆処理においては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に対して、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が得られる。 (3) The step of coating the Si composite carbon particles (A) obtained in (2) with a carbonaceous material The Si composite carbon particles (A) are obtained as in the above step (2). (A) may contain a carbonaceous material. As a more specific embodiment, at least a part of the surface may be coated with a carbonaceous material.
In the coating treatment, an Si compound carbon particle (A) coated with a carbonaceous material is prepared by using an organic compound that becomes a carbonaceous material as a coating material for the Si composite carbon particles (A) described above, and mixing and firing them. ) Is obtained.

焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛質炭素が得られる。前記非晶質炭素とは黒鉛結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛質炭素とは黒鉛結晶性の高い炭素である。   When the firing temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, usually 2000 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or lower, amorphous carbon is obtained as a carbonaceous material. When heat treatment is usually performed at 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher, and usually 3200 ° C. or lower, graphitic carbon is obtained as a carbonaceous material. The amorphous carbon is carbon having low graphite crystallinity, and the graphitic carbon is carbon having high graphite crystallinity.

被覆処理においては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を芯材とし、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が得られる。当該被覆層の中に、Ｓｉ化合物粒子や炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。   In the coating treatment, Si composite carbon particles (A) described above are used as a core material, an organic compound that becomes a carbonaceous material is used as a coating raw material, and these are mixed and fired to form Si composite carbon particles (A ) Is obtained. The coating layer may contain Si compound particles and carbon fine particles. The shape of the carbon fine particles is not particularly limited, and may be any of granular, spherical, chain-like, needle-like, fibrous, plate-like, and scale-like shapes.

具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
炭素微粒子の平均粒子ｄ５０は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。 Specifically, the carbon fine particles are not particularly limited, and examples thereof include coal fine powder, vapor phase carbon powder, carbon black, ketjen black, and carbon nanofiber. Among these, carbon black is particularly preferable. Carbon black has the advantage that the input / output characteristics are improved even at low temperatures, and at the same time, it can be obtained inexpensively and easily.
The average particle d50 of the carbon fine particles is usually 0.01 μm or more and 10 μm or less, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.07 μm or more, further preferably 0.1 μm or more, preferably 8 μm or less, more Preferably it is 5 micrometers or less, More preferably, it is 1 micrometer or less.

炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。   When the carbon fine particles have a secondary structure in which primary particles are aggregated and aggregated, other physical properties and types are not particularly limited as long as the primary particle size is 3 nm or more and 500 nm or less, but the primary particle size is preferable. Is at least 3 nm, more preferably at least 15 nm, even more preferably at least 30 nm, particularly preferably at least 40 nm, preferably at most 500 nm, more preferably at most 200 nm, still more preferably at most 100 nm, particularly preferably at most 70 nm. It is. The primary particle diameter of the carbon fine particles can be measured by electron microscope observation such as SEM or a laser diffraction particle size distribution analyzer.

（炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の物性）
炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の各物性値は上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の各物性値の範囲内であることが好ましい。
[Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）]
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）について以下に説明する。 (Physical properties of Si composite carbon particles (A) coated with carbonaceous material)
Each physical property value of the Si composite carbon particles (A) coated with the carbonaceous material is preferably within the range of each physical property value of the Si composite carbon particles (A) described above.
[Si composite carbon particles (B)]
The Si composite carbon particles (B) in the present invention will be described below.

本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）は、該複合炭素粒子（Ａ）よりプレス荷重の値が大きく、少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含むようなものを選択すれば特に限定
されない。上記のようなＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を選択することにより、Ｓi由来の高い
容量を有しながら、負極作成時のプレスにおいて粒子の変形が適度に抑制され、高容量且つ電解液の流路確保が可能となり、高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用炭素材を得ることができる。 The Si composite carbon particles (B) of the present invention are not particularly limited as long as the value of the press load is larger than that of the composite carbon particles (A) and those containing at least graphite particles, silicon elements and carbonaceous materials are selected. By selecting the Si composite carbon particles (B) as described above, deformation of the particles is moderately suppressed in the press at the time of forming the negative electrode while having a high capacity derived from Si, and the flow path for the high capacity and electrolyte solution It is possible to obtain a carbon material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery with a high capacity, excellent cycle characteristics, and a small decrease in irreversible capacity.

（Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の特性）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）は以下のような特性を持つことが好ましい。
（ａ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）（以下、平均粒径ｄ５０ともいう）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が大きすぎると、総粒子が少なくなりＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の粒子間への存在割合が低下するため、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。 (Characteristics of Si composite carbon particles (B))
The Si composite carbon particles (B) preferably have the following characteristics.
(A) Volume-based average particle diameter (d50) of Si composite carbon particles (B)
The volume-based average particle diameter (d50) (hereinafter also referred to as average particle diameter d50) of the Si composite carbon particles (B) is usually 1 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 7 μm or more, and usually 50 μm or less. The thickness is preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and still more preferably 25 μm or less. If the average particle diameter d50 is too large, the total number of particles decreases and the proportion of Si composite carbon particles (A) existing between the particles decreases, so that particle deformation cannot be sufficiently suppressed in the press at the time of forming the negative electrode. There is a tendency that the ability to secure the liquid flow path is lowered and the input / output characteristics are lowered. On the other hand, if the average particle size d50 is too small, the specific surface area increases, so that the decomposition of the electrolyte increases and the initial efficiency tends to decrease.

（ｂ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のアスペクト比
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。 (B) Aspect ratio of Si composite carbon particles (B) The aspect ratio of the Si composite carbon particles (B) is usually 1 or more, preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more, and still more preferably 1.5. As described above, it is usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and further preferably 2 or less.
If the aspect ratio is too large, particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so there is not enough continuous void in the thickness direction of the electrode, and lithium ion mobility in the thickness direction. Tends to decrease, leading to a decrease in rapid charge / discharge characteristics.

（ｃ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の円形度
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．８９以上、更に好ましくは０．９０以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。 (C) Circularity of Si composite carbon particles (B) The circularity of the Si composite carbon particles (B) is usually 0.85 or more, preferably 0.88 or more, more preferably 0.89 or more, and still more preferably 0. .90 or more. The circularity is usually 1 or less, preferably 0.99 or less, more preferably 0.98 or less, and still more preferably 0.97 or less. In addition, the spherical shape in this specification can also be expressed in the range of the circularity.

円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
（ｄ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の面間隔（ｄ００２）
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５４ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。 If the circularity is too small, particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so there is not enough space in the thickness direction of the electrode, and lithium ion mobility in the thickness direction. Tends to decrease, leading to a decrease in rapid charge / discharge characteristics. If the circularity is too large, there is a tendency that the effect of suppressing the conduction path breakage is reduced and the cycle characteristics are lowered.
(D) Interplanar spacing of Si composite carbon particles (B) (d 002 )
The interplanar spacing (d 002 ) of the 002 plane by the X-ray wide angle diffraction method is usually 0.337 nm or less, preferably 0.336 nm or less. If the d value is too large, the crystallinity decreases and the discharge capacity tends to decrease. On the other hand, the lower limit value of 0.3354 nm is a theoretical value of graphite.
The crystallite size (Lc) of the Si composite carbon particles (B) is usually in the range of 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. Below this range, the crystallinity decreases and the discharge capacity of the battery tends to decrease.

（ｅ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のラマンＲ値
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急
速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。 Raman R value of the Raman R value Si composite carbon particles (B) in (e) Si composite carbon particles (B), the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, the peak P B in the vicinity of 1360 cm -1 The intensity I B is measured, and the intensity ratio R (R = I B / I A ) is calculated and defined. The value is usually 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less, and usually 0.05 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0. 2 or more, more preferably 0.25 or more. When the Raman R value is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, the number of Li insertion sites decreases, and rapid charge / discharge characteristics tend to be deteriorated. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will be disturbed, the reactivity with the electrolyte will increase, and the charge / discharge efficiency will tend to decrease and the gas generation will increase.

（ｆ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の表面官能基量
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）は、上記式（２）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．１％以上であり、好ましくは１％、より好ましくは２％、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、大電流充放電特性が低下する傾向があり、Ｏ／Ｃが大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く傾向がある。 (F) Surface functional group amount of Si composite carbon particles (B) The Si composite carbon particles (B) have a surface functional group amount O / C value represented by the above formula (2) of usually 0.1% or more. , Preferably 1%, more preferably 2%, while usually 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less. If the surface functional group amount O / C value is too small, the desolvation reactivity between the Li ions and the electrolyte solvent on the surface of the negative electrode active material tends to decrease, and the large current charge / discharge characteristics tend to decrease. If the is too large, the reactivity with the electrolytic solution increases, and the charge / discharge efficiency tends to decrease.

（ｇ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、通常４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１３ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。 (G) BET specific surface area (SA) of Si composite carbon particles (B)
About the specific surface area measured by BET method of Si composite carbon particle (B), it is 0.1 m < 2 > / g or more normally, Preferably it is 0.7 m < 2 > / g or more, More preferably, it is 1 m < 2 > / g or more. Moreover, it is 40 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 30 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 20 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 15 m < 2 > / g or less, Most preferably, it is 13 m < 2 > / g or less.
If the specific surface area is too small, the number of sites where lithium ions enter and exit is small, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics are inferior. On the other hand, if the specific surface area is too large, the active material becomes excessively active with respect to the electrolyte solution Therefore, there is a tendency that a high capacity battery cannot be manufactured.

（ｈ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のタップ密度
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子接触性の低下による導電パス切れにより、サイクル特性の低下を招く場合がある。 (H) Tap density of Si composite carbon particles (B) The tap density of Si composite carbon particles (B) is usually 0.5 g / cm 3 or more, preferably 0.6 g / cm 3 or more, more preferably 0. .8g / cm 3 or more, more preferably 0.85 g / cm 3 or more, particularly preferably 0.9 g / cm 3 or more and usually less than 1.3 g / cm 3, preferably 1.2 g / cm 3 or less Yes, more preferably 1.1 g / cm 3 or less. If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics are inferior, and if the tap density is too high, the cycle characteristics may be deteriorated due to the disconnection of the conductive path due to the decrease in particle contact property.

（ｈ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のプレス荷重（Ｐｂ）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のプレス荷重（Ｐｂ）の値は、通常５００ｋｇ／５ｃｍ以上、好ましくは８００ｋｇ／５ｃｍ以上、より好ましくは１０００ｋｇ／５ｃｍ以上、更に好ましくは１２００ｋｇ／５ｃｍ以上、特に好ましくは１４００ｋｇ／５ｃｍ以上、最も好ましくは１５００ｋｇ／５ｃｍ以上、また通常４０００ｋｇ／５ｃｍ以下、好ましくは３０００ｋｇ／５ｃｍ以下、より好ましくは２５００ｋｇ／５ｃｍ以下、更に好ましくは２３００ｋｇ／５ｃｍ以下、特に好ましくは２２００ｋｇ／５ｃｍ以下、最も好ましくは２０００ｋｇ／５ｃｍ以下である。 (H) Press load (Pb) of Si composite carbon particles (B)
The value of the press load (Pb) of the Si composite carbon particles (B) is usually 500 kg / 5 cm or more, preferably 800 kg / 5 cm or more, more preferably 1000 kg / 5 cm or more, still more preferably 1200 kg / 5 cm or more, particularly preferably 1400 kg. / 5 cm or more, most preferably 1500 kg / 5 cm or more, usually 4000 kg / 5 cm or less, preferably 3000 kg / 5 cm or less, more preferably 2500 kg / 5 cm or less, more preferably 2300 kg / 5 cm or less, particularly preferably 2200 kg / 5 cm or less, Most preferably, it is 2000 kg / 5 cm or less.

プレス荷重（Ｐｂ）の値が大きすぎる場合、電極のプレスが非常に困難となり目的の密度までプレス出来なくなるだけでなく、プレスによる粒子破壊により電解液との副反応が増大して初期効率が低下したり、プレス時に電極へ大きな残存応力が生じることによって電極熱乾燥時や充放電時に電極が膨張したりする傾向がある。また、小さすぎる場合、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。   If the value of the press load (Pb) is too large, it is very difficult to press the electrode and it becomes impossible to press to the target density, and the side reaction with the electrolyte increases due to particle breakage caused by the press and the initial efficiency decreases. Or when a large residual stress is generated on the electrode during pressing, the electrode tends to expand during electrode thermal drying or charge / discharge. On the other hand, if it is too small, the particle deformation cannot be sufficiently suppressed in the press at the time of producing the negative electrode, so that the ability to secure the flow path of the electrolytic solution is lowered, and the input / output characteristics tend to be lowered.

（ｊ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の珪素元素の態様
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）中に含有される珪素元素の態様としては、上述のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）と同様の態様であることが好ましい。 (J) Aspect of silicon element in Si composite carbon particle (B) The aspect of silicon element contained in the Si composite carbon particle (B) in the present invention is the same as that of the above-mentioned Si composite carbon particle (A). It is preferable that it is an aspect.

本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の珪素元素の好ましい態様としてはＳｉ化合物を粒子状にしたＳｉ化合物粒子が好ましい。
また、本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の珪素元素の含有量としては、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。 As a preferable aspect of the silicon element in the Si composite carbon particles (B) of the present invention, Si compound particles in which a Si compound is formed into particles are preferable.
Moreover, as content of the silicon element in Si composite carbon particle (B) of this invention, it is 0.5 mass% or more normally with respect to Si composite carbon particle (B), Preferably it is 1 mass% or more, More preferably It is 1.5 mass% or more, More preferably, it is 2 mass% or more. Moreover, it is 99 mass% or less normally, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, Most preferably, it is 25 mass% or less. This range is preferable in that a sufficient capacity can be obtained.

（ｋ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の珪素元素の存在比率
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の以下測定方法にて算出される珪素元素の存在比率は、通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましく０．５以上、特に好ましくは０．６以上であり、また、通常１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下である。この数値が高いほど、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の外部に存在する珪素元素に比べて、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の内部に存在する珪素元素が多くなる可能性があり、負極を形成した際、粒子間の導電パス切れによる充放電効率の減少が抑制できる傾向がある。
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の珪素元素の存在比率は前述のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項で説明した方法と同様の方法で算出する。 (K) The abundance ratio of silicon element in the Si composite carbon particles (B) The abundance ratio of silicon element calculated by the following measurement method for the Si composite carbon particles (B) of the present invention is usually 0.2 or more. , Preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, further preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.6 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably Is 1.0 or less. The higher this number, the more silicon element present inside the Si composite carbon particles (B), compared to the silicon element present outside the Si composite carbon particles (B), and the negative electrode was formed. At this time, there is a tendency that a decrease in charge / discharge efficiency due to the disconnection of the conductive path between particles can be suppressed.
The abundance ratio of silicon element in the Si composite carbon particles (B) is calculated by a method similar to the method described in the section of the Si composite carbon particles (A) described above.

（ｌ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の炭素質物の含有量
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の炭素質物の含有量は、通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。 (L) Content of carbonaceous material in Si composite carbon particles (B) The content of carbonaceous material in Si composite carbon particles (B) is usually 1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably. Is 2% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably. 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less.

炭素質物の含有量が多すぎる場合、粒子が硬くなり、粒子の接触性が低減し、充電時の導電パス切れが生じる恐れがある。また、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有量が小さすぎると、強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の炭素質物の含有量は前述のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項で説明した方法と同様の方法で算出する。 When the content of the carbonaceous material is too large, the particles become hard, the contact property of the particles is reduced, and the conductive path may be cut off during charging. In addition, the reversible capacity when the battery is assembled tends to be small. If the content is too small, strong granulation is not achieved, and the particle size tends to be too small when pulverized after firing.
In addition, content of the carbonaceous material in Si composite carbon particle (B) is computed by the method similar to the method demonstrated by the term of the above-mentioned Si composite carbon particle (A).

（Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の態様）
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の態様としては、黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きい粒子であれば特に制限されないが、例えば（イ）黒鉛粒子からなる造粒体の中にＳｉ化合物粒子が分散したもの、（ロ）核となる黒鉛粒子の外周にＳｉ化合物粒子が添着又は被覆しているもの、（ハ）球形化処理された黒鉛粒子の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したもの、これらを組み合わせた態様等が挙げられる。Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の内部にＳｉ化合物粒子が内包されることにより、Ｓｉ化合物の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、高容量、高サイクル特性を示す傾向がある点や、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある点や、粒子硬さを容易に制御できてプレス荷重の値が大きい粒子を製造しやすい点などから、（ハ）球形化処理された黒鉛粒子の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したものが好ましい。また、この時、Ｓｉ化合物粒子のうち少なくとも１粒子が炭素材料と接触していることが、不可逆容量の増加を抑制できる点から好ましい。 (Aspect of Si composite carbon particles (B))
The aspect of the Si composite carbon particle (B) of the present invention is not particularly limited as long as it includes graphite particles, silicon element and carbonaceous material, and has a larger press load value than the Si composite carbon particle (A). For example, (A) Si compound particles dispersed in a granulated product made of graphite particles, (B) Si compound particles attached or coated on the outer periphery of graphite particles as cores, (C) Sphericalization Examples include a case where at least Si compound particles are dispersed inside the treated graphite particles, a combination of these, and the like. By encapsulating Si compound particles inside the Si composite carbon particles (B), by suppressing stress due to volume expansion associated with charge and discharge of the Si compound, particle breakage, and accompanying conduction path breakage are suppressed, Presses that tend to exhibit high capacity and high cycle characteristics, tend to exhibit high initial efficiency by preventing side reactions by preventing contact with electrolytes, and can easily control particle hardness From the viewpoint of easy production of particles having a large load value, it is preferable that (iii) at least Si compound particles are dispersed inside the spheroidized graphite particles. At this time, it is preferable that at least one of the Si compound particles is in contact with the carbon material from the viewpoint of suppressing an increase in irreversible capacity.

＜Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の製造方法＞
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいものであれば、その製法はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）と同様の手法で製造しても良い
し、別の手法を用いることもできる。
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を製造するには、次の（手段１）〜（手段５）といった方法が挙げられ、これら（手段１）〜（手段５）とＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の手法（ｉ）、（ｉｉ）を組み合わせることが好ましい。
（手段１）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の炭素質物の含有量をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の炭素質物の含有量よりも多くする。
（手段２）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の内部空隙をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の内部空隙より小さくする。
（手段３）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の珪素元素の含有量をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の珪素元素の含有量よりも多くする。
（手段４）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）が含有する珪素元素の平均粒径ｄ５０をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が含有する珪素元素の平均粒径ｄ５０よりも大きくする。
（手段５）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０よりも小さくする。 <Method for producing Si composite carbon particles (B)>
If the Si composite carbon particles (B) of the present invention have a larger press load value than the Si composite carbon particles (A), the production method is the same as that for the Si composite carbon particles (A). It is also possible to use another method.
In order to produce the Si composite carbon particles (B) having a larger press load value than the Si composite carbon particles (A), the following methods (Means 1) to (Means 5) are exemplified, and these (Means 1) It is preferable to combine (means 5) and methods (i) and (ii) of the Si composite carbon particles (A).
(Means 1) The carbonaceous material content of the Si composite carbon particles (B) is made larger than the carbonaceous material content of the Si composite carbon particles (A).
(Means 2) The internal voids of the Si composite carbon particles (B) are made smaller than the internal voids of the Si composite carbon particles (A).
(Means 3) The silicon element content of the Si composite carbon particles (B) is made larger than the silicon element content of the Si composite carbon particles (A).
(Means 4) The average particle diameter d50 of the silicon element contained in the Si composite carbon particles (B) is made larger than the average particle diameter d50 of the silicon element contained in the Si composite carbon particles (A).
(Means 5) The average particle diameter d50 of the Si composite carbon particles (B) is made smaller than the average particle diameter d50 of the Si composite carbon particles (A).

これらの中でもプレス荷重の値の調整の容易さから（手段１）、（手段３）、（手段５）が好ましく、より好ましくは（手段１）である。これらの手段は１つ以上組み合わせることにより、プレス荷重の値の調整がより容易になる。   Among these, (Means 1), (Means 3), and (Means 5) are preferable, and (Means 1) is more preferable because of easy adjustment of the value of the press load. The combination of one or more of these means makes it easier to adjust the value of the press load.

（Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の原料）
上述したＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）よりプレス荷重の値が大きいものであれば、その原料は特に限定されないが、例えば黒鉛粒子、Ｓｉ化合物粒子及び炭素質物となる有機化合物を用いて製造することができる。 (Raw material for Si composite carbon particles (B))
If the Si composite carbon particles (B) include at least graphite particles, silicon element and carbonaceous material, and the Si composite carbon particles (B) have a larger press load value than the Si composite carbon particles (A), Although a raw material is not specifically limited, For example, it can manufacture using the organic compound used as graphite particle | grains, Si compound particle | grains, and a carbonaceous material.

・黒鉛粒子
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）における原料として使用する黒鉛粒子としては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項に記載の黒鉛粒子から適宜選択したものを用いることができる。
これら原料として使用する黒鉛粒子はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）でそれぞれ別のものであっても良いし、同じものであっても良いが、電池の安定性から、同じものを用いることが好ましい。
また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の黒鉛粒子は、原料となる黒鉛粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。 -Graphite particles As the graphite particles used as the raw material in the Si composite carbon particles (B) of the present invention, those appropriately selected from the graphite particles described in the section of the Si composite carbon particles (A) described above can be used.
The graphite particles used as these raw materials may be different from or different from the Si composite carbon particles (A) and the Si composite carbon particles (B). From the stability of the battery, It is preferable to use the same one.
Moreover, it is preferable that the graphite particle in Si composite carbon particle (B) has the property similar to the physical property of the graphite particle used as a raw material.

・Ｓｉ化合物粒子
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）における原料として使用するＳｉ化合物粒子としては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項に記載のＳｉ化合物粒子から適宜選択したものを用いることができる。
これら原料として使用するＳｉ化合物粒子はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）でそれぞれ別のものであっても良いし、同じものであっても良いが、電池の安定性から、同じものを用いることが好ましい。
また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中のＳｉ化合物粒子は、原料となるＳｉ化合物粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。 -Si compound particle As Si compound particle | grains used as a raw material in Si composite carbon particle (B) of this invention, what was suitably selected from Si compound particle | grains as described in the term of Si composite carbon particle (A) mentioned above is used. Can do.
The Si compound particles used as these raw materials may be different from or different from the Si composite carbon particles (A) and the Si composite carbon particles (B). It is preferable to use the same one.
Further, the Si compound particles in the Si composite carbon particles (B) preferably have the same properties as the physical properties of the Si compound particles used as a raw material.

・炭素質物となる有機化合物
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）における原料として使用する炭素質物となる有機化合物としては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項に記載の炭素質物となる有機化合物から適宜選択したものを用いることができる。
これら原料として使用する炭素質物となる有機化合物はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）でそれぞれ別のものであっても良いし、同じものであっても良いが、電池の安定性から、同じものを用いることが好ましい。 -Organic compound that becomes a carbonaceous material As an organic compound that becomes a carbonaceous material used as a raw material in the Si composite carbon particles (B) of the present invention, an organic compound that becomes a carbonaceous material described in the section of the Si composite carbon particles (A) described above. Those appropriately selected from the compounds can be used.
The organic compound used as the carbonaceous material used as the raw material may be different for the Si composite carbon particles (A) and the Si composite carbon particles (B), or may be the same. From the viewpoint of stability, it is preferable to use the same one.

（製造方法の種類）
上述したＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物が複合化したものであり、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいものであれば、その製造方法は特に限定されないが、例えばＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の（製造方法の種類）の項に記載の手法（ｉ）や手法（ｉｉ）によって製造することができる。
手法（ｉ）、（ｉｉ）では、珪素元素を球形化処理した黒鉛内部に内包することにより、極板の膨れと粒子の破壊を抑制でき、また電解液と珪素元素との反応性を抑制できる点から手法（ｉｉ）がより好ましく、手法（ｉｉ）の（３）（２）で得られたＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）に炭素質物を被覆する工程を含むことがより好ましい。 (Type of manufacturing method)
The Si composite carbon particle (B) described above is a composite of graphite particles, silicon element and carbonaceous material, and its production method is as long as the press load value is larger than that of the Si composite carbon particle (A). Is not particularly limited, but can be produced, for example, by the method (i) or the method (ii) described in the section of (Type of production method) of the Si composite carbon particles (A).
In the methods (i) and (ii), it is possible to suppress the swelling of the electrode plate and the destruction of the particles by encapsulating the silicon element in the spheroidized graphite, and to suppress the reactivity between the electrolytic solution and the silicon element. The method (ii) is more preferable from the viewpoint, and it is more preferable to include a step of coating the carbon composite material on the Si composite carbon particles (B) obtained by the methods (ii) (3) and (2).

（炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の物性）
上記製造法によって得られる炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の各物性値は上述したＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の各物性値の範囲内であることが好ましい。 (Physical properties of Si composite carbon particles (B) coated with carbonaceous material)
Each physical property value of the Si composite carbon particle (B) coated with the carbonaceous material obtained by the above production method is preferably within the range of each physical property value of the Si composite carbon particle (B) described above.

[非水系二次電池負極用炭素材]
本発明の非水系二次電池負極用炭素材はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を含有することによって、極板にしたときに適度な粒子変形が可能となり、電解液の流路確保と粒子同士の接触性を両立した負極構造を達成することが可能となり、高容量且つ、不可逆容量が少なく、入出力特性に優れ、サイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない傾向がある。
以下に本発明の非水系二次電池負極用炭素材の好ましい特性について記載する。 [Carbon material for negative electrode of non-aqueous secondary battery]
The carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention contains Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon particles (B), so that appropriate particle deformation is possible when the electrode plate is formed. It is possible to achieve a negative electrode structure that satisfies both the flow path securing and the particle-to-particle contact characteristics, and has a high capacity, low irreversible capacity, excellent input / output characteristics, excellent cycle characteristics, and low loss of irreversible capacity. There is.
Below, the preferable characteristic of the carbon material for nonaqueous secondary battery negative electrodes of this invention is described.

（ａ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のプレス荷重（Ｐａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）のプレス荷重（Ｐｂ）の比（Ｐｂ／Ｐａ）
本発明の非水系二次電池負極用炭素材におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）のプレス荷重（Ｐａ）の値とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）のプレス荷重（Ｐｂ）の値の比（Ｐｂ／Ｐａ）の値は、通常１より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは５.
５以上、特に好ましくは５.８以上、最も好ましくは６以上、通常３０以下、好ましくは
２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。
（Ｐｂ／Ｐａ）の値が大きすぎる場合、負極作成時に大きな力が必要となり、その結果、活物質の破壊が生じ、不可逆容量やサイクル特性が劣化することがある。 (A) Ratio of press load (Pa) of Si composite carbon particles (A) to press load (Pb) of Si composite carbon particles (B) (Pb / Pa)
Ratio of the value of the press load (Pa) of the Si composite carbon particles (A) and the value of the press load (Pb) of the Si composite carbon particles (B) in the carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention (Pb / Pa ) Is usually greater than 1, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 5.
5 or more, particularly preferably 5.8 or more, most preferably 6 or more, usually 30 or less, preferably 25 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less, most preferably 8 or less. is there.
When the value of (Pb / Pa) is too large, a large force is required at the time of producing the negative electrode. As a result, the active material may be destroyed, and the irreversible capacity and cycle characteristics may be deteriorated.

（ｂ）非水系二次電池負極用炭素材のプレス荷重
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のプレス荷重の値は、通常２００ｋｇ／５ｃｍ以上、好ましくは３００ｋｇ／５ｃｍ以上、より好ましくは４００ｋｇ／５ｃｍ以上、更に好ましくは５００ｋｇ／５ｃｍ以上、特に好ましくは５５０ｋｇ／５ｃｍ以上、最も好ましくは６００ｋｇ／５ｃｍ以上、また通常３０００ｋｇ／５ｃｍ以下、好ましくは２０００ｋｇ／５ｃｍ以下、より好ましくは１７００ｋｇ／５ｃｍ以下、更に好ましくは１５００ｋｇ／５ｃｍ以下、特に好ましくは１０００ｋｇ／５ｃｍ、最も好ましくは９００ｋｇ／５ｃｍ以下である。 (B) Press load of carbon material for non-aqueous secondary battery negative electrode The value of the press load of the carbon material for non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention is usually 200 kg / 5 cm or more, preferably 300 kg / 5 cm or more, more preferably 400 kg / 5 cm or more, more preferably 500 kg / 5 cm or more, particularly preferably 550 kg / 5 cm or more, most preferably 600 kg / 5 cm or more, and usually 3000 kg / 5 cm or less, preferably 2000 kg / 5 cm or less, more preferably 1700 kg / 5 cm or less. More preferably, it is 1500 kg / 5 cm or less, particularly preferably 1000 kg / 5 cm, most preferably 900 kg / 5 cm or less.

プレス荷重の値が大きすぎる場合、電極のプレスが非常に困難となり目的の密度までプレス出来なくなるだけでなく、プレスによる粒子破壊により電解液との副反応が増大することによる初期効率の低下や、プレス時に電極へ大きな残存応力が生じることによって電極熱乾燥時や充放電時に電極が膨張する傾向がある。また、小さすぎる場合、負極作成時
のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。 If the value of the press load is too large, pressing the electrode becomes very difficult and it becomes impossible to press to the target density, as well as a decrease in initial efficiency due to increased side reaction with the electrolyte due to particle breakage due to pressing, When a large residual stress is generated in the electrode during pressing, the electrode tends to expand during electrode thermal drying or charge / discharge. On the other hand, if it is too small, the particle deformation cannot be sufficiently suppressed in the press at the time of producing the negative electrode, so that the ability to secure the flow path of the electrolytic solution is lowered, and the input / output characteristics tend to be lowered.

（ｃ）非水系二次電池負極用炭素材のＸ線パラメータ
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは黒鉛結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５４ｎｍであるため、前記ｄ値は通常０．３３５４ｎｍ以上である。 (C) X-ray parameter of carbon material for non-aqueous secondary battery negative electrode The surface spacing (d 002 ) of the 002 plane by the X-ray wide angle diffraction method of the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention is usually 0. It is 337 nm or less, preferably 0.336 nm or less. If the d002 value is too large, it indicates that the graphite crystallinity is low, and the initial irreversible capacity may increase when a non-aqueous secondary battery is used. On the other hand, since the theoretical value of the interplanar spacing of the 002 plane of graphite is 0.3354 nm, the d value is usually 0.3354 nm or more.

また、本発明の非水系二次電池負極用炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。   In addition, the crystallite size (Lc) of the carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention is usually in the range of 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. Below this range, the crystallinity decreases and the discharge capacity of the battery tends to decrease. The lower limit of Lc is the theoretical value of graphite.

（ｄ）非水系二次電池負極用炭素材の体積基準平均粒径（ｄ５０）
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、特に好ましくは２２μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ、特に好ましくは１８μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。 (D) Volume-based average particle diameter of carbon material for negative electrode of non-aqueous secondary battery (d50)
The average particle diameter d50 of the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention is usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 25 μm or less, particularly preferably 22 μm or less. It is 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 15 μm, and particularly preferably 18 μm or more. If the average particle diameter d50 is too small, the specific surface area increases, so that the decomposition of the electrolyte increases, and the initial efficiency tends to decrease. If the average particle diameter d50 is too large, the rapid charge / discharge characteristics tend to decrease. .

（ｅ）非水系二次電池負極用炭素材のアスペクト比
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。 (E) Aspect ratio of carbon material for nonaqueous secondary battery negative electrode The aspect ratio of the carbon material for nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention is usually 1 or more, preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more. More preferably, it is 1.5 or more, usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2 or less.
If the aspect ratio is too large, particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so there is not enough continuous void in the thickness direction of the electrode, and lithium ion mobility in the thickness direction. Tends to decrease, leading to a decrease in rapid charge / discharge characteristics.

（ｆ）非水系二次電池負極用炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは８ｍ２／ｇである。また、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１６ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１４ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。 (F) BET specific surface area (SA) of carbon material for negative electrode of non-aqueous secondary battery
The specific surface area by the BET method of the carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, and further preferably 5 m 2. / G or more, particularly preferably 8 m 2 / g. Moreover, it is 30 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 20 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 18 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 16 m < 2 > / g or less, Most preferably, it is 14 m < 2 > / g or less. If the specific surface area is too large, the reactivity between the portion exposed to the electrolyte and the electrolyte when used as the negative electrode active material is increased, which tends to cause a decrease in initial efficiency and an increase in the amount of gas generated, making it difficult to obtain a preferable battery. Tend. When the specific surface area is too small, there are few sites where lithium ions enter and exit, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics tend to be inferior.

（ｇ）非水系二次電池負極用炭素材の円形度
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．８９以上、更に好ましくは０．９０以上である。また、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が
大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。 (G) Circularity of carbon material for non-aqueous secondary battery negative electrode The circularity of the carbon material for non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention is usually 0.85 or more, preferably 0.88 or more, more preferably 0.8. 89 or more, more preferably 0.90 or more. The circularity is usually 1 or less, preferably 0.99 or less, more preferably 0.98 or less, and still more preferably 0.97 or less. If the circularity is too small, particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so there is not enough space in the thickness direction of the electrode, and lithium ion mobility in the thickness direction. Tends to decrease, leading to a decrease in rapid charge / discharge characteristics. If the circularity is too large, there is a tendency that the effect of suppressing the conduction path breakage is reduced and the cycle characteristics are lowered.

（ｈ）非水系二次電池負極用炭素材のラマンＲ値
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のラマンＲ値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。 (H) Raman R value of carbon material for nonaqueous secondary battery negative electrode The Raman R value of the carbon material for nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention is usually 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6. In the following, it is more preferably 0.5 or less, usually 0.05 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and further preferably 0.25 or more. When the Raman R value is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, the number of Li insertion sites decreases, and rapid charge / discharge characteristics tend to be deteriorated. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will be disturbed, the reactivity with the electrolyte will increase, and the charge / discharge efficiency will tend to decrease and the gas generation will increase.

（ｉ）非水系二次電池負極用炭素材のタップ密度
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、タップ密度は通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、一方、通常１．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下である。
タップ密度が上記範囲より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。 (I) Tap density of non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material The tap density of the non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material of the present invention is usually 0.6 g / cm 3 or more, preferably 0.7 g / cm 3 or more. , more preferably 0.8 g / cm 3 or more, more preferably 0.9 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.1 g / cm 3 or more, whereas, usually 1.8 g / cm 3 or less, preferably 1 .5g / cm 3 or less, more preferably 1.3 g / cm 3 or less, further preferably 1.2 g / cm 3 or less.
When the tap density is smaller than the above range, sufficient continuous voids are not ensured in the electrode, and the mobility of lithium ions in the electrolyte held in the voids tends to decrease, so that the rapid charge / discharge characteristics tend to deteriorate. .

＜Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の質量割合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材において、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の質量割合は、特に制限はないが、通常０質量％より大きく、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。 <Mass ratio of Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon particles (B)>
In the carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention, the mass ratio of the Si composite carbon particles (A) to the total amount of the Si composite carbon particles (A) and the Si composite carbon particles (B) is not particularly limited. Usually more than 0% by weight, preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 20% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight. % Or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.

Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の割合が多すぎると、電解液の流路確保が困難となりリサイクル特性の低下を招く傾向がある。また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の割合が少なすぎると、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の特に導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く傾向がある。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）が均一に混合されれば混合方法は特に制限はないが、例えば、回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。 If the ratio of the Si composite carbon particles (A) to the total amount of the Si composite carbon particles (A) and the Si composite carbon particles (B) is too large, it is difficult to secure the flow path of the electrolytic solution, and the recycling characteristics tend to be deteriorated. . Moreover, when there are too few ratios of Si composite carbon particle (A), there exists a tendency for a cycle characteristic to fall by the reduction | decrease of the conduction | electrical_connection path | pass interruption | blocking suppression effect especially of Si composite carbon particle (A).
The mixing method is not particularly limited as long as the Si composite carbon particles (A) and the Si composite carbon particles (B) are uniformly mixed. For example, as a batch type mixing apparatus, two frame molds are rotated. A mixer with a structure that revolves while rotating; An apparatus with a blade that stirs and disperses in a tank, such as a dissolver that is a high-speed high-shear mixer and a butterfly mixer for high viscosity; a semi-cylindrical mixing tank A so-called kneader type device having a structure in which a stirring blade such as a sigma type rotates along a side surface; a trimix type device having three stirring blades; a so-called bead mill type having a rotating disk and a dispersion medium in a container A device or the like is used.

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式
で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。 It also has a container with a paddle that is rotated by a shaft, and the inner wall surface of the container is formed substantially along the outermost line of rotation of the paddle, preferably in a long twin cylinder shape, and the paddle has side surfaces facing each other. A device having a structure in which many pairs are arranged in the axial direction of the shaft so as to be slidably engaged (for example, KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, SC processor, TEM manufactured by Toshiba Machine Celmac, TEX-K manufactured by Nippon Steel Works) Furthermore, it has a container in which a single inner shaft and a plurality of pavement or sawtooth paddles fixed to the shaft are arranged in different phases, and the inner wall surface is the outermost line of rotation of the paddle (External heat type) apparatus (for example, a Redige mixer manufactured by Redige Co., Ltd., a flow share mixer manufactured by Taiyo Koki Co., Ltd., and Tsukishima Kikai Co., Ltd.) DT dryers, etc.) can also be used. In order to perform mixing in a continuous manner, a pipeline mixer, a continuous bead mill, or the like may be used.

＜他の材料との混合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を任意の組成及び組み合わせで併用して、非水系二次電池の負極材として好適に使用することができるが、一種又は二種以上の本発明に該当しないその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。 <Mixing with other materials>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention is suitable as a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery by using Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon particles (B) in any composition and combination. However, it may be used as a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, preferably a non-aqueous secondary battery, by mixing with one or more other materials not corresponding to the present invention.

上述の非水系二次電池負極用炭素材に本発明に該当しないその他炭素材料を混合する場合、非水系二次電池負極用炭素材及び本発明に該当しないその他炭素材料の総量に対する非水系二次電池負極用炭素材の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下の範囲である。本発明に該当しないその他炭素材料の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、本発明の非水系二次電池負極用炭素材の特性が現れ難い傾向がある。   When other carbon materials not corresponding to the present invention are mixed with the carbon material for nonaqueous secondary battery negative electrode described above, the nonaqueous secondary for the total amount of carbon materials for nonaqueous secondary battery negative electrode and other carbon materials not corresponding to the present invention The mixing ratio of the carbon material for battery negative electrode is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40%. It is in the range of not more than mass%, particularly preferably not more than 30 mass%. When the mixing ratio of other carbon materials not corresponding to the present invention is less than the above range, the added effect tends to hardly appear. On the other hand, when the above range is exceeded, the characteristics of the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention tend to hardly appear.

本発明に該当しないその他の材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子、金属化合物の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛質粒子や鱗状黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは４．５ｍ2／ｇ以上、また、通常８ｍ2／ｇ以
下、好ましくは６ｍ2／ｇ以下の範囲である。 As other materials not corresponding to the present invention, materials selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon-coated graphite, amorphous carbon, metal particles, and metal compounds are used. Any one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and composition.
As the natural graphite, for example, highly purified scaly graphite particles or scaly graphite can be used. The volume-based average particle diameter of natural graphite is usually 8 μm or more, preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less. The natural graphite has a BET specific surface area of usually 3.5 m 2 / g or more, preferably 4.5 m 2 / g or more, and usually 8 m 2 / g or less, preferably 6 m 2 / g or less.

人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質炭素被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。 Examples of the artificial graphite include particles obtained by graphitizing a carbon material. For example, particles obtained by firing and graphitizing a single graphite precursor particle while it is powdered can be used.
As amorphous carbon-coated graphite, for example, natural graphite or artificial graphite coated with an amorphous carbon precursor and fired, or natural graphite or artificial graphite coated with amorphous carbon by CVD are used. Can do.

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素化可能なピッチ等を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非水系二次電池負極用炭素材とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌ
ｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。 As the amorphous carbon, for example, particles obtained by firing a bulk mesophase, or particles obtained by firing an infusible carbonized pitch or the like can be used.
There is no particular limitation on the apparatus used for mixing the carbon material for the nonaqueous secondary battery negative electrode and other carbon materials. For example, in the case of a rotary mixer: a cylindrical mixer, a twin cylinder mixer, a double For conical mixers, regular cubic mixers, vertical mixers, fixed mixers: spiral mixers, ribbon mixers, Muller mixers, Helical Flyt mixers, Pugmil
An l-type mixer, a fluidized type mixer, or the like can be used.

金属粒子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。   Examples of metal particles include Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In A metal selected from the group consisting of Ti and the like or a compound thereof is preferable. Further, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed of two or more kinds of metal elements. Among these, a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, and W or a compound thereof is preferable.

金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
この中でも、Ｓｉ化合物好ましい。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中のＳｉ化合物と同様のものを用いることができる。 Examples of the metal compound include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and the like. Moreover, you may use the alloy which consists of 2 or more types of metals.
Among these, Si compounds are preferable. As the Si compound, the same compound as the Si compound in the Si composite carbon particles (A) can be used.

＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用炭素材以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用炭素材を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。 <Negative electrode for non-aqueous secondary battery>
The present invention also relates to a negative electrode for a non-aqueous secondary battery formed using the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention, and examples thereof include a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
The method for producing the negative electrode for nonaqueous secondary battery and the selection of materials other than the carbon material for nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention constituting the negative electrode for nonaqueous secondary battery are not particularly limited.
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least a carbon for the negative electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention. Contains material. The active material layer preferably further contains a binder.

バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 The binder is not particularly limited, but a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule is preferable. Specific examples include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer.
By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用炭素材とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。 By using such a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule and the carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention in combination, the mechanical strength of the negative electrode plate can be increased. When the mechanical strength of the negative electrode plate is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended.
The binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule preferably has a large molecular weight and / or a large proportion of unsaturated bonds.

バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０−７モル以上とすることができ、また、通常５×１０−６モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０−７モル以上であり、また、好ましくは１×１０−６モル以下である。 As the molecular weight of the binder, the weight average molecular weight can usually be 10,000 or more, and can usually be 1,000,000 or less. If it is this range, both mechanical strength and flexibility can be controlled to a favorable range. The weight average molecular weight is preferably 50,000 or more, and preferably 300,000 or less.
As the ratio of olefinically unsaturated bonds in the binder molecule, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per 1 g of the total binder can be usually 2.5 × 10 −7 mol or more, and usually 5 × It can be 10 <-6> mol or less. If it is this range, the intensity | strength improvement effect will be acquired sufficiently and flexibility will also be favorable. The number of moles is preferably 8 × 10 −7 mol or more, and preferably 1 × 10 −6 mol or less.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。 Moreover, about the binder which has an olefinically unsaturated bond, the unsaturation degree can be normally made into 15% or more and 90% or less. The degree of unsaturation is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and preferably 80% or less. In the present specification, the degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.
As the binder, a binder having no olefinically unsaturated bond can also be used. By using in combination a binder having an olefinically unsaturated bond and a binder having no olefinically unsaturated bond in the molecule, improvement in coatability and the like can be expected.

オレフィン性不飽和結合を有するバインダを１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キ
サンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。 When the binder having an olefinically unsaturated bond is 100% by mass, the mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond is usually 150% by mass or less in order to suppress a decrease in the strength of the active material layer. Preferably, it is 120 mass% or less.
Examples of binders having no olefinically unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum); polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid or metal salts thereof; fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; alkane polymers such as polyethylene and polypropylene; Examples include coalescence.

活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材に対して、１０質量％以下であることが好ましい。 The active material layer may contain a conductive additive in order to improve the conductivity of the negative electrode. The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, fine powder made of Cu, Ni having an average particle size of 1 μm or less, or an alloy thereof.
It is preferable that the addition amount of a conductive support agent is 10 mass% or less with respect to the carbon material for non-aqueous secondary battery negative electrodes of this invention.

本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材と場合によりバインダ及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。 The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is a slurry obtained by dispersing the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention and optionally a binder and / or a conductive additive in a dispersion medium. It can be formed by coating and drying. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used.
It does not specifically limit as a collector which apply | coats a slurry, A well-known thing can be used. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil.

集電体の厚さは通常４μｍ以上とすることができ、また、通常３０μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用炭素材層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上とすることができ、また、通常２００μｍ以下とすることができる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。 The thickness of the current collector can usually be 4 μm or more, and can usually be 30 μm or less. The thickness is preferably 6 μm or more, and preferably 20 μm or less.
The thickness of the carbon material layer for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “active material layer”) obtained by applying and drying the slurry is practical as a negative electrode and has a high-density current. From the viewpoint of sufficient lithium ion occlusion / release function with respect to the value, it can be usually 5 μm or more, and can be usually 200 μm or less. Preferably it is 20 micrometers or more, More preferably, it is 30 micrometers or more, Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 75 micrometers or less.

活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用炭素材の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ３以上、１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。 You may adjust the thickness of an active material layer so that it may become the thickness of the said range by pressing after application | coating of a slurry and drying.
Although the density of the carbon material for the non-aqueous secondary battery negative electrode in the active material layer varies depending on the application, for example, in an application in which input / output characteristics such as an in-vehicle application and a power tool application are emphasized, usually 1.1 g / cm 3 or more, 1.65 g / cm 3 or less.
Within this range, it is possible to avoid an increase in contact resistance between particles due to the density being too low, and it is also possible to suppress a decrease in rate characteristics due to the density being too high.

密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、また、通常１．９ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。 The density is preferably 1.2 g / cm 3 or more, more preferably 1.25 g / cm 3 or more.
In applications in which capacity is important, such as portable device applications such as mobile phones and personal computers, it is usually 1.45 g / cm 3 or more, and usually 1.9 g / cm 3 or less.

この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。 If it is this range, the capacity | capacitance fall of the battery per unit volume by a density being too low can be avoided, On the other hand, the fall of the rate characteristic by a density being too high can also be suppressed.
Density is preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.65 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.7 g / cm 3 or more.

＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。 <Non-aqueous secondary battery>
The basic configuration of the nonaqueous secondary battery according to the present invention can be the same as, for example, a known lithium ion secondary battery, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. The negative electrode is a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention described above.

＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 <Positive electrode>
The positive electrode can include a current collector and an active material layer formed on the current collector. The active material layer preferably contains a binder in addition to the positive electrode active material.
Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge. Of these, metal chalcogen compounds capable of inserting and extracting lithium ions are preferred.
Examples of metal chalcogen compounds include transition metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, and tungsten oxide; vanadium sulfide, molybdenum sulfide, titanium sulfide, CuS, and the like transition metal sulfides; NIPS 3, phosphorus transition metals such as FEPS 3 - sulfur compounds; VSe 2, selenium compounds of transition metals such as NbSe 3; Fe 0.25 V 0.75 S 2, Na 0.1 CrS Composite oxides of transition metals such as 2 ; composite sulfides of transition metals such as LiCoS 2 and LiNiS 2 .

中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。 Among them, from the viewpoint of occlusion / release of lithium ions, V 2 O 5 , V 5 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , TiS 2 , V 2 S 5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2 and the like are preferable, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and their transitions A lithium transition metal composite oxide in which a part of the metal is substituted with another metal is particularly preferable.

これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。 These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
The binder for positive electrodes is not specifically limited, A well-known thing can be selected arbitrarily and can be used. Examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Among them, a resin having no unsaturated bond is preferable because it is difficult to decompose during the oxidation reaction.

バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。 The weight average molecular weight of the binder can usually be 10,000 or more, and can usually be 3 million or less. The weight average molecular weight is preferably 100,000 or more, and preferably 1,000,000 or less.
The positive electrode active material layer may contain a conductive additive in order to improve the conductivity of the positive electrode. The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon powders such as acetylene black, carbon black, and graphite, various metal fibers, powders, and foils.

本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。   The positive electrode of the present invention is a slurry obtained by dispersing an active material and, optionally, a binder and / or a conductive auxiliary agent in a dispersion medium in the same manner as the above-described negative electrode manufacturing method, and applying this to the surface of the current collector. Can be formed. The current collector for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, nickel, and stainless steel (SUS).

＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。 <Electrolyte>
The electrolyte (sometimes referred to as “electrolyte”) is not particularly limited, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in a non-aqueous solvent, or an organic polymer compound or the like is added to the non-aqueous electrolyte. By doing so, a gel-like, rubber-like, or solid sheet-like shape can be mentioned.
The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known non-aqueous solvent can be used.
For example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran, 2-methyl Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。 A non-aqueous solvent may be individual or may use 2 or more types together. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable from the balance of conductivity and viscosity, and the cyclic carbonate is preferably ethylene carbonate.
The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known lithium salt can be used. For example, halides such as LiCl and LiBr; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiClO 4 ; inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiAsF 6 ; LiCF 3 SO 3 , Examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiC 4 F 9 SO 3 ; fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkane sulfonic acid imide salts such as Li trifluoromethanesulfonyl imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), and the like. . Of these, LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 are preferable.

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 A lithium salt may be used independently or may use 2 or more types together. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte can be in the range of 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
When the organic polymer compound is included in the non-aqueous electrolyte solution described above and used in the form of a gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like. Polyether polymer compounds; Cross-linked polymers of polyether polymer compounds; Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized vinyl alcohol polymer compounds; Polyepichlorohydrin; Polyphosphazene; Siloxane; Vinyl polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate) And polymer copolymers such as poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride).

上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。 The non-aqueous electrolyte solution described above may further contain a film forming agent.
Specific examples of the film forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinylethyl carbonate, and methylphenyl carbonate; alkene sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; and sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone. And acid anhydrides such as maleic acid anhydride and succinic acid anhydride.

非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。 Further, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added to the non-aqueous electrolyte.
When using the above-mentioned various additives, the total content of the additives is the total amount of the non-aqueous electrolyte so as not to adversely affect other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and deterioration in rate characteristics. In general, it can be 10% by mass or less, in particular, 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。 Further, as the electrolyte, a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can be used.
Examples of the polymer solid electrolyte include those obtained by dissolving a Li salt in the aforementioned polyether polymer compound, and polymers in which the terminal hydroxyl group of the polyether is substituted with an alkoxide.

＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 <Others>
In order to prevent a short circuit between the electrodes, a porous separator such as a porous membrane or a nonwoven fabric can usually be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte is impregnated into the porous separator. It is convenient to use it. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, and the like are used, and polyolefin is preferable.

非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。   The form of the non-aqueous secondary battery is not particularly limited. For example, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled; a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined; a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked Etc. Further, by storing batteries of these forms in an optional outer case, the battery can be used in an arbitrary shape and size such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.

非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。   The procedure for assembling the non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and can be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery. For example, a negative electrode can be placed on an outer case, an electrolyte and a separator can be provided thereon, and a positive electrode can be placed so as to face the negative electrode, and can be caulked together with a gasket and a sealing plate to form a battery.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は、上述した測定方法に準じるものとする。   EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of each physical property shall follow the measuring method mentioned above.

＜平均粒径ｄ５０の測定方法＞
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定し、本発明における平均粒径ｄ５０と定義した。 <Measuring method of average particle diameter d50>
The particle diameter is measured by suspending 0.01 g of a carbon material in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween 20 (registered trademark)) as a surfactant. This was introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-920 manufactured by HORIBA”, irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then measured as a volume-based median diameter in the measuring apparatus. Was defined as the average particle diameter d50.

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定した。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。 <Measurement method of BET specific surface area (SA)>
The BET specific surface area (SA) was measured by a BET one-point method using a nitrogen gas adsorption flow method using, for example, a specific surface area measuring device “AMS8000” manufactured by Okura Riken. Specifically, 0.4 g of sample (carbon material) is filled in a cell, heated to 350 ° C., pretreated, cooled to liquid nitrogen temperature, and saturated with 30% nitrogen and 70% He gas. The amount of gas adsorbed and then heated to room temperature and desorbed was measured, and the specific surface area was calculated from the obtained results by a normal BET method.

＜タップ密度の測定方法＞
タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を求めた。 <Measurement method of tap density>
The tap density was measured by dropping the raw carbon material into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having an opening of 300 μm and filling the cell to a full capacity using a powder density measuring device. A tap with a stroke length of 10 mm was performed 1000 times, and the density was determined from the volume at that time and the weight of the sample.

＜Ｓｉ複合炭素粒子中の珪素元素の含有量＞
Ｓｉ複合炭素粒子中の珪素元素の含有量は、試料（Ｓｉ複合炭素粒子をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所 ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線から珪素元素量を算出した。その後、珪素元素量をＳｉ複合炭素粒子重量で割ることで、Ｓｉ複合炭素粒子の珪素元素の含有量を算出した。 <Content of silicon element in Si composite carbon particles>
The content of silicon element in the Si composite carbon particles was measured with a sample (the Si composite carbon particles were completely melted with alkali, then dissolved and fixed in water, and measured with an inductively coupled plasma emission spectrometer (HORIBA, Ltd. ULTIMA2C)). The amount of silicon element was calculated from the calibration curve, and then the content of silicon element in the Si composite carbon particles was calculated by dividing the amount of silicon element by the weight of the Si composite carbon particles.

＜放電容量、不可逆容量、初回効率、サイクル充放電効率の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を本炭素材の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の差分を不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、ここで得られた１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値を初回効率（％）とした。 <Measurement method of discharge capacity, irreversible capacity, initial efficiency, cycle charge / discharge efficiency>
Using a non-aqueous secondary battery (2016 coin-type battery) produced by the method described later, the discharge capacity (mAh / g) during battery charging / discharging was measured by the following measurement method.
Charge to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.05 C, and further charge to a current density of 0.005 C at a constant voltage of 5 mV. After doping lithium into the negative electrode, the current density of 0.1 C Then, the lithium counter electrode was discharged to 1.5V. The discharge capacity (mAh / g) at this time is defined as the discharge capacity (mAh / g) of the present carbon material, and the difference between the charge capacity (mAh / g) and the discharge capacity (mAh / g) is the irreversible capacity (mAh / g). did. Further, the first cycle discharge capacity (mAh / g) obtained here was divided by the charge capacity (mAh / g), and a value multiplied by 100 was defined as the initial efficiency (%).

さらに、このセルを０．２Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．０２Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。この充放電を３０サイクル繰り返したときの、３０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を３０サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値をサイクル充放電効率（％）とした。   Further, this cell was charged to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.2 C, further charged to a current density of 0.02 C at a constant voltage of 5 mV, and after doping lithium into the negative electrode, 0 The battery was discharged to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of 2 C. When this charge / discharge is repeated 30 cycles, the discharge capacity (mAh / g) at the 30th cycle is divided by the charge capacity (mAh / g) at the 30th cycle, and the value multiplied by 100 is the cycle charge / discharge efficiency (%) It was.

＜電極シートの作製・プレス荷重の測定方法＞
実施例又は比較例のＳｉ複合炭素粒子及び／又は炭素粒子を用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．７５±０．０５ｇ（固形分換算で０．３ｇ）を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。 <Method for producing electrode sheet and measuring press load>
An electrode plate having an active material layer with an active material layer density of 1.60 ± 0.03 g / cm 3 was produced using the Si composite carbon particles and / or carbon particles of Examples or Comparative Examples. Specifically, 20.00 ± 0.02 g of a negative electrode material, 20.00 ± 0.02 g of a 1% by mass aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (0.200 g in terms of solid content), and styrene having a weight average molecular weight of 270,000 -Aqueous dispersion of butadiene rubber 0.75 ± 0.05 g (0.3 g in terms of solid content) was added, stirred for 5 minutes with a hybrid mixer manufactured by Keyence, and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.

このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が５．０±０．５ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
この時の荷重をプレス荷重（ｋｇ／５ｃｍ）とした。 This slurry was applied to a width of 5 cm using a doctor blade so that the negative electrode material was attached to a current collector of 18 μm thick copper foil with a thickness of 5.0 ± 0.5 mg / cm 2 and air-dried at room temperature. Went. Further, after drying at 110 ° C. for 30 minutes, roll pressing was performed using a roller having a diameter of 20 cm to adjust the density of the active material layer to be 1.60 ± 0.03 g / cm 3 to obtain an electrode sheet.
The load at this time was set as a press load (kg / 5 cm).

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。 <Preparation of non-aqueous secondary battery (2016 coin type battery)>
The electrode sheet produced by the above method was punched into a disk shape with a diameter of 12.5 mm, and a lithium metal foil was punched into a disk shape with a diameter of 14 mm as a counter electrode. Between both electrodes, a separator (porous polyethylene film) impregnated with an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio = 3: 7) so as to be 1 mol / L. 2016 coin type batteries were prepared.

＜炭素材料＞
・Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）：
平均粒径ｄ５０が３０μｍの多結晶Ｓｉ（Ｗａｋｏ社製）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック）で粉砕し、平均粒径ｄ５０が０．２μｍのＳｉスラリー（Ｉ）を作製した。このＳｉスラリー（Ｉ）３５０ｇ（固形分３０％）を、ポリアクリロニトリル６０ｇが均一に溶解したＮＭＰ７５０ｇに投入し、混合攪拌機で混合した。次いで、平均粒径ｄ５０が４５μｍの鱗片状天然黒鉛１０００ｇを投入、混合し、ポリアクリロニトリル、Ｓｉ、黒鉛が均一に分散したスラリー（ＩＩ）を得た。このスラリー（ＩＩ）からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリア
クリロニトリルの熱分解温度以下である１５０℃にて３時間減圧下で適度に乾燥を行った。なお、ＤＳＣ分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は２７０度であった。 <Carbon material>
Si composite carbon particles (A):
Polycrystalline Si (manufactured by Wako) having an average particle diameter d50 of 30 μm is pulverized with a bead mill (Ashizawa Finetech) together with NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and an Si slurry having an average particle diameter d50 of 0.2 μm (I) was produced. 350 g of this Si slurry (I) (solid content 30%) was charged into 750 g of NMP in which 60 g of polyacrylonitrile was uniformly dissolved, and mixed with a mixing stirrer. Next, 1000 g of scaly natural graphite having an average particle diameter d50 of 45 μm was added and mixed to obtain slurry (II) in which polyacrylonitrile, Si, and graphite were uniformly dispersed. The slurry (II) was appropriately dried under reduced pressure for 3 hours at 150 ° C., which is lower than the thermal decomposition temperature of polyacrylonitrile, so that the polyacrylonitrile is not denatured. In addition, the decomposition temperature of polyacrylonitrile was 270 degree | times from DSC analysis.

得られた塊状物を、ハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数６０００ｒｐｍにて解砕した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環または滞留させて球形化処理を施し、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ０）を得た。このＳｉ複合炭素粒子（Ａ０）を焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、１時間焼成した。焼成物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を得た。   The obtained lump was crushed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotation speed of 6000 rpm, and then charged into a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). The rotor rotation speed was 7000 rpm for 180 seconds. Circulation or stagnation was performed to give a spheronization treatment to obtain Si composite carbon particles (A0). The Si composite carbon particles (A0) were introduced into a firing furnace and fired at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The fired product was pulverized with a hammer mill (MF10, manufactured by IKA) at a rotation speed of 3000 rpm, and then classified with a vibrating screen having an opening of 45 μm to obtain Si composite carbon particles (A).

前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、７．４質量％、１４μｍ、１．０ｇ／ｃｍ３、１２．０ｍ２／ｇであった。また、前記測定法で断面構造を観察したところ、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は鱗片状天然黒鉛が折り畳まれた構造を有しており、該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在していた。また、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状天然黒鉛が接触している部分があることが観察された。 The content of silicon element, average particle diameter d50, tap density, and specific surface area measured by the measurement method were 7.4% by mass, 14 μm, 1.0 g / cm 3 , and 12.0 m 2 / g, respectively. . Further, when the cross-sectional structure was observed by the measurement method, the Si composite carbon particles (A) had a structure in which scaly natural graphite was folded, and Si compound particles were present in the gaps in the folded structure. Was. Further, it was observed that there was a portion where the Si compound particles and the scaly natural graphite were in contact.

・Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１：
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ０）に焼成後の被覆率が７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、１時間焼成した。焼成物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、炭素質物として非晶質炭素が被覆された複合炭素粒子（Ｂ）−１を得た。 Si composite carbon particles (B) -1:
Coal tar pitch was mixed with Si composite carbon particles (A0) as an organic compound to be a carbonaceous material so that the coverage after firing was 7.5%, and kneaded and dispersed by a biaxial kneader. The obtained dispersion was introduced into a firing furnace and fired at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The fired product is crushed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotational speed of 3000 rpm, and then classified with a vibrating screen having a mesh opening of 45 μm, and composite carbon particles (B) − coated with amorphous carbon as a carbonaceous material 1 was obtained.

前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、７．４質量％、１４μｍ、１．１ｇ／ｃｍ３、５．７ｍ２／ｇであった。また、前記測定法で断面構造を観察したところ、複合炭素粒子（Ｂ）−１は鱗片状天然黒鉛が折り畳まれた構造を有しており、該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在していた。また、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状天然黒鉛が接触している部分があることが観察された。 The content of silicon element, average particle diameter d50, tap density, and specific surface area measured by the measurement method were 7.4% by mass, 14 μm, 1.1 g / cm 3 , and 5.7 m 2 / g, respectively. . Further, when the cross-sectional structure was observed by the measurement method, the composite carbon particle (B) -1 had a structure in which the scale-like natural graphite was folded, and the Si compound particles were in the gap in the folded structure. Existed. Further, it was observed that there was a portion where the Si compound particles and the scaly natural graphite were in contact.

・Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−２：
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ０）を製造する際に、Ｓｉスラリー（Ｉ）を５００ｇ（固形分４０％）としたこと以外は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１と同様の方法で複合炭素粒子（Ｂ）−２を得た。
前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、１６．３質量％、２１μｍ、１．１ｇ／ｃｍ３、１２．１ｍ２／ｇであった。また、前記測定法で断面構造を観察したところ、複合炭素粒子（Ｂ）−２は鱗片状天然黒鉛が折り畳まれた構造を有しており、該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在していた。また、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状天然黒鉛が接触している部分があることが観察された。 Si composite carbon particles (B) -2:
When producing the Si composite carbon particles (A0), the composite carbon particles (B) -1 were used in the same manner as the Si composite carbon particles (B) -1, except that the Si slurry (I) was 500 g (solid content 40%). B) -2 was obtained.
The content of silicon element, average particle diameter d50, tap density, and specific surface area measured by the above measuring methods were 16.3% by mass, 21 μm, 1.1 g / cm 3 , and 12.1 m 2 / g, respectively. . Further, when the cross-sectional structure was observed by the measurement method, the composite carbon particles (B) -2 had a structure in which the scale-like natural graphite was folded, and the Si compound particles were found in the gaps in the folded structure. Existed. Further, it was observed that there was a portion where the Si compound particles and the scaly natural graphite were in contact.

[実施例１]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の質量割合が３０質量％となるように、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を混合してサンプルを得た（混合比がＳｉ複合炭素粒子（Ａ）：Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１＝３０：７０となる）。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、初回効率、不可逆容量、放電容量、サ
イクル維持率を測定した。結果を下記表１に示す。 [Example 1]
Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon so that the mass ratio of Si composite carbon particles (A) to the total amount of Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon particles (B) -1 is 30% by mass. Particles (B) -1 were mixed to obtain a sample (mixing ratio was Si composite carbon particles (A): Si composite carbon particles (B) -1 = 30: 70). About this sample and the non-aqueous secondary battery produced using this, the press load, the initial efficiency, the irreversible capacity, the discharge capacity, and the cycle maintenance factor were measured by the above-described measurement methods. The results are shown in Table 1 below.

[実施例２]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の質量割合が５０質量％となるように、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を混合してサンプルを得た（混合比がＳｉ複合炭素粒子（Ａ）：Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１＝５０：５０となる）。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、放電容量、不可逆容量、初回効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１に示す。 [Example 2]
Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon so that the mass ratio of Si composite carbon particles (A) to the total amount of Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon particles (B) -1 is 50% by mass. Particle (B) -1 was mixed to obtain a sample (mixing ratio was Si composite carbon particle (A): Si composite carbon particle (B) -1 = 50: 50). About this sample and the non-aqueous secondary battery produced using this, the press load, the discharge capacity, the irreversible capacity, the initial efficiency, and the cycle maintenance ratio were measured by the above-described measurement methods. The results are shown in Table 1 below.

[実施例３]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の質量割合が７０質量％となるように、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を混合してサンプルを得た（混合比がＳｉ複合炭素粒子（Ａ）：Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１＝７０：３０となる）。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、放電容量、不可逆容量、初回効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１に示す。 [Example 3]
Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon so that the mass ratio of Si composite carbon particles (A) to the total amount of Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon particles (B) -1 is 70% by mass. Particles (B) -1 were mixed to obtain a sample (mixing ratio was Si composite carbon particles (A): Si composite carbon particles (B) -1 = 70: 30). About this sample and the non-aqueous secondary battery produced using this, the press load, the discharge capacity, the irreversible capacity, the initial efficiency, and the cycle maintenance ratio were measured by the above-described measurement methods. The results are shown in Table 1 below.

[比較例１]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）をそのまま用いて、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
[比較例２]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１をそのまま用いて、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。 [Comparative Example 1]
The battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 using the Si composite carbon particles (A) as they were. The results are shown in Table 1 below.
[Comparative Example 2]
The battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 using the Si composite carbon particles (B) -1 as they were. The results are shown in Table 1 below.

[比較例３]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の代わりに、前記測定法で測定した、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積がそれぞれ、１１μｍ、０．９４ｇ／ｃｍ３、８．８ｍ２／ｇである球状天然黒鉛粒子を用い、さらにＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−２を用いた。球状天然黒鉛粒子、及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−２の総量に対する球状天然黒鉛粒子の質量割合が７０質量％となるように、球状天然黒鉛粒子とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−２を混合してサンプルを得た（混合比が球状天然黒鉛粒子：Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−２＝７０：３０となる）。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。 [Comparative Example 3]
Spherical natural having an average particle diameter d50, a tap density, and a specific surface area of 11 μm, 0.94 g / cm 3 and 8.8 m 2 / g, respectively, measured by the above measurement method instead of the Si composite carbon particles (A) Graphite particles were used, and Si composite carbon particles (B) -2 were further used. Spherical natural graphite particles and Si composite carbon particles (B) -2 are mixed so that the mass ratio of spherical natural graphite particles and spherical natural graphite particles to the total amount of spherical natural graphite particles and Si composite carbon particles (B) -2 is 70% by mass. Thus, a sample was obtained (mixing ratio was spherical natural graphite particles: Si composite carbon particles (B) -2 = 70: 30). About this sample and the non-aqueous secondary battery created using this, the battery characteristic was evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1 below.

Figure 0006422208
Figure 0006422208

表１から判るように、プレス荷重の値が小さい（柔らかい）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）とプレス荷重の値が大きい（硬い）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を含んだ非水系二次電池負極用炭素材（実施例１〜３）はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）、及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−
１のみからなる非水系二次電池負極用炭素材（比較例１、比較例２）と比べ、高い初回効率、不可逆容量の改善、高いサイクル充放電効率を示すことが確認された。 As can be seen from Table 1, a non-aqueous secondary battery including Si composite carbon particles (A) having a small press load value (A) and Si composite carbon particles (B) -1 having a large (hard) press load value. The carbon materials for negative electrodes (Examples 1 to 3) are Si composite carbon particles (A) and Si composite carbon particles (B)-
Compared with the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode composed only of 1 (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), it was confirmed that high initial efficiency, improvement in irreversible capacity, and high cycle charge / discharge efficiency were exhibited.

また、プレス荷重の値が小さい（柔らかい）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）とプレス荷重の値が大きい（硬い）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を含んだ非水系二次電池負極用炭素材（実施例１〜３）は、柔らかい材料としてＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の代わりに球形化天然黒鉛を使用した非水系二次電池負極用炭素材（比較例３）と比べ、高い放電容量が確認された。   Further, a carbon material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery containing Si composite carbon particles (A) having a small press load value (A) and Si composite carbon particles (B) -1 having a large (hard) press load value ( In Examples 1 to 3, a high discharge capacity was confirmed as compared with a carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode (Comparative Example 3) using spheroidized natural graphite instead of Si composite carbon particles (A) as a soft material. It was done.

これらの結果より、プレス荷重の値が小さい（柔らかい）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）と、プレス荷重の値が大きい（硬い）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を混合することで、適度な粒子変形が可能となり、電解液の流路確保と粒子同士の接触性を両立した負極構造を達成することが可能となったため、レート劣化することなく珪素由来の高い放電容量を維持でき、且つ不可逆容量の低減、サイクル維持率の向上が可能となったと考えられる。   From these results, by mixing Si composite carbon particles (A) having a small press load value (soft) and Si composite carbon particles (B) -1 having a large press load value (hard), appropriate particles can be obtained. Since it became possible to achieve a negative electrode structure that can ensure the flow path of the electrolyte solution and the contact between the particles, it is possible to maintain a high discharge capacity derived from silicon without rate deterioration, and an irreversible capacity It is thought that the reduction of the cycle rate and the improvement of the cycle maintenance rate have become possible.

これより、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることにより、高容量で、不可逆容量が小さく、サイクル維持率に優れた非水系二次電池負極用炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。   From this, by using the carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention, a carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode having a high capacity, a small irreversible capacity, and an excellent cycle retention rate, and the same were used. A non-aqueous secondary battery can be provided.

Claims (8)

複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材で
あって、複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、複合炭素粒子（
Ｂ）は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、複合炭素粒子（Ｂ）は複合炭
素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいことを特徴とする非水系二次電池負極用炭素
材。 A carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode containing composite carbon particles (A) and composite carbon particles (B), wherein the composite carbon particles (A) include at least graphite particles and silicon elements,
B) contains at least graphite particles, silicon element and carbonaceous material, and the composite carbon particles (B) have a larger press load value than the composite carbon particles (A), and the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode . 複合炭素粒子（Ａ）は炭素質物の含有量が０質量％以上１０質量％以下であり、複合炭
素粒子（Ｂ）は炭素質物の含有量が１質量％以上４０質量％以下であり、複合炭素粒子（
Ｂ）の該炭素質物の含有量は複合炭素粒子（Ａ）の該炭素質物の含有量よりも大きいこと
を特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用炭素材。 The composite carbon particle (A) has a carbonaceous material content of 0% by mass to 10% by mass, and the composite carbon particle (B) has a carbonaceous material content of 1% by mass to 40% by mass. particle(
2. The carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein the content of the carbonaceous material in B) is larger than the content of the carbonaceous material in the composite carbon particles (A). 該複合炭素粒子（Ａ）のプレス荷重（Ｐａ）と該複合炭素粒子（Ｂ）のプレス荷重（Ｐ
ｂ）の比（Ｐｂ/Ｐａ）が、１より大きく３０以下であることを特徴とする請求項１又は
２に記載の非水系二次電池負極用炭素材。 Press load (Pa) of the composite carbon particles (A) and press load (P) of the composite carbon particles (B)
The carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to claim 1 or 2, wherein the ratio (b) of b) is greater than 1 and 30 or less. 該炭素質物が黒鉛粒子よりも黒鉛結晶性が低いことを特徴とする請求項１乃至３のいず
れか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。 4. The carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein the carbonaceous material has lower graphite crystallinity than graphite particles. 5. 該珪素元素がＳｉ及びＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の少なくともいずれか一方を含むＳｉ化
合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極
用炭素材。 5. The non-aqueous secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein the silicon element is a Si compound containing at least one of Si and SiOx (0 <x <2). Carbon material . 珪素元素を含む複合炭素粒子（Ａ）は、鱗片状黒鉛が折り畳まれた構造を有し、該折り
畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在していることを特徴とする請求項１乃至５
のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。 The composite carbon particles (A) containing silicon element have a structure in which flaky graphite is folded, and Si compound particles are present in gaps in the folded structure. 5
The carbon material for non-aqueous secondary battery negative electrodes as described in any one of these. 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であっ
て、前記活物質層が、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素
材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。 It is a negative electrode for non-aqueous secondary batteries provided with an electrical power collector and the active material layer formed on the said electrical power collector, Comprising: The said active material layer is as described in any one of Claims 1 thru | or 6. A negative electrode for a non-aqueous secondary battery, comprising a carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode. 正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項７
に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。 A nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is claimed in claim 7.
A non-aqueous secondary battery, which is the negative electrode for a non-aqueous secondary battery described in 1.
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