JP6420659B2 - Method for producing water-based ink for inkjet recording - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用水系インク及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording and a method for producing the same.

インクジェット記録方式は非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
このようなインクジェット記録においては、色材として高分散した顔料もしくは染料と、記録部材への定着のために樹脂分を配合した水系インクが用いられる。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
In such ink jet recording, a water-based ink in which a pigment or dye highly dispersed as a color material and a resin component for fixing to a recording member are blended is used.

特許文献１には、染料又は顔料を吸着させたポリエステルのサスペンションを含有することを特徴とする水系インクが、紙、ＯＨＰシート等の被印字物への定着性及び耐水性に優れることが開示されている。
特許文献２には、高濃度でにじみのない高品質な画質と屋外でも使用に耐える耐水性及び耐候性を備えた画像を得るために、インクジェット記録液用の水性着色粒子分散体を、親水性基及び疎水性基を併せ有し、しかも、イソフタル酸を全酸成分中５０〜１００モル％となる割合で使用して得られたポリエステル樹脂中に、顔料を分散させた着色樹脂が、水性媒体中に粒子状で分散されている分散体とすることが開示されている。 Patent Document 1 discloses that a water-based ink characterized by containing a polyester suspension adsorbed with a dye or pigment is excellent in fixability and water resistance on a printed material such as paper and an OHP sheet. ing.
In Patent Document 2, in order to obtain a high-quality image with high density and no bleeding, and water-resistant and weather-resistant images that can be used even outdoors, an aqueous colored particle dispersion for inkjet recording liquid is hydrophilic. A colored resin in which a pigment is dispersed in a polyester resin obtained by using isophthalic acid in a proportion of 50 to 100 mol% in the total acid component, and having a group and a hydrophobic group. It is disclosed that the dispersion is dispersed in the form of particles.

特開平９−１８３９３２号公報JP-A-9-183932 特開２００２−２５６１８１号公報JP 2002-256181 A

特許文献１及び２のように、高い画像濃度で、かつ、耐光性に優れたインクを得られる色材として、顔料を用いたインクジェットインクを得るために、種々の手法が検討されている。
しかし、顔料を水系に分散させた顔料粒子を用いたインクジェットインクにおいても、依然として耐光性が不十分であり、また、インク中へ顔料粒子を高分散させ小粒径化することで、紙などの記録部材においては顔料が部材の表面にとどまらず、部材の内部に浸透することで、画像濃度が低下してしまうという問題もあった。 As described in Patent Documents 1 and 2, various methods have been studied in order to obtain an ink-jet ink using a pigment as a color material capable of obtaining an ink having a high image density and excellent light resistance.
However, even in an inkjet ink using pigment particles in which a pigment is dispersed in an aqueous system, the light resistance is still insufficient, and by dispersing the pigment particles in the ink to a small particle diameter, In the recording member, there is also a problem that the image density is lowered because the pigment does not stay on the surface of the member but penetrates into the member.

本発明は、インクの吐出性と、印刷物の画像濃度及び耐光性に優れるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法並びに前記インクジェット記録用水系インクに好適なポリエステル樹脂粒子の水系分散液を提供することを課題とする。   The present invention provides an aqueous ink for inkjet recording excellent in ink discharge properties, printed image density and light resistance, a method for producing the same, and an aqueous dispersion of polyester resin particles suitable for the aqueous ink for inkjet recording. Let it be an issue.

インクの耐光性については高分散された顔料が単独で存在することが悪化原因のひとつであると考えられるため、顔料を何らかの手段で覆うことが有効であると考えられる。また、紙への浸透に対しても顔料表面を改質し、紙との親和性を高めることで、紙表面で顔料と紙が相互作用し浸透抑制につながると考えられた。
検討の結果、顔料を樹脂に含有させたエマルションを色材としたインクとすることで、耐光性ならびに画像濃度低下を抑制することが可能であることを見出した。特に顔料を含有させたエマルションについては、あらかじめ顔料と樹脂を混練したものを分散させることが有効であることを見出した。更に、顔料を含有させたエマルションを製造する際に特定の有機溶媒を使用することで、インク中での顔料含有樹脂粒子の分散安定性が増すとともに、印刷物の光沢性が向上することを見出した。 Regarding the light resistance of the ink, it is considered that one of the causes of deterioration is the presence of a highly dispersed pigment alone, so it is considered effective to cover the pigment by some means. In addition, it was thought that the pigment surface was modified to improve the affinity with paper by modifying the pigment surface against penetration into the paper, and the pigment and paper interacted with the paper surface, leading to inhibition of penetration.
As a result of the study, it was found that light resistance and a decrease in image density can be suppressed by using an ink having a colorant as an emulsion containing a pigment in a resin. In particular, it has been found that for emulsions containing pigments, it is effective to disperse a mixture of pigment and resin in advance. Furthermore, it has been found that by using a specific organic solvent when producing an emulsion containing a pigment, the dispersion stability of the pigment-containing resin particles in the ink is increased and the gloss of the printed matter is improved. .

すなわち、本発明は、次の［１］、［２］及び［３］を提供する。
［１］下記工程１〜４を含むインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程１：顔料とポリエステル樹脂を質量比（顔料／ポリエステル樹脂）５／９５〜４５／５５で溶融混練し、混練物を得る工程
工程２：工程１で得られた混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合し、混練物の有機溶媒系スラリーを得る工程
工程３：工程２で得られた有機溶媒系スラリーに、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加し、分散処理して分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得る工程
［２］顔料を含有し、体積中位粒径が１３０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である、ポリエステル樹脂粒子の水系分散液。
［３］前記［２］の水系分散液を含むインクジェット記録用水系インク。 That is, the present invention provides the following [1], [2] and [3].
[1] A method for producing a water-based ink for inkjet recording, comprising the following steps 1 to 4.
Step 1: A step of melt-kneading a pigment and a polyester resin at a mass ratio (pigment / polyester resin) of 5/95 to 45/55 to obtain a kneaded product Step 2: A kneaded product obtained in Step 1 is mixed with an organic solvent and a basic product Step of mixing with compound and obtaining organic solvent-based slurry of kneaded product Step 3: Water is added to organic solvent-based slurry obtained in step 2 with respect to 100 parts by weight of polyester resin, and 1 part by weight / min to 20 parts by weight. Step of adding 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less at a rate of / min or less, and performing dispersion treatment to obtain a dispersion Step 4: A polyester containing a pigment by removing an organic solvent from the dispersion obtained in Step 3 Step 2 of obtaining an aqueous dispersion of resin particles [2] An aqueous dispersion of polyester resin particles containing a pigment and having a volume-median particle size of 130 nm to 450 nm.
[3] An aqueous ink for ink-jet recording comprising the aqueous dispersion of [2].

本発明によれば、インクの吐出性と、印刷物の画像濃度及び耐光性に優れるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法並びに前記インクジェット記録用水系インクに好適なポリエステル樹脂粒子の水系分散液を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aqueous dispersion of the polyester resin particle suitable for the aqueous ink for inkjet recording excellent in the discharge property of an ink, the image density of printed matter, and light resistance, its manufacturing method, and the said aqueous ink for inkjet recording is provided. be able to.

≪インクジェット記録用水系インクの製造方法≫
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、下記工程１〜４を含むインクジェット記録用水系インクの製造方法である。
工程１：顔料とポリエステル樹脂を質量比（顔料／ポリエステル樹脂）５／９５〜４５／５５で溶融混練し、混練物を得る工程
工程２：工程１で得られた混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合し、混練物の有機溶媒系スラリーを得る工程
工程３：工程２で得られた有機溶媒系スラリーに、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加し、分散処理して分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得る工程
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、本発明の効果を損なわない限度において、工程１〜４以外の工程を有していてもよい。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」又は「インク」と称することがある。また、「顔料を含有するポリエステル樹脂粒子」を「顔料含有ポリエステル樹脂粒子」、又は単に「顔料含有樹脂粒子」と称することがある。 ≪Method for producing water-based ink for inkjet recording≫
The method for producing a water-based ink for ink-jet recording of the present invention is a method for producing a water-based ink for ink-jet recording including the following steps 1 to 4.
Step 1: A step of melt-kneading a pigment and a polyester resin at a mass ratio (pigment / polyester resin) of 5/95 to 45/55 to obtain a kneaded product Step 2: A kneaded product obtained in Step 1 is mixed with an organic solvent and a basic product Step of mixing with compound and obtaining organic solvent-based slurry of kneaded product Step 3: Water is added to organic solvent-based slurry obtained in step 2 with respect to 100 parts by weight of polyester resin, and 1 part by weight / min to 20 parts by weight. Step of adding 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less at a rate of / min or less, and performing dispersion treatment to obtain a dispersion Step 4: A polyester containing a pigment by removing an organic solvent from the dispersion obtained in Step 3 Step of obtaining aqueous dispersion of resin particles The method for producing an aqueous ink for inkjet recording of the present invention may have steps other than steps 1 to 4 as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the present specification, “water-based ink for ink-jet recording” may be simply referred to as “water-based ink” or “ink”. The “polyester resin particles containing a pigment” may be referred to as “pigment-containing polyester resin particles” or simply “pigment-containing resin particles”.

本発明の水系インクが、インクの吐出性に優れ、また、印刷物の画像濃度及び耐光性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水系インク中に顔料を含有させる場合、顔料を界面活性剤や水不溶性樹脂を用いて水中へ分散させる方法が多くとられるが、印刷媒体上での顔料の定着性が低いため、媒体上で移動してにじみの原因となったり、媒体中に沈み込むために画像濃度が低下し易い。また、顔料が紫外線等に直接曝されるため、得られる画像の耐光性も低下し易い。 The reason why the water-based ink of the present invention is excellent in ink discharge property and excellent in image density and light resistance of printed matter is not clear, but is considered as follows.
When a pigment is contained in water-based ink, a method of dispersing the pigment in water using a surfactant or a water-insoluble resin is often used. However, since the fixability of the pigment on the printing medium is low, it moves on the medium. As a result, the image density tends to decrease due to blurring or sinking into the medium. Further, since the pigment is directly exposed to ultraviolet rays or the like, the light resistance of the obtained image is likely to be lowered.

これに対し、本発明においては、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子が、顔料及びポリエステル樹脂を質量比（顔料／ポリエステル樹脂）５／９５〜４５／５５の比率で含有し、顔料がポリエステル樹脂で覆われた顔料含有樹脂粒子とすることで、ポリエステル樹脂が紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の印刷媒体との親和性が高いため、媒体上での顔料の移動や沈み込みが抑制され、定着性が向上することで画像濃度が向上するとともに、顔料がポリエステル樹脂で被覆されているため、耐光性にも優れるものと考えられる。   In contrast, in the present invention, the polyester resin particles containing the pigment contain the pigment and the polyester resin in a mass ratio (pigment / polyester resin) of 5/95 to 45/55, and the pigment is covered with the polyester resin. By using broken pigment-containing resin particles, the polyester resin has a high affinity with printing media such as paper and PET (polyethylene terephthalate) film, so that the migration and sinking of the pigment on the media is suppressed, and the fixing property As the image density is improved, the image density is improved and the pigment is coated with a polyester resin, so that the light resistance is considered to be excellent.

しかし、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を製造する際、凝集し易い顔料を水中に分散させるために、機械力を用いた強制乳化法等を用いると、樹脂を劣化させる恐れや、顔料が樹脂で十分に被覆されないまま分散してしまう恐れがある。   However, when manufacturing polyester resin particles containing a pigment, if a forced emulsification method using mechanical force is used to disperse a pigment that easily aggregates in water, the resin may be deteriorated, or the pigment may be a resin. There is a risk of dispersion without being sufficiently coated.

本発明においては、顔料とポリエステル樹脂との混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合して混練物の有機溶媒系スラリーを得た後、水を添加することで、特殊な装置やエネルギーを浪費することなく、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を得る。ここで、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加することで、顔料含有樹脂粒子の水系分散液を分散安定性よく製造することができ、本水系分散液を用いた水系インクが吐出性に優れるものとなると考えられる。
特に、本発明においては、顔料とポリエステル樹脂とを予め溶融混練し、混練物を得る。これにより、ポリエステル樹脂中に顔料を小粒径化し分散させることができるため、得られる顔料を含有するポリエステル樹脂粒子間に顔料含有量のばらつきがなく、それゆえ、本発明の水系インクによる印刷画像は、画像濃度に優れると考えられる。
なお、本発明において、水系インクとは、水を主溶媒（溶媒の全質量に対して５０質量％超となる量の溶媒）として用いたインクを指す。 In the present invention, a kneaded product of a pigment and a polyester resin is mixed with an organic solvent and a basic compound to obtain an organic solvent-based slurry of the kneaded product, and then water is added to waste special equipment and energy. Thus, polyester resin particles containing the pigment are obtained. Here, water-based dispersion of pigment-containing resin particles by adding water to 100 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin at a rate of 1 part by mass / min to 20 parts by mass / min. Can be produced with good dispersion stability, and water-based inks using this water-based dispersion are considered to be excellent in dischargeability.
In particular, in the present invention, a pigment and a polyester resin are previously melt-kneaded to obtain a kneaded product. As a result, the pigment can be reduced in particle size and dispersed in the polyester resin, so that there is no variation in the pigment content among the polyester resin particles containing the resulting pigment, and therefore, the printed image with the aqueous ink of the present invention. Is considered to be excellent in image density.
In the present invention, the water-based ink refers to an ink using water as a main solvent (an amount of solvent exceeding 50% by mass with respect to the total mass of the solvent).

＜工程１＞
工程１では、顔料とポリエステル樹脂を、顔料／ポリエステル樹脂が、質量基準で５／９５〜４５／５５となる範囲で溶融混練し、混練物を得る。
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得るのに先立ち、顔料とポリエステル樹脂を予め溶融混練することで、顔料に剪断を与えて小粒径化し、ポリエステル樹脂中に分散し易くなる。 <Step 1>
In step 1, the pigment and the polyester resin are melt-kneaded in a range where the pigment / polyester resin is 5/95 to 45/55 on a mass basis to obtain a kneaded product.
Prior to obtaining an aqueous dispersion of the polyester resin particles containing the pigment, the pigment and the polyester resin are melt-kneaded in advance, whereby the pigment is sheared to reduce the particle size and easily dispersed in the polyester resin.

顔料とポリエステル樹脂との量比（顔料／ポリエステル樹脂）は、水系分散液中の顔料含有樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、質量基準で５／９５〜４５／５５であり、好ましくは８／９２〜４０／６０であり、より好ましくは１５／８５〜３７／６３であり、更に好ましくは１８／８２〜３２／６８である。   The amount ratio of pigment to polyester resin (pigment / polyester resin) is determined from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing resin particles in the aqueous dispersion, the viewpoint of improving the ink dischargeability, the light resistance and the image density of the printed matter. From the viewpoint of improving the weight, it is 5/95 to 45/55 on a mass basis, preferably 8/92 to 40/60, more preferably 15/85 to 37/63, and still more preferably 18/82. ~ 32/68.

〔顔料〕
本発明では着色剤として、印刷物の画像濃度、耐水性、耐擦過性、耐光性等を向上させる観点から、顔料を用いる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。 [Pigment]
In the present invention, a pigment is used as the colorant from the viewpoint of improving the image density, water resistance, scratch resistance, light resistance and the like of the printed matter.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
Examples of the inorganic pigment include carbon black and metal oxide, and carbon black is particularly preferable for black ink.
Specific examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used.

好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。   Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed.

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。 In the present invention, a self-dispersing pigment can also be used. Self-dispersing pigments are those in which one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic groups such as carboxy groups and sulfonic acid groups, or cationic hydrophilic groups such as quaternary ammonium groups) are directly or other atomic groups. It means an inorganic pigment or an organic pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin. Here, as other atomic groups, an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group, or the like can be given.
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる。 [Polyester resin]
The polyester resin is obtained by polycondensation of at least an alcohol component and a carboxylic acid component.

［アルコール成分］
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、インクの記録媒体への定着性を向上させる観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。 [Alcohol component]
The alcohol component, which is a raw material monomer of the polyester resin, preferably contains an aromatic diol from the viewpoint of improving the fixability of the ink to the recording medium.
The aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
In the present invention, the alkylene oxide adduct of bisphenol A means the entire structure in which an oxyalkylene group is added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
Specifically, the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a compound represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１、及びＲ^２Ｏは、いずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和は、同様の観点から、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの記録媒体への定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インクの記録媒体への定着性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、１００モル％以下が好ましい。 In general formula (I), OR ¹ and R ² O are both oxyalkylene groups, preferably each independently an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an oxyethylene group. Or it is an oxypropylene group.
x and y correspond to the average number of moles of alkylene oxide added. Further, from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component, the sum of x and y is preferably 2 or more. Further, from the same viewpoint, the sum of x and y is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
The x OR ¹ and the y R ² O may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of improving the fixing property of the ink to the recording medium. The alkylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone or in combination of two or more. The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A or an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and more preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component that is the raw material monomer of the polyester resin is preferably 50 mol% or more, more preferably 80%, from the viewpoint of improving the fixability of the ink to the recording medium. It is at least mol%, more preferably at least 90 mol%, and preferably at most 100 mol%.

ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下のアルコール成分を含有してもよい。
具体的には、ポリエステル樹脂の原料モノマーのアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the alkylene oxide adduct of bisphenol A, the alcohol component that is a raw material monomer of the polyester resin may contain the following alcohol components.
Specifically, as the alcohol component of the raw material monomer of the polyester resin, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or these Alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide adduct (average number of added moles of 1 to 16). You may use the said alcohol component individually or in combination of 2 or more types.

［カルボン酸成分］
ポリエステル樹脂の製造には、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
カルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性、印刷物の光沢性、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、同様の観点から、フマル酸、及びマレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、及びコハク酸（コハク酸は、アルキル基及び／又はアルケニル基で置換されていてもよい）が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、及びテトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、及びピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。 [Carboxylic acid component]
In the production of the polyester resin, a carboxylic acid component is used as a raw material monomer in addition to the alcohol component.
The carboxylic acid component includes carboxylic acids, anhydrides of those acids, and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters thereof.
As the carboxylic acid component that is a raw material monomer of the polyester resin, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid are preferable. Ink ejection properties, image onto recording medium Aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are more preferable, and aliphatic dicarboxylic acids are still more preferable from the viewpoints of fixing property, gloss of printed matter, and reactivity with alcohol components.
As the aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include unsaturated aliphatic dicarboxylic acid and saturated aliphatic dicarboxylic acid. From the viewpoint of improving ink ejection performance, from the viewpoint of improving light resistance and image density of printed matter, and reaction with an alcohol component. From the viewpoint of properties, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids are preferred.
As the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, fumaric acid and maleic acid are preferable from the same viewpoint, and fumaric acid is more preferable.
As the saturated aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid and succinic acid (succinic acid may be substituted with an alkyl group and / or an alkenyl group) are preferable.
As the alicyclic dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid are preferable.
Trimellitic acid and pyromellitic acid are preferable as the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid.
The said carboxylic acid component may be individual or 2 or more types may be contained.

（ポリエステル樹脂の製造方法）
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られることが好ましい。アルコール成分の及びカルボン酸成分の好適な構造及び好適な含有量は既述のとおりである。
ポリエステル樹脂は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましく用いられる。必要に応じて、更に、没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
また、ｔ−ブチルカテコール、ハドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 (Production method of polyester resin)
The polyester resin is obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component. The polyester resin is preferably obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid. The preferred structure and preferred content of the alcohol component and the carboxylic acid component are as described above.
The polyester resin is produced, for example, by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component at a temperature of 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower using an esterification catalyst as necessary in an inert gas atmosphere. Can do.
Examples of the esterification catalyst include metal compounds such as tin catalyst, titanium catalyst, antimony trioxide, zinc acetate, and germanium dioxide. From the viewpoint of the reaction efficiency of the esterification reaction in the synthesis of the polyester, a tin catalyst is preferable. As the tin catalyst, dibutyltin oxide, tin (II) di (2-ethylhexane) ate, and salts thereof are preferably used, and tin (II) di (2-ethylhexane) ate is more preferably used. If necessary, an esterification cocatalyst such as gallic acid may be further used. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is not more than part by mass, more preferably not more than 0.8 part by mass.
Moreover, you may use together radical polymerization inhibitors, such as t-butyl catechol and hadroquinone. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, and preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.

（ポリエステル樹脂の物性）
インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、より更に好ましくは１０５℃以下である。
インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下、より更に好ましくは６０℃以下である。
インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点、並びにポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、いずれも、ポリエステル樹脂の製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。 (Physical properties of polyester resin)
From the viewpoint of improving ink ejection properties, light resistance of printed matter and image density, the softening point of the polyester resin is preferably 85 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, and still more preferably 95 ° C or higher. Also, it is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, and still more preferably 105 ° C. or lower.
From the viewpoint of improving ink ejection properties, and improving the light resistance and image density of printed matter, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher. Is 75 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, still more preferably 65 ° C. or lower, and still more preferably 60 ° C. or lower.
From the viewpoint of improving the ink ejection properties, the light resistance of printed matter and the image density, and the viewpoint of improving the dispersion stability of the polyester resin particles, the acid value of the polyester resin is preferably 15 mgKOH / g or more. Preferably it is 17 mgKOH / g or more, More preferably, it is 20 mgKOH / g or more, Preferably it is 30 mgKOH / g or less, More preferably, it is 25 mgKOH / g or less, More preferably, it is 23 mgKOH / g or less.
Obtain the desired softening point, glass transition temperature, and acid value of the polyester resin by appropriately adjusting the type of monomer used in the production of the polyester resin, the blending ratio, the polycondensation temperature, and the reaction time. Can do.

なお、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。   In the present invention, the polyester includes not only unmodified polyester but also polyester modified to such an extent that the properties are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. And a composite resin having two or more kinds of resin units including a polyester unit.

顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外に、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂中のポリエステルの含有量は、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。   As resin which comprises the polyester resin particle containing a pigment, in the range which does not impair the effect of this invention, a styrene-acryl copolymer, an epoxy, a polycarbonate, a polyurethane etc. can be used other than polyester, for example. The content of the polyester in the resin constituting the polyester resin particles containing the pigment is preferably from 90% by mass or more in the resin from the viewpoint of improving the ink dischargeability, the light resistance of the printed matter and the image density. More preferably, it is 95 mass% or more, More preferably, it is 98 mass% or more, More preferably, it is substantially 100 mass%, More preferably, it is 100 mass%.

（混練物の製造）
工程１では、顔料とポリエステル樹脂を溶融混練し、混練物を得る。
混練物は、顔料とポリエステル樹脂以外の成分、例えば、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有していてもよいが、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、混練物中における顔料及びポリエステル樹脂の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下である。混練物中における顔料及びポリエステル樹脂の合計含有量は、更に好ましくは１００質量％である。 (Production of kneaded product)
In step 1, a pigment and a polyester resin are melt-kneaded to obtain a kneaded product.
The kneaded product contains components other than pigments and polyester resins, for example, various additives such as penetrants, dispersants, surfactants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antiseptics, antifungal agents, and rust inhibitors. However, the total content of the pigment and the polyester resin in the kneaded material is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of improving the ink dischargeability, the light resistance of the printed material, and the image density. More preferably, it is 90 mass% or more, and preferably 100 mass% or less. The total content of the pigment and the polyester resin in the kneaded product is more preferably 100% by mass.

工程１は、顔料とポリエステル樹脂との溶融混練前に、顔料とポリエステル樹脂とを予め混合する混合工程を有していることが好ましい。
溶融混練前に、予め、顔料とポリエステル樹脂とを機械的に混合しておくことで、ポリエステル樹脂中への顔料の分散性を高めることができる。顔料とポリエステル樹脂との機械的な混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機を用いて、公知の条件で行なうことができ、その手法は特に制限されない。例えば、混合機としてヘンシェルミキサーを用いる場合、１０００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の撹拌速度で顔料とポリエステル樹脂とを撹拌する手法が挙げられる。
混合工程では、顔料とポリエステル樹脂以外の成分、例えば、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を更に混合してもよい。 Step 1 preferably includes a mixing step of mixing the pigment and the polyester resin in advance before the melt kneading of the pigment and the polyester resin.
Before the melt kneading, the dispersibility of the pigment in the polyester resin can be enhanced by mechanically mixing the pigment and the polyester resin in advance. The mechanical mixing of the pigment and the polyester resin can be performed under known conditions using a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and the method is not particularly limited. For example, when a Henschel mixer is used as the mixer, a method of stirring the pigment and the polyester resin at a stirring speed of 1000 rpm to 2000 rpm can be mentioned.
In the mixing step, components other than the pigment and the polyester resin, for example, various additives such as a penetrant, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, and a rust inhibitor are further mixed. May be.

〔溶融混練〕
顔料とポリエステル樹脂とを含む混練物は、例えば、混練機を用いて溶融混練することにより得る。また、着色剤の水性ペーストと樹脂を混練しフラッシングにより水を除去する方法、いわゆるフラッシング法により、顔料と樹脂の溶融混練物を得てもよい。
好ましくは混合工程の終了後、顔料とポリエステル樹脂との混合物を混練機に供給し溶融混練する。
溶融混練を行うための混練機としては、一軸又は二軸の押出機、ロールミルによるバッチ式混練機、オープンロール型混練機、密閉式ニーダー等の公知の混練機を用いることができ、好ましくは、二軸押出機、ロールミル型バッチ式押出機、及びオープンロール型混練機である。例えば、株式会社神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、有限会社ケイ・シー・ケイ応用技術研究所製２軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型２軸押出機、オープンロール型連続混練機等が好適に用いられる。
溶融混練機は、溶融混練時の温度を低減し、樹脂に顔料を効率よく高分散させることができる観点から、より好ましくは二軸押出機である。 [Melting and kneading]
The kneaded product containing the pigment and the polyester resin is obtained, for example, by melt-kneading using a kneader. Further, a melt-kneaded product of a pigment and a resin may be obtained by a method of kneading an aqueous colorant paste and a resin and removing water by flushing, that is, a so-called flushing method.
Preferably, after the mixing step is completed, the mixture of the pigment and the polyester resin is supplied to a kneader and melt-kneaded.
As a kneader for performing melt kneading, a known kneader such as a single or biaxial extruder, a batch kneader by a roll mill, an open roll kneader, a closed kneader, etc. can be used, preferably They are a twin screw extruder, a roll mill type batch type extruder, and an open roll type kneader. For example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by K.C.K. A shaft extruder, an open roll type continuous kneader or the like is preferably used.
The melt kneader is more preferably a twin screw extruder from the viewpoint of reducing the temperature during melt kneading and efficiently dispersing the pigment in the resin.

二軸押出機は、一般に２本のスクリューをバレルが覆い隠す閉鎖型の構造を有する。二軸押出機には、通常、スクリューの供給部、圧縮部、及び計量部に対応する部分のいずれか又は全部にヒーターを備えることができ、供給部、圧縮部、及び計量部に対応する部分のバレルを加熱し、バレル温度（二軸押出機内部壁面の温度）を調整することができる。バレル温度を調整することにより溶融混練温度を調整することができる。
溶融混練の条件は特に制限されないが、樹脂に顔料を効率よく高分散させる観点から、バレル温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
また、二軸の軸回転の周速は、樹脂に顔料を効率よく高分散させる観点から、０．１ｍ／ｓｅｃ以上、１ｍ／ｓｅｃ以下が好ましい。
二軸押出機への混合物の供給速度は、使用する混練機の許容能力と、上記のバレル温度及び軸回転の周速に応じて適宜調整する。 A twin-screw extruder generally has a closed structure in which a barrel covers two screws. A twin-screw extruder can usually be equipped with a heater in any or all of the parts corresponding to the supply part, compression part, and metering part of the screw, and the part corresponding to the supply part, compression part, and metering part. The barrel temperature (temperature of the inner wall surface of the twin screw extruder) can be adjusted. The melt kneading temperature can be adjusted by adjusting the barrel temperature.
The conditions for melt-kneading are not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently and highly dispersing the pigment in the resin, the barrel temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 140 ° C. or lower. Preferably it is 120 degrees C or less.
Further, the peripheral speed of biaxial shaft rotation is preferably 0.1 m / sec or more and 1 m / sec or less from the viewpoint of efficiently dispersing the pigment in the resin.
The feed rate of the mixture to the twin-screw extruder is appropriately adjusted according to the allowable capacity of the kneader used, the barrel temperature and the peripheral speed of the shaft rotation.

混練物は、粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕することが好ましい。混練物の冷却は、例えば、溶融混練した混練物を冷却ベルト、冷却ローラー等に押し出すことにより行う。
粉砕は、粉砕機を用いて混練物を、１〜５ｍｍ程度に粗粉砕する。粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。粉砕は、更に微粉砕を行って小粒径化してもよく、必要に応じて分級してもよい。 The kneaded product is preferably pulverized after being cooled to such an extent that it can be pulverized. The kneaded product is cooled, for example, by extruding the melt-kneaded kneaded product to a cooling belt, a cooling roller, or the like.
For pulverization, the kneaded product is roughly pulverized to about 1 to 5 mm using a pulverizer. As a pulverizer suitably used for coarse pulverization, a hammer mill, an atomizer, a rotoplex, and the like can be given. The pulverization may be further pulverized to reduce the particle size, or may be classified as necessary.

＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合し、混練物の有機溶媒系スラリーを得る。
混練物を、有機溶媒及び塩基性化合物と混合し有機溶媒系スラリーとすることで、溶融混練により小粒径化してポリエステル樹脂中に分散させた顔料を、更に均一に分散させ、後に得られる顔料を含有するポリエステル樹脂粒子中の顔料の含有状態を粒子間でそろえることができる。ここで、有機溶媒系スラリーとは、分散媒の主成分（全溶媒中の含有量が５０質量％超である成分）が有機溶媒であるスラリーをいう。従って、有機溶媒系スラリーは有機溶媒よりも少ない量で、例えば水を含んでいてもよい。
工程２で用いる有機溶媒は、水溶性であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒が挙げられる。中でも、好ましくはケトン系有機溶媒であり、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、より好ましくはメチルエチルケトンである。また、インク中での顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の分散安定性をより向上させる観点、及び印刷物の光沢性を向上させる観点から、より好ましくはアセトンである。
前記有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。インク中での顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の分散安定性をより向上させる観点、及び印刷物の光沢性を向上させる観点から、有機溶媒中にアセトンを好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上含有する。
塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、各種アミン等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
塩基性化合物は、水溶液として用いることが好ましい。塩基性化合物水溶液の塩基性化合物の濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。 <Process 2>
In step 2, the kneaded product obtained in step 1 is mixed with an organic solvent and a basic compound to obtain an organic solvent-based slurry of the kneaded product.
By mixing the kneaded material with an organic solvent and a basic compound to form an organic solvent-based slurry, the pigment that has been reduced in particle size by melt-kneading and dispersed in the polyester resin is further uniformly dispersed, and the pigment obtained later The content of the pigment in the polyester resin particles containing can be made uniform among the particles. Here, the organic solvent-based slurry refers to a slurry in which the main component of the dispersion medium (a component whose content in all the solvents is more than 50% by mass) is an organic solvent. Therefore, the organic solvent-based slurry may contain, for example, water in a smaller amount than the organic solvent.
The organic solvent used in step 2 is preferably water-soluble, for example, an alcohol-based organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, or butanol, a ketone-based organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, or an ether-based organic solvent such as tetrahydrofuran. Can be mentioned. Among these, a ketone organic solvent is preferable, and methyl ethyl ketone is more preferable from the viewpoint of improving the ink dischargeability and the light resistance and image density of the printed matter. Further, acetone is more preferable from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the polyester resin particles containing the pigment in the ink and improving the gloss of the printed matter.
You may use the said organic solvent individually or in mixture of 2 or more types. From the viewpoint of further improving the dispersion stability of the polyester resin particles containing the pigment in the ink and from the viewpoint of improving the gloss of the printed matter, acetone is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass in the organic solvent. % Or more, more preferably 85% by mass or more.
Examples of the basic compound include monovalent alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, ammonia, various amines, and preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
The basic compound is preferably used as an aqueous solution. The concentration of the basic compound in the basic compound aqueous solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7%. It is below mass%.

工程２では、混練物を、有機溶媒及び塩基性化合物に加えて、各種添加剤と混合してもよいが、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、混練物と、有機溶媒及び塩基性化合物との混合には、界面活性剤、分散剤、及び消泡剤を用いないことが好ましい。具体的には、工程２において界面活性剤、分散剤、及び消泡剤のいずれか１種以上を使用する場合、これらの使用量の合計は、混練物１００質量部に対して１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。   In step 2, the kneaded product may be mixed with various additives in addition to the organic solvent and the basic compound, but from the viewpoint of improving the ink dischargeability, the light resistance of the printed matter and the image density. In mixing the kneaded material with the organic solvent and the basic compound, it is preferable not to use a surfactant, a dispersant, and an antifoaming agent. Specifically, when any one or more of a surfactant, a dispersant, and an antifoaming agent are used in Step 2, the total amount of these used is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the kneaded product. Is preferable, and 0.5 mass part or less is more preferable.

混練物と有機溶媒との混合比（混練物／有機溶媒）は、質量基準で、好ましくは１００／３０〜１００／２００、より好ましくは１００／５０〜１００／１７０、更に好ましくは１００／５０〜１００／１５０である。
また、混練物と塩基化合物との混合比（混練物／塩基化合物）は、質量基準で、好ましくは１００／０．５〜１００／５、より好ましくは１００／１〜１００／３である。 The mixing ratio of the kneaded product and the organic solvent (kneaded product / organic solvent) is preferably 100/30 to 100/200, more preferably 100/50 to 100/170, and still more preferably 100/50 to mass, on a mass basis. 100/150.
The mixing ratio of the kneaded product and the base compound (kneaded product / base compound) is preferably 100 / 0.5 to 100/5, more preferably 100/1 to 100/3, based on mass.

混練物と、有機溶媒及び塩基性化合物との混合方法は特に制限されないが、混練物中のポリエステル樹脂を有機溶媒中に混合した後、更に塩基性化合物水溶液を添加してから撹拌して混合することが好ましい。インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、混練物と、有機溶媒及び塩基性化合物との混合時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．４時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、また、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
また、塩基性化合物の添加後の混合時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．３時間以上、更に好ましくは０．４時間以上であり、また、好ましくは４時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。 The mixing method of the kneaded material, the organic solvent and the basic compound is not particularly limited, but after mixing the polyester resin in the kneaded material in the organic solvent, further adding the basic compound aqueous solution and stirring and mixing. It is preferable. From the viewpoint of improving the ink ejection properties, and improving the light resistance and image density of the printed material, the mixing time of the kneaded material, the organic solvent and the basic compound is preferably 0.2 hours or more, more preferably 0. 4 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours or less, and further preferably 5 hours or less.
The mixing time after the addition of the basic compound is preferably 0.2 hours or more, more preferably 0.3 hours or more, still more preferably 0.4 hours or more, and preferably 4 hours or less, more Preferably it is 2 hours or less, More preferably, it is 1 hour or less.

混練物と有機溶媒との混合温度、及び、塩基性化合物添加後の混合温度は、成分を均一に混合する観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは２７℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３３℃以下である。   The mixing temperature of the kneaded product and the organic solvent, and the mixing temperature after addition of the basic compound are preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, more preferably 27 ° C. or higher, from the viewpoint of mixing the components uniformly. Moreover, it is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, and further preferably 33 ° C. or lower.

＜工程３＞
工程３では、工程２で得られた有機溶媒系スラリーに、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加し、分散処理して分散液を得る。
有機溶媒系スラリーに対する水の添加速度が、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることで、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の生産性が高くなり、２０質量部以下であることで、続く工程４において有機溶媒を除去した後も、水中での分散安定性に優れる顔料含有樹脂粒子を得ることができる。
有機溶媒系スラリーに対する水の添加速度は、水系分散液中の顔料含有樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは３質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは５質量部／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは１８質量部／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは１５質量部／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは１３質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。
水の添加量は、水系分散液中の顔料含有樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、混練物１００質量部に対して、１００質量部以上であり、好ましくは１５０質量部以上、より好ましくは２００質量部以上である。また、１０００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下である。 <Step 3>
In Step 3, 100 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less of water is added to the organic solvent-based slurry obtained in Step 2 at a rate of 1 part by weight / min to 20 parts by weight / min with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. Add and disperse to obtain a dispersion.
The addition rate of water to the organic solvent-based slurry is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyester resin, whereby the productivity of the polyester resin particles containing the pigment is increased and is 20 parts by mass or less. Even after removing the organic solvent in the subsequent step 4, pigment-containing resin particles having excellent dispersion stability in water can be obtained.
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing resin particles in the aqueous dispersion, the viewpoint of improving the ink ejection performance, the light resistance of the printed matter, and the image density. The amount is preferably 2 parts by mass / min or more, more preferably 3 parts by mass / min or more, still more preferably 5 parts by mass / min or more, and preferably 18 parts by mass / min with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. It is below, More preferably, it is 15 mass parts / min or less, More preferably, it is 13 mass parts / min or less, More preferably, it is 10 mass parts / min or less.
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing resin particles in the aqueous dispersion, the amount of water added is 100 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or more, and more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the kneaded product. Is 200 parts by mass or more. Moreover, it is 1000 mass parts or less, Preferably it is 500 mass parts or less, More preferably, it is 250 mass parts or less.

有機溶媒系スラリーに対する水の添加は、有機溶媒系スラリーの撹拌下で行うことが好ましい。撹拌速度（翼先端の周速）は、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．８ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１．０ｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは１．２ｍ／ｓｅｃ以上であり、また、好ましくは２．０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは１．７ｍ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは１．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
有機溶媒系スラリーに対する水の添加時の温度は、成分を均一に混合する観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは２７℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３５℃以下であり、更に好ましくは３３℃以下である。 It is preferable to add water to the organic solvent-based slurry while stirring the organic solvent-based slurry. The stirring speed (peripheral speed at the tip of the blade) is preferably 0.8 m / sec or more, more preferably 1.0 m / sec, from the viewpoint of improving ink ejection properties, light resistance of printed matter and image density. More preferably, it is 1.2 m / sec or more, preferably 2.0 m / sec or less, more preferably 1.7 m / sec or less, and further preferably 1.5 m / sec or less.
The temperature at the time of adding water to the organic solvent-based slurry is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, still more preferably 27 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. from the viewpoint of uniformly mixing the components. It is below, More preferably, it is 35 degrees C or less, More preferably, it is 33 degrees C or less.

＜工程４＞
工程４では、工程３で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得る。
工程４で得られる顔料を含有するポリエステル樹脂粒子（顔料含有樹脂粒子）の体積中位粒径は、１３０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載のとおりである。
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径が、１３０ｎｍ以上であることで印刷物の画像濃度及び印刷物の耐光性に優れ、４５０ｎｍ以下であることで、インクの吐出性に優れる。
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径は、インクの吐出性を向上させる観点から、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは１７０ｎｍ以上、より更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは２３０ｎｍ以上、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上、より更に好ましくは２７０ｎｍ以上であり、また、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３３０ｎｍ以下、より更に好ましくは３１０ｎｍ以下であり、インク中での顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び印刷物の光沢性を向上させる観点から、より更に好ましくは２５０ｎｍ以下、より更に好ましくは２１５ｎｍ以下である。 <Step 4>
In step 4, the organic solvent is removed from the dispersion obtained in step 3 to obtain an aqueous dispersion of polyester resin particles containing a pigment.
The volume median particle size of the polyester resin particles (pigment-containing resin particles) containing the pigment obtained in step 4 is preferably 130 nm or more and 450 nm or less.
Here, the “volume median particle size” means a particle size at which the cumulative volume frequency measured by the volume fraction becomes 50% cumulative from the smaller particle size. The measuring method is as described in the examples.
When the volume-median particle size of the polyester resin particles containing the pigment is 130 nm or more, the image density of the printed matter and the light resistance of the printed matter are excellent, and when it is 450 nm or less, the ink discharge property is excellent.
The volume median particle size of the polyester resin particles containing the pigment is more preferably 150 nm or more, still more preferably 170 nm or more, still more preferably 200 nm or more, and still more preferably 230 nm or more, from the viewpoint of improving the ink ejection properties. More preferably 250 nm or more, still more preferably 270 nm or more, more preferably 350 nm or less, still more preferably 330 nm or less, still more preferably 310 nm or less, and the polyester resin containing the pigment in the ink From the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles and from the viewpoint of improving the gloss of the printed material, it is more preferably 250 nm or less, and still more preferably 215 nm or less.

分散液から有機溶媒を除去する手法は特に制限されないが、分散液の加熱及び減圧の少なくとも一方により行うことが好ましく、分散液を加熱した後、減圧して有機溶媒を留去することがより好ましい。減圧は段階的に行うことが好ましい。
分散液の加熱温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。 The method for removing the organic solvent from the dispersion is not particularly limited, but is preferably performed by at least one of heating the dispersion and reducing the pressure, and more preferably heating the dispersion and then distilling off the organic solvent. . The pressure reduction is preferably performed stepwise.
The heating temperature of the dispersion is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 55 ° C. or higher, preferably 85 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, still more preferably 65 ° C. or lower. It is.

顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液中、顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液中、ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液中、水の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは８８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
顔料とポリエステル樹脂との質量比〔顔料／ポリエステル樹脂〕は、既述のとおりである。
水系分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。 In the aqueous dispersion of the polyester resin particles containing the pigment, the pigment content is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass. % Or less.
In the aqueous dispersion of the polyester resin particles containing the pigment, the content of the polyester resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 20%. It is below mass%.
In the aqueous dispersion of the polyester resin particles containing the pigment, the water content is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and preferably 88% by mass or less, more preferably 80% by mass. % Or less.
The mass ratio of the pigment and the polyester resin [pigment / polyester resin] is as described above.
The organic solvent in the aqueous dispersion is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.

得られた顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液は、そのままインクジェット記録用水系インクとして使用することができるが、更に、必要に応じて任意成分である各種添加剤と混合して用いるのが好ましい。
任意成分である各種添加剤としては、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。 The resulting aqueous dispersion of polyester resin particles containing the pigment can be used as it is as an aqueous ink for inkjet recording, but it can be used in combination with various additives as optional components as required. preferable.
Examples of various additives that are optional components include organic solvents, penetrants, dispersants, surfactants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antiseptics, antifungal agents, and rust inhibitors.

前記添加剤としての有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。添加剤としての有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。   Examples of the organic solvent as the additive include glycerol, 1,2-hexanediol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, ethylene glycol, and acetylene glycol, pyrrolidones such as 2-pyrrolidone, triethylene glycol monobutyl ether, and polyoxyethylene lauryl ether. Glycol ethers such as these are preferred, and it is more preferred to use two or more of these together. The content of the organic solvent as the additive is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in the aqueous ink, from the viewpoint of improving the dischargeability of the aqueous ink, and the upper limit is preferably It is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.

次に、任意成分と混合する場合の好適例を説明する。
先ず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶媒及び各種添加剤の少なくとも１種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合液を、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液に混合し、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。 Next, the suitable example in the case of mixing with an arbitrary component is demonstrated.
First, water such as ion-exchanged water and, if necessary, an organic solvent as an optional component and at least one of various additives are mixed and stirred as necessary to obtain a mixed solution.
Next, this mixed liquid is mixed with an aqueous dispersion of polyester resin particles containing a pigment, and an aqueous ink can be suitably obtained by filtering with a filter or the like as necessary.

水系インクに含まれる顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の画像濃度及び耐光性を向上させる観点から、水系インク中で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。 The content of the polyester resin particles containing the pigment contained in the water-based ink is preferably 2% by mass or more in the water-based ink from the viewpoint of improving the ink dischargeability and the image density and light resistance of the printed matter. More preferably, it is 5 mass% or more, More preferably, it is 8 mass% or more, Preferably it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
The content of water contained in the water-based ink is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more in the water-based ink from the viewpoint of improving the dischargeability of the water-based ink. Preferably, it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.

≪水系分散液、インクジェット記録用水系インク≫
本発明の水系分散液は、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子が分散した分散液であり、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径が１３０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。
また、本発明の水系分散液は、インクジェット記録用水系インクとして好適に用いられる。
既述の本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法により、顔料がポリエステル樹脂に内包された本発明の水系分散液が得られる。本発明の水系分散液及びインクジェット記録用水系インクに用い得る顔料、ポリエステル樹脂等の構成成分は、本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法で挙げた成分を用いることができ、好ましい態様も同様である。また、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子（顔料含有樹脂粒子）の形態も本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法で説明した形態であることが好ましい。 ≪Water-based dispersion, ink-jet recording water-based ink≫
The aqueous dispersion of the present invention is a dispersion in which polyester resin particles containing a pigment are dispersed, and the volume median particle size of the polyester resin particles containing a pigment is 130 nm or more and 450 nm or less.
The aqueous dispersion of the present invention is suitably used as an aqueous ink for ink jet recording.
The aqueous dispersion of the present invention in which the pigment is encapsulated in the polyester resin is obtained by the method for producing the aqueous ink for inkjet recording of the present invention described above. The constituents such as pigments and polyester resins that can be used in the aqueous dispersion of the invention and the aqueous ink for ink-jet recording can be the same components as those mentioned in the method for producing the aqueous ink for ink-jet recording of the invention. It is. The form of the polyester resin particles containing pigment (pigment-containing resin particles) is also preferably the form described in the method for producing a water-based ink for inkjet recording of the present invention.

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like. In the following examples and the like, each physical property was measured by the following method.

［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。 [Acid value of resin]
It measured according to JIS K0070. However, the measurement solvent was a mixed solvent of acetone and toluene [acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)].

［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。 [Softening point of resin]
Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, and the diameter was 1 mm and the length was 1 mm. Extruded from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.

［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料をまず２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移温度とした。 [Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter “Q-20” (manufactured by TA Instruments Japan), the sample was first heated to 200 ° C., and then cooled to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. After that, the calorific value was measured at a heating rate of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the peak temperature with the maximum peak area is taken as the maximum peak temperature of the endotherm, the extension of the baseline below the maximum peak temperature of the endotherm, and the maximum slope from the peak of the peak to the peak apex The temperature at the intersection with the tangent line indicating the glass transition temperature.

［樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ_５０）を測定した。 [Volume Median Particle Size (D ₅₀ ) of Resin Particles]
(1) Measuring apparatus: Laser diffraction type particle size measuring instrument “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.)
(2) Measurement conditions: Distilled water was added to the measurement cell, and the volume-median particle size (D ₅₀ ) was measured at a concentration at which the absorbance was in an appropriate range.

［樹脂粒子の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％） [Solid content concentration of resin particles]
Using an infrared moisture meter “FD-230” (manufactured by Kett Science Laboratory Co., Ltd.), a measurement sample 5 g was dried at a temperature of 150 ° C. and in a measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / variation width 0.05%). The moisture (mass%) was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (% by mass) = 100-water content (% by mass)

（１）インクの吐出性の評価
インクを、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ^２となるように汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ^２）に印刷し、基準となる印刷物を得た。気温２０℃、相対湿度３５％の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を大気暴露させた。その後、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ^２）に印刷した。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の液体組成物の塗布状態を比較して吐出性を評価した。
具体的には、基準となる印刷物と比較して得られた画像を２値化処理して塗布不良領域を得、印刷領域中における塗布不良領域の面積割合（％）を算出した。値が小さいほど吐出性に優れる。評価基準は次のとおりである。
−評価基準−
Ａ：印刷領域中における塗布不良領域の面積割合が１％未満である。
Ｂ：印刷領域中における塗布不良領域の面積割合が１％以上５％未満である。
Ｃ：印刷領域中における塗布不良領域の面積割合が５％以上である。 (1) Evaluation of Ink Ejectability The ink was filled into the ink injection port on the upper part of the cyan head of the inkjet printer “IPSiO GX 2500” (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) via a silicon tube.
Create a solid print pattern (size: 204 mm wide x 275 mm vertical) with Photoshop (trade name, manufactured by Adobe), and use general-purpose glossy paper “OK Topcoat” so that the discharge rate is 14 ± 2 g / m ² (Oji Paper Co., Ltd., basis weight 84.9 g / m ² ) was printed to obtain a standard printed matter. The ink jet printer nozzle part was exposed to the atmosphere in an environment where the temperature was 20 ° C. and the relative humidity was 35%. After that, a solid print pattern (size: 204 mm wide × 275 mm long) was created by Photoshop and printed on general-purpose glossy paper “OK Top Coat” (Oji Paper Co., Ltd., basis weight 84.9 g / m ² ). did. The ejection properties were evaluated by comparing the application state of the liquid composition of the printed matter as a reference and the printed matter after exposure to the atmosphere.
Specifically, the image obtained by comparison with the reference printed material was binarized to obtain a poorly applied region, and the area ratio (%) of the poorly applied region in the printed region was calculated. The smaller the value, the better the discharge performance. The evaluation criteria are as follows.
-Evaluation criteria-
A: The area ratio of the poorly applied region in the print region is less than 1%.
B: The area ratio of the poorly applied region in the print region is 1% or more and less than 5%.
C: The area ratio of the poorly applied region in the print region is 5% or more.

（２）印刷物の画像濃度の評価
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ^２）に「光沢紙、きれい、カラーマッチングしない」の条件にて、Ａ４ベタ画像を印刷した。
印刷物を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置後、印刷面の画像濃度を測定した。
画像濃度の測定には分光光度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（グレタグマクベス社製）を用い、測定条件を、観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準をＤＩＮ１６５３６とし、マゼンタの色濃度成分の数値を読み取った。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。測定値が大きい方が良好である。 (2) Evaluation of Print Image Density Inkjet printer “IPSiO GX 2500” (Ricoh Co., Ltd., Piezo Method) is filled with water-based ink, and general-purpose glossy paper “OK Top Coat” (Oji Paper Co., Ltd., basis weight 84) .9 g / m ² ), an A4 solid image was printed under the condition of “glossy paper, clean, no color matching”.
The printed matter was allowed to stand at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, and then the image density on the printed surface was measured.
A spectrophotometer “Spectro Eye” (manufactured by Gretag Macbeth Co.) is used to measure the image density. The measurement conditions are the observation light source D65, the observation field of view 2 degrees, the density reference is DIN 16536, and the values of the color density components of magenta are read. It was. The number of times of measurement was changed, and 5 points were selected at random from the portion printed in the forward path of bidirectional printing, and 5 points were selected from the portion printed on the return path, and an average value of a total of 10 points was obtained. A larger measured value is better.

（３）画像の耐光性の評価
インクを、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ^２となるように汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ^２）に印刷し、評価用の印刷物を得た。評価用印刷物をサンシャインウェザーメーター「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ−Ｂ」（スガ試験機株式会社製、光源：カーボンアーク灯、照射時間４８時間）に入れ、耐光性試験を行ない、色相変化量によって、耐光性を評価した。
色相変化量は、光学濃度計（グレタグマクベス社製）を用い印字物の光学反射濃度を測定し、照射前後におけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を色彩色差計（グレタグマクベス社製）で測定し、下記式により、色相変化量ΔＥを算出して耐光性を評価した。色相変化量が小さい値ほど、耐光性が良好である。
・色相変化量ΔＥ＝［（Ｌ^＊ _１−Ｌ^＊ _２）^２＋（ａ^＊ _１−ａ^＊ _２）^２＋（ｂ^＊ _１−ｂ^＊ _２）^２］^１／２
（照射前のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値：Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１）
（照射後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値：Ｌ^＊ _２、ａ^＊ _２、ｂ^＊ _２） (3) Evaluation of light resistance of image The ink was filled into the ink injection port on the upper part of the cyan head of the inkjet printer “IPSiO GX 2500” (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) through a silicon tube.
Create a solid print pattern (size: 204 mm wide x 275 mm vertical) with Photoshop (trade name, manufactured by Adobe), and use general-purpose glossy paper “OK Topcoat” so that the discharge rate is 14 ± 2 g / m ² (Oji Paper Co., Ltd., basis weight 84.9 g / m ² ) was printed, and a printed matter for evaluation was obtained. The printed matter for evaluation is placed in a sunshine weather meter “WEL-SUN-DC-B” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., light source: carbon arc lamp, irradiation time 48 hours), and a light resistance test is performed. Sex was evaluated.
The amount of hue change is measured by measuring the optical reflection density of the printed matter using an optical densitometer (made by Gretag Macbeth), and measuring L ^* a ^* b ^* before and after irradiation with a color difference meter (made by Gretag Macbeth). The hue change ΔE was calculated from the equation to evaluate the light resistance. The smaller the hue change amount, the better the light resistance.
Hue variation _{^{ΔE = [(L * 1 -L}} * 2) 2 + (a * 1 -a * 2) 2 + (b * 1 -b * 2) 2] 1/2
(L ^* a ^* b ^* value before irradiation: L ^* ₁ , a ^* ₁ , b ^* ₁ )
(L ^* a ^* b ^* value after irradiation: L ^* ₂ , a ^* ₂ , b ^* ₂ )

（４）印刷物の光沢性の評価
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ^２）に「光沢紙、きれい、カラーマッチングしない」の条件にて、Ａ４ベタ画像を印刷した。
印刷物を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置後、光沢計「グロスチェッカーＩＧ−３３０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定角度は６０°とした。測定する場所を変え、合計５点の平均値を求めて得られた値を光沢の値とした。値が大きい方が良好な光沢である。 (4) Evaluation of gloss of printed matter Inkjet printer “IPSiO GX 2500” (Ricoh Co., Ltd., Piezo method) was filled with water-based ink, and general-purpose glossy paper “OK Top Coat” (Oji Paper Co., Ltd., basis weight 84) .9 g / m ² ), an A4 solid image was printed under the condition of “glossy paper, clean, no color matching”.
The printed matter was allowed to stand at 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then measured using a gloss meter “Gloss Checker IG-330” (manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement angle was 60 °. The value obtained by calculating the average value of a total of 5 points was changed to the gloss value. Larger values indicate better gloss.

（５）インク中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の長期分散安定性の評価
水系インクを製造した直後の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径を測定し、これを保存前粒径とした。次に製造したインク１０ｇを２０ｍｌ容のガラス製サンプル管に入れ、７０℃の恒温槽中で１週間静置した。その後、２５℃で１２時間以上静置してから体積中位粒径を測定し保存後粒径とした。下記式により、粒径変化率を求め、インク中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を評価した。粒径変化率が小さいほど分散安定性が良好であり、長期の分散安定性に優れる。
粒径変化率［％］＝［（（保存後粒径［ｎｍ］）−（保存前粒径［ｎｍ］））／（保存前粒径［ｎｍ］）］×１００ (5) Evaluation of long-term dispersion stability of pigment-containing polyester resin particles in the ink The volume-median particle size of the pigment-containing polyester resin particles immediately after the production of the water-based ink was measured and used as the particle size before storage. Next, 10 g of the produced ink was placed in a 20 ml glass sample tube and allowed to stand for 1 week in a constant temperature bath at 70 ° C. Then, after leaving still at 25 degreeC for 12 hours or more, the volume median particle diameter was measured and it was set as the particle diameter after storage. The rate of change in particle size was determined by the following formula, and the dispersion stability of the pigment-containing polyester resin particles in the ink was evaluated. The smaller the particle size change rate, the better the dispersion stability and the longer the long-term dispersion stability.
Change rate of particle size [%] = [((particle size after storage [nm]) − (particle size before storage [nm])) / (particle size before storage [nm])] × 100

製造例１
（ポリエステル樹脂Ａの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇ、及び酸化ジブチルスズ８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ｋＰａにて軟化点が１００℃に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの特性を表１に示す。 Production Example 1
(Production of polyester resin A)
The inside of the four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 3004 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 996 g of fumaric acid, 2 g of tert-butylcatechol and 8 g of dibutyltin oxide were added, heated to 210 ° C. over 5 hours with stirring in a nitrogen atmosphere, held at 210 ° C. for 2 hours, and then at 8.3 kPa. The reaction was carried out until the softening point reached 100 ° C. to obtain polyester resin A. The characteristics of the polyester resin A are shown in Table 1.

製造例２
（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ、及び酸化ジブチルスズ１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間保持させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの特性を表１に示す。 Production Example 2
(Production of polyester resin B)
The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 3374 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (33 g), terephthalic acid (672 g), and dibutyltin oxide (10 g) were added, and the temperature was raised to 230 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. After holding for a period of time, the pressure in the flask was further lowered and held at 8.3 kPa for 1 hour. Then, after cooling to 210 ° C. and returning to atmospheric pressure, 696 g of fumaric acid and 0.49 g of tert-butylcatechol were added and held at a temperature of 210 ° C. for 5 hours. Polyester resin B was obtained by holding at 3 kPa for 4 hours. Table 1 shows the characteristics of the polyester resin B.

製造例３
（顔料と樹脂の混練物Ａの製造）
ポリエステル樹脂Ａ ４９００ｇと、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）２１００ｇを、２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて回転数１５００ｒｐｍ（周速２１ｍ／ｓｅｃ）の撹拌回転数で３分間混合した後、２軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製）によりバレル温度１００℃、軸回転数２００ｒｐｍ（軸周速０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、ロートプレックス（東亜機械工業株式会社製）にて粗砕し、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ａを得た。 Production Example 3
(Production of pigment and resin kneaded product A)
4900 g of polyester resin A and 2100 g of copper phthalocyanine pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) are mixed for 3 minutes using a 20 L Henschel mixer at a stirring speed of 1500 rpm (circumferential speed 21 m / sec). After that, it was melt kneaded by a twin screw extruder “PCM-30” (manufactured by Ikegai Co., Ltd.) at a barrel temperature of 100 ° C., a shaft rotation speed of 200 rpm (shaft peripheral speed of 0.30 m / sec), and a mixture supply speed of 10 kg / hr. . The obtained kneaded product was cooled with a cooling belt and then coarsely crushed with a Rotoplex (manufactured by Toa Machine Industry Co., Ltd.) to obtain a pigment-resin kneaded product (pigment resin kneaded product) A.

製造例４
（顔料と樹脂の混練物Ｂの製造）
製造例３において、ポリエステル樹脂Ａ ４９００ｇを４５５０ｇに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）２１００ｇを２４５０ｇにそれぞれ変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｂを得た。 Production Example 4
(Production of pigment and resin kneaded product B)
In the same manner as in Production Example 3, except that 4900 g of polyester resin A was changed to 4550 g and copper phthalocyanine pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 2100 g was changed to 2450 g, respectively, Pigment resin kneaded material B) was obtained.

製造例５
（顔料と樹脂の混練物Ｃの製造）
製造例３において、ポリエステル樹脂Ａ ４９００ｇを５６００ｇに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）２１００ｇを１４００ｇにそれぞれ変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｃを得た。 Production Example 5
(Production of pigment-resin kneaded product C)
In the same manner as in Production Example 3, except that 4900 g of polyester resin A was changed to 5600 g and copper phthalocyanine pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 2100 g was changed to 1400 g, respectively, Pigment resin kneaded material) C was obtained.

製造例６
（顔料と樹脂の混練物Ｄの製造）
製造例３において、ポリエステル樹脂Ａ ４９００ｇを３５００ｇに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）２１００ｇを３５００ｇにそれぞれ変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｄを得た。 Production Example 6
(Production of pigment-resin kneaded product D)
In the same manner as in Production Example 3, except that 4900 g of polyester resin A was changed to 3500 g, and copper phthalocyanine pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 2100 g was changed to 3500 g. Pigment resin kneaded material D) was obtained.

製造例７
（顔料と樹脂の混練物Ｅの製造）
製造例３において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｅを得た。 Production Example 7
(Production of pigment-resin kneaded product E)
A pigment-resin kneaded product (pigment resin kneaded product) E was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the polyester resin A was changed to the polyester resin B.

製造例８
（顔料と樹脂の混練物Ｆの製造）
製造例３において、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）をイエロー顔料「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ」（クラリアントジャパン株式会社製）に変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｆを得た。 Production Example 8
(Production of pigment-resin kneaded product F)
In the same manner as in Production Example 3, except that the copper phthalocyanine pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is changed to the yellow pigment “Toner Yellow 3GP” (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) A kneaded product (pigment resin kneaded product) F was obtained.

製造例９
（顔料と樹脂の混練物Ｇの製造）
製造例３において、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）をマゼンタ顔料「ＥＣＲ−１８６Ｙ」（大日精化工業株式会社製）に変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｇを得た。 Production Example 9
(Manufacture of pigment and resin kneaded product G)
In the same manner as in Production Example 3, except that the copper phthalocyanine pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is changed to a magenta pigment “ECR-186Y” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), A resin kneaded product (pigment resin kneaded product) G was obtained.

製造例１０
（顔料と樹脂の混練物Ｈの製造）
製造例３において、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）をブラック顔料「ＥＬＦＴＥＸ−８」（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）に変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｈを得た。 Production Example 10
(Production of pigment-resin kneaded product H)
In Production Example 3, except that the copper phthalocyanine pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was changed to the black pigment “ELFTEX-8” (manufactured by Cabot Specialty Chemicals Inc.), A pigment-resin kneaded product (pigment resin kneaded product) H was obtained.

製造例１１
（顔料含有ポリエステル樹脂粒子ａの分散液の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製））及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、顔料樹脂混練物Ａ ２００ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと３時間混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液４４．７ｇを添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。その後、３０℃、１．３７ｍ／ｓｅｃの撹拌下、ポリエステル樹脂１００質量部に対し７．８質量部／ｍｉｎの速度で脱イオン水４６７ｇを滴下した。その後、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子ａを含有する水系分散液を得た。得られた水系分散液中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子ａの体積中位粒径（Ｄ_５０）は２９８ｎｍであった。 Production Example 11
(Production of dispersion of pigment-containing polyester resin particles a)
Into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer (“Three-One Motor BL300” (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)) and a thermocouple, 200 g of pigment resin kneaded product A is placed at 30 ° C. and methyl ethyl ketone. The resin was dissolved by mixing with 200 g for 3 hours. Subsequently, 44.7 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and it stirred for 30 minutes, and obtained the organic-solvent type slurry. Thereafter, 467 g of deionized water was added dropwise at a rate of 7.8 parts by mass / min to 100 parts by mass of the polyester resin with stirring at 30 ° C. and 1.37 m / sec. Then, after heating up at 60 degreeC, methyl ethyl ketone was distilled off, reducing pressure in steps to 80 kPa-30 kPa. After cooling to 25 ° C., the mixture was filtered through a 150-mesh wire mesh, the solid content concentration was adjusted to 30% by mass with deionized water, and an aqueous dispersion containing pigment-containing polyester resin particles a was obtained. The volume-median particle size (D ₅₀ ) of the pigment-containing polyester resin particles a in the obtained aqueous dispersion was 298 nm.

製造例１２、１３、１５〜１９、及び２１〜２８
（顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｂ、ｃ、ｅ〜ｉ、及びｋ〜ｒの水系分散液の製造）
製造例１１において、顔料樹脂混練物の種類、溶媒の種類及び量、５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量、及び脱イオン水の滴下速度を表３及び表４に示すものへと変更した以外は同様にして、顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｂ、ｃ、ｅ〜ｉ、及びｋ〜ｒを含有する水系分散液を得た。得られた水系分散液中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｂ、ｃ、ｅ〜ｉ、及びｋ〜ｒの体積中位粒径（Ｄ_５０）を表３及び表４に示す。 Production Examples 12, 13, 15-19, and 21-28
(Production of aqueous dispersion of pigment-containing polyester resin particles b, c, ei, and kr)
In Production Example 11, the type of pigment resin kneaded product, the type and amount of solvent, the addition amount of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and the dropping rate of deionized water were changed to those shown in Tables 3 and 4. In the same manner, an aqueous dispersion containing pigment-containing polyester resin particles b, c, ei, and kr was obtained. Tables 3 and 4 show the volume-median particle diameters (D ₅₀ ) of the pigment-containing polyester resin particles b, c, ei, and kr in the obtained aqueous dispersion.

製造例１４
（顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｄの水系分散液の製造）
製造例１１において、顔料樹脂混練物の種類、５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量、及び脱イオン水の滴下速度を表３に示すものへと変更した以外は同様にして、顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｄを含有する水系分散液の製造を試みたが、顔料樹脂混練物の分散ができなかった。 Production Example 14
(Production of aqueous dispersion of pigment-containing polyester resin particles d)
In the same manner as in Production Example 11, except that the kind of the pigment resin kneaded product, the addition amount of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and the dropping rate of deionized water were changed to those shown in Table 3, and the pigment-containing polyester resin was used. An attempt was made to produce an aqueous dispersion containing the particles d, but the pigment resin kneaded product could not be dispersed.

製造例２０
（顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｊの水系分散液の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器〔「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）〕及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂Ａ １４０ｇと、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）６０ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液４４．７ｇを添加して３０分撹拌した後、３０℃、１．３７ｍ／ｓｅｃの撹拌下、ポリエステル樹脂１００質量部に対し７．８質量部／ｍｉｎの速度で脱イオン水４６７ｇを滴下した。その後、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｊを含有する水系分散液を得た。得られた水系分散液中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｊの体積中位粒径（Ｄ_５０）は３５５ｎｍであった。 Production Example 20
(Production of aqueous dispersion of pigment-containing polyester resin particles j)
A four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer [“Three-One Motor BL300” (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)] and a thermocouple was placed in a polyester resin A 140 g and a copper phthalocyanine pigment “ECB-301”. 60 g (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was added and mixed with 200 g methyl ethyl ketone at 30 ° C. to dissolve the resin. Subsequently, 44.7 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added and stirred for 30 minutes, and then at a rate of 7.8 parts by mass / min with respect to 100 parts by mass of the polyester resin with stirring at 30 ° C. and 1.37 m / sec. At 467 g of deionized water was added dropwise. Then, after heating up at 60 degreeC, methyl ethyl ketone was distilled off, reducing pressure in steps to 80 kPa-30 kPa. After cooling to 25 ° C., the mixture was filtered through a 150-mesh wire mesh, the solid content concentration was adjusted to 30% by mass with deionized water, and an aqueous dispersion containing pigment-containing polyester resin particles j was obtained. The volume-median particle size (D ₅₀ ) of the pigment-containing polyester resin particles j in the obtained aqueous dispersion was 355 nm.

実施例１〜１５及び比較例１〜２
（水系インクの製造）
グリセリン（花王株式会社製）８．６７質量部、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１５．０質量部、濡れ剤「サーフィノール１０４ＰＧ５０」（日信化学工業株式会社製、有効成分：アセチレングリコール）１．５０質量部、乳化剤「エマルゲン１２０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１．５０質量部、及びイオン交換水１０質量部を混合し、マグネチック・スターラーを用い、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、表５に示す顔料含有ポリエステル樹脂粒子分散液に、インク全体１００質量部中、顔料分換算が３．５質量部となるように、マグネチック・スターラーで撹拌しながら前記混合溶液全量を混合し、更にイオン交換水で全体を１００質量部に調製し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表５及び表６に示す。なお、印刷物の光沢性の評価及びインク中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の長期分散安定性の評価は、実施例１及び実施例８〜１５についてのみ行った。 Examples 1-15 and Comparative Examples 1-2
(Manufacture of water-based ink)
8.67 parts by mass of glycerin (manufactured by Kao Corporation), 15.0 parts by mass of diethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), wetting agent “Surfinol 104PG50” (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., active ingredient: acetylene glycol) ) 1.50 parts by mass, emulsifier "Emulgen 120" (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether) 1.50 parts by mass, and 10 parts by mass of ion-exchanged water are mixed at room temperature using a magnetic stirrer. The mixture was stirred for 15 minutes to obtain a mixed solution.
Next, in the pigment-containing polyester resin particle dispersion shown in Table 5, the total amount of the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer so that the pigment conversion was 3.5 parts by mass in 100 parts by mass of the whole ink. Further, the whole was prepared to 100 parts by mass with ion-exchanged water to obtain a water-based ink. Tables 5 and 6 show the evaluation results of the obtained water-based ink. The glossiness of the printed matter and the long-term dispersion stability of the pigment-containing polyester resin particles in the ink were evaluated only for Example 1 and Examples 8-15.

表５の結果から、顔料とポリエステル樹脂とを予め溶融混練しない比較例１は、インクの吐出性と、印刷物の画像濃度及び耐光性のいずれにも優れなかった。また、本発明における工程１及び工程２を実施例１と同じように行った比較例２も評価が優れなかった。これは、工程３となる水の添加において、添加速度が速すぎたため、顔料の分散及び樹脂による顔料の被覆が不十分となり、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性が低下したためと推察される。
一方、表６の結果から、顔料とポリエステル樹脂の混練物の溶解に、アセトンを５０質量％以上含有する有機溶媒を用いた場合、得られた顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径がより小さくなるとともに、粒径の変化が抑制され、光沢性が向上することがわかる。 From the results shown in Table 5, Comparative Example 1 in which the pigment and the polyester resin were not previously melt-kneaded was not excellent in any of the ink ejection properties, the image density of the printed matter, and the light resistance. Moreover, the comparative example 2 which performed the process 1 and the process 2 in this invention similarly to Example 1 was not excellent in evaluation. This is presumably because in the addition of water in Step 3, since the addition rate was too high, the dispersion of the pigment and the coating of the pigment with the resin became insufficient, and the dispersion stability of the pigment-containing polyester resin particles was lowered.
On the other hand, from the results shown in Table 6, when an organic solvent containing 50% by mass or more of acetone is used for dissolving the kneaded product of the pigment and the polyester resin, the particle size of the obtained pigment-containing polyester resin particles becomes smaller. It can be seen that the change in particle size is suppressed and the gloss is improved.

Claims (6)

下記工程１〜４を含むインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程１：顔料とポリエステル樹脂を質量比（顔料／ポリエステル樹脂）５／９５〜４５／５５で溶融混練し、混練物を得る工程
工程２：工程１で得られた混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合し、混練物の有機溶媒系スラリーを得る工程
工程３：工程２で得られた有機溶媒系スラリーに、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加し、分散処理して分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得る工程 The manufacturing method of the water-based ink for inkjet recording including the following processes 1-4.
Step 1: A step of melt-kneading a pigment and a polyester resin at a mass ratio (pigment / polyester resin) of 5/95 to 45/55 to obtain a kneaded product Step 2: A kneaded product obtained in Step 1 is mixed with an organic solvent and a basic product Step of mixing with compound and obtaining organic solvent-based slurry of kneaded product Step 3: Water is added to organic solvent-based slurry obtained in step 2 with respect to 100 parts by weight of polyester resin, and 1 part by weight / min to 20 parts by weight. Step of adding 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less at a rate of / min or less, and performing dispersion treatment to obtain a dispersion Step 4: A polyester containing a pigment by removing an organic solvent from the dispersion obtained in Step 3 Step of obtaining an aqueous dispersion of resin particles 混練物と有機溶媒との混合比（混練物／有機溶媒）が、質量基準で、１００／３０〜１００／２００である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。   The method for producing a water-based ink for inkjet recording according to claim 1, wherein a mixing ratio of the kneaded product and the organic solvent (kneaded product / organic solvent) is 100/30 to 100/200 on a mass basis. 混練物と、有機溶媒及び塩基性化合物との混合時間が０．２時間以上８時間以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。   The method for producing a water-based ink for ink-jet recording according to claim 1 or 2, wherein the mixing time of the kneaded product, the organic solvent and the basic compound is 0.2 hours or more and 8 hours or less. ポリエステル樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。   The method for producing a water-based ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the acid value of the polyester resin is 15 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less. ポリエステル樹脂が、アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られるものである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。   The method for producing a water-based ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester resin is obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid. 有機溶媒がアセトンを５０質量％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。   The method for producing a water-based ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic solvent contains 50% by mass or more of acetone.