JP6870889B2 - Water-based ink - Google Patents

Description

本発明は、水系インクに関する。 The present invention relates to water-based inks.

商品包装印刷や広告などに用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の樹脂製記録媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式の活用が求められている。特に、インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。そこで、樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が試みられている。 In fields such as commercial label printing used for product packaging printing and advertising, resin recording media such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and nylon have conventionally been used with solvent-based inks and UV-curable inks. Printing has been done. On the other hand, from the viewpoints of reducing environmental load, energy saving, safety, etc., it is required to utilize an inkjet recording method, a flexographic printing method, and a gravure printing method as printing methods using water-based ink. In particular, the inkjet recording method is a recording method in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle onto a recording member and adhered to obtain characters and images. Full-color printing is easy, inexpensive, and recording. It is widely used because it has many advantages that plain paper can be used as a member and that it does not come into contact with the printed matter. Therefore, an attempt is being made to utilize the inkjet recording method for resin recording media as well.

特許文献１には、顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インクが記載されている。当該水系インクは、インクの吐出性と、記録媒体への画像の定着性と、印刷物の光沢性とに優れると記載されている。 Patent Document 1 describes a water-based ink for inkjet recording containing pigment particles and polyester resin particles, wherein the pigment particles are a pigment and a polyester resin (A) in a mass ratio [pigment / polyester resin (A)] 55. Mass ratio of the pigment contained in the pigment particles to the total amount of the polyester resin (A) in the pigment particles and the polyester resin (B) constituting the polyester resin particles [pigment / polyester resin] (A + B)] is described as a water-based ink for inkjet recording, which is 10/90 to 40/60. It is described that the water-based ink is excellent in ink ejection property, image fixability on a recording medium, and glossiness of printed matter.

特許文献２には、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が４０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂は、構成する酸成分としてイソフタル酸を含有せず、かつテレフタル酸９５〜１００モル％、及びトリメリット酸１〜５モル％を含有し、構成するアルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体が記載されている。当該分散体は、得られる被膜の耐水性、耐溶剤性に加え、耐屈曲性にも優れると記載されている。 Patent Document 2 describes a polyester resin aqueous dispersion containing a polyester resin having an acid value of 8 mgKOH / g or more and a glass transition temperature of 40 to 120 ° C. The polyester resin contains isophthalic acid as a constituent acid component. It is characterized by containing 95 to 100 mol% of terephthalic acid and 1 to 5 mol% of trimellitic acid, and 25 to 80 mol% of an alkylene oxide derivative of bisphenol as a constituent alcohol component. Polyester resin aqueous dispersions are described. It is described that the dispersion is excellent in bending resistance as well as water resistance and solvent resistance of the obtained coating film.

特開２０１５−２８１１４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-28114 特開２０１２−７２３０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-72308

従来の水系インクを用いて、インクジェット記録方法により、ポリエステルフィルム製の記録媒体へ画像を形成すると、その画像濃度、更には、画像の剥離を防止する画像定着性、及び、ポリエステルフィルムの折り曲げによる画像の剥離又はヒビ割れの発生を防止する屈曲性の観点から、改善の余地があった。
本発明は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性に優れる、水系インクに関する。 When an image is formed on a recording medium made of polyester film by an inkjet recording method using a conventional water-based ink, the image density, the image fixability for preventing peeling of the image, and the image due to bending of the polyester film are obtained. There was room for improvement from the viewpoint of flexibility to prevent the occurrence of peeling or cracking.
The present invention relates to a water-based ink having excellent image density, image fixability, and flexibility.

本発明は、着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、
着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子が、それぞれ同一又は異なる、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ａを含み、かつ、該ポリエステル樹脂Ａの軟化点が１２５℃以上１６０℃以下である、水系インクに関する。 The present invention is a water-based ink containing colorant particles and polyester resin particles.
A polycondensate of an alcohol component containing 70 mol% or more of an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component containing 50 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid, in which the colorant particles and the polyester resin particles are the same or different, respectively. The present invention relates to a water-based ink containing the polyester resin A and having a softening point of the polyester resin A of 125 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.

本発明によれば、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性に優れる、水系インクを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a water-based ink having excellent image density, image fixability, and flexibility.

［水系インク］
本発明の水系インクは、着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有する。
着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子は、それぞれ同一又は異なる、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ａを含み、かつ、該ポリエステル樹脂Ａの軟化点が１２５℃以上１６０℃以下である。
なお、本明細書において、「水系インク」とは、液体媒体中４０質量％以上が水であるインクを意味する。
上記水系インクは、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性に優れる。 [Water-based ink]
The water-based ink of the present invention contains colorant particles and polyester resin particles.
The colorant particles and the polyester resin particles are polycondensations of an alcohol component containing 70 mol% or more of an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component containing 50 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid, which are the same or different from each other. The polyester resin A is contained, and the softening point of the polyester resin A is 125 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
In addition, in this specification, "water-based ink" means an ink in which 40% by mass or more is water in a liquid medium.
The water-based ink is excellent in image density, image fixability, and flexibility.

上記水系インクがこのような効果を奏する理由は定かではないが次のように考えられる。
水系インクに含まれる着色剤粒子とポリエステル樹脂粒子は、いずれもポリエステル樹脂Ａを含有することから相溶性が高く、また、比較的高軟化点であることから水系インク中の溶剤に対し、可塑化されにくく安定性が向上することにより、凝集し難く平滑なインク膜を形成することが可能なため、画像濃度が高くなると考えられる。
水系インクに含まれる顔料粒子とポリエステル樹脂粒子は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシ付加物及び芳香族ジカルボン酸の芳香環由来の剛直な骨格により、印刷直後の水性媒体が完全には乾燥していない段階であっても強固な膜の形成が可能なため初期定着に優れ、さらに乾燥後の塗膜強度も高いため屈曲性に優れるものと考えられる。 The reason why the above-mentioned water-based ink exerts such an effect is not clear, but it is considered as follows.
Both the colorant particles and the polyester resin particles contained in the water-based ink have high compatibility because they contain the polyester resin A, and because they have a relatively high softening point, they are plasticized with respect to the solvent in the water-based ink. It is considered that the image density is increased because it is possible to form a smooth ink film that is less likely to aggregate and the stability is improved.
The pigment particles and polyester resin particles contained in the water-based ink have a rigid skeleton derived from the alkyleneoxy adduct of bisphenol A and the aromatic ring of the aromatic dicarboxylic acid, so that the aqueous medium immediately after printing is not completely dried. Even if it is present, it is considered that it is excellent in initial fixing because it is possible to form a strong film, and it is also excellent in flexibility because the coating film strength after drying is high.

＜ポリエステル樹脂粒子＞
ポリエステル樹脂粒子は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性の観点から、ポリエステル樹脂Ａを含む。
〔ポリエステル樹脂Ａ〕
ポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる、すなわちアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
ポリエステル樹脂Ａは、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは架橋構造を有する。
ここで、架橋構造とは、ポリエステル鎖中に複数の分岐単位が導入されている構造を意味する。架橋構造は、アルコール成分として、３価以上の多価アルコールを含む、又は、酸成分として３価以上の多価カルボン酸を含むことで導入できる。これらの中でも、酸成分として３価以上の多価カルボン酸を含むことが好ましい。 <Polyester resin particles>
The polyester resin particles include the polyester resin A from the viewpoints of image density, image fixability, and flexibility.
[Polyester resin A]
The polyester resin A is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component, that is, a polycondensate product of an alcohol component and a carboxylic acid component.
The polyester resin A preferably has a crosslinked structure from the viewpoint of further improving image density, image fixability, and flexibility.
Here, the crosslinked structure means a structure in which a plurality of branching units are introduced in the polyester chain. The crosslinked structure can be introduced by containing a trihydric or higher polyhydric alcohol as an alcohol component or by containing a trivalent or higher valent carboxylic acid as an acid component. Among these, it is preferable to contain a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more as an acid component.

≪アルコール成分≫
アルコール成分は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。 ≪Alcohol component≫
The alcohol component contains 70 mol% or more of the alkylene oxide adduct of bisphenol A from the viewpoint of image density, image fixability, and flexibility.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more in the alcohol component from the viewpoint of further improving the image density, image fixability, and flexibility. Is 90 mol% or more and 100 mol% or less, and preferably 100 mol%.
The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a compound represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１、及びＲ^２Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましい。 In the general formula (I), OR ¹ and R ² O are both alkyleneoxy groups, preferably alkyleneoxy groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms independently, and more preferably ethyleneoxy groups. Or it is a propyleneoxy group.
x and y correspond to the number of moles of alkylene oxide added. Further, from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component, the average value of the sum of x and y is preferably 2 or more, and preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less. ..
Further, x OR ¹ and y R ² O may be the same or different, but are preferably the same. The alkylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone or in combination of two or more. Among these, a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A are preferable.

アルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分を含んでいてもよい。
他のアルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール（以下、「他の芳香族ジオール」ともいう）、及び脂環式ジオールが挙げられる。 The alcohol component may contain an alcohol component other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A.
Examples of other alcohol components include diols other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A, trihydric or higher polyhydric alcohols, and the like.
Examples of the diol include an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms in the main chain, an aromatic diol other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter, also referred to as “another aromatic diol”), and an alicyclic diol. Can be mentioned.

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは、好ましくは第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％である。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-. Examples thereof include nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol.
The aliphatic diol is preferably an aliphatic diol having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom and having 3 to 6 carbon atoms.
Examples of the aliphatic diol having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom and having 3 or more and 6 or less carbon atoms include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2, 3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,3 Included is -dimethyl-1,2-butanediol. Among these, 1,2-propanediol and 2,3-butanediol are preferable, and 1,2-propanediol is more preferable.
The content of the aliphatic diol having 2 or more and 12 or less carbon atoms in the main chain is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and preferably 10 mol% or less in the alcohol component. It is 0 mol%.

他の芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン等の２価フェノール、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、及びビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
他の芳香族ジオールの含有量は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％である。 Other aromatic diols include divalent phenols such as hydroquinone, alkylene oxide adducts such as bisphenol F (4,4'-dihydroxydiphenylmethane) and bisphenol S (4,4'-dihydroxydiphenylsulfone).
The content of the other aromatic diol is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and preferably 0 mol% or less.

脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
脂環式ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である
なお、上記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the alicyclic diol include cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, and cyclohexanedimethanol.
The content of the alicyclic diol is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less in the alcohol component. The alcohol component may be used alone or in combination of two or more.

≪カルボン酸成分≫
カルボン酸成分は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性の観点から、芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有する。
なお、カルボン酸成分には、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。 ≪Carboxylic acid component≫
The carboxylic acid component contains 50 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid from the viewpoint of image density, image fixability, and flexibility.
The carboxylic acid component includes not only carboxylic acids but also their anhydrides and alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms. That is, in the present specification, when only the name of the carboxylic acid is described, it is assumed that the anhydride of the carboxylic acid and the alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms are also described.
The content of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 in the carboxylic acid component from the viewpoint of further improving the image density, image fixability, and flexibility. It is mol% or more and 100 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Of these, terephthalic acid is preferable.

カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸以外の他のカルボン酸成分を含んでいてもよい。
他のカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。 The carboxylic acid component may contain a carboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid.
Examples of other carboxylic acid components include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。 The aliphatic dicarboxylic acid was substituted with, for example, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, azelaic acid, succinic acid, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples include succinic acid. Examples of the succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, and octenyl succinic acid. Of these, fumaric acid is preferable.
The content of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, in the carboxylic acid component. Is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.

脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％である。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexanedicarboxylic acid.
The content of the alicyclic dicarboxylic acid is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less in the carboxylic acid component. It is preferably 0 mol%.

カルボン酸成分は、ポリエステル樹脂Ａに架橋構造を導入し、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
３価以上の多価カルボン酸としては、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、３価以上の多価芳香族カルボン酸が好ましく、３価の芳香族カルボン酸がより好ましい。
３価以上の多価芳香族カルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中でも、トリメリット酸、又はその無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
上記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The carboxylic acid component preferably contains a trivalent or higher valent carboxylic acid from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the polyester resin A to further improve image density, image fixability, and flexibility.
As the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, a trivalent or higher polyvalent aromatic carboxylic acid is preferable, and a trivalent aromatic carboxylic acid is more preferable, from the viewpoint of further improving image density, image fixability, and flexibility. preferable.
The trivalent or higher valent aromatic carboxylic acid has preferably 8 or more carbon atoms, more preferably 9 or more carbon atoms, and preferably 16 or less, more preferably 14 or less carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, pyromellitic acid and the like.
Among these, trimellitic acid or an anhydride thereof is preferable, and trimellitic acid anhydride is more preferable.
The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably 7 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of further improving the image concentration, image fixability, and flexibility in the carboxylic acid component. It is more preferably 15 mol% or more, and preferably 45 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less.
The carboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more.

ポリエステル樹脂Ａ中のアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。 The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component to the hydroxy group (OH group) of the alcohol component in the polyester resin A further improves the image density, image fixability, and flexibility. From the viewpoint of making it, it is preferably 0.65 or more, more preferably 0.80 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.

〔ポリエステル樹脂Ａの製造方法〕
ポリエステル樹脂Ａは、カルボン酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
また、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 [Manufacturing method of polyester resin A]
The polyester resin A can be produced by subjecting a carboxylic acid component and an alcohol component to a polycondensation reaction. For example, it can be produced by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere at a temperature of 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, if necessary, using an esterification catalyst and a polymerization inhibitor. it can.
Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and di (2-ethylhexanoic acid) tin, and titanium compounds such as titanium diisopropyrate bistriethanolaminate.
The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the carboxylic acid component and the alcohol component. It is 5.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less.
In addition, a radical polymerization inhibitor can be used if necessary. Examples of the radical polymerization inhibitor include 4-tert-butylcatechol. The amount of the radical polymerization inhibitor used is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, and preferably 0.05 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the carboxylic acid component and the alcohol component. It is 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.

〔ポリエステル樹脂Ａの物性〕
ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性の観点から、１２５℃以上１６０℃以下であり、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは１５８℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
上記範囲内に調整する手段は特に限定されるものではないが、例えば、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。 [Physical characteristics of polyester resin A]
The softening point of the polyester resin A is 125 ° C. or higher and 160 ° C. or lower from the viewpoint of image density, image fixability, and flexibility, and is preferably from the viewpoint of further improving image density, image fixability, and flexibility. It is 130 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and preferably 158 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
The means for adjusting within the above range is not particularly limited, but for example, it can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of the raw material monomer, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate.

ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。 The glass transition temperature of the polyester resin A is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 75 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving image density, image fixability, and flexibility. It is ℃ or more, and preferably 100 ℃ or less, more preferably 90 ℃ or less, still more preferably 85 ℃ or less, still more preferably 80 ℃ or less.

ポリエステル樹脂Ａの酸価は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the polyester resin A is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, still more preferably 15 mgKOH / g or more, from the viewpoint of further improving image density, image fixability, and flexibility. Then, it is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, and further preferably 25 mgKOH / g or less.

ポリエステル樹脂Ａの水酸基価は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The hydroxyl value of the polyester resin A is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, still more preferably 12 mgKOH / g or more, still more preferably 12 mgKOH / g or more, from the viewpoint of further improving image density, image fixability, and flexibility. Is 15 mgKOH / g or more, and preferably 80 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less, still more preferably 40 mgKOH / g or less, still more preferably 30 mgKOH / g or less.

ポリエステル樹脂の軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び水酸基価は、その原料となるポリエステル樹脂について実施例記載の方法によって得られた値である。なお、ポリエステル樹脂を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び水酸基価は、各々２種以上のポリエステル樹脂の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度、酸価、及び水酸基価は、いずれも、ポリエステル樹脂の製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。 The softening point, glass transition temperature, acid value, and hydroxyl value of the polyester resin are values obtained by the method described in Examples for the polyester resin as a raw material thereof. When two or more kinds of polyester resins are mixed and used, the softening point, the glass transition temperature, the acid value, and the hydroxyl value are obtained as a mixture of two or more kinds of polyester resins by the method described in Examples. It is the value that was given.
The glass transition temperature, acid value, and hydroxyl value of the polyester resin are all desired by appropriately adjusting the type of monomer used in the production of the polyester resin, the blending ratio, the polycondensation temperature, and the reaction time. be able to.

〔ポリエステル樹脂粒子の製造方法〕
ポリエステル樹脂粒子は、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を水性媒体中に分散して、ポリエステル樹脂粒子の分散液として得る方法により製造することが好ましい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境安全性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。 [Manufacturing method of polyester resin particles]
The polyester resin particles are preferably produced by a method in which a resin containing the polyester resin A is dispersed in an aqueous medium to obtain a dispersion liquid of the polyester resin particles.
As the aqueous medium, a medium containing water as a main component is preferable. The content of water in the aqueous medium is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion liquid and from the viewpoint of environmental safety. It is less than or equal to mass%, and more preferably 100% by mass. As the water, deionized water, ion-exchanged water or distilled water is preferably used. Examples of components other than water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and organic solvents such as ether solvents such as tetrahydrofuran.

ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る方法としては、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を水性媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂を含む樹脂に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。これらの中でも、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としては、まず、ポリエステル樹脂を含む樹脂を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水性媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去することが好ましい。以下、転相乳化法について述べる。 As a method for obtaining a dispersion liquid of the polyester resin particles, a method of adding a resin containing the polyester resin A to an aqueous medium and performing a dispersion treatment by a disperser or the like, or a method of gradually adding the aqueous medium to the resin containing the polyester resin and transferring the resin. Examples thereof include a method of emulsifying the resin. Among these, the method by phase inversion emulsification is preferable.
As a phase inversion emulsification method, it is preferable to first dissolve a resin containing a polyester resin in an organic solvent, then add an aqueous medium to this solution to invert the phase, and then remove the organic solvent. Hereinafter, the phase inversion emulsification method will be described.

〔転相乳化法〕
まず、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を有機溶媒に溶解させて、ポリエステル樹脂を含む溶液を得る。
複数種のポリエステル樹脂Ａ又はポリエステル樹脂Ａ以外の樹脂を含む場合には、予め、これらポリエステル樹脂Ａとその他の樹脂とを混合したものを用いてもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、ポリエステル樹脂Ａを含む溶液を得てもよい。
ポリエステル樹脂Ａを含む溶液を得る方法としては、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂及び有機溶媒を容器に入れて溶解させ、次いで塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌して溶液を得る方法が好ましい。ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂の有機溶媒への溶解操作、及びその後の塩基性水溶液の添加は、通常、有機溶媒の沸点以下の温度で行う。
有機溶媒としては、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を溶解し、乳化物からの除去が容易である観点から、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。 [Phase inversion emulsification method]
First, the resin containing the polyester resin A is dissolved in an organic solvent to obtain a solution containing the polyester resin.
When a plurality of types of polyester resin A or resins other than polyester resin A are contained, a mixture of these polyester resin A and other resins may be used in advance, but these resins are simultaneously added to the organic solvent. And dissolve it to obtain a solution containing the polyester resin A.
As a method for obtaining a solution containing the polyester resin A, a method in which a resin containing the polyester resin A and an organic solvent are placed in a container to dissolve them, then a basic aqueous solution is placed in the container and stirred with a stirrer to obtain a solution is preferable. .. The operation of dissolving the resin containing the polyester resin A in an organic solvent and the subsequent addition of the basic aqueous solution are usually carried out at a temperature equal to or lower than the boiling point of the organic solvent.
As the organic solvent, a dialkyl ketone having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone is preferable, and methyl ethyl ketone is preferable, from the viewpoint that the resin containing the polyester resin A is dissolved and can be easily removed from the emulsion. More preferred.

有機溶媒とポリエステル樹脂Ａを含む樹脂との質量比〔有機溶媒／樹脂〕は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子分散液の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは３０／１００以上、より好ましくは５０／１００以上、更に好ましくは７０／１００以上であり、そして、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは３００／１００以下、更に好ましくは２００／１００以下、更に好ましくは１５０／１００以下である。 The mass ratio of the organic solvent to the resin containing the polyester resin A [organic solvent / resin] is from the viewpoint of dissolving the resin and facilitating the phase inversion to the aqueous medium, and from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the resin particle dispersion liquid. Therefore, it is preferably 30/100 or more, more preferably 50/100 or more, still more preferably 70/100 or more, and preferably 500/100 or less, more preferably 300/100 or less, still more preferably 200/100. Below, it is more preferably 150/100 or less.

また、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂の水性媒体への親和性を向上させ、樹脂粒子分散液の分散安定性をより向上させる観点から、塩基性化合物により、樹脂中の酸基を中和することが好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
樹脂の酸基に対する塩基性化合物の使用当量（モル％）は、樹脂粒子の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、塩基性化合物の使用当量（モル％）は、次の式によって求めることができる。塩基性化合物の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
塩基性化合物の使用当量（モル％）＝〔｛塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００ Further, from the viewpoint of improving the affinity of the resin containing the polyester resin A for an aqueous medium and further improving the dispersion stability of the resin particle dispersion liquid, it is possible to neutralize the acid groups in the resin with a basic compound. preferable.
Examples of the basic compound include alkanolamines such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, ammonia and diethylethanolamine.
The equivalent amount (mol%) of the basic compound to be used with respect to the acid group of the resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol, from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the resin particles. % Or more, and preferably 150 mol% or less, more preferably 120 mol% or less, still more preferably 100 mol% or less.
The equivalent amount (mol%) of the basic compound used can be calculated by the following formula. When the equivalent amount of the basic compound used is 100 mol% or less, it is synonymous with the degree of neutralization, and when the equivalent amount of the neutralizing agent used exceeds 100 mol% in the following formula, the neutralizing agent is the acid group of the resin. The degree of neutralization of the resin at this time is considered to be 100 mol%.
Equivalent to use of basic compound (mol%) = [{additional mass of basic compound (g) / equivalent of basic compound} / [{acid value of resin (mgKOH / g) x mass of resin (g)} / (56 x 1000)]] x 100

次に、樹脂を含む溶液に水性媒体を添加して、転相し、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂粒子の水系分散液を得る。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子分散液の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。 Next, an aqueous medium is added to the solution containing the resin, and the phase is inverted to obtain an aqueous dispersion of resin particles containing the polyester resin A.
The temperature at which the aqueous medium is added is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 25 ° C. or higher, and preferably 25 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the resin particle dispersion liquid. Is 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower.

水性媒体の添加速度は、樹脂粒子分散液の分散安定性をより向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上、更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは１００質量部／分以下、より好ましくは５０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の添加量は、水系分散液の生産性をより向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。 From the viewpoint of further improving the dispersion stability of the resin particle dispersion liquid, the addition rate of the aqueous medium is preferably 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles until the phase inversion is completed. / Minute or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more. It is 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less. There is no limit to the rate of addition of the aqueous medium after the phase inversion and after the resin particles are obtained.
The amount of the aqueous medium added is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles, from the viewpoint of further improving the productivity of the aqueous dispersion. Is 150 parts by mass or more, and preferably 900 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, still more preferably 400 parts by mass or less.

転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散液から有機溶媒を除去してもよい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂粒子の水系分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、有機溶媒の除去を行った場合には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して固形分濃度を調整することが好ましい。 After the phase inversion emulsification, if necessary, the organic solvent may be removed from the dispersion obtained by the phase inversion emulsification. The method for removing the organic solvent is not particularly limited, and any method can be used, but distillation is preferable because it is dissolved in water.
The aqueous dispersion of the polyester resin particles thus obtained is preferably filtered through a wire mesh or the like to remove coarse particles or the like. Further, when the organic solvent is removed, water is azeotropically reduced together with the organic solvent, so it is preferable to add water to adjust the solid content concentration.

ポリエステル樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
ポリエステル樹脂粒子の水系分散液のｐＨは、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下である。 The solid content concentration of the aqueous dispersion of the polyester resin particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably. It is 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.
The pH of the aqueous dispersion of the polyester resin particles is preferably 6.0 or more, more preferably 6.5 or more, still more preferably 6.8 or more, and preferably 9.0 or less, more preferably 8. It is 0 or less, more preferably 7.5 or less.

ポリエステル樹脂粒子中、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
ポリエステル樹脂粒子の含有量は、水系インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 The content of the polyester resin A in the polyester resin particles is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, and preferably. Is 100% by mass.
The content of the polyester resin particles in the water-based ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or more. It is mass% or less, more preferably 10 mass% or less.

＜着色剤粒子＞
着色剤粒子は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性の観点から、ポリエステル樹脂Ａを含む。
ポリエステル樹脂Ａは、上述のポリエステル樹脂粒子で例示したポリエステル樹脂Ａが好適に用いられる。着色剤粒子のポリエステル樹脂粒子Aにおいて、アルコール成分、カルボン酸成分、その他物性は上述のポリエステル樹脂粒子と同様の範囲が好適例として挙げられる。 <Colorant particles>
The colorant particles contain the polyester resin A from the viewpoint of image density, image fixability, and flexibility.
As the polyester resin A, the polyester resin A exemplified by the polyester resin particles described above is preferably used. In the polyester resin particles A of the colorant particles, the alcohol component, the carboxylic acid component, and other physical properties in the same range as those of the polyester resin particles described above are preferable examples.

着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子が、それぞれ同一又は異なる、ポリエステル樹脂Ａを含む。つまり、着色剤粒子に用いられるポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル樹脂粒子に用いられるポリエステル樹脂Ａと同一であっても異なっていてもよい。
画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、着色剤粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａのアルコール成分中のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量Ａｌ_ｃ（モル％）と、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａのアルコール成分中のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量Ａｌ_ｒ（モル％）とが、好ましくは下記の関係式（１）を満たす。
｜Ａｌ_ｃ−Ａｌ_ｒ｜ ≦ ３０ （１）
｜Ａｌ_ｃ−Ａｌ_ｒ｜は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下であり、そして、０以上であり、そして、好ましくは０である。 The colorant particles and the polyester resin particles contain the same or different polyester resin A, respectively. That is, the polyester resin A used for the colorant particles may be the same as or different from the polyester resin A used for the polyester resin particles.
From the viewpoint of further improving image density, image fixability, and flexibility, the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component of the polyester resin A contained in the colorant particles Al _c (mol%) and polyester. The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component of the polyester resin A contained in the resin particles All _r (mol%) preferably satisfies the following relational expression (1).
｜ Al _{c −} Al _r ｜ ≦ 30 (1)
| Al _{c −} Al _r | is preferably 25 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, and 0 or more, from the viewpoint of further improving image density, image fixability, and flexibility. Yes, and preferably 0.

画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、着色剤粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有量Ｃａ_ｃ（モル％）と、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有量Ｃａ_ｒ（モル％）とが、好ましくは下記の関係式（２）を満たす。
｜Ｃａ_ｃ−Ｃａ_ｒ｜ ≦ ３０ （２）
｜Ｃａ_ｃ−Ｃａ_ｒ｜は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下であり、そして、０以上であり、そして、好ましくは０である。 From the viewpoint of further improving image density, image fixability, and flexibility, the content of aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component of the polyester resin A contained in the colorant particles Ca _c (mol%) and the polyester resin particles. a content of the aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component of the polyester resin a Ca r _(mol%) contained in it, preferably satisfy the following relational expression (2).
_{| Ca c -Ca r | ≦ 30} (2)
| _Ca c -Ca _r |, the image density, image fixability, and from the viewpoint of further improving the flexibility, preferably 25 or less, more preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and, greater than 0 Yes, and preferably 0.

画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、着色剤粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａの軟化点Ｔｍ_ｃ（℃）と、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａの軟化点Ｔｍ_ｒ（℃）とが、好ましくは、下記の関係式（３）を満たす。
｜Ｔｍ_ｃ−Ｔｍ_ｒ｜ ≦ ３０ （３）
｜Ｃａ_ｃ−Ｃａ_ｒ｜は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは５以下であり、そして、０以上であり、そして、好ましくは０である。 Image density, image fixability, and from the viewpoint of further improving the flexibility, the softening point Tm c of the polyester resin A contained in the colorant particles _(° C.), a softening point Tm _r of the polyester resin A contained in the polyester resin particles (° C.) preferably satisfies the following relational expression (3).
｜ Tm _{c − Tm r} ｜ ≦ 30 (3)
| _Ca c -Ca _r |, the image density, image fixability, and from the viewpoint of further improving the flexibility, preferably 20 or less, more preferably 12 or less, more preferably 5 or less, and, greater than 0 Yes, and preferably 0.

〔着色剤〕
着色剤は、顔料、染料のいずれであってもよい。
着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、顔料、疎水性染料が好ましく、顔料がより好ましい。 [Colorant]
The colorant may be either a pigment or a dye.
Examples of the colorant include pigments, hydrophobic dyes, water-soluble dyes (acid dyes, reactive dyes, direct dyes, etc.) and the like. Among these, pigments and hydrophobic dyes are preferable, and pigments are more preferable.

顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられる。黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
有機顔料としては、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。 The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. In addition, if necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black and metal oxides. For black ink, carbon black is preferable.
Examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used.
As the organic pigment, C.I. I. Pigment Yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment Orange, C.I. I. Pigment Violet, C.I. I. Pigment Blue and C.I. I. One or more product numbers selected from the group consisting of pigment greens can be mentioned.

なお、疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）における溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベントオレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリヱント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の染料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。 The hydrophobic dye means a dye having a solubility in 100 g of water (20 ° C.) of preferably less than 6% by mass. Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes.
Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent green, and C.I. I. One or more product numbers selected from the group consisting of solvent oranges are listed, and are commercially available from Orient Chemical Industries Co., Ltd., BASF Corporation, and the like.
The above dyes can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
As the colorant, one type can be used alone or two or more types can be mixed and used at an arbitrary ratio.

（着色剤粒子の製造方法）
着色剤粒子は、例えば、ポリエステル樹脂Ａ、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得たのち、該分散体から前記有機溶媒を除去して、ポリエステル樹脂Ａを含む着色剤粒子の水系分散液を得る方法で製造することができる。 (Manufacturing method of colorant particles)
The colorant particles are obtained by dispersing and treating a mixture containing, for example, polyester resin A, an organic solvent, a colorant, water, and a neutralizer, a surfactant, etc., if necessary, to form the colorant particles of the polymer particles containing the colorant. After obtaining the dispersion, the organic solvent can be removed from the dispersion to obtain an aqueous dispersion of colorant particles containing the polyester resin A.

有機溶媒は、上述の有機溶媒を用いることができる。
ポリエステル樹脂Ａの酸基を塩基性化合物により中和してもよい。 As the organic solvent, the above-mentioned organic solvent can be used.
The acid group of the polyester resin A may be neutralized with a basic compound.

分散体の分散方法に特に制限はない。公知の混練機、分散機等を用いて着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤粒子の水系分散液を得ることができる。
着色剤粒子の水系分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。着色剤粒子を架橋処理したり、後述の水系インク中に任意に添加される、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子の水系分散液に添加してもよい。 There is no particular limitation on the dispersion method of the dispersion. It is preferable to control _{the volume average particle size (DV} ) of the polymer particles containing the colorant to a desired particle size by using a known kneader, disperser or the like. An aqueous dispersion of colorant particles can be obtained by removing the organic solvent from the obtained dispersion by a known method.
The aqueous dispersion of the colorant particles is preferably filtered through a wire mesh or the like to remove coarse particles or the like. The colorant particles may be crosslinked, or various additives such as an organic solvent, a preservative, and a fungicide, which are optionally added to the water-based ink described later, may be added to the water-based dispersion of the colorant particles. ..

着色剤粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
着色剤粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。 The volume average particle size ( _DV ) of the colorant particles is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, from the viewpoint of improving the image density of the ink. is there.
The volume average particle diameter ( _DV ) of the colorant particles is measured by a dynamic light scattering method, and specifically, it is measured by the method of Examples.

着色剤粒子の水系分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。 The solid content concentration of the aqueous dispersion of the colorant particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. It is 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.

着色剤とポリエステル樹脂Ａの質量比〔着色剤／ポリエステル樹脂Ａ〕は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
着色剤粒子の含有量は、水系インク中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
着色剤の含有量は、水系インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 The mass ratio of the colorant to the polyester resin A [colorant / polyester resin A] is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, still more preferably 60/40 or more, and preferably 90/60 or more. It is 10 or less, more preferably 80/20 or less, still more preferably 75/25 or less.
The content of the colorant particles in the water-based ink is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass. It is mass% or less, more preferably 10 mass% or less.
The content of the colorant in the water-based ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass. % Or less, more preferably 10% by mass or less.

着色剤粒子とポリエステル樹脂粒子の質量比〔着色剤粒子／ポリエステル樹脂粒子〕は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、水系インク中、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５５／４５以下である。 The mass ratio of the colorant particles to the polyester resin particles [colorant particles / polyester resin particles] is preferably 10/90 or more in the water-based ink from the viewpoint of further improving the image density, image fixability, and flexibility. It is preferably 20/80 or more, more preferably 25/75 or more, and preferably 80/20 or less, more preferably 70/30 or less, still more preferably 60/40 or less, still more preferably 55/45 or less. is there.

［水系インクのその他の成分］
水系インクは、例えば、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有してもよい。
有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物が挙げられる。 [Other components of water-based ink]
Water-based inks include, for example, organic solvents, penetrants, dispersants, surfactants, viscosity regulators, defoamers, preservatives, fungicides, rust inhibitors, pH regulators, antioxidants, UV absorbers, etc. May contain various additives of.
Examples of the organic solvent include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, cyclic carbonates, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol , 2-Methyl-2,4-pentanediol, tetraethylene glycol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanediol, 1,2,3-butanetriol, 3-methyl-1 , 3,5-Pentanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ether include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, and tetraethylene glycol. Examples thereof include monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monobutyl ether.

多価アルコールアリールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムが挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコールが挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
これらの中でも、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、及び含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び２−ピロリドンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol aryl ether include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and ε-caprolactam.
Examples of the amide include formamide, N-methylformamide, and N, N-dimethylformamide.
Examples of amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine.
Examples of the sulfur-containing compound include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol, and thiodiglycol.
As the organic solvent, one type may be used alone or two or more types may be used in combination, but it is preferable to use two or more types in combination.
Among these, at least one or more selected from polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable, and diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, and 1 , 2-Hexanediol, glycerin, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and one or more selected from 2-pyrrolidone are more preferable.

有機溶媒の含有量は、水系インク中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。 The content of the organic solvent in the water-based ink is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.

界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル、アセチレングリコール又はそのポリオキシアルキレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシドが挙げられる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, silicone-based surfactants, and fluorine-based surfactants.
Examples of the nonionic surfactant include glycol ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers, acetylene glycols or polyoxyalkylene adducts thereof, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. Can be mentioned.
Examples of the anionic surfactant include salts of polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, amber acid ester sulfonate, lauryl salt, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
Examples of amphoteric surfactants include laurylaminopropionate, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxyethylbetaine, lauryldimethylamine oxide, myristyldimethylamine oxide, stearyldimethylamine oxide, and dihydroxyethyllaurylamine oxide. Be.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ノニオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリコールエーテル、アセチレングリコール又はそのポリオキシアルキレン付加物、ポリエステル変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、グリコールエーテル、及び、アセチレングリコール又はそのポリオキシアルキレン付加物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、アセチレングリコール又はそのポリオキシアルキレン付加物、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。 Examples of the silicone-based surfactant include polyester-modified silicone and polyether-modified silicone.
Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphoric acid ester compound, and a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct.
The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
Among these, at least one selected from nonionic surfactants and silicone-based surfactants is preferable, and at least one selected from glycol ethers, acetylene glycols or polyoxyalkylene adducts thereof, polyester-modified silicones, and polyether-modified silicones. One is more preferred, and at least one selected from glycol ethers and acetylene glycols or polyoxyalkylene adducts thereof is even more preferred, and at least one selected from acetylene glycols or polyoxyalkylene adducts thereof and polyoxyethylene alkyl ethers. One is more preferable.

界面活性剤の含有量は、水系インク中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。 The content of the surfactant in the water-based ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. is there.

消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトールが挙げられる。 Examples of the defoaming agent include silicone-based defoaming agents, polyether-based defoaming agents, and fatty acid ester-based defoaming agents.
Examples of preservatives and fungicides include 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium benzoate, and sodium pentachlorophenol. Be done.
Examples of the rust preventive include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammon thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, and pentaerythritol tetranitrate.

ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤が挙げられる。 The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to 7 or more without adversely affecting the ink to be prepared, and any substance can be used depending on the purpose. For example, diethanolamine, etc. Amines such as triethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; ammonium hydroxide, quaternary Ammonia hydroxide can be mentioned.
Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant (including a hindered phenol-based antioxidant), an amine-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and a salicylate-based ultraviolet absorber.

水系インクの液体媒体中の水の含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
水系インクに含まれる水の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点から、水系インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。 The content of water in the liquid medium of the water-based ink is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. It is 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
The content of water contained in the water-based ink is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more in the water-based ink from the viewpoint of maintaining the viscosity of the ink appropriately. Is 55% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less.

［水系インクの製造方法］
水系インクは、例えば、樹脂粒子の水系分散液と、着色剤を含有する水系分散液とを混合することで得られる。
ここでは、前述した任意成分の少なくとも１種を更に混合してもよい。混合には、例えば、各種撹拌装置を用いることができる。
水系インク中の、樹脂粒子、着色剤、及び水の好適含有量は、前述のとおりである。 [Manufacturing method of water-based ink]
The water-based ink can be obtained, for example, by mixing an water-based dispersion of resin particles and an water-based dispersion containing a colorant.
Here, at least one of the above-mentioned optional components may be further mixed. For mixing, for example, various stirring devices can be used.
The preferred contents of the resin particles, the colorant, and the water in the water-based ink are as described above.

［インクジェット記録方法］
水系インクは、インクジェット記録用のインクとして用いることができる。水系インクをインクジェット記録方法に用いる際の好適な態様としては、例えば、水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１２０℃以下に加熱する。 [Inkjet recording method]
The water-based ink can be used as an ink for inkjet recording. As a preferred embodiment when the water-based ink is used in the inkjet recording method, for example, after the water-based ink is attached to the resin recording medium by the inkjet recording method, the resin recording medium to which the water-based ink is attached is placed at 40 ° C. or higher to 120. Heat below ° C.

水系インクは、オフィス用印刷、並びに、カタログ、チラシ、パッケージ、ラベル等の商業及び産業用印刷のいずれにも使用することができる。商業及び産業用ラベル印刷に適している、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体へ好適に用いることができることから、商業又は産業用印刷への使用に適している。
なお、本発明において、「非吸水性又は低吸水性」とは、記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であることを意味する。 Water-based inks can be used for both office printing and commercial and industrial printing of catalogs, leaflets, packages, labels and the like. Suitable for non-water-absorbing or low-water-absorbing resin recording media such as PET (polyethylene terephthalate), PVC (polyvinyl chloride), PP (polypropylene), NY (nylon), which are suitable for commercial and industrial label printing. Since it can be used, it is suitable for use in commercial or industrial printing.
In the present invention, "non-water absorption or low water absorption" means that the amount of water absorption of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and water is 0 g / m ² or more and 10 g / m ² or less. To do.

樹脂製記録媒体としては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂製記録媒体は、コロナ処理された基材を用いてもよい。
樹脂製フィルムの市販品としては、例えば、「ルミラーＴ６０」（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、「ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ」（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、「ＤＧＳ−２１０ＷＨ」（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、「透明塩ビＲＥ−１３７」（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、「カイナスＫＥＥ７０ＣＡ」（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、「ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１」（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、「ＦＯＲ」，「ＦＯＡ」（以上、フタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、「ボニールＲＸ」（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、「エンブレムＯＮＢＣ」（ユニチカ株式会社製、ナイロン）が挙げられる。 The resin recording medium is preferably at least one selected from a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film and a nylon film, and more preferably at least one selected from a polyethylene terephthalate film and a nylon film. As the resin recording medium, a corona-treated base material may be used.
Examples of commercially available resin films include "Lumirror T60" (manufactured by Toray Co., Ltd., polyethylene terephthalate), "PVC80BP" (manufactured by Lintec Co., Ltd., vinyl chloride), and "DGS-210WH" (manufactured by Roland DG Co., Ltd.). , Vinyl chloride), "Transparent PVC RE-137" (Mimaki Engineering Co., Ltd., vinyl chloride), "Kainas KEE70CA" (Lintech Co., Ltd., polyethylene), "Yupo SG90 PAT1" (Lintech Co., Ltd., polypropylene), "FOR", "FOA" (above, polypropylene made by Futamura Chemical Co., Ltd.), "Bonil RX" (made by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd., nylon), "Emblem ONBC" (made by Unitika Co., Ltd., nylon) Be done.

インクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インクジェット記録装置としては、例えば、サーマル式インクジェット記録装置、ピエゾ式インクジェット記録装置が挙げられる。水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
樹脂製記録媒体の加熱温度は、各種樹脂記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。 As the inkjet recording method, a known inkjet recording device can be used. Examples of the inkjet recording device include a thermal inkjet recording device and a piezo inkjet recording device. The water-based ink is more preferably used as a piezo-type water-based ink for inkjet recording.
The heating temperature of the resin recording medium is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and preferably 110 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to various resin recording media. It is 100 ° C. or lower.

本実施例において各種物性は以下のとおりに測定し、評価は下記のとおり行った。 In this example, various physical properties were measured as follows and evaluated as follows.

［測定方法］
〔ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定する。ただし、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定されている溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。 [Measuring method]
[Acid value and hydroxyl value of polyester resin]
Measure according to JIS K0070. However, the solvent specified in JIS K0070 is changed from a mixed solvent of ethanol and ether to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

〔ポリエステル樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。 [Softening point of polyester resin]
Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, and the diameter was 1 mm and the length was 1 mm. Push out from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is used as the softening point.

〔ポリエステル樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却して測定用サンプルを調製する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。 [Glass transition temperature of polyester resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then start from 200 ° C. A sample for measurement is prepared by cooling to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. After that, the temperature is raised at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the temperature at the intersection of the extension line of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak peak is transferred to the glass. Let it be the temperature.

〔樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_ｖ）〕
（１）測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０^ー３質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。 [Volume average particle size of resin particles ( _Dv )]
(1) Measuring device: Zeta potential / particle size measuring system "ELSZ-2" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
(2) Measurement conditions: Cumulant analysis method. A dispersion liquid diluted with water so that the concentration of the particles to be measured is about 5 × ^10-3 % by mass is placed in a measurement cell, the temperature is 25 ° C., the number of integrations is 100 times, and the refractive index of the dispersion solvent is water. Enter the refractive index (1.333).

〔ポリエステル樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、水系分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水系分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％） [Concentration of solid content of aqueous dispersion of polyester resin particles]
Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Ketsuto Scientific Research Institute Co., Ltd.), 5 g of the aqueous dispersion was dried at a drying temperature of 150 ° C. and measured in measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / fluctuation range 0.05%). It was dried under the conditions, and the water content (mass%) of the aqueous dispersion was measured. The solid content concentration is calculated according to the following formula.
Solid content concentration (mass%) = 100-moisture (mass%)

〔ポリエステル樹脂粒子の水系分散液のｐＨ〕
ｐＨメーター「ＨＭ−２０Ｐ」（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２５℃で測定する。 [PH of aqueous dispersion of polyester resin particles]
Measure at 25 ° C. using a pH meter "HM-20P" (manufactured by DKK-TOA CORPORATION).

［評価方法］
〔画像濃度の評価〕
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、アドビ社製のフォトショップ（登録商標）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ^２となるようにポリエステルフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）に印刷し、１００℃のホットプレートに５分間のせた後、印刷物を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置後、印刷面の画像濃度を測定する。画像濃度の測定には分光光度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（グレタグマクベス社製）を用い、測定条件を、観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準をＤＩＮ１６５３６としシアンの色濃度成分の数値を読み取る。測定回数は測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求める。測定値が大きい方が良好である。 [Evaluation method]
[Evaluation of image density]
Inkjet printer "IPSiO GX 2500" (Ricoh Co., Ltd., Piezo method) is filled with water-based ink, and a solid print print pattern (width 204 mm x length 275 mm) is printed by Adobe's Photoshop (registered trademark). Prepare, print on polyester film "Lumirror 75T60" (manufactured by Toray Co., Ltd.) so that the discharge rate is 14 ± 2 g / m ² , place it on a hot plate at 100 ° C for 5 minutes, and then place the printed matter at 25 ° C, relative. After leaving it at a humidity of 50% for 24 hours, the image density of the printed surface is measured. A spectrophotometer "SpectroEye" (manufactured by Gretag Macbeth) is used to measure the image density, and the measurement conditions are the observation light source D65, the observation field of view 2 degrees, and the density reference is DIN16536, and the numerical values of the cyan color density components are read. For the number of measurements, the measurement location is changed, 5 points are randomly selected from the printed portion on the outward route of bidirectional printing, and 5 points are randomly selected from the printed portion on the return route, and the average value of a total of 10 points is calculated. The larger the measured value, the better.

〔初期定着性の評価〕
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、アドビ社製のフォトショップ（登録商標）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ^２となるようにポリエステルフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）に印刷し、１００℃のホットプレートに１０秒間のせた後、セルロース製不織布「ベンコットＭ３−II」（旭化成株式会社製）に５００ｇ荷重（接触面積９００ｍｍ²）をかけて１０往復擦る。擦った後の印画物表面の損傷（傷）を目視で観察し、定着性を評価する。印画物表面の傷が少ない方が画像の定着性に優れる。下記基準により定着性を評価する。
Ａ：印画部表面に傷がなく、光沢の低下も認められない。
Ｂ：印画部表面に傷はないが、光沢が低下していることがわかる。
Ｃ：印画部表面に傷がある。
Ｄ：印画部表面が剥離しポリエステルフィルムの表面が露出する。 [Evaluation of initial fixability]
Inkjet printer "IPSiO GX2500" (Ricoh Co., Ltd., piezo method) is filled with water-based ink, and a solid print print pattern (width 204 mm x length 275 mm) is created by Adobe's Photoshop (registered trademark). Then, print on the polyester film "Lumirror 75T60" (manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the discharge rate is 14 ± 2 g / m ² , place it on a hot plate at 100 ° C for 10 seconds, and then use the cellulose non-woven fabric "Bencot M3-". ^{Apply a load of 500 g (contact area 900 mm 2} ) to "II" (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and rub it 10 times. The damage (scratch) on the surface of the printed matter after rubbing is visually observed to evaluate the fixability. The less scratches on the surface of the printed matter, the better the fixability of the image. Fixability is evaluated according to the following criteria.
A: There are no scratches on the surface of the printed part, and no decrease in gloss is observed.
B: It can be seen that the surface of the printing portion is not scratched, but the gloss is reduced.
C: There is a scratch on the surface of the printing part.
D: The surface of the printing portion is peeled off and the surface of the polyester film is exposed.

〔屈曲性の評価〕
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、アドビ社製のフォトショップ（登録商標）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ^２となるようにポリエステルフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）に印刷し、１００℃のホットプレートに５分間のせた後、印画物を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置後、印画物を１８０℃に５０回折り曲げた後の印画物の損傷（剥離）を目視で観察し、屈曲性を評価する。印画物の剥離が少ない方が画像の定着性に優れる。下記基準により屈曲性を評価する。
Ａ：印画部の剥離がなく、ヒビ割れもない
Ｂ：印画部の剥離はないが、ヒビ割れが発生している
Ｃ：印画部の剥離がある [Evaluation of flexibility]
Inkjet printer "IPSiO GX 2500" (Ricoh Co., Ltd., Piezo method) is filled with water-based ink, and a solid print print pattern (width 204 mm x length 275 mm) is printed by Adobe's Photoshop (registered trademark). It was prepared, printed on a polyester film "Lumirror 75T60" (manufactured by Toray Co., Ltd.) so that the discharge rate was 14 ± 2 g / m ² , placed on a hot plate at 100 ° C for 5 minutes, and then the printed matter was placed at 25 ° C. After leaving the printed matter at a relative humidity of 50% for 24 hours, the damage (peeling) of the printed matter after bending the printed matter 50 times at 180 ° C. is visually observed to evaluate the flexibility. The less the peeling of the printed matter, the better the fixing property of the image. Flexibility is evaluated according to the following criteria.
A: No peeling of the printing part and no cracks B: No peeling of the printing part, but cracks occur C: There is peeling of the printing part

［ポリエステル樹脂の製造例］
製造例Ａ１〜Ａ３，Ａ５１：樹脂Ａ−１〜Ａ−３，Ａ−５１
温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を有する流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに表１に示す量の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．２）ポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．０）ポリオキシエチレン付加物、テレフタル酸、及び２−エチルヘキサン酸錫（II）を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２００℃まで冷却し、大気圧に戻した後、無水トリメリット酸を入れ、２２０℃に昇温し、１時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて樹脂Ａ−１〜Ａ−３，Ａ−５１を得た。得られた樹脂Ａ−１〜Ａ−３，Ａ−５１の物性を表１に示す。 [Production example of polyester resin]
Production Examples A1 to A3, A51: Resins A-1 to A-3, A-51
A 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a flow-down condenser with a dehydration tube, and a nitrogen introduction tube in the amount shown in Table 1 of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (2). .2) Add polyoxypropylene adduct, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (2.0) polyoxyethylene adduct, terephthalic acid, and tin 2-ethylhexanoate (II), and add a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 235 ° C. with stirring, and the temperature was maintained for 5 hours. Then, the pressure inside the flask was further reduced, and the temperature was maintained at 8.3 kPa for 1 hour. Then, after cooling to 200 ° C. and returning to atmospheric pressure, trimellitic anhydride was added, the temperature was raised to 220 ° C., maintained for 1 hour, the pressure in the flask was further lowered, and the softening point was 8.3 kPa. Reacted until the temperature reached the temperature shown in Table 1 to obtain resins A-1 to A-3 and A-51. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resins A-1 to A-3 and A-51.

製造例Ａ４：樹脂Ａ−４
温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を有する流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに表１に示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．２）ポリオキシプロピレン付加物、テレフタル酸及び２−エチルヘキサン酸錫（II）を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２００℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸、無水トリメリット酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、２１０℃の温度下で４時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、樹脂Ａ−４を得た。得られた樹脂Ａ−４の物性を表１に示す。 Production Example A4: Resin A-4
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (2.2) shown in Table 1 in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a flow-down condenser with a dehydration tube, and a nitrogen introduction tube. ) Add polyoxypropylene adduct, terephthalic acid and tin 2-ethylhexanoate (II), raise the temperature to 235 ° C with stirring under a nitrogen atmosphere, maintain for 5 hours, and then further reduce the pressure inside the flask. , 8.3 kPa for 1 hour. Then, after cooling to 200 ° C. and returning to atmospheric pressure, fumaric acid, trimellitic anhydride, and 4-tert-butylcatechol were added, and the temperature in the flask was further increased after maintaining the temperature at 210 ° C. for 4 hours. It was lowered and reacted at 8.3 kPa until the softening point reached the temperature shown in Table 1 to obtain resin A-4. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin A-4.

製造例Ａ５：樹脂Ａ−５
温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を有する流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに表１に示す量の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．２）ポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．０）ポリオキシエチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、テレフタル酸、及び２−エチルヘキサン酸錫（II）を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、８時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２００℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、２１０℃の温度下で４時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、樹脂Ａ−５を得た。得られた樹脂Ａ−５の物性を表１に示す。 Production Example A5: Resin A-5
A 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a flow-down condenser with a dehydration tube, and a nitrogen introduction tube in the amounts shown in Table 1 for 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (2). .2) Polyoxypropylene adduct, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (2.0) polyoxyethylene adduct, hydrogenated bisphenol A, terephthalic acid, and tin 2-ethylhexanoate (II) Was added, the temperature was raised to 235 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained for 8 hours, then the pressure inside the flask was further reduced, and the temperature was maintained at 8.3 kPa for 1 hour. Then, after cooling to 200 ° C. and returning to atmospheric pressure, fumaric acid and 4-tert-butylcatechol were added, maintained at a temperature of 210 ° C. for 4 hours, and then the pressure in the flask was further lowered to 8.3 kPa. The reaction was carried out until the softening point reached the temperature shown in Table 1 to obtain resin A-5. The physical characteristics of the obtained resin A-5 are shown in Table 1.

製造例Ａ５２：樹脂Ａ−５２
原料モノマーの量を表１に示す量に変更し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．２）ポリオキシプロピレン付加物等とともに、表１に示す量のエチレングリコールを更に添加した以外は、製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ−５２を得た。得られた樹脂Ａ−５２の物性を表１に示す。 Production Example A52: Resin A-52
The amount of the raw material monomer was changed to the amount shown in Table 1, and the amount of ethylene glycol shown in Table 1 was further added together with the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (2.2) polyoxypropylene adduct and the like. Resin A-52 was obtained in the same manner as in Production Example A1 except that Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin A-52.

製造例Ａ５３：樹脂Ａ−５３
原料モノマーの量を表１に示す量に変更し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．２）ポリオキシプロピレン付加物等とともに、表１に示す量の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．０）ポリオキシエチレン付加物を更に添加した以外は、製造例Ａ４と同様にして、樹脂Ａ−５３を得た。得られた樹脂Ａ−５３の物性を表１に示す。 Production Example A53: Resin A-53
The amount of the raw material monomer was changed to the amount shown in Table 1, and together with the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (2.2) polyoxypropylene adduct, etc., the amount shown in Table 1 was changed to the amount shown in Table 1. Resin A-53 was obtained in the same manner as in Production Example A4 except that the (4-hydroxyphenyl) propane (2.0) polyoxyethylene adduct was further added. The physical characteristics of the obtained resin A-53 are shown in Table 1.

［顔料粒子の分散液の製造例］
製造例Ｐ１：顔料粒子の水分散液Ｐ−１
表２に示す種類及び配合でポリエステル樹脂をメチルエチルケトン（表中「ＭＥＫ」とする。）に溶かし、その中に中和剤として５質量％水酸化ナトリウム水溶液、及びイオン交換水を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行なった。続いてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３［表中では「ＰＢ１５−３」と示す］）を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍで３時間撹拌混合した。得られた分散液を１５０メッシュ濾過し、イオン交換水を１１０ｇ添加して希釈した後に、高圧ホモジナイザー「マイクロフルイダイザー、型式Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径１０μｍのフィルター（Ｐａｌｌ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。固形分濃度２０％となるようにイオン交換水を混合後、前記孔径１０μｍのフィルターで濾過することで、顔料粒子の水分散液Ｐ−１を得た。得られた水分散液の物性等を表２に示す。 [Production example of dispersion liquid of pigment particles]
Production Example P1: Water dispersion of pigment particles P-1
The polyester resin is dissolved in methyl ethyl ketone (referred to as "MEK" in the table) according to the types and formulations shown in Table 2, and 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution and ion-exchanged water are added thereto as a neutralizing agent, and the temperature is 10 ° C. or higher. Stirring and mixing was carried out at 2000 rpm for 15 minutes using a disper blade at 15 ° C. or lower. Subsequently, a cyan pigment (CI Pigment Blue 15-3 [indicated as "PB15-3" in the table]) was added, and the mixture was stirred and mixed at 7000 rpm for 3 hours at 10 ° C. or higher and 15 ° C. or lower using a disper blade. The obtained dispersion is filtered by 150 mesh, and after diluting by adding 110 g of ion-exchanged water, a high-pressure homogenizer "Microfluidizer, model M-110K" (manufactured by Microfluidics) is used for 15 passes at a pressure of 150 MPa. Distributed processing was performed.
Methyl ethyl ketone is removed from the obtained dispersion at 60 ° C. under reduced pressure, some water is further removed, the mixture is centrifuged, and the liquid layer portion is filtered through a filter (manufactured by Pall) having a pore size of 10 μm to obtain coarse particles. Excluded. Ion-exchanged water was mixed so as to have a solid content concentration of 20%, and then filtered through the filter having a pore size of 10 μm to obtain an aqueous dispersion liquid P-1 of pigment particles. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained aqueous dispersion.

［ポリエステル樹脂粒子の水系分散液の製造例］
製造例Ｅ１〜Ｅ５，Ｅ５１〜Ｅ５３：ポリエステル樹脂粒子の水系分散液Ｅ−１〜Ｅ−５，Ｅ−５１〜Ｅ−５３
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した１Ｌ四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂を入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し溶解させた。次いで、表３に示す量の５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分撹拌後、３０℃撹拌下で２０ｍＬ／分の速度で脱イオン水全量を滴下した。次いで、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液Ｅ−１〜Ｅ−５，Ｅ−５１〜Ｅ−５３の物性等を表３に示す。 [Production example of aqueous dispersion of polyester resin particles]
Production Examples E1 to E5, E51 to E53: Aqueous dispersion of polyester resin particles E-1 to E-5, E-51 to E-53
Put the polyester resin of the type and amount shown in Table 3 into a 1L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction pipe, a reflux condenser, a stirrer "Three One Motor BL300" (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) and a thermocouple. It was mixed with 200 g of methyl ethyl ketone at 30 ° C. and dissolved. Then, the amount of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution shown in Table 3 was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then the entire amount of deionized water was added dropwise at a rate of 20 mL / min under stirring at 30 ° C. Then, after raising the temperature to 60 ° C., methyl ethyl ketone was distilled off while gradually reducing the pressure to 80 kPa to 30 kPa. After cooling to 25 ° C., the mixture was filtered through a 150 mesh wire mesh and adjusted to a solid content of 30% by mass with ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion containing polyester resin particles. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained aqueous dispersions E-1 to E-5 and E-51 to E-53.

［水系インクの製造］
実施例１〜４，７，比較例１〜３（水系インク１〜４，７，５１〜５３の製造）
１００ｍＬスクリュー管にプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０質量部、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、アセチレングリコール系界面活性剤「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業株式会社製）１．０質量部、及びイオン交換水２１．３質量部を混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
上記製造した顔料を含有する水系分散液２８．６質量部（顔料分換算４．０質量部（水系インク１００質量部中））をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらにポリエステル樹脂粒子を含む水系分散液１９．１質量部（固形分換算５．７質量部（水系インク１００質量部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径５．０μｍのフィルター「ミニザルト」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表４に示す。 [Manufacturing of water-based ink]
Examples 1 to 4,7, Comparative Examples 1 to 3 (Manufacturing of water-based inks 1 to 4, 7, 51 to 53)
Propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20.0 parts by mass, 1,2-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts by mass, acetylene glycol-based surfactant "Orfin" in a 100 mL screw tube 1.0 part by mass of "E1010" (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and 21.3 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 15 minutes to obtain a mixed solution.
While stirring 28.6 parts by mass of the aqueous dispersion containing the produced pigment (4.0 parts by mass in terms of pigment content (in 100 parts by mass of water-based ink)) with a magnetic stirrer, the mixed solution is further mixed. 19.1 parts by mass of an aqueous dispersion containing polyester resin particles (5.7 parts by mass in terms of solid content (in 100 parts by mass of water-based ink)) was added dropwise with a dropper and mixed by stirring. Finally, it was filtered with a filter "Mini Sartorius" (manufactured by Sartorius Stedim Biotech) having a pore size of 5.0 μm to obtain an aqueous ink. Table 4 shows the evaluation results of the obtained water-based ink.

実施例５（水系インク５の製造）
１００ｍＬスクリュー管にプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０質量部、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、アセチレングリコール系界面活性剤「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業株式会社製）１．０質量部、及びイオン交換水５．１質量部を混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
上記製造した顔料を含有する水系分散液２８．６質量部（顔料分換算４．０質量部（水系インク１００質量部中））をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらにポリエステル樹脂を含む水系分散液３５．３質量部（固形分換算１０．６質量部（水系インク１００質量部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径５．０μｍのフィルター「ミニザルト」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表４に示す。 Example 5 (Manufacturing of water-based ink 5)
Propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20.0 parts by mass, 1,2-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts by mass, acetylene glycol-based surfactant "Orfin" in a 100 mL screw tube 1.0 part by mass of "E1010" (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.1 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 15 minutes to obtain a mixed solution.
While stirring 28.6 parts by mass of the aqueous dispersion containing the produced pigment (4.0 parts by mass in terms of pigment content (in 100 parts by mass of water-based ink)) with a magnetic stirrer, the mixed solution is further mixed. 35.3 parts by mass of the aqueous dispersion containing the polyester resin (10.6 parts by mass in terms of solid content (in 100 parts by mass of the water-based ink)) was added dropwise with a dropper and mixed by stirring. Finally, it was filtered with a filter "Mini Sartorius" (manufactured by Sartorius Stedim Biotech) having a pore size of 5.0 μm to obtain an aqueous ink. Table 4 shows the evaluation results of the obtained water-based ink.

実施例６（水系インク６の製造）
１００ｍＬスクリュー管にプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０質量部、１，２ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、アセチレングリコール系界面活性剤「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業株式会社製）１．０質量部、及びイオン交換水３０．２質量部を混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
上記製造した顔料を含有する水系分散液２８．６質量部（顔料分換算４．０質量部（水系インク１００質量部中））をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらにポリエステル樹脂を含む水系分散液１０．２質量部（固形分換算３．１質量部（水系インク１００質量部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径５．０μｍのフィルター「ミニザルト」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表４に示す。 Example 6 (Manufacturing of water-based ink 6)
Propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20.0 parts by mass, 1,2-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts by mass, acetylene glycol-based surfactant "Orphine E1010" in a 100 mL screw tube (Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1.0 part by mass and 30.2 part by mass of ion-exchanged water were mixed and stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 15 minutes to obtain a mixed solution.
While stirring 28.6 parts by mass of the aqueous dispersion containing the produced pigment (4.0 parts by mass in terms of pigment content (in 100 parts by mass of water-based ink)) with a magnetic stirrer, the mixed solution is further mixed. 10.2 parts by mass of an aqueous dispersion containing a polyester resin (3.1 parts by mass in terms of solid content (in 100 parts by mass of water-based ink)) was added dropwise with a dropper and mixed by stirring. Finally, it was filtered with a filter "Mini Sartorius" (manufactured by Sartorius Stedim Biotech) having a pore size of 5.0 μm to obtain an aqueous ink. Table 4 shows the evaluation results of the obtained water-based ink.

上述の実施例及び比較例から、着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子が所定のポリエステル樹脂Ａを含有することで、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性に優れる、水系インクが得られることがわかる。 From the above-mentioned Examples and Comparative Examples, it can be seen that when the colorant particles and the polyester resin particles contain the predetermined polyester resin A, a water-based ink having excellent image density, image fixability, and flexibility can be obtained.

Claims (6)

着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、
着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子が、それぞれ同一又は異なる、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ａを含み、かつ、該ポリエステル樹脂Ａの軟化点が１２５℃以上１６０℃以下であり、該着色剤粒子及び該ポリエステル樹脂粒子の少なくとも一方におけるポリエステル樹脂Ａが、架橋構造を有し、該着色剤粒子及び該ポリエステル樹脂粒子の少なくとも一方におけるポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸を１０モル％以上２５モル％以下含有する、水系インク。 A water-based ink containing colorant particles and polyester resin particles.
A polycondensate of an alcohol component containing 70 mol% or more of an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component containing 50 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid, in which the colorant particles and the polyester resin particles are the same or different, respectively. includes a polyester resin a is and Ri 160 ° C. der than the softening point of 125 ° C. or more of the polyester resin a, a polyester resin a in at least one of colorant particles and the polyester resin particles, have a crosslinked structure and, the colorant particles and the carboxylic acid component of the polyester resin a in at least one of the polyester resin particles, you containing trivalent or higher polyvalent carboxylic acid more than 25 mol% to 10 mol%, the water-based ink. 前記ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が、６０℃以上８５℃以下である、請求項１に記載の水系インク。 The water-based ink according to claim 1 , wherein the polyester resin A has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. 前記着色剤粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａのアルコール成分中のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量Ａｌ_ｃ（モル％）と、前記ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａのアルコール成分中のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量Ａｌ_ｒ（モル％）とが、下記の関係式（１）を満たす、請求項１又は２に記載の水系インク。
｜Ａｌ_ｃ−Ａｌ_ｒ｜ ≦ ３０ （１） The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component of the polyester resin A contained in the colorant particles Al _c (mol%) and the bisphenol A in the alcohol component of the polyester resin A contained in the polyester resin particles. The water-based ink according to claim 1 or 2 , wherein the content of the alkylene oxide adduct of the above _{(Al r} (mol%)) satisfies the following relational expression (1).
｜ Al _{c −} Al _r ｜ ≦ 30 (1) 前記着色剤粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有量Ｃａ_ｃ（モル％）と、前記ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有量Ｃａ_ｒ（モル％）とが、下記の関係式（２）を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
｜Ｃａ_ｃ−Ｃａ_ｒ｜ ≦ ３０ （２） The content of aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component of the polyester resin A contained in the colorant particles Ca _c (mol%) and the aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component of the polyester resin A contained in the polyester resin particles. a content of the acid Ca r _(mol%), but satisfy the following relationship (2), the water-based ink according to any one of claims 1-3.
_{| Ca c -Ca r | ≦ 30} (2) 前記着色剤粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａの軟化点Ｔｍ_ｃ（℃）と、前記ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａの軟化点Ｔｍ_ｒ（℃）とが、下記の関係式（３）を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
｜Ｔｍ_ｃ−Ｔｍ_ｒ｜ ≦ ３０ （３） The softening point Tm c _(° C.) of the polyester resin A contained in the colorant particles, the softening point Tm r _(° C.) of the polyester resin A contained in the polyester resin particles, but satisfies the following relationship (3) , The water-based ink according to any one of claims 1 to 4.
｜ Tm _{c − Tm r} ｜ ≦ 30 (3) 前記ポリエステル樹脂粒子におけるポリエステル樹脂Ａが、架橋構造を有し、前記ポリエステル樹脂粒子におけるポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸を１０モル％以上２５モル％以下含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。The polyester resin A in the polyester resin particles has a crosslinked structure, and the carboxylic acid component of the polyester resin A in the polyester resin particles contains 10 mol% or more and 25 mol% or less of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid. The water-based ink according to any one of claims 1 to 5.