JP6419790B2 - 水素再生利用装置および操作方法 - Google Patents

Description

本明細書に開示されている内容は、実質的に水素からなるガス流中の汚染物質から水素を分離するための電気化学システムに関し、特に一酸化炭素（「ＣＯ」）汚染物質を含んでいる混合物から水素を分離するためのシステムに関する。

ポリマー電極膜（「ＰＥＭ」：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）システムでは、電気化学的プロセスを用いて、水素を他の元素または化合物から分離する。ＰＥＭシステムの一例に、水を水素と酸素ガスとに分ける電気分解電池スタックがある。別のタイプのＰＥＭシステムは、水素と他の化合物（ＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２など）とからなるガス流から水素を分離するのに使用することができる。こうしたタイプのＰＥＭシステムは、水素をプロセス流体として使用する用途（熱処理が水素雰囲気中で行われる熱処理操作など）に適用できる。

ＰＥＭシステムは、典型的には、電気的に直列に配列された複数の電池からなる。電池のそれぞれは、陽極と陰極の電極が両側に配置された高分子膜からなる。ＰＥＭシステムを用いて、前述の熱処理操作などの用途で排気ガス流を処理する場合、ＰＥＭ電池の電極に供給される水素中にかなりの濃度の一酸化炭素（「ＣＯ」）が存在すると、動作は停止しうる。水素が触媒に吸着され、電池の動作を事実上停止させる。一酸化炭素（「ＣＯ」）が電気化学的な水素ポンプまたはコンプレッサーの陽極に供給されると、熱力学によれば、ＣＯの一部が（ＰＥＭ水和によって得られる）水との平衡反応に関与して、ＣＯ_２を形成すると予想される。典型的には、実際上、この反応は非常に遅く、電極触媒はＣＯによって急速に失活する。

一部の先行技術のシステムでは、非常に高い温度で動作させてＣＯの酸化を促進させることにより、この問題に対処しようとした。これは、多くの場合、別の高温膜が必要になる。しばしば探求された別の取り組みは、電池電圧を上昇させることである。電池電圧が上昇すると、外部電源によって陽極でのＣＯの酸化が推進され、水が消費され、陰極で水素（「Ｈ_２」）が形成される。この取り組みは、ある程度効果がある。典型的には、高電圧は、ある種のパルス関数または波動関数として瞬間的に加えられる。しかし、電池に印加される電圧を上げると常に電力消費が増大する。

上昇した電圧にパルス電圧を加えると、別の問題も生じる。電気化学的な水素コンプレッサーで電圧が高くされるため、陽極でのＣＯの酸化は促進されるが、より多くの水素が酸化される。言い換えれば、ポンプ速度が増大する。結果として生じる電流の一部は、水素の酸化に向かうことになり、別の部分はＣＯの酸化に向かうことになる。したがって、水素ポンプまたは水素コンプレッサーが作動していて、パルス電圧が高くなる場合、陽極上の水素の存在は、ほとんど犠牲物質としての役割を果たし、水素の酸化を優先してＣＯの酸化が妨げられる。

したがって、既存のＰＥＭシステムはその意図する目的には適しているが、改善の必要があり、特に、低い電力消費レベルで、かつ／または低い動作温度でＣＯから水素を分離するＰＥＭシステムを提供する点で改善の必要がある。

本発明の一態様によれば、電気化学的電池スタックを操作する方法が提供される。この方法は、反応ガスを電池スタックへ供給することを含む。電池スタックの少なくとも１つの電池への反応ガスの流れが停止される。少なくとも１つの電池に印加される電圧が増大される。電圧が増大して閾値を超えるか、または適切な時間が経過することに応じて、少なくとも１つの電池への反応ガスの流れが開始される。上記および他の利点および特徴は、図面を参照しながら行う以下の説明からより明らかになるであろう。

本発明の別の態様によれば、システムが提供される。システムは、反応ガスの供給源を含む。反応ガスは、水素と一酸化炭素とを含む。陽極と陰極とを有する電気化学的電池を用意する。陽極は、動作時に、反応ガスの少なくとも第１の部分を二酸化炭素に変換するように構成された触媒を有し、陰極は、動作時に、反応ガスの少なくとも第２の部分を水素ガスに変換するように構成された触媒を有する。制御装置は、反応ガスの供給源に作動可能に連結されており、その制御装置は電気化学的電池への反応ガスの流れを停止させ、かつ所定の時間の間に電圧が増大して閾値を超えることに応じて、反応ガスの流れを再開するように構成されている。

本発明と見なされる主題を特に示し、本明細書の最後の部分の請求項で明確に特許請求している。本発明の前記および他の特徴および利点は、添付図面を参照しながら以下に行う詳細な説明から明らかである。

本発明の実施形態にしたがった水素再生利用装置を有する熱処理プロセスの概略図である。 本発明の実施形態にしたがった図１の水素再生利用装置の概略図である。 図２の水素再生利用装置の電池内の反応の概略図である。 ガス流の汚染物質から水素を分離するためのプロセスの流れ図である。 図２の水素再生利用装置の電池における電流密度および電圧の説明図である。 燃料電池を操作するための別のプロセスの流れ図である。

詳細な説明では、図面を参照しつつ例を挙げて、利点および特徴と一緒に、本発明の実施形態を説明する。
本発明の実施形態は、汚染物質（ＣＯなど）を含むガス流から水素を分離する点で有利である。本発明の実施形態は、高いＣＯレベルで電気化学的電池の操作が行われるように電気化学的電池内の触媒を回復させる点で有利である。更なる本発明の実施形態は、ＣＯを含むガス流に対して燃料電池の操作が行えるようにする点で有利である。

ここで図１を参照すると、例示的プロセス２０が示されており、これは電気化学的水素再生利用装置２２を有している。プロセス２０は典型的には、大量水素貯蔵システム２４および大量窒素貯蔵システム２６を含む。貯蔵システム２４、２６からのガスは、ガス流制御パネル２８の多岐管につながれる。ガス流制御パネル２８は、所望の量および組合せのガスをプロセス装置（例えば、炉３０など）へ流すように構成される。プロセス装置が炉３０である場合、熱処理する物質は第１ロール３２から炉３０へ供給され、そこで、主に水素である雰囲気中で物質が処理される。例示的実施形態では、炉３０内の雰囲気はおよそ９９％が水素である。物質は炉３０から出て行き、物質ロール３４で集められる。

プロセス廃ガス３６は炉３０から出て行く。先行技術のシステムでは、このプロセス廃棄物（これは、約１００ｐｐｍのＣＯを含み、残りは水素である）は大気中に排気される。例示的実施形態では、このプロセス廃ガス３６は、導管３８、４０を介して水素再生利用装置２２に向けられる。以下にさらに詳しく説明されるように、水素再生利用装置は水素をＣＯから分離し、その分離された水素を導管４２経由でガス流制御パネル２８に戻す。ＣＯ（その一部がここでＣＯ_２に変換されうる）は、導管４４を介してガス流３６に移され、そこで、大気中に排気される。

ここで図２および図３を参照すると、水素再生利用装置２２が示されている。装置２２は電気化学的電池スタック４６を含む。電池スタック４６は、直列または並列に配置された複数の電池４８からなる。電池４８のそれぞれは、ポリマー電極膜アセンブリ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（「ＭＥＡ」）５０を含む。電極膜アセンブリ５０は、プロトン交換膜５２および電極（陽極５４および陰極５６）（プロトン交換膜５２の両側に配置されている）を含む。示されているように、陽極５４および陰極５６はどちらも、電池の活性領域（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａｓ）においてプロトン交換膜５２とイオンのやりとりが行えるように配置されている。活性領域は、水素がガス流から分離されて、陰極で水素ガスが発生し、また陽極でＣＯ_２が発生する電池の領域と定義される。

プロトン交換膜５２は、電気化学的電池の動作条件下で好ましくは固体である電解質を含むことができる。膜５２を製造できる有用な物質としては、プロトン透過性（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）のイオノマーおよびイオン交換樹脂がある。プロトン透過性物質として有用なイオン交換樹脂としては、炭化水素およびフルオロカーボン型の樹脂がある。フルオロカーボン型樹脂は、通常、ハロゲン、強酸、および塩基による酸化に対して優れた耐性を示す。スルホン酸官能基（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有するフルオロカーボン型樹脂の１つのファミリーは、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）樹脂（Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から市販されている）である。

陽極５４および陰極５６は、必要とされる電気化学反応（例えば、水素ガスの分離）を行うのに適した触媒物質から製造される。陽極５４および陰極５６に適した触媒物質としては、白金、パラジウム、ロジウム、炭素、金、タンタル、タングステン、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、これらの合金など、ならびに前述の物質の組合せがあるが、これらに限定されない。陽極５４および陰極５６は、それぞれがプロトン交換膜５２と隣接して（好ましくは、それと接触して）配置され、多孔質基材に吸着される個々の触媒粒子を含む構造体によって画定される。基材への触媒粒子の吸着は、任意の方法で行わせることができ、その方法には、スプレー、浸漬、塗布、吸水（ｉｍｂｉｂｉｎｇ）、蒸着（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）、前述の方法の組合せなどがあるが、それらに限定されない。また、触媒粒子は、プロトン交換膜５２の両側か、または支持部材に直接付着させることができる。

各電池４８は、当該技術分野において知られている更なる要素を含むことができることを理解すべきである。そうした更なる要素としては、ガス拡散層、流れ場、集電装置などを挙げることができる。

プロセス廃ガス３６は、導管３８、４０を通じて、制御バルブ６０を有する導管５８へ送られる。バルブ６０は、電気化学的電池スタック４６へのプロセス廃ガス３６の流れを制御し、それゆえに電池４８への流れを制御する。電気化学的電池スタック４６は、第１排出管（ｆｉｒｓｔ ｏｕｔｐｕｔ）６２および第２排出管（ｓｅｃｏｎｄ ｏｕｔｐｕｔ）６４を含む。第１排出管６２は各電池４８の陽極側に流体連通的に連結され、電気化学的電池スタック４６を導管４４に接続し、その導管は廃ガス（例えば、ＣＯ_２）の残りを大気に排気する。第２排出管６４は、各電池４８の陰極側に流体連通的に連結され、分離された水素ガスを導管４２へ移送し、ガス流制御パネル２８へ戻す。装置２２は、当該技術分野において知られている更なる要素（例えば、相分離器６６および制御バルブなど）、および当該技術分野において知られている膜水和を維持する手段を含むことができることを理解すべきである。

電気化学的電池４６への高いレベルのＣＯを含むガス流の移送または供給により、電気化学的電池５０の劣化が急速に起こるであろう。それは、ＣＯによって触媒が失活するからである。ここで図４を参照すると、ＣＯの電気的酸化によって触媒を回復させるための方法７０が示されている。プロセス７０はブロック７２から開始され、そこでは、Ｈ_２＋ＣＯの廃ガス流または反応物が電気化学的電池スタック４６へ供給される。廃ガス流は、所定の時間の間処理され、その後、プロセス７０はブロック７４へ進み、そこで、廃液流ガスの流れが停止する。電池４８への廃ガス流が停止すると、犠牲水素を除去して、触媒を回復させることができる。電池の陽極に通じているバルブ６０を閉じると、電池４８は、電気化学的電池スタックに連結された電源（図示せず）で設定される最大電圧に達することになる。電極はＨ_２が欠乏し、それと同時に付加電位が上昇するため、電極触媒上でのＣＯの電気的酸化が引き起こされる。結果として、触媒が回復される。

電池４８へ廃ガス流が送られない時間を制御するために、プロセス７０は質問ブロック７６へ進む。そこでは、電池電圧が所望の電圧（例えば、電源の最大電圧設定）であるかどうかが判定される。質問ブロック７６が負数を戻すと、プロセス７０はループしてブロック７４へ戻る。質問ブロック７６が正数を戻すと、プロセス７０はブロック７８へ進み、そこでプロセス廃ガスの流れが再開される。その後、プロセス７０はブロック８０へ進み、そこでは、プロセス廃ガスが、所定の時間の間、電気化学的電池スタック４６へ流れる。バルブ６０が長く閉じられるほど、いっそう酸化が起こる。例示的実施形態では、プロセス廃ガスの流れは、およそ７分ごとに停止させる。他の実施形態では、電圧限界は、電源からの印加電圧によって制約を受けることができるであろうし、図５に示すように、バルブを長い時間閉じたままにすると、電圧はその高電圧のままになりうるであろう。バルブを時間ｔ１で閉じると、電圧は徐々に増大し、その一方で電流は減少する。電流が減少するため、電気化学的電池スタック４６が消費する電力も減少し、その一方で触媒が回復されるという点で、プロセス７０は有利であることを理解すべきである。プロセス廃ガスの流れが再開すると、電圧は再びその所望の作動レベルに戻る。

他の実施形態では、プロセス廃ガスの流れを停止させる時間の長さおよび／または流れを継続させる時間の長さは、時間のみに依存しうるか、または時間と電圧との組合せに依存しうることを理解すべきである。実施形態によっては、電圧および／または時間は、動作条件およびパラメータに応じて変わりうると考えられる。

ここで図６を参照すると、電池電圧の極性の逆転を引き起こすことにより、陽極触媒での酸化を促すような方法で燃料電池を作動させる方法８２が示されている。この実施形態では、燃料電池のそれぞれの電池が、電池ごとに燃料の流れを電池で停止させるバルブを含むことができることが企図される。方法８２は、ブロック８４において水素を含むガス流を流すことから開始する。その後、方法８２は、所定の時間の後、ブロック８６へ進み、そこで、単一電池へのガス流が停止される。燃料電池内の他の電池は引き続きガスを受け入れているため、隔離された電池の極性は、ブロック８８において逆転し、隔離された電池の陽極での酸化が推進される。その後、プロセス８２は質問ブロック９０へ進み、そこで、隔離された電池の電圧が所望の電圧であるかどうかが判定される。例示的実施形態では、所望の電圧は電池の最大電圧である。

質問ブロックが負数を戻すと、プロセス８２はループしてブロック８８へ戻る。質問ブロック９０が正数を戻すと、プロセス８２はブロック９２へ進み、そこで、電池へのガスの流れが再開される。その後、プロセス８２はブロック９４へ進み、隔離する電池が増やされて次の電池となり、プロセス８２はループしてブロック８６へ戻り、そこで次の電池へのガス流が停止される。すべての電池が隔離され、酸化されるまで、プロセスは続行される。燃料電池内のすべての電池が酸化された後、燃料電池は、所定の時間だけ作動しうるか、あるいは１つの実施形態では、隔離された第１電池へ戻すことができ、プロセスが繰り返される。

本明細書に記載の方法は、プロセスガスの他の成分（例えば、炭化水素または硫黄など）で汚染された触媒を回復させるために、他の電気化学システムでも使用できることを理解すべきである。

本発明を限られた数のみの実施形態に関連して詳しく説明してきたが、本発明がそうした開示された実施形態に限定されないことは容易に理解されるはずである。むしろ、本発明は、変形形態、変更形態、代替形態、または均等な設備（これまで記載していないものの、本発明の趣旨および範囲に相当するもの）がいくらでも組み込まれるように変更できる。さらに、本発明の様々な実施形態を説明してきたが、本発明の態様は、説明した実施形態の一部のみを含みうることを理解すべきである。したがって本発明は、前述の説明に限定されると見なすべきものではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (12)

1. 電気化学的電池スタックを操作する方法であって、
   水素と一酸化炭素との混合物を含む反応ガスを電池スタックへ供給するステップと、ここで、前記電池スタックが陽極と陰極とを含み、前記反応ガスが前記陽極に供給され、
   前記電池スタックへの前記反応ガスの供給に応じて前記陰極で水素ガスを発生させるステップと、
   前記電池スタックの少なくとも１つの電池への前記反応ガスの流れを停止させるステップと、
   前記少なくとも１つの電池に印加される電圧を増大させるステップと、
   所定の時間の間に前記電圧が増大して閾値を超えることに応じて、前記少なくとも１つの電池への前記反応ガスの流れを再開するステップと
   を含む、方法。
2. 前記電池スタックへの反応ガスの供給に応じて前記陽極で二酸化炭素を発生させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記電池スタックが複数の電池を含み、前記複数の電池が第１電池と第２電池とを含む、請求項１に記載の方法。
4. 反応物の流れを停止させるステップが、前記第１電池への前記反応物の流れを停止させることを含み、および
   前記電圧を増大させるステップが、前記第１電池の極性を逆転させることを含む、
   請求項３に記載の方法。
5. 前記第１電池への前記反応ガスの流れを開始するステップと、
   前記第２電池への前記反応ガスの流れを停止させるステップと、
   前記第２電池の極性を逆転させるステップと、
   前記電圧が所定の電圧になることに応じて、前記第２電池への前記反応ガスの流れを開始するステップと
   をさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. システムであって、
   水素と一酸化炭素とを含む反応ガスの供給源と、
   陽極と陰極とを有する電気化学的電池であって、前記陽極が、動作時に、前記反応ガスの少なくとも第１の部分を二酸化炭素に変換するように構成された触媒を有し、前記陰極が、動作時に、前記反応ガスの少なくとも第２の部分を水素ガスに変換するように構成された触媒を有する、前記電気化学的電池と、
   前記反応ガスの供給源に作動可能に連結された制御装置であって、前記電気化学的電池への反応ガスの流れを停止させるとともに、所定の時間の間に前記電圧が増大して閾値を超えることに応じて、前記反応ガスの流れを再開するように構成された制御装置と
   を備えるシステム。
7. 前記陰極に流体連通的に連結された相分離器をさらに含む、請求項６に記載のシステム。
8. 前記反応ガスの供給源がプロセス炉である、請求項７に記載のシステム。
9. 前記反応ガスの第３の部分および前記二酸化炭素を受け入れるための、前記陽極に流体連通的に連結されたベントをさらに含む、請求項８に記載のシステム。
10. 前記プロセス炉に流体連通的に連結された窒素ガスの供給源および前記プロセス炉に流体連通的に連結された水素ガスの供給源をさらに含む、請求項９に記載のシステム。
11. 電池スタックが複数の電池を含み、前記複数の電池のそれぞれが陽極および陰極を有し、前記複数の電池が第１電池および第２電池を含む、請求項６に記載のシステム。
12. 前記制御装置は、前記第１電池への反応物の流れを停止させることを含む前記反応物の流れを停止させること、および前記反応物の流れを停止させることに応じて、前記第１電池の極性を逆転させることを含む前記電圧を増大させることにさらに応答的である、請求項１１に記載のシステム。